特許 7357301 半導体膜及び半導体膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-28

(45)【発行日】2023-10-06

(54)【発明の名称】半導体膜及び半導体膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/448 20060101AFI20230929BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20230929BHJP

   H01L 21/365 20060101ALI20230929BHJP

   H01L 21/368 20060101ALI20230929BHJP

   C30B 29/16 20060101ALI20230929BHJP

   C30B 25/00 20060101ALI20230929BHJP

【ＦＩ】

C23C16/448

C23C16/40

H01L21/365

H01L21/368 Z

C30B29/16

C30B25/00

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021193935

(22)【出願日】2021-11-30

(62)【分割の表示】P 2021016959の分割

【原出願日】2021-02-04

(65)【公開番号】P2022037942

(43)【公開日】2022-03-09

【審査請求日】2021-11-30

(31)【優先権主張番号】P 2020032301

(32)【優先日】2020-02-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】513067727

【氏名又は名称】高知県公立大学法人

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(72)【発明者】

【氏名】橋上 洋

(72)【発明者】

【氏名】川原村 敏幸

【審査官】西田 彩乃

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０６９４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－００５１４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０２７３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０３１３００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－００２３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１８８１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／００４５６６１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １６／４４８

Ｃ２３Ｃ １６／４０

Ｈ０１Ｌ ２１／３６５

Ｈ０１Ｌ ２１／３６８

Ｃ３０Ｂ ２９／１６

Ｃ３０Ｂ ２５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｇａを含みコランダム型結晶構造を有する半導体膜であって、
前記半導体膜の表面における直径０．３μｍ以上のパーティクル密度が５０個／ｃｍ^２以下であることを特徴とする半導体膜。

【請求項2】

前記半導体膜の表面における直径０．３μｍ以上のパーティクル密度が１個／ｃｍ ^２ 未満であることを特徴とする請求項１に記載の半導体膜。

【請求項3】

前記Ｇａを含みコランダム型結晶構造を有する半導体膜がα－Ｇａ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体膜。

【請求項4】

前記半導体膜の表面積が５０ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体膜。

【請求項5】

前記半導体膜の膜厚が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体膜。

【請求項6】

Ｇａを含みコランダム型結晶構造を有する半導体膜であって、
前記半導体膜の表面における直径０．５μｍ以上のパーティクル密度が１０個／ｃｍ^２以下であることを特徴とする半導体膜。

【請求項7】

前記半導体膜の表面における直径０．３μｍ以上のパーティクル密度が５０個／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項６に記載の半導体膜。

【請求項8】

前記Ｇａを含みコランダム型結晶構造を有する半導体膜がα－Ｇａ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項６又は７に記載の半導体膜。

【請求項9】

前記半導体膜の表面積が５０ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の半導体膜。

【請求項10】

前記半導体膜の膜厚が１μｍ以上であることを特徴とする請求項６から９のいずれか一項に記載の半導体膜。

【請求項11】

成膜用霧化装置で霧化した原料溶液のミストを成膜室に搬送して加熱した基体上にＧａを含みコランダム型結晶構造を有する半導体膜を成膜する半導体膜の製造方法であって、
前記成膜用霧化装置として、前記原料溶液を収容する原料容器と、前記原料容器の内部と外部を空間的に接続し、且つその下端が前記原料容器内において前記原料溶液の液面に触れないように設置された筒状部材と、超音波を照射する超音波発生源を一つ以上有する超音波発生器と、前記超音波を前記原料溶液に中間液を介して伝播させる液槽とを有する成膜用霧化装置を用い、
前記超音波発生源の超音波射出面の中心線をｕとし、
前記中心線ｕと、前記筒状部材の側壁面の延長を含む、前記筒状部材の側壁面がなす面との交点Ｐが、前記筒状部材の下端点Ｂより下になるように超音波発生源を設けて前記原料溶液の霧化を行い、
前記半導体膜の成長速度を１３．５ｎｍ／ｍｉｎ以上とし、
前記半導体膜の表面における直径０．３μｍ以上のパーティクル密度が５０個／ｃｍ^２以下である半導体膜を成膜することを特徴とする半導体膜の製造方法。

【請求項12】

前記半導体膜の表面における直径０．５μｍ以上のパーティクル密度が１０個／ｃｍ^２以下である半導体膜を成膜することを特徴とする請求項１１に記載の半導体膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、成膜用霧化装置及びこれを用いた成膜装置並びに半導体膜に関する。

【背景技術】

【0002】

霧化されたミスト状の原料を用いて、基板上に薄膜を形成させるミスト化学気相成長法（Ｍｉｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｍｉｓｔ ＣＶＤ。以下、「ミストＣＶＤ法」ともいう）が開発され、酸化物半導体膜などの作製に用いられている（特許文献１、２）。ミストＣＶＤ法での膜形成では超音波によりミストを得る方式が一般的である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１３－０２８４８０号公報

【文献】特開２０１４－０６３９７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、これまで高品質な膜を形成するための原料霧化手法は確立されておらず、原料ミストの品質に起因したパーティクルが、作製した膜に多数付着する問題があった。また、成膜速度を高める場合などにミスト供給量を増加させると、このようなパーティクル付着がより顕著になることが知られており、膜品質と生産性の両立が課題であった。

【0005】

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、パーティクル付着が抑制された高品質な薄膜を効率良く形成可能とする成膜用霧化装置、およびこれを用いて高品質な膜を高い生産性で形成するための成膜装置を提供することを目的とする。また、本発明は、膜表面のパーティクル密度が著しく低減された高品質な半導体膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、原料溶液を収容する原料容器と、前記原料容器の内部と外部を空間的に接続し、且つその下端が前記原料容器内において前記原料溶液の液面に触れないように設置された筒状部材と、超音波を照射する超音波発生源を一つ以上有する超音波発生器と、前記超音波を前記原料溶液に中間液を介して伝播させる液槽とを有する成膜用霧化装置であって、前記超音波発生源の超音波射出面の中心線をｕとし、前記中心線ｕと、前記筒状部材の側壁面の延長を含む、前記筒状部材の側壁面がなす面との交点Ｐが、前記筒状部材の下端点Ｂより下になるように超音波発生源が設けられている成膜用霧化装置を提供する。

【0007】

このような成膜用霧化装置であれば、成膜に適した、高品質で良好な高密度ミストを安定して得ることができるものとなるため、パーティクルの少ない高品質な膜を効率良く形成可能な成膜用霧化装置となる。

【0008】

このとき、前記中心線ｕが前記原料容器側壁を通るように超音波発生源が設けられていることが好ましい。

【0009】

このようにすれば、より高密度のミストをより安定して得ることができるものとなる。

【0010】

このとき、前記交点Ｐと前記下端点Ｂの距離が１０ｍｍ以上となるように超音波発生源が設けられていることが好ましい。

【0011】

このようにすれば、より高品質なミストをより安定して得ることができるものとなる。

【0012】

このとき、前記交点Ｐと前記下端点Ｂの距離が２５ｍｍ以上となるように超音波発生源が設けられていることが好ましい。

【0013】

このようにすれば、さらに高品質なミストをさらに安定して得ることができるものとなる。

【0014】

また、原料溶液を霧化して原料ミストを形成する霧化手段と、前記ミストを基体に供給して前記基体上に膜を形成する成膜手段とを少なくとも具備する成膜装置であって、前記霧化手段として上記の成膜用霧化装置を具備する成膜装置を提供する。

【0015】

このような装置とすれば、高品質な膜を高い生産性で製造することができるものとなる。

【0016】

本発明は、また、Ｇａを含みコランダム型結晶構造を有する半導体膜であって、前記半導体膜の表面における直径０．３μｍ以上のパーティクル密度が５０個／ｃｍ^２以下である半導体膜を提供する。

【0017】

このような半導体膜であれば、半導体装置製造に適した高品質な半導体膜となる。

【0018】

このとき、前記Ｇａを含みコランダム型結晶構造を有する半導体膜はα－Ｇａ_２Ｏ_３であることが好ましい。

【0019】

これにより、半導体装置製造により適した高品質な半導体膜となる。

【0020】

このとき、前記半導体膜の表面積が５０ｃｍ^２以上である半導体膜であることが好ましい。

【0021】

これにより、より高品質かつ生産性の高い半導体膜となる。

【0022】

このとき、前記半導体膜の膜厚が１μｍ以上である半導体膜であることが好ましい。

【0023】

これにより、より良質であり、半導体装置により適した半導体膜となり、さらに半導体装置の設計自由度を高めることができるものとなる。

【発明の効果】

【0024】

以上のように、本発明によれば、高品質で高密度なミストが安定して得られる成膜用霧化装置を提供できる。また、本発明によれば、高い生産性で高品質な膜を製造可能な成膜装置を提供できる。さらに、本発明によれば、パーティクル密度が著しく低減された半導体膜を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明に係る成膜用霧化装置の構成を示した図である。

【図2】本発明に係る成膜用霧化装置のミスト発生部を説明する図である。

【図3】本発明に係る成膜装置の構成の一形態を説明する図である。

【図4】本発明に係る成膜装置の構成の別の形態を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0027】

上述のように、パーティクル付着が抑制された高品質な薄膜を形成可能とする成膜用霧化装置、およびこれを用いて高品質な膜を高い生産性で形成するための成膜装置が求められていた。また、パーティクルの少ない高品質な半導体膜が求められていた。

【0028】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、原料溶液を収容する原料容器と、前記原料容器の内部と外部を空間的に接続し、且つその下端が前記原料容器内において前記原料溶液の液面に触れないように設置された筒状部材と、超音波を照射する超音波発生源を一つ以上有する超音波発生器と、前記超音波を前記原料溶液に中間液を介して伝播させる液槽とを有する成膜用霧化装置であって、前記超音波発生源の超音波射出面の中心線をｕとし、前記中心線ｕと、前記筒状部材の側壁面の延長を含む、前記筒状部材の側壁面がなす面との交点Ｐが、前記筒状部材の下端点Ｂより下になるように超音波発生源が設けられている成膜用霧化装置により、パーティクル付着が抑制された高品質な薄膜を高い生産性で形成できるものとなることを見出し、本発明を完成した。

【0029】

以下、図面を参照して説明する。

【0030】

（成膜用霧化装置）
図１に、本発明に係る成膜用霧化装置１００を示す。成膜用霧化装置１００は、原料溶液１１４を収容する原料容器１１１と、原料容器１１１の内部と外部を空間的に接続し、且つその下端が原料容器１１１内において原料溶液１１４の液面に触れないように設置された筒状部材１１３と、超音波を照射する超音波発生源（超音波振動板）１２１を一つ以上有する超音波発生器１２０と、超音波を原料溶液１１４に中間液１２３を介して伝播させる液槽１２２とを具備する。

【0031】

原料容器１１１にはキャリアガス１３１を導入するためのキャリアガス導入口１１２が設置されている。原料容器１１１および筒状部材１１３の形状は特に限定されないが、円柱状とすることでキャリアガス１３１とミスト１３２が混合した混合気１３３を円滑に流すことができる。キャリアガス導入口１１２は筒状部材１１３の原料容器１１１内部における下端よりも上方に設けられることが好ましい。このようにすることで、キャリアガス１３１とミスト１３２を十分に混合することができる。また原料容器１１１は、図には示していないが、原料溶液１１４の消費に応じて補充する機構を備えていても良い。

【0032】

成膜用霧化装置を構成する部材は、原料溶液１１４に対して化学的に安定かつ十分な機械的強度をもつ材質および構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、金属やプラスチック材料、ガラス、金属表面にプラスチック材料をコーティングした材料等が利用できる。

【0033】

超音波発生器１２０は、少なくとも、超音波発生源１２１を備えている。また、超音波発生器１２０は発振器等を備えることで、超音波発生源１２１を駆動させることができる。また、液槽１２２は、超音波発生源１２１から照射された超音波を原料溶液１１４に伝播するための中間液１２３を収容するものである。液槽１２２に収容されている中間液１２３は、超音波を阻害しなければ特に限定されず、例えば、水やアルコール類およびオイル類などを用いて良い。液槽１２２等は、中間液１２３に対して化学的に安定で、ある程度の機械的強度をもつ材質および構造であれば特に限定されるものではない。例えば、金属やプラスチック材料、ガラス、金属表面にプラスチック材料をコーティングした材料等が利用できる。また液槽１２２は、図には示していないが、中間液１２３の液量や温度を検知および制御する手段をさらに備えていても良い。

【0034】

超音波発生源１２１の超音波の射出面は平坦な形状をしており、照射方向はこの射出面を傾斜させて固定しても良いし、角度調節機構１２１ａにより傾斜させることで変えられるようにしても良い。また、超音波発生源１２１は、少なくとも１つの超音波振動板（不図示）を備えていればよく、振動板単体であっても良いし、超音波の照射方向を制御するための手段と組み合わせて構成されていても良い。また、超音波発生源１２１は、所望のミスト密度や原料容器１１１のサイズなどに応じて単一または複数設けて良い。超音波発生源１２１から照射される超音波の周波数は、所望の粒径と粒度のミスト１３２を発生するものであれば限定されないが、例えば、１．５ＭＨｚから４．０ＭＨｚを用いると良い。これにより原料溶液１１４が成膜に適したミクロンサイズの液滴にミスト化される。

【0035】

図２は、本発明に係る成膜用霧化装置のミスト発生部を説明する図であり、図１の点線枠箇所Ａにおいて、超音波を照射しているときの原料溶液の液面近傍における状態を模式的に示した拡大図である（液槽を省略して記載）。超音波発生源１２１の超音波射出面の中心線をｕとする。超音波発生源１２１から原料溶液２０１の下方より中心線ｕ方向に超音波が照射されると、原料溶液２０１には超音波照射方向に沿って液柱２０２が生じ、同時にミスト化される。このとき、中心線ｕが筒状部材２２０と交わらないように角度調節機構１２１ａにより超音波発生源１２１を傾ける。すなわち、中心線ｕと筒状部材２２０の側壁の延長を含む、筒状部材２２０の側壁面がなす面との交点Ｐが、筒状部材２２０の下端点Ｂより下になるような範囲において、原料容器２１０の側壁の方向に向くようにする。

【0036】

また、中心線ｕが原料容器２１０の側壁を通るように超音波発生源１２１が設けられているのが良い。このようにすれば、より高密度のミストをより安定して得ることができるものとなる。

【0037】

さらに、交点Ｐと下端点Ｂの距離ＰＢは１０ｍｍ以上となるように超音波発生源１２１が設けられているのが良く、より好ましくは２５ｍｍ以上となるように超音波発生源１２１が設けられているのが良い。ＰＢが１０ｍｍ以上であれば、混合気の流れがより円滑になるため、ミスト供給量が低下して成膜速度が低下することを有効に防止できる。また、混合気中に、基板上で未反応生成物やパーティクルの原因になる、比較的大きな粒径の液滴が増加することによる、基板上の膜への欠陥の形成が有効に防止できるので膜の品質がより向上する。

【0038】

（成膜装置）
本発明は、さらに図１および図２で説明した成膜用霧化装置を用いた成膜装置を提供する。

【0039】

図３は、本発明に係る成膜装置の構成の一形態を説明する図である。本発明に係る成膜装置３００は、少なくとも、原料溶液３２１を霧化して原料ミスト３２２を形成する霧化手段３２０と、ミスト３２２を基体３３４に供給して基体３３４上に膜を形成する成膜手段３３０とを具備する。成膜装置３００は、霧化手段として、図１および図２で説明した本発明の成膜用霧化装置１００を備えている。さらに、キャリアガス供給部３１１や、霧化手段３２０と成膜手段３３０は配管３１３、３２４で接続されている。

【0040】

キャリアガス供給部３１１は、例えば、空気圧縮機や各種ガスボンベまたは窒素ガス分離機などでもよく、また、ガスの供給流量を制御する機構を備えていて良い。

【0041】

配管３１３、３２４は原料溶液３２１や成膜手段３３０付近における温度などに対して十分な安定性を持つものであれば特に限定されず、石英やポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などといった一般的な樹脂製の配管を広く用いることができる。

【0042】

また、図には示していないが、キャリアガス供給部３１１から霧化手段３２０を介さない配管を別途配管３２４に接続し、混合気３５２に希釈ガスを供給できるようにしても良い。

【0043】

霧化手段３２０は、成膜する材料などに応じて複数台を備えていても良い。またこの場合、複数の霧化手段３２０から成膜手段３３０へ供給される混合気３５２は、それぞれ独立して成膜手段３３０に供給されても良いし、配管３２４中、あるいは混合用の容器（不図示）などを別途設けて混合しても良い。

【0044】

成膜手段３３０は、成膜室３３１と、成膜室３３１内に設置され、膜を形成する基体３３４を保持するサセプター３３２と、基体３３４を加熱する加熱手段３３３を備えていて良い。

【0045】

成膜室３３１の構造等は特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウムやステンレスなどの金属を用いて良いし、より高温で成膜を行う場合には石英や炭化シリコンを用いても良い。

【0046】

加熱手段３３３は基体３３４、サセプター３３２および成膜室３３１の材質や構造によって選定されればよく、例えば、抵抗加熱ヒーターやランプヒーターが好適に用いられる。

【0047】

キャリアガス３５１は、霧化手段３２０内で形成されたミスト３２２と混合されて混合気３５２となり、成膜手段３３０へと搬送されて成膜が行われる。

【0048】

また本発明に係る成膜装置は、さらに排気手段３４０を備えていて良い。排気手段３４０は成膜手段３３０に配管などで接続されていても良いし、間隙を置いて設置されていても良い。また排気手段３４０は成膜手段３３０から排出される熱およびガスや生成物に対して安定な素材で構成されてさえいれば、特に構造や構成は限定されず、公知の一般的な排気ファンや排気ポンプが使用できる。また排出されるガスや生成物の性質に応じて、例えば、ミストトラップ、ウェットスクラバー、バグフィルター、除害装置などを備えていても良い。

【0049】

図３では、基体３３４が成膜室３３１内部に設置される成膜手段３３０の形態を説明したが、本発明に係る成膜装置ではこれに限らず、図４に示すように成膜手段４３０として、ミスト４２２を含む混合気４５２を吐出するノズル４３１を用い、サセプター４３２の上に設置された基体４３４へ混合気４５２を直接吹き付けて成膜する成膜装置４００としても良い。

【0050】

この場合、ノズル４３１とサセプター４３２のうち、いずれかまたは両方が水平方向に駆動する駆動手段を備え、基体４３４とノズル４３１の水平方向における相対位置を変化させながら成膜が行われて良い。またサセプター４３２は基板４３４を加熱する加熱手段４３３を備えていて良い。また成膜手段４３０は、排気手段４３５を備えていて良い。排気手段４３５はノズル４３１と一体化していても良いし、別々に設置されていても良い。尚、図１から３と同じものについては適宜説明を省略する。

【0051】

（半導体膜）
本発明に係る半導体膜は、Ｇａを含みコランダム型結晶構造を有する半導体膜であり、半導体膜の表面における直径０．３μｍ以上のパーティクル密度が５０個／ｃｍ^２以下のものである。直径０．３μｍ以上のパーティクルは、半導体膜をもとに半導体装置としたときに、特性に大きな影響を与えるものである。上記のような、直径０．３μｍ以上のパーティクル密度を有する半導体膜は、半導体装置製造に適した高品質なものとなる。

【0052】

なお、本発明における「パーティクル」とは、半導体膜中に取り込まれ膜と一体化したもの及び半導体膜表面に異物として付着したものを含み、膜の表面を観察したときにパーティクルとして観察されるものを指す。また、パーティクルの直径は、光散乱式のパーティクル測定機により測定されたパーティクルのサイズに基づく値である。パーティクルのサイズは、測定機を複数のサイズの標準粒子で校正することで判定される。即ち、測定機でパーティクルを測定した際の測定値と標準粒子を測定した際の測定値を照らし合わせることにより分類される値である。半導体膜の表面におけるパーティクルは、例えばレーザー散乱式のパーティクルカウンタを用いて測定することができる。

【0053】

本発明に係る半導体膜は、Ｇａを含みコランダム型結晶構造を有するものであれば限定されないが、特にα－Ｇａ_２Ｏ_３であることが好ましい。α－Ｇａ_２Ｏ_３は半導体装置製造により適した高品質な半導体膜である。また、半導体膜の表面積は５０ｃｍ^２以上であることが好ましい。このような半導体膜は、より高品質かつ生産性の高い半導体膜である。

【0054】

さらに、半導体膜の膜厚は１μｍ以上であること好ましい。このような半導体膜は、より良質であり、半導体装置により適したものであり、さらに半導体装置の設計自由度を高めることができるものである。

【0055】

本発明に係る半導体膜は、本発明に係る成膜用霧化装置を備えた成膜装置を用い、成膜装置の成膜室内に設置した基体上に成膜することで得ることができる。基体は、成膜可能であり膜を支持できるものであれば特に限定されない。基体の材料も特に限定されず公知の基体を用いることができ、有機化合物であってもよいし無機化合物であってもよい。例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、シリコン、サファイア、石英、ガラス、酸化ガリウム等が挙げられるが、これに限られるものではない。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、板状の基体が好ましい。板状の基体の厚さは、特に限定されないが、好ましくは、１０～２０００μｍであり、より好ましくは５０～８００μｍである。基体が板状の場合、その面積は５０ｍｍ^２以上が好ましく、より好ましくは直径が２インチ（５０ｍｍ）以上である。半導体膜を基体上に成膜した後に、基体を除去して単独の半導体膜としてもよい。

【0056】

原料溶液は、Ｇａを含み、ミスト化が可能な材料を含んでいれば特に限定されず、無機材料であっても、有機材料であってもよい。金属又は金属化合物が好適に用いられ、Ｇａのほかに、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上の金属を含むものを使用できる。

【0057】

原料溶液として、前記金属を錯体又は塩の形態で、有機溶媒又は水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。

【0058】

また、原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、なかでも、臭化水素酸又はヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_２）、過酸化バリウム（ＢａＯ_２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ）_２Ｏ_２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。

【0059】

さらに、前記原料溶液には、ドーパントが含まれていてもよい。前記ドーパントは特に限定されない。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。ドーパントの濃度は、例えば、約１×１０^１６／ｃｍ^３～１×１０^２２／ｃｍ^３であってもよく、約１×１０^１７／ｃｍ^３以下の低濃度にしても、約１×１０^２０／ｃｍ^３以上の高濃度としてもよい。

【実施例】

【0060】

以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

【0061】

（実施例１）
図１および図２に示した成膜用霧化装置と、図３に示した成膜装置を用いて、α－酸化ガリウムの成膜を行った。

【0062】

成膜用霧化装置にはいずれも硼珪酸ガラス製の原料容器と筒状部材を使用し、また、石英製の成膜室を用意した。キャリアガス供給には窒素ガスが充填されたガスボンベを使用した。ガスボンベと成膜用霧化装置をウレタン樹脂製チューブで接続し、さらに成膜用霧化装置と成膜室を石英製の配管で接続した。

【0063】

原料溶液としてガリウムアセチルアセトナート０．０２ｍｏｌ／Ｌの水溶液に濃度３４％の塩酸を体積比で１％加え、スターラーで６０分間攪拌したものを用意し、これを原料容器に充填した。成膜用霧化装置は２基の超音波振動板（周波数２．４ＭＨｚ）を備えたものを使用した。筒状部材下端のＢ点と、筒状部材の側壁面と超音波の射出方向の交わるＰ点との距離ＢＰが３０ｍｍとなるように超音波照射方向と筒状部材の位置を調整した。

【0064】

次に、厚さ０．６ｍｍ、直径４インチ（約１０ｃｍ）のｃ面サファイア基板を、成膜室内に設置した石英製のサセプターに載置し、基板温度が５００℃になるように加熱した。

【0065】

次に、超音波振動板により水を通じて原料容器内の前駆体に超音波振動を伝播させて、原料溶液を霧化（ミスト化）した。

【0066】

次に、原料容器に窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で加え、成膜室にミストと窒素ガスの混合気を６０分間供給して成膜を行った。この直後、窒素ガスの供給を停止し、成膜室への混合気供給を停止した。

【0067】

作製した積層体の結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ_２Ｏ_３であることが確認された。

【0068】

この後、作製した膜の膜厚を光反射率解析で測定し、成長速度を算出した。また、膜上のパーティクル（直径０．５μｍ以上）密度を基板検査機（ＫＬＡ ｃａｎｄｅｌａ－ＣＳ１０）で評価した。

【0069】

（実施例２）
窒素ガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様に成膜を行った。

【0070】

作製した積層体の結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ_２Ｏ_３であることが確認された。

【0071】

この後、実施例１と同様に膜を評価した。

【0072】

（実施例３）
成膜装置に図４で示した成膜装置を用いた他は、実施例１と同様の装置および原料溶液を使用してα－酸化ガリウムの成膜を行った。ミスト吐出ノズルには石英製のものを使用した。サセプターにはアルミ製ホットプレートを使用し、基板を４５０℃に加熱した。次にサセプターを１０ｍｍ／ｓの速度でミスト吐出ノズルの下を水平方向に往復駆動させ、さらにミスト吐出ノズルからサセプター上の基板へ混合気を５Ｌ／ｍｉｎ供給して６０分間成膜を行った。

【0073】

作製した積層体の結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ_２Ｏ_３であることが確認された。この後、実施例１と同様に膜を評価した。

【0074】

（比較例１）
超音波を、筒状部材の筒内に向けて超音波発生器から直上に照射した他は、実施例１と同様に成膜を行った。

【0075】

作製した積層体の結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ_２Ｏ_３であることが確認された。この後、実施例１と同様に膜を評価した。

【0076】

（比較例２）
超音波を、筒状部材の筒内に向けて超音波発生器から直上に照射した以外は実施例２と同様に成膜を行った。

【0077】

作製した積層体の結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ_２Ｏ_３であることが確認された。この後、実施例１と同様に膜を評価した。

【0078】

実施例１、２、３及び比較例１、２における成長速度および得られた膜のパーティクル密度を表１に示す。

【0079】

【表1】

【0080】

表１より、実施例１、２、３に示されるように、本発明に係る成膜装置は、高い成長速度で、かつパーティクルが少ない高品質な膜を作製することのできる優れたものであることが分かる。一方、従来技術の成膜用霧化装置を用いた比較例１、２では、成長速度が低く、また多くのパーティクルが付着していた。

【0081】

（実施例４）
成膜時間、すなわち、成膜室にミストと窒素ガスの混合気を供給する時間を１２０分間としたこと以外は実施例１と同じ条件で成膜を行い、膜厚１μｍ以上の半導体膜の成膜を行った。そして、成膜して得た膜の表面のパーティクル（直径０．３μｍ以上）密度を、基板検査機（ＫＬＡ ｃａｎｄｅｌａ－ＣＳ１０）で評価した。

【0082】

（実施例５）
成膜時間を１２０分間としたこと以外は実施例２と同条件で成膜し、実施例４と同条件で評価を行った。

【0083】

（実施例６）
成膜時間を１２０分間としたこと以外は実施例３と同条件で成膜し、実施例４と同条件で評価を行った。

【0084】

（比較例３）
成膜時間を１２０分間としたこと以外は比較例１と同条件で成膜し、実施例４と同条件で評価を行った。

【0085】

（比較例４）
成膜時間を１２０分間としたこと以外は比較例２と同条件で成膜し、実施例４と同条件で評価を行った。

【0086】

実施例４、５、６及び比較例３、４における成長速度および得られた膜のパーティクル密度を表２に示す。

【0087】

【表2】

【0088】

表２より、実施例４、５、６に示されるように、本発明に係る成膜装置を用いて成膜を行った場合、高い成長速度で、かつパーティクルが少ない高品質な膜を作製することができることが分かる。特に、直径０．３μｍ以上のパーティクル密度が５０個／ｃｍ^２以下である半導体膜を得ることができた。一方、従来技術の成膜用霧化装置を用いた比較例３、４では、成長速度が低く、また多くのパーティクルが付着していた。

【0089】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0090】

１００…成膜用霧化装置、 １１１…原料容器、 １１２…キャリアガス導入口、
１１３…筒状部材、 １１４…原料溶液、 １２０…超音波発生器、
１２１…超音波発生源、 １２１ａ…角度調節機構、 １２２…液槽、
１２３…中間液、 １３１…キャリアガス、 １３２…ミスト、 １３３…混合気、
２０１…原料溶液、 ２０２…液柱、 ２１０…原料容器、 ２２０…筒状部材、
３００…成膜装置、 ３１１…キャリアガス供給部、 ３１３、３２４…配管、
３２０…成膜用霧化装置（霧化手段）、 ３２１…原料溶液、 ３２２…ミスト、
３３０…成膜手段、 ３３１…成膜室、 ３３２…サセプター、 ３３３…加熱手段、
３３４…基体、 ３４０…排気手段、 ３５１…キャリアガス、 ３５２…混合気、
４００…成膜装置、 ４２２…ミスト、 ４３０…成膜手段、 ４３１…ノズル、
４３２…サセプター、 ４３３…加熱手段、 ４３４…基体、 ４３５…排気手段、
４５２…混合気。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】