特許7357733基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-28
(45)【発行日】2023-10-06
(54)【発明の名称】基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20230929BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20230929BHJP
C23C 16/40 20060101ALI20230929BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20230929BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
H01L21/31 B
C23C16/40
C23C16/455
【請求項の数】
24
(21)【出願番号】P 2022127071
(22)【出願日】2022-08-09
(62)【分割の表示】P 2020159426の分割
【原出願日】2020-09-24
(65)【公開番号】P2022166141
(43)【公開日】2022-11-01
【審査請求日】2022-08-09
(73)【特許権者】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(72)【発明者】
【氏名】清水 富介
(72)【発明者】
【氏名】永戸 雅也
(72)【発明者】
【氏名】尾崎 貴志
(72)【発明者】
【氏名】橋本 良知
(72)【発明者】
【氏名】原田 勝吉
【審査官】長谷川 直也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０５８４８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０６２０７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５３１９２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１８３２１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１３５６３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５０３５９０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３１６
Ｈ０１Ｌ ２１／３１
Ｃ２３Ｃ １６／４０
Ｃ２３Ｃ １６／４５５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ１回（ｎ１は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する工程と、（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する工程と、（ｂ２）前記基板に対して、第２酸化剤を供給し、前記第３層を、前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも高い酸化力にて、酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ２回（ｎ２は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する工程を有し、
前記原子Ｘは４つの結合手を有し、前記原子Ｘの４つの結合手のうち３つの結合手のそれぞれには前記第１官能基が結合しており、前記原子Ｘの４つの結合手のうち残りの１つの結合手には前記第２官能基が結合しており、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘの３つの結合手のそれぞれに前記第１官能基が結合した状態で、前記原子Ｘが前記基板の表面に吸着する処理条件下で、前記原料を供給する基板処理方法。
【請求項2】
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ
１
回（ｎ
１
は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する工程と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する工程と、（ｂ２）前記基板に対して、第２酸化剤を供給し、前記第３層を、前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも高い酸化力にて、酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ ２ 回（ｎ ２ は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する工程を有し、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原料に含まれる前記原子Ｘから、前記第１官能基が脱離することなく、前記第２官能基が脱離する処理条件であって、前記第２官能基が脱離し前記第１官能基との結合が維持された状態の前記原子Ｘが前記基板の表面に吸着する処理条件下で、前記原料を供給する基板処理方法。
【請求項3】
（ａ１）および（ｂ１）では、前記第２官能基が脱離し前記第１官能基との結合が維持された状態の前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着が、前記原子Ｘから脱離した前記第２官能基の前記基板の表面への吸着よりも支配的となる処理条件下で、前記原料を供給する請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項4】
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ
１
回（ｎ
１
は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する工程と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する工程と、（ｂ２）前記基板に対して、第２酸化剤を供給し、前記第３層を、前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも高い酸化力にて、酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ ２ 回（ｎ ２ は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する工程を有し、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した状態で、前記原子Ｘが前記基板の表面に吸着する処理条件下で、前記原料を供給し、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記基板の表面に吸着した前記原子Ｘに結合した前記第１官能基により、前記基板の表面に吸着した前記原子Ｘへの原子および分子のうち少なくともいずれかの吸着を阻害すると共に、その周辺の前記基板の表面における吸着サイトへの原子および分子のうち少なくともいずれかの吸着を阻害する基板処理方法。
【請求項5】
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ
１
回（ｎ
１
は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する工程と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する工程と、（ｂ２）前記基板に対して、第２酸化剤を供給し、前記第３層を、前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも高い酸化力にて、酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ ２ 回（ｎ ２ は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する工程を有し、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した状態で、前記原子Ｘが前記基板の表面に吸着する処理条件下で、前記原料を供給し、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記基板の表面に吸着した前記原子Ｘに結合した前記第１官能基により、その周辺の前記基板の表面における吸着サイトを保持させる基板処理方法。
【請求項6】
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘを前記基板の表面に不連続に吸着させる請求項１～５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項7】
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着反応が飽和するまで前記原料の供給を継続する請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項8】
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ
１
回（ｎ
１
は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する工程と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する工程と、（ｂ２）前記基板に対して、第２酸化剤を供給し、前記第３層を、前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも高い酸化力にて、酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ ２ 回（ｎ ２ は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する工程を有し、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した状態で、前記原子Ｘが前記基板の表面に吸着する処理条件下で、前記原料を供給し、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着反応が飽和するまで前記原料の供給を継続し、
前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着反応が飽和した状態において、前記基板の表面へ吸着した原子Ｘにより構成される層は、１原子層未満の厚さである基板処理方法。
【請求項9】
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ
１
回（ｎ
１
は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する工程と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する工程と、（ｂ２）前記基板に対して、第２酸化剤を供給し、前記第３層を、前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも高い酸化力にて、酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ ２ 回（ｎ ２ は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する工程を有し、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した状態で、前記原子Ｘが前記基板の表面に吸着する処理条件下で、前記原料を供給し、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着反応が飽和するまで前記原料の供給を継続し、
前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着反応が飽和した状態において、前記基板の表面の一部に吸着サイトを保持させる基板処理方法。
【請求項10】
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ
１
回（ｎ
１
は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する工程と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する工程と、（ｂ２）前記基板に対して、第２酸化剤を供給し、前記第３層を、前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも高い酸化力にて、酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ ２ 回（ｎ ２ は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する工程を有し、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した状態で、前記原子Ｘが前記基板の表面に吸着する処理条件下で、前記原料を供給し、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着反応が飽和するまで前記原料の供給を継続し、
前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着反応が飽和した状態において、前記基板の表面が前記第１官能基により覆われた状態とする基板処理方法。
【請求項11】
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ
１
回（ｎ
１
は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する工程と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する工程と、（ｂ２）前記基板に対して、第２酸化剤を供給し、前記第３層を、前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも高い酸化力にて、酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ ２ 回（ｎ ２ は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する工程を有し、
（ａ２）では、前記第１層に含まれる前記原子Ｘと結合する前記第１官能基に含まれる第３官能基、および、前記原子Ｘと結合する前記第１官能基のうち少なくともいずれかが脱離する処理条件下で、前記第１酸化剤を供給し、
（ｂ２）では、前記第３層に含まれる前記原子Ｘと結合する前記第１官能基に含まれる第３官能基、および、前記原子Ｘと結合する前記第１官能基が脱離する処理条件下で、前記第２酸化剤を供給する基板処理方法。
【請求項12】
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘにアルコキシ基を含む第１官能基とアミノ基、アルキル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロ基、アリール基、ビニル基、およびニトロ基のうち少なくともいずれか１つを含む第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ
１
回（ｎ
１
は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する工程と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する工程と、（ｂ２）前記基板に対して、第２酸化剤を供給し、前記第３層を、前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも高い酸化力にて、酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ ２ 回（ｎ ２ は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する工程を有する基板処理方法。
【請求項13】
前記第１酸化剤は、Ｏ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯ２ガスのうち少なくともいずれかを含み、前記第２酸化剤は、Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス、Ｏ３ガス＋Ｈ２ガス、Ｈ２Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス、Ｈ２Ｏ＋Ｈ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏガス、プラズマ励起させたＯ２ガスのうち少なくともいずれかを含む請求項１～１２のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項14】
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ
１
回（ｎ
１
は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する工程と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する工程と、（ｂ２）前記基板に対して、第２酸化剤を供給し、前記第３層を、前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも高い酸化力にて、酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ ２ 回（ｎ ２ は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する工程を有し、
前記酸化膜を形成する工程では、（ａ）および（ｂ）を交互に繰り返し、最初に形成する前記第１酸化膜を、最初に形成する前記第２酸化膜よりも厚くすること、および、（ａ）および（ｂ）を交互に繰り返し、最後に形成する前記第２酸化膜を、最後に形成する前記第１酸化膜よりも厚くすること、のうち少なくともいずれかを行う基板処理方法。
【請求項15】
（ａ）および（ｂ）を交互に繰り返すにつれ、前記第２酸化膜の厚さに対する前記第１酸化膜の厚さの比が、段階的に小さくなるようにする請求項１４に記載の基板処理方法。
【請求項16】
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ１回（ｎ１は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する工程と、（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する工程と、（ｂ２）前記基板に対して、第２酸化剤を供給し、前記第３層を、前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも高い酸化力にて、酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ２回（ｎ２は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する工程を有し、
前記原子Ｘは４つの結合手を有し、前記原子Ｘの４つの結合手のうち３つの結合手のそれぞれには前記第１官能基が結合しており、前記原子Ｘの４つの結合手のうち残りの１つの結合手には前記第２官能基が結合しており、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘの３つの結合手のそれぞれに前記第１官能基が結合した状態で、前記原子Ｘが前記基板の表面に吸着する処理条件下で、前記原料を供給する半導体装置の製造方法。
【請求項17】
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ
１
回（ｎ
１
は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する工程と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する工程と、（ｂ２）前記基板に対して、第２酸化剤を供給し、前記第３層を、前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも高い酸化力にて、酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ ２ 回（ｎ ２ は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する工程を有し、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原料に含まれる前記原子Ｘから、前記第１官能基が脱離することなく、前記第２官能基が脱離する処理条件であって、前記第２官能基が脱離し前記第１官能基との結合が維持された状態の前記原子Ｘが前記基板の表面に吸着する処理条件下で、前記原料を供給する半導体装置の製造方法。
【請求項18】
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘにアルコキシ基を含む第１官能基とアミノ基、アルキル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロ基、アリール基、ビニル基、およびニトロ基のうち少なくともいずれか１つを含む第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ
１
回（ｎ
１
は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する工程と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する工程と、（ｂ２）前記基板に対して、第２酸化剤を供給し、前記第３層を、前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも高い酸化力にて、酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ ２ 回（ｎ ２ は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項19】
基板に対して原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給する原料供給系と、基板に対して第１酸化剤を供給する第１酸化剤供給系と、
基板に対して第２酸化剤を供給する第２酸化剤供給系と、
基板を加熱するヒータと、
（ａ）（ａ１）基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する処理と、（ａ２）前記基板に対して、前記第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する処理と、を非同時に行うサイクルをｎ１回（ｎ１は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する処理と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する処理と、（ｂ２）前記基板に対して、前記第２酸化剤を供給し、前記第３層を、前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも高い酸化力にて、酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する処理と、を非同時に行うサイクルをｎ２回（ｎ２は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する処理と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する処理を行わせるように、前記原料供給系、前記第１酸化剤供給系、前記第２酸化剤供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有し、
前記原子Ｘは４つの結合手を有し、前記原子Ｘの４つの結合手のうち３つの結合手のそれぞれには前記第１官能基が結合しており、前記原子Ｘの４つの結合手のうち残りの１つの結合手には前記第２官能基が結合しており、
前記制御部は、さらに、（ａ１）および（ｂ１）において、前記原子Ｘの３つの結合手のそれぞれに前記第１官能基が結合した状態で、前記原子Ｘが前記基板の表面に吸着する処理条件下で、前記原料を供給するように、前記原料供給系および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される基板処理装置。
【請求項20】
基板に対して原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給する原料供給系と、
基板に対して第１酸化剤を供給する第１酸化剤供給系と、
基板に対して第２酸化剤を供給する第２酸化剤供給系と、
基板を加熱するヒータと、
（ａ）（ａ１）基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する処理と、（ａ２）前記基板に対して、前記第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する処理と、を非同時に行うサイクルをｎ １ 回（ｎ １ は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する処理と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する処理と、（ｂ２）前記基板に対して、前記第２酸化剤を供給し、前記第３層を、前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも高い酸化力にて、酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する処理と、を非同時に行うサイクルをｎ ２ 回（ｎ ２ は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する処理と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する処理を行わせ、
（ａ１）および（ｂ１）において、前記原料に含まれる前記原子Ｘから、前記第１官能基が脱離することなく、前記第２官能基が脱離する処理条件であって、前記第２官能基が脱離し前記第１官能基との結合が維持された状態の前記原子Ｘが前記基板の表面に吸着する処理条件下で、前記原料を供給するように、前記原料供給系、前記第１酸化剤供給系、前記第２酸化剤供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項21】
基板に対して原子Ｘにアルコキシ基を含む第１官能基とアミノ基、アルキル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロ基、アリール基、ビニル基、およびニトロ基のうち少なくともいずれか１つを含む第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給する原料供給系と、
基板に対して第１酸化剤を供給する第１酸化剤供給系と、
基板に対して第２酸化剤を供給する第２酸化剤供給系と、
基板を加熱するヒータと、
（ａ）（ａ１）基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する処理と、（ａ２）前記基板に対して、前記第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する処理と、を非同時に行うサイクルをｎ １ 回（ｎ １ は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する処理と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する処理と、（ｂ２）前記基板に対して、前記第２酸化剤を供給し、前記第３層を、前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも高い酸化力にて、酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する処理と、を非同時に行うサイクルをｎ ２ 回（ｎ ２ は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する処理と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する処理を行わせるように、前記原料供給系、前記第１酸化剤供給系、前記第２酸化剤供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項22】
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する手順と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する手順と、を非同時に行うサイクルをｎ１回（ｎ１は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する手順と、（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する手順と、（ｂ２）前記基板に対して、第２酸化剤を供給し、前記第３層を、前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも高い酸化力にて、酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する手順と、を非同時に行うサイクルをｎ２回（ｎ２は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する手順をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラムであって、
前記原子Ｘは４つの結合手を有し、前記原子Ｘの４つの結合手のうち３つの結合手のそれぞれには前記第１官能基が結合しており、前記原子Ｘの４つの結合手のうち残りの１つの結合手には前記第２官能基が結合しており、
さらに、（ａ１）および（ｂ１）において、前記原子Ｘの３つの結合手のそれぞれに前記第１官能基が結合した状態で、前記原子Ｘが前記基板の表面に吸着する処理条件下で、前記原料を供給する手順をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項23】
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する手順と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する手順と、を非同時に行うサイクルをｎ
１
回（ｎ
１
は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する手順と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する手順と、（ｂ２）前記基板に対して、第２酸化剤を供給し、前記第３層を、前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも高い酸化力にて、酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する手順と、を非同時に行うサイクルをｎ ２ 回（ｎ ２ は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する手順と、
（ａ１）および（ｂ１）において、前記原料に含まれる前記原子Ｘから、前記第１官能基が脱離することなく、前記第２官能基が脱離する処理条件であって、前記第２官能基が脱離し前記第１官能基との結合が維持された状態の前記原子Ｘが前記基板の表面に吸着する処理条件下で、前記原料を供給する手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項24】
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘにアルコキシ基を含む第１官能基とアミノ基、アルキル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロ基、アリール基、ビニル基、およびニトロ基のうち少なくともいずれか１つを含む第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する手順と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する手順と、を非同時に行うサイクルをｎ
１
回（ｎ
１
は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する手順と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する手順と、（ｂ２）前記基板に対して、第２酸化剤を供給し、前記第３層を、前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも高い酸化力にて、酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する手順と、を非同時に行うサイクルをｎ ２ 回（ｎ ２ は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する手順をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して原料を供給する工程と、基板に対して酸化剤を供給する工程と、を交互に繰り返すことで、基板上に酸化膜を形成する基板処理工程が行われる場合がある（例えば特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００８－１３５６３３号公報
【文献】特開２０１０－１５３７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、基板上に形成される酸化膜の特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一態様によれば、
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ１回（ｎ１は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する工程と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する工程と、（ｂ２）前記基板に対して、（ａ２）において前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも酸化力が高くなる処理条件下で、第２酸化剤を供給し、前記第３層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ２回（ｎ２は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する技術が提供される。
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ１回（ｎ１は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する工程と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する工程と、（ｂ２）前記基板に対して、（ａ２）において前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも酸化力が高くなる処理条件下で、第２酸化剤を供給し、前記第３層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ２回（ｎ２は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する技術が提供される。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、基板上に形成される酸化膜の特性を向上させることが可能な技術を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図６を用いて説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面上の各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図６を用いて説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面上の各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
【0009】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【0010】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【0011】
処理室２０１内には、第１供給部、第２供給部としてのノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂを、それぞれ第１ノズル、第２ノズルとも称する。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、それぞれ、石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料である非金属材料により構成されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、第１配管、第２配管としてのガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、互いに隣接して設けられている。
【0012】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄが接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅが接続されている。ガス供給管２３２ｅには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅが設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｅは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
【0013】
図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、それぞれが、平面視においてウエハ２００の中心に向かって開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【0014】
ガス供給管２３２ａからは、原料（原料ガス）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書では、便宜上、原料ガスを、単に、原料と称する場合もある。
【0015】
ガス供給管２３２ｂからは、酸化剤（酸化ガス）として、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、酸化ガス、すなわち、Ｏ源として作用する。
【0016】
ガス供給管２３２ｃからは、還元剤（還元ガス）として、水素（Ｈ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｈ含有ガスは、それ単体では酸化作用は得られないが、後述する基板処理工程において、特定の条件下でＯ含有ガスと反応することで原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ ｏｘｙｇｅｎ、Ｏ）等の酸化種を生成し、酸化処理の効率を向上させるように作用する。そのため、Ｈ含有ガスは、酸化剤に含めて考えることができる。
【0017】
ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅからは、不活性ガスが、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【0018】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系、すなわち、原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、酸化剤供給系（第１酸化剤供給系、第２酸化剤供給系）、すなわち、酸化ガス供給系（Ｏ含有ガス供給系）が構成される。ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、還元剤供給系、すなわち、還元ガス供給系（Ｈ含有ガス供給系）が構成される。ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃを、酸化剤供給系に含めて考えてもよい。主に、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅにより、不活性ガス供給系が構成される。
【0019】
なお、原料および酸化剤のそれぞれ或いは両方を、成膜ガスとも称し、原料供給系および酸化剤供給系のそれぞれ或いは両方を、成膜ガス供給系とも称する。
【0020】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｅやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｅの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【0021】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【0022】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送系（搬送機構）として構成されている。
【0023】
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【0024】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【0025】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0026】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【0027】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、制御プログラム、プロセスレシピ等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0028】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅ、バルブ２４３ａ～２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【0029】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。
【0030】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【0031】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００に対し処理を行うシーケンス例、すなわち、ウエハ２００上に酸化膜を形成する成膜シーケンス例について、主に、図４～図６を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００に対し処理を行うシーケンス例、すなわち、ウエハ２００上に酸化膜を形成する成膜シーケンス例について、主に、図４～図６を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0032】
本態様における成膜シーケンスでは、
ウエハ２００に対して、原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料ガスであって、第１官能基と原子Ｘとの結合エネルギーが第２官能基と原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料ガスを供給し、原子Ｘに第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成するステップａ１と、ウエハ２００に対して、第１酸化剤を供給し、第１層を酸化させて、原子ＸおよびＯを含む第２層を形成するステップａ２と、を非同時に行うサイクルをｎ１回（ｎ１は１以上の整数）行い、原子Ｘを含む第１酸化膜を形成するステップＡと、
ウエハ２００に対して、上述の原料ガスを供給し、原子Ｘに第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成するステップｂ１と、ウエハ２００に対して、ステップａ２において第１層を酸化させる際の酸化力よりも酸化力が高くなる処理条件下で、第２酸化剤を供給し、第３層を酸化させて、原子ＸおよびＯを含む第４層を形成するステップｂ２と、を非同時に行うサイクルをｎ２回（ｎ２は１以上の整数）行い、原子Ｘを含む第２酸化膜を形成するステップＢと、
を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に、第１酸化膜と、第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜（積層酸化膜）を形成する。
ウエハ２００に対して、原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料ガスであって、第１官能基と原子Ｘとの結合エネルギーが第２官能基と原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料ガスを供給し、原子Ｘに第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成するステップａ１と、ウエハ２００に対して、第１酸化剤を供給し、第１層を酸化させて、原子ＸおよびＯを含む第２層を形成するステップａ２と、を非同時に行うサイクルをｎ１回（ｎ１は１以上の整数）行い、原子Ｘを含む第１酸化膜を形成するステップＡと、
ウエハ２００に対して、上述の原料ガスを供給し、原子Ｘに第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成するステップｂ１と、ウエハ２００に対して、ステップａ２において第１層を酸化させる際の酸化力よりも酸化力が高くなる処理条件下で、第２酸化剤を供給し、第３層を酸化させて、原子ＸおよびＯを含む第４層を形成するステップｂ２と、を非同時に行うサイクルをｎ２回（ｎ２は１以上の整数）行い、原子Ｘを含む第２酸化膜を形成するステップＢと、
を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に、第１酸化膜と、第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜（積層酸化膜）を形成する。
【0033】
以下、原子Ｘが、例えば、シリコン（Ｓｉ）を含む場合について説明する。この場合、第１酸化剤として、例えば、Ｏ含有ガスを用いることができる。第２酸化剤として、例えば、Ｏ含有ガスおよびＨ含有ガスを用いることができる。この場合、第１層として、Ｓｉに第１官能基が結合した成分を含む層が形成され、第２層として、ＳｉおよびＯを含む層が形成され、第３層として、Ｓｉに第１官能基が結合した成分を含む層が形成され、第４層として、ＳｉおよびＯを含む層が形成されることとなる。また、この場合、第１酸化膜として、ＳｉおよびＯを含む膜、すなわち、第１シリコン酸化膜（第１ＳｉＯ膜）が形成され、第２酸化膜として、ＳｉおよびＯを含む膜、すなわち、第２シリコン酸化膜（第２ＳｉＯ膜）が形成されることとなる。ウエハ２００上には、最終的に、第１ＳｉＯ膜と、第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＳｉＯ膜（積層ＳｉＯ膜）が形成されることとなる。以下、この一例について、詳細に説明する。
【0034】
なお、図４は、第１ＳｉＯ膜を形成する際の成膜シーケンス（ガス供給シーケンス）を示しており、図５は、第２ＳｉＯ膜を形成する際の成膜シーケンス（ガス供給シーケンス）を示している。図４における、ａ１はステップａ１を、ａ２はステップａ２を示している。図５における、ｂ１はステップｂ１を、ｂ２はステップｂ２を示している。
【0035】
本明細書では、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様の説明においても、同様の表記を用いる。
【0036】
（原料ガス→Ｏ含有ガス）×ｎ１→（原料ガス→Ｏ含有ガス＋Ｈ含有ガス）×ｎ２→・・・
【0037】
なお、ステップＡと、ステップＢと、を非同時に行うセットを所定回数（ｎ３回、ｎ３は１以上の整数）行う場合は、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともできる。なお、この例は、最初にステップＡを行い、最後にステップＢを行う例を示している。
【0038】
［（原料ガス→Ｏ含有ガス）×ｎ１→（原料ガス→Ｏ含有ガス＋Ｈ含有ガス）×ｎ２］×ｎ３
【0039】
また、ステップＡと、ステップＢと、を非同時に行うセットを所定回数（ｎ３回、ｎ３は１以上の整数）行った後、ステップＡを行う場合は、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともできる。なお、この例は、最初および最後にステップＡを行う例を示している。
【0040】
［（原料ガス→Ｏ含有ガス）×ｎ１→（原料ガス→Ｏ含有ガス＋Ｈ含有ガス）×ｎ２］×ｎ３→（原料ガス→Ｏ含有ガス）×ｎ１
【0041】
また、ステップＢと、ステップＡと、を非同時に行うセットを所定回数（ｎ３回、ｎ３は１以上の整数）行う場合は、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともできる。なお、この例は、最初にステップＢを行い、最後にステップＡを行う例を示している。
【0042】
［（原料ガス→Ｏ含有ガス＋Ｈ含有ガス）×ｎ２→（原料ガス→Ｏ含有ガス）×ｎ１］×ｎ３
【0043】
また、ステップＢと、ステップＡと、を非同時に行うセットを所定回数（ｎ３回、ｎ３は１以上の整数）行った後、ステップＡを行う場合は、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともできる。なお、この例は、最初および最後にステップＢを行う例を示している。
【0044】
［（原料ガス→Ｏ含有ガス＋Ｈ含有ガス）×ｎ２→（原料ガス→Ｏ含有ガス）×ｎ１］×ｎ３→（原料ガス→Ｏ含有ガス＋Ｈ含有ガス）×ｎ２
【0045】
これらの場合において、ステップＡを複数回行う場合、複数回行うステップＡのそれぞれにおけるｎ１を、それぞれ同一としてもよく、異ならせてもよい。ステップＢを複数回行う場合、複数回行うステップＢのそれぞれにおけるｎ２を、それぞれ同一としてもよく、異ならせてもよい。
【0046】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0047】
（ウエハチャージ、ボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【0048】
（圧力調整および温度調整）
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【0049】
ウエハ２００の表面は、水酸基、すなわち、ヒドロキシ基（－ＯＨ）により終端（ＯＨ終端）された状態となっている。すなわち、ウエハ２００の表面には、ＯＨ終端が形成されている。ウエハ２００の表面に存在するＯＨ終端は、本態様において用いる原料ガスを構成する分子や原子の吸着サイトとしての機能を有している。
【0050】
（積層酸化膜形成）
その後、第１ＳｉＯ膜を形成するステップＡと、第２ＳｉＯ膜を形成するステップＢと、を所定の順序で交互に所定回数行う。
その後、第１ＳｉＯ膜を形成するステップＡと、第２ＳｉＯ膜を形成するステップＢと、を所定の順序で交互に所定回数行う。
【0051】
〔ステップＡ〕
ステップＡでは、次のステップａ１，ａ２を順次行う。
ステップＡでは、次のステップａ１，ａ２を順次行う。
【0052】
［ステップａ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して原料ガスを供給する。
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して原料ガスを供給する。
【0053】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ原料ガスを流す。原料ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して原料ガスが供給される（原料ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0054】
本ステップでは、原料ガスに含まれる原子ＸとしてのＳｉから、第１官能基が脱離することなく、第２官能基が脱離する条件であって、第２官能基が脱離し第１官能基との結合が維持された状態のＳｉがウエハ２００の表面に吸着する条件下で、原料ガスを供給する。原料ガスとして、Ｓｉが有する４つの結合手のうち３つの結合手のそれぞれに第１官能基が結合しており、Ｓｉの４つの結合手のうち残りの１つの結合手に第２官能基が結合しているガスを用いる場合、本ステップでは、Ｓｉの３つの結合手のそれぞれに第１官能基が結合した状態で、Ｓｉがウエハ２００の表面に吸着する処理条件下で、原料ガスを供給する。なお、第１官能基とＳｉとの結合エネルギーＥＯは、第２官能基とＳｉとの結合エネルギーＥＡよりも高い。すなわち、第２官能基は、第１官能基に比べて、Ｓｉから脱離しやすい活性な特性を有している。
【0055】
本ステップをこのような処理条件下で行うことにより、原料ガスに含まれるＳｉから、第１官能基を脱離させることなく、第２官能基を脱離させることが可能となる。また、第２官能基が脱離し第１官能基との結合が維持された状態のＳｉを、ウエハ２００の表面に吸着（化学吸着）させることが可能となる。結果として、例えば、Ｓｉの４つの結合手のうち３つの結合手に第１官能基が結合した状態で、Ｓｉをウエハ２００の表面における吸着サイトの一部に吸着させることが可能となる。このようにして、ウエハ２００の最表面上に、Ｓｉに第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成することが可能となる。また、第１層の最表面を、化学的に安定な第１官能基で終端させた状態とすることが可能となる。
【0056】
また、本ステップでは、第２官能基が脱離し第１官能基との結合が維持された状態のＳｉのウエハ２００の表面への吸着が、Ｓｉから脱離した第２官能基のウエハ２００の表面への吸着よりも支配的（優勢）となる処理条件下で、原料ガスを供給する。
【0057】
本ステップをこのような処理条件下で行うことにより、原料ガスに含まれるＳｉから脱離した第２官能基のウエハ２００の表面への吸着を抑制し、第２官能基を、ウエハ２００の表面に吸着させないようにすることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される第１層中への原料ガスに含まれるＳｉから脱離した第２官能基の混入を抑制し、第１層中に第２官能基を含ませないようにすることが可能となる。すなわち、ウエハ２００上に形成される第１層を、第２官能基の含有量が少なく、第２官能基に由来する不純物、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）等の不純物の少ない層とすることが可能となる。また、第１層の最表面を、化学的に安定な第１官能基で終端させた状態とすることが可能となる。
【0058】
また、本ステップでは、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉに結合した第１官能基により、すなわち、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉの結合手を第１官能基により埋めておく（塞いでおく）ことにより、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉへの原子または分子のうちの少なくともいずれかの吸着を阻害することが可能となる。また、本ステップでは、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉに結合した第１官能基を立体障害として作用させることにより、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉの周辺の、ウエハ２００の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）への原子または分子のうち少なくともいずれかの吸着を阻害することが可能となる。これらにより、ウエハ２００上に形成される第１層の、ウエハ面内における厚さ均一性および段差被覆性を高めることが可能となる。
【0059】
また、本ステップでは、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉに結合した第１官能基により、その周辺のウエハ２００の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）を保持させることが可能となる。また、本ステップでは、Ｓｉをウエハ２００の表面に不連続に吸着させることが可能となる。すなわち、本ステップでは、Ｓｉをウエハ２００の表面に１原子層未満の厚さとなるように吸着させることが可能となる。これらにより、ウエハ２００上に形成される第１層の、ウエハ面内における厚さ均一性および段差被覆性を高めることが可能となる。
【0060】
本ステップでは、Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応（化学吸着反応）が飽和するまで原料ガスの供給を継続することが好ましい。原料ガスの供給をこのように継続したとしても、Ｓｉに結合した第１官能基を立体障害として作用させることにより、Ｓｉを、ウエハ２００の表面に不連続に吸着させることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成される第１層の、ウエハ面内における厚さ均一性および段差被覆性を高めることが可能となる。
【0061】
なお、Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応が飽和した状態において、ウエハ２００の表面へ吸着したＳｉにより構成される第１層は、１原子層未満の厚さとなる。すなわち、Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応が飽和した状態において、ウエハ２００の表面へ吸着したＳｉにより構成される第１層は、不連続層となる。これにより、ウエハ２００上に形成される第１層の、ウエハ面内における厚さ均一性および段差被覆性を高めることが可能となる。
【0062】
また、Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応が飽和した状態において、ウエハ２００の表面の一部は、吸着サイト（ＯＨ終端）が消費されることなく保持された状態となる。これにより、ウエハ２００上に形成される第１層の、ウエハ面内における厚さ均一性および段差被覆性を高めることが可能となる。
【0063】
また、Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応が飽和した状態において、ウエハ２００の表面は、Ｓｉに結合した第１官能基により覆われた状態となる。これにより、ウエハ２００上に形成される第１層の、ウエハ面内における厚さ均一性および段差被覆性を高めることが可能となる。
【0064】
第１層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への原料ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。不活性ガスはパージガスとして作用する。
【0065】
原料ガスとしては、原子ＸとしてのＳｉに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有し、第１官能基と原子ＸとしてのＳｉとの結合エネルギーＥＯが第２官能基と原子ＸとしてのＳｉとの結合エネルギーＥＡよりも高い物質を用いることが好ましい。第１官能基は、第３官能基を含んでいてもよい。
【0066】
第１官能基は、例えば、アルコキシ基を含む。アルコキシ基とは、第３官能基としてのアルキル基（Ｒ）が酸素（Ｏ）原子と結合した構造を有するものであり、－ＯＲの構造式で表される１価の官能基のことである。アルコキシ基（－ＯＲ）には、メトキシ基（－ＯＭｅ）、エトキシ基（－ＯＥｔ）、プロポキシ基（－ＯＰｒ）、ブトキシ基（－ＯＢｕ）等が含まれる。アルコキシ基は、これらの直鎖状アルコキシ基だけでなく、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、セカンダリブトキシ基、ターシャリブトキシ基等の分岐状アルコキシ基であってもよい。また、上述の第３官能基としてのアルキル基（－Ｒ）には、メチル基（－Ｍｅ）、エチル基（－Ｅｔ）、プロピル基（－Ｐｒ）、ブチル基（－Ｂｕ）等が含まれる。アルキル基は、これらの直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。
【0067】
第２官能基は、例えば、アミノ基を含む。アミノ基とは、アンモニア（ＮＨ３）、第一級アミン、第二級アミンのいずれかから水素（Ｈ）を除去した構造を有するものであり、－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲＲ’のうちいずれかの構造式で表される１価の官能基のことである。構造式中に示したＲ、Ｒ’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を含むアルキル基である。Ｒ、Ｒ’は、これらの直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。Ｒ、Ｒ’は、同一のアルキル基であってもよく、異なるアルキル基であってもよい。アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基（－Ｎ（ＣＨ３）２）、ジエチルアミノ基（－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）等を例示することができる。
【0068】
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基とＳｉとの結合エネルギーＥＯは、アミノ基とＳｉとの結合エネルギーＥＡよりも高い。すなわち、アミノ基は、アルコキシ基に比べて、Ｓｉから脱離しやすい活性な特性を有している。
【0069】
原料ガスとしては、例えば、トリメトキシ（ジメチルアミノ）シラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、略称：ＴＭＤＭＡＳ）ガス、トリエトキシ（ジエチルアミノ）シラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、略称：ＴＥＤＥＡＳ）ガス、トリエトキシ（ジメチルアミノ）シラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、略称：ＴＥＤＭＡＳ）ガス、トリメトキシ（ジエチルアミノ）シラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、略称：ＴＭＤＥＡＳ）ガス等を用いることができる。これらの原料に含まれるＳｉは４つの結合手を有しており、Ｓｉの４つの結合手のうち３つの結合手には第１官能基としてのアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基）が結合しており、Ｓｉの４つの結合手のうち残りの１つの結合手には第２官能基としてのアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）が結合している。これらの原料に含まれるアミノ基の数とアルコキシ基の数との比率は、１：３となっている。原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0070】
また、原料ガスとしては、上述のガスに限らず、第１官能基とＳｉとの結合エネルギーＥＯが第２官能基とＳｉとの結合エネルギーＥＮよりも高いガスであれば、同様の構造、すなわち、原子Ｘ（中心原子）としてのＳｉに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する種々のガスを好適に用いることができる。すなわち、原料ガスとして、原子Ｘ（中心原子）としてのＳｉに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有するガスであって、第１官能基としてアルコキシ基を含み、第２官能基として、アミノ基、アルキル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロ基、アリール基、ビニル基、およびニトロ基のうち少なくともいずれか１つを含む種々のガスを好適に用いることができる。ここで、アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。また、ハロゲノ基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲノ基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。
【0071】
不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
【0072】
［ステップａ２］
ステップａ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対して、第１酸化剤として、Ｏ含有ガスを供給する。
ステップａ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対して、第１酸化剤として、Ｏ含有ガスを供給する。
【0073】
具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＯ含有ガスを流す。Ｏ含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ含有ガスが供給される（Ｏ含有ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0074】
本ステップでは、第１層に含まれるＳｉと結合する第１官能基に含まれる第３官能基、および、Ｓｉと結合する第１官能基のうち少なくともいずれかが脱離する処理条件下で、Ｏ含有ガスを供給する。
【0075】
本ステップをこのような処理条件下で行うことにより、第１層に含まれるＳｉと結合する第１官能基に含まれる第３官能基（その残基を含む）、および、Ｓｉと結合する第１官能基（その残基を含む）のうち少なくともいずれかを、第１層から脱離させることが可能となる。そして、ウエハ２００上に形成された第１層の少なくとも一部を酸化（改質）させ、第２層として、ＳｉおよびＯを含む層であるシリコン酸化層（ＳｉＯ層）を形成することが可能となる。第２層は、第１層よりも、第３官能基や第１官能基やそれらの残基に起因する不純物の含有量が少ない層、すなわち、第１層よりも、Ｃ，Ｈ等の不純物の含有量が少ない層となる。また、第２層の表面は、Ｏ含有ガスによる酸化処理の結果、ＯＨ終端された状態、すなわち、吸着サイトが形成された状態となる。なお、第１層から脱離したＣ，Ｈ等の不純物は、ＣやＨ等を含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。
【0076】
第２層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＯ含有ガスの供給を停止する。そして、ステップａ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0077】
第１酸化剤、すなわち、Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を用いることができる。第１酸化剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0078】
［所定回数実施］
上述のステップａ１，ａ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ１回、ｎ１は１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚の第１ＳｉＯ膜を形成することが可能となる。上述のサイクルは複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行うことで形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第２層を積層することで形成される第１ＳｉＯ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。第１ＳｉＯ膜の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内の厚さとすることができる。
上述のステップａ１，ａ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ１回、ｎ１は１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚の第１ＳｉＯ膜を形成することが可能となる。上述のサイクルは複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行うことで形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第２層を積層することで形成される第１ＳｉＯ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。第１ＳｉＯ膜の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内の厚さとすることができる。
【0079】
なお、第１ＳｉＯ膜は、後述する第２ＳｉＯ膜よりも、ウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性に優れており、また、下地酸化量を良好な状態に維持できる特性を有している。第１ＳｉＯ膜が第２ＳｉＯ膜よりもウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性に優れているのは、ステップａ２において、後述するステップｂ２よりも酸化力が弱く（低く）なる処理条件下で、第１層を酸化させているためである。具体的には、ステップａ２において、第１酸化剤として、Ｏ含有ガスを単体で用いているため、すなわち、後述するステップｂ２で用いる第２酸化剤よりも短時間で失活しにくいガスを用いているためである。この場合、ステップａ２では、ウエハ２００の周縁部においても、また、中央部においても、Ｏ含有ガスと第１層とを均等に反応させることができ、結果として、第１ＳｉＯ膜を、ウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性に優れた膜とすることが可能となる。また、第１ＳｉＯ膜を形成する際に、第２ＳｉＯ膜を形成する際よりも下地酸化量を良好な状態に維持できるのは、ステップａ２において、後述するステップｂ２よりも酸化力が弱くなる処理条件下で、第１層を酸化させているためである。具体的には、ステップａ２において、第１酸化剤として、後述するステップｂ２で用いる第２酸化剤よりも、酸化力の弱いガスを用いているためである。この場合、下地の酸化、すなわち、第１ＳｉＯ膜と接するウエハ２００の表面の酸化を充分に抑制することが可能となる。
【0080】
〔ステップＢ〕
ステップＢでは、次のステップｂ１，ｂ２を順次行う。
ステップＢでは、次のステップｂ１，ｂ２を順次行う。
【0081】
［ステップｂ１］
このステップにおける処理手順、処理条件は、上述のステップａ１における処理手順、処理条件と同様とする。
このステップにおける処理手順、処理条件は、上述のステップａ１における処理手順、処理条件と同様とする。
【0082】
すなわち、本ステップでは、原料ガスに含まれる原子ＸとしてのＳｉから、第１官能基が脱離することなく、第２官能基が脱離する条件であって、第２官能基が脱離し第１官能基との結合が維持された状態のＳｉがウエハ２００の表面に吸着する条件下で、原料ガスを供給する。原料ガスとして、Ｓｉが有する４つの結合手のうち３つの結合手のそれぞれに第１官能基が結合しており、Ｓｉの４つの結合手のうち残りの１つの結合手に第２官能基が結合しているガスを用いる場合、本ステップでは、Ｓｉの３つの結合手のそれぞれに第１官能基が結合した状態で、Ｓｉがウエハ２００の表面に吸着する処理条件下で、原料ガスを供給する。本ステップをこのような処理条件下で行うことにより、ウエハ２００の最表面上に、Ｓｉに第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成することが可能となる。また、第３層の最表面を、化学的に安定な第１官能基で終端させた状態とすることが可能となる。
【0083】
また、本ステップでは、第２官能基が脱離し第１官能基との結合が維持された状態のＳｉのウエハ２００の表面への吸着が、Ｓｉから脱離した第２官能基のウエハ２００の表面への吸着よりも支配的（優勢）となる処理条件下で、原料ガスを供給する。本ステップをこのような処理条件下で行うことにより、第３層を、第２官能基の含有量が少なく、第２官能基に由来する不純物、例えば、Ｃ，Ｎ等の不純物の少ない層とすることが可能となる。また、第３層の最表面を、化学的に安定な第１官能基で終端させた状態とすることが可能となる。
【0084】
また、本ステップでは、ステップａ１と同様に、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉに結合した第１官能基により、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉへの原子または分子のうち少なくともいずれかの吸着を阻害することが可能となる。また、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉの周辺の、ウエハ２００の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）への原子または分子のうち少なくともいずれかの吸着を阻害することが可能となる。これらにより、ウエハ２００上に形成される第３層の、ウエハ面内における厚さ均一性および段差被覆性を高めることが可能となる。
【0085】
また、本ステップでは、ステップａ１と同様に、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉに結合した第１官能基により、その周辺のウエハ２００の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）を保持させることが可能となる。また、本ステップでは、Ｓｉをウエハ２００の表面に不連続に吸着させることが可能となる。すなわち、本ステップでは、Ｓｉをウエハ２００の表面に１原子層未満の厚さとなるように吸着させることが可能となる。これらにより、ウエハ２００上に形成される第３層の、ウエハ面内における厚さ均一性および段差被覆性を高めることが可能となる。
【0086】
また、本ステップにおいても、ステップａ１と同様に、Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応（化学吸着反応）が飽和するまで原料ガスの供給を継続することが好ましい。原料ガスの供給をこのように継続したとしても、Ｓｉをウエハ２００の表面に不連続に吸着させることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成される第３層の、ウエハ面内における厚さ均一性および段差被覆性を高めることが可能となる。
【0087】
また、Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応が飽和した状態において、ウエハ２００の表面へ吸着したＳｉにより構成される第３層は、１原子層未満の厚さの不連続層となる。これにより、ウエハ２００上に形成される第３層の、ウエハ面内における厚さ均一性および段差被覆性を高めることが可能となる。
【0088】
また、Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応が飽和した状態において、ウエハ２００の表面の一部は、吸着サイト（ＯＨ終端）が消費されることなく保持された状態となる。これにより、ウエハ２００上に形成される第３層の、ウエハ面内における厚さ均一性および段差被覆性を高めることが可能となる。
【0089】
また、Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応が飽和した状態において、ウエハ２００の表面は、Ｓｉに結合した第１官能基により覆われた状態となる。これにより、ウエハ２００上に形成される第３層の、ウエハ面内における厚さ均一性および段差被覆性を高めることが可能となる。
【0090】
第３層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への原料ガスの供給を停止する。そして、ステップａ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0091】
原料ガスとしては、ステップａ１で例示した各種の原料ガスを用いることができる。
【0092】
［ステップｂ２］
ステップｂ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第３層に対してＯ含有ガスおよびＨ含有ガスを供給する。
ステップｂ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第３層に対してＯ含有ガスおよびＨ含有ガスを供給する。
【0093】
具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ内へＯ含有ガス、Ｈ含有ガスをそれぞれ流す。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ内を流れたＯ含有ガス、Ｈ含有ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスとＨ含有ガスとは、処理室２０１内で混合して反応し、その後、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して、Ｏ含有ガスとＨ含有ガスとの反応により生じた原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ ｏｘｙｇｅｎ、Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種が供給される（Ｏ含有ガスおよびＨ含有ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0094】
本ステップでは、第３層に含まれるＳｉと結合する第１官能基に含まれる第３官能基、および、Ｓｉと結合する第１官能基が脱離する処理条件下で、Ｏ含有ガスおよびＨ含有ガスを供給する。
【0095】
本ステップをこのような処理条件下で行うことにより、第３層に含まれるＳｉと結合する第１官能基に含まれる第３官能基（その残基を含む）、および、Ｓｉと結合する第１官能基（その残基を含む）を、第３層から脱離させることが可能となる。そして、ウエハ２００上に形成された第３層の少なくとも一部を酸化（改質）させ、第４層として、ＳｉおよびＯを含む層であるシリコン酸化層（ＳｉＯ層）を形成することが可能となる。第４層は、第３層よりも、第３官能基や第１官能基やそれらの残基に起因する不純物の含有量が少ない層、すなわち、第３層よりも、Ｃ，Ｈ等の不純物の含有量が少ない層となる。また、第４層の表面は、Ｏ含有ガスおよびＨ含有ガスによる酸化処理の結果、ＯＨ終端された状態、すなわち、吸着サイトが形成された状態となる。なお、第３層から脱離したＣ，Ｈ等の不純物は、ＣやＨ等を含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。
【0096】
なお、本ステップにおいては、ステップａ２よりも酸化力が高く（強く）なる処理条件下で、第３層を酸化させることができる。具体的には、本ステップでは、原子状酸素等の酸化種を用いることにより、第３層を酸化させる際の酸化力を、ステップａ２において第１層を酸化させる際の酸化力よりも高くすることができる。これにより、ステップｂ２においては、第３層に含まれるＳｉと結合する第１官能基に含まれる第３官能基（その残基を含む）、および、Ｓｉと結合する第１官能基（その残基を含む）の脱離を、それぞれ促すことが可能となる。また、第３層に、第２官能基（その残基を含む）が含まれている場合は、その脱離を促すことも可能となる。結果として、第４層を、第２層よりも、Ｃ，Ｈ，Ｎ等の不純物の少ない層とすることが可能となる。
【0097】
第４層が形成された後、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＯ含有ガス、Ｈ含有ガスの供給をそれぞれ停止する。そして、ステップａ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0098】
第２酸化剤、すなわち、Ｏ含有ガス＋Ｈ含有ガスとしては、例えば、Ｏ２ガス＋水素（Ｈ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス＋Ｈ２ガス、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス＋Ｈ２ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）＋Ｈ２ガス等を用いることができる。この場合において、Ｈ含有ガスとして、Ｈ２ガスの代わりに重水素（２Ｈ２）ガスを用いることもできる。なお、本明細書において「Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス」というような２つのガスの併記記載は、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを意味している。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）させた後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。第２酸化剤としては、この他、例えば、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏガス、プラズマ励起させたＯ２ガス（Ｏ２
＊）等のＯ含有ガスを、反応性ガスとしては単独で、すなわち、Ｈ含有ガスを添加することなく用いることができる。第２酸化剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0099】
［所定回数実施］
上述のステップｂ１，ｂ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ２回、ｎ２は１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚の第２ＳｉＯ膜を形成することが可能となる。上述のサイクルは複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行うことで形成される第４層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第４層を積層することで形成される第２ＳｉＯ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。第２ＳｉＯ膜の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内の厚さとすることができる。
上述のステップｂ１，ｂ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ２回、ｎ２は１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚の第２ＳｉＯ膜を形成することが可能となる。上述のサイクルは複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行うことで形成される第４層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第４層を積層することで形成される第２ＳｉＯ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。第２ＳｉＯ膜の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内の厚さとすることができる。
【0100】
なお、第２ＳｉＯ膜は、上述の第１ＳｉＯ膜よりも、加工耐性（ウェットエッチング耐性等、以下、単にエッチング耐性ともいう）に優れた膜となる。これは、ステップｂ２において、第２酸化剤としてＯ含有ガスおよびＨ含有ガスを用い、第３層を酸化させる際の酸化力を、ステップａ２において第１層を酸化させる際の酸化力よりも高くしているためである。これにより、第２ＳｉＯ膜を、第１ＳｉＯ膜よりも、Ｃ，Ｈ，Ｎ等の不純物が少ない膜とすることができる。また、これにより、第２ＳｉＯ膜を構成する原子の配列を整え、第２ＳｉＯ膜を構成する原子同士の距離を、第１ＳｉＯ膜を構成する原子同士の距離よりも短くし、第２ＳｉＯ膜を構成する原子同士の結合を、第１ＳｉＯ膜を構成する原子同士の結合よりも強固なものとすることができる。結果として、第２ＳｉＯ膜の分子構造を、第１ＳｉＯ膜の分子構造よりも安定な状態に近づけることが可能となる。これらの結果として、第２ＳｉＯ膜は、第１ＳｉＯ膜よりも、加工耐性に優れた膜となる。
【0101】
〔ステップＡ，Ｂの交互実施〕
上述のステップＡ，Ｂを所定の順序で交互に所定回数行うことで、図６に示すように、ウエハ２００上に、第１ＳｉＯ膜と、第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなる酸化膜（積層酸化膜）として、ＳｉＯ膜（積層ＳｉＯ膜）を形成することが可能となる。
上述のステップＡ，Ｂを所定の順序で交互に所定回数行うことで、図６に示すように、ウエハ２００上に、第１ＳｉＯ膜と、第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなる酸化膜（積層酸化膜）として、ＳｉＯ膜（積層ＳｉＯ膜）を形成することが可能となる。
【0102】
上述のように、第１ＳｉＯ膜は、第２ＳｉＯ膜よりも、ウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性に優れており、また、下地酸化量を良好な状態に維持できる特性を有している。また、第２ＳｉＯ膜は、第１ＳｉＯ膜よりも、加工耐性に優れている。これらの理由から、第１ＳｉＯ膜と第２ＳｉＯ膜との積層構造（ラミネート構造）を有する積層酸化膜は、これらの特徴を併せ持つ膜、すなわち、ウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性に優れ、また、下地酸化量を良好な状態に維持する特性を有し、さらに、加工耐性に優れた膜となる。
【0103】
なお、第１ＳｉＯ膜および第２ＳｉＯ膜のうち少なくともいずれかの膜の厚さを、好ましくは、両方の膜の厚さを、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下、より好ましくは、０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下、さらに好ましくは、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲内の厚さとすることで、第１ＳｉＯ膜と第２ＳｉＯ膜のそれぞれの特性、すなわち、優れたウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性、加工耐性、下地酸化抑制作用等の特性が、より適正に融合した積層酸化膜を形成することが可能となる。
【0104】
なお、図６に示すように、積層酸化膜を形成する際は、最初にステップＡを行うことで、最初にウエハ２００上に第１ＳｉＯ膜を形成することが好ましい。また、積層酸化膜を形成する際は、最後にステップＢを行うことで、最後に第２ＳｉＯ膜を形成することが好ましい。すなわち、図６に示すように、積層酸化膜の最下層の膜を、第１ＳｉＯ膜とし、積層酸化膜の最上層の膜を、第２ＳｉＯ膜とすることが好ましい。
【0105】
（処理条件）
以下、ステップＡ，Ｂにおける具体的な処理条件を例示する。以下の説明において、「１～２６６６Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～２６６６Ｐａ」とは「１Ｐａ以上２６６６Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、ガス供給流量：０ｓｃｃｍとは、そのガスを供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
以下、ステップＡ，Ｂにおける具体的な処理条件を例示する。以下の説明において、「１～２６６６Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～２６６６Ｐａ」とは「１Ｐａ以上２６６６Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、ガス供給流量：０ｓｃｃｍとは、そのガスを供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
【0106】
ステップａ１における処理条件としては、
原料ガス供給流量：０．０１～２ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
原料ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
処理温度：５５０～７００℃、好ましくは６００～６５０℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ
が例示される。
原料ガス供給流量：０．０１～２ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
原料ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
処理温度：５５０～７００℃、好ましくは６００～６５０℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ
が例示される。
【0107】
ステップａ２における処理条件としては、
Ｏ含有ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
Ｏ含有ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１における処理条件と同様な処理条件とすることができる。
Ｏ含有ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
Ｏ含有ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１における処理条件と同様な処理条件とすることができる。
【0108】
ステップｂ１における処理条件としては、
原料ガス供給流量：０．０１～２ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
原料ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
処理温度：５５０～７００℃、好ましくは６００～６５０℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ
が例示される。
原料ガス供給流量：０．０１～２ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
原料ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
処理温度：５５０～７００℃、好ましくは６００～６５０℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ
が例示される。
【0109】
ステップｂ２における処理条件としては、
Ｏ含有ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
Ｈ含有ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップｂ１における処理条件と同様とすることができる。
Ｏ含有ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
Ｈ含有ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップｂ１における処理条件と同様とすることができる。
【0110】
なお、処理温度が５５０℃未満となると、ウエハ２００上に形成される第１ＳｉＯ膜および第２ＳｉＯ膜中に、第１官能基や、第２官能基や、第３官能基や、それらの残基等に由来するＣ，Ｈ，Ｎ等の不純物が残留しやすくなり、ウエハ２００上に形成される積層酸化膜の加工耐性、すなわち、エッチング耐性が低下する場合がある。処理温度を５５０℃以上の温度とすることで、第１ＳｉＯ膜のエッチング耐性の低下を、第２ＳｉＯ膜の高いエッチング耐性により補うことが可能となり、積層酸化膜全体でのエッチング耐性を、実用レベルとすることが可能となる。処理温度を６００℃以上の温度とすることで、ここで述べた効果をさらに高めることが可能となる。
【0111】
また、処理温度が７００℃を超えると、積層酸化膜全体でのウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性が悪化し、また、下地酸化量が多くなり過ぎて、それらがそれぞれ実用レベルを下回る場合がある。処理温度を７００℃以下の温度とすることで、第２ＳｉＯ膜のウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性の低下を、第１ＳｉＯ膜の高いウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性により、それぞれ補うことが可能となり、積層酸化膜全体でのウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性を、実用レベルとすることが可能となる。また、下地酸化量を、実用レベルとすることが可能となる。処理温度を６５０℃以下とすることで、ここで述べた効果をさらに高めることが可能となる。
【0112】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
ウエハ２００上に所望の厚さの積層酸化膜が形成された後、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれから、パージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
ウエハ２００上に所望の厚さの積層酸化膜が形成された後、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれから、パージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0113】
（ボートアンロード、ウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【0114】
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す一つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す一つ又は複数の効果が得られる。
【0115】
（ａ）ステップＡにおいては、下地酸化量を良好な状態に維持しつつ、第２ＳｉＯ膜よりもウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性に優れた第１ＳｉＯ膜を形成することが可能となる。また、ステップＢにおいては、第１ＳｉＯ膜よりも加工耐性に優れた第２ＳｉＯ膜を形成することが可能となる。本態様においては、これらのステップを交互に所定回数行うことで、下地酸化量を良好な状態に維持しつつ、ウエハ２００上に形成される積層酸化膜を、ウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性、加工耐性に優れた膜とすることが可能となる。
【0116】
（ｂ）ステップａ１およびステップｂ１では、上述の原料ガスを用いることにより、第１層および第３層の各最表面を、それぞれ、化学的に安定な第１官能基で終端させることができ、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉへの原子および分子のうち少なくともいずれかの吸着を阻害すると共に、その周辺のウエハ２００の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）への原子および分子のうち少なくともいずれかの吸着を阻害することが可能となる。その結果、第１層および第３層のウエハ面内における厚さ均一性および段差被覆性をそれぞれ高めることが可能となり、ウエハ２００上に形成される積層酸化膜を、ウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性に優れた膜とすることが可能となる。
【0117】
（ｃ）ステップａ１およびステップｂ１では、原料に含まれるＳｉから、第１官能基が脱離することなく、第２官能基が脱離する処理条件であって、第２官能基が脱離し第１官能基との結合が維持された状態のＳｉがウエハ２００の表面に吸着する処理条件下で、原料ガスを供給する。これにより、第１層および第３層の最表面を、それぞれ、化学的に安定な第１官能基で終端させることが可能となる。その結果、第１層および第３層のウエハ面内における厚さ均一性および段差被覆性をそれぞれ高めることが可能となり、ウエハ２００上に形成される積層酸化膜を、ウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性に優れた膜とすることが可能となる。
【0118】
（ｄ）ステップａ１およびステップｂ１では、第２官能基が脱離し第１官能基との結合が維持された状態のＳｉのウエハ２００の表面への吸着が、Ｓｉから脱離した第２官能基のウエハ２００の表面への吸着よりも支配的（優勢）となる処理条件下で、原料を供給する。これにより、第１層中および第３層中に取り込まれ得る第２官能基由来の不純物の量（濃度）をそれぞれ低減させつつ、第１層および第３層の各最表面を、それぞれ、化学的に安定な第１官能基で終端させることが可能となる。その結果、ウエハ２００上に形成される積層酸化膜を、加工耐性に優れ、また、ウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性に優れた膜とすることが可能となる。
【0119】
（ｅ）ステップａ１およびステップｂ１では、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉに結合した第１官能基により、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉへの原子および分子のうち少なくともいずれかの吸着を阻害すると共に、その周辺のウエハ２００の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）への原子および分子のうち少なくともいずれかの吸着を阻害する。これにより、第１層および第３層のウエハ面内における厚さ均一性および段差被覆性をそれぞれ高めることが可能となり、ウエハ２００上に形成される積層酸化膜を、ウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性に優れた膜とすることが可能となる。
【0120】
（ｆ）ステップａ１およびステップｂ１では、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉに結合した第１官能基により、その周辺のウエハ２００の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）を保持させる。これにより、第１層および第３層のウエハ面内における厚さ均一性および段差被覆性をそれぞれ高めることが可能となり、ウエハ２００上に形成される積層酸化膜を、ウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性に優れた膜とすることが可能となる。
【0121】
（ｇ）ステップａ１およびステップｂ１では、Ｓｉを、ウエハ２００の表面に、不連続に、すなわち、１原子層未満の厚さとなるように吸着させることが可能となる。これにより、第１層および第３層のウエハ面内における厚さ均一性および段差被覆性をそれぞれ高めることが可能となり、ウエハ２００上に形成される積層酸化膜を、ウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性に優れた膜とすることが可能となる。
【0122】
（ｈ）ステップａ１およびステップｂ１において、Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応（化学吸着反応）が飽和するまで原料ガスの供給を継続するようにした場合、第１層および第３層のウエハ面内における厚さ均一性および段差被覆性をそれぞれ高めることが可能となる。これは、Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応が飽和した状態において、ウエハ２００の表面へ吸着したＳｉにより構成される層が１原子層未満の厚さの不連続層となり、また、ウエハ２００の表面の一部には吸着サイト（ＯＨ終端）が保持され、また、ウエハ２００の表面が、第１官能基により覆われた状態となるためである。これらの結果として、ウエハ２００上に形成される積層酸化膜を、ウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性により優れた膜とすることが可能となる。
【0123】
（ｉ）ステップａ２では、第１層に含まれるＳｉと結合する第１官能基に含まれる第３官能基、および、Ｓｉと結合する第１官能基のうち少なくともいずれかが脱離する処理条件下で、Ｏ含有ガスを供給し、ステップｂ２では、第３層に含まれるＳｉと結合する第１官能基に含まれる第３官能基、および、Ｓｉと結合する第１官能基が脱離する処理条件下で、Ｏ含有ガスおよびＨ含有ガスを供給する。これにより、第１層中および第３層中に含まれる第１官能基や、第３官能基や、それらの残基等に由来する不純物の量（濃度）をそれぞれ低減させつつ、第１層および第３層の各最表面に、吸着サイトを形成することが可能となる。これらの結果、ウエハ２００上に形成される積層酸化膜を、加工耐性に優れ、また、ウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性に優れた膜とすることが可能となる。
【0124】
（ｊ）積層酸化膜を形成する際に、最初にステップＡを行うことで、最初にウエハ２００上に第１ＳｉＯ膜を形成するようにすれば、その際の下地、すなわち、ウエハ２００の表面の酸化を抑制することが可能となる。その後は、最初に形成した第１ＳｉＯ膜を酸化ブロック層として作用させつつ、第２ＳｉＯ膜を形成することで、その際の下地の酸化を抑制することが可能となる。これらにより、積層酸化膜を形成する際における下地の酸化を、抑制することが可能となる。
【0125】
また、積層酸化膜を形成する際に、最初にステップＡを行うことで、最初にウエハ２００上に第１ＳｉＯ膜を形成するようにすれば、最初に形成される第１ＳｉＯ膜が有する優れた特性、すなわち、ウエハ面内膜厚均一性および段差被覆性を、その後に第１ＳｉＯ膜上に形成される膜へと引き継がせることができ、最終的に形成される積層酸化膜のウエハ面内膜厚均一性および段差被覆性を、向上させることが可能となる。
【0126】
（ｋ）また、積層酸化膜を形成する際に、最後にステップＢを行うことで、最後に第２ＳｉＯ膜を形成するようにすれば、最終的に形成される積層酸化膜の最表面を、加工耐性に優れた第２ＳｉＯ膜とすることが可能となる。これにより、最終的に形成される積層酸化膜の最表面の加工耐性を高めることができ、積層酸化膜全体での加工耐性を高めることが可能となる。
【0127】
また、積層酸化膜を形成する際に、最後にステップＢを行うことで、最後に第２ＳｉＯ膜を形成するようにすれば、第２ＳｉＯ膜の下層となる第１ＳｉＯ膜を改質して加工耐性を高めることができ、積層酸化膜全体での加工耐性をより高めることが可能となる。なお、ここで述べた効果は、第１ＳｉＯ膜、第２ＳｉＯ膜を、この順に形成することによる効果、すなわち、第１ＳｉＯ膜の上に第２ＳｉＯ膜を形成することによる効果であるともいえる。
【0128】
これらの効果を得ようとする場合、以下に示す成膜シーケンスのように、積層酸化膜を形成する際に、最初にステップＡを行い、最後にステップＢを行うことが好ましい。なお、以下に示す成膜シーケンスにおけるｎ１，ｎ２，ｎ３は、それぞれ、１以上の整数を示している。
【0129】
［（原料ガス→Ｏ含有ガス）×ｎ１→（原料ガス→Ｏ含有ガス＋Ｈ含有ガス）×ｎ２］×ｎ３
【0130】
（ｌ）本態様による効果は、上述の各種原料ガスを用いる場合や、上述の各種酸化剤を用いる場合や、上述の各種不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【0131】
（４）変形例
本態様における基板処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。
本態様における基板処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。
【0132】
（変形例１）
図７に示すように、積層酸化膜を形成する際に、ステップＡおよびステップＢを交互に繰り返し、最初（初期）に形成する第１ＳｉＯ膜を、最初（初期）に形成する第２ＳｉＯ膜よりも厚くするようにしてもよい。
図７に示すように、積層酸化膜を形成する際に、ステップＡおよびステップＢを交互に繰り返し、最初（初期）に形成する第１ＳｉＯ膜を、最初（初期）に形成する第２ＳｉＯ膜よりも厚くするようにしてもよい。
【0133】
本変形例によれば、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0134】
また、最初（初期）に形成する第１ＳｉＯ膜の厚さを、最初（初期）に形成する第２ＳｉＯ膜の厚さよりも厚くすることで、下地、すなわち、ウエハ２００の表面の酸化が生じやすい最初（初期）における下地の酸化を抑制することが可能となる。
【0135】
また、最初（初期）に形成する第１ＳｉＯ膜の厚さを、最初（初期）に形成する第２ＳｉＯ膜の厚さよりも厚くすることで、最初（初期）に形成する第１ＳｉＯ膜における優れたウエハ面内膜厚均一性および段差被覆性を、積層酸化膜全体に、引き継がせることが容易となり、最終的に形成される積層酸化膜のウエハ面内膜厚均一性および段差被覆性を、より向上させることが可能となる。
【0136】
なお、この場合において、最初に、ウエハ面内膜厚均一性および段差被覆性に優れた第１ＳｉＯ膜を形成するようにすれば、最終的に形成される積層酸化膜のウエハ面内膜厚均一性および段差被覆性を、よりいっそう向上させることが可能となる。
【0137】
（変形例２）
図７に示すように、積層酸化膜を形成する際に、ステップＡおよびステップＢを交互に繰り返し、最後（後期）に形成する第２ＳｉＯ膜を、最後（後期）に形成する第１ＳｉＯ膜よりも厚くするようにしてもよい。
図７に示すように、積層酸化膜を形成する際に、ステップＡおよびステップＢを交互に繰り返し、最後（後期）に形成する第２ＳｉＯ膜を、最後（後期）に形成する第１ＳｉＯ膜よりも厚くするようにしてもよい。
【0138】
本変形例によれば、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0139】
また、最後（後期）に形成する第２ＳｉＯ膜の厚さを、最後（後期）に形成する第１ＳｉＯ膜の厚さよりも厚くすることで、最終的に形成される積層酸化膜の最表面側の加工耐性を高め、積層酸化膜全体での加工耐性を高めることが可能となる。
【0140】
なお、この場合において、最後に、加工耐性に優れた第２ＳｉＯ膜を形成するようにすれば、最終的に形成される積層酸化膜の加工耐性を、よりいっそう向上させることが可能となる。
【0141】
（変形例３）
図７に示すように、積層酸化膜を形成する際に、ステップＡおよびステップＢを交互に繰り返すにつれ、第２ＳｉＯ膜の厚さに対する第１ＳｉＯ膜の厚さの比が、段階的に小さくなるようにしてもよい。すなわち、第１ＳｉＯ膜の厚さに対する第２ＳｉＯ膜の厚さの比が、段階的に大きくなるようにしてもよい。
図７に示すように、積層酸化膜を形成する際に、ステップＡおよびステップＢを交互に繰り返すにつれ、第２ＳｉＯ膜の厚さに対する第１ＳｉＯ膜の厚さの比が、段階的に小さくなるようにしてもよい。すなわち、第１ＳｉＯ膜の厚さに対する第２ＳｉＯ膜の厚さの比が、段階的に大きくなるようにしてもよい。
【0142】
本変形例によれば、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0143】
また、積層酸化膜の厚さ方向で、急激に膜の特性が変わるのではなく、段階的に膜の特性が変わるようにグラデーションをかけることができ、上述の態様や変形例で述べた各効果を、積層酸化膜全体でバランスよく得ることが可能となる。なお、積層酸化膜の厚さ方向に、このようなグラデーションをかけることにより、成膜初期は、下地の酸化を抑制しつつ、ウエハ面内膜厚均一性および段差被覆性を向上させる作用が強くなり、成膜後期は、加工耐性を高める作用が強くなる。すなわち、積層酸化膜の下地の酸化は抑制され、積層酸化膜の下部は、特に、ウエハ面内膜厚均一性および段差被覆性に優れた特性を有することとなり、積層酸化膜の上部は、特に、加工耐性に優れた特性を有することなる。なお、積層酸化膜の上部は、積層酸化膜の下部（初期に形成される酸化膜）の特性を引き継ぐ傾向があることから、積層酸化膜全体でのウエハ面内膜厚均一性および段差被覆性も良好なものとなる。
【0144】
（変形例４）
以下に示すガス供給シーケンスのように、積層酸化膜を形成する際に、ウエハ２００に対してＯ含有ガスを先行して供給（プリフロー）した後に、ステップＡと、ステップＢと、を交互に所定回数行うようにしてもよい。
以下に示すガス供給シーケンスのように、積層酸化膜を形成する際に、ウエハ２００に対してＯ含有ガスを先行して供給（プリフロー）した後に、ステップＡと、ステップＢと、を交互に所定回数行うようにしてもよい。
【0145】
Ｏ含有ガス→（原料ガス→Ｏ含有ガス）×ｎ１→（原料ガス→Ｏ含有ガス＋Ｈ含有ガス）×ｎ２→・・・
【0146】
本変形例によれば、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0147】
また、ウエハ２００に対してＯ含有ガスをプリフローすることにより、積層酸化膜を形成する前のウエハ２００の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）を適正化させることが可能となる。これにより、第１ＳｉＯ膜や第２ＳｉＯ膜の形成を促し、積層酸化膜を形成する際のインキュベーションタイムを短縮させることが可能となる。なお、このときの処理条件は、ステップａ２における処理条件と同様とすることができる。ただし、Ｏ含有ガス供給時間は、ステップａ２におけるＯ含有ガス供給時間よりも長くすることが好ましい。例えば、Ｏ含有ガスをプリフローする際におけるＯ含有ガス供給時間は３０～３００秒、好ましくは６０～１８０秒とすることができる。
【0148】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0149】
例えば、第１ＳｉＯ膜を形成するステップＡと、第２ＳｉＯ膜を形成するステップＢと、のうち少なくともいずれかで、ウエハ２００に対してアンモニア（ＮＨ３）ガス等のＮ及びＨ含有ガスを供給するステップを行うようにしてもよい。Ｎ及びＨ含有ガスは、Ｎ含有ガスでもあり、Ｈ含有ガスでもある。Ｎ及びＨ含有ガスは、上述のＨ含有ガス供給系から供給することができる。Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップにおける処理手順、処理条件は、上述の態様におけるステップａ２，ｂ２におけるそれらと同様とすることができる。
【0150】
この場合、ウエハ２００上に、
Ｎ含有第１ＳｉＯ膜と、Ｎ含有第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＮ含有ＳｉＯ膜、
Ｎ含有第１ＳｉＯ膜と、第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＮ含有ＳｉＯ膜、
第１ＳｉＯ膜と、Ｎ含有第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＮ含有ＳｉＯ膜、
のうちいずれかを形成することが可能となる。いずれの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
Ｎ含有第１ＳｉＯ膜と、Ｎ含有第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＮ含有ＳｉＯ膜、
Ｎ含有第１ＳｉＯ膜と、第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＮ含有ＳｉＯ膜、
第１ＳｉＯ膜と、Ｎ含有第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＮ含有ＳｉＯ膜、
のうちいずれかを形成することが可能となる。いずれの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0151】
また例えば、第１ＳｉＯ膜を形成するステップＡと、第２ＳｉＯ膜を形成するステップＢと、のうち少なくともいずれかで、ウエハ２００に対してプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガス等のＣ及びＨ含有ガスを供給するステップを行うようにしてもよい。Ｃ及びＨ含有ガスは、Ｃ含有ガスでもあり、Ｈ含有ガスでもある。Ｃ及びＨ含有ガスは、上述の原料ガス供給系から供給することができる。Ｃ及びＨ含有ガスを供給するステップにおける処理手順、処理条件は、上述の態様のステップａ２，ｂ２におけるそれらと同様とすることができる。
【0152】
この場合、ウエハ２００上に、
Ｃ含有第１ＳｉＯ膜と、Ｃ含有第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＣ含有ＳｉＯ膜、
Ｃ含有第１ＳｉＯ膜と、第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＣ含有ＳｉＯ膜、
第１ＳｉＯ膜と、Ｃ含有第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＣ含有ＳｉＯ膜、
のうちいずれかを形成することが可能となる。いずれの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
Ｃ含有第１ＳｉＯ膜と、Ｃ含有第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＣ含有ＳｉＯ膜、
Ｃ含有第１ＳｉＯ膜と、第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＣ含有ＳｉＯ膜、
第１ＳｉＯ膜と、Ｃ含有第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＣ含有ＳｉＯ膜、
のうちいずれかを形成することが可能となる。いずれの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0153】
また例えば、第１ＳｉＯ膜を形成するステップＡと、第２ＳｉＯ膜を形成するステップＢと、のうち少なくともいずれかで、ウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガス等のＣ及びＨ含有ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してＮＨ３ガス等のＮ及びＨ含有ガスを供給するステップと、を行うようにしてもよい。Ｃ及びＨ含有ガスは、上述の原料ガス供給系から供給することができ、Ｎ及びＨ含有ガスは、上述のＨ含有ガス供給系から供給することができる。Ｃ及びＨ含有ガスを供給するステップ、および、Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップにおける処理手順、処理条件は、それぞれ、上述の態様のステップａ２，ｂ２におけるそれらと同様とすることができる。
【0154】
この場合、ウエハ２００上に、
Ｃ及びＮ含有第１ＳｉＯ膜と、Ｃ及びＮ含有第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＣ及びＮ含有ＳｉＯ膜、
Ｃ及びＮ含有第１ＳｉＯ膜と、第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＣ及びＮ含有ＳｉＯ膜、
第１ＳｉＯ膜と、Ｃ及びＮ含有第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＣ及びＮ含有ＳｉＯ膜、
のうちいずれかを形成することが可能となる。いずれの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
Ｃ及びＮ含有第１ＳｉＯ膜と、Ｃ及びＮ含有第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＣ及びＮ含有ＳｉＯ膜、
Ｃ及びＮ含有第１ＳｉＯ膜と、第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＣ及びＮ含有ＳｉＯ膜、
第１ＳｉＯ膜と、Ｃ及びＮ含有第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＣ及びＮ含有ＳｉＯ膜、
のうちいずれかを形成することが可能となる。いずれの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0155】
また例えば、第１ＳｉＯ膜を形成するステップＡと、第２ＳｉＯ膜を形成するステップＢと、のうち少なくともいずれかで、ウエハ２００に対してトリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガス等のＢ含有ガスを供給するステップを行うようにしてもよい。Ｂ含有ガスは、上述の原料ガス供給系から供給することができる。Ｂ含有ガスを供給するステップにおける処理手順、処理条件は、上述の態様のステップａ２，ｂ２におけるそれらと同様とすることができる。
【0156】
この場合、ウエハ２００上に、
Ｂ含有第１ＳｉＯ膜と、Ｂ含有第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＢ含有ＳｉＯ膜、
Ｂ含有第１ＳｉＯ膜と、第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＢ含有ＳｉＯ膜、
第１ＳｉＯ膜と、Ｂ含有第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＢ含有ＳｉＯ膜、
のうちいずれかを形成することが可能となる。いずれの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
Ｂ含有第１ＳｉＯ膜と、Ｂ含有第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＢ含有ＳｉＯ膜、
Ｂ含有第１ＳｉＯ膜と、第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＢ含有ＳｉＯ膜、
第１ＳｉＯ膜と、Ｂ含有第２ＳｉＯ膜と、が交互に積層されてなるＢ含有ＳｉＯ膜、
のうちいずれかを形成することが可能となる。いずれの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0157】
原料ガスに含まれる原子Ｘは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の金属元素であってもよい。これらの場合、ウエハ２００上に、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ）膜、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、タンタル酸化膜（ＴａＯ膜）、モリブデン酸化膜（ＭｏＯ膜）、タングステン酸化膜（ＷＯ膜）、ルテニウム酸化膜（ＲｕＯ膜）等の積層金属酸化膜を形成することが可能となる。これらの場合における処理手順、処理条件は、上述の態様におけるそれらと同様とすることができる。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0158】
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
【0159】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
【0160】
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【0161】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。
【0162】
また、上述の態様や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0163】
＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
【0164】
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ１回（ｎ１は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する工程と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する工程と、（ｂ２）前記基板に対して、（ａ２）において前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも酸化力が高くなる処理条件下で、第２酸化剤を供給し、前記第３層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ２回（ｎ２は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
本開示の一態様によれば、
（ａ）（ａ１）基板に対して、原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、（ａ２）前記基板に対して、第１酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ１回（ｎ１は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第１酸化膜を形成する工程と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して、前記原料を供給し、前記原子Ｘに前記第１官能基が結合した成分を含む第３層を形成する工程と、（ｂ２）前記基板に対して、（ａ２）において前記第１層を酸化させる際の酸化力よりも酸化力が高くなる処理条件下で、第２酸化剤を供給し、前記第３層を酸化させて、前記原子Ｘおよび酸素を含む第４層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルをｎ２回（ｎ２は１以上の整数）行い、前記原子Ｘを含む第２酸化膜を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１酸化膜と、前記第２酸化膜と、が交互に積層されてなる酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【0165】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
前記原子Ｘは４つの結合手を有し、前記原子Ｘの４つの結合手のうち３つの結合手のそれぞれには前記第１官能基が結合しており、前記原子Ｘの４つの結合手のうち残りの１つの結合手には前記第２官能基が結合しており、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘの３つの結合手のそれぞれに前記第１官能基が結合した状態で、前記原子Ｘが前記基板の表面に吸着する処理条件下で、前記原料を供給する。
付記１に記載の方法であって、
前記原子Ｘは４つの結合手を有し、前記原子Ｘの４つの結合手のうち３つの結合手のそれぞれには前記第１官能基が結合しており、前記原子Ｘの４つの結合手のうち残りの１つの結合手には前記第２官能基が結合しており、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘの３つの結合手のそれぞれに前記第１官能基が結合した状態で、前記原子Ｘが前記基板の表面に吸着する処理条件下で、前記原料を供給する。
【0166】
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原料に含まれる前記原子Ｘから、前記第１官能基が脱離することなく、前記第２官能基が脱離する処理条件であって、前記第２官能基が脱離し前記第１官能基との結合が維持された状態の前記原子Ｘが前記基板の表面に吸着する処理条件下で、前記原料を供給する。
付記１または２に記載の方法であって、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原料に含まれる前記原子Ｘから、前記第１官能基が脱離することなく、前記第２官能基が脱離する処理条件であって、前記第２官能基が脱離し前記第１官能基との結合が維持された状態の前記原子Ｘが前記基板の表面に吸着する処理条件下で、前記原料を供給する。
【0167】
（付記４）
付記３に記載の方法であって、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記第２官能基が脱離し前記第１官能基との結合が維持された状態の前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着が、前記原子Ｘから脱離した前記第２官能基の前記基板の表面への吸着よりも支配的（優勢）となる処理条件下で、前記原料を供給する。
付記３に記載の方法であって、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記第２官能基が脱離し前記第１官能基との結合が維持された状態の前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着が、前記原子Ｘから脱離した前記第２官能基の前記基板の表面への吸着よりも支配的（優勢）となる処理条件下で、前記原料を供給する。
【0168】
（付記５）
付記２～４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記基板の表面に吸着した前記原子Ｘに結合した前記第１官能基により、前記基板の表面に吸着した前記原子Ｘへの原子および分子のうち少なくともいずれかの吸着を阻害すると共に、その周辺の前記基板の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）への原子および分子のうち少なくともいずれかの吸着を阻害する。
付記２～４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記基板の表面に吸着した前記原子Ｘに結合した前記第１官能基により、前記基板の表面に吸着した前記原子Ｘへの原子および分子のうち少なくともいずれかの吸着を阻害すると共に、その周辺の前記基板の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）への原子および分子のうち少なくともいずれかの吸着を阻害する。
【0169】
（付記６）
付記２～５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記基板の表面に吸着した前記原子Ｘに結合した前記第１官能基により、その周辺の前記基板の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）を保持させる。
付記２～５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記基板の表面に吸着した前記原子Ｘに結合した前記第１官能基により、その周辺の前記基板の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）を保持させる。
【0170】
（付記７）
付記２～６のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘを前記基板の表面に不連続に吸着させる。すなわち、（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘを前記基板の表面に１原子層未満の厚さとなるように吸着させる。
付記２～６のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘを前記基板の表面に不連続に吸着させる。すなわち、（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘを前記基板の表面に１原子層未満の厚さとなるように吸着させる。
【0171】
（付記８）
付記２～７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着反応（化学吸着反応）が飽和するまで前記原料の供給を継続する。
付記２～７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ１）および（ｂ１）では、前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着反応（化学吸着反応）が飽和するまで前記原料の供給を継続する。
【0172】
（付記９）
付記８に記載の方法であって、
前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着反応が飽和した状態において、前記基板の表面へ吸着した原子Ｘにより構成される層は、１原子層未満の厚さである。すなわち、前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着反応が飽和した状態において、前記基板の表面へ吸着した原子Ｘにより構成される層は、不連続層である。
付記８に記載の方法であって、
前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着反応が飽和した状態において、前記基板の表面へ吸着した原子Ｘにより構成される層は、１原子層未満の厚さである。すなわち、前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着反応が飽和した状態において、前記基板の表面へ吸着した原子Ｘにより構成される層は、不連続層である。
【0173】
（付記１０）
付記８または９に記載の方法であって、
前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着反応が飽和した状態において、前記基板の表面の一部に吸着サイト（ＯＨ終端）を保持させる。
付記８または９に記載の方法であって、
前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着反応が飽和した状態において、前記基板の表面の一部に吸着サイト（ＯＨ終端）を保持させる。
【0174】
（付記１１）
付記８～１０のいずれか１項に記載の方法であって、
前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着反応が飽和した状態において、前記基板の表面が前記第１官能基により覆われた状態とする。
付記８～１０のいずれか１項に記載の方法であって、
前記原子Ｘの前記基板の表面への吸着反応が飽和した状態において、前記基板の表面が前記第１官能基により覆われた状態とする。
【0175】
（付記１２）
付記１～１１のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ２）では、前記第１層に含まれる前記原子Ｘと結合する前記第１官能基に含まれる第３官能基、および、前記原子Ｘと結合する前記第１官能基のうち少なくともいずれかが脱離する処理条件下で、前記第１酸化剤を供給し、
（ｂ２）では、前記第３層に含まれる前記原子Ｘと結合する前記第１官能基に含まれる第３官能基、および、前記原子Ｘと結合する前記第１官能基が脱離する処理条件下で、前記第２酸化剤を供給する。
付記１～１１のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ２）では、前記第１層に含まれる前記原子Ｘと結合する前記第１官能基に含まれる第３官能基、および、前記原子Ｘと結合する前記第１官能基のうち少なくともいずれかが脱離する処理条件下で、前記第１酸化剤を供給し、
（ｂ２）では、前記第３層に含まれる前記原子Ｘと結合する前記第１官能基に含まれる第３官能基、および、前記原子Ｘと結合する前記第１官能基が脱離する処理条件下で、前記第２酸化剤を供給する。
【0176】
（付記１３）
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１官能基は、アルコキシ基を含み、
前記第２官能基は、アミノ基、アルキル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロ基、アリール基、ビニル基、およびニトロ基のうち少なくともいずれか１つを含む。付記１２における前記第３官能基は、アルキル基を含む。
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１官能基は、アルコキシ基を含み、
前記第２官能基は、アミノ基、アルキル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロ基、アリール基、ビニル基、およびニトロ基のうち少なくともいずれか１つを含む。付記１２における前記第３官能基は、アルキル基を含む。
【0177】
（付記１４）
付記１～１３のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１酸化剤は、Ｏ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯ２ガスのうち少なくともいずれかを含み、前記第２酸化剤は、Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス、Ｏ３ガス＋Ｈ２ガス、Ｈ２Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス、Ｈ２Ｏ＋Ｈ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏガス、プラズマ励起させたＯ２ガスのうち少なくともいずれかを含む。
付記１～１３のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１酸化剤は、Ｏ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯ２ガスのうち少なくともいずれかを含み、前記第２酸化剤は、Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス、Ｏ３ガス＋Ｈ２ガス、Ｈ２Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス、Ｈ２Ｏ＋Ｈ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏガス、プラズマ励起させたＯ２ガスのうち少なくともいずれかを含む。
【0178】
（付記１５）
付記１～１４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）における処理温度（前記基板の温度）を、５５０℃以上７００℃以下とし、
（ｂ）における処理温度（前記基板の温度）を、５５０℃以上７００℃以下、好ましくは、６００℃以上６５０℃以下とする。
付記１～１４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）における処理温度（前記基板の温度）を、５５０℃以上７００℃以下とし、
（ｂ）における処理温度（前記基板の温度）を、５５０℃以上７００℃以下、好ましくは、６００℃以上６５０℃以下とする。
【0179】
（付記１６）
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記酸化膜を形成する工程では、最初に前記第１酸化膜を形成する。
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記酸化膜を形成する工程では、最初に前記第１酸化膜を形成する。
【0180】
（付記１７）
付記１～１６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記酸化膜を形成する工程では、最後に前記第２酸化膜を形成する。
付記１～１６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記酸化膜を形成する工程では、最後に前記第２酸化膜を形成する。
【0181】
（付記１８）
付記１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
前記酸化膜を形成する工程では、（ａ）および（ｂ）を交互に繰り返し、最初（初期）に形成する前記第１酸化膜を、最初（初期）に形成する第２酸化膜よりも厚くする。
付記１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
前記酸化膜を形成する工程では、（ａ）および（ｂ）を交互に繰り返し、最初（初期）に形成する前記第１酸化膜を、最初（初期）に形成する第２酸化膜よりも厚くする。
【0182】
（付記１９）
付記１～１８のいずれか１項に記載の方法であって、
前記酸化膜を形成する工程では、（ａ）および（ｂ）を交互に繰り返し、最後（後期）に形成する前記第２酸化膜を、最後（後期）に形成する第１酸化膜よりも厚くする。
付記１～１８のいずれか１項に記載の方法であって、
前記酸化膜を形成する工程では、（ａ）および（ｂ）を交互に繰り返し、最後（後期）に形成する前記第２酸化膜を、最後（後期）に形成する第１酸化膜よりも厚くする。
【0183】
（付記２０）
付記１８または１９に記載の方法であって、
（ａ）および（ｂ）を交互に繰り返すにつれ、前記第２酸化膜の厚さに対する前記第１酸化膜の厚さの比が、段階的に小さくなるようにする。すなわち、第１酸化膜の厚さに対する第２酸化膜の厚さの比が、段階的に大きくなるようにする。
付記１８または１９に記載の方法であって、
（ａ）および（ｂ）を交互に繰り返すにつれ、前記第２酸化膜の厚さに対する前記第１酸化膜の厚さの比が、段階的に小さくなるようにする。すなわち、第１酸化膜の厚さに対する第２酸化膜の厚さの比が、段階的に大きくなるようにする。
【0184】
（付記２１）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して第１酸化剤を供給する第１酸化剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２酸化剤を供給する第２酸化剤供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記原料供給系、前記第１酸化剤供給系、前記第２酸化剤供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して原子Ｘに第１官能基と第２官能基とが直接結合した部分構造を有する原料であって、前記第１官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーが前記第２官能基と前記原子Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して第１酸化剤を供給する第１酸化剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２酸化剤を供給する第２酸化剤供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記原料供給系、前記第１酸化剤供給系、前記第２酸化剤供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【0185】
（付記２２）
本開示の更に他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
本開示の更に他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【0186】
２００ ウエハ（基板）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】