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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-28
(45)【発行日】2023-10-06
(54)【発明の名称】高効率焼結用光熱式色素を用いた積層造形
(51)【国際特許分類】
B29C 64/314 20170101AFI20230929BHJP
B29C 64/106 20170101ALI20230929BHJP
B29C 64/165 20170101ALI20230929BHJP
B29C 64/194 20170101ALI20230929BHJP
B29C 64/209 20170101ALI20230929BHJP
B29C 64/264 20170101ALI20230929BHJP
B29C 64/321 20170101ALI20230929BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20230929BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20230929BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20230929BHJP
【ＦＩ】
B29C64/314
B29C64/106
B29C64/165
B29C64/194
B29C64/209
B29C64/264
B29C64/321
B33Y10/00
B33Y70/00
C09K3/00 105
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2020543828
(86)(22)【出願日】2019-03-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-06-24
(86)【国際出願番号】 JP2019008890
(87)【国際公開番号】W WO2019172320
(87)【国際公開日】2019-09-12
【審査請求日】2020-09-10
(31)【優先権主張番号】15/915,997
(32)【優先日】2018-03-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(73)【特許権者】
【識別番号】514104933
【氏名又は名称】ユニヴァーシティ オブ ワシントン
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】リー，チャン‐ウク
(72)【発明者】
【氏名】ボイドストン，アンドルー ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】ガンター，マーク エー．
(72)【発明者】
【氏名】ストーティ，デュアン ダブリュ．
【審査官】小山 祐樹
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１４９９４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００７－５３４５２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／００５９４７５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－２０８８９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５０２７５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／０００８１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０３２６７９０（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ６４／００－ ６４／４０
Ｂ３３Ｙ １０／００－ ９９／００
Ｂ２９Ｃ ６５／００－ ６５／８２
Ｃ０８Ｊ ３／００－ ３／２８
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
３次元物品の製造方法であって、以下の工程：（ａ）ビルドプレート上に光熱色素を含む高性能ポリマー（ＨＰＰ）組成物を積層する工程；
（ｂ）前記組成物を電磁放射線に曝露して、３次元物品のポリマー層を形成する工程；
及び、
（ｃ）前記（ａ）～（ｂ）の工程を繰り返して、前記３次元物品の残部を造形する工程；
を含む、製造方法であって、ここで、前記光熱色素は、ＩＲ－８０６、インドシアニングリーン、又は以下の式（１）：
【化1】
（式中、Ｒ’及びＲ”は各々独立して、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリールアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、カルボン酸、アルコキシ、アリールオキシ、ポリエチレングリコール、アミノ、ジアルキルアミノ、ハロゲン、トリアゾール、アミド、Ｎ－アルキルアミド、スルホン、スルホネート、ホスホネート、又はそれらの塩、光学異性体、幾何異性体若しくは互変異性体、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される）
で表される構造である化合物である、製造方法。
【請求項2】
ＨＰＰ組成物が、溶媒に溶解された第１ＨＰＰ、及び固体の第２ＨＰＰを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
第１ＨＰＰが、ポリケトンを含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項4】
ポリケトンが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルエーテルケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、又はポリエーテルケトンケトンケトン（ＰＥＫＫＫ）を含む、請求項３記載の製造方法。
【請求項5】
第２ＨＰＰが、ポリイミド類、ポリケトン類、還元型ポリケトン類、及びポリエーテルスルホン類を含み、かつ、前記溶媒に不溶である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項6】
溶媒がスペアミント油、α－テルピネン、リモネン（ｌｉｍｏｎｅｎｅ）、α－ピネン（ｐｉｎｅｎｅ）、フェンコン（ｆｅｎｃｈｏｎｅ）、アルコール、水、水性混合物、及びそれらの組み合わせを含む、請求項２記載の製造方法。
【請求項7】
工程（ｂ）の前に、ＨＰＰ組成物上に光熱色素がプリントされる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項8】
光熱色素が、以下の式（２）：【化2】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々、独立して、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリールアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、カルボン酸、アルコキシ、アリールオキシ、ポリエチレングリコール、アミノ、ジアルキルアミノ、ハロゲン、トリアゾール、アミド、Ｎ－アルキルアミド、スルホン、スルホネート、ホスホネートからなる群から選択されるか、又は、Ｒ１及びＲ２はともに、場合によっては置換された５－若しくは６－員環を形成するか、又はＲ２及びＲ４はともに、場合によっては置換された５－若しくは６－員環、あるいはそれらの塩、光学異性体、幾何異性体若しくは互変異性体を形成する）
の構造を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項9】
光熱色素が、以下の構造【化3】
を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項10】
電磁放射線は、近赤外領域にある、請求項１に記載の製造方法。
【請求項11】
近赤外領域の波長は、８００ｎｍ～１０００ｎｍである、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項12】
３次元物品の光熱硬化の方法であって、以下の工程：組成物及び光熱色素からなる前記３次元物品；及び、
電磁放射線を用いて前記３次元物品を硬化させる工程；
を含む、方法であって、ここで、前記光熱色素は、以下の式（２）：
【化5】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々、独立して、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリールアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、カルボン酸、アルコキシ、アリールオキシ、ポリエチレングリコール、アミノ、ジアルキルアミノ、ハロゲン、トリアゾール、アミド、Ｎ－アルキルアミド、スルホン、スルホネート、ホスホネートからなる群から選択されるか、又は、Ｒ１及びＲ２はともに、場合によっては置換された５－若しくは６－員環を形成するか、又はＲ２及びＲ４はともに、場合によっては置換された５－若しくは６－員環、あるいはそれらの塩、光学異性体、幾何異性体若しくは互変異性体を形成する）
の構造を有する、方法。
【請求項13】
３次元物品の光熱硬化の方法であって、以下の工程：組成物及び光熱色素からなる前記３次元物品；及び、
電磁放射線を用いて前記３次元物品を硬化させる工程；
を含む、方法であって、ここで、前記光熱色素は、以下の構造：
【化6】
を有する、方法。
【請求項14】
電磁放射線は、近赤外領域にある、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項15】
近赤外領域の波長は、８００ｎｍ～１０００ｎｍである、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
３次元物品が高性能ポリマーを含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
高性能ポリマーの組成物、及び当該組成物を用いて３次元物品を作製する方法及び装置が提供される。
【背景技術】
【0002】
３次元（３Ｄ）プリントとは、デジタル３Ｄオブジェクトモデルと材料ディスペンサに基づいて、３Ｄオブジェクトを造形するプロセスをいう。３Ｄプリントでは、ディスペンサは、少なくとも２次元で移動し、決定されたプリントパターンに従って材料を分配する。３Ｄオブジェクトを構築するには、プリントされるオブジェクトを保持するプラットフォームを調整して、ディスペンサを多層の材料に適用させて、一度に一層ずつ、多数の層の材料をプリントすることができる。
【0003】
従来の３Ｄプリントプロセスは、ＵＶインクジェット法である。これは、材料を塗布する工程、紫外線硬化性の液体をプリントする工程、最後に紫外線源を用いて硬化する工程の３段階プロセスである。当該工程は各層で繰り返される。従来の３Ｄプリントでは、一般に、インクジェットタイプのプリントヘッドは、粉末状のビルド層の材料に液体又はコロイド状のバインダ材料を送達する。プリント技術には、粉末状ビルド材料の層を、通常はローラーを用いて表面に塗布することが含まれる。当該ビルド材料が表面に塗布された後、プリントヘッドは、当該液体バインダを材料の層の所定の領域に送達する。当該バインダは、材料に浸透し、粉末と反応して、例えば、粉末中の接着剤を活性化することによって、プリントされた領域で層を凝固させる。当該バインダはまた、下層に浸透し、層間結合を生成する。第１断面部分が造形された後、上記ステップが繰り返され、最終オブジェクトが造形されるまで、連続的な断面部分が造形される。
【0004】
最も古く、最もよく知られているレーザー系３Ｄプリントプロセスは、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）である。当該プロセスでは、放射線硬化性ポリマーの液体組成物を、レーザーを用いて各層ごとに硬化させる。同様のプロセスは選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）であり、熱可塑性又は焼結可能な金属をレーザーによって選択的に各層ごとに焼結して、３Ｄオブジェクトを造形する。
【0005】
３次元オブジェクトの製造用の公知の熱溶解積層（ＦＤＭ）プロセスの一つは、押出系デジタル製造システムを用いる。また、これとはわずかな相違がある他の公知のプロセス、例えば、熱溶解フィラメント製造、溶融押出製造、又は選択的積層法がある。
【0006】
ＦＤＭ法では、２つの異なるポリマーフィラメントをノズル内で溶融し、選択的にプリントする。材料の１つは支持体材料を含み、これは、３Ｄオブジェクトの突出部分がプリントされる位置の上の位置でのみ必要であり、かつ、その後のプリント手順の間に支持が必要となる。当該支持体材料は、その後、例えば、酸、塩基又は水に溶解させて除去することができる。他の材料（ビルド材料）は、実際の３Ｄオブジェクトを造形する。ここでもまた、プリントは、一般に、層ごとに達成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
高性能ポリマー（ＨＰＰ）等のポリマーから構成される３次元物品を製造するための組成物、方法、方法及びシステムが提供される。
【課題を解決するための手段】
【0008】
一態様では、３次元物品の光熱硬化方法が提供される。開示された方法は、組成物及び光熱色素からなる３次元物品を含み、電磁エネルギーを用いて前記物品を硬化させる。
【0009】
他の態様では、開示された方法は、３次元物品を製造する方法であって、高性能ポリマー（ＨＰＰ）組成物をビルドプレート上に積層する工程、前記ＨＰＰ組成物を電磁放射線に曝露して前記３次元物品のポリマー層を形成する工程、及び前記工程を繰り返して、３次元物品の残部を造形する工程、を含む方法である。
【0010】
本明細書に記載されるこれらの態様及び他の態様は、以下の詳細な説明を参照すれば明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1A】図１Ａ～１Ｄは、本明細書に開示される、３次元物品層を層ごとにプリントする方法を示す図である。図１Ａでは、ローラー５は、粉末ベッドリザーバ２から粉末ベッド１へ粉末として高性能ポリマー（ＨＰＰ）を積層する。ビルドプレート３は、必要に応じて上下方向に移動することができる。ヘッド４は、粉末ベッド１上にＨＰＰ組成物をプリントする。
【図1D】図１Ａ～１Ｄは、本明細書に開示される、３次元物品層を層ごとにプリントする方法を示す図である。図１Ｄは、ＨＰＰが新しい粉末ベッド層を形成し、かつ、当該プロセスを繰り返して３次元物品層を層ごとにプリントすることができることを示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
Ｉ．定義
【0013】
別段の定めがない限り、明細書及び特許請求の範囲を含め、本出願で用いられる以下の用語の定義を以下に与える。本明細書及び添付の特許請求の範囲（原文）で用いられる、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」には、文脈上明確な指示がない限り、指示対象の複数形も含まれることに留意されたい。
【0014】
用語「アルキル」は、別段の定めがない限り、炭素原子が１～１２個ある、炭素原子及び水素原子のみからなる、一価の分枝状又は非分枝状の飽和炭化水素基を意味する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ｎ－ヘキシル、オクチル、ドデシル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0015】
本明細書で用いられる用語「アルキレン」は、別段の定めがない限り、炭素原子が１～８個ある、炭素原子及び水素原子のみからなる、二価の直鎖状又は分枝鎖状の飽和炭化水素基を意味する。アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、エチルエチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0016】
用語「アルケニレン」とは、別段の定めがない限り、少なくとも１つの二重結合を含み、炭素原子が２～８個ある、二価の直鎖状又は分枝鎖状の不飽和炭化水素基を意味する。アルケニレン基には、不斉炭素によって生成した、シス又はトランス（（Ｅ）又は（Ｚ））異性体基又はそれらの混合物が含まれる。アルケニレン基の例としては、エチニレン、２－プロペニレン、１－プロペニレン、２－ブテニル、２－ペンテニレン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0017】
用語「アリール」は、少なくとも１つの環が本質的に芳香族であり、１又はそれ以上の縮合環からなる、一価の単環芳香族炭化水素基を意味し、別段の定めがない限り、場合によっては、ヒドロキシ、シアノ、低級アルキル、低級アルコキシ、チオアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ニトロ、アルコキシカルボニル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、アミノスルホニル、スルホニルアミノ、及び／又はトリフルオロメチルで置換されることができる。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、インダニル、アントラキノリル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0018】
本明細書中で用いられる用語「アリールアルキル」は、置換基として芳香族基があるアルキル基を意図する。さらに、アリールアルキル基は、場合によっては、置換されてよい。
【0019】
本明細書中で用いられる用語「ヘテロアリール」は、１～５個のヘテロ原子を含んでよい、単環のヘテロ芳香族基を意図する。用語「ヘテロアリール」はまた、２つの原子が隣接する２つの環（当該環は「縮合」である）に共通する、環が２又はそれ以上ある多環のヘテロ芳香族系を含み、ここで、環の少なくとも１つはヘテロアリールであり、例えば、他の環は、シクロアルキル類、シクロアルケニル類、アリール、ヘテロ環類、及び／又はヘテロアリール類であることができる。好ましいヘテロアリール基は、炭素原子を３～３０個、好ましくは３～２０個、より好ましくは３～１２個、含む。好ましいヘテロアリール基としては、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンズオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンズオチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンズオフロピリジン、フロジピリジン、ベンズオチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジン、好ましくはジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、イミダゾール、ピリジン、トリアジン、ベンズイミダゾール、１，２－アザボリン、１，４－アザボリン、ボラジン、及びそれらのアザ類似体が挙げられる。さらに、ヘテロアリール基は、場合によっては、置換されてよい。
【0020】
本明細書で用いられる用語「ビルドプレート」は、ガラス、金属、セラミック、プラスチック、ポリマー等の材料から作られた固体表面をいう。
【0021】
本明細書中で用いられる用語「ハロゲン」は、フルオロ、ブロモ、クロロ及び／又はヨードをいう。
【0022】
［００２２］用語「場合によっては」は、後に記載される事象又は状況が発生し得るか又は発生しない場合を意味し、当該記載は、当該事象又は状況が発生する場合及び発生しない場合を含む。
【0023】
用語「光熱色素」は、光エネルギーを熱エネルギーに変換するように構成された小分子をいう。当該光熱色素は、光を吸収し、吸収された光の少なくとも一部を熱に変換する。
【0024】
本明細書中で用いられる用語「ポリエチレングリコール」又は「ＰＥＧ」は、いかなる水溶性ポリ（エチレンオキシド）をも包含することを意味する。通常、本明細書で用いるＰＥＧオリゴマーは、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－又は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－であることができ、ここで、ｎは約２～５０、好ましくは約２～約３０であることができる。
【0025】
本明細書で引用した刊行物、特許及び特許出願の全ては、上記又は下記で、参照によりその全体が本明細書で援用される。
【0026】
ＩＩ．概要
【0027】
開示されるのは、高性能ポリマー（ＨＰＰ）の焼結に光熱色素を用いることに基づき、高性能ポリマー（ＨＰＰ）を用いて、添加剤を製造する方法、及び３次元プリンタを用いるポリマー製物品の積層造形方法である。開示された方法には、より良好な機械的特性、より良好な熱的特性等を備える３次元物品を迅速にプリントできるという利点がある。開示された方法は、他の技術方法よりもフレキシブルであり、導電性ワイヤ等の他の周囲に３次元物品を形成して、回路を作成することができる。さらに、製造された物品は、Ｋａｐｔｏｎ（ｒ）ポリマー、ポリケトンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホンポリマー等の当該物品の最終ポリマーに適合する分子構造的特徴及び物理的性質を備える。
【0028】
一つの用途では、溶解性ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）ポリマーを、トルエン、カルボン（ｃａｒｖｏｎｅ）、ＴＨＦ、スペアミント油、α－テルピネン（ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ）、リモネン、α－ピネン（ｐｉｎｅｎ）、フェンコン（ｆｅｎｃｈｏｎｅ）、ベンゼン及びこれらの組合せ等の有機溶媒に溶解することができる。。場合によっては、当該溶液は、ＰＥＥＫ又はいかなる他のポリマー等のＨＰＰの不溶性粒子（直径１０～５０ミクロン）を結合させるのに用いることができる。得られた混合物は、成形又は押出しすることができるペーストを形成することができる。好ましくは、近赤外で吸収が最大になる光熱色素は、溶媒に溶解することができる。当該光熱色素の溶液は、不溶性ＨＰＰ粉末粒子のベッド、又は成形体にインクジェットでプリントし、電磁放射線に曝露して局部加熱を誘発し、ＨＰＰ系３次元物品が積層造形される。最終プリント物品は、焼結等で硬化させて、最終造形物がもたらされる。このようにして得られた最終造形物は、グリーン本体プリントと比較して、機械的強度、引張弾性率、及び弾性係数が増加した。他の用途では、光熱色素を粉末形成材料全体に塗布し、電磁放射線のパターン化された塗布によって３Ｄプリントを行うことができる。
【0029】
ＩＩＩ．ポリマー
【0030】
３次元形状は、１又はそれ以上の材料から作製することができる。ある実施形態では、３次元形状は、ポリマーを含むことができる。いかなるタイプのポリマーを用いても、３次元形状を形成することができ、かつ、当該ポリマーは、３次元形状が所望の特性を備えるように選択することができる。従って、当該ポリマーは、ポリイミド類、ポリケトン類、還元型ポリケトン類、ポリエーテルスルホン類等であることができる。
ポリケトンポリマー
ポリケトンポリマー
【0031】
一態様では、３次元形状は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルエーテルケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、又はポリエーテルケトンケトンケトン（ＰＥＫＫＫ）等のポリケトンである最終ポリマーから作製することができる。ポリケトンポリマーがＰＥＥＫである場合、通常、以下：
に示すように、少なくとも１つの芳香族ジヒドロキシ化合物及び少なくとも１つのジハロベンゾイド化合物又は少なくとも１つのハロフェノール化合物の、実質的に等モルの混合物を反応させることによって得ることができる。
【化1】
【0032】
当該方法において有用な芳香族ジヒドロキシ化合物の非限定的な例は、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル及び４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンである。例示的な適当な芳香族ジヒドロキシ化合物として、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－ナフチルメタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－１，１－ジメチルプロパン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２－（４’－ヒドロキシフェニル）－２－（３’’－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－２－メチルペンタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３’－メチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３’－エチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３’－ｎ－プロピル－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３’－イソプロピル－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３’－ｓｅｃ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３’－アリル－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３’－メトキシ－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３’、５’－ジメチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２’，３’，５’，６’－テトラメチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３’－クロロ－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３’，５’－ジクロロ）－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３’－ブロモ－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２’，６’－ジブロモ－３’，５’－ジメチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シアノメタン、３，３－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－１－シアノブタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカンがあげられる。
【0033】
当該方法において有用なジハロベンゾイド化合物の非限定的な例は、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４－クロロ－４’－フルオロベンゾフェノン等であり；当該方法において有用なハロフェノール化合物の非限定的な例は、４－（４－クロロベンゾイル）フェノール及び（４－フルオロベンゾイル）フェノールである。従って、ＰＥＥＫポリマーは、求核プロセス又は出発物質を求電子的に重合させて製造することができる。他のポリ（アリールエーテルケトン）は、他のモノマーから出発して製造することができる。ポリケトンポリマーがＰＡＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＫＥＫ、又はＰＥＫＫＫである場合、それらは公知の方法を用いて合成することができる。あるいはまた、同等に、市販のＰＥＥＫ、ＰＡＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＫＥＫＫ、又はＰＥＫＫＫポリマーを用いることができる。
【0034】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、光開始チオール－エン重合に関与しうる、１若しくはそれ以上のアルケン基、１若しくはそれ以上のチオール基、又は１若しくはそれ以上のエポキシド基を含むことができる。以下に例示的な構造：
を示す。
１又はそれ以上のアルケン官能基がある全ての化合物は、本明細書に記載された教示に適合して機能することが理解されるべきである。しかしながら、一般に、ポリアルケン又はアルケン化合物には、少なくとも２つのアルケン基があることが好ましい。アルケン基は、アリル類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、アクリレート類により提供されてよい。例えば、オレフィン部分は、アリル類、アリルエーテル類、ビニル、ビニルエーテル、アセチル、アクリレート、メタクリレート、マレイミド、ノルボルネン、若しくは炭素－炭素二重結合を含む他のモノマー、又はそれらの組み合わせ等の、いかなる適当なエチレン性不飽和基から選択することができる。例えば、当該モノマーは、２，２’－ジアリルビスフェノール－Ａ、Ｏ，Ｏ’－ジアリルビスフェノールＡ、３，３’－ジアリルビスフェノールＡ、及びビスフェノールＡビスアリルカーボネートであることができる。他のアリルモノマーとしては、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、及びジアリルジフェネートが挙げられる。
【化2】
１又はそれ以上のアルケン官能基がある全ての化合物は、本明細書に記載された教示に適合して機能することが理解されるべきである。しかしながら、一般に、ポリアルケン又はアルケン化合物には、少なくとも２つのアルケン基があることが好ましい。アルケン基は、アリル類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、アクリレート類により提供されてよい。例えば、オレフィン部分は、アリル類、アリルエーテル類、ビニル、ビニルエーテル、アセチル、アクリレート、メタクリレート、マレイミド、ノルボルネン、若しくは炭素－炭素二重結合を含む他のモノマー、又はそれらの組み合わせ等の、いかなる適当なエチレン性不飽和基から選択することができる。例えば、当該モノマーは、２，２’－ジアリルビスフェノール－Ａ、Ｏ，Ｏ’－ジアリルビスフェノールＡ、３，３’－ジアリルビスフェノールＡ、及びビスフェノールＡビスアリルカーボネートであることができる。他のアリルモノマーとしては、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、及びジアリルジフェネートが挙げられる。
【0035】
ポリケトンポリマーは、以下の：
に示すような、アルケン基がある少なくとも１つのモノマー、少なくとも１つの芳香族ジヒドロキシ化合物及び少なくとも１つのジハロベンゾイド化合物又は少なくとも１つのハロフェノール化合物の混合物を反応させて得ることができる。
当該３つのモノマーは、モノマーのブロックとして交互に配列してもよく、ランダムに配列してもよく、かつ、いかなる比率であることができる。好ましくは、当該ケトンモノマーは反応混合物の約５０％である。すなわち、当該反応混合物は、ジヒドロキシ化合物及びジハロ安息香化合物が実質的に等モルである混合物を含有することができる。従って、アルケン基があるモノマーの、芳香族ジヒドロキシモノマーに対する比率は、１００：０、９５：５、９０：１０、７５：２５、５０：５０、２５：７５、１０：９０、５：９５、０：１００、又はその間のいかなる他の比率であることができる。
【化3】
当該３つのモノマーは、モノマーのブロックとして交互に配列してもよく、ランダムに配列してもよく、かつ、いかなる比率であることができる。好ましくは、当該ケトンモノマーは反応混合物の約５０％である。すなわち、当該反応混合物は、ジヒドロキシ化合物及びジハロ安息香化合物が実質的に等モルである混合物を含有することができる。従って、アルケン基があるモノマーの、芳香族ジヒドロキシモノマーに対する比率は、１００：０、９５：５、９０：１０、７５：２５、５０：５０、２５：７５、１０：９０、５：９５、０：１００、又はその間のいかなる他の比率であることができる。
【0036】
ＨＰＰは、ポリケトンポリマーのケタールであることができ、ここで、１又はそれ以上のカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）は、ジエーテル（＞Ｃ（ＯＲ）２）に変換されることができ、ここで、Ｒは各々、独立して、アルキル、アルキレン、アルケニレン、アリール、又はそれらの組み合わせとして選択されることができる。当該ケタールは、カルボニル基と、例えば、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコール、又はそれらの組合せ等のアルコールとの反応により製造することができる。当該ケタールは、非環状、環状、又はスピロ環状ケタールであることができる。ＨＰＰはまた、ポリケトンポリマーのチオケタール、ジチオケタール、又はヘミケタールであってよい。当該ケタール、ヘミケタール、チオケタール又はジチオケタールは、ジハロ安息香化合物をアルコール又はチオールと、以下に示す反応：
（式中、Ｘは、酸素又は硫黄等のヘテロ原子でありうる）
によって得ることができる。
適当な単官能性アルコールの例としては、メタノール；エタノール；プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、セチルアルコール、及びステアリルアルコールの様々な直鎖及び分枝鎖異性体；シクロヘキサノール、シクロオクタノール、ノルボルニルアルコール等のシクロアルキルアルコール；エチニルアルコール、３－メチルペンタノール－１－ｙｎ－３－オール、テトラデカ－９－イノール等のアルキニルアルコール；フェノール、ベンジルアルコール、トルオール、キシリルアルコール、５－フェニルペンタノール等のアリール及びアルカリアルコール；及び、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノール、５－フルオロ－１－ペンタノール、５－アミノ－１－ペンタノール、５－ベンジルオキシ－１－ペンタノール、５－メトキシ－１－ペンタノール、３－ニトロ－２－ペンタノール、４－メチルチオ－１－ブタノール、６－ヒドロキシヘキサン酸、ラクタミド等の様々な官能基があるアルコールが挙げられる。ある実施形態では、当該ケタールは、ポリオールとカルボニル部分との反応によって形成される環状ケタールによって形成され得る。適当なポリオールの例としては、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，２，３－プロパントリオール（グリセロール）、ジグリセロール（第一級及び第二級ヒドロキシル部分でカップリングされたグリセロール二量体の混合物）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオフェニルグリコール）、３－メルカプトプロパン－１，２－ジオール（チオグリセロール）、ジチオスレイトール、１，１，１－トリメチロールプロパン、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ペンタエリトリトール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、１，４－ジオキサン－２，３－ジオール等が挙げられる。
【化4】
によって得ることができる。
適当な単官能性アルコールの例としては、メタノール；エタノール；プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、セチルアルコール、及びステアリルアルコールの様々な直鎖及び分枝鎖異性体；シクロヘキサノール、シクロオクタノール、ノルボルニルアルコール等のシクロアルキルアルコール；エチニルアルコール、３－メチルペンタノール－１－ｙｎ－３－オール、テトラデカ－９－イノール等のアルキニルアルコール；フェノール、ベンジルアルコール、トルオール、キシリルアルコール、５－フェニルペンタノール等のアリール及びアルカリアルコール；及び、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノール、５－フルオロ－１－ペンタノール、５－アミノ－１－ペンタノール、５－ベンジルオキシ－１－ペンタノール、５－メトキシ－１－ペンタノール、３－ニトロ－２－ペンタノール、４－メチルチオ－１－ブタノール、６－ヒドロキシヘキサン酸、ラクタミド等の様々な官能基があるアルコールが挙げられる。ある実施形態では、当該ケタールは、ポリオールとカルボニル部分との反応によって形成される環状ケタールによって形成され得る。適当なポリオールの例としては、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，２，３－プロパントリオール（グリセロール）、ジグリセロール（第一級及び第二級ヒドロキシル部分でカップリングされたグリセロール二量体の混合物）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオフェニルグリコール）、３－メルカプトプロパン－１，２－ジオール（チオグリセロール）、ジチオスレイトール、１，１，１－トリメチロールプロパン、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ペンタエリトリトール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、１，４－ジオキサン－２，３－ジオール等が挙げられる。
【0037】
その後、ポリケトンのケタール、ヘミケタール、チオケタール又はジチオケタールを、ＨＰＰとして用いて、最終ポリマーを作製するための重合反応を行うことができる。あるいは、最初にポリマーを得た後、少なくとも１つのカルボニル基を、ケタール、ヘミケタール、チオケタール又はジチオケタールに変換してＨＰＰを得ることができる。
【0038】
ＨＰＰがＰＥＥＫのケタールである場合、ケトン部分のカルボニル基は、水、酸性溶液、熱、光、塩基触媒、接触水素化、又はそれらの組み合わせを用いる加水分解によって容易に再生することができる。例えば、ＰＥＥＫのケタールは、ブレンステッド酸又はルイス酸系の試薬で刺激して、最終ポリケトンポリマーに変換することができる。したがって、例えば、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、酢酸、硫酸、アリールスルホン酸、及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物、リン酸又はオルトリン酸等のそれらの水和物、ポリリン酸、スルファミン酸の希釈溶液を刺激物質として用いることができる。他の実施形態では、用いられる酸触媒は非プロトン性であり、ルイス酸ともいう。当該ルイス酸触媒としては、例えば、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化スズ等が挙げられる。いくつかの実施形態では、２種類以上の酸触媒が用いられるが、それはすなわち、１又はそれ以上の上記酸をブレンドして、混合物中で反応を触媒するのに用いられうる。
【0039】
ポリケトンポリマーの分子量は、３次元物品の強度が高く、非脆性であるような分子量でありえる。当該ポリケトンの平均分子量は、好ましくは１，０００～４００，０００、より好ましくは１０，０００～３５０，０００、さらにより好ましくは１５，０００～１００，０００である。すなわち、当該ポリケトンの平均分子量は、約５，０００、７，０００、１０，０００、１５，０００、１７，０００、１９，０００、２０，０００、２２，０００、２３，０００、２４，０００、２５，０００等であることができる。
【0040】
他の態様では、ポリケトンの分子量（ダルトンで表す）分布は、約５００～約２０，０００、好ましくは約１，０００～約１０，０００、より好ましくは約３，０００～約７，０００の範囲である。従って、当該ポリケトンの分子量分布は、約３，０００～約５，０００、約１０，０００～約１３，０００、約１５，０００～約１８，０００、約２３，０００～約２７，０００等であることができる。
【0041】
ポリケトンＨＰＰは、当業界で公知の、熱、光、電気分解、金属触媒、又は化学的酸化剤等の刺激にポリケトンを曝露することによって、最終ポリケトンポリマーに変換することができる。光は、紫外線、赤外線、可視光線、又はそれらの組み合わせであり得る。光源としては、当業界で公知である、低圧、中圧又は高圧の水銀ランプ、及びメタルハライドランプ、キセノンランプ、陰極管、ＬＥＤ等が挙げられる。１の実施形態では、光は、中性条件下、場合によっては、例えばヨウ素、インジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート又はテトラキス（３，５－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ルイス酸触媒等の触媒存在下で適用することができる。
【0042】
一態様では、３次元物品は、ポリイミドポリマーである最終ポリマーから造形される。当該ポリイミドポリマーは、その特性、例えば、高密着性、高強度、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などに基づいて選択することができる。当該ポリイミドポリマーは、当業界で公知の方法を用いて、ポリ（アミド酸）のイミド化によって製造することができる。従って、例えば、ポリ（アミド酸）は、熱又は化学的イミド化反応物である刺激に曝され得る。あるいは、同等に、市販のポリイミドポリマーを用いることができる。
【0043】
他の態様では、３次元オブジェクトは、ポリスルホンポリマーである最終ポリマーから造形することができる。本明細書で用いられるポリスルホンは、サブユニット－アリール－ＳＯ２－アリール－、より具体的には以下の：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が独立してアルキル、アルキレン、アリール、ハロゲンから選択される）
で表される、－アリール－ＳＯ２－アリール－Ｏ－を含有するポリマーのファミリーをいう。
芳香族ポリエーテルスルホンは、溶媒中で、例えば、ジフェノールのジアルカリ金属塩とジハロジアリールスルホンとの反応によって製造することができる。ジフェノールのジアルカリ塩はまた、その場で製造することもでき、あるいは他の反応で製造することもできる。ジフェノール類は、上記又は当業界で公知であればいずれでもよい。ポリスルホン類は、一般にポリスルホンとして知られる４－［２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン２－イル］フェノールと４－（４－ヒドロキシフェニル）スルホニルフェノールとのポリマー、及び一般にポリエーテルスルホンとして知られるベンゼン－１，４－ジオールと４－（４－ヒドロキシフェニル）スルホニルフェノールとのポリマーを含む。ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）は、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）及び／又はポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）としても知られている。他の適当なポリスルホンは、ポリフェニルスルホンとしても知られている４－（４－ヒドロキシフェニル）フェノールと４－（４－ヒドロキシフェニル）スルホニルフェノールとのコポリマーである。
【化5】
で表される、－アリール－ＳＯ２－アリール－Ｏ－を含有するポリマーのファミリーをいう。
芳香族ポリエーテルスルホンは、溶媒中で、例えば、ジフェノールのジアルカリ金属塩とジハロジアリールスルホンとの反応によって製造することができる。ジフェノールのジアルカリ塩はまた、その場で製造することもでき、あるいは他の反応で製造することもできる。ジフェノール類は、上記又は当業界で公知であればいずれでもよい。ポリスルホン類は、一般にポリスルホンとして知られる４－［２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン２－イル］フェノールと４－（４－ヒドロキシフェニル）スルホニルフェノールとのポリマー、及び一般にポリエーテルスルホンとして知られるベンゼン－１，４－ジオールと４－（４－ヒドロキシフェニル）スルホニルフェノールとのポリマーを含む。ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）は、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）及び／又はポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）としても知られている。他の適当なポリスルホンは、ポリフェニルスルホンとしても知られている４－（４－ヒドロキシフェニル）フェノールと４－（４－ヒドロキシフェニル）スルホニルフェノールとのコポリマーである。
【0044】
ポリエーテルスルホンは、様々な方法によって製造することができる。ポリアリールエーテル類、特にポリアリールエーテルスルホン類の製造方法、改良多分散性及び低量のオリゴマーがあるポリアリールエーテルスルホン類の製造方法、並びに４，４’－ビフェノール、ビスフェノール－Ａ（４，４’－イソプロピリデンジフェノール）及び４，４’－ジクロロジフェニルスルホンから誘導される構造単位を含むポリエーテルスルホン類の製造方法が公知である。従って、ポリスルホンポリマーは、公知の方法を用いて合成することができる。あるいは、同等に、市販のポリスルホンポリマーを用いることができる。
【0045】
ＩＶ．固体高性能ポリマー
溶媒を除去して、固体としての高性能ポリマー（ＨＰＰ）の固体粉末を得ることができる。ＨＰＰをさらに処理して、所望の粒子サイズ分布又は粒子形状を有する粉末を得ることができる。例えば、モルタル及び乳棒、粉砕、超音波エネルギーの適用等の機械的装置を利用して、噴霧乾燥によって、又は制限通路内を高速で流れる液体中で粒子を剪断することによって、固体ＨＰＰの粒子サイズを小さくすることができる。例えば、固体ＨＰＰは、モルタルを用いて砕き、粉末化し、微粉化することができ、又はナノ化して、所望の平均粒子サイズのＨＰＰ粉末を得ることができる。従って、固体ＨＰＰを粉砕して、平均粒子サイズが、約５ミクロン～約２５０ミクロン、又は約１０ミクロン～約１００ミクロン等のポリ（アミド酸）粉末等を提供することができる。従って、ＨＰＰ粉末の平均粒子サイズは、約５ミクロン～約２５ミクロン、約２０ミクロン～約６０ミクロン、約１０ミクロン～約２０ミクロン、約２０ミクロン～約３０ミクロン、約４０ミクロン～約５０ミクロン、又は約２５ミクロン～約５０ミクロンであることができる。
溶媒を除去して、固体としての高性能ポリマー（ＨＰＰ）の固体粉末を得ることができる。ＨＰＰをさらに処理して、所望の粒子サイズ分布又は粒子形状を有する粉末を得ることができる。例えば、モルタル及び乳棒、粉砕、超音波エネルギーの適用等の機械的装置を利用して、噴霧乾燥によって、又は制限通路内を高速で流れる液体中で粒子を剪断することによって、固体ＨＰＰの粒子サイズを小さくすることができる。例えば、固体ＨＰＰは、モルタルを用いて砕き、粉末化し、微粉化することができ、又はナノ化して、所望の平均粒子サイズのＨＰＰ粉末を得ることができる。従って、固体ＨＰＰを粉砕して、平均粒子サイズが、約５ミクロン～約２５０ミクロン、又は約１０ミクロン～約１００ミクロン等のポリ（アミド酸）粉末等を提供することができる。従って、ＨＰＰ粉末の平均粒子サイズは、約５ミクロン～約２５ミクロン、約２０ミクロン～約６０ミクロン、約１０ミクロン～約２０ミクロン、約２０ミクロン～約３０ミクロン、約４０ミクロン～約５０ミクロン、又は約２５ミクロン～約５０ミクロンであることができる。
【0046】
本明細書に記載された組成物では、平均粒子サイズが１０ｎｍ～１０ミクロンのＨＰＰ粉末が有用である。いくつかの態様では、粒子は、直径が、約１ｎｍ～約１０００ｎｍ、約１０ｎｍ～約２００ｎｍ、及び約５０ｎｍ～約１５０ｎｍであるナノ粒子であり得る。他の態様では、粒子の大きさの範囲は、約５００ｎｍ～約６００ｎｍであることができる。
【0047】
粒子はいかなる形状であることができるが、一般に球形である。適当な粒子は、球体、球体、平坦な板状の管、立方体、立方体、楕円体、楕円体、円筒体、円錐体、又はピラミッド形であり得る。粒子の形状はまた、ランダム又は不明瞭であってもよく、又はアモルファスであってもよい。
【0048】
粉末を形成するために用いられる方法は、好ましくは、粒子の単分散分布を生成する。しかしながら、多分散粒子サイズ分布を生成する方法を用いることができる。サイズ分布が単分散である粒子を生成しない方法の場合、粒子形成後に粒子を分離して、所望のサイズ範囲及び分布である複数の粒子を生成することができる。あるいは、同等に、市販のＨＰＰを開示された方法で用いることができる。
【0049】
Ｖ．ＨＰＰ組成物
ＨＰＰ組成物は、溶媒に溶解した第１ＨＰＰと、溶媒に不溶で、最初は固体材料として存在する第２ＨＰＰとを含む。第１ＨＰＰ及び第２ＨＰＰは、同一の又は異なるポリマーであってよく、ポリイミド、ポリケトン、還元型ポリケトン、ポリエーテルスルホン、又はそれらの組み合わせであってよい。
ＨＰＰ組成物は、溶媒に溶解した第１ＨＰＰと、溶媒に不溶で、最初は固体材料として存在する第２ＨＰＰとを含む。第１ＨＰＰ及び第２ＨＰＰは、同一の又は異なるポリマーであってよく、ポリイミド、ポリケトン、還元型ポリケトン、ポリエーテルスルホン、又はそれらの組み合わせであってよい。
【0050】
ポリケトンポリマー又は他の高性能ポリマーは、溶媒に溶解することができる。開示された方法を実施する際に用いられる溶媒は、好ましくは、極性であり、沸点が高くてよく、かつ、ＨＰＰが可溶性であっても、最終ポリマーが不溶性であるか、又は、より溶解度が低い不活性有機溶媒である。用いられる溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、及びＮ－メチルカプロラクタム等の分子に窒素原子がある溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、及びヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチレンスルホン等の分子中に硫黄原子がある溶媒；クレゾール、フェノール、及びキシレノール等のフェノール類の溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、及びテトラグリム等の分子中に酸素原子がある溶媒；；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、ｉ－プロピルベンゼン、１－クロロベンゼン、２－クロロトルエン、３－クロロトルエン、ｔ－ブチルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、ｓ－ブチルベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、３－メチルアニソール、３－クロロアニソール、３－フェノキシトルエン、ジフェニルエーテル、アニソール、及びそれらの混合物等の芳香族溶剤、並びにアセトン、ジメチルイミダゾリン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、及びテトラメチル尿素等のその他の溶媒が挙げられる。さらに、Ｒ３Ｏ－（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２等のアミド系溶媒を用いることができ、ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、Ｈ、又は、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ－プロピル（ｎ－Ｐｒ）、イソ－プロピル（ｉ－Ｐｒ）、ｎ－ブチル（ｎ－Ｂｕ）、ｓ－ブチル（ｓ－Ｂｕ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔ－Ｂｕ）等の低級アルキルから、選択することができる。これらは、２つ以上の組み合わせで用いてよい。一態様では、当該溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、又はそれらの組み合わせであり得る。
【0051】
溶媒は、スペアミント油、フェンコンであることができ、また、テルペン、例えば、メントール、リモネン、ｄ－リモネン、リモネンオキシド、ゲラニオール、α－ピネン、α－ピネンオキシド、チモール、メントン（ｍｅｎｔｈｏｎｅ）、ネオメントール、３－カレン、ｌ－カルボール、カルボン、カルベオール、１，８－シネオール（ユーカリプトール）、シトラール、ジヒドロカルベオール、ジヒドロカルボン、４－テルピネノール、フェントン、プレゴン、プレゴール、イソプレゴール、ピペリトン、カンフル、？－テルピネオール、テルピネン－４－オール、リナロール、カルバクロール、トランスアネトール、アスカリドール、サフロール、それらのラセミ混合物、それらの異性体、及びそれらの混合物等などであり得るが、これらに限定されない。従って、当該溶媒は、テルペン炭化水素（例えば、オシメン、ミルセン）、テルペンアルコール類（例えば、ゲラニオール、リナロール、シトロネロール）又はテルペンアルデヒド及びケトン類（例えば、シトラール、プソイオノン、β－イオノン）等の非環式テルペンであり得る。当該溶媒は、テルペン炭化水素類（例えば、テルピネン、α－テルピネン、テルピノレン、リモネン）、テルペンアルコール類（例えば、テルピネオール、チモール、メントール）、又はテルペンケトン類（例えば、プレゴン、カルボン）等の単環テルペンであり得る。溶媒は、テルペン炭化水素類（例えば、カラン、ピナン、ボルナン）、テルペンアルコール類（例えば、ボルネオール、イソボルネオール）、又はテルペンケトン類（例えば、カンフル）等の二環テルペンであり得る。
【0052】
溶媒は、アルロシメン、アルロシメンアルコール類、アネトール、アニサルデイド、カンフェン、カンファー、１０－カンフォルスルホン酸、３－カレン、シトラール、シントロネラール、シトロネロール、ｐ－シメン、ジペンテン（ｐ－メタ－１，８－ジエン）、ゲラニオール、７－ヒドロキシジヒドロシトロネラール、７－メトキシジヒドロシトロネラール、イソボルネオール、酢酸イソボルニル、ｐ－メンタン－８－オール、ｐ－メンタン－８－イルアセテート、メントール、メントン、ノポール、オシメン、ジヒドロミセノール、３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン、ピナン、２－ピナンヒドロペルオキシド、パインオイル、α－ピネン、β２－ピネン、２－ピナノール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオール、テルピン水和物、酢酸α－テルピニル及びこれらの混合物であり得る。
【0053】
溶媒は、水又は水の混合物等の水性溶媒、及び有機溶媒、酸、塩基、アルコール等であってもよい。
【0054】
ＨＰＰは、有機溶媒又は水性溶媒等の溶媒に溶解することができる。有機溶媒は、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、テルペン、トルエン、スペアミント油、フェンコン、又は上記で詳細に記載された他のいずれかを、単独で又は２又はそれ以上の溶媒の混合物として用いられうる。当該ＨＰＰは、１％溶液、２％溶液、３％溶液、４％溶液、５％溶液、６％溶液、７％溶液、８％溶液、９％溶液、１０％溶液、１５％溶液、２０％溶液、２５％溶液、３０％溶液、３５％溶液、４０％溶液、４５％溶液、５０％溶液等を提供するように溶解することができる。
【0055】
溶解したＨＰＰの溶液を用いて、ポリマー又はＨＰＰの不溶性粒子を結合させることができる。一態様では、溶解したＨＰＰの溶液に、固体として存在するが、溶媒に可溶性である第２ＨＰＰを添加する。得られた混合物は、ペーストが得られるような条件にすることができる。当該ペーストは成形又は押出されて、再構成不能な設計から鋳造されたＨＰＰからオブジェクトを造形することができる。
【0056】
ポリマー又はＨＰＰの不溶性粒子の平均粒子サイズは、例えば、約５ミクロン～約２５０ミクロン、又は約１０ミクロン～約１００ミクロン等である等、上記で詳細に記載されたいかなる所望の粒子サイズであることができる。材料の正確な粒子サイズは、一般に重要ではない。しかしながら、特定の態様では、材料の粒度が重要である場合がある。特に、材料の粒子サイズは、プリント装置のタイプが比較的小さな粒子サイズ又はより大きな粒子サイズのいずれかが望ましいことを指示するような態様において重要であり得る。例えば、粒子サイズは、成形又は押出プロセス中の材料の流れをより容易にするために重要であり得る。
【0057】
他の態様では、ポリマー又はＨＰＰの不溶性粒子の粒子サイズを選択して、３Ｄ造形物の所望の特性を得ることができる。例えば、粒子サイズを選択して、３Ｄ造形物のより優れた形状保持、より高い凝集性、より高い強度、より高い機械的又は構造的完全性等を提供することができる。当該態様では、不溶性粒子の粒子サイズは、有利には、５ミクロン、１０ミクロン、２０ミクロン等、より小さくすることができる。この態様では、特定の理論に拘束されることを望まないが、粒子のサイズが小さければ、強度等がより高く、機械的特性に優れた３Ｄ造形物を提供すると考えられる。
【0058】
当業者が理解するように、ポリマー又はＨＰＰの不溶性粒子の粒径と３Ｄ造形物の測定された特性との間に相関を創出することができる。測定された特性の例としては、ガラス転移温度、分解温度、ヤング率、弾性貯蔵率等が挙げられるが、これらに限定されない。この方法は、ポリマーの平均粒径と３Ｄ造形物の測定された機械的性質を入力とする。その後、当該相関を用いて、所定の機械的特性がある３Ｄ造形物を造形することができる３Ｄプリント方法で用いる粒子サイズを選択することができる。
【0059】
他の態様では、溶解したＨＰＰの溶液に不溶性ＨＰＰの粒子を添加し、得られた混合物を粘性溶液が得られるような条件にすることができる。組成物の粘度は、典型的には、約０．１センチポアズ（ｃｐ）～約１００ｃｐ、好ましくは約１ｃｐ～約５０ｃｐであり得る。ＨＰＰ組成物の粘度は、多少の溶媒の添加、ＨＰＰ溶液の濃度の選択、又は当業界で公知のいかなる他の手段によって調整することができる。組成物の粘度は、組成物が押出し装置を通って押出し温度で流れる程度である。
【0060】
ＶＩ．成形
３次元オブジェクトは、成形プロセスによって形成することができる。従って、成形及び乾燥工程は、適当な形状又は断面のキャビティ内にＨＰＰ組成物を鋳造又は成形する操作を含むことができる。用語「成形」は、その最も広い意味で用いられるべきであり、例えば、開放金型での鋳造、金型を介した押出及び押出物の切断、射出成形（射出圧縮成形、ガス支援射出成形及びインサート成形等）、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形等のあらゆる種類のコンホメーションを包含する。
３次元オブジェクトは、成形プロセスによって形成することができる。従って、成形及び乾燥工程は、適当な形状又は断面のキャビティ内にＨＰＰ組成物を鋳造又は成形する操作を含むことができる。用語「成形」は、その最も広い意味で用いられるべきであり、例えば、開放金型での鋳造、金型を介した押出及び押出物の切断、射出成形（射出圧縮成形、ガス支援射出成形及びインサート成形等）、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形等のあらゆる種類のコンホメーションを包含する。
【0061】
ＨＰＰ組成物は、金型又は押出成形に配置でき、所望の形状の３Ｄ物品を造形することができる。場合によっては、熱又は光等の刺激を印加することができる。
【0062】
ＶＩＩ．光熱色素
一態様では、粉末層に光熱色素を塗布して焼結を行うことができ、ここで、電磁エネルギーを適用すると、粉末粒子の光熱変換及び焼結が非常に効率的に行われる。当該光熱色素は、好ましくは、光エネルギーを熱エネルギーに変換するように構成された小分子である。光熱色素の例としては、ＩＲ－７８０、ＩＲ－８０６、ＩＲ－８０８、ＩＲ－８２０、インドシアニングリーン（ＩＣＧ）、及びクロコナイン色素が挙げられる。いくつかの例示的な光熱色素の構造及び物理的特性を、以下に提供する。
表１ 光熱色素とその物理的性質
融点は、ＤＳＣによって得られたクロコナイン色素を除き、市販の製造業者によって報告された値から得た。
一態様では、粉末層に光熱色素を塗布して焼結を行うことができ、ここで、電磁エネルギーを適用すると、粉末粒子の光熱変換及び焼結が非常に効率的に行われる。当該光熱色素は、好ましくは、光エネルギーを熱エネルギーに変換するように構成された小分子である。光熱色素の例としては、ＩＲ－７８０、ＩＲ－８０６、ＩＲ－８０８、ＩＲ－８２０、インドシアニングリーン（ＩＣＧ）、及びクロコナイン色素が挙げられる。いくつかの例示的な光熱色素の構造及び物理的特性を、以下に提供する。
表１ 光熱色素とその物理的性質
【表1】
【0063】
クロコナイン色素は、下記の式（１）：
（式中、Ｒ’及びＲ”は各々、独立して、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリールアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、カルボン酸、アルコキシ、アリールオキシ、ポリエチレングリコール、アミノ、ジアルキルアミノ、ハロゲン、トリアゾール、アミド、Ｎ－アルキルアミド、スルホン、スルホネート、ホスホネート、又はそれらの塩、光学異性体、幾何異性体若しくは互変異性体からなる群から選択される）
で表される一般構造式を有する。
【化6】
で表される一般構造式を有する。
【0064】
一態様では、クロコナイン色素は、下記の式（２）：
【0065】
【化7】
で表される一般構造式を有することができる。
【0066】
クロコナイン類は、近赤外～赤外領域に鋭く強い吸収バンドがある色素の一種である。当該クロコナイン色素は、一般的な溶媒中で、溶液粘度を高めることなく、広い溶解度を示す。上記の色素のコア構造はシクロペンタトリオン部分である。この成分は、隣接するカルボニル化合物の数を変化させ得る。チオフェン単位はまた、その性質上モジュール化されており、当該基を他の芳香族単位へ変化させて、吸収及び光熱伝達の操作波長を調節する。同様に、チオフェン環のＮ原子上のＲ基を変化させて、所望の電子的、溶解性、熱的、又は他の物理化学的特性を付与することができる。
【0067】
クロコナイン色素は、市販のものを入手してもよいし、クロコナイン酸と電子豊富な芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物またはオレフィン系化合物との縮合により調製してもよい。クロコナイン色素の具体例としては、以下の化合物：
（式中、Ｘは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリールアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、カルボン酸、アルコキシ、アリールオキシ、ポリエチレングリコール、アミノ、ジアルキルアミノ、ハロゲン、トリアゾール、アミド、Ｎ－アルキルアミド、スルホン、スルホネート又はホスホネートであり得る）
が挙げられる。
【化8】
【化9】
【化10】
が挙げられる。
【0068】
上記のように、電磁エネルギーを適用することにより、３次元物品が高効率で光熱変換及び焼結される。当該電磁エネルギーは、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、又はそれらの組み合わせであり得る。従って、当該電磁エネルギーの周波数は、約７００ｎｍ～約１２００ｎｍ、約７５０ｎｍ～約１１００ｎｍ、又は約８００ｎｍ～約１０００ｎｍであることができる。光源としては、レーザー、低圧、中圧又は高圧水銀ランプ、及びメタルハライドランプ、キセノンランプ、陰極管、ＬＥＤ等があげられる。
【0069】
光熱色素は、粉末ビルド材料全体に塗布することができ、レーザー光をパターン化して適用することによって３Ｄプリントを実施しうる。他の態様では、光熱色素は、噴射することによってパターンで粉末に塗布した後、粉末形成層の全部又は部分を適当な波長の光に曝露することによって焼結を達成することができる。クロコナイン色素等の光熱色素を用いると、熱エネルギーが局所化されて、クロコナイン色素も電磁放射線も受け取らない粉末の温度が上昇しないという利点がある。これにより、ビルドオブジェクトに取り込まれなかった粉体を再利用することができる。さらに、エネルギーを粉末層全体に入力する必要がなく、他の焼結技術に対して、操作上の利点がある。
【0070】
本明細書に詳細に記載した方法、プロセス、及びシステムを用いて調製した３次元物品は、回路用途、医療用途、輸送用途等に有用である。例えば、３次元物品は、プリント回路、絶縁体、矯正器具等の医療構成体、歯科インプラント、人工ソケット等、シールリング、ワッシャー等とすることができる。
【0071】
ＶＩＩＩ．プリント
ＨＰＰ組成物及びＨＰＰの粉末の溶液を、３次元プリントシステムを用いて３次元物品を作製する方法に用いることができる。上記のように、ＨＰＰ組成物は、溶媒に溶解した第１ＨＰＰと、固体として存在する第２ＨＰＰとを含み、そこで得られた混合物を混合して粘性溶液を提供する。３次元プリントシステムは、コンピュータ、３次元プリンタ、及びＨＰＰ粉末及びＨＰＰ組成物を分配する手段を備えることができる。３次元プリントシステムは、場合によっては、後プリント処理システムを備えることができる。コンピュータは、デスクトップ・コンピュータ、ポータブル・コンピュータ、又はタブレット等のパーソナル・コンピュータであり得る。コンピュータは、スタンドアロンコンピュータ、又はローカルエリアネットワーク（ＬＡＮ）又はワイドエリアネットワーク（ＷＡＮ）の部分であってよい。従って、コンピュータは、コンピュータ支援設計／コンピュータ支援製造プログラム又はカスタムソフトウェアアプリケーション等のソフトウェアアプリケーションを含むことができる。ＣＡＤ／ＣＡＭプログラムは、データ記憶領域に記憶された３次元物品のデジタル表示を操作することができる。ユーザが３次元物品の造形を望む場合、ユーザは記憶された表示をソフトウェアプログラムにエクスポートし、次いでプログラムにプリントするように指示する。プログラムは、３次元プリンタを動作させるプリンタ内の電子機器を制御する命令を送ることによって各層をプリントする。あるいは、物品のデジタル表示は、プリンタハードウェアによってコンピュータ読取可能な媒体（例えば、磁気ディスク又は光ディスク）から直接読み取ることができる。
ＨＰＰ組成物及びＨＰＰの粉末の溶液を、３次元プリントシステムを用いて３次元物品を作製する方法に用いることができる。上記のように、ＨＰＰ組成物は、溶媒に溶解した第１ＨＰＰと、固体として存在する第２ＨＰＰとを含み、そこで得られた混合物を混合して粘性溶液を提供する。３次元プリントシステムは、コンピュータ、３次元プリンタ、及びＨＰＰ粉末及びＨＰＰ組成物を分配する手段を備えることができる。３次元プリントシステムは、場合によっては、後プリント処理システムを備えることができる。コンピュータは、デスクトップ・コンピュータ、ポータブル・コンピュータ、又はタブレット等のパーソナル・コンピュータであり得る。コンピュータは、スタンドアロンコンピュータ、又はローカルエリアネットワーク（ＬＡＮ）又はワイドエリアネットワーク（ＷＡＮ）の部分であってよい。従って、コンピュータは、コンピュータ支援設計／コンピュータ支援製造プログラム又はカスタムソフトウェアアプリケーション等のソフトウェアアプリケーションを含むことができる。ＣＡＤ／ＣＡＭプログラムは、データ記憶領域に記憶された３次元物品のデジタル表示を操作することができる。ユーザが３次元物品の造形を望む場合、ユーザは記憶された表示をソフトウェアプログラムにエクスポートし、次いでプログラムにプリントするように指示する。プログラムは、３次元プリンタを動作させるプリンタ内の電子機器を制御する命令を送ることによって各層をプリントする。あるいは、物品のデジタル表示は、プリンタハードウェアによってコンピュータ読取可能な媒体（例えば、磁気ディスク又は光ディスク）から直接読み取ることができる。
【0072】
通常、ＨＰＰ固体又は粉体の第１層をビルドプレート上に積層することができる。積層されたＨＰＰ固体又は粉体は、約２００℃未満、約３０℃～１７０℃の範囲、好ましくは約５０℃～約１５０℃の範囲であり得る温度に加熱することができる。温度は、ＨＰＰ組成物が添加される場合にＨＰＰの重合を補助するが、ＨＰＰの重合が生じる温度よりも低く選択される。したがって、積層されたＨＰＰ固体又は粉体は、約４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃等のビルド温度に加熱することができる。積層されたＨＰＰ固体又は粉体は、例えば、マイクロ波ヒータ、赤外線ヒータ、誘導ヒータ、ミカテミックヒータ、太陽熱ヒータ、熱交換器、アークヒータ、誘電体ヒータ、ガスヒータ、プラズマヒータ、ランプヒータ、赤外線ヒータ、又はそれらのいかなる組み合わせを含むが、これらに限定されないヒータを用いて、加熱プレート又は加熱ローラーを用いて、又はレーザー又はレーザーダイオード、例えば、走査二酸化炭素レーザーを用いてＨＰＰ固体又は粉体を局所的に加熱することによって、公知の接触又は非接触方法のいずれかを用いて、所望の温度に加熱することができる。
【0073】
ＨＰＰ固体又は粉体の第１層は、ローラー、スクレーパ、機械的手段等のいずれかの公知の方法を用いて、ビルドプレート上に積層することができる。従って、例えば、測定量のＨＰＰ固体又は粉体を、ローラーを用いて所望の厚さまでビルドプレート上に分散させることができる。他の態様では、ＰＥＥＫ粉末層の厚さを、約０．１ｎｍ～５００ｎｍ未満、約５ｎｍ～約２５０ｎｍ、約０．２ｎｍ～約１００ｎｍ、約０．３ｎｍ～約５０ｎｍ、約０．３ｎｍ～約２５ｎｍ、約０．３ｎｍ～約２０ｎｍ、約０．３ｎｍ～約１５ｎｍ、約０．３ｎｍ～約１０ｎｍ、約０．３ｎｍ～約５ｎｍ等にすることができる。さらに他の態様では、ＰＥＥＫ粉末層の厚さを、約１０ミクロンから約５００ミクロン未満、約２５ミクロンから約２５０ミクロン、又は約５０ミクロンから約１００ミクロンにすることができる。
【0074】
３次元物品層を層ごとにプリントする方法を図１Ａ－１Ｄに示す。図１Ａでは、ローラー５は、１又はそれ以上の粉末ベッドリザーバ２から粉末ベッド１へ粉末としてＨＰＰ固体を積層する。ビルドプレート３は、必要に応じて垂直方向に移動することができる。ヘッド４は、粉末ベッド１上にＨＰＰ組成物をプリントする。ＨＰＰ組成物は、溶媒に溶解したＨＰＰを含む。溶媒は、例えば、低蒸気圧の溶媒等の上記溶媒のいずれであってもよく、かつ、食品安全性であるか、又はスペアミント油、α－テルピネン、リモネン、α－ピネン、フェンコン及びその組合せ等のＧＲＡＳであってよい。当該ＨＰＰ組成物は、いかなるプリントメカニズムによって、ビルドプレート上の粉末ベッドにプリントすることができる。例えば、プリントは、インクジェットプリント、スクリーンプリント、グラビアプリント、オフセットプリント、フレキソグラフィー（フレキソプリント）、スプレーコーティング、スリットコーティング、押出コーティング、メニスカスコーティング、マイクロスポッティング、ペンコーティング、ステンシルプリント、スタンピング、シリンジ分配、及び／又は所定のパターンでアクチベーター溶液を分配するポンプを含み得る。
【0075】
一態様では、図１Ｂに示すように、シリンジ又はシリンジ状ディスペンサを用いて、ビルドプレート上にＨＰＰ組成物をプリントすることによって、３次元物品を形成することができる。図１Ｂは、パターン化された単一層を示す。通常、シリンジは、ＨＰＰ組成物の第１層を２次元パターンでビルドプレート上に積層する。Norm-Ject(r)Luer Lockプラスチック注射器等の注射器は、好ましくは小さなオリフィス直径を有し、それによって、微細な最小形状サイズを有する電子的形状の造形が可能になる。一態様では、シリンジ又は他の積層ツールは、直径が約２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらにより好ましくは約２５μｍ以下の積層オリフィスを含む。プリント速度は、用いられる形状サイズ及び材料に依存し、当業者によって容易に決定され、所望に応じて調節することができ、約１ｍｍ／秒～約１０００ｍｍ／秒、約５ｍｍ／秒～約５００ｍｍ／秒、約２０ｍｍ／秒～約１００ｍｍ／秒、又は約１０ｍｍ／秒～約５０ｍｍ／秒であり得る。したがって、プリント速度は、約５ｍｍ／秒から約３０ｍｍ／秒の間、又は約１０ｍｍ／秒から約２０ｍｍ／秒の間であり得る。
【0076】
プリントシステムには、プリントメカニズムがあり、ＨＰＰ組成物をＨＰＰ固体又は粉体上にプリントすることができる。例えば、プリントは、インクジェットプリント、シングルジェットプリント、スクリーンプリント、グラビアプリント、オフセットプリント、フレキソプリント、スプレーコーティング、スリットコーティング、押出コーティング、メニスカスコーティング、マイクロスポッティング、ペンコーティング、ステンシルプリント、スタンピング、シリンジ分配、及び／又は所定のパターンでＨＰＰ溶液を分配するポンプを含み得、従って、３次元物品は、インクジェットタイプのプリントカートリッジを用いて、インクジェットから構築プレート上にＨＰＰ組成物を積層することによって形成され得る。開示された方法で用いることができるインクジェットプリントヘッドとしては、ＭＨ５４２０、ＭＨ２４８０、ＭＨ２４２０、及びＭＨ１８０１があげられ、これらは全てRicoh Printing Systems America,Incから入手可能である。
【0077】
通常、インクジェットノズルは、構築されたプレート上に積層されたＨＰＰ粉末ベッド上に、ＨＰＰ組成物の２次元パターンをプリントする。プリントされた組成物を刺激と接触させることができ、ここで、ＨＰＰは、少なくとも部分的に、最終ポリマーに変換される。以下に詳細に説明するように、選択された刺激はＨＰＰに依存し、熱、化学的酸化剤、酸、光、電気分解、金属触媒などであり得る。ＨＰＰが部分的又は完全に最終ポリマーに変換されうるように選択された、予め設定された時間経過後、ＨＰＰ粉末の次の層が積層されて粉末ベッドを形成し、当該工程が繰り返される。従って、３Ｄ物品は層毎ごとに造形することができる。
【0078】
場合によっては、プリント溶液を刺激に曝露して、３次元物品のポリマー層を形成することができる。例えば、刺激は、熱又は化学的イミド化反応物であり得る。ＨＰＰがケタールである場合、刺激はブレンステッド酸、ルイス酸、又は光であり得る。ＨＰＰが多硫化物である場合、刺激は、有機過酸化物、有機過酸化物、無機過酸化物、又はそれらの混合物等の酸化剤であり得る。ＨＰＰが架橋部分を含む場合、刺激は、可視光又はＵＶ光等の光であり得る。
【0079】
図１Ｃでは、ローラー５は、積層メカニズムとして、粉末ベッドリザーバ２から粉末ベッド１へＨＰＰ粉末を積層する。図１Ｄは、ＨＰＰ粉末が新しい粉末ベッド層を形成し、当該プロセスを繰り返して３次元物品を層ごとにプリントすることができることを示す。
【0080】
他の態様では、３次元物品は、リソグラフィを用いて構築プレート上に連続層をパターン化することによって造形することができる。３次元物品は、ＨＰＰ粉末の層を塗布して、ビルドプレート上に粉末ベッドを形成することによって造形することができる。粉末ベッドを所定の温度に加熱する。マスク又はレチクル等のパターン化された画像形成プレートを通して、粉末ベッド上にＨＰＰ組成物をプリントする。ＨＰＰ組成物は、例えば、注射器を用いて、インクジェットプリントヘッドを用いてスプレーするなど、いかなる公知の方法を用いて積層することができる。
【0081】
ジェット噴射されたＨＰＰ組成物を受け取った領域は、保持時間で温度を保つことによって重合させることができる。従って、ＨＰＰ組成物に曝露されたＨＰＰ粉末は、約１分～約２時間、好ましくは約５分～約３０分、より好ましくは約８分～約１５分、又は約１秒～約３００秒、好ましくは約５秒～約３０秒、より好ましくは約８秒～約１５秒、保持温度又は現在温度のままであることができる。従って、ＨＰＰ組成物に曝露されたＨＰＰ粉末は、プレート上に、保持温度又は現在温度で、約７分、約８分、約９分、約１０分、約１１分、約１２分、約１３分、約１４分、約１５分等の保持時間の間、留まることができる。理論に拘束されることなく、保持時間では、溶媒等の流体の揮発性成分を蒸発させ、層を重合させるか、少なくとも部分的に重合させて、最終ポリマーが形成される。従って、当該保持時間は、ＨＰＰが重合して最終ポリマーになることができるように選択される。
【0082】
このプロセスを繰り返し、ビルドプレート上の前の層の上にＨＰＰ粉末の新しい層を塗布する。次いで、所望の造形物の次の断面が、新しい粉末層上にプリントされるＨＰＰ組成物と共にプリントされる。
【0083】
ＨＰＰ粉末の層をビルドプレートに適用し、アクチベーターの溶液を積層し、そして所定の温度及び所定の保持時間に、ビルドプレート上に留まらせうる以前の工程は、最終物品が完成するまで繰り返される。未反応のＨＰＰ粉末は、所望であれば、プロセスの間いつでも除去することができる。従って、３次元物品は、一連のＨＰＰ層を構築プレート上に積層して粉末ベッドを形成し、そしてＨＰＰ組成物を粉末ベッド上にプリントすることによって層毎に構築することができる。
【0084】
他の態様では、３次元プリントシステムを用いて３次元物品を作製するプロセスに用いるＨＰＰ組成物をビルドプレート上に積層して、３次元プリントシステムを用いて刺激をプリントして、３次元物品を造形することができる。上記のように、ＨＰＰ組成物は、溶媒に溶解した第１ＨＰＰと、固体として存在する第２ＨＰＰとを含み、そこで得られた混合物は、粉末ベッドとしてビルドプレート上に積層することができる。刺激が光開始剤である場合、ＵＶ光等の光の露光を用いて、３Ｄ物品を造形することができる。
【0085】
他の態様では、刺激と混合されたＨＰＰ粉末をビルドプレート上に積層し、３次元プリントシステムを用いて刺激をプリントして３次元物品を造形することができる。溶媒に溶解したＨＰＰを含むＨＰＰ組成物は、ビルドプレート上に積層されたＨＰＰ粉末上にプリントすることができる。溶媒は、例えば、低蒸気圧の溶媒等の、上記の溶媒のいずれであってもよく、食品安全性であるか、又はスペアミント油、α－テルピネン、リモネン、α－ピネン、フェンコン、アルコール、水、水性混合物、及びそれらの組み合わせ等のＧＲＡＳであってもよい。。ＨＰＰ組成物は、いかなるプリントメカニズムによっても、ビルドプレート上の粉末ベッドにプリントすることができる。刺激が光開始剤である場合、ＵＶ光等の光の露光を用いて、３Ｄ物品を造形することができる。場合によっては、３次元プリントシステムを使用して、酸、塩基、又はブレンステッド酸／塩基等の他の刺激を、３Ｄ物品上にパターンでプリントし、それにより、選択された領域をさらに硬化させることができる。この方法は、架橋密度が異なる不均一部分がある３Ｄ物品を製造するのに用いることができる。
【0086】
ＩＸ．硬化
上記の方法及びプロセスを用いて得られた３次元物品は、硬化されて、最終３次元物品として得ることができる。物品の硬化は、物品がビルドプレートに取り付けられている間に行うことができ、又は物品の硬化は、物品を最初にビルドプレートから分離し、次いで硬化させることによって行うことができる。硬化プロセスにおいて、未反応のプレポリマーは最終ポリマーに変換される。従って、例えば、プレポリマーがポリ（アミド酸）である場合、未反応ポリ（アミド酸）は、硬化プロセス中にイミド化によってポリイミドポリマーに変換される。
上記の方法及びプロセスを用いて得られた３次元物品は、硬化されて、最終３次元物品として得ることができる。物品の硬化は、物品がビルドプレートに取り付けられている間に行うことができ、又は物品の硬化は、物品を最初にビルドプレートから分離し、次いで硬化させることによって行うことができる。硬化プロセスにおいて、未反応のプレポリマーは最終ポリマーに変換される。従って、例えば、プレポリマーがポリ（アミド酸）である場合、未反応ポリ（アミド酸）は、硬化プロセス中にイミド化によってポリイミドポリマーに変換される。
【0087】
一態様では、硬化プロセスの間に、ポリ（アミド酸）は、水が除去される脱水によってポリイミドポリマーに変換され得る。ポリイミドを生成するイミド化、すなわち、ポリ（アミド酸）中の閉環は、熱処理、化学的脱水、又はその両方、その後の縮合物の脱離によって達成することができる。ポリイミドポリマーは、溶媒除去を伴う熱処理による熱イミド化、及び化学的イミド化、例えば溶媒除去を伴う無水酢酸による処理による熱イミド化等の公知の方法による重合／イミド化反応によって製造することができる。
【0088】
一態様では、化学的イミド化を用いてポリ（アミド酸）をポリイミドに変換することができる。化学的イミド化は、無水酢酸等の公知の試薬；オルトエステル、例えばオルトギ酸トリエチル；カップリング試薬、例えばカルボジイミド、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド及びジイソプロピルカルボジイミド、ボロン酸、ボロン酸エステルなどを用いて行うことができる。
【0089】
さらに他の態様では、ポリイミド及びポリイミドを含む組成物又は物品等の化合物の硬化は、高温で硬化させることによって達成することができる。硬化は、約１９０℃より高い、好ましくは約２５０℃より高い、より好ましくは約２９０℃より高い温度での等温加熱によることができる。従って、熱イミド化は、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３５０℃、約３７５℃等で行うことができる。硬化温度は、ポリ（アミド酸）がポリイミドに変換され、当該温度がガラス転移温度又はポリイミドの融点を下回るように選択される。
【0090】
あるいは、高温硬化は、等温ステージングプロセスで行うことができる。例として、当該等温ステージングプロセスは、硬化される材料を１８０℃～２２０℃、例えば約２００℃に、ある期間、通常は１～２時間、加熱することによって開始することができる。しかし、１時間未満、又は３０分未満等、より短時間で行うこともできる。さらに、１０時間まで等のより長い時間で行うこともできる。続いて、温度を段階的に上昇させることができる。各工程は、１０℃から５０℃の温度上昇に相当する。さらに、各工程の期間は、３０分～１０時間、例えば１～２時間であることができる。最終工程では、約３００℃等の２５０～４００℃の温度で硬化させることができる。等温ステージングプロセスでは、各等温工程の期間は、温度が上昇するにつれて短くなってもよい。等温ステージングプロセスのさらなる例は、温度が３００℃に達するまで毎時２５℃ずつ上昇する１５０℃で始まるプロセスである。
【0091】
最終造形物の高温硬化は、連続的に温度を上昇させることによって行うことができる。好ましくは、加熱速度は、最初は遅く、温度が上昇するにつれて徐々に速まる。したがって、例えば、加熱プロセスは、１５０℃で開始することができ、温度は、３００℃以上に達するまで連続的に上昇する。
【0092】
熱イミド化の加熱時間は、約０．１時間～約４８時間、例えば、０．５時間～１５時間、又は０．５時間～５時間であり得る。
【0093】
こうして製造されたポリイミドポリマーは、破断時の引張強さが１５０ＭＰａ以上、より好ましくは２００ＭＰａ以上、特に好ましくは２５０ＭＰａ以上である。引張強さは、Instron Load Frame instrumentsを用いる等の公知の方法を用いて測定することができる。
【0094】
こうして製造されたポリイミドポリマーの引張係数は、１．５ＧＰａ以上、より好ましくは２．０ＧＰａ以上、特に好ましくは２．５ＧＰａ以上である。
【0095】
〔実施例〕
以下の実施例は、例示のみを目的として提供されるものであり、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。使用された数値（例えば、量、温度など）の正確さを保証する努力がなされてきたが、もちろん、幾つかの実験誤差及び逸脱は許容されるべきである。
以下の実施例は、例示のみを目的として提供されるものであり、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。使用された数値（例えば、量、温度など）の正確さを保証する努力がなされてきたが、もちろん、幾つかの実験誤差及び逸脱は許容されるべきである。
【0096】
市販の、直径２０μｍの粉末ＰＥＥＫはEvonik（ｒ）から、又は直径５０μｍの粉末ＰＥＥＫはVictrexから購入し、受領したままの状態で用いた。調製したＰＥＥＫ試料の機械的性質をPerkinElmer（ｒ）製動的機械的分析器（ＤＭＡ）８０００によって試験した。直線粘弾性領域（歪み０．０３ｍｍ）内の長方形試料に、温度２４℃～２７０℃（架橋フィルムでは１５０℃）の関数として、３℃／分の一定周波数（長方形試料では１Ｈｚ、架橋フィルム試料では１０Ｈｚ）で正弦波力を印加した。ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎ（δ）ピークであると決定した。ドッグボーン試料（厚さ３．１ｍｍ、幅５．２ｍｍ）の引張試験は、Instron 5500Rにより、伸縮計（初期長さ２５．４ｍｍ）を用いて１ｍｍ／分の速度で実施した。引張係数（又はヤング係数）は、引張応力のプロットの傾きから歪み関数として計算した。市販粉末ＰＥＥＫ及び合成ＢＰＡ‐ＰＥＥＫの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験を、窒素下でTA Instruments(r) DSC Q20熱量計によって実施した。アルミニウム皿に密封された粉末試料をまず室温から１０℃／分で３８０℃に加熱し、試料中の熱履歴を消去し、室温に冷却した。次に、試料を３８０℃に１０℃／分で加熱し、この２回目の加熱からのＷａｔｔとして熱流を記録した。合成したＢＰＡ‐ＰＥＥＫの分子量を、Wyatt Technologies Corporation製の各々１０３、１０３、及び１０５Ａの孔サイズの３つのＭＺゲル１０μｍカラム、DAWN HELEOS II 18角多角レーザー光散乱検出器、及びOptiLab(r)T‐rEx屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＴＨＦを溶出液として１ｍＬ／分の速度で用いた。絶対質量平均分子量は、カラム通過後のポリマーの１００％質量回収率を仮定して測定したｄｎ／ｄｃ値によって決定した。粉末ＰＥＥＫ及びＢＰＡ－ＰＥＥＫの熱質量分析（ＴＧＡ）は、TA TGA Q50により室温から８００℃、１０℃／分で実施した。
【実施例1】
【0097】
高分子量ＢＰＡ－ＰＥＥＫポリマーの合成
以下の構造：
を有するＰＥＥＫポリマー合成した。ビスフェノールＡ（ＢＰＡ、１１．４６ｇ、５０ミリモル）、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（１０．９１ｇ、５０ミリモル）、及び炭酸カリウム（７．６ｇ、５５ミリモル）を、凝縮器付きのＮ２ガス入口及びディーンスタークトラップに接続された３首フラスコ中の１００ｍＬの乾燥ＤＭＳＯ及び５０ｍＬの乾燥トルエン中で混合した。この混合物を、オイルバス中、１５０℃（１６０℃まで）で２時間撹拌し、次いで、１７０℃（１８０℃まで）で１５時間（から２４時間）撹拌した。重合が進行するにつれ、固体生成物が沈殿した。溶液を室温に冷却し、溶媒をデカントして固体生成物を得た。固体生成物をＤＣＭ（～２００ｍＬ）に溶解し、氷浴中で冷メタノールを加えてポリマー固体を沈殿させることにより、固体生成物を精製した。得られた固体を水で洗浄して、あらゆる残留Ｋ２ＣＯ３を除去し、濾過した。さらなる精製のために、乾燥後、固体生成物を氷浴中に溶解し、冷メタノールを加えてポリマー固体を沈殿させた。ポリマー固体を風乾し、最終生成物として淡褐色～黄褐色の固体を得た（２１ｇ、収率９４％）。
以下の構造：
【化11】
【実施例2】
【0098】
アルケン部分を含むポリマーの合成
以下の構造：
を有するＰＥＥＫポリマーを合成した。１００ｍＬのフラスコに、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（３．３０ｇ、１５．１２ミリモル）、ビスフェノールＡ（１．７２ｇ、７．５３ミリモル）、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ（２．３３ｇ、７．５５ミリモル）及びＤＭＳＯ（３０ｍＬ）を加えた。懸濁液を、全ての固体が溶解するまで５０℃に加熱した。この溶液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物（５．５４ｇ、３０．５７ミリモル）を加え、反応温度を１２０℃に上昇させた。９０分後、反応物を室温に冷却し、液体をデカントした。残った固体をジクロロメタンに溶解し、メタノールに沈殿させて、アルケン含有ＰＥＥＫ（４．６９ｇ、収率７０％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ分光法による分析は、ＢＰＡ：ジアリルＢＰＡ単位の比が～１：１を示した。
以下の構造：
【化12】
【実施例3】
【0099】
以下のエポキシド部分：
を含むポリマーを合成した。
実施例１で調製したアルケン含有ＰＥＥＫ（４．６９ｇ、１０．５１ミリモル）のジクロロメタン（７５ｍＬ）中溶液に、ｍ－ＣＰＢＡ（５．２１ｇ、２１．１３ミリモル）を添加した。２時間撹拌した後、ポリマーをメタノール中に沈殿させて、エポキシ－ＰＥＥＫポリマー（４．２３ｇ、収率８７％）を得た。ＧＰＣ分析では、Ｍｎ＝２１．６ＫＤａ、Ｍｗ＝３９．４ＫＤａ、？＝１．８２．
【化13】
実施例１で調製したアルケン含有ＰＥＥＫ（４．６９ｇ、１０．５１ミリモル）のジクロロメタン（７５ｍＬ）中溶液に、ｍ－ＣＰＢＡ（５．２１ｇ、２１．１３ミリモル）を添加した。２時間撹拌した後、ポリマーをメタノール中に沈殿させて、エポキシ－ＰＥＥＫポリマー（４．２３ｇ、収率８７％）を得た。ＧＰＣ分析では、Ｍｎ＝２１．６ＫＤａ、Ｍｗ＝３９．４ＫＤａ、？＝１．８２．
【実施例4】
【0100】
スぺアミント油中のエポキシ－ＰＥＥＫの光架橋：
実施例２で調製したエポキシ－ＰＥＥＫポリマーをスペアミント油に溶解して、７質量％のエポキシ－ＰＥＥＫ溶液を得た。対照実験ではエポキシ－ＰＥＥＫポリマーは存在しなかった。エポキシ－ＰＥＥＫ溶液に、１質量％又は８質量％のいずれかのトリアリールスルホニウム光開始剤、０、０．１、０．１質量％のいずれかのパラ－トルエンサルトン酸、０質量％又は１質量％のフルオロアンチモン酸六水和物（ＨＳｂＦ６・６Ｈ２Ｏ）、及び０質量％又は１質量％のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を添加した。約０．３ｍＬの溶液をスライドガラス上に積層し、発光波長が３６５ｎｍである１００Ｗランプを用いて、ＵＶ光の露光は有無のいずれかであった。スライドガラスから取り出してから、材料が硬化して自立するのに要した時間を記録した。データを表２にまとめた。
表２ 溶媒としてのスペアミント油中のエポキシ－ＰＥＥＫの架橋化硬化時間
実施例２で調製したエポキシ－ＰＥＥＫポリマーをスペアミント油に溶解して、７質量％のエポキシ－ＰＥＥＫ溶液を得た。対照実験ではエポキシ－ＰＥＥＫポリマーは存在しなかった。エポキシ－ＰＥＥＫ溶液に、１質量％又は８質量％のいずれかのトリアリールスルホニウム光開始剤、０、０．１、０．１質量％のいずれかのパラ－トルエンサルトン酸、０質量％又は１質量％のフルオロアンチモン酸六水和物（ＨＳｂＦ６・６Ｈ２Ｏ）、及び０質量％又は１質量％のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を添加した。約０．３ｍＬの溶液をスライドガラス上に積層し、発光波長が３６５ｎｍである１００Ｗランプを用いて、ＵＶ光の露光は有無のいずれかであった。スライドガラスから取り出してから、材料が硬化して自立するのに要した時間を記録した。データを表２にまとめた。
【表2】
【0101】
結果は、光開始剤の非存在下で酸を添加しても、硬化時間の低減に効果がないことが示された。表２のデータは、ｐＴＳＡ（項目１）やＴＦＡ（項目４）は単独では影響を及ぼさないことを示している。しかし、ＨＳｂＦ６・６Ｈ２Ｏを用いた場合、光開始剤が存在しなくても硬化時間は１分であることが観察された（項目２）。さらに、スペアミント油中で酸と光開始剤を組み合わせて用いた場合は、どちらか一方の活性化剤を単独で用いるより効果が高かった。例えば、光開始剤／ＵＶ光又はｐＴＳＡのいずれも、個々にはエポキシ－ＰＥＥＫを硬化しなかったが、組合せた場合（項目６）では、硬化は７分間で成功した。同様の相乗効果が、光開始剤（項目８）を用いたＴＦＡでも観察された。ＨＳｂＦ６・６Ｈ２Ｏを光開始剤との併用（項目７）の硬化時間は、ＨＳｂＦ６・６Ｈ２Ｏを単独で用いた場合（項目２）とほぼ同様であった。
【実施例5】
【0102】
テルペン溶媒中のエポキシ－ＰＥＥＫの光架橋：
テルピネン溶媒中のエポキシ－ＰＥＥＫポリマーの光架橋は、溶媒がスペアミント油及びテルペンであること以外は、実施例４の記載に従って行った。スライドガラスから取り出してから、材料が硬化して自立するのに要した時間を記録した。データを表３にまとめた。
表３ 溶媒としてのスペアミント油とテルペンの混合物中のエポキシ－ＰＥＥＫの架橋化硬化時間
テルピネン溶媒中のエポキシ－ＰＥＥＫポリマーの光架橋は、溶媒がスペアミント油及びテルペンであること以外は、実施例４の記載に従って行った。スライドガラスから取り出してから、材料が硬化して自立するのに要した時間を記録した。データを表３にまとめた。
【表3】
【0103】
その結果、共溶媒としてテルペンを添加すると、溶媒としてスペアミント油と比較して硬化時間が短縮されたことが示された。α－テルピネン、リモネン、及びα－ピネンをスペアミント油との共溶媒として用いた（項目１～６）したところ、各々スペアミント油のみを用いた場合よりも良好な結果が得られた（表３、項目５、硬化は認められなかった）。共溶媒が低極性である場合は、エポキシ－ＰＥＥＫを７質量％で溶解するには、スペアミント油が必要であった。光開始剤の質量％を１質量％から８質量％に高めると、３つの溶媒混合物各々の硬化時間が短縮されたことが観察された。
【実施例6】
【0104】
フェンコン中のエポキシ－ＰＥＥＫの光架橋：
溶媒としてのフェンコン中のエポキシ－ＰＥＥＫポリマーの光架橋を、実施例４に記載したように実施した。スライドガラスから取り出してから、材料が硬化して自立するのに要した時間を記録した。データを表４にまとめた。
表４ 溶媒としてのフェンコン中のエポキシ－ＰＥＥＫの架橋化硬化時間
溶媒としてのフェンコン中のエポキシ－ＰＥＥＫポリマーの光架橋を、実施例４に記載したように実施した。スライドガラスから取り出してから、材料が硬化して自立するのに要した時間を記録した。データを表４にまとめた。
【表4】
【0105】
フェンコンには、極性カルボニル官能基があるが、ラジカル種と反応する可能性のあるα，β－不飽和基がない食品安全性溶媒である。データは、溶媒としてフェンコンを用いると、スペアミント油とテルペンの混合物を用いるスペアミント油溶媒系と比較して、硬化時間がはるかに短くなることを示す。具体的には、光開始剤がなくてもＨＳｂＦ６・６Ｈ２Ｏを用いると、硬化時間は３０秒であった（項目２）。さらに、光開始剤を用いた場合の硬化時間は、より迅速な１５秒間であった（項目５）。光開始剤及び酸（項目６、７及び８）を用いても、硬化時間が３０秒未満ならなかった。しかしながら、表３のデータは、架橋用溶媒としてフェンコンを用いると、硬化時間が極めて短縮されることを示す。
【実施例7】
【0106】
ＰＥＥＫポリマーを用いたモデル製品の造形：
実施例１で調製したＢＰＡ－ＰＥＥＫポリマーをスペアミント油に溶解して、６質量％～８質量％のＢＰＡ－ＰＥＥＫ溶液を得た。ＢＰＡ－ＰＥＥＫ溶液２ｍＬに直径約２０μｍの粉末ＰＥＥＫ（１ｇ、Evonikより購入）を加え、混合物を室温で一晩撹拌してペースト（半固体、図２Ａ）を得た。このペーストを架橋ポリシロキサン（３．８ｍｍ（Ｔ）×５．７ｍｍ（Ｗ）×２８．６ｍｍ、図２Ｂ）の長方形形状（又はドックボーン状）に成形した。オーブン内に成形した形状を配置し、約０．５℃／分～１２０℃（１００℃～１５０℃）の速度で温度を上昇させ、高速加熱による高温亀裂を防止した。３時間加熱した後、ＰＥＥＫ粉末とＢＰＡ－ＰＥＥＫの混合物中に鋳造した長方形の造形物を鋳型から取り出した（図２Ｃ）。鋳造した造形物をさらに２２０℃で３時間乾燥し、残留溶媒を除去した。乾燥造形物を以下の２つの方法により高温で焼成した。第１方法では、粉末ＰＥＥＫ（３４５℃）の融点以下の３３２℃（温度範囲：３４５℃まで）で乾燥造形物を２～３時間焼成した。第２方法では、乾燥造形物を、粉末ＰＥＥＫの融点を超える３６０℃以上で、短期間（すなわち、５分間）焼き付けた。試料を２２０℃から３６５℃（温度範囲：３６０℃～３８０℃）に約７℃／分の速度で加熱し、３６５℃で５分間（試料の大きさに応じて最大２０分）保ち、室温まで冷却した（図２Ｄ）。２回目の方法（３６０℃以上で焼成）で焼成した製品は、ゆっくりと（少なくとも１時間）１５０℃まで冷却し、試料の歪みや曲げを最小限に抑える必要がある。長方形の底面が完全に溶けきれておらず、試料が湾曲した場合、試料を上向きに戻し、さらに５分間３６５℃で焼き上げた。３６５℃で焼成した後、試料の寸法を２．９ｍｍ×５．０ｍｍ×２２．４ｍｍに縮小させた。
実施例１で調製したＢＰＡ－ＰＥＥＫポリマーをスペアミント油に溶解して、６質量％～８質量％のＢＰＡ－ＰＥＥＫ溶液を得た。ＢＰＡ－ＰＥＥＫ溶液２ｍＬに直径約２０μｍの粉末ＰＥＥＫ（１ｇ、Evonikより購入）を加え、混合物を室温で一晩撹拌してペースト（半固体、図２Ａ）を得た。このペーストを架橋ポリシロキサン（３．８ｍｍ（Ｔ）×５．７ｍｍ（Ｗ）×２８．６ｍｍ、図２Ｂ）の長方形形状（又はドックボーン状）に成形した。オーブン内に成形した形状を配置し、約０．５℃／分～１２０℃（１００℃～１５０℃）の速度で温度を上昇させ、高速加熱による高温亀裂を防止した。３時間加熱した後、ＰＥＥＫ粉末とＢＰＡ－ＰＥＥＫの混合物中に鋳造した長方形の造形物を鋳型から取り出した（図２Ｃ）。鋳造した造形物をさらに２２０℃で３時間乾燥し、残留溶媒を除去した。乾燥造形物を以下の２つの方法により高温で焼成した。第１方法では、粉末ＰＥＥＫ（３４５℃）の融点以下の３３２℃（温度範囲：３４５℃まで）で乾燥造形物を２～３時間焼成した。第２方法では、乾燥造形物を、粉末ＰＥＥＫの融点を超える３６０℃以上で、短期間（すなわち、５分間）焼き付けた。試料を２２０℃から３６５℃（温度範囲：３６０℃～３８０℃）に約７℃／分の速度で加熱し、３６５℃で５分間（試料の大きさに応じて最大２０分）保ち、室温まで冷却した（図２Ｄ）。２回目の方法（３６０℃以上で焼成）で焼成した製品は、ゆっくりと（少なくとも１時間）１５０℃まで冷却し、試料の歪みや曲げを最小限に抑える必要がある。長方形の底面が完全に溶けきれておらず、試料が湾曲した場合、試料を上向きに戻し、さらに５分間３６５℃で焼き上げた。３６５℃で焼成した後、試料の寸法を２．９ｍｍ×５．０ｍｍ×２２．４ｍｍに縮小させた。
【0107】
ＰＥＥＫ試料の機械的性質に及ぼす浸漬の影響を調べるために、ＤＭＡ実験後の最初の焼成長方形試料をスペアミント油中のＰＥＥＫ溶液（６質量％又は８質量％）に３０分間浸漬した。試料を室温の空気中で乾燥し、さらに２２０℃の加熱オーブン中で２時間乾燥した。次いで、試料を３６５℃で５分間焼き付けした。この方法を「第１浸漬、第２焼き付け」いい、この試料をＤＭＡで検査したところ、ＤＭＡ実験用の長方形試料の面積は同じであった。その後、ＤＭＡをＰＥＥＫ溶液に浸漬し、乾燥し、同じ条件下で焼き付けた後の試料を「第２浸漬、第３焼き付け」とした。結果を図３Ａ－３Ｂに示す。さらなる浸漬及び焼き付けサイクルにより、５３５ＭＰａの弾性貯蔵率（Ｅ’）が増加したが、さらなる浸漬及び焼き付けサイクルはＥ’を改善しなかった（図３Ａ）。さらに、ガラス転移温度Ｔｇは、浸漬及び焼き付けサイクルによって変化しなかった（図３Ｂ）。
【実施例8】
【0108】
エポキシ－ＰＥＥＫの光熱硬化：
実施例３で調製したエポキシ－ＰＥＥＫポリマーをフェンコンに溶解して、７質量％のエポキシ－ＰＥＥＫ溶液を得た。エポキシ－ＰＥＥＫ溶液にクロコナイン色素を０．１質量％、０．２５質量％、０．５質量％又は１質量％のいずれかで添加した。対照実験ではクロコナイン色素は存在しなかった。この溶液をスライドガラス上に積層し、８０８ｎｍダイオードレーザー（２．５３Ｗ）で照射した。物質が架橋するのに必要な時間を記録した。データを表４にまとめた。対照実験では、エポキシ－ＰＥＥＫポリマーは架橋しなかった（表５、項目１）。対照的に、架橋フィルムは、７質量％エポキシ－ＰＥＥＫ中の１質量％％クロコナイン色素上でレーザーを３０秒露光した後に検出された（表５、項目２）。
表５ 溶液中のエポキシ－ＰＥＥＫの光熱硬化
実施例３で調製したエポキシ－ＰＥＥＫポリマーをフェンコンに溶解して、７質量％のエポキシ－ＰＥＥＫ溶液を得た。エポキシ－ＰＥＥＫ溶液にクロコナイン色素を０．１質量％、０．２５質量％、０．５質量％又は１質量％のいずれかで添加した。対照実験ではクロコナイン色素は存在しなかった。この溶液をスライドガラス上に積層し、８０８ｎｍダイオードレーザー（２．５３Ｗ）で照射した。物質が架橋するのに必要な時間を記録した。データを表４にまとめた。対照実験では、エポキシ－ＰＥＥＫポリマーは架橋しなかった（表５、項目１）。対照的に、架橋フィルムは、７質量％エポキシ－ＰＥＥＫ中の１質量％％クロコナイン色素上でレーザーを３０秒露光した後に検出された（表５、項目２）。
【表5】
【0109】
レーザーパワーは非常に高いが，光熱硬化は小領域に限定されることが観察された。ビーム直径は小さく（１ｃｍ未満）、レーザーをラスタリングして硬化エポキシ－ＰＥＥＫのパターンを造形（又は「延伸」）することができる。
【実施例9】
【0110】
ＰＥＥＫ粉末の光熱硬化：
ＰＥＥＫ粉末（Evonik）は、２０μｍと５０μｍを１：１の質量比で混合することによって調製した。実施例２で製造したものをフェンコンに溶解し、７質量％のエポキシ－ＰＥＥＫ溶液を得た。クロコナイン色素溶液は、０．１質量％、０．２５質量％、０．５質量％又は１質量％のいずれかでフェンコン中で調製した。ＰＥＥＫ粉末及びクロコナイン色素溶液を質量比１：１で混合してスラリーを得た。対照実験ではクロコナイン色素は存在しなかった。スラリーをスライドガラス上に積層し、８０８ｎｍダイオードレーザー（２．５３ Ｗ）で照射した。物質が架橋するのに必要な時間を記録した。
ＰＥＥＫ粉末（Evonik）は、２０μｍと５０μｍを１：１の質量比で混合することによって調製した。実施例２で製造したものをフェンコンに溶解し、７質量％のエポキシ－ＰＥＥＫ溶液を得た。クロコナイン色素溶液は、０．１質量％、０．２５質量％、０．５質量％又は１質量％のいずれかでフェンコン中で調製した。ＰＥＥＫ粉末及びクロコナイン色素溶液を質量比１：１で混合してスラリーを得た。対照実験ではクロコナイン色素は存在しなかった。スラリーをスライドガラス上に積層し、８０８ｎｍダイオードレーザー（２．５３ Ｗ）で照射した。物質が架橋するのに必要な時間を記録した。
【0111】
０．１質量％以上のクロコナイン色素を含むスラリーは、レーザー露光で煙とともに即時燃焼を示した。スラリー中の粉末は黒色となり、３０秒間のレーザー照射で溶融した。レーザーを用いて長方形パターンを描き、得られた同様の形状の焼結造形物を得た。クロコナイン色素濃度の変動は、転帰にほとんど影響を及ぼさなかった。この実験では、エポキシ－ＰＥＥＫを全く含まず、光熱色素の市販のＰＥＥＫの焼結能力を示す。
【実施例10】
【0112】
粉末ＰＥＥＫとエポキシ－ＰＥＥＫ溶液の混合物の光熱硬化：
実施例２で調製したエポキシ－ＰＥＥＫポリマーをフェンコンに溶解して、７質量％のエポキシ－ＰＥＥＫ溶液を得た。エポキシ－ＰＥＥＫ溶液に、０．１質量％、０．２５質量％、０．５質量％又は１質量％のいずれかでクロコナイン色素を添加し、ＰＥＥＫ粉末及びエポキシ－ＰＥＥＫ／クロコナイン色素溶液を質量比１：１で混合してスラリーを得た。対照実験ではクロコナイン色素は存在しなかった。スラリーをスライドガラス上に積層し、８０８ｎｍダイオードレーザー（２．５３Ｗ）で照射した。物質が架橋するのに必要な時間を記録した。データを表５に要約する。対照実験では、エポキシ－ＰＥＥＫポリマーは架橋しなかった（表６、項目１）。対照的に、０．１質量％以上のクロコナイン色素では、３０秒間のレーザー照射後に架橋フィルムが検出された（表６、項目２）。
表６ エポキシ－ＰＥＥＫとＰＥＥＫ粉末の混合物の光熱硬化
実施例２で調製したエポキシ－ＰＥＥＫポリマーをフェンコンに溶解して、７質量％のエポキシ－ＰＥＥＫ溶液を得た。エポキシ－ＰＥＥＫ溶液に、０．１質量％、０．２５質量％、０．５質量％又は１質量％のいずれかでクロコナイン色素を添加し、ＰＥＥＫ粉末及びエポキシ－ＰＥＥＫ／クロコナイン色素溶液を質量比１：１で混合してスラリーを得た。対照実験ではクロコナイン色素は存在しなかった。スラリーをスライドガラス上に積層し、８０８ｎｍダイオードレーザー（２．５３Ｗ）で照射した。物質が架橋するのに必要な時間を記録した。データを表５に要約する。対照実験では、エポキシ－ＰＥＥＫポリマーは架橋しなかった（表６、項目１）。対照的に、０．１質量％以上のクロコナイン色素では、３０秒間のレーザー照射後に架橋フィルムが検出された（表６、項目２）。
【表6】
【0113】
０．１質量％以上のエポキシ－ＰＥＥＫと色素のスラリーは、レーザーを適用すると煙とともに即時燃焼し、レーザー照射で褐色になった。ビームを用いると長方形が３０秒で得られた。
【0114】
本発明を、特に、好ましい実施形態及び様々な代替実施形態を参照して示され説明してきたが、当業者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細における様々な変更を行うことができることを理解するであろう。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図3A】
【図3B】