特許 7359615 研磨用組成物、研磨方法および基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-02

(45)【発行日】2023-10-11

(54)【発明の名称】研磨用組成物、研磨方法および基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/14 20060101AFI20231003BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20231003BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20231003BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20231003BHJP

【ＦＩ】

C09K3/14 550Z

C09K3/14 550D

C09G1/02

H01L21/304 622D

H01L21/304 622W

B24B37/00 H

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019173628

(22)【出願日】2019-09-25

(65)【公開番号】P2020076062

(43)【公開日】2020-05-21

【審査請求日】2022-05-19

(31)【優先権主張番号】P 2018183310

(32)【優先日】2018-09-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000236702

【氏名又は名称】株式会社フジミインコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】陳 景智

【審査官】柴田 啓二

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－２０５３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２９７０３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１０１２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／００８７０６５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００６－１００５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１１０２５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ ３／１４

Ｃ０９Ｇ １／０２

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｂ２４Ｂ ３７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

砥粒と、
ｐＨ調整剤と、
分散媒と、
ラクタム構造を持つ少なくとも１種の第１の水溶性高分子と、
下式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシドを構造中に含む少なくとも１種の第２の水溶性高分子と、

【化1】

（式（Ｉ）中、Ｘは３以上の整数であり、かつｎは２以上の整数である。）
を含み、前記砥粒が、シリカのみからなる粒子である、シリコンゲルマニウム研磨用組成物。

【請求項2】

前記第１の水溶性高分子が、ラクタム構造を含むモノマーのホモポリマー、または、ラクタム構造を含むモノマーと、他のモノマーとの共重合体である、請求項１に記載の研磨用組成物。

【請求項3】

前記ラクタム構造を含むモノマーのホモポリマーが、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＰＶＰ）、ポリビニルカプロラクタム（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、ポリビニルバレロラクタム（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、ポリビニルラウロラクタム（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｌａｕｒｏｌａｃｔａｍ）、およびポリビニルピペリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｉｐｅｒｉｄｏｎｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２に記載の研磨用組成物。

【請求項4】

前記第２の水溶性高分子が、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ，ＰＰＧ）、または、ポリブチレングリコール（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）である、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。

【請求項5】

前記研磨用組成物のｐＨ値が、１～９である、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。

【請求項6】

前記研磨用組成物が、酸化剤をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、シリコンゲルマニウムを研磨する工程を含む、研磨方法。

【請求項8】

研磨圧力が４．１ｐｓｉであるときに前記研磨対象物の除去速度を第１の除去速度とし、研磨圧力が１．４ｐｓｉであるときに前記研磨対象物の除去速度は第２の除去速度としたときに、前記第１の除去速度の前記第２の除去速度に対する比の値が３より大きい、請求項７に記載の研磨方法。

【請求項9】

基板を準備する工程と、
請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて前記基板に対し研磨を行う工程と、
を含む、研磨済基板の製造方法。

【請求項10】

前記基板が、ゲルマニウム材料を含有するシリコン基板である、請求項９に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、研磨用組成物、この研磨用組成物を使用する研磨方法、および基板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体産業においては通常、半導体基板（例えばウェハ）表面の平坦度を高めるために平坦化技術を使用している。化学機械研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ， ＣＭＰ）はよく用いられる平坦化技術の１つである。化学機械研磨技術は、シリカ、アルミナ、セリア等の砥粒、防蝕剤、界面活性剤等を含む研磨用組成物を使用して、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法である。

【0003】

ところで、半導体基板としてゲルマニウム材料を含むシリコン基板（本明細書では「ゲルマニウム含有基板」と略称することもある）も普及してきている。よって、ゲルマニウム含有基板を研磨するのに適用される研磨用組成物へのニーズも次第に増加してきている。

【0004】

特許文献１は、（Ａ）無機粒子、有機粒子、またはこれらの混合物もしくは複合体と、（Ｂ）少なくとも１種の酸化剤と、（Ｃ）水性媒体と、を含む化学機械研磨組成物を開示している。特許文献１の化学機械研磨組成物は、ゲルマニウム元素またはシリコンゲルマニウムに対して化学機械研磨を行うのに適用できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】台湾特許出願第２０１３１１８４２ Ａ１号明細書

【発明の概要】

【0006】

同一の研磨対象物の表面が高さの異なる部分を有するとき、このような高さの差は通常「段差（ｓｔｅｐ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）」と呼ばれる。化学機械研磨のプロセスにおいて、各材料は研磨速度（本明細書では「研磨速度」を「除去速度」と称することもある）がそれぞれ異なる。よって、同一の研磨対象物の表面に２種類以上の異なる材料が含まれる場合、化学機械研磨を行った後に、各材料の頂面がそれぞれ異なる高さを備える可能性がある。より具体的に言うと、研磨速度の比較的高い材料は除去される量がより多く、よってこの材料の頂面は他の材料の頂面より低くなる。言い換えると、異なる材料から構成される同一の研磨対象物を研磨するとき、この研磨対象物の表面に段差が生じる可能性があるということである。

【0007】

また、一般的な研磨用組成物は、同じ材料に対する除去速度が同じである。したがって、単一の材料から構成される同一の研磨対象物の表面に段差が存在する場合、この段差は当然に残されやすい。換言すれば、化学機械研磨では、単一の材料から構成された同一の研磨対象物に対し、その表面に存在する段差を解消することは困難である。

【0008】

本発明は、上記した実際の状況に鑑みて完成されたものであり、単一の材料から構成された同一の研磨対象物の表面の段差を有効に低減するか、または解消することのできる研磨用組成物の提供を目標としている。また、本発明は、かかる研磨用組成物を使用する研磨方法および基板の製造方法も提供する。

【0009】

上記目的の少なくとも一つを達成するため、本発明のいくつかの実施形態は、砥粒と、
ｐＨ調整剤と、分散媒と、ラクタム構造（ｌａｃｔａｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する少なくとも１種の第１の水溶性高分子と、下式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシドを構造中に含む少なくとも１種の第２の水溶性高分子と、を含む研磨用組成物を開示する。

【0010】

【化1】

【0011】

式（Ｉ）中、Ｘは３以上の整数であり、かつｎは２以上の整数である。

【0012】

さらに、本発明の別のいくつかの実施形態は、上述の研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する研磨方法であって、該研磨対象物の材料がＳｉ_ＹＧｅ_{（１－Ｙ）}（ただし０≦Ｙ＜１）である、研磨方法を開示する。

【0013】

本発明のまた別のいくつかの実施形態は、基板を準備する工程と、上述の研磨用組成物を用いて該基板に対し研磨を行う工程と、を含む研磨済基板の製造方法を開示する。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の上述およびその他の目的、特徴、ならびに長所がより明瞭に、かつ分かりやすくなるよう、以下に好ましい実施形態を挙げ、詳細に説明していく。

【0015】

以下に本発明の実施形態を説明する。本発明はこれら実施形態に限定されることはない。

【0016】

本発明の一実施形態によれば、砥粒と、ｐＨ調整剤と、分散媒と、ラクタム構造を有する少なくとも１種の第１の水溶性高分子と、下式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシドを構造中に含む少なくとも１種の第２の水溶性高分子と、を含む研磨用組成物が提供される。かかる実施形態によれば、以下の技術的効果を有しうる。すなわち、研磨用組成物中に、それぞれ特定の構造を有する２種の水溶性高分子を用いる。このような研磨用組成物を使用して研磨を行うと、同一の研磨対象物の表面における高さの異なる部分の除去速度の差を大きくすることができる。言い換えると、異なる研磨圧力下における同じ材料の除去速度の差を大きくすることができる。よって、同じ材料から構成される同一の研磨対象物を研磨する場合でも、その表面に存在する段差を有効に低減するか、または解消することができる。なお、除去速度の差は、より正確には、除去速度の比であり、具体的には、高さの異なる部分のうち、低い部分に対する高い部分の除去速度の比である。

【0017】

【化2】

【0018】

式（Ｉ）中、Ｘは３以上の整数であり、かつｎは２以上の整数である。

【0019】

本実施形態において、研磨用組成物には、それぞれ特定の構造を有する２種の水溶性高分子が含まれる。本実施形態の研磨用組成物を用いて研磨を行うと、同一の研磨対象物の表面における高さの異なる部分の除去速度の差（比）を大きくすることができる。言い換えると、異なる研磨圧力下における同じ材料の除去速度の差（比）を大きくすることができる。これにより、同じ材料から構成される同一の研磨対象物を研磨する場合でも、その表面に存在する段差を有効に低減するか、または解消することができる。

【0020】

本発明に係る研磨用組成物に適用される研磨対象物に特に制限はなく、一般的な半導体
基板であることが好ましい。研磨対象物としては、シリコン含有基板（例えば、アモルファスシリコン、結晶シリコン、シリカ、窒化ケイ素等）、ゲルマニウム含有基板を挙げることができる。研磨対象物の具体例としては、例えばＳｉ_ＹＧｅ_{（１－Ｙ）}（ただし０≦Ｙ＜１）を挙げることができる。研磨対象物中、本発明に係る研磨用組成物は、ゲルマニウム含有基板を研磨するのに特に適している。ゲルマニウム含有基板の具体例としては、例えばＳｉ_ＺＧｅ_{（１－Ｚ）}（ただし０．０１≦Ｚ＜１）を挙げることができる。なお、上記「シリコン含有基板」は、ゲルマニウムは含まれない。本発明の一形態において、Ｚとしては、０．０５～０．９５が好ましく、０．１～０．９０がより好ましい。

【0021】

本実施形態の研磨用組成物は、少なくとも１種の第１の水溶性高分子および少なくとも１種の第２の水溶性高分子を含む。第１の水溶性高分子はラクタム構造を有する。第２の水溶性高分子の構造には、下式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシドが含まれる。

【0022】

【化3】

【0023】

式（Ｉ）中、Ｘは３以上の整数であり、かつｎは２以上の整数である。

【0024】

本発明に係る研磨用組成物の、段差を低減するかまたは解消することのできるメカニズムについて、本発明者は以下のように推論する。なお、下記するメカニズムは推測に基づくものであって、このメカニズムが正確であるか否かが、本発明の技術内容および特許請求の範囲に影響を及ぼすことはない、という点に注意されたい。

【0025】

先ず、本発明者は実験を行い、第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子の研磨対象物の除去速度に対する影響についてそれぞれ検討した。

【0026】

実験の結果より、第１の水溶性高分子は研磨対象物の除去速度を高めるということが示された。よって発明者は、第１の水溶性高分子が研磨対象物の表面に吸着すると、研磨対象物の親水性（または湿潤性）が高まり、ひいては研磨用組成物（研磨液）と研磨表面との親和性が改善されるため、研磨対象物の除去速度を高めることができたのではないかと推測する。なお、本発明の研磨用組成物は、ゲルマニウム材料を含有するシリコン基板以外の研磨にも適用可能である。

【0027】

また、実験の結果より、第２の水溶性高分子は研磨対象物の除去速度を低下させることが示された。本発明者は、第２の水溶性高分子が研磨対象物の表面に吸着すると、研磨対象物の親水性（または湿潤性）が低下し、ひいては研磨用組成物と研磨表面との反発力が高まるために、研磨対象物の除去速度が低下したと推測する。

【0028】

上述したように「研磨対象物の研磨表面に段差がある」とは、同一の研磨対象物の研磨表面が、相対的に高くなっている部分と、相対的に低くなっている部分とを含むということを意味する。化学機械研磨を行う際には、平坦な研磨パッドを使用するのが通常である。段差のある研磨対象物の研磨時において、同一の研磨対象物の表面の相対的に高くなっている領域について見ると、この領域における研磨対象物の表面と研磨パッドとの間の距離はより近い。メカニズムは不明であるが、研磨対象物の表面と研磨パッドの間の距離が近い場合には第１の水溶性高分子が働きやすくなり、遠い場合には第２の水溶性高分子が働きやすくなると考えられる。

【0029】

本発明に係る研磨用組成物を用いて化学機械研磨を所定の時間継続して行った後、同一の研磨対象物表面の元々の高さが比較的高かった領域は除去される材料の量がより多い。
表面が低くなるにつれて、この領域の研磨圧力および除去速度も低くなる。最後に、研磨対象物の表面全体の表面高さが一致（つまり、平坦化）すると、研磨圧力と除去速度も一致するようになる。そして、研磨を続けていっても、段差は生じなくなる。このようにして、研磨対象物の表面に存在する段差を低減するか、または解消することができるようになるのである。

【0030】

以下に本実施形態に係る研磨用組成物中に含まれる各種成分について説明する。

【0031】

［砥粒］
本実施形態の研磨用組成物には砥粒が含まれる。砥粒は無機粒子および有機粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ， ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子が好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。上述した砥粒は単独で使用することも、また２種以上を混合して使用することもできる。

【0032】

研磨用組成物中の砥粒の含量は０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上であるとより好ましく、０．１重量％以上であるとさらに好ましく、０．５重量％以上であることがよりさらに好ましい。砥粒の含量が多くなるにつれて、研磨対象物（例えば、ゲルマニウム材料を含む研磨対象物）に対する研磨速度が高まる。

【0033】

研磨用組成物中の砥粒の含量は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下であるとより好ましく、５重量％以下であるとさらに好ましく、３重量％以下であってもよい。砥粒の含量が少なくなるにつれ、研磨用組成物の材料コストを抑えることができる他、砥粒の凝集が起こりにくくなる。

【0034】

砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上であるとより好ましく、１０ｎｍ以上であるとさらに好ましく、２５ｎｍ以上であるとよりさらに好ましく、３０ｎｍ以上であると特に好ましい。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨対象物（例えば、ゲルマニウム材料を含む研磨対象物）に対する研磨速度が高まる。なお、ＢＥＴ法により砥粒の比表面積を測定することができ、測定された比表面積に基づいて、砥粒の平均一次粒子径の値を算出できる。

【0035】

砥粒の平均一次粒子径は１２０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下であるとより好ましく、５０ｎｍ以下であるとさらに好ましく、４０ｎｍ以下であるとよりさらに好ましい。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物に研磨を行う際、スクラッチのより少ない研磨面を容易に得ることができるようになる。

【0036】

砥粒の平均二次粒子径は１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上であるとより好ましく、３０ｎｍ以上であるとさらに好ましく、５０ｎｍ以上であると特に好ましい。砥粒の平均二次粒子径が大きくなるにつれて、研磨対象物（例えば、ゲルマニウム材料を含む研磨対象物）に対する研磨速度が高まる。

【0037】

砥粒の平均二次粒子径は２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下であるとより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下であると特に好ましい。砥粒の平均二次粒子径が小さくなるにつれ、研磨用組成物を用いて研磨対象物に研磨を行う際、スクラッチのより少ない研磨面を容易に得ることができるようになる。砥粒の平均二次粒子径の値は、適した方法、例えばレーザー光散乱法により測定することができる。

【0038】

砥粒に表面修飾を行ってもよい。一般的なコロイダルシリカは酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いため、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件下でもゼータ電位が比較的大きい正または負の値を有するよう表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する。その結果、研磨用組成物の保存安定性が向上する。このような表面修飾砥粒は、例えばアルミニウム、チタンもしくはジルコニウム等の金属、またはこれら金属の酸化物を砥粒と混合し、砥粒の表面にドープさせることにより得られる。また、塩基性条件下では、表面修飾如何に関わらずゼータ電位は負の値を示すため、基本的には良好に分散する。但し、表面修飾した砥粒は未修飾の砥粒よりもゼータ電位の絶対値がより大きいため、更に安定的に分散し得る。

【0039】

研磨用組成物中に含まれる表面修飾された砥粒は、その表面に有機酸を固定化したシリカであってもよい。中でも、有機酸をその表面に固定化したコロイダルシリカが好ましい。有機酸のコロイダルシリカ表面への固定化は、有機酸の官能基をコロイダルシリカの表面に化学的に結合させることにより行われる。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけでは、有機酸をコロイダルシリカ表面に固定化させることはできない。有機酸の１種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化させたければ、例えば“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４６－２４７（２００３）に記載されている方法により行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後、過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。本願の実施例で使用されたコロイダルシリカも左記のように作製されている。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカ表面に固定化させたいのであれば、例えば “Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ ２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３，２２８－２２９（２０００）に記載されている方法により行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステル（２－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ ｅｓｔｅｒ）を含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後、光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。

【0040】

［第１の水溶性高分子］
本実施形態の研磨用組成物には、少なくとも１種の第１の水溶性高分子が含まれる。ラクタム構造を有する第１の水溶性高分子を使用することにより、同一の研磨対象物の表面の相対的な高さがより高い（つまり研磨圧力がより大きい）部分の除去速度を高めることができると共に、同一の研磨対象物の表面の相対的な高さがより低い（つまり研磨圧力がより小さい）部分の除去速度を低下させることができる。換言すると、第１の水溶性高分子を含有する研磨用組成物を用いて研磨を行えば、同一の研磨対象物の表面における高さの異なる部分の除去速度の差（比）を大きくすることができ、段差を低減させるか、または解消するのに有用である。

【0041】

本明細書における“ラクタム構造”には、β－ラクタム（β－ｌａｃｔａｍ）構造、γ－ラクタム（γ－ｌａｃｔａｍ）構造、δ－ラクタム（δ－ｌａｃｔａｍ）構造、ε－カプロラクタムまたはその他のラクタム構造が含まれ得る。ラクタム構造を含むモノマーを用い、第１の水溶性高分子を合成することができる。また、本明細書における「ラクタム構造を含むモノマー」には、ラクタムの窒素原子に重合性基（例えば、ビニル基）を備え
るモノマーが含まれ得る。

【0042】

第１の水溶性高分子には、ラクタム構造を含むモノマーの重合体、またはラクタム構造を含むモノマーと他のモノマーとの共重合体が含まれ得る。よって、本発明の一形態によれば、前記第１の水溶性高分子が、ラクタム構造を含むモノマーのホモポリマー、または、ラクタム構造を含むモノマーと、他のモノマーとの共重合体である。他のモノマーの例としては、例えば、ビニルアルコール、酢酸ビニルまたはその他の適したモノマーを挙げることができる。第１の水溶性高分子が共重合体である実施形態では、共重合体のタイプに特に制限は無く、例えば、第１の水溶性高分子は、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、グラフト共重合体（ｇｒａｆｔｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはその他のタイプの共重合体であってよい。

【0043】

いくつかの実施形態では、第１の水溶性高分子は、ラクタム構造を含むモノマーのホモポリマー（ポリラクタム）である。ポリラクタムの具体例としては、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ， ＰＶＰ）、ポリビニルカプロラクタム（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、ポリビニルバレロラクタム（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、ポリビニルラウロラクタム（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｌａｕｒｏｌａｃｔａｍ）およびポリビニルピペリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ
ｐｉｐｅｒｉｄｏｎｅ）からなる群より選ばれた少なくとも１種であってよい。これらポリラクタムのうち、ポリビニルピロリドンが好ましい。

【0044】

第１の水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００以下が好ましく、２００，０００以下であるとより好ましく、１００，０００以下であるとさらに好ましく、６５，０００以下がよりさらに好ましい。また、第１の水溶性高分子の重量平均分子量は、３，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、５，２００以上がさらに好ましく、６，０００以上がよりさらに好ましく、７，０００以上がよりさらに好ましく、８，０００以上であるとよりさらに好ましく、１０，０００以上であることがよりさらに好ましく、１５，０００以上であってもよく、２０，０００以上であってもよく、２５，０００以上であってもよく、３０，０００以上であってもよく、４０，０００以上であってよく、５０，０００以上であってよく、５５，０００以上であってよい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

【0045】

第１の水溶性高分子の重量平均分子量が５００，０００より大きいと、研磨用組成物（または研磨組成物）を調製した後、砥粒が時間の経過に伴って凝集し、ひいては操作性が低下してしまう。さらに、第１の水溶性高分子の重量平均分子量が高すぎると、第１の水溶性高分子の立体構造が過度に大きくなる可能性がある。この場合、研磨対象物へ吸着する水溶性高分子同士に隙間ができやすくなることで表面の保護が十分にできなくなる。よって、同一の研磨対象物の表面の相対的な高さがより低い（研磨圧力がより小さい）部分の除去速度を低下させることは難しく、かつ、同一の研磨対象物の表面における高さの異なる部分の除去速度の差（比）が小さくなりすぎる。これでは、段差を低減するか、または解消するには不利である。

【0046】

また、第１の水溶性高分子の重量平均分子量が３，０００より小さいと、第１の水溶性高分子の立体構造が過度に小さくなる可能性がある。この場合、研磨対象物への水溶性高分子の吸着が密になりすぎることで表面が過剰に保護される。よって、同一の研磨対象物の表面の相対的な高さがより高い（研磨圧力がより大きい）部分の除去速度を高めさせる効果を発揮しづらくなる。これでは、段差を低減するか、または解消するには不利である。

【0047】

第１の水溶性高分子の研磨用組成物中の含量は、１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であるとさらに好ましく、５００ｐｐｍ以下であるとよりさらに好ましく、２００ｐｐｍ以下であると特に好ましい。特に２００ｐｐｍ以下であることによって全体的な研磨レートを向上させることができる。また、第１の水溶性高分子の研磨用組成物中の含量は、１ｐｐｍ以上好ましく、１０ｐｐｍ以上であるとより好ましく、５０ｐｐｍ以上であるとさらに好ましく、７５ｐｐｍ以上であることがよりさらに好ましい。なお、本明細書において“ｐｐｍ”とは、“重量ｐｐｍ＝質量ｐｐｍ”のことを指す。

【0048】

第１の水溶性高分子の研磨用組成物中の含量が１０，０００ｐｐｍより大きいと、研磨用組成物を調製した後、砥粒が時間の経過に伴って凝集し、ひいては操作性が低下してしまう。第１の水溶性高分子の研磨用組成物中の含量が高すぎると、研磨対象物が除去される効果が弱まる可能性がある。よって、同一の研磨対象物の表面の相対的な高さがより高い（研磨圧力がより大きい）部分の除去速度を高めることは困難となり、かつ、同一の研磨対象物の表面における高さの異なる部分の除去速度の差（比）が小さくなりすぎる。これでは、段差を低減するか、または解消するには不利である。

【0049】

また、第１の水溶性高分子の研磨用組成物中の含量が１ｐｐｍ未満であると、表面の相対的な高さがより低い研磨対象物の領域に吸着する第１の水溶性高分子の数が少なくなりすぎて、同一の研磨対象物の表面の相対的な高さがより低い（研磨圧力がより小さい）部分の除去速度を低下させる効果が弱まる可能性がある。これでは、段差を低減するか、または解消するには不利である。

【0050】

［第２の水溶性高分子］
本実施形態の研磨用組成物には、少なくとも１種の第２の水溶性高分子が含まれる。第２の水溶性高分子の構造には、下式（Ｉ）に示されるアルキレンオキシドが含まれる。

【0051】

【化4】

【0052】

式（Ｉ）中、Ｘは３以上の整数であり、かつｎは２以上の整数である。

【0053】

式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシドを有する第２の水溶性高分子を使用することで、同一の研磨対象物の表面の相対的な高さがより低い（つまり研磨圧力のより小さい）部分の除去速度を低下させることができる。換言すると、第２の水溶性高分子を含有する研磨用組成物を用いて研磨を行えば、同一の研磨対象物の表面における高さの異なる部分の除去速度の差（比）を大きくすることができ、段差を低減するか、または解消するのに役立つ。

【0054】

式（Ｉ）中のＸの数値は、第２の水溶性高分子を合成するのに用いるモノマーを表すものである。例えば、式（Ｉ）のＸが３に等しいとき、第２の水溶性高分子を合成するのに用いるモノマーはプロピレングリコールであることを表すと共に、第２の水溶性高分子がポリプロピレングリコールであることを表す。また、式（Ｉ）中のｎの数値は、単一の第２の水溶性高分子における繰り返し単位の数を表すものである。よって、Ｘおよびｎの数値から、第２の水溶性高分子の重量平均分子量を推測することができる。Ｘの上限値とｎの上限値に特に制限はないが、第２の水溶性高分子の研磨用組成物への溶解性を良好とすると共に、段差を低減するのに有利となるよう、Ｘの上限値は１２が好ましく、６がより好ましく、５がさらに好ましく、４がよりさらに好ましい。ｎの上限値は１５０が好ましく、
１００がより好ましく、５０がさらに好ましく、２０がよりさらに好ましい。ｎの下限値は、３が好ましく、４がより好ましく、５がさらに好ましい。

【0055】

第２の水溶性高分子の具体例としては、例えばポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ， ＰＰＧ）、ポリブチレングリコール（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリペンチレングリコール（ｐｏｌｙｐｅｎｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリヘキシレングリコール（ｐｏｌｙｈｅｘｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリヘプチレングリコール（ｐｏｌｙｈｅｐｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリオクチレングリコール（ｐｏｌｙｏｃｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリノニレングリコール（ｐｏｌｙｎｏｎｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）およびポリデシレングリコール（ｐｏｌｙｄｅｃｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）を挙げることができる。いくつかの好ましい実施形態では、第２の水溶性高分子はポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールである。別のいくつかのより好ましい実施形態では、第２の水溶性高分子はポリプロピレングリコールである。本発明の一実施形態によれば、前記第２の水溶性高分子が、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ，ＰＰＧ）、または、ポリブチレングリコール（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）である。かかる形態であることによって本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。

【0056】

第２の水溶性高分子の重量平均分子量は、３，０００以下が好ましく、３，０００未満がより好ましく、２，０００以下であるとより好ましく、１，２００以下であるとさらに好ましく、８００以下であると特に好ましい。また、第２の水溶性高分子の重量平均分子量は、２００以上が好ましく、３００以上であるとより好ましい。

【0057】

第２の水溶性高分子の重量平均分子量が３，０００よりも大きいと、研磨用組成物（または研磨組成物）を調製した後、砥粒が時間の経過に伴って凝集し、ひいては操作性が低下してしまう虞がある。さらに、第２の水溶性高分子の重量平均分子量が高すぎると、第２の水溶性高分子の曇点（ｃｌｏｕｄ ｐｏｉｎｔ）が低くなりすぎる可能性がある。アルキレンオキシド構造を含むグリコール溶液について言えば、グリコール化合物の溶解度は温度の上昇に伴って下降する。温度がある特定の温度まで上昇すると、グリコール溶液は相分離が生じて２層に分かれ始め、これによって溶液が濁ると考えられる。所謂「曇点」（「曇点温度」ともいう）とは、溶液が濁り始める上記特定の温度のことを指す。第２の水溶性高分子の曇点が低すぎると（例えば、曇点が室温よりも低いか、または化学機械研磨プロセスの操作温度よりも低い）、研磨用組成物中の第２の水溶性高分子は分散媒と相分離を起こして析出し易くなってしまう。このようであると、研磨用組成物が変質し、かつ研磨用組成物の研磨作用を低下させてしまう。

【0058】

また、第２の水溶性高分子の重量平均分子量が２００よりも小さいと、第２の水溶性高分子の立体構造が過度に小さくなる可能性があり、研磨対象物の表面に吸着する第２の水溶性高分子の数が多くても、依然として研磨対象物を保護することは難しいと考えられる。よって、同一の研磨対象物の表面の相対的な高さがより低い（研磨圧力がより小さい）部分の除去速度を低下させることは困難である。これでは、段差を低減するか、または解消するには不利である。

【0059】

本発明の一実施形態によれば、研磨用組成物が、第１の水溶性高分子と、第２の水溶性高分子とを有し、当該第１の水溶性高分子の重量平均分子量が３，０００以上であり、当該第２の水溶性高分子の重量平均分子量が３，０００未満である。このように２種類以上の水溶性高分子を含有し、各水溶性高分子の重量平均分子量を上記のようにすることによって本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。なお、本形態において、第１の水溶性高分子と、第２の水溶性高分子との重量平均分子量の上限、下限は、上記で説明した値を自由に選択することができる。具体的には、例えば、第１の水溶性高分子の重量平
均分子量の下限を８，０００以上にしてもよいし、３０，０００以上にしてもよい。なお、本明細書に開示されている数値等の上限下限は、本実施形態に限らず、上限値、下限値を自由に選択することができ、上限値のみ、下限値のみも自由に選択することができる。

【0060】

第２の水溶性高分子の研磨用組成物中の含量は、５，０００ｐｐｍ以下が好ましく、４，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、３，０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、２，０００ｐｐｍ以下であるとよりさらに好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であるとよりさらに好ましく、８００ｐｐｍ以下であると特に好ましい。特に８００ｐｐｍ以下であることによって全体的な研磨レートを向上させることができる。また、第２の水溶性高分子の研磨用組成物中の含量は、１０ｐｐｍ以上が好ましく、５０ｐｐｍ以上であるとより好ましく、１００ｐｐｍ以上であるとさらに好ましく、２００ｐｐｍ以上であるとよりさらに好ましく、３００ｐｐｍ以上であるとよりさらに好ましく、４００ｐｐｍ以上であると特に好ましい。

【0061】

第２の水溶性高分子の研磨用組成物中の含量が５，０００ｐｐｍより大きいと、研磨用組成物を調製した後、砥粒が時間の経過に伴って凝集し、ひいては操作性が低下してしまう虞がある。さらに、第２の水溶性高分子の研磨用組成物中の含量が高すぎると、表面の相対的な高さがより高い研磨対象物の領域に吸着する第２の水溶性高分子の数が過度に多くなり、研磨対象物が除去されにくくなってしまう可能性がある。このため、同一の研磨対象物の表面の相対的な高さがより高い（研磨圧力がより大きい）部分の除去速度を高めることが困難となり、かつ、同一の研磨対象物の表面における高さの異なる部分の除去速度の差（比）が小さくなりすぎてしまう。これでは、段差を低減するか、または解消するには不利である。

【0062】

また、第２の水溶性高分子の研磨用組成物中の含量が１０ｐｐｍ未満であると、表面の相対的な高さがより低い研磨対象物の領域に吸着する第２の水溶性高分子の数が少なくなりすぎ、研磨対象物を保護するのが難しくなる可能性がある。このため、同一の研磨対象物の表面の相対的な高さがより低い（研磨圧力がより小さい）部分の除去速度を低下させることが困難となる。これでは、段差を低減するか、または解消するには不利である。

【0063】

［ｐＨ調整剤］
本実施形態の研磨用組成物にはｐＨ調整剤が含まれる。ｐＨ調整剤により研磨用組成物のｐＨ値を所望の値に調整することができる。ｐＨ調整剤としては、公知の酸または塩基を使用することができる。

【0064】

本実施形態の研磨用組成物に用いられるｐＨ調整剤としての酸は、無機酸または有機酸であってもよいし、また、キレート剤であってもよい。ｐＨ調整剤として使用できる無機酸の具体例としては、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）、次亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_２）、亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）およびリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を挙げることができる。これら無機酸のうち、好ましいのは、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸である。

【0065】

ｐＨ調整剤として使用できる有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、ヒドロキシ酢酸（ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｉｃ
ａｃｉｄ）、サリチル酸（ｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、グリセリン酸（ｇｌｙｃｅｒｉｃ ａｃｉｄ）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、ピメリン酸（ｐｉｍｅｌｉ
ｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ
ａｃｉｄ）、リンゴ酸（ｍａｌｉｃ ａｃｉｄ）、酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）、グリオキシル酸（ｇｌｙｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、２－フランカルボン酸（２－ｆｕｒａｎｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、２，５－フランジカルボン酸（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、３－フランカルボン酸（３－ｆｕｒａｎｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、２－テトラヒドロフランカルボン酸（２－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メトキシ酢酸（ｍｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、メトキシフェニル酢酸（ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）およびフェノキシ酢酸（Ｐｈｅｎｏｘｙａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を挙げることができる。メタンスルホン酸（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、エタンスルホン酸（ｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）およびイセチオン酸（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）等の有機硫酸を使用してもよい。これら有機酸のうち、好ましいのは、酢酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸および酒石酸等のジカルボン酸；ならびにクエン酸などのトリカルボン酸である。

【0066】

本実施形態の研磨用組成物に用いられるｐＨ調整剤としての塩基は、例えば、アルカリ金属の水酸化物または塩、第２族元素の水酸化物または塩、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。

【0067】

本実施形態の研磨用組成物のｐＨ値は、９以下が好ましく、８以下であるとより好ましく、７以下であるとさらに好ましい。本実施形態の研磨用組成物のｐＨ値は、７未満であってもよく、６以下であってもよく、６未満であってもよく、５以下であってもよく、５未満であってもよく、４以下であってもよく、４未満であってもよく、３以下であってもよく、３未満であってもよく、２．８以下であってもよい。さらに、本実施形態の研磨用組成物のｐＨ値の下限値に特に制限はないが、プロセスの安全性および廃液処理の負担を考慮すると、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２超であってもよく、３以上であっても、３超であっても、４以上であっても、４超であっても、５以上であっても、５超であっても、６以上であっても、６超であっても、７以上であっても、７超であってもよい。本発明の実施形態において、前記研磨用組成物のｐＨ値が、１～９であることが好ましい。

【0068】

研磨用組成物がアルカリ性である（つまり、ｐＨが７より大きい）と、研磨対象物のゲルマニウムを含む材料の部分は腐蝕されることとなる。このような腐蝕作用は、ゲルマニウム材料を含む部分の除去速度を高め得る。しかし、ｐＨが高すぎる（例えばｐＨが９より大きい）と、同一の研磨対象物の表面の相対的な高さがより低い部分の除去速度を高めることになって、同一の研磨対象物の表面における高さの異なる部分の除去速度の差（比）を小さくする可能性がある。これでは、段差を低減するか、または解消するには不利である。本発明の実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨが９以下であり、かつ、研磨用組成物中の第２の水溶性高分子の含量が、５，０００ｐｐｍ以下である。かかる実施形態によって、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。なお、本実施形態においてもまた、研磨用組成物のｐＨの上限、下限、第２の水溶性高分子の含量の上限、下限を上記した数値を自由に選択することができるのは上述のとおりである。

【0069】

［分散媒］
本実施形態の研磨用組成物には分散媒（「溶媒」と称してもよい）が含まれる。分散媒は、研磨用組成物中の各成分を分散または溶解させるために用いることができる。本実施形態において、研磨用組成物は、分散媒として水を含んでいてよい。

【0070】

他の成分の作用を阻害することを抑えるという観点から、できる限り不純物を含まない水が好ましい。より具体的には、イオン交換樹脂で不純物イオンを除去した後、フィルターを通して異物を除去した純水もしくは超純水、または蒸留水が好ましい。

【0071】

［酸化剤］
本発明の実施形態の（あるいは、本発明の実施形態の研磨方法で使用する）研磨用組成物には、必要に応じて、さらに酸化剤が含まれていてもよい。研磨用組成物に含まれる酸化剤の種類に特に制限はないが、０．３Ｖ以上の標準電極電位を有するものであると好ましい。０．３Ｖ未満の標準電極電位を有する酸化剤を使用した場合に比して、０．３Ｖ以上の標準電極電位を有する酸化剤の使用は、研磨用組成物を用いて行うゲルマニウム材料部分およびシリコン材料部分の研磨速度をさらに高めるのに有用である。０．３Ｖ以上の標準電極電位を有する酸化剤の具体例としては、例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、有機酸化剤、オゾン水、銀（ＩＩ）の塩、鉄（ＩＩＩ）の塩および過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、ペルオキソ二硫酸 （ｐｅｒｏｘｏｄｉｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、ペルオキソりん酸（ｐｅｒｏｘｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、ペルオキソ硫酸（ｐｅｒｏｘｏｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、過ほう酸（ｐｅｒｏｘｏｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、過ギ酸（ｐｅｒｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、過酢酸（ｐｅｒａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、過安息香酸（ｐｅｒｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、過フタル酸（Ｐｅｒｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、次亜塩素酸（ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｏｕｓ ａｃｉｄ）、次亜臭素酸（ｈｙｐｏｂｒｏｍｏｕｓ ａｃｉｄ）、次亜ヨウ素酸（ｈｙｐｏｉｏｄｏｕｓ ａｃｉｄ）、塩素酸（ｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、亜塩素酸（ｃｈｌｏｒｏｕｓ ａｃｉｄ）、過塩素酸（ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、臭素酸（ｂｒｏｍｉｃ ａｃｉｄ）、ヨウ素酸（ｉｏｄｉｃ ａｃｉｄ）、過ヨウ素酸（ｐｅｒｉｏｄｉｃ ａｃｉｄ）、硫酸、過硫酸（ｐｅｒｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、ジクロロイソシアヌル酸（ｄｉｃｈｌｏｒｏｉｓｏｃｙａｎｕｒｉｃ ａｃｉｄ）ならびにこれらの塩を挙げることができる。これら酸化剤は単独で使用してもよいし、または２種類以上を混合して使用してもよい。上記の標準電極電位の上限にも特に制限はないが、３．０Ｖ以下、２．５Ｖ以下、あるいは、２．０Ｖ以下等が好適である。

【0072】

上記酸化剤のうち、研磨用組成物を用いて行うゲルマニウム材料部分およびシリコン材料部分の研磨速度を有効に高めるという点について考えれば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ヨウ素酸、次亜塩素酸およびジクロロイソシアヌル酸ナトリウムが好ましい。

【0073】

なお、標準電極電位とは、酸化反応に関与するすべての化学種が標準状態となっているときの電極電位のことをいい、下記の数式１で表される。

【0074】

【数1】

【0075】

数式１中、Ｅ０は標準電極電位であり、△Ｇ０は酸化反応の標準ギブス（Ｇｉｂｂｓ）エネルギー変化であり、Ｋはその平衡定数であり、Ｆはファラデー定数であり、Ｔは絶対温度であり、ｎは酸化反応に関与する電子数である。数式１からわかるように、標準電極電位は温度に伴って変動するため、本明細書では、２５℃における標準電極電位を採用する。なお、水溶液系の標準電極電位については、例えば改定４版化学便覧（基礎編）ＩＩ，ｐｐ４６４～４６８（日本化学会編）に記載されている。

【0076】

研磨用組成物中の酸化剤の含量は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるとより好ましい。酸化剤の含量が多くなるにつれて、研磨用組成物によるゲルマニウム材料部分の研磨速度を高めることができる。研磨用組成物中の酸化剤の含量
は、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましい。また、研磨用組成物中の酸化剤の含量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。

【0077】

研磨用組成物中の酸化剤の含量は、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるとさらに好ましい。酸化剤の含量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるようになる他、研磨プロセス後の研磨用組成物の処理の負担（つまり廃液処理の負担）を軽減することもできる。

【0078】

［その他の成分］
本発明の研磨方法で使用する研磨用組成物には、必要に応じて、アミノ酸、キレート剤、金属防食剤、防腐剤、抗カビ剤等その他の成分がさらに含まれていてもよい。

【0079】

［研磨方法および基板の製造方法］
上述したように、本発明に係る研磨用組成物は、シリコン含有基板およびゲルマニウム含有基板を研磨するのに適している。よって、本発明は、本発明に係る研磨用組成物によりゲルマニウム材料を含有する研磨対象物を研磨する研磨方法を提供する。かかる研磨対象物はＳｉ_ＹＧｅ_{（１－Ｙ）}（ただし０≦Ｙ＜１）であってよい。よって、本発明は、上記の研磨用組成物を用いて、研磨対象物を研磨する工程を含み、前記研磨対象物の材料が、Ｓｉ_ＹＧｅ_{（１－Ｙ）}（ただし０≦Ｙ＜１）である、研磨方法が提供される。また、本発明は、基板を準備する工程と、上記の研磨用組成物を用いて前記基板に対し研磨を行う工程と、を含む、研磨済基板の製造方法が提供される。本発明に係る研磨用組成物は、ゲルマニウム含有基板を研磨するのに特に適している。よって、本発明は、本発明に係る研磨用組成物を使用しゲルマニウム材料を含有するシリコン基板に対して研磨を行うステップを含む、研磨済基板の製造方法を提供する。ゲルマニウム材料を含有するシリコン基板はＳｉ_ＺＧｅ_{（１－Ｚ）}（ただし０．０１≦Ｚ＜１）であってよい。

【0080】

研磨ステップで使用する研磨装置として、一般的な化学機械研磨プロセスで用いる研磨装置を使用することができる。かかる研磨装置には、研磨対象物を保持するキャリアおよび回転数を変更することのできるモーター等が設置されていると共に、研磨パッド（または研磨布）を貼り付けることのできる研磨定盤を備える。

【0081】

上記研磨パッドに特に制限はなく、一般の不織布、ポリウレタン樹脂製パッド、および多孔質フッ素樹脂製パッド等を使用することが可能である。さらに、必要に応じて、研磨パッドに溝加工を施すこともでき、これにより、研磨用組成物が研磨パッドの溝中にたまるようになる。

【0082】

研磨ステップのパラメータ条件にも特に制限はなく、実際の必要に応じて調整を行うことができる。例えば、研磨定盤の回転速度は１０～５００ｒｐｍとすることができ、キャリアの回転速度は１０～５００ｒｐｍとすることができ、研磨用組成物の流量は１０～５００ｍｌ／ｍｉｎとすることができる。研磨用組成物を研磨パッドへ供給する方法にも特に制限はなく、例えば、ポンプ等による連続供給の方法を採用できる。

【0083】

また、本発明の一形態において、研磨対象物にかける圧力（研磨圧力）は、０．１～１０ｐｓｉが好ましく、２～３ｐｓｉであることがより好ましい。

【0084】

研磨ステップ終了後、水流中で研磨対象物を洗浄し、回転乾燥機等で研磨対象物に付着している水滴を飛ばして乾燥し、平坦な表面を有する、段差の無い基板を得る。

【0085】

また、本発明の一実施形態によれば、研磨圧力が３．１～５．０ｐｓｉ（特に好ましくは、４．１ｐｓｉ）であるときに前記研磨対象物の除去速度を第１の除去速度とし、研磨圧力が０．５～１．９ｐｓｉ（特に好ましくは、１．４ｐｓｉ）であるときに前記研磨対象物の除去速度は第２の除去速度としたときに、前記第１の除去速度の前記第２の除去速度に対する比の値が３より大きい。かかる実施形態によって、本発明の所期の効果（段差の低減または解消）を効率よく発揮する。当該比は、３．１以上がより好ましく、３．５以上がさらに好ましく、４．０以上がよりさらに好ましい。かかる実施形態によれば、より効率よく段差を解消できるとの技術的効果を有する。当該比は高ければ高いほど好ましいので上限はないが、現実的には、１０以下程度である。

【0086】

よって、本発明の一実施形態によれば、研磨圧力が３．１～５．０ｐｓｉの際の研磨速度をより高め、研磨圧力が０．５～１．９ｐｓｉの際の研磨速度をより低めることができる研磨用組成物を提供することができる。

【0087】

本発明は以下の形態を開示している。

【0088】

１．砥粒と、ｐＨ調整剤と、分散媒と、ラクタム構造を持つ少なくとも１種の第１の水溶性高分子と、下式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシドを構造中に含む少なくとも１種の第２の水溶性高分子と、

【0089】

【化5】

【0090】

（式（Ｉ）中、Ｘは３以上の整数であり、かつｎは２以上の整数である。）
を含む、研磨用組成物。

【0091】

２． 前記第１の水溶性高分子がポリラクタム、またはラクタム構造を含むモノマーと他のモノマーとの共重合体である、１．に記載の研磨用組成物。

【0092】

３． 前記ポリラクタムが、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＰＶＰ）、ポリビニルカプロラクタム（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、ポリビニルバレロラクタム（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、ポリビニルラウロラクタム（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｌａｕｒｏｌａｃｔａｍ）、およびポリビニルピペリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｉｐｅｒｉｄｏｎｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、２．に記載の研磨用組成物。

【0093】

４． 前記第２の水溶性高分子が、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ，ＰＰＧ）、または、ポリブチレングリコール（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）である、１．～３．のいずれか１つに記載の研磨用組成物。

【0094】

５． 前記研磨用組成物のｐＨ値が、１～９である、１．～４．のいずれか１つに記載の研磨用組成物。

【0095】

６． 前記研磨用組成物が、酸化剤をさらに含む、１．～５．のいずれか１つに記載の研磨用組成物。

【0096】

７． １．～６．のいずれか１つに記載の研磨用組成物を用いて、研磨対象物を研磨する工程を含み、前記研磨対象物の材料が、Ｓｉ_ＹＧｅ_{（１－Ｙ）}（ただし０≦Ｙ＜１）である、研磨方法。

【0097】

８． 研磨圧力が４．１ｐｓｉであるときに前記研磨対象物の除去速度を第１の除去速度とし、研磨圧力が１．４ｐｓｉであるときに前記研磨対象物の除去速度は第２の除去速度としたときに、前記第１の除去速度の前記第２の除去速度に対する比の値が３より大きい、７．に記載の研磨方法。

【0098】

９． 基板を準備する工程と、１．～６．のいずれか１つに記載の研磨用組成物を用いて前記基板に対し研磨を行う工程と、を含む、研磨済基板の製造方法。

【0099】

１０． 前記基板が、ゲルマニウム材料を含有するシリコン基板である、９．に記載の製造方法。

【実施例】

【0100】

以下の実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術範囲は以下の実施例のみに限定されることはない。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件下で行っている。また、特記しない限り「％」は「質量％」を意味する。

【0101】

［研磨用組成物の調製］
下表１に示される組成に従って、砥粒、ｐＨ調整剤、酸化剤、第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子を分散媒（超純水）中で混合し（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）、研磨用組成物を調製した。研磨用組成物のｐＨを、ｐＨメーター（堀場製作所製ＬＡＱＵＡ）を用いて確認した（ｐＨ値測定時の研磨用組成物温度は２５℃）。また、表１中の「－」はその成分を添加していないことを表す。表１における各成分の詳細は以下のとおりである。

【0102】

研粒：コロイダルシリカ（一次平均粒子径：３５ｎｍ、二次平均粒子径：７０ｎｍ；表面にスルホン酸基を固定）
ＨＮＯ_３：硝酸（濃度：７０％）
ＮＨ_４ＯＨ：水酸化アンモニウム（純度：２９％）
Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ：酢酸（濃度：９９．８％）
Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ：クエン酸（純度：３０％）
酸化剤：Ｈ_２Ｏ_２（濃度：３１％）
ＰＶＰ Ｋ１２：ポリビニルピロリドン（Ｍｗ：５，０００）
ＰＶＰ Ｋ１５：ポリビニルピロリドン（Ｍｗ：１０，０００）
ＰＶＰ Ｋ３０：ポリビニルピロリドン（Ｍｗ：６０，０００）
Ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ／ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体）：（ＰＶＰ／ＶＡ Ｗ－６３５， Ａｓｈｌａｎｄ社製；Ｍｗ：２１，０００）
Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ（ポリビニルカプロラクタム）：（Ｍｗ：６，６００）
Ｐｏｌｙ（２－ｅｔｈｙｌ－２－ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）：ポリ（２－エチル－２－オキサゾリン）（Ｍｗ：５０，０００）
Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ：ポリビニルアルコール（Ｍｗ：５０，０００）
Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：カルボキシメチルセルロース （Ｍｗ：９０，０００）
Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ヒドロキシエチルセルロース（Ｍｗ：９０，０００）
ＰＥＧ ４００：ポリエチレングリコール（Ｍｗ：４００）
ＰＰＧ ４００：ポリプロピレングリコール（Ｍｗ：４００）
ＰＰＧ １０００：ポリプロピレングリコール（Ｍｗ：１，０００）。

【0103】

［研磨速度の測定］
上記にて得られた研磨用組成物を用い、以下の研磨条件下でシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）基板（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ， Ｉｎｃ製）を研磨したときの研磨速度を測定した。シリコンゲルマニウムは具体的にＳｉ_０．７５Ｇｅ_０．２５であった。

【0104】

研磨装置：片面ＣＭＰ研磨装置（ＥＮＧＩＳ：エンギス社製）
研磨パッド：ポリウレタン製パッド
定盤回転速度：９０ｒｐｍ
キャリア回転速度：５０ｒｐｍ
研磨用組成物の流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ
研磨時間：６０ｓｅｃ
第１の研磨圧力：４．１ｐｓｉ（約２８．２ｋＰａ）
第２の研磨圧力：１．４ｐｓｉ（約９．７ｋＰａ）。

【0105】

研磨対象物の研磨前および研磨後の厚さを、光干渉式膜厚測定システム（フィルメトリクス社製；Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃ Ｆ２０により測定した。研磨速度を次式により算出した。

【0106】

研磨速度＝｛［研磨前の厚さ］－［研磨後の厚さ］｝／［処理時間］
上式中、厚さの単位はÅ、処理時間の単位は分、研磨速度の単位は（Å／ｍｉｎ）である。なお、処理時間は、具体的には、研磨時間を意味する。

【0107】

［研磨速度の選択比の計算］
上記の第１の研磨圧力（つまり４．１ｐｓｉ）下で研磨を行い、上式により研磨対象物の第１の研磨圧力における第１の研磨速度Ｒ１を求めた。また、上記の第２の研磨圧力（つまり１．４ｐｓｉ）下で研磨を行い、上式により研磨対象物の第２の研磨圧力における第２の研磨速度Ｒ２を求めた。第１の研磨速度Ｒ１の第２の研磨速度Ｒ２に対する比の値（Ｒ１／Ｒ２）を計算した。かかる比の値（Ｒ１／Ｒ２）は、異なる研磨圧力（つまり、同一の研磨対象物の表面における高さの異なる部分）における研磨速度の差（比）を表すのに用いることができる。比の値（Ｒ１／Ｒ２）が大きくなるほど、異なる研磨圧力における研磨速度の差がより大きくなる、つまり、研磨速度の選択比がより大きくなる、ということを表す。各実施例および比較例の第１の研磨速度Ｒ１、第２の研磨速度Ｒ２および比の値（Ｒ１／Ｒ２）も表１中に示されている。

【0108】

ここで、４．１ｐｓｉ、１．４ｐｓｉの数値の根拠を説明する。研磨方法を実施する際、研磨対象物にかける設定圧力（研磨圧力）を２～３ｐｓｉ程度に設定することがよくある。段差の高い部分には設定圧力よりも高い圧力がかかり、段差の低い部分には設定圧力よりも低い圧力がかかるが、この場合、想定値としては、それぞれ、４．１ｐｓｉ程度と１．４ｐｓｉ程度である。これが、根拠である。

【0109】

なお、４．１ｐｓｉ／１．４ｐｓｉは、約３であるが、これは、１．５～４．５の範囲に収まっている。ここで、研磨対象物にかける圧力（研磨圧力）が、特に、０．１～１０ｐｓｉであれば、この低い圧力に対する高い圧力の比は、凡そ、この１．５～４．５の範囲に収まる。つまり、本発明の実施形態の研磨用組成物は如何なる研磨圧力条件においても適用可能である。

【0110】

このように、本発明の実施形態の研磨用組成物は、研磨速度の特異的な研磨圧力依存性
を有するので、研磨圧力が相対的に高い部分をより速く研磨し、研磨圧力が相対的に低い部分をより低く研磨することができる。よって、本発明の研磨用組成物段差の低減または解消を効率的に行うことができることに資する。

【0111】

本発明の一形態において、Ｒ１／Ｒ２は、３．１以上が好ましく、３．５以上がより好ましく、４．０以上がさらに好ましい。Ｒ１／Ｒ２は大きければ大きいほどよく、理論上、より理想的な段差の低減または解消ができる。上限としては、特に制限はないが、現実的には、１０以下程度である。

【0112】

【表1-1】

【0113】

【表1-2】

【0114】

表１の比較例１を参照されたい。比較例１の研磨用組成物には第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子が含まれない。比較例１中、第１の研磨速度Ｒ１の第２の研磨速度Ｒ２に対する比の値（Ｒ１／Ｒ２）は３である。本明細書では比較例１を評価の参考基準
とする。研磨速度の比の値（Ｒ１／Ｒ２）が３より大きければ、その研磨用組成物は段差を低減するか、または解消することのできる合格品であると判定し、研磨速度の比の値（Ｒ１／Ｒ２）が３以下であれば、その研磨用組成物は段差を低減するか、または解消することが困難な不合格品であると判定した。

【0115】

表１の実施例１から実施例１５を参照されたい。実施例１から実施例１５までで用いた各研磨用組成物にはいずれも、ラクタム構造を有する第１の水溶性高分子と、式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシドを有する第２の水溶性高分子とが含まれている。実験の結果から、実施例１から実施例１５までのすべてで、研磨速度の比の値（Ｒ１／Ｒ２）がいずれも３よりも大きいことが示された。このことからわかるように、実施例１から実施例１５までで用いた各研磨用組成物はいずれも、段差を低減できるかまたは解消することができる、と判定することができる。

【0116】

表１の比較例２を参照されたい。比較例２の研磨用組成物には第１の水溶性高分子が含まれていない。さらに、表１の比較例３を参照されたい。比較例３の研磨用組成物には第２の水溶性高分子が含まれていない。実験の結果より、比較例２および比較例３の研磨速度の比の値（Ｒ１／Ｒ２）はいずれも３未満であることが示されている。これからわかるように、第１の水溶性高分子または第２の水溶性高分子の単独使用では、段差を低減するか、または解消することが難しい。さらに、第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子を使用しない研磨用組成物と比較して、第１の水溶性高分子または第２の水溶性高分子を単独で使用した研磨用組成物は、その段差を解消する能力が、却って低下する可能性がある。

【0117】

表１の実施例１および比較例４を同時に参照されたい。比較例４はポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ， ＰＥＧ）を、実施例１のポリプロピレングリコールに置き換えて使用している。比較例４の研磨用組成物のこの他の成分は、実施例１とはすべて同じである。実験の結果より、比較例４の研磨速度の比の値（Ｒ１／Ｒ２）は３に等しく、実施例１の研磨速度の比の値（Ｒ１／Ｒ２）は６．６であることが示されている。これからわかるように、第２の水溶性高分子の代わりに、上記の式（Ｉ）とは異なる水溶性高分子を用いた場合、段差を解消する能力を有効に改善することは難しい。

【0118】

表１の比較例５から比較例８を参照されたい。比較例５から比較例８までの各研磨用組成物はいずれも、第１の水溶性高分子の代わりに、ラクタム構造を有さない水溶性高分子を用いている。実験の結果より、比較例５から比較例８までの各研磨用組成物の研磨速度の比の値（Ｒ１／Ｒ２）はいずれも３以下であることが示されている。これからわかるように、第１の水溶性高分子の代わりにラクタム構造を有さない水溶性高分子を用いた場合、段差を解消する能力を有効に改善することは困難であり、ひいては段差を解消する能力をより低下させる可能性さえある。

【0119】

以上まとめると、本発明に係る研磨用組成物は、それぞれ特定の構造を有する２種の水溶性高分子を含む。本発明の研磨用組成物を用いて研磨を行うと、同一の研磨対象物の表面における高さの異なる部分の除去速度の差（比）を大きくすることができる。言い換えると、同じ材料の異なる研磨圧力下での除去速度の差（比）を大きくすることができる。これにより、同じ材料から構成される研磨対象物を研磨するときにも、研磨対象物の表面に存在する段差を有効に低減するか、または解消することができる。

【0120】

また、本発明に係る研磨用組成物は、化学機械研磨プロセスに使用することができ、平坦な表面を備える基板を得るのに有用である。したがって産業上の利用可能性を備える。

【0121】

本発明をいくつかの好ましい実施形態により上記のように開示したが、これらは本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当然に、任意の変更および修飾を加えることができる。よって、本発明の保護範囲は、後述する特許請求の範囲で定義されたものが基準となる。

【0122】

なお、本出願は、２０１８年９月２８日に出願された日本国特許出願第２０１８－１８３３１０号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。