(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-26
(45)【発行日】2023-10-04
(54)【発明の名称】窒化反応炉
(51)【国際特許分類】
F27B 5/16 20060101AFI20230927BHJP
F27D 3/12 20060101ALI20230927BHJP
F27D 7/02 20060101ALI20230927BHJP
C01B 21/06 20060101ALI20230927BHJP
C01B 21/064 20060101ALI20230927BHJP
C01B 21/072 20060101ALI20230927BHJP
【ＦＩ】
F27B5/16
F27D3/12 S
F27D7/02 Z
C01B21/06 Z
C01B21/064 G
C01B21/072 G
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019161894
(22)【出願日】2019-09-05
(65)【公開番号】P2021038902
(43)【公開日】2021-03-11
【審査請求日】2022-06-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000003182
【氏名又は名称】株式会社トクヤマ
(74)【代理人】
【識別番号】110003524
【氏名又は名称】弁理士法人愛宕綜合特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100075177
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 尚純
(74)【代理人】
【識別番号】100113217
【弁理士】
【氏名又は名称】奥貫 佐知子
(72)【発明者】
【氏名】藤波 恭一
(72)【発明者】
【氏名】廣實 佑樹
【審査官】相澤 啓祐
(56)【参考文献】
【文献】特開平１０－２１９３４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－２７７７０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０１３２５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０６９６６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０１４０６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－０２５２８８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｆ２７Ｂ １／００ －２１／１４
Ｆ２７Ｄ １／００ －９９／００
Ｃ０１Ｂ ２１／０６
Ｃ０１Ｂ ２１／０６４
Ｃ０１Ｂ ２１／０７２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
窒化反応を行うための窒化反応炉において、前記窒化反応炉は、断熱性ケーシングを有しており、
前記断熱性ケーシング内には、シールド壁により囲まれている反応室と、該反応室の外側に配置されたヒーターとが配置されており、
前記反応室内には、窒化反応に供される反応原料が収容されているトレイが多段に積載されており、各トレイは、中心部に排気管貫通用筒と側壁にガス流路となる切欠きを有していると共に、該反応室の底部からは、シールド壁を貫通し、且つ積載されている各トレイの排気管貫通用筒を通って排気管が延びており、
積載されている各トレイの周縁部と前記シールド壁との間に形成されている空隙に窒素ガスが供給され、該空隙から各トレイの切欠きを通して該窒素ガスを各トレイに収容されている反応原料に接触させることにより窒化反応が行われ、未反応窒素ガス及び副生ガスは、各トレイの排気管貫通用筒を通って延びている前記排気管から排出される構造を有していることを特徴とする窒化反応炉。
【請求項2】
前記反応室の上部には予熱室が設けられており、該予熱室で加熱された窒素ガスが、前記トレイの周縁部と前記シールド壁との間に形成されている空隙に供給される請求項１に記載の窒化反応炉。
【請求項3】
前記反応原料として、含酸素アルミニウム化合物の粉末とカーボン粉末とを含む混合粉末が使用される請求項１または２に記載の窒化反応炉。
【請求項4】
前記反応原料として、酸化ホウ素粉末、カーボン粉末及び助剤を含む混合粉末が使用される請求項１または２に記載の窒化反応炉。
【請求項5】
前記トレイ内には窒化物の板状成型体または粉末からなる離型層が敷設されており、該離型層上に前記反応原料が層状に配置されている請求項３または４に記載の窒化反応炉。
【請求項6】
前記反応室内の温度が、１２００～２２００℃の範囲となるように、前記ヒーターによる加熱が行われる請求項１～５の何れかに記載の窒化反応炉。
【請求項7】
前記トレイの平面形状が円形である請求項１～６の何れかに記載の窒化反応炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高温での窒化反応に適用される窒化反応炉に関する。
【背景技術】
【0002】
耐熱性に優れ、さらには熱伝導性、電気絶縁性等の特性に優れた各種窒化物、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）は、各種金属あるいは金属化合物等の原料粉末に窒素を高温で接触させて反応させることにより製造される。また、硬度等の機械的特性に優れた窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）や、半導体特性を有する窒化ガリウム（ＧａＮ）や窒化インジウム（ＩｎＮ）なども、同様に高温での窒化反応により製造される。
【0003】
上記のような高温での窒化反応に適用し得る高温反応炉としては、断熱材で囲まれた炉内に、原料が収容された箱型の容器（セッターとも呼ばれる）が多段に積載されており、この反応容器の周囲にヒーターが配置されているバッチ式炉が知られている（例えば、特許文献１～３参照）。
このようなバッチ式の窒化反応炉は、原料が収容された箱型の容器を多段に積載されているため、一度に多量の原料を窒化反応に供することができるという利点がある。また、バッチ式の窒化反応炉は連続式に比べ、製造バッチ毎に運転条件を調整することが出来、多品種の製品を作り分ける点で連続式の窒化反応炉に対して大きなアドバンテージを有する。
このようなバッチ式の窒化反応炉は、原料が収容された箱型の容器を多段に積載されているため、一度に多量の原料を窒化反応に供することができるという利点がある。また、バッチ式の窒化反応炉は連続式に比べ、製造バッチ毎に運転条件を調整することが出来、多品種の製品を作り分ける点で連続式の窒化反応炉に対して大きなアドバンテージを有する。
【0004】
ところで、上記のような構造のバッチ式窒化反応炉では、原料と反応させる窒素ガスを箱型容器の周辺部から供給したり、或いは箱型容器の中心部に窒素ガス供給管を通し、該容器の中心部から窒素ガスを供給するなどの手段が採用されているが、反応を完結するまでに長時間を要したり、或いは窒化反応が均一に行われ難いなどの問題がある。また、炉内に配置されているヒーターや周囲の断熱材が反応に際して副生するガスなどにより短期間で劣化してしまうなどの問題もある。特に、カーボン粉末などの還元剤を用いて金属酸化物を原料とする還元窒化反応を行う場合には、金属酸化物の揮発物や二酸化炭素等の酸化性ガスが副生するため、カーボン製のヒーターや断熱材の劣化が顕著である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開昭６１－２８２７９０号公報
【文献】特開昭６１－２８２７８５号公報
【文献】特開平４－２７３９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従って、本発明の目的は、短時間で且つ均一に窒化反応を完結させることができ、しかも、副生ガスによるヒーターや断熱材の劣化が有効に抑制されたバッチ式窒化反応炉を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明によれば、窒化反応を行うための窒化反応炉において
前記窒化反応炉は、断熱性ケーシングを有しており、
前記断熱性ケーシング内には、シールド壁により囲まれている反応室と、該反応室の外側に配置されたヒーターとが配置されており、
前記反応室内には、窒化反応に供される反応原料が収容されているトレイが多段に積載されており、各トレイは、中心部に排気管貫通用筒と側壁にガス流路となる切欠きを有していると共に、該反応室の底部からは、シールド壁を貫通し、且つ積載されている各トレイの排気管貫通用筒を通って排気管が延びており、
積載されている各トレイの周縁部と前記シールド壁との間に形成されている空隙に窒素ガスが供給され、該空隙から各トレイの切欠きを通して該窒素ガスを各トレイに収容されている反応原料に接触させることにより窒化反応が行われ、未反応窒素ガス及び副生ガスは、各トレイの排気管貫通用筒を通って延びている前記排気管から排出される構造を有していることを特徴とする窒化反応炉が提供される。
前記窒化反応炉は、断熱性ケーシングを有しており、
前記断熱性ケーシング内には、シールド壁により囲まれている反応室と、該反応室の外側に配置されたヒーターとが配置されており、
前記反応室内には、窒化反応に供される反応原料が収容されているトレイが多段に積載されており、各トレイは、中心部に排気管貫通用筒と側壁にガス流路となる切欠きを有していると共に、該反応室の底部からは、シールド壁を貫通し、且つ積載されている各トレイの排気管貫通用筒を通って排気管が延びており、
積載されている各トレイの周縁部と前記シールド壁との間に形成されている空隙に窒素ガスが供給され、該空隙から各トレイの切欠きを通して該窒素ガスを各トレイに収容されている反応原料に接触させることにより窒化反応が行われ、未反応窒素ガス及び副生ガスは、各トレイの排気管貫通用筒を通って延びている前記排気管から排出される構造を有していることを特徴とする窒化反応炉が提供される。
【0008】
本発明の窒化反応炉においては、次の態様が好適に適用される。
（１）前記反応室の上部には予熱室が設けられており、該予熱室で加熱された窒素ガスが、前記トレイの周縁部と前記シールド壁との間に形成されている空隙に供給されること。
（２）前記反応原料として、含酸素アルミニウム化合物の粉末とカーボン粉末とを含む混合粉末が使用されること。
（３）前記反応原料として、酸化ホウ素粉末、カーボン粉末及び助剤を含む混合粉末が使用されること。
（４）前記トレイ内には窒化物の板状成型体または粉末からなる離型層が敷設されており、該離型層上に前記反応原料が層状に配置されていること。
（５）前記反応室内の温度が、１２００～２２００℃の範囲となるように、前記ヒーターによる加熱が行われること。
（６）前記トレイの平面形状が円形であること。
（１）前記反応室の上部には予熱室が設けられており、該予熱室で加熱された窒素ガスが、前記トレイの周縁部と前記シールド壁との間に形成されている空隙に供給されること。
（２）前記反応原料として、含酸素アルミニウム化合物の粉末とカーボン粉末とを含む混合粉末が使用されること。
（３）前記反応原料として、酸化ホウ素粉末、カーボン粉末及び助剤を含む混合粉末が使用されること。
（４）前記トレイ内には窒化物の板状成型体または粉末からなる離型層が敷設されており、該離型層上に前記反応原料が層状に配置されていること。
（５）前記反応室内の温度が、１２００～２２００℃の範囲となるように、前記ヒーターによる加熱が行われること。
（６）前記トレイの平面形状が円形であること。
【発明の効果】
【0009】
本発明の窒化反応炉においては、窒素と反応させるべき反応原料が収容されている各トレイの周縁部から中心部に向かって窒素ガスが供給され、未反応窒素ガスや副生するガスは、トレイの中心に形成されている排気管貫通用筒を貫通して延びている排気管から排出される構造となっている。即ち、窒化反応に伴って副生するガスは、トレイに収容されている反応原料上に滞留することなく、速やかに外部に放出される。このため、副生するガスにより窒化反応が抑制されることがなく、トレイに収容されている反応原料の隅々まで窒素ガスを速やかに接触させることができる。この結果、短時間で十分に窒化反応を進行させ、しかも窒化反応を均一に進行させることができる。
【0010】
また、本発明では、シールド壁によって、反応室がヒーターや断熱性ケーシングと区画されている。即ち、反応室に供給される窒素ガスは、ヒーターや断熱性ケーシングと接触することなく各トレイの周縁部から内部へと供給されるため、窒素ガスの汚染を効果的に防止することが可能となる。
また、本発明の炉構造においては、ガス流れがトレイの周縁部から中心部になっているため、還元窒化反応によって生じる金属酸化物の揮発物や一酸化炭素等の酸化性ガスが炉内の外周部にあるヒーターや断熱性ケーシングと接触するリスクが非常に低く装置寿命を延ばすために理想的である。
また、本発明の炉構造においては、ガス流れがトレイの周縁部から中心部になっているため、還元窒化反応によって生じる金属酸化物の揮発物や一酸化炭素等の酸化性ガスが炉内の外周部にあるヒーターや断熱性ケーシングと接触するリスクが非常に低く装置寿命を延ばすために理想的である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の窒化反応炉の概略側断面図。
【図4】トレイ内に収容されている反応原料の状態を示す図。
【図7】本発明の窒化反応炉を用いて窒化ホウ素を製造する場合の、トレイ上の反応性原料の収容形態の好適例を示す概略側断面図。
【発明を実施するための形態】
【0012】
【0013】
断熱性ケーシング１は、断熱性の高い材料で円筒形状に形成されるが、通常は、耐熱性にも優れていることから、カーボン製であり、例えばカーボン製のブロックを積み重ねることにより形成される。断熱性ケーシングに用いられるカーボン材料は断熱性能を向上させるために、繊維状カーボンの成型体を採用すること好ましい。また、耐久性を向上させることを目的にＣ／Ｃコンポジット材シート等を炉内側表面に貼付けることも好適な態様の例として挙げられる。
前記繊維状カーボンの成型体は、カーボンファイバーを積層させたり樹脂を含浸させたりすることで製造される。樹脂含浸させた炭化しやすい樹脂を炭化・黒鉛化することで成型する。
前記繊維状カーボンの成型体は、カーボンファイバーを積層させたり樹脂を含浸させたりすることで製造される。樹脂含浸させた炭化しやすい樹脂を炭化・黒鉛化することで成型する。
【0014】
また、ヒーター３は、抵抗加熱により加熱するタイプのものであり、窒化反応では、特に反応室５を高温に加熱することが必要であることから、カーボン製、好ましくはグラファイト製のヒーターが使用される。例えば、図２に示されているように、反応室５を取り囲むように、ケーシング１内の４か所に、ヒーター３は対称的に配置されている。
【0015】
尚、図１に示されているように、このヒーター３は、断熱性ケーシング１を貫通して延びている支持ロッド７の先端部に取り付けられているホルダー９に保持されており、反応室５の高さ方向全体の周囲に存在するような長さを有しているべきである。従って、反応室５の高さが大きい場合には、ヒーター３は、上下２つに分割されていてもよい。即ち、反応室５の上方部分の周囲に配置されているものと、反応室５の下方部分の周囲に存在するものとに分割して配置することもできる。
【0016】
さらに、図示されていないが、断熱性ケーシング内に設けられた熱電対や放射温度計などの温度データをもとに上記のヒーター３の出力が制御され、温度をコントロールし得るように構成されている。
尚、断熱性ケーシング１の内径ｄは、通常、ヒーター３により、反応室５内温度が窒化反応に適した温度に加熱されるような大きさに設定すればよい。
また、図示されていないが、断熱性ケーシング１の外面には、ケーシング１を安定に保持するために、ステンレススチール等により形成された枠体を設けることができる。
尚、断熱性ケーシング１の内径ｄは、通常、ヒーター３により、反応室５内温度が窒化反応に適した温度に加熱されるような大きさに設定すればよい。
また、図示されていないが、断熱性ケーシング１の外面には、ケーシング１を安定に保持するために、ステンレススチール等により形成された枠体を設けることができる。
【0017】
本発明において、反応室５は、断熱ケーシング１の底部に設けられた断熱性の受け台１１に載置された箱型形状のシールド壁１３の内部空間となっている。従って、前述したヒーター３は反応室５（シールド壁１３）の外部に配置された構造となっており、また、断熱性ケーシング１の内面は、反応室５とは完全に区画されている。
【0018】
尚、上記の受け台１１は、断熱性ケーシング１と同様、グラファイトカーボンなどの断熱材に形成されているものであり、その中心部には排気管１７が通っており、この排気管１７は、シールド壁１３を貫通し、反応室５内に延びている。即ち、この排気管１７を通しての真空引き等により、排気管１７から反応室５内に供給されたガスの排気が行われる構造となっている。
ができる。
ができる。
【0019】
本発明において、上記のシールド壁１３により囲まれている反応室５内には、窒化反応に供される反応原料が収容されたトレイ１９が多段に積み重ねられている。多段に積み重ねられているトレイ１９の外側面とシールド壁１３の内面との間には、ガス流路となる空隙Ｓが形成されている。
【0020】
図３を参照して、このトレイ１９は、底壁１９ａと、底壁１９ａの周縁から立ち上がっている側壁１９ｂとからなっており、側壁１９ｂの上端には、周方向に間隔を置いて、複数（図では４つ）の切欠き１９ｃが点対称的に形成されている。また、底壁１９ａの中心には、排気管貫通用筒１９ｄが直立して形成されている。即ち、多段に積載されているトレイ１９には、排気管貫通用筒１９ｄを通して排気管１７が貫通して最下段から最上段のトレイ１９まで延びている。この排気管１７は上端が閉じられており、且つ、その管壁には、多数の小孔１７ａ（図１では省略されている）が、積み重ねられているトレイ１９のそれぞれの内部に面するように形成されており（図５参照）、トレイ１９内に供給された窒素ガスが各トレイ１９の中心部から排気されるようになっている。かかるトレイ１９は、筒状形態のシールド壁１３の内径よりも小さな外径を有しており、これにより、トレイ１９の外側面とシールド壁１３の内面との間に、適度な大きさの空隙Ｓが形成される。
【0021】
上記のトレイ１９の底壁１９ａ上には、図４に示されているように、反応原料の粉末が敷設されている。この反応原料の厚みｔは、当然、切欠き１９ｃや中央部の排気管貫通用筒１９ｄから反応原料が零れ落ちない程度の大きさに設定される。
【0022】
図５を参照して、上記のような構造とすることにより、トレイ１９の外側面とシールド壁１３の内面との間の空隙Ｓに導入された窒素ガスのガス流Ｚは、トレイ１９の側壁１９ｂに形成されている切欠き１９ｃから各トレイ１９内に流れ込み、その中心部を貫通している排気管１７によりトレイ１９の外部（断熱性ケーシング１の外部）に排出されることとなる。
【0023】
このような窒素ガスのガス流Ｚから理解されるように、窒素ガスは、各トレイ１９の周縁部の空隙Ｓから各トレイ１９内に流れ、この際に、各トレイ１９内に収容されている反応原料と接触して窒化反応が行われる。そして、この反応により副生したガスが、未反応の窒素ガスと共に、速やかにトレイ１９の中心部を貫通している排気管１７から排出される。即ち、窒化反応により副生したガスは、トレイ１９内に滞留することなく、直ちに排出されるため、反応原料と窒素との反応が副生ガスによって阻害されることなく進行し、反応原料からの窒化物の生成時間を大幅に短縮することができ、しかも、トレイ１９内を通るガスがよどむことなく速やかに排出されるため、トレイ内１９に収容されている反応原料について、均一に窒化させることができる。例えば、トレイ１９の周縁部分に位置している反応原料も、中心部分に位置する反応原料と同様に窒化されることとなる。
【0024】
本発明において、上述した窒素ガスが、乱れることなく、層流状態でスムーズに流れるようにするという見地から、シールド壁１３は、図２に示されているように円筒形状とすることがよく、さらに、トレイ１９の平面形状は円形であることが好ましい。即ち、シールド壁１３やトレイ１９に角部が存在すると、窒素ガス（未反応窒素ガス及び副生ガス）が角部に当たったときに乱れ、ガス流のよどみが生じ易く、特に角部近傍に位置する反応原料の窒化反応が不安定となり、窒化反応が不均一となるおそれがあるからである。
【0025】
また、上記のようなトレイ１９の内径Ｄ１は、特に制限されるものではないが、通常、トレイ１９毎に生成する窒化物の量が適度な範囲となるように、２００ｍｍ以下、特に１０～８０ｍｍ程度の範囲とすることがよい。また、トレイ１９の高さｈも、特に制限されるものではないが、トレイ１９内に収容される反応原料（粉末状である）の高さｔが１０～８０ｍｍ程度となるように、トレイ１９の内径Ｄ１に応じて設定することが好ましい。この高さｈが小さ過ぎると、トレイ１９毎の処理量が少なくなり、窒化物を工業的に量産するためには、必要以上にトレイ１９の積み重ね段数を多くしなければならず、この結果、シールド壁１３やケーシング１が過度に大型化してしまい、反応原料が収容されたトレイ１９の積み重ね作業や、シールド壁１３の組み立て作業、さらには、反応終了後にトレイ１９を取り出すための作業が大掛かりなものとなってしまう。また、高さｈが大き過ぎると、反応原料の深部まで窒化させることが困難となるおそれがある。
【0026】
従って、トレイ１９の中心に形成されている排気管貫通用筒１９ｄの高さや切り欠き１９ｃの高さｈ１は、上記のような量で収容された反応原料が排気管貫通用筒１９ｄの内部に侵入せず、且つ切欠き１９ｃからこぼれ落ちない程度の高さに設定される。
【0027】
また、トレイ１９に形成されている複数の切欠き１９ｃ幅や数は、トレイ１９の外部の空隙Ｓからトレイ１９内に流れるガス流Ｚが周方向に均等となるように設定すればよく、従って、複数の切欠き１９は、点対称となるように配置される。また、切欠き１９の数は、図２及び図３では４個となっているが、２個とすることもできるし、３個或いは５個以上とすることもできる。
【0028】
さらに、上述したトレイ１９の外径Ｄ２は、シールド壁１３の内径Ｄ３の５０～９５％程度に設定することが、排気管１７による空隙Ｓからガスの吸引を効率よく、且つスムーズなガス流を確保する上で好適である。
【0029】
本発明において、上記のような形態のトレイ１９は、種々の窒化反応や酸化物の還元窒化などに使用される耐熱性の材料により形成され、例えば、カーボン、特にグラファイトが好適に使用される。また、これ以外にも、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス粉の焼結体によりトレイ１９が形成されていてもよい。また、カーボンからなるトレイ上にアルミナ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス粉の焼結体または成型体製の板を載せることでカーボン製のトレイの劣化を防止することも好ましい態様である。
【0030】
上述したトレイ１９の積載段数は、トレイの大きさ等に応じて工業的に十分な量の窒化物が１バッチで得られるように設定され、通常、５～４０段に設定される。
【0031】
上述した本発明の窒化反応炉において、シールド壁１３で区画されている反応室５の上部には、予熱室２３が形成されていることが好ましい。即ち、窒素導入管２５がケーシング１を貫通して予熱室２３の上部に接続され、一方、予熱室２３の下部周縁分及びシールド壁１３の上壁の周縁部分には、前述した空隙Ｓ内に窒素ガスが供給されるように、ガス流路となる孔が形成されている。図１においては、シールド壁１３の上壁の周縁部分に形成されている孔は１３ａで示されている。
【0032】
即ち、窒素ガスは、窒素ガス導入管２５から予熱室２３に流れ込み、予熱室２３からトレイ１９の外側の空隙Ｓ内に導入され、トレイ１９の中心を通っている排気管１７による吸引によって空隙Ｓ内からトレイ１９内に窒素ガスが供給される。しかるに、トレイ１９内に使用されている反応原料を窒化させるための反応（例えば直接窒化や還元窒化）は極めて高温で行われるため、反応室１５内がヒーター３により所定の反応温度に加熱されていたとしても、トレイ１９内に供給される窒素ガスの温度が低いと、窒化反応が不安定となるおそれがある。このため、反応室５の上部に予熱室２３を設け、トレイ１９内に導入する窒素ガスを、反応室５内と同等の温度に加熱されている予熱室２３に通し、予め加熱しておくことが望ましい。
【0033】
このような予熱室２３は、窒素導入管２５から導入される窒素ガスの滞留時間をできるだけ長くすることにより、窒素ガスをできるだけ高温に加熱するというものであり、例えば、シールド壁１３と同様の耐熱材料により形成されたボックス形状の枠体２７の内部にガス流透過口を有する予熱板２９が重ねられた構造を有する。
【0034】
上記の予熱板２９は、高熱伝導性の窒化ホウ素の焼結体等により形成されるが、滞留時間を長くするために、ガス流透過口の位置の異なるものを作成し、これらを重ね合わせて使用することが好適である。
【0035】
例えば、図６（ａ）には、周縁部にガス透過口となる小孔３１が多数分布しており、周縁小孔予熱板２９ａが示されている。この周縁小孔予熱板２９ａには、中心を取り囲むように、周方向に一定の間隔を置いてリング状に配列されている気流規制突起３３が設けられている。
また、図６（ｂ）には、中心部にガス流透過口となる開口３４が設けられている中心開口予熱板２９ｂが示されている。
また、図６（ｂ）には、中心部にガス流透過口となる開口３４が設けられている中心開口予熱板２９ｂが示されている。
【0036】
上記のような周縁小孔予熱板２９ａと中心開口予熱板２９ｂとが枠体２７内で交互に重ねて予熱室２３が形成される。この場合、最下方に周縁小孔予熱板２９ａが位置しており、この小孔３１は、シールド壁１３の上壁の周縁に形成されている開口１３ａに連通している。即ち、窒素導入管２５から予熱室２３内に導入された窒素ガスは、中心開口予熱板２９ｂの中心開口３４を通って周縁小孔予熱板２９ａ上に流れ、その周縁の小孔３１から下方に流れ、このようにして、中心－周縁－中心－周縁とジグザグに窒素ガス流を流し、窒素ガスの滞留時間を長くし、十分に高温に加熱された窒素ガスを、トレイ１９の周囲の空隙Ｓ内に流し、この空隙Ｓからトレイ１９上に高温の窒素ガスを供給することができる。
【0037】
このように、十分に加熱された窒素ガスを、所定の反応温度に維持されている反応室５内のトレイ１９上に供給し、窒化反応を行うことにより、トレイ１９上に窒化物を得ることができる。
【0038】
反応終了後は、断熱性ケーシング１を開け、予熱室２３を取り出し、次いでシールド壁１３を引き抜いてトレイ１９を取り出し、トレイ１９上の反応生成物（窒化物）が回収される。
回収された窒化物は、適宜、酸化、酸洗や水洗等による洗浄や乾燥といった操作による高純度化、分級等の工程を得て、製品としての使用に供される。
回収された窒化物は、適宜、酸化、酸洗や水洗等による洗浄や乾燥といった操作による高純度化、分級等の工程を得て、製品としての使用に供される。
【0039】
上述した本発明の窒化炉は、バッチ式で窒化反応を行うものであるが、副生するガスが、断熱性のケーシング１の内面やヒーター３に接触しないような構造となっているため、特に還元窒化反応の実施に好適であり、例えば、還元窒化法により、常温常圧で安定な窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）を製造するのに極めて適している。
【0040】
還元窒化還元窒化法による窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の製造は、以下のようにして実施される。即ち、アルミニウム源として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の含酸素アルミニウム化合物を使用し、この含酸素ホウ素化合物の粉末と、カーボン粉末との混合粉末を反応原料としてトレイ１９上に敷き詰め、かかるトレイ１９を前述した窒化炉の反応室５内に積載し、窒素ガス供給管２１から窒素を供給し、含酸素アルミニウム化合物の還元及び窒化により、トレイ１９上にＡｌＮが得られる。
上記の反応は、下記式により表される。
Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２ → ２ＡｌＮ＋３ＣＯ
上記の反応は、一般に、反応室５内を１２００～２０００℃、好ましくは１４００～１８００℃の温度に設定されて実施される。この温度が低すぎると、還元窒化が十分に進行せず、また、反応室５内の温度が必要以上に高いと、生成したＡｌＮが揮散し、排出されてしまうおそれがある。
上記の反応は、下記式により表される。
Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２ → ２ＡｌＮ＋３ＣＯ
上記の反応は、一般に、反応室５内を１２００～２０００℃、好ましくは１４００～１８００℃の温度に設定されて実施される。この温度が低すぎると、還元窒化が十分に進行せず、また、反応室５内の温度が必要以上に高いと、生成したＡｌＮが揮散し、排出されてしまうおそれがある。
【0041】
また、還元窒化法による六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）の製造は、以下のようにして実施される。即ち、ホウ素源として酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等の含酸素ホウ素化合物を使用し、この含酸素ホウ素化合物の粉末と、カーボン粉末及び助剤との混合粉末を反応原料としてトレイ１９上に敷き詰め、かかるトレイ１９を前述した窒化炉の反応室５内に積載し、窒素ガス供給管２１から窒素を供給し、含酸素ホウ素化合物の還元及び窒化により、トレイ１９上にｈ－ＢＮが得られる。
上記の反応は、下記式により表される。
Ｂ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２ → ２ＢＮ＋３ＣＯ
上記の反応は、下記式により表される。
Ｂ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２ → ２ＢＮ＋３ＣＯ
【0042】
上記の反応は、一般に、反応室５内を１２００～２２００℃、好ましくは１８００～２１００℃の温度に設定されて実施される。この温度が低すぎると、還元窒化が十分に進行せず、また、反応室５内の温度が必要以上に高いと、生成したｈ－ＢＮが揮散し、排出されてしまうおそれがある。
【0043】
また、上記の反応により、金属酸化物の揮発物や二酸化炭素等の酸化性ガスが副生するが、この酸化性ガスは、シールド壁１３により、断熱性ケーシング１やヒーター３に接触することがなく、これにより、断熱性ケーシング１やヒーター３の劣化を有効に抑制することができ、装置寿命を長く保持することができる。
【0044】
さらに、反応原料中の助剤は、上記の還元窒化反応を原料内部まで均一に進行させるために使用されるものであり、例えば、含酸素アルカリ土類金属化合物、特に炭酸カルシウムや酸化カルシウムが好適に使用される。即ち、上記のような高温で還元窒化反応を実施すると、反応室５内を高温に昇温させる過程で、このような助剤が分解してガス（例えば炭酸ガス）が発生する。この結果、窒素ガスを供給する段階で反応原料の内部に空隙が生成しており、反応原料の深部まで窒素ガスが侵入し、迅速且つ均一に、還元窒化反応を進行させることができる。例えば、本発明者等は、前述した図に示す窒化炉を用いて、上記のｈ－ＢＮの製造を行ったところ、トレイ１９の全体にわたって、白色度の高いｈ－ＢＮの粉末（例えば白色度Ｗが９０以上）が製造されたことを確認している。例えば、還元窒化が不均一に進行すると、カーボンが残留するため、部分的に白色度の低い部分が生成するが、本発明では、還元窒化が均一に且つ内部まで進行するため、白色度も全体にわたって高いものとなっている。
また、内径Ｄ１が６０ｍｍのトレイ１９の積み重ね段数を２０とし、窒素ガス供給管２１からの窒素ガスの吐出速度（線速）が０．５Ｎｃｍ／ｓ以上となるように設定したとき、１５時間以内に還元窒化反応が完了したことも確認している。
また、内径Ｄ１が６０ｍｍのトレイ１９の積み重ね段数を２０とし、窒素ガス供給管２１からの窒素ガスの吐出速度（線速）が０．５Ｎｃｍ／ｓ以上となるように設定したとき、１５時間以内に還元窒化反応が完了したことも確認している。
【0045】
尚、前記反応原料である混合粉末を調製するための混合は、各成分が均一に混合される限り、特に制限されず、振動ミル、ボールミル、ドラムミキサー振動攪拌機等の混合装置を用いて行われる。
【0046】
また、反応原料中、ホウ素源とカーボン粉末との量比は、元素比（Ｂ／Ｃ）が０．６０～０．８５、特に０．６５～０．８０の範囲となるように設定される。この元素比（Ｂ／Ｃ）が上記範囲よりも小さいと、反応生成物中に未反応カーボンが多く存在するようになり、目的とするｈ－ＢＮを得ることが困難となるおそれがある。また、上記範囲よりも大きいと、還元されずに揮散するホウ素化合物の量が増大し、収率が低下するばかりか、排気ライン中での還元窒化により、排気ラインが閉塞してしまうなどの不都合も生じる恐れがある。
また、含ホウ素化合物と助剤との量比は、例えば酸化物換算でのホウ素とカルシウムのモル比（Ｂ２Ｏ３／ＣａＯ）が４．０～６．０、特に４．５～５．５の範囲とすることが好適である。このモル比が、当該範囲よりも小さいと、カルシウム由来の不純物がトレイ１９上に多く存在することとなり、収率が低下してしまう。また、モル比が上記範囲よりも大きいと、還元されずに揮散するホウ素化合物の量が増大し、収率の低下ばかりか、排気ラインの閉塞も生じるおそれがある。
また、含ホウ素化合物と助剤との量比は、例えば酸化物換算でのホウ素とカルシウムのモル比（Ｂ２Ｏ３／ＣａＯ）が４．０～６．０、特に４．５～５．５の範囲とすることが好適である。このモル比が、当該範囲よりも小さいと、カルシウム由来の不純物がトレイ１９上に多く存在することとなり、収率が低下してしまう。また、モル比が上記範囲よりも大きいと、還元されずに揮散するホウ素化合物の量が増大し、収率の低下ばかりか、排気ラインの閉塞も生じるおそれがある。
【0047】
また、本発明においては、上記のような反応原料を用いて、ｈ－ＢＮを製造する場合、図７に示されているように、窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）の成型体または粉末からなる離型層をトレイ１９の底壁１９ａ上に敷き詰め、この上に、反応原料を敷き詰めることが好適である。
即ち、トレイ１９上での還元窒化によりｈ－ＢＮを製造する場合、生成するｈ－ＢＮ粉末がトレイ１９の底壁１９ａに付着してしまい、トレイ１９からの取り出しが困難となってしまうおそれがある。特にグラファイトカーボン製のトレイ１９が使用されている場合には、この傾向が大きい。このような不都合を防止するために、トレイ１９の底壁１９ａ上に窒化ホウ素の成型体または粉末からなる離型層を敷き詰め、生成する窒化ホウ素粉末とトレイ１９の底壁１９ａとの直接接触を回避することにより、上記のような不都合を有効に防止することができる。
即ち、トレイ１９上での還元窒化によりｈ－ＢＮを製造する場合、生成するｈ－ＢＮ粉末がトレイ１９の底壁１９ａに付着してしまい、トレイ１９からの取り出しが困難となってしまうおそれがある。特にグラファイトカーボン製のトレイ１９が使用されている場合には、この傾向が大きい。このような不都合を防止するために、トレイ１９の底壁１９ａ上に窒化ホウ素の成型体または粉末からなる離型層を敷き詰め、生成する窒化ホウ素粉末とトレイ１９の底壁１９ａとの直接接触を回避することにより、上記のような不都合を有効に防止することができる。
【0048】
上記のようにしてトレイ１９上に生成した六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）の粉末は、トレイ１９から回収し、酸洗により未反応酸化ホウ素や助剤に由来するＣａ若しくはＣａ化合物などを除去し、水洗し、適宜、振動篩などを用いて所定の粒度に分級し、包装袋に回収し、販売に供される。
【0049】
このように、本発明の窒化反応炉によれば、バッチ式でありながら、一度に多量の窒化物を製造することができ、さらに窒化反応も迅速かつ均一に進行させることができ、さらには、断熱性ケーシング１やヒーター３の劣化も有効に回避することができ、装置寿命が長く、効率よく窒化物を生産することができ、工業的に極めて有用である。
【符号の説明】
【0050】
１：断熱性ケーシング
３：ヒーター
５：反応室
１１：受け台
１３：シールド壁
１７：排気管
１９：トレイ
１９ｃ：切欠き
１９ｄ：排気管貫通用筒
２３：予熱室
２５：窒素ガス導入管
Ｓ：空隙
３：ヒーター
５：反応室
１１：受け台
１３：シールド壁
１７：排気管
１９：トレイ
１９ｃ：切欠き
１９ｄ：排気管貫通用筒
２３：予熱室
２５：窒素ガス導入管
Ｓ：空隙
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
