(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-02
(45)【発行日】2023-10-11
(54)【発明の名称】充電式リチウムイオン電池用の正極材料の調製方法
(51)【国際特許分類】
C01G 53/00 20060101AFI20231003BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20231003BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231003BHJP
【ＦＩ】
C01G53/00 A
H01M4/525
H01M4/505
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021563334
(86)(22)【出願日】2020-04-24
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-27
(86)【国際出願番号】 EP2020061430
(87)【国際公開番号】W WO2020216888
(87)【国際公開日】2020-10-29
【審査請求日】2021-10-25
(31)【優先権主張番号】19171244.7
(32)【優先日】2019-04-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ランディ・デ・パルマ
(72)【発明者】
【氏名】カスペル・ランブライ
(72)【発明者】
【氏名】テ－ヒョン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ヘジョン・ヤン
【審査官】廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－０２３０１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５４４４６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１３９５６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１８２９２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５２９１９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１８７７２２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ２５／００－４７／００
Ｃ０１Ｇ ４９／１０－９９／００
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン電池用の正極材料を調製する方法であって、－ニッケルと、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含む混合金属化合物ｐＭを、少なくとも６５０℃の焼結温度ＴＳで熱処理に供することにより、熱処理された混合金属化合物Ｍを得る工程と、
－第１の冷却段階において、前記熱処理された混合金属化合物Ｍを、７００℃と前記焼結温度ＴＳのうち低い方の中間温度ＴＩまで冷却する工程と、
－第２の冷却段階において、前記熱処理された混合金属化合物Ｍを、前記中間温度ＴＩから５５０℃まで、２℃／分超、１０℃／分未満の平均冷却速度で冷却する工程と、
－最終冷却段階において、前記熱処理された混合金属化合物Ｍを周囲温度まで冷却することにより、リチウムイオン電池用の正極材料を得る工程と、を含む、方法。
【請求項2】
前記混合金属化合物ｐＭが、７５０℃～１０５０℃の焼結温度ＴＳまで加熱することによって焼結される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第２の冷却段階が、任意の１分間隔で測定される１０℃／分未満の冷却速度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記第２の冷却段階が、１０℃／分未満の瞬間冷却速度で行われる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記熱処理が第３の冷却段階を更に含み、前記熱処理された混合金属化合物Ｍが、５５０℃～４００℃の温度から２５０℃～１００℃の温度まで、少なくとも４℃／分の平均冷却速度で冷却される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記熱処理された混合金属化合物Ｍが、前記第３の冷却段階において、少なくとも１０℃／分の平均冷却速度で冷却される、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記第２の冷却段階において、前記熱処理された混合金属化合物Ｍが、前記中間温度ＴＩから５５０℃まで、２℃／分以上の平均冷却速度で冷却される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記混合金属化合物Ｍが、一般式Ｌｉ１＋ａＭ’１－ａＯ２［式中、－０．０３≦ａ≦０．１０であり、Ｍ’＝ＮｉｘＭ”ｙＣｏｚＥｄ（式中、０．３０≦ｘ≦０．９２、０．００≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．４０、及び０≦ｄ≦０．０５であり、Ｍ”はＭｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、ＥはＭ”とは異なるドーパントである）である］を有するリチウム化前駆体である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法であって、－前記リチウム化前駆体を、少なくとも６５０℃の焼結温度を上回る温度まで加熱して焼結する工程と、
－第１の冷却段階において、前記焼結された前駆体を、７００℃と前記焼結温度のうち低い方の中間温度まで冷却する工程と、
－第２の冷却段階において、前記焼結された前駆体を、前記中間温度から５５０℃まで、２℃／分超及び１０℃／分未満の平均冷却速度で冷却する工程と、
－第３の冷却段階において、前記前駆体を、５５０℃から２００℃まで、５℃／分超の平均冷却速度で冷却する工程と、
－第４の冷却段階において、前記前駆体を、２００℃から周囲温度まで冷却する工程と、を含む、方法。
【請求項9】
前記第２の冷却段階が、任意の１分間隔で測定される１０℃／分未満の冷却速度で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記第２の冷却段階が、１０℃／分未満の瞬間冷却速度で行われる、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項11】
前記第１の冷却段階が、１０℃／分超の平均冷却速度で行われる、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
０．６０≦ｘ≦０．９５である、請求項８～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記第２の冷却段階中の任意の時点における冷却速度が、前記第２の冷却段階中の前記平均冷却速度の±１０％である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法を含む、二次リチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次リチウムイオン電池用のリチウムニッケルコバルト酸化物系正極化合物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｂａｓｅｄ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を、製造プロセスにおいてより低いコスト及び改善されたエネルギー効率で製造するための方法に関するものである。マンガン及び／又はアルミニウムは任意選択で含まれる。以下、これらの化合物をＮ（Ｍ）Ｃと呼ぶ。
【背景技術】
【0002】
Ｎ（Ｍ）Ｃ系正極材料は、概ね、酸化性雰囲気中で、金属水酸化物などの遷移金属含有前駆体と、炭酸リチウムや水酸化リチウムなどのリチウム源の間における固体反応によって調製される。全般的なプロセスは、例えば国際公開第２０１７／０４２６５４（Ａ１）号に開示されているように、ブレンド、熱処理、ミリング、及びスクリーニングを含む。
【0003】
Ｎ（Ｍ）Ｃの製造プロセスで主にスループットのボトルネックとなっているのが、熱処理である。これは、加熱、焼結、冷却の各工程で構成されている。遷移金属含有前駆体とリチウム源との混合物は、概ね６５０℃～１０５０℃の範囲内の目標の焼結温度までゆっくりと加熱される。焼結プロセス工程の後、概ね、焼結された製品を自然に冷却して、製品の体積全体での熱的均一性を確保する。例えば、欧州特許第３ ０５４ ５０８（Ａ１）号には、実施例１の焼結後において、５時間で７５０℃から２００℃までの自然冷却プロファイルが記載されている。
【0004】
混合物が目標の焼結温度に達した後、その温度で１０～２０時間留まる。焼結時間は、前駆体の反応が完了し、一次粒子の成長が所望のサイズまで進むのに十分な時間である必要がある。ブレンド、ミリング、スクリーニングの各工程には、それぞれ３０分未満が必要である。そのため、熱処理プロセスの総生産時間のうち、冷却工程が大きな割合を占めている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、電気化学的特性を損なうことなく、より経済的でエネルギー効率が高く、商業的に利用可能なＮ（Ｍ）Ｃ正極材料の製造プロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、請求項１に記載のカソード活物質を調製するための方法を提供することにより、上述の問題の少なくとも１つの解決策を提供する。有利なことに、本発明では、エネルギー経済的で環境に優しい方法で、カソード活性電池材料を高スループットで製造することができる。
【0007】
発明の説明
複数段階の冷却プロセス
この目的のために、冷却工程を早めることが考えられる。第１の態様では、本発明は、リチウムイオン電池用の正極材料を調製するための方法を提供する。特に、本発明は、リチウムイオン電池用の正極材料を調製するための方法を提供する。該方法は、
－ニッケルと、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含む混合金属化合物ｐＭを、少なくとも６５０℃の温度ＴＳで熱処理に供することにより、熱処理された混合金属化合物Ｍを得る工程と、
－第１の冷却段階において、当該熱処理された混合金属化合物Ｍを、７００℃と焼結温度ＴＳのうち低い方の中間温度ＴＩまで冷却する工程と、
－第２の冷却段階において、当該熱処理された混合金属化合物Ｍを、当該中間温度ＴＩから５５０℃まで、２℃／分超、１０℃／分未満の平均冷却速度で冷却する工程と、
－最終冷却段階において、当該熱処理された混合金属化合物Ｍを周囲温度まで冷却することにより、リチウムイオン電池用の正極材料を得る工程と、を含む。
複数段階の冷却プロセス
この目的のために、冷却工程を早めることが考えられる。第１の態様では、本発明は、リチウムイオン電池用の正極材料を調製するための方法を提供する。特に、本発明は、リチウムイオン電池用の正極材料を調製するための方法を提供する。該方法は、
－ニッケルと、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含む混合金属化合物ｐＭを、少なくとも６５０℃の温度ＴＳで熱処理に供することにより、熱処理された混合金属化合物Ｍを得る工程と、
－第１の冷却段階において、当該熱処理された混合金属化合物Ｍを、７００℃と焼結温度ＴＳのうち低い方の中間温度ＴＩまで冷却する工程と、
－第２の冷却段階において、当該熱処理された混合金属化合物Ｍを、当該中間温度ＴＩから５５０℃まで、２℃／分超、１０℃／分未満の平均冷却速度で冷却する工程と、
－最終冷却段階において、当該熱処理された混合金属化合物Ｍを周囲温度まで冷却することにより、リチウムイオン電池用の正極材料を得る工程と、を含む。
【0008】
好ましくは、当該混合金属化合物ｐＭは、一般式Ｌｉ１＋ａＭ’１－ａＯ２［式中、－０．０３≦ａ≦０．２５であり、Ｍ’＝ＮｉｘＭ”ｙＣｏｚＥｄ（式中、０．１５≦ｘ≦０．９５、０．００≦ｙ≦０．８０、０．０５≦ｚ≦０．４０、０．００≦ｄ≦０．１０であり、Ｍ”は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｅは、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ及びＶから選択されるドーパントである）である］を有するリチウム化前駆体を含む。好ましくは、当該熱処理は、当該リチウム化前駆体を、少なくとも６５０℃の焼結温度ＴＳまで加熱することにより、焼結された前駆体を得ることを含む。
【0009】
有利なことに、本発明者らは、熱処理された混合金属化合物Ｍ（例えば焼結された前駆体など）を、熱処理の温度から５５０℃まで、最大でも１０℃／分の平均冷却速度で冷却することを条件に、正極電池材料の電気化学的特性に悪影響を及ぼさないことを見出した。高速処理を実現するために、平均冷却速度は少なくとも２℃／分であることが好ましい。また、本発明者らは、熱処理された混合金属化合物Ｍ（例えば焼結された前駆体など）が５５０℃以下の温度を有していれば、本方法で得られる正極活物質の電気化学的特性は、更なる冷却軌跡によって悪影響を受けないことを見出した。つまり、高速処理を実現するために、熱処理された化合物の温度が５５０℃を下回ると、冷却速度を上げることが好ましいのである。
【0010】
好ましい実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法を提供し、当該第２の冷却段階の任意の時点における冷却速度は実質的に一定である。これは、当該冷却速度が当該第２の冷却段階の任意の時点において、当該第２の冷却段階中の当該平均冷却速度の±２５％であることを意味する。好ましくは、当該冷却速度は、当該第２の冷却段階の任意の時点において、当該平均冷却速度の±１５％、より好ましくは、当該平均冷却速度の±１０％、更には±５％である。
【0011】
好ましい実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法を提供し、当該混合金属化合物ｐＭは、７００℃～１２００℃、好ましくは７５０℃～１０５０℃の温度ＴＳで熱処理に供される。好ましくは、当該混合金属化合物ｐＭは、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、若しくは１０００℃の温度ＴＳ、又はその間の任意の温度で熱処理に供される。好ましくは、当該混合金属化合物は、温度ＴＳで０．１時間～２４時間、好ましくは０．２５時間～１０時間、熱処理に供される。より好ましくは、当該混合金属化合物ｐＭは、１時間～６時間、最も好ましくは１時間～３時間、当該熱処理に供される。好ましくは、当該混合金属化合物ｐＭは、リチウム化前駆体を含む。好ましくは、当該熱処理は、焼結プロセスを含む。
【0012】
好ましい実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法を提供し、第２の冷却段階は、任意の１分間隔で測定された１０℃／分未満の平均冷却速度で行われ、好ましくは２℃／分～１０℃／分、より好ましくは２．５℃／分～１０℃／分、より好ましくは３．０℃／分～１０℃／分、更により好ましくは３．５℃／分～１０℃／分、最も好ましくは４℃／分～１０℃／分、又は更に５℃／分～１０℃／分の平均冷却速度で行われる。
【0013】
好ましい実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法を提供し、第２の冷却段階は、１０℃／分未満の瞬間冷却速度で行われ、好ましくは２℃／分～１０℃／分、より好ましくは２．５℃／分～１０℃／分、より好ましくは３．０℃／分～１０℃／分、更により好ましくは３．５℃／分～１０℃／分、最も好ましくは４℃／分～１０℃／分の瞬間冷却速度で行われる。
【0014】
好ましい実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法を提供し、当該熱処理は第３の冷却段階を更に含み、当該熱処理された混合金属化合物Ｍ（例えば焼結された前駆体など）は、５５０℃～４００℃の温度から２５０℃～１００℃の温度まで、少なくとも４℃／分、好ましくは少なくとも１０℃／分、より好ましくは２０℃／分～１２０℃／分の平均冷却速度で冷却される。好ましくは、当該熱処理された混合金属化合物Ｍ（例えば焼結された前駆体など）は、約５５０℃から約２００℃まで冷却される。
【0015】
より好ましい実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法を提供し、当該熱処理された混合金属化合物Ｍ（例えば焼結された前駆体など）は、当該第３の冷却段階において、当該第２の冷却段階における平均冷却速度以上の平均冷却速度で冷却される。
【0016】
より好ましい実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法を提供し、当該熱処理された混合金属化合物Ｍ（例えば焼結された前駆体など）は、当該第３の冷却段階において、少なくとも１０℃／分の平均冷却速度、好ましくは２０℃／分～１２０℃／分の冷却速度で冷却される。
【0017】
好ましい実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法を提供し、－０．０３≦ａ≦０．１０である。
【0018】
好ましい実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法を提供し、０．６０≦ｘ≦０．９５、好ましくは０．６０≦ｘ≦０．９２、より好ましくはｘ＝０．６５、ｘ＝０．７０、ｘ＝０．７５、ｘ＝０．８０、ｘ＝０．８５、若しくはｘ＝０．９０、又はその間の任意の値である。
【0019】
混合金属化合物ｐＭ
一実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法を提供し、当該混合金属化合物ｐＭは、粉末などの粒状材料の形態で、又は０．５ｍｍ～１０．０ｍｍ、好ましくは１．０ｍｍ～５．０ｍｍの寸法を有するペレットの形態で提供される。
一実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法を提供し、当該混合金属化合物ｐＭは、粉末などの粒状材料の形態で、又は０．５ｍｍ～１０．０ｍｍ、好ましくは１．０ｍｍ～５．０ｍｍの寸法を有するペレットの形態で提供される。
【0020】
好ましい実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法を提供し、当該混合金属化合物ｐＭは、レーザー粒径分布測定法で求めたメジアン粒径ｄ５０が最大で１００μｍ、好ましくは最大で５０μｍ、より好ましくは０．５μｍ～２５．０μｍ、最も好ましくは１μｍ～１５μｍの粒子状物質で構成されている。本発明の好ましい一実施形態では、当該混合金属化合物ｐＭの平均粒子直径（ｄ５０）は、４～１４μｍ、好ましくは７～１０μｍの範囲である。化合物のメジアン粒径（ＰＤ５０又はｄ５０）は、レーザー粒径分布測定法によって得られる。本明細書では、レーザーの粒径分布は、水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ２０００ＭＵ湿式分散体アクセサリを有するＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を使用して測定される。水性媒体中の粉末の分散を改良するために、十分な超音波照射（通常、１２の超音波変位のために１分）、及び撹拌が適用され、適切な界面活性剤が導入される。
【0021】
好ましい実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法を提供し、当該混合金属化合物ｐＭは、粒子状物質で構成され、０．４ｇ／ｃｍ３よりも高い見かけの密度、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３よりも高い密度、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３よりも高い密度、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３よりも高い密度、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３よりも高い密度、更には１．５ｇ／ｃｍ３よりも高い密度で提供される。好ましくは、当該混合金属化合物ｐＭは粒子状物質で構成され、２．３ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは２．１ｇ／ｃｍ３未満、更には２．０ｇ／ｃｍ３未満の密度で提供される。
【0022】
本発明は、本発明の第１の態様による方法を提供し、当該混合金属化合物ｐＭは、ニッケルと、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含む。好ましい実施形態では、当該混合金属化合物ｐＭは、当該混合金属化合物ｐＭ中のニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムの総含有量に対して、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは６０モル％～９９モル％の量でＮｉを含む。最も好ましくは、当該混合金属化合物ｐＭは、６０モル％～９５モル％、更により好ましくは、８０モル％～９５モル％、例えば、８０モル％、８５モル％、９０モル％、９５モル％、及びその間の全ての値の量でＮｉを含む。
【0023】
好ましい実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法を提供し、当該混合金属化合物ｐＭは、混合金属水酸化物、炭酸塩、オキシ水酸化物及び／又は酸化物を含み、当該混合金属化合物ｐＭは、好ましくは、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ及びＶから選択される１種以上の金属を更に含み、より好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＭｇから選択される。
【0024】
本発明の好ましい一実施形態では、当該混合金属化合物ｐＭは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む。本発明の別の好ましい実施形態では、当該混合金属化合物ｐＭは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む。
【0025】
本発明の好ましい実施形態では、当該混合金属化合物ｐＭは、一般式（Ｉ）によるものであり、明確にするために（複数の）対イオンは省略されている。
ＮｉｘＭ”ｙＣｏｚＥｄ （Ｉ）
式中、ｘは０．１５～０．９５、好ましくは０．３０～０．９２、より好ましくは０．５０～０．９０、最も好ましくは０．６０～０．８５の範囲であり；ｙは０．００～０．８０、好ましくは０．０１～０．６０、より好ましくは０．０５～０．２０の範囲であり；ｚは０．００～０．４０、好ましくは０．０１～０．３０、より好ましくは０．０２～０．１０の範囲であり、ｄは０．００～０．１０、好ましくは０．００１～０．００５の範囲であり；Ｍ”は、Ｍｎ又はＡｌの一方又は両方であり；そしてＥは、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｋ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎａ及びＶ（これらの組み合わせを含む）から選択され、好ましくはＢａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＶから選択され；そして、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｄ＝１であり、ｙ＋ｚ＋ｄ≧０．０５、好ましくはｙ＋ｚ＋ｄ≧０．０８、より好ましくはｙ＋ｚ＋ｄ≧０．１０である。好ましくは、Ｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせから選択され、より好ましくは、Ｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせから選択される。
ＮｉｘＭ”ｙＣｏｚＥｄ （Ｉ）
式中、ｘは０．１５～０．９５、好ましくは０．３０～０．９２、より好ましくは０．５０～０．９０、最も好ましくは０．６０～０．８５の範囲であり；ｙは０．００～０．８０、好ましくは０．０１～０．６０、より好ましくは０．０５～０．２０の範囲であり；ｚは０．００～０．４０、好ましくは０．０１～０．３０、より好ましくは０．０２～０．１０の範囲であり、ｄは０．００～０．１０、好ましくは０．００１～０．００５の範囲であり；Ｍ”は、Ｍｎ又はＡｌの一方又は両方であり；そしてＥは、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｋ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎａ及びＶ（これらの組み合わせを含む）から選択され、好ましくはＢａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＶから選択され；そして、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｄ＝１であり、ｙ＋ｚ＋ｄ≧０．０５、好ましくはｙ＋ｚ＋ｄ≧０．０８、より好ましくはｙ＋ｚ＋ｄ≧０．１０である。好ましくは、Ｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせから選択され、より好ましくは、Ｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせから選択される。
【0026】
一般式（Ｉ）による混合金属化合物ｐＭの好ましい例は、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２、（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５）０．９８Ａｌ０．０２、（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５）０．９７Ａｌ０．０３、（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５）０．９５Ａｌ０．０５、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Μｎ０．１、及び、Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１、Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７、Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．６、（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）０．９９７Ａｌ０．００３、（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）０．９９８ＡＩ０．００２、（Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１）０．９９７Ａｌ０．００３、（Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１）０．９９８Ａｌ０．００２、（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）０．９９７Ａｌ０．００３、（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）０．９９８Ａｌ０．００２から選択される。
【0027】
当該混合金属化合物ｐＭは、微量の他の金属イオン、例えば、Ｎａ、Ｃａ又はＺｎなどの微量のユビキタス金属を含み得るが、このような微量のものは、本発明の説明では考慮されない。本発明の文脈における「微量」という用語は、当該混合金属化合物ｐＭの総金属含有量に対して、０．０５モル％以下の量を指す。
【0028】
当該混合金属化合物ｐＭは、単結晶生成物であってもよいし、多結晶生成物であってもよい。好ましくは、当該混合金属化合物ｐＭは、多結晶構造を有する。混合金属化合物ｐＭは、好ましくは、複数の凝集した一次粒子によって形成された二次粒子を含む。混合金属化合物ｐＭの二次粒子の粒子形状は、好ましくは回転楕円体であり、すなわち球形を有する粒子である。球状回転楕円体とは、正確な球状のものだけでなく、代表的な試料の少なくとも９０％（数平均）の最大直径及び最小直径が１０％以下の差である粒子も含むものとする。
【0029】
本発明の一実施形態では、混合金属化合物ｐＭは、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子として提供される。更により好ましくは、混合金属化合物ｐＭは、球状の一次粒子の凝集体又は小板の凝集体である球状の二次粒子として提供される。
【0030】
本発明の第１の好ましい実施形態では、当該混合金属化合物ｐＭは、リチウムを含む１つ以上の混合金属化合物（例えば酸化リチウムとして構成される）として、当該支持体上に提供され、一般式Ｌｉ１＋ａＭ’１－ａＯ２［式中、ａは－０．５～０．５、好ましくは－０．２～０．２、より好ましくは－０．１～０．１、最も好ましくは－０．０５～０．０５であり、Ｍ’は上記のような混合金属化合物のカチオン部分である］を有する。
【0031】
本発明の第２の好ましい実施形態では、当該混合金属化合物ｐＭは、混合物ＭＬとして提供され、当該混合物ＭＬは、上述した１つ以上の混合金属化合物ｐＭと、１つ以上のリチウム化合物Ｌとを含む。
【0032】
好ましくは、当該混合金属化合物ｐＭは、当該熱処理の前に所定量のリチウム化合物Ｌと混合されて混合物ＭＬを形成し、当該混合物ＭＬの熱処理時に、一般式Ｌｉ１＋ａＭ’１－ａＯ２［式中、ａは－０．５～０．５、好ましくは－０．２～０．２、より好ましくは－０．１～０．１、最も好ましくは－０．０５～０．０５であり、Ｍ’は上述のような混合金属化合物のカチオン部分である］によるカソード活物質が形成される。
【0033】
本発明の一実施形態では、当該混合金属化合物ｐＭは、所望の電極活物質と同じ熱処理された混合金属化合物Ｍの組成を有する。混合金属化合物ＭのｐＭが所望の電極活物質と同じである実施形態では、混合金属化合物ｐＭのＭ’とリチウム化合物Ｌのリチウムとのモル比は、所望の化合物の所望の範囲でほぼ選択され、例えば１：（１＋ａ）の範囲で選択される。本発明の別の実施形態では、当該混合金属化合物Ｍは、混合金属化合物ｐＭと異なる組成を有する。例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される２種類以上の遷移金属の比率は、目的の電極活物質と同じであるが、元素Ｅが不足している。
【0034】
本発明のプロセスにおける熱処理工程の前に、混合金属化合物ｐＭは、好ましくは乾式混合工程で、少なくとも１種のリチウム化合物と混合される。当該リチウム化合物は、好ましくは、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、及びＬｉ２ＣＯ３から選択され、それぞれそれ自体で、又はその水和物として、例えば、ＬｉＯＨ×Ｈ２Ｏとして選択される。また、２種類以上のリチウム化合物を組み合わせることも可能である。混合金属化合物ｐＭとリチウム化合物との混合に適した装置の例としては、タンブラーミキサー、プラウシェアミキサー、フリーフォールミキサーなどがある。本発明の方法における熱処理工程の後、粒子状物質は支持体から容易に除去することができ、更なるプロセス工程、例えば、冷却、篩い分け、又は製品の粉砕と篩い分けの組み合わせに供することができる。
【0035】
好ましい実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法を提供し、当該混合物ＭＬは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、及び特にＡｌの金属酸化物、金属水酸化物、及び金属オキシ水酸化物から選択される化合物を更に含む。
【0036】
４段階の冷却プロセス
代替的又は更なる態様において、本発明は、リチウムイオン電池用の正極材料を調製するための方法を提供する。該方法は、一般式Ｌｉ１＋ａＭ’１－ａＯ２［式中、－０．０３≦ａ≦０．１０であり、Ｍ’＝ＮｉｘＭ”ｙＣｏｚＥｄ（式中、０．３０≦ｘ≦０．９２、０．００≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．４０、０≦ｄ≦０．０５であり、Ｍ”はＭｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、ＥはＭ”とは異なるドーパントである）である］を有するリチウム化前駆体から出発し、
－前駆体を、少なくとも６５０℃の焼結温度を上回る温度まで加熱して焼結する工程と、
－第１の冷却段階において、焼結された前駆体を、７００℃と焼結温度のうち低い方の中間温度まで冷却する工程と、
－第２の冷却段階において、焼結された前駆体を、中間温度から５５０℃まで、２℃／分超、好ましくは５℃／分超、及び１０℃／分未満の平均冷却速度で冷却する工程と、
－第３の冷却段階において、前駆体を、５５０℃から２００℃まで、５℃／分超、好ましくは１０℃／分超の平均冷却速度で冷却する工程と、
－第４の冷却段階において、前駆体を、２００℃から周囲温度まで冷却する工程と、を含む。
代替的又は更なる態様において、本発明は、リチウムイオン電池用の正極材料を調製するための方法を提供する。該方法は、一般式Ｌｉ１＋ａＭ’１－ａＯ２［式中、－０．０３≦ａ≦０．１０であり、Ｍ’＝ＮｉｘＭ”ｙＣｏｚＥｄ（式中、０．３０≦ｘ≦０．９２、０．００≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．４０、０≦ｄ≦０．０５であり、Ｍ”はＭｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、ＥはＭ”とは異なるドーパントである）である］を有するリチウム化前駆体から出発し、
－前駆体を、少なくとも６５０℃の焼結温度を上回る温度まで加熱して焼結する工程と、
－第１の冷却段階において、焼結された前駆体を、７００℃と焼結温度のうち低い方の中間温度まで冷却する工程と、
－第２の冷却段階において、焼結された前駆体を、中間温度から５５０℃まで、２℃／分超、好ましくは５℃／分超、及び１０℃／分未満の平均冷却速度で冷却する工程と、
－第３の冷却段階において、前駆体を、５５０℃から２００℃まで、５℃／分超、好ましくは１０℃／分超の平均冷却速度で冷却する工程と、
－第４の冷却段階において、前駆体を、２００℃から周囲温度まで冷却する工程と、を含む。
【0037】
上述の方法は、冷却軌跡の間に１つ以上の追加段階を更に含み得る。「段階」という用語は、「工程」、「フェーズ」、又は「サイクル」という用語の同義語と見なされる。冷却段階中の平均冷却速度は、その段階の温度差及び時間差の比として理解する必要がある。
【0038】
典型的な場合では、焼結温度は７００℃をはるかに上回り、第１の冷却段階は焼結温度から７００℃までと定義される。しかし、特定の材料組成では、６５０～７００℃の焼結温度が適切な場合もある。第１の冷却段階は、焼結温度で開始及び停止するという点で容易である。
【0039】
製品の良好な電気化学的性質を確保するためには、第２の冷却段階での平均冷却速度を１０℃／分未満に制限することが不可欠であることがわかっている。更に、冷却速度を一定に保つことにより、一時的により高い冷却速度へ移行することが避けられるため有利である。そのため、任意の１分間隔で測定した場合、冷却速度を１０℃／分未満に維持することが好ましい。１０℃／分未満の瞬間冷却速度を維持することが更により好ましい。これにより、優れた電気化学的性質が保証される。
【0040】
瞬間冷却速度は、任意の短い時間間隔で測定されたときの冷却速度として理解する必要がある。
【0041】
第１の冷却段階は、有利には、５℃／分超、好ましくは１０℃／分超の平均速度で実施される。これにより、総熱処理時間を最小限に抑えることができる。
【0042】
第３の冷却段階は、急速に行うのが有利で、これも総熱処理時間を最小限に抑えるのに役立つ。５５０℃に達した時点で化学的及び物理的に凍結したと考えられるため、急冷しても製品は劣化しない。
【0043】
最終冷却段階は、任意の冷却速度で行うことができる。高い速度が有用であり得るが、２００℃に冷却された製品は、特別な装置や材料を使わずに、必要な方法で簡単に取り扱うことができる。そのため、製品を室温まで急速に冷却する必要はない。
【0044】
中間温度から２００℃までの総冷却時間が１１０分未満であれば、高い製品スループットの目標に合致すると十分に考えられる。焼結温度から２００℃までの総冷却時間は１１０分未満が好ましい。
【0045】
以下の詳細な説明では、本発明の実施を可能にするために、実施形態を詳細に説明している。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態に関して記載するが、本発明はこれらの好ましい実施形態を限定するものと理解するべきではない。それとは対照的に、本発明は、以下の発明を実施するための形態及び添付図面を考慮することから明らかになるように、多数の代替物、変形物、及び均等物を含む。
【0046】
本発明は、Ｎ（Ｍ）Ｃ系正極材料を調製するための方法を対象とし、該Ｎ（Ｍ）Ｃ系正極材料は、一般式Ｌｉ１＋ａＭ’１－ａＯ２［式中、－０．０３≦ａ≦０．１０であり、Ｍ’＝ＮｉｘＭ”ｙＣｏｚＥｄ（式中、０．３０≦ｘ≦０．９２、０．００≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．４０、及び０≦ｄ≦０．０５であり、Ｍ”はＭｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、ＥはＭ”とは異なるドーパントである）である］を有する。
【0047】
Ｎ（Ｍ）Ｃ系正極材料は、単一加熱プロセス、例えば国際公開第２０１７／０４２６５４（Ａ１）号に開示されているような二重加熱プロセス、更には三重加熱プロセスを含む様々な固体反応によって調製することができる。三重加熱プロセスとは、３つの加熱段階を含むプロセスを意味する。本発明による方法は、最後の加熱段階の後に適用することが望ましい。
【0048】
例えば、二重加熱プロセスを使用する場合、第１の加熱で得られた化合物は、第２の加熱で少なくとも６５０℃の温度で再び加熱されるため、第１の加熱の冷却条件は重要ではない。
【0049】
従来のローラーハースキルン（ＲＨＫ）のような既存の炉の技術では、焼結工程後の焼結された製品の冷却が非常に遅くなる。最新の炉の技術を用いれば、焼結された製品の急速な冷却が可能になる。これはプロセス効率の観点からも魅力的で、滞留時間が短いほど、概ねスループットが高くなるからである。しかし、急冷すると電気化学的性質が低下する可能性があることがわかっている。この問題は、本発明によれば、冷却経路を遅いトラックと速いトラックに分けることで解決される。これにより、良好な電気化学的性質を維持しつつ、滞留時間を最小限に抑えることができる。
【0050】
７００℃と焼結温度のうち低い方の温度から５５０℃までの間の冷却速度（以下「ＣＲ２」）が、電気化学的特性を決定する重要なパラメータであることを発見した。
【0051】
以下のようなメカニズムが想定されている。Ｎ（Ｍ）Ｃ製造プロセスの焼結工程では、７００℃を上回る高温になると、ＬｉやＮｉなどの原子が結晶構造の中で活発に部位を変化させる。その結果、Ｌｉの経路が遮断され、電池の可逆容量の減少につながる可能性がある。Ｌｉ部位上のＮｉ（％）は、Ｘ線回折分析によって得られたカチオン交換の度合いを示す定量的なパラメータである。概ね、冷却工程中に、Ｌｉ及びＮｉの大部分は、それら自体の部位に戻る。しかし、冷却速度が高すぎる場合（１０℃／分超など）、動態的に元の部位に戻る可能性があるＬｉやＮｉが少なくなってしまう。ＣＲ２が１０℃／分未満であれば、Ｌｉ部位上のＮｉを最小限に抑えることができる。
【0052】
５５０℃未満の冷却速度では、Ｎ（Ｍ）Ｃ系正極材料の電気化学的特性に影響を与えないことが観察された。そのため、５５０℃未満の冷却速度を高くすることができる。
【0053】
また、５５０℃から２００℃までの平均冷却速度（以下「ＣＲ３」）は、好ましくは５℃／分超、又は更に１０℃／分超である必要があり、これは、所望の高スループットを得るのに有効であるからである。このようなＣＲ３は、通常の自然冷却速度である約２℃／分よりもはるかに高いため、総冷却時間を大幅に短縮できる。２００℃までの温度は、破砕／ミリングプロセスなどの次のプロセス工程で容易に対処できるため、２００℃未満の冷却速度は比較的重要ではない。
【0054】
複数の適切に制御された冷却工程を含むプロセスには、冷却ユニットのより高度な設計が必要である。高温焼結された化合物は、第１の冷却ユニットに移される。このユニットでは、焼結された凝集化合物を５５０℃まで冷却する。このユニットは、冷気を注入することでローラー速度を上げる第２のＲＨＫとすることができる。その後、焼結された化合物は第２の冷却ユニットに移される。第２の冷却ユニットでは、焼結された凝集化合物を２００℃まで冷却する。このユニットは、大量の冷気を注入する第３のＲＨＫにもなる。上記の例は限定的なものではない。水冷壁を備えた回転式の炉は、例えば、第２の冷却ユニットのＲＨＫを交換するために代用され得る。
【0055】
本発明における複数の冷却工程を含むプロセスで得られる最終製品は、一般式Ｌｉ１＋ａＭ’１－ａＯ２［式中、－０．０３≦ａ≦０．１０であり、Ｍ’＝ＮｉｘＭ”ｙＣｏｚＥｄ（式中、０．３０≦ｘ≦０．９２、０．００≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．４０、０≦ｄ≦０．０５であり、Ｍ”はＭｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、ＥはＭ”とは異なるドーパントのいずれか一方又は複数である）である］を有するＮ（Ｍ）Ｃ系正極材料である。
【0056】
第２の態様では、本発明は、本発明の第１の態様による方法によって得られた正極活物質を含む二次リチウムイオン電池を提供する。
【0057】
実施例では、以下の２つの評価方法を採用している。
【0058】
１．コインセルの性能
正極の調製に関しては、溶媒（ＮＭＰ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）中に正極材料、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ）を、重量比９０：５：５の配合で含有するスラリーを、高速ホモジェナイザーによって調製する。均質化したスラリーを、２３０μｍのギャップを有するドクターブレードコータを使用してアルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃において乾燥させて、次にカレンダ工具を使用してプレスする。次に、これを真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）を、正極と、負極として使用するリチウム箔の片との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を電解質として使用し、かつセパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
正極の調製に関しては、溶媒（ＮＭＰ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）中に正極材料、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ）を、重量比９０：５：５の配合で含有するスラリーを、高速ホモジェナイザーによって調製する。均質化したスラリーを、２３０μｍのギャップを有するドクターブレードコータを使用してアルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃において乾燥させて、次にカレンダ工具を使用してプレスする。次に、これを真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）を、正極と、負極として使用するリチウム箔の片との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を電解質として使用し、かつセパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
【0059】
コインセルの性能は、従来の「一定カットオフ電圧」試験によって測定される。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（東洋製）を用いて、２５℃でサイクルする。コインセル試験手順は、１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用する。コインセルを、電圧が４．３Ｖになるまで０．１Ｃで充電し、３０分後に電圧が３．０Ｖになるまで０．１Ｃで放電する。これにより、放電容量ＤＱ１（ｍＡｈ／ｇ）を決定する。
【0060】
放電容量は最も重要な品質パラメータである。Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０）１－ａＯ２に準拠した組成物の場合、１．００≦ａ≦１．０５であり、少なくとも１７６．０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有するものを良好な製品と定義する。
【0061】
２．Ｘ線回折
正極材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、１．５４１８Åの波長で放射されるＣｕ Ｋα放射線源（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を使用して、Ｒｉｇａｋｕ Ｘ線回折計（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて収集した。機器の構成は、１°のソーラースリット（Ｓｏｌｌｅｒ ｓｌｉｔ、ＳＳ）、１０ｍｍの発散高さ制限スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ ｈｅｉｇｈｔ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｓｌｉｔ、ＤＨＬＳ）、１°の発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ、ＤＳ）、及び０．３ｍｍの受光スリット（ｒｅｃｅｐｔｉｏｎ ｓｌｉｔ、ＲＳ）に設定する。ゴニオメータの直径は、１５８ｍｍである。ＸＲＤでは、回折パターンは、スキャン速度１°／分及びステップサイズ０．０２°／スキャンで５～８５°（２θ）の範囲で得る。結晶子サイズは、シェラーの式を使用して、Ｘ線回折パターンから得た（１０４）面のピークの回折角及び半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）から計算する。
正極材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、１．５４１８Åの波長で放射されるＣｕ Ｋα放射線源（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を使用して、Ｒｉｇａｋｕ Ｘ線回折計（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて収集した。機器の構成は、１°のソーラースリット（Ｓｏｌｌｅｒ ｓｌｉｔ、ＳＳ）、１０ｍｍの発散高さ制限スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ ｈｅｉｇｈｔ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｓｌｉｔ、ＤＨＬＳ）、１°の発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ、ＤＳ）、及び０．３ｍｍの受光スリット（ｒｅｃｅｐｔｉｏｎ ｓｌｉｔ、ＲＳ）に設定する。ゴニオメータの直径は、１５８ｍｍである。ＸＲＤでは、回折パターンは、スキャン速度１°／分及びステップサイズ０．０２°／スキャンで５～８５°（２θ）の範囲で得る。結晶子サイズは、シェラーの式を使用して、Ｘ線回折パターンから得た（１０４）面のピークの回折角及び半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）から計算する。
【0062】
【数1】
【0063】
τ：結晶子サイズ（ｎｍ）は、結晶粒度以下であり得る、規則的な結晶性ドメインの平均サイズ；
Ｋ：シェラー定数、０．９；
λ：Ｘ線波長（ＣｕΚα＝１．５４１８Å）；
β：ＦＷＨＭ；
θ：ＸＲＤピーク位置、２θの１／２。
Ｋ：シェラー定数、０．９；
λ：Ｘ線波長（ＣｕΚα＝１．５４１８Å）；
β：ＦＷＨＭ；
θ：ＸＲＤピーク位置、２θの１／２。
【0064】
Ｘ線回折パターンの（ほぼ）４４．５±１°で、空間群Ｒ－３ｍを有する結晶構造に割り当てられた（１０４）面のピークを観察する。（１０４）面のピークのＦＷＨＭと２θは、Ｏｒｉｇｉｎ ９．１ソフトウェアのローレンツピーク当てはめ関数を用いて求めている。Ｌｉ上のＮｉ（％）は、ＴＯＰＡＳ ４．０ソフトウェアを用いたリートベルト法で得られたものである。
【0065】
結晶子サイズが４０～５０ｎｍであると同時に、Ｌｉ上のＮｉの割合が３．５％未満であれば、合成により一貫して受け入れられる可能性のある製品が得られることになる。
【発明を実施するための形態】
【0066】
［実施例］
本発明を、以下に提供する実施例において更に例示する。
本発明を、以下に提供する実施例において更に例示する。
【0067】
実施例ＥＸ１－０１
正極材料であるＥＸ１－０１を、国際公開第１８／１５８０７８（Ａ）号の製造例３に記載されているような二重焼成法によって調製する。この方法は以下の工程で構成されている。
１）金属含有前駆体の調製工程：Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ０．１７（ＯＨ）１．８３の一般式を持つ金属含有前駆体（ＭＢＰと呼ぶ）を、混合ニッケル－マンガン－コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを用いて、大規模な連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）での共沈プロセスにより調製する。
２）第１のブレンド工程：リチウム欠乏焼結前駆体を得るために、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭＢＰを、Ｌｉ／Ｍ’モル比（Ｍ’はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏである）が０．８５となるように均一にブレンドする。
３）第１の焼結工程：第１のブレンド工程で得られた混合物を、８００℃の炉で２時間の滞留時間をかけて焼結する。
４）第２のブレンド工程：第１の焼結で得られたリチウム欠乏焼結前駆体を、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドして、中間生成物のＬｉ化学量論を、最終的な目標組成であるＬｉ１．０１７（Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０）０．９８３Ｏ２に修正する。
５）第２の焼結工程：第２のブレンド工程からの混合物を、炉の中で乾燥空気雰囲気下、８５５℃で１０時間焼結する。２５℃から８５５℃までの平均加熱速度は２．５℃／分である。
６）冷却工程：焼結された化合物を２００℃まで平均冷却速度２．５℃／分で自然冷却する。
７）後処理工程：冷却工程の後、冷却された焼結化合物を粉砕、分級、篩い分けして、非凝集ＮＭＣ粉末を得る。
正極材料であるＥＸ１－０１を、国際公開第１８／１５８０７８（Ａ）号の製造例３に記載されているような二重焼成法によって調製する。この方法は以下の工程で構成されている。
１）金属含有前駆体の調製工程：Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ０．１７（ＯＨ）１．８３の一般式を持つ金属含有前駆体（ＭＢＰと呼ぶ）を、混合ニッケル－マンガン－コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを用いて、大規模な連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）での共沈プロセスにより調製する。
２）第１のブレンド工程：リチウム欠乏焼結前駆体を得るために、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭＢＰを、Ｌｉ／Ｍ’モル比（Ｍ’はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏである）が０．８５となるように均一にブレンドする。
３）第１の焼結工程：第１のブレンド工程で得られた混合物を、８００℃の炉で２時間の滞留時間をかけて焼結する。
４）第２のブレンド工程：第１の焼結で得られたリチウム欠乏焼結前駆体を、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドして、中間生成物のＬｉ化学量論を、最終的な目標組成であるＬｉ１．０１７（Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０）０．９８３Ｏ２に修正する。
５）第２の焼結工程：第２のブレンド工程からの混合物を、炉の中で乾燥空気雰囲気下、８５５℃で１０時間焼結する。２５℃から８５５℃までの平均加熱速度は２．５℃／分である。
６）冷却工程：焼結された化合物を２００℃まで平均冷却速度２．５℃／分で自然冷却する。
７）後処理工程：冷却工程の後、冷却された焼結化合物を粉砕、分級、篩い分けして、非凝集ＮＭＣ粉末を得る。
【0068】
実施例ＥＸ１－０２
正極材料であるＥＸ１－０２を、国際公開第１８／１５８０７８（Ａ）号の製造例３に記載されているような二重焼成法によって調製する。この方法は以下の工程で構成されている。
１）第１のブレンド工程：リチウム欠乏焼結前駆体を得るために、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭＢＰを、Ｌｉ／Ｍ’モル比（Ｍ’はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏである）が０．７２５となるように均一にブレンドする。
２）第１の焼結工程：第１のブレンド工程で得られた混合物を、７００℃の炉で２時間の滞留時間をかけて焼結する。
３）第２のブレンド工程：第１の焼結で得られたリチウム欠乏焼結前駆体を、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドし、中間生成物のＬｉ化学量論をＬｉ１．０１７（Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０）０．９８３Ｏ２の最終的な目標組成に修正する。
４）第２の焼結工程：アルミナるつぼ内の第２のブレンド工程で得られた混合物を、チャンバ炉内の乾燥空気雰囲気下、９１０℃で１時間焼結する。２５℃から９１０℃までの平均加熱速度は２．５℃／分である。
５）冷却工程：アルミナるつぼを温度が７００℃である第２のチャンバ炉に輸送し、焼結された化合物を９１０℃から７００℃まで急冷する。その後、この化合物を、第２のチャンバ炉で７００℃から５５０℃まで平均冷却速度４．４℃／分で自然冷却する。第２のチャンバ炉の温度が５５０℃に達した時点で、アルミナるつぼ内の化合物を銅製の金属ブロックに流し込み、急冷工程として別の銅製の金属ブロックに化合物を押し付ける。５５０℃から室温までの平均冷却速度は約７０℃／分である。
６）後処理工程：冷却された焼結化合物を粉砕、分級、篩い分けすることで、非凝集ＮＭＣ粉末を得る。
正極材料であるＥＸ１－０２を、国際公開第１８／１５８０７８（Ａ）号の製造例３に記載されているような二重焼成法によって調製する。この方法は以下の工程で構成されている。
１）第１のブレンド工程：リチウム欠乏焼結前駆体を得るために、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭＢＰを、Ｌｉ／Ｍ’モル比（Ｍ’はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏである）が０．７２５となるように均一にブレンドする。
２）第１の焼結工程：第１のブレンド工程で得られた混合物を、７００℃の炉で２時間の滞留時間をかけて焼結する。
３）第２のブレンド工程：第１の焼結で得られたリチウム欠乏焼結前駆体を、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドし、中間生成物のＬｉ化学量論をＬｉ１．０１７（Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０）０．９８３Ｏ２の最終的な目標組成に修正する。
４）第２の焼結工程：アルミナるつぼ内の第２のブレンド工程で得られた混合物を、チャンバ炉内の乾燥空気雰囲気下、９１０℃で１時間焼結する。２５℃から９１０℃までの平均加熱速度は２．５℃／分である。
５）冷却工程：アルミナるつぼを温度が７００℃である第２のチャンバ炉に輸送し、焼結された化合物を９１０℃から７００℃まで急冷する。その後、この化合物を、第２のチャンバ炉で７００℃から５５０℃まで平均冷却速度４．４℃／分で自然冷却する。第２のチャンバ炉の温度が５５０℃に達した時点で、アルミナるつぼ内の化合物を銅製の金属ブロックに流し込み、急冷工程として別の銅製の金属ブロックに化合物を押し付ける。５５０℃から室温までの平均冷却速度は約７０℃／分である。
６）後処理工程：冷却された焼結化合物を粉砕、分級、篩い分けすることで、非凝集ＮＭＣ粉末を得る。
【0069】
実施例２及び比較例２
Ｌｉ１．００５（Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０）０．９９５Ｏ２、ＥＸ２－０１、ＥＸ２－０２、ＣＥＸ２－０１、ＣＥＸ２－０２、ＣＥＸ２－０３の式を持つ正極材料は、単一の焼成法で調製される。この方法は以下の工程で構成されている。
１）ブレンド工程：Ｌｉ２ＣＯ３及びとＭＢＰを、Ｌｉ／Ｍ’モル比（Ｍ’はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏである）が１．０１となるように均一にブレンドする。
２）焼結工程：アルミナるつぼ内のブレンド工程から得られた混合物を、炉内の乾燥空気雰囲気下、８６０℃で１０時間焼結する。２５℃から８６０℃までの平均加熱速度は２．５℃／分である。
３）冷却工程：焼結された凝集化合物を、８６０℃から表２に示す温度ＸＣまで自然冷却する。８６０℃からＸＣまでの平均冷却速度は４．４℃／分である。温度がＸＣに達した時点で、アルミナるつぼ内の化合物を銅製の金属ブロックに注ぎ、急冷工程として別の銅製の金属ブロックに化合物を押し付ける。
４）後処理工程：冷却された焼結化合物を粉砕、分級、篩い分けして、非凝集ＮＭＣの粉末を得る。
Ｌｉ１．００５（Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０）０．９９５Ｏ２、ＥＸ２－０１、ＥＸ２－０２、ＣＥＸ２－０１、ＣＥＸ２－０２、ＣＥＸ２－０３の式を持つ正極材料は、単一の焼成法で調製される。この方法は以下の工程で構成されている。
１）ブレンド工程：Ｌｉ２ＣＯ３及びとＭＢＰを、Ｌｉ／Ｍ’モル比（Ｍ’はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏである）が１．０１となるように均一にブレンドする。
２）焼結工程：アルミナるつぼ内のブレンド工程から得られた混合物を、炉内の乾燥空気雰囲気下、８６０℃で１０時間焼結する。２５℃から８６０℃までの平均加熱速度は２．５℃／分である。
３）冷却工程：焼結された凝集化合物を、８６０℃から表２に示す温度ＸＣまで自然冷却する。８６０℃からＸＣまでの平均冷却速度は４．４℃／分である。温度がＸＣに達した時点で、アルミナるつぼ内の化合物を銅製の金属ブロックに注ぎ、急冷工程として別の銅製の金属ブロックに化合物を押し付ける。
４）後処理工程：冷却された焼結化合物を粉砕、分級、篩い分けして、非凝集ＮＭＣの粉末を得る。
【0070】
【表1】
【0071】
表１に、実施例１－０１及び実施例１－０２に従って調製した試料の冷却条件及び評価を示す。ＣＲ２は７００℃から５５０℃までの平均冷却速度であり、ＣＲ３は５５０℃から２００℃までの平均冷却速度である。ＥＸ１－０２のプロセスでは、ＣＲ２が比較的速く、ＣＲ３が非常に速いため、総冷却時間が大幅に短縮されている。ＥＸ１－０２はＬｉ上にＮｉが比較的多いにもかかわらず、ＥＸ１－０２の放電容量は、ＥＸ１－０１と同等である。したがって、電気化学的性能を損なうことなく、冷却時間を短縮できることが証明された。
【0072】
【表2】
【0073】
表２に、比較例２及び実施例２で調製した試料の冷却条件と評価を示す。ＣＲ２は７００℃から５５０℃までの平均冷却速度であり、ＣＲ３は５５０℃から２００℃までの平均冷却速度である。
【0074】
実施例ＥＸ－０１及びＥＸ２－０２では、良好な製品が得られた。しかし、総冷却時間は、それぞれ２６２分及び２８５分となり、あまり好ましくない。これは、適用した冷却速度が低すぎたためである。
【0075】
ＣＥＸ２－０１、ＣＥＸ２－０２及びＣＥＸ２－０３は、７００～５５０℃の臨界領域で急速に冷却されるため、製品の品質が低下してしまう。より具体的には、ＣＥＸ２－０１及びＣＥＸ２－０２は、それぞれ８５０℃及び７５０℃から２００℃まで、それぞれ１３０℃／分及び１１０℃／分の速度で冷却され、ＣＥＸ２－０３は、６５０℃から２００℃まで、９０℃／分の速度で冷却される。
【0076】
実施例ＥＸ１－０２及びＥＸ２－０１も本発明による。より具体的には、ＥＸ１－０２は９００℃の焼結温度から７００℃まで急冷し、次いで、７００～５５０℃の臨界領域で４．４℃／分の適切な速度で冷却し、ＥＸ２－０１は８６０℃の焼結温度から５５０℃まで４．４℃／分の速度で冷却することで、７００～５５０℃の臨界領域でも適切な速度も確保する。