特許 7356099 金属微粒子成膜体の製造方法及び金属被覆材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-26

(45)【発行日】2023-10-04

(54)【発明の名称】金属微粒子成膜体の製造方法及び金属被覆材

(51)【国際特許分類】

   B22F 7/04 20060101AFI20230927BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20230927BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20230927BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20230927BHJP

   B22F 9/24 20060101ALI20230927BHJP

【ＦＩ】

B22F7/04 Z

H01B5/14 A

B82Y30/00

B82Y40/00

B22F9/24 Z

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019125299

(22)【出願日】2019-07-04

(65)【公開番号】P2021011600

(43)【公開日】2021-02-04

【審査請求日】2022-02-09

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000208662

【氏名又は名称】第一稀元素化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001885

【氏名又は名称】弁理士法人ＩＰＲコンサルタント

(72)【発明者】

【氏名】阿部 浩也

(72)【発明者】

【氏名】柳下 定寛

(72)【発明者】

【氏名】丹羽 理大

【審査官】池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－０４０３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２１３２６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２２Ｆ ７／０４

Ｂ２２Ｆ ９／２４

Ｃ２３Ｃ １８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

難溶性金属化合物と、水と、残りが不可避不純物のみからなる水溶液に基材を浸漬し、
前記難溶性金属化合物から溶解した金属イオンの還元によって前記基材の表面に金属微粒子成膜体を形成させ、
前記難溶性金属化合物の溶解度を１０～１００ｐｐｍとし、
前記金属イオンをＡｇイオン、Ａｕイオン、Ｐｔイオン、Ｒｈイオン及びＰｄイオンのうちのいずれか１つ以上とし、
前記基材の水との接触角を９０°以下とすること、
を特徴とする金属微粒子成膜体の製造方法。

【請求項2】

前記基材の表面には疎水領域と親水領域とが混在していること、
を特徴とする請求項１に記載の金属微粒子成膜体の製造方法。

【請求項3】

前記水溶液に、更に界面活性剤を加えること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の金属微粒子成膜体の製造方法。

【請求項4】

前記界面活性剤が陰イオン界面活性剤であること、
を特徴とする請求項３に記載の金属微粒子成膜体の製造方法。

【請求項5】

前記界面活性剤がデオキシコール酸ナトリウム（ＳＤＣ）であること、
を特徴とする請求項３に記載の金属微粒子成膜体の製造方法。

【請求項6】

前記界面活性剤の濃度を略臨界ミセル濃度又は前記臨界ミセル濃度以下とすること、
を特徴とする請求項３～５のうちのいずれかに記載の金属微粒子成膜体の製造方法。

【請求項7】

前記難溶性金属化合物を酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）又は炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）とすること、
を特徴とする請求項１～６のうちのいずれかに記載の金属微粒子成膜体の製造方法。

【請求項8】

前記水溶液に対して、（１）加熱、（２）可視光の照射、（３）攪拌、のうちの少なくとも一つの処理を施すこと、
を特徴とする請求項１～７のうちのいずれかに記載の金属微粒子成膜体の製造方法。

【請求項9】

予備処理として、前記基材にＵＶ処理又はプラズマ処理を施すこと、
を特徴とする請求項１～８のうちのいずれかに記載の金属微粒子成膜体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は金属微粒子成膜体の製造方法及び金属被覆材に関し、より具体的には、金属微粒子同士が結合した金属微粒子成膜体の製造方法及び当該製造方法によって得られる金属被覆材に関する。

【背景技術】

【0002】

各種基材の表面に金属被膜を形成させる方法は従来から盛んに検討されており、近年では電子機器のコネクタ用の金属めっき処理や薄膜トランジスタ等の有機電子デバイスを印刷により製造するプリンテッドエレクトロニクスが注目されている。

【0003】

例えば、特許文献１（特開２０１７－９５７４７号公報）では、２種以上の金属微粒子を溶媒に分散させた分散液を基材の表面に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、当該塗布膜にレーザ光を照射して基材の表面に金属微粒子が固溶した合金を含むレーザ焼結膜を形成するレーザ光照射工程と、を有することを特徴とする金属被膜形成品の製造方法、が提案されている。

【0004】

前記特許文献１に記載の金属被膜形成品の製造方法においては、従来の電気めっき又は無電解めっきを用いることなく、これらの方法と同等以上の電気的特性、密着性及び耐摩耗性を有する合金膜を基材に局所的に形成することができる、としている。

【0005】

また、特許文献２（特開２０１８－３０６８号公報）では、金属ナノ粒子を含むペーストを基材表面に塗布し塗布膜を形成し、フラッシュ光照射の単発照射時間が１０ｍｓ以下であり塗布膜に与えられるエネルギー密度が１．９Ｊ／ｃｍ^２以上のフラッシュ光照射により焼結する金属ナノ粒子焼結膜の製造方法、が提案されている。

【0006】

前記特許文献２に記載の金属ナノ粒子焼結膜の製造方法においては、金属ナノ粒子を含む塗布膜をフラッシュ光照射により、短時間で焼結することで金属粒子の緻密な融着及び基材の密着性を高めることで、良好な導電性を発揮することができる金属ナノ粒子焼結膜を形成することができる、としている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１７－９５７４７号公報

【文献】特開２０１８－３０６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上記特許文献１に記載の金属被膜形成品の製造方法においては、基材の表面にレーザ光が照射されるため、当該照射による昇温によって基材表面が変質し、金属被膜を形成させた基材の性質が大きく変化してしまう。また、上記特許文献２に記載の金属ナノ粒子焼結膜の製造方法においては、フラッシュ光の短時間照射によって金属ナノ粒子焼結膜が形成されるため、基材への影響は低減されるが、基材表面の温度は金属ナノ粒子が融着する数百度の温度には昇温され、変質を完全に抑制することはできない。

【0009】

また、上記特許文献１に記載の金属被膜形成品の製造方法及び上記特許文献２に記載の金属ナノ粒子焼結膜の製造方法は、共に光の照射による昇温によって金属被膜を形成する方法であり、微細複雑形状を有する基材への均質な金属被膜の形成や、大面積の基材への効率的な金属被膜の形成は極めて困難である。

【0010】

加えて、上記特許文献１に記載の金属被膜形成品の製造方法ではレーザ光を照射し、上記特許文献２に記載の金属ナノ粒子焼結膜の製造方法ではフラッシュ光を照射することから、安全性に留意する必要があり、製造環境が限定される。また、一般的な金属めっき処理や金属ナノ粒子を用いた印刷では有害な溶媒等が使用されることが多く、環境負荷が大きい。

【0011】

以上のような従来技術における問題点に鑑み、本発明の目的は、種々の基材に金属被膜を形成する簡便かつ効率的な方法であって、金属被膜形成による基材の変質を抑制でき、複雑形状を有する基材に対しても均質な金属被膜が形成できる環境負荷が小さい金属微粒子成膜体の製造方法を提供することにある。また、本発明は、種々の基材の表面に金属微粒子からなる金属被膜が形成され、当該基材が本来有する性質が維持された金属被覆材を提供することも目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者は上記目的を達成すべく、金属微粒子成膜体の製造方法及び金属被覆材について鋭意研究を重ねた結果、金属微粒子成膜体を構成する金属微粒子の原料として難溶性金属化合物を用いること等が極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。

【0013】

即ち、本発明は、難溶性金属化合物と、水と、残りが不可避不純物のみからなる水溶液に基材を浸漬し、前記難溶性金属化合物から溶解した金属イオンの還元によって前記基材の表面に金属微粒子成膜体を形成させること、を特徴とする金属微粒子成膜体の製造方法、を提供する。

【0014】

本発明の金属微粒子成膜体の製造方法では、有害な還元剤を使用する必要がなく、環境負荷が小さいことに加えて成膜後の洗浄工程が簡略化できる。また、レーザ光等を使用する必要もなく、安全かつ簡便に金属微粒子成膜体を得ることができる。加えて、水溶液に浸漬した基材の表面に金属微粒子同士が結合した金属微粒子成膜体が形成することから、基材表面が複雑形状を有する場合であっても、均質な金属微粒子成膜体を形成することができる。

【0015】

また、本発明の金属微粒子成膜体の製造方法では、成膜工程において基材表面の温度が大きく変化することがなく、電気的又は機械的な作用を受けることもない。即ち、成膜工程の前後における、基材表面の変化が極めて小さいことが本発明の金属微粒子成膜体の製造方法における大きな特徴である。

【0016】

本発明の金属微粒子成膜体の製造方法においては、難溶性金属化合物と、水と、残りが不可避不純物のみからなる水溶液に基材を浸漬した状態で放置しておけば、難溶性金属化合物から溶解した金属イオンの還元によって基材の表面に金属微粒子成膜体が形成されるが、水溶液の温度を適当に上昇させることで成膜速度を増加させることができる。また、水溶液中に浸漬した基材の表面に可視光等を照射することで、照射領域の成膜速度を選択的に増加させることができ、金属微粒子成膜体によるパターニングを施すことも可能である。

【0017】

本発明の金属微粒子成膜体の製造方法においては、前記基材の表面には疎水領域と親水領域とが混在していること、が好ましい。疎水領域と親水領域とが混在した表面を有する基材に対して金属微粒子成膜体が良好に形成される理由は必ずしも明らかではないが、親水領域は金属イオンと親和性が高く、また疎水領域は還元剤となる水酸化物イオンなどのマイナスイオンとの親和性が高いので、ポリマー表面を介した電気化学反応によるポリマー上での金属微粒子の生成が進行することとなり、基材との密着性が担保された均質な金属微粒子成膜体が得られるものと考えられる。具体的には、ＰＥＴやポリカーボネートには良好に金属微粒子成膜体が容易に形成されるが、例えば、テフロン（登録商標）に金属微粒子成膜体を形成することは困難である。

【0018】

また、本発明の金属微粒子成膜体の製造方法においては、前記水溶液に、更に界面活性剤を加えること、が好ましい。本発明者が多数の実験を遂行した結果、難溶性金属化合物から徐々に溶解される金属イオンと界面活性剤が水中で共存する状況下においては、当該金属イオンが還元されて金属微粒子が安定的に生成することが明らかになった。当該還元プロセスの正確なメカニズムについては必ずしも明らかになっていないが、水酸化物イオンが還元剤として作用しているものと考えられる。また、適量の界面活性剤が触媒的な役割を果たし、溶解した金属イオンの還元反応を進めているとも考えられる。

【0019】

本発明の金属微粒子成膜体の製造方法に用いる界面活性剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の界面活性剤を用いることができるが、前記界面活性剤が陰イオン界面活性剤であることが好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム又はドデカンスルホン酸ナトリウムを用いることがより好ましい。これらの界面活性剤を用いることで、金属微粒子となる金属イオンとの反応による金属石鹸や難溶性塩の形成を抑制することができる。また、デオキシコール酸ナトリウム及びドデカンスルホン酸ナトリウムは人体に悪影響を及ぼさないという観点からも好ましい。

【0020】

また、本発明の金属微粒子成膜体の製造方法においては、前記界面活性剤の濃度を略臨界ミセル濃度又は前記臨界ミセル濃度以下とすること、が好ましい。本発明者が多数の実験を遂行した結果、界面活性剤の濃度を臨界ミセル濃度以下とすることで、上述の金属イオンの還元による金属微粒子の生成が進行し、当該生成は界面活性剤の濃度が略臨界ミセル濃度となった場合に最も円滑に進行する。即ち、最も好ましい界面活性剤の濃度は、略臨界ミセル濃度である。

【0021】

また、本発明の金属微粒子成膜体の製造方法においては、難溶性金属化合物の溶解度を１０～１００ｐｐｍとすること、が好ましい。難溶性金属化合物の溶解度は温度に依存するが、当該溶解度を１０～１００ｐｐｍとすることで、適量の金属イオンが供給され、平均粒径が２０～１００ｎｍの金属微粒子が生成され、金属微粒子成膜体を安定して製造することができる。

【0022】

また、本発明の金属微粒子成膜体の製造方法においては、前記難溶性金属化合物を酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）又は炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）とすること、が好ましい。本発明の効果を損なわない限りにおいて難溶性金属化合物は限定されず、従来公知の種々の難溶性金属化合物を用いることができ、所望する金属微粒子の種類やサイズ等に応じて適宜選定すればよいが、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）又は炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）を用いることで、銀微粒子成膜体を好適に得ることができる。ここで、銀微粒子成膜体を得るために最も好ましい難溶性金属化合物は酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）である。

【0023】

また、本発明の金属微粒子成膜体の製造方法においては、前記水溶液に対して、（１）加熱、（２）可視光の照射、（３）攪拌、のうちの少なくとも一つの処理を施すこと、が好ましい。これらの処理を施すことで、金属微粒子の生成速度を増加させることができ、金属微粒子成膜体の生成速度を増加させることができる。また、攪拌を伴うことで、金属微粒子及び金属微粒子成膜体の均質化を図ることができる。

【0024】

更に、本発明の金属微粒子成膜体の製造方法においては、予備処理として、前記基材にＵＶ処理又はプラズマ処理を施すこと、が好ましい。基材にＵＶ処理又はプラズマ処理を施すことで、当該処理を施した領域における金属微粒子成膜体形成の反応速度を増大させることができる。

【0025】

また、本発明は、基材の表面に金属被膜が形成し、前記金属被膜は平均粒径が１００ｎｍ以下の金属微粒子同士が結合した金属微粒子成膜体であり、前記金属微粒子成膜体には５００ｎｍ以下の気孔が存在すること、を特徴とする金属被覆材、も提供する。

【0026】

本発明の金属被覆材においては、金属微粒子成膜体の形成による基材表面の変化が小さく、金属微粒子成膜体の形成によって基材の表面が変化せず基材が本来有する特性が維持されていることが好ましい。ここで、「基材の表面が変化していない」とは、目視や光学顕微鏡観察等の外観観察によって変化が認められないことが好ましく、赤外分光法で得られるスペクトルから判断される被覆処理後の基材表面の官能基維持率が９５～１０５％であることがより好ましい。

【0027】

官能基維持率は「Σ（被覆処理後の基材表面における８００～２０００ｃｍ^－１の主要ピークのピーク位置／被覆処理前の基材表面における８００～２０００ｃｍ^－１の主要ピークのピーク位置）／被覆処理前の主要ピークの本数」で定義される。スペクトルはＡＴＲ法（全反射測定法）にて測定する。また、主要ピークとは、最も高い強度のピーク強度を１とした場合に０．２以上となる全てのピークを意味する。但し、主要ピークの本数は被覆処理前を基準とし、被覆処理後にそのピーク強度が０．２を下回ることがある場合には０．１以上であれば採用しても良い。更に、金属微粒子成膜体が厚くなり、基材の官能基維持率の測定が難しい場合は、当該金属微粒子成膜体を適当な方法で剥離させた後に測定しても良い。

【0028】

本発明の金属被覆材においては、前記金属微粒子成膜体の膜厚が前記金属微粒子の一層分であること、が好ましい。金属微粒子一層分の極めて薄い厚さとすることで、金属微粒子成膜体の柔軟性を担保することができ、基材が変形する場合であっても、当該変形に追随することができる。また、金属微粒子成膜体と基材とは良好な密着性を有していることから、金属被覆材をウエアラブルエレクトロニクス分野や衣料分野等で好適に活用することができる。

【0029】

また、本発明の金属被覆材においては、前記金属微粒子成膜体が導電性と透光性を共に有すること、が好ましい。本発明の金属被覆材の金属被膜は、平均粒径が１０～１００ｎｍの金属微粒子同士が結合した金属微粒子成膜体であり、金属微粒子成膜体には１０～５００ｎｍの気孔が存在することから、適当な成膜条件を選択することにより、金属微粒子成膜体に導電性と透光性と共に付与することができる。より具体的には、金属微粒子成膜体を構成する金属微粒子の平均粒径を１０ｎｍ以上とすることで、当該金属微粒子同士の良好な結合を達成することができ、１００ｎｍ以下とすることで、気孔のサイズを５００ｎｍ以下とすることができる。また、気孔のサイズを１０ｎｍ以上とすることで金属微粒子成膜体の透光性を発現させることができ、５００ｎｍ以下とすることで、金属微粒子成膜体の導電性の低下を抑制すると共に、実用上十分な強度を維持することができる。

【0030】

また、本発明の金属被覆材においては、前記金属微粒子が銀微粒子であること、が好ましい。基材の表面に銀微粒子からなる金属微粒子成膜体を形成させることで、金属微粒子成膜体に導電性を付与することができる。また、基材を繊維とすることで、例えば、医療分野や衣料分野において銀の抗菌性を活用することができる。

【0031】

更に、本発明の金属被覆材においては、前記基材が、セラミックス、エラストマー及びセルロースのうちのいずれかであること、が好ましい。これらの基材に対しては、良好な金属微粒子成膜体が形成した金属被覆材を得ることができる。なお、金属酸化物等のセラミックスに関しては、有機物による表面改質を伴うことによって、良好な金属微粒子成膜体を形成させることができる。

【0032】

なお、本発明の金属被覆材は、本発明の金属微粒子成膜体の製造方法によって好適に得ることができる。

【発明の効果】

【0033】

本発明によれば、種々の基材に金属被膜を形成する簡便かつ効率的な方法であって、金属被膜形成による基材の変質を抑制でき、複雑形状を有する基材に対しても均質な金属被膜が形成できる環境負荷が小さい金属微粒子成膜体の製造方法を提供することができる。また、種々の基材の表面に金属微粒子からなる金属被膜が形成され、当該基材が本来有する性質が維持された金属被覆材を提供することもできる。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】本発明の金属被覆材の表面概略図である。

【図2】実施例１及び比較例１で得られたポリカーボネート基材のＸＲＤパターンである。

【図3】実施例１で形成した被膜のＡＦＭ像である。

【図4】実施例２で得られたポリカーボネート基材のＸＲＤパターンである。

【図5】実施例２で得られたポリカーボネート基材のＳＥＭ観察像である。

【図6】実施例２で形成した被膜のＡＦＭ像である。

【図7】実施例３で得られたポリカーボネート基材のＸＲＤパターンである。

【図8】実施例３で形成した被膜のＡＦＭ像である。

【図9】実施例６で得られたポリカーボネート基材のＸＲＤパターンである。

【図10】実施例６で得られたポリカーボネート基材のＳＥＭ観察像である。

【図11】実施例８におけるパルプ製ウエスに関する赤外吸収スペクトルである。

【図12】実施例８におけるポリプロピレン基材に関する赤外吸収スペクトルである。

【図13】図１１の赤外吸収スペクトルにおける８００～２０００ｃｍ^－１の拡大図である。

【図14】図１２の赤外吸収スペクトルにおける８００～２０００ｃｍ^－１の拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

以下、図面を参照しながら本発明の金属微粒子成膜体の製造方法及び金属被覆材について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、表された各構成要素の寸法やそれらの比は実際のものとは異なる場合もある。

【0036】

（１）金属微粒子成膜体の製造方法
本発明の金属微粒子成膜体の製造方法は、難溶性金属化合物と、水と、残りが不可避不純物のみからなる水溶液に基材を浸漬し、難溶性金属化合物から溶解した金属イオンの還元によって基材の表面に金属微粒子成膜体を形成させること、を特徴としている。

【0037】

（１－１）難溶性金属化合物
本発明の金属微粒子成膜体の製造方法においては、金属微粒子の金属源として難溶性金属化合物を使用し、金属イオンを徐々に水中に放出することが最大の特徴である。より具体的には、難溶性金属化合物の溶解度を１０～１００ｐｐｍとすることが好ましく、室温（２５℃）における金属イオン濃度を１×１０^－４～１×１０^－３ｍｏｌとすることが好ましい。このような金属イオン濃度が低い状態に基材の表面が存在することで、金属イオンの還元が進行して金属微粒子を生成させ、当該金属微粒子からなる金属微粒子成膜体を得ることができる。

【0038】

難溶性金属化合物としては、例えば、銀微粒子成膜体を形成させる場合には、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）又は炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）を用いることが好ましい。酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）又は炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）を用いることで、溶解度を１０～１００ｐｐｍの範囲とすることができ、室温（２５℃）における銀イオンの濃度を１×１０^－４～１×１０^－３ｍｏｌとすることができる。

【0039】

（１－２）基材
本発明の効果を損なわない限りにおいて、基材の種類及び形状等は特に限定されないが、基材の表面には疎水領域と親水領域とが混在していることが好ましい。疎水領域と親水領域とが混在した表面を有する基材を用いることで、親水領域は金属イオンと親和性が高く、また疎水領域は還元剤となる水酸化物イオンなどのマイナスイオンとの親和性が高いので、ポリマー表面を介した電気化学反応によるポリマー上での金属微粒子の生成が進行することとなり、基材との密着性が担保された均質な金属微粒子成膜体を得ることができる。具体的には、ＰＥＴやポリカーボネートには良好に金属微粒子成膜体が容易に形成されるが、例えば、テフロン（登録商標）に金属微粒子成膜体を形成することは困難である。

【0040】

ここで、「基材の表面に疎水領域と親水領域とが混在している」状況は、例えば、水との接触角によって評価することができる。具体的には、接触角が９０°以下となっていることが好ましく、特に、接触角が９０°以下となるポリマー（親水性ポリマー）を基材として用いることがより好ましい。なお、一般に親水性を示すガラス、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムには金属微粒子成膜体を形成させることは困難であるが、有機物による表面改質を伴うことによって、良好な金属微粒子成膜体を形成することができる。

【0041】

水との接触角が９０°以下となる親水性ポリマーとしては、シリコーンエラストマー（９０°）、ポリプロピレン（９０°）、ＰＭＭＡ：アクリル樹脂（７０°）、ポリカーボネート（８５°）、ナイロン（５５°）、ポリエチレン（８０°）等を挙げることができる。

【0042】

基材はセラミックス、エラストマー及びセルロースのうちのいずれかであることが好ましい。これらの基材に対しては、良好な金属微粒子成膜体を容易に形成させることができることに加え、種々の産業分野において活用することができる。また、例えば、イオン交換膜にも金属微粒子成膜体を形成させることが可能である。

【0043】

適当な基材を選択する限り、基材への処理は特に必要ないが、成膜工程の予備処理として、基材にＵＶ処理又はプラズマ処理を施すことで、当該処理を施した領域における金属微粒子成膜体形成の反応速度を増大させることができる。

【0044】

（１－３）界面活性剤
界面活性剤は必須の添加剤ではないが、難溶性金属化合物から徐々に溶解される金属イオンと界面活性剤が水中で共存する状況下においては、当該金属イオンが還元されて金属微粒子を安定的に生成させることができる。当該還元プロセスの正確なメカニズムについては必ずしも明らかになっていないが、水酸化物イオンが還元剤として作用しているものと考えられる。また、適量の界面活性剤が触媒的な役割を果たし、溶解した金属イオンの還元反応を進めているとも考えられる。

【0045】

界面活性剤は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の界面活性剤を用いることができるが、陰イオン界面活性剤であることが好ましい。陰イオン界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデカンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。

【0046】

ここで、陰イオン界面活性剤の中でも、ドデシル硫酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム及びドデカンスルホン酸ナトリウムを用いることがより好ましい。これらの界面活性剤を用いることで、金属微粒子となる金属イオンとの反応による金属石鹸や難溶性塩（Ａｇイオンとの反応の場合はＡｇＣｌやＡｇＢｒ等）の形成を抑制することができる。また、デオキシコール酸ナトリウムやドデカンスルホン酸ナトリウムは人体に悪影響を及ぼさないという観点からも好ましい。

【0047】

界面活性剤の疎水鎖長と金属イオンの還元の進行速度には相関が認められ、疎水鎖が長い界面活性剤を使用することで、金属イオンの還元を円滑に進行させることができる。疎水鎖は界面活性剤の炭素数に依存することから、当該炭素数は２以上であることが好ましい。なお、ドデシル硫酸ナトリウムの炭素数は１２であり、デオキシコール酸ナトリウムの炭素数は２４である。

【0048】

ここで、界面活性剤の濃度は、略臨界ミセル濃度又は臨界ミセル濃度以下とすることが好ましい。界面活性剤の濃度を臨界ミセル濃度以下とすることで、金属イオンの還元による金属微粒子の生成が進行し、当該生成は界面活性剤の濃度が略臨界ミセル濃度となった場合に最も円滑に進行する。即ち、最も好ましい界面活性剤の濃度は、略臨界ミセル濃度である。ここで、「略臨界ミセル濃度」は、理論的な臨界ミセル濃度±３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度を意味する。なお、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムの臨界ミセル濃度は８ｍＭであり、デオキシコール酸ナトリウムの臨界ミセル濃度は５ｍＭである。

【0049】

（１－４）製造条件
本発明の金属微粒子成膜体の製造方法においては、難溶性金属化合物と、水と、残りが不可避不純物のみからなる水溶液に基材を浸漬し、水溶液を室温に放置しておくだけでも金属微粒子成膜体が形成されるが、僅かに加熱することで、生成速度を増加させることができる。加熱による金属微粒子成膜体の形成速度の増加は、例えば、銀微粒子成膜体の場合において～１００℃程度の加熱でも十分に効果を得ることができる。

【0050】

また、水溶液に対して、（１）加熱、（２）可視光の照射、（３）攪拌、のうちの少なくとも一つの処理を施すことで、金属微粒子成膜体の形成速度を増加させることができ、攪拌によって金属微粒子成膜体の均質化を図ることができる。これらの処理は複数を施してもよい。

【0051】

また、水溶液中に浸漬した基材の表面に可視光等を照射することで、照射領域の成膜速度を選択的に増加させることができ、金属微粒子成膜体によるパターニングを施すことも可能である。

【0052】

（２）金属被覆材
図１に本発明の金属被覆材の表面概略図を示す。金属被覆材１は、基材２の表面に金属被膜が形成し、前記金属被膜は平均粒径が１０～１００ｎｍの金属微粒子４同士が結合した金属微粒子成膜体６である。

【0053】

（２－１）金属微粒子成膜体
平均粒径が１０～１００ｎｍの金属微粒子４同士が結合して金属微粒子成膜体６が形成されており、金属微粒子成膜体６には、１０～５００ｎｍの気孔８が存在している。ここで、金属微粒子成膜体６においては粒径が確認できる状況で金属微粒子４が存在しており、ＳＥＭ観察やＴＥＭ観察によって容易に平均粒径を求めることができる。なお、金属微粒子４の平均直径は、例えば、ＴＥＭ観察像から２０個程度の金属微粒子４の直径を測定して平均することで求めることができる。また、気孔８についても、金属微粒子４の場合と同様に、ＳＥＭ観察やＴＥＭ観察によって容易に直径を求めることができる。金属微粒子４の平均粒径は８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、気孔８は４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。金属微粒子４及び気孔８がこれらのサイズとなっていることで、導電性、透光性、柔軟性及び強度を高いレベルで両立することができる。

【0054】

金属微粒子成膜体６の膜厚は金属微粒子４の一層分であることが好ましい。金属微粒子４一層分の極めて薄い厚さとすることで、金属微粒子成膜体６の柔軟性を担保することができ、基材２が変形する場合であっても、当該変形に追随することができる。また、金属微粒子成膜体６と基材２とは良好な密着性を有していることから、金属被覆材１をウエアラブルエレクトロニクス分野や衣料分野等で好適に活用することができる。

【0055】

金属微粒子成膜体６は導電性と透光性を共に有することが好ましい。金属被覆材１の金属被膜は、平均粒径が１０～１００ｎｍの金属微粒子４同士が結合した金属微粒子成膜体６であり、金属微粒子成膜体６には１０～５００ｎｍの気孔８が存在することから、適当な成膜条件を選択することにより、金属微粒子成膜体６に導電性と透光性と共に付与することができる。

【0056】

また、金属微粒子４は銀微粒子であることが好ましい。基材２の表面に銀微粒子からなる金属微粒子成膜体６を形成させることで、金属微粒子成膜体６に導電性を付与することができる。また、基材２を繊維とすることで、例えば、医療分野や衣料分野において銀の抗菌性を活用することができる。

【0057】

金属微粒子４の種類は特に限定されず、例えば、Ａｇ微粒子、Ａｕ微粒子、Ｐｔ微粒子、Ｒｈ微粒子及びＰｄ微粒子等を挙げることができる。また、これらの合金微粒子や、コアシェル構造を有する微粒子であってもよい。

【0058】

（２－２）基材
基材２の種類及び形状等は特に限定されないが、基材２の表面には疎水領域と親水領域とが混在していることが好ましい。疎水領域と親水領域とが混在した表面を有する基材２を用いることで、親水領域は金属イオンと親和性が高く、また疎水領域は還元剤となる水酸化物イオンなどのマイナスイオンとの親和性が高いので、ポリマー表面を介した電気化学反応によるポリマー上での金属微粒子の生成が進行することとなり、基材２との密着性が担保された均質な金属微粒子成膜体６を得ることができる。具体的には、ＰＥＴやポリカーボネートには良好に金属微粒子成膜体６が容易に形成されるが、例えば、テフロン（登録商標）に金属微粒子成膜体６を形成することは困難である。

【0059】

基材２の水との接触角は９０°以下となっていることが好ましく、特に、接触角が９０°以下となるポリマー（親水性ポリマー）を基材２として用いることがより好ましい。なお、一般に親水性を示すガラス、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムには金属微粒子成膜体を形成させることは困難であるが、有機物による表面改質を伴うことによって、良好な金属微粒子成膜体を形成することができる。

【0060】

以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、種々の設計変更が可能であり、それら設計変更は全て本発明の技術的範囲に含まれる。

【実施例】

【0061】

≪実施例１：銀微粒子成膜体の形成≫
ガラス試験管に難溶性Ａｇ_２Ｏ粉体５ｍｇと超純水１０ｃｃを入れて、当該ガラス試験管を振とうすることにより、Ａｇ_２Ｏが溶解した飽和水溶液を作製した。この時、当該ガラス試験管の底には溶解していないＡｇ_２Ｏ粉体が存在している。還元反応の進行に伴って溶解種の量は低下するが、それを補うように、残存しているＡｇ_２Ｏ粉体から溶解種が供給される。ここで溶解種とは、Ａｇ_２Ｏの場合、プラス１価のＡｇイオンとマイナス１価の水酸化物イオンである。

【0062】

次に、Ａｇ_２Ｏ飽和水溶液に浸漬できるように適切なサイズに加工した市販のポリカーボネート基材（無色透明）をガラス試験管に挿入した。その後、当該ガラス試験管に栓をして、電気炉に入れ、１００℃で１５時間の処理を行った。当該処理後、ガラス試験管からポリカーボネート基材を取り出し、純水で洗浄し、乾燥した。

【0063】

得られたポリカーボネート基材を確認したところ、目視によって金属光沢を有する表面への成膜が確認された。Ｘ線回折装置（ＸＲＤ，Ｂｒｕｋｅｒ社製，Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ）を用いて測定したポリカーボネート基材のＸＲＤパターンを図２に示す。ポリカーボネートのピークに加えて、銀のピークが明瞭に確認できる。なお、使用したＸ線回折装置は粉末用であり、基材であるポリカーボネートのピークも現れている。当該結果より、ポリカーボネートの表面に形成した被膜（金属微粒子成膜体）は銀であることが分かる。なお、図２には比較として未処理のポリカーボネート基材のＸＲＤパターンも示している。

【0064】

原子間力顕微鏡（ＡＦＭ，ＳＩＩ社製，ＮａｎｏＮａｖｉ）を用いて得られた被膜の観察像を図３に示す。図３のＡＦＭ像から、当該被膜は直径が数十ｎｍの金属微粒子（銀微粒子）同士が連結してなる金属微粒子成膜体であることが分かる。また、表面粗さは１．８ｎｍであった。

【0065】

≪実施例２：基材への予備処理（ＵＶオゾン酸化）≫
ポリカーボネート基材の表面に金属微粒子成膜体を形成させる予備処理として、当該ポリカーボネート基材に対して、低圧水銀ランプ（卓上型表面処理装置、セン特殊光源）を用いてＵＶオゾン酸化処理を施した。ＵＶオゾン酸化処理条件は、照射距離：２０ｍｍ、照射時間：１０分とした。

【0066】

ＵＶオゾン酸化処理前におけるポリカーボネート基材の水との接触角は約８５°であったが、ＵＶオゾン酸化処理によって約２０°に低下した。当該結果は、ＵＶオゾン酸化処理によってポリカーボネート基材表面の親水領域が拡大したことを示している。なお、照射時間を延長しても、接触角は約２０°よりも低い値にはならなかった。

【0067】

ＵＶオゾン酸化処理の後、ポリカーボネート基材に対して実施例１と同様の処理を施した。得られたポリカーボネート基材を確認したところ、目視によって金属光沢を有する表面への成膜が確認された。また、実施例１で得られたポリカーボネート基材と比較して、金属光沢がより増加した。

【0068】

実施例１と同様にして測定したポリカーボネート基材のＸＲＤパターンを図４に示す。ポリカーボネートのピークに加えて、銀のピークが明瞭に確認できる。また、銀のピーク強度は実施例１で得られたポリカーボネート基材よりも明らかに高くなっている。なお、図４には比較として未処理のポリカーボネート基材のＸＲＤパターンも示している。

【0069】

テスターを用いた測定によって、ポリカーボネート基材表面に導電性が認められた（未処理のポリカーボネート基材と比較して抵抗値が低下した。）。また、導電性によりＳＥＭ観察が可能となったことから、Ｈｉｔａｃｈｉ社製のＳＥＭ（ＳＵ－７０）を用いてポリカーボネート基材表面のＳＥＭ観察を行った。得られたＳＥＭ観察像を図５に示す。図５から、ポリカーボネート基材の表面には直径が５０～１００ｎｍの銀微粒子同士が連結してなる金属微粒子成膜体が形成していることが分かる。また、点線で囲った領域には、直径が約２００ｎｍの気孔を確認することができる。

【0070】

実施例１と同様にして得られたＡＦＭ像を図６に示す。図６からも、ポリカーボネート基材の表面には直径が５０～１００ｎｍの銀微粒子同士が連結してなる金属微粒子成膜体が形成していることが分かる。また、表面粗さは１．８ｎｍであった。

【0071】

これらの結果より、予備処理によって基材表面の親水領域を増加させる（基材と水との接触角を低下させる）ことによって、より効率的な金属微粒子成膜体の形成（反応速度の増加）が可能であることが確認された。

【0072】

≪実施例３：金微粒子成膜体の形成≫
可溶性塩から難溶性塩を生成し、引き続き熱処理を施すことによって、金微粒子成膜体の形成を試みた。まず、可溶性のテトラクロロ金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ_４、富士フィルム和光純薬）を超純水に溶解し、ＨＡｕＣｌ_４のモル濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ（以下、ｍｏｌ／ＬをＭとする）の水溶液２ｃｃを調製した。また、ＮａＯＨのモル濃度が１０ｍＭの水溶液８ｃｃを作製した。

【0073】

次に、これら２つの水溶液をガラス試験管内で混合して、難溶性の水酸化金を生成させた後、ＵＶオゾン酸化処理を施したポリカーボネート基材を浸漬した。ガラス試験管に栓をした後、電気炉（小型高温チャンバー、エスペック製）に入れ、１００℃で２７時間の処理を行った。

【0074】

得られたポリカーボネート基材を確認したところ、目視によって金属光沢を有する表面への成膜が確認された。実施例１と同様にして測定したポリカーボネート基材のＸＲＤパターンを図７に示す。ポリカーボネートのピークに加えて、金のピークが明瞭に確認できる。なお、図７には比較として未処理のポリカーボネート基材のＸＲＤパターンも示している。

【0075】

実施例１と同様にして得られたＡＦＭ像を図８に示す。ポリカーボネート基材の表面には直径が約２０ｎｍの金微粒子同士が連結してなる金属微粒子成膜体が形成していることが分かる。また、表面粗さは０．１４ｎｍであった。

【0076】

≪実施例４：金属微粒子成膜体の形成に及ぼす基材表面の影響≫
異なる材質の基材を用いたこと以外は実施例１と同様にして基材表面への金属微粒子成膜体の形成を試みた。用いた基材の材質、水に対する接触角及び目視による金属微粒子成膜体の形成の有無を表１にまとめて示す。なお、目視で金属光沢を有する被膜の形成を確認できた場合は〇、できなかった場合は×としている。

【0077】

【表1】

【0078】

水との接触角が９０°以下となる親水性ポリマーを基材とする場合は、全ての場合において金属微粒子成膜体の形成が確認された。一方で、当該接触角が１０５°のＰＦＡと１１０°のＰＴＦＥを基材とした場合は、目視では明瞭な変化が認められなかった。また、イオン交換膜を基材とした場合、セルロース繊維を基材とした場合、及び親水性ＰＴＦＥ繊維を基材とした場合に関しても、目視によって金属微粒子成膜体の形成が確認された。イオン交換膜は膨潤するため接触角の測定が困難であり、セルロース繊維は繊維状のため接触角の測定が困難であるが、共に表面に親水領域を有している。また、親水性ＰＴＦＥ繊維は、疎水性ＰＴＦＥ繊維に親水領域を導入した繊維である。

【0079】

これらの結果より、基材の表面状態と金属微粒子成膜体の形成は密接に関連しており、金属微粒子成膜体を形成するためには水との接触角が１００°以下となる基材を用いることが好ましく、９０°以下となる親水性ポリマーを基材とすることでより効率的に金属微粒子成膜体を形成できることが分かる。

【0080】

≪実施例５：金属微粒子成膜体の形成に及ぼす界面活性剤添加の効果≫
界面活性剤として、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）又はデオキシコール酸ナトリウム（ＳＤＣ）を使用するため、それぞれのモル濃度が８ｍＭ及び５ｍＭの水溶液を調整した。次に、Ａｇ_２Ｏ粉体５０ｍｇと界面活性剤水溶液５０ｃｃをガラス容器に入れて、振とうし、ＳＤＳ又はＳＤＣを溶解したＡｇ_２Ｏ飽和水溶液をそれぞれ調製した。ここで、８ｍＭはＳＤＳのＣＭＣ近傍であり、５ｍＭはＳＤＣのＣＭＣ近傍である。

【0081】

これらの水溶液の中に、酸化ジルコニウム基材を浸し、１００℃で３時間の処理を行った。得られた酸化ジルコニウム基材を目視で確認したところ、ＳＤＳを使用した場合とＳＤＣを使用した場合で共に金属光沢を有する表面への成膜が確認されたが、ＳＤＣを使用した場合の方がより明瞭な成膜が確認された。

【0082】

≪実施例６：光還元を利用した金属微粒子成膜体の形成≫
ＰＥＴ容器（水との接触角：約７０°）に、Ａｇ_２Ｏ粉体と界面活性剤を添加した超純水を入れて、ＰＥＴ容器の外側から青色光を室温で２４時間照射した。Ａｇ_２Ｏ粉体は１０ｍｇ、界面活性剤にはデオキシコール酸ナトリウム（ＳＤＣ）を用い、水溶液中のモル濃度は１０ｍＭとした。

【0083】

その結果、ＳＤＣ添加のＡｇ_２Ｏ飽和水溶液と接するＰＥＴ容器の内面に、膜の形成が確認された。当該膜のＸＲＤピークを図９に示す。銀に起因するピークが明瞭に観察されることから、形成した膜は銀の成膜体であることが分かる。

【0084】

成膜体のＳＥＭ観察像を図１０に示す。成膜体を構成する粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下で連結しており、且つ、成膜体の厚さは粒子一層分であり、更に５００ｎｍ以下の気孔が存在している。ＰＥＴ容器の成膜体が形成した領域は透光性を維持しており、テスターを用いた測定した結果、成膜体は導電性を有していた（未処理のＰＥＴ容器と比較して抵抗値が低下した。）。

【0085】

これらの結果より、光還元を用いることで、成膜中の金属微粒子の構造を制御することができると共に、光還元を施す領域を任意に制御（描画）することで、金属微粒子成膜体のパターニングを形成することが可能であることが分かる。

【0086】

≪実施例７：室温での金属微粒子成膜体の形成≫
２００ｃｃのビーカー内に、実施例１と同様にしてＡｇ_２Ｏ飽和水溶液を調整し、当該Ａｇ_２Ｏ飽和水溶液にＵＶオゾン酸化処理を施したポリカーボネート基材を浸漬した。続いて、スターラーを用いて、Ａｇ_２Ｏ飽和水溶液を撹拌し、ポリカーボネート基材の表面上に、Ａｇ_２Ｏ飽和水溶液の流れを形成した状態で、室温で２４時間放置した。その後、ポリカーボネート基材を純水で洗浄し、乾燥させた。得られたポリカーボネート基材を目視で観察したところ、室温における処理でも金属被膜の形成が確認された。

【0087】

≪実施例８：基材の表面状態に及ぼす金属被膜形成の影響≫
基材をパルプ製ウエス又はポリプロピレン基材とし、電気炉での処理条件を６０℃で４８時間としたこと以外は実施例と同様にして、各基材の表面に金属微粒子成膜体を形成させた。

【0088】

被覆処理前後における各基材に関して、日本分光社製のＦＴ／ＩＲ－６１０及びＡＴＲ ＰＲＯ ＯＮＥを用いて、赤外分光法（ＡＴＲ法）で赤外吸収スペクトルを測定した。パルプ製ウエスに関する結果を図１１、ポリプロピレン基材に関する結果を図１２に示す。またその官能基維持率を算出するため、８００～２０００ｃｍ^－１の範囲を拡大した図を図１３、図１４に示す（縦軸は相対強度）。両基材に関して、赤外吸収スペクトルの位置は殆ど同一であり、官能基維持率はパルプ製ウエスで１００％、ポリプロピレン基材で１００％であった。当該結果より、基材の表面は金属微粒子成膜体の形成によって変化しないことが分かる。

【0089】

≪比較例１≫
Ａｇ_２Ｏ粉体の代わりに可溶性のＡｇＮＯ_３を用いてモル濃度が１０ｍＭの水溶液を調整したこと以外は実施例１と同様にして、処理後のポリカーボネート基材を得た。得られたポリカーボネート基材を目視で観察したところ、金属被膜の形成を確認することはできなかった。

【0090】

実施例１と同様にして測定したポリカーボネート基材のＸＲＤピークを図２に示す。銀に起因するピークは現れておらず、可溶性のＡｇＮＯ_３を用いた場合は銀微粒子成膜体が形成されないことが分かる。

【符号の説明】

【0091】

１・・・金属被覆材、
２・・・基材、
４・・・金属微粒子、
６・・・金属微粒子成膜体、
８・・・気孔。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】