(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-04
(45)【発行日】2023-10-13
(54)【発明の名称】複合体および複合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 9/00 20060101AFI20231005BHJP
C01B 32/194 20170101ALI20231005BHJP
C01B 32/184 20170101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
B32B9/00 A
B32B9/00 Z
C01B32/194
C01B32/184
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019167387
(22)【出願日】2019-09-13
(65)【公開番号】P2021041671
(43)【公開日】2021-03-18
【審査請求日】2022-06-28
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(72)【発明者】
【氏名】桐原 和大
(72)【発明者】
【氏名】衛 慶碩
(72)【発明者】
【氏名】沖川 侑揮
(72)【発明者】
【氏名】向田 雅一
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 雅考
【審査官】深谷 陽子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０６４２５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２０４１８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２５５５６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０３６０４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／０７４２７０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】BALTAZAR Jose, et al.，Photochemical Doping and Tuning of the Work Function and Dirac Point in Graphene Using Photoacid and Photobase Generators，Advanced Functional Materials，2014年，Vol.24，p.5147-5156
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｎ型ドープされた炭素系薄膜と、前記炭素系薄膜上に設けられ、光塩基発生剤に由来する塩基の誘導体で、正電荷を帯びた塩基誘導体と、
前記炭素系薄膜上に設けられ、前記光塩基発生剤から前記塩基が脱離した物質に由来する酸誘導体と、
前記塩基誘導体および前記酸誘導体の上に設けられた前記光塩基発生剤と、
を有する複合体。
【請求項2】
紫外光を透過する基材上に設けられ、Ｎ型ドープされた炭素系薄膜と、
前記炭素系薄膜上に設けられ、光塩基発生剤に由来する塩基の誘導体で、正電荷を帯びた塩基誘導体と、
前記炭素系薄膜上に設けられ、前記光塩基発生剤から前記塩基が脱離した物質に由来する酸誘導体と、
を有する複合体。
【請求項3】
請求項１または２において、前記炭素系薄膜が、層数の平均値が０．８以上１．２以下である単層グラフェン、層数の平均値が１．８以上２．２以下である２層グラフェン、および層数の平均値が０．８以上２．２以下である２層グラフェン中に部分的に単層グラフェンの領域が混在するグラフェンのいずれかである複合体。
【請求項4】
請求項１から３のいずれかにおいて、前記光塩基発生剤が２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンである複合体。
【請求項5】
紫外光を透過する基材と、前記基材上に設けられた炭素系薄膜とを有する積層体の前記炭素系薄膜上に、光塩基発生剤層を形成する光塩基発生剤層形成工程と、光塩基発生剤層形成工程後、前記積層体の前記基材側から紫外光を照射する紫外光照射工程と、
を有する複合体の製造方法。
【請求項6】
請求項５において、前記光塩基発生剤層形成工程では、弾性体の表面に形成した光塩基発生剤層を、前記炭素系薄膜上に転写する過程を備える複合体の製造方法。
【請求項7】
請求項５または６において、前記炭素系薄膜が、層数の平均値が０．８以上１．２以下である単層グラフェン、層数の平均値が１．８以上２．２以下である２層グラフェン、および層数の平均値が０．８以上２．２以下である２層グラフェン中に部分的に単層グラフェンの領域が混在するグラフェンのいずれかである複合体の製造方法。
【請求項8】
請求項５から７のいずれかにおいて、前記光塩基発生剤が２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンである複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、幅広い濃度領域で電子濃度が制御でき、大気中で長時間安定するＮ型ドープされた炭素系薄膜を含む複合体と、この複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
グラフェンを用いた高感度・高速のセンサーまたは高周波デバイスを実用化するためには、グラフェンに欠陥を与えずに、キャリアをＰ型／Ｎ型で自在に制御し安定化する必要がある。グラフェンはＰ型を示すことがよく知られているが、グラフェンのＮ型ドープ（電子ドープ）を大気中で長期間安定化する方法は確立されていない。大気中で長時間安定するグラフェンのＮ型ドープは、特に要求されている技術の１つである。
【0003】
特許文献１には、ＴＴＦ等の電子供与性有機分子をグラフェン表面に成膜することによって、グラフェンをＮ型ドープする方法が記載されている。この方法によれば、１０１３ ｃｍ－２以上の電子濃度を有するＮ型ドープされたグラフェンが得られる。しかしながら、このＮ型ドープされたグラフェンは、大気中で長期間安定するか不明である。また、このＮ型ドープされたグラフェンは、１０１３ｃｍ－２未満の電子濃度領域で、電子濃度を自在に制御できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１４／０３０５３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本願の課題は、幅広い濃度領域で電子濃度が制御でき、大気中で長時間安定するＮ型ドープされた炭素系薄膜を含む複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本願の複合体は、Ｎ型ドープされた炭素系薄膜と、炭素系薄膜上に設けられ、光塩基発生剤に由来する塩基の誘導体で、正電荷を帯びた塩基誘導体と、炭素系薄膜上に設けられ、光塩基発生剤から塩基が脱離した物質に由来する酸誘導体とを有する。
【0007】
本願の複合体の製造方法は、紫外光を透過する基材と、基材上に設けられた炭素系薄膜とを有する積層体の炭素系薄膜上に、光塩基発生剤層を形成する光塩基発生剤層形成工程と、積層体の基材側から、炭素系薄膜に紫外光を照射する紫外光照射工程を有する。
【発明の効果】
【0008】
本願によれば、幅広い濃度領域で電子濃度が制御でき、大気中で長時間安定するＮ型ドープされた炭素系薄膜を含む複合体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】ある光塩基発生剤の構造、この光塩基発生剤の光反応による構造変化、およびこの光塩基発生剤とグラフェンの相互作用を示す化学式と化学反応式。
【図2】（ａ）実施例の複合体の２層グラフェンのコンダクタンスの経時変化を示すグラフ。（ｂ）実施例の複合体の２層グラフェンの紫外光照射前後の熱起電力を示すグラフ。
【図3】（ａ）実施例の複合体の単層グラフェンのコンダクタンスの経時変化を示すグラフ。（ｂ）実施例の複合体の２層グラフェンのコンダクタンスの経時変化を示すグラフ。
【図4】実施例の複合体の２層グラフェンの熱起電力の経時変化を示すグラフ。
【図5】実施例の積層体または複合体の２層グラフェンのシート抵抗、Ｈａｌｌ係数、キャリア濃度、および移動度の変化を示すグラフ。
【図6】実施例の積層体または複合体の単層グラフェンのシート抵抗、Ｈａｌｌ係数、キャリア濃度、および移動度の変化を示すグラフ。
【図7】実施例の積層体または複合体の１．７層グラフェンの処理前後のラマンスペクトル。
【図8】光塩基発生剤を塗布し、紫外光を照射したグラフェンの構造モデル。
【発明を実施するための形態】
【0010】
グラフェンの正孔濃度は、大気中で吸着した酸素分子または水分子、および基材の影響を受けて、１０１３ｃｍ－２程度と高い状態である場合が多い。本願の発明者らは、グラフェンへの光塩基発生剤塗布と紫外光照射のプロセスが、グラフェンの正孔濃度の抑制に使用できるだけでなく、光反応進行によってグラフェンをＮ型ドープできると考え、各種実験を行った。その結果、Ｓｅｅｂｅｃｋ係数およびＨａｌｌ係数の符号変化で、着想どおりにグラフェンがＮ型ドープされていることを確認した。
【0011】
さらに、このグラフェンのＮ型ドープ状態は、大気中で２か月経過した後も安定していること、キャリア移動度が光塩基発生剤塗布前の２～４倍に増加し、ＰＥＴ基材上のグラフェンとしては非常に高いキャリア移動度を示すこと、および紫外光照射による欠陥形成がないことなども発見した。この長期安定性は、光塩基発生剤のＮ型ドーパントの対となる非イオン化（不活性）分子が、Ｎ型ドープされたグラフェンに空気中の酸素または水分等が侵入するのを防ぐ保護剤の役割をしているからだと考えた。さらに、光の照射量によって、Ｐ型からＮ型に至る１０１３ｃｍ－２未満のキャリア濃度を任意に制御できることもわかった。
【0012】
本願の実施形態の複合体は、炭素系薄膜と、塩基誘導体と、酸誘導体を備えている。炭素系薄膜は、主成分が炭素であり、厚さが０．２４ｎｍ以上０．６６ｎｍ以下の膜である。炭素系薄膜としては、単層グラフェン、２層グラフェン、および２層グラフェン中に部分的に単層グラフェンの領域が混在するグラフェンが挙げられる。光透過率測定によって算出した層数の平均値は、単層グラフェンで０．８以上１．２以下、２層グラフェンで１．８以上２．２以下、２層グラフェン中に部分的に単層グラフェンの領域が混在するグラフェンで０．８以上２．２以下である。
【0013】
本願の実施形態の炭素系薄膜はＮ型ドープされている。光塩基発生剤に由来する塩基は、炭素系薄膜のＮ型ドーパントである。塩基誘導体は、光塩基発生剤に由来する塩基の誘導体である。つまり、塩基誘導体は、光塩基発生剤に紫外光が照射されて発生した塩基が、炭素系薄膜に電子を供与して、正電荷を帯びた物質である。光塩基発生剤は、紫外光が照射されると塩基を発生する。紫外光は波長１０ｎｍ～４００ｎｍの光である。
【0014】
光塩基発生剤としては、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウムｎ－ブチルトリフェニルボラート、および１，２－ジイソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナートなどが挙げられ、いずれも市販品として入手できる。光塩基発生剤から発生した塩基および塩基誘導体は炭素系薄膜上に設けられている。この塩基および塩基誘導体は、塩基が炭素系薄膜のＮ型ドーパントとして機能できれば、炭素系薄膜に接していても、酸誘導体または他の物質を介して炭素系薄膜上に設けられていてもよい。
【0015】
酸誘導体は、光塩基発生剤から塩基が脱離した物質に由来する。つまり、酸誘導体は、光塩基発生剤に紫外光が照射されて塩基が発生し、発生した塩基が光塩基発生剤から脱離したときに残った物質自体、この物質からＣＯ２などの簡単な分子が抜けたもの、この物質にＨ＋などの簡単な化学種が付加したもの、またはこの物質の化学構造がそのまま変化したものである。
【0016】
酸誘導体は炭素系薄膜上に設けられている。酸誘導体は、炭素系薄膜に接していても、塩基、塩基誘導体または他の物質を介して炭素系薄膜上に設けられていてもよい。実施形態の複合体は、紫外光を透過する基材をさらに備え、炭素系薄膜が基材上に設けられていてもよい。基材と、基材上の炭素系薄膜と、炭素系薄膜上の光塩基発生剤を備える多層構造体の基材側から紫外線を照射すれば、実施形態の複合体が簡易に製造できるからである。
【0017】
本願の実施形態の複合体の製造方法は、光塩基発生剤層形成工程と、光塩基発生剤層形成工程後の紫外光照射工程を備えている。光塩基発生剤層形成工程では、積層体の表面に光塩基発生剤層を形成する。積層体は、基材と、基材上に設けられた炭素系薄膜を備えている。光塩基発生剤層は、積層体の表面のうち、炭素系薄膜上に形成される。基材は紫外光を透過する。「紫外光を透過する」とは、その物を介して光塩基発生剤に紫外光を照射したときに、光塩基発生剤が塩基を発生する程度の紫外光透過性を有することをいう。なお、「紫外光を照射する」は、紫外光を含有する光を照射することを意味し、紫外光以外の光も含まれる光を照射することを含む。
【0018】
光塩基発生剤層形成工程は、弾性体、例えばジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）またはポリイミドフィルムの表面に形成した光塩基発生剤層を、積層体の表面に転写する過程を備えていることが好ましい。この過程により、炭素系薄膜表面に光塩基発生剤が均一かつ十分に塗布される。このため、光塩基発生剤の光反応によるＮ型ドーピングの効果が炭素系薄膜上で均一に与えられるとともに、炭素系薄膜表面に存在する光塩基発生剤が不十分の場合に空気または水分が炭素系薄膜に侵入してＮ型ドーピングの効果を損ねることを防止できる。
【0019】
紫外光照射工程では、積層体の基材側から紫外光を照射する。すなわち、基材に紫外光を照射して、基材を透過した紫外光が炭素系薄膜に照射されるようにする。炭素系薄膜は薄いので、基材を介して炭素系薄膜に照射された紫外光は、炭素系薄膜上に形成された光塩基発生剤に届く。光塩基発生剤に届いた紫外光によって、光塩基発生剤は塩基を発生する。この塩基は、構造変化して炭素系薄膜に電子を供与し、さらに塩基誘導体となる。つまり、この塩基は、炭素系薄膜のＮ型ドーパントとして機能する。
【0020】
また、積層体の基材側から紫外光を照射することによって、炭素系薄膜と光塩基発生剤の境界で塩基が多く発生し、炭素系薄膜のＮ型ドープを促進する。塩基誘導体は、正電荷を帯びており、安定化された状態で炭素系薄膜上に存在する。なお、光塩基発生剤から塩基が発生すると、光塩基発生剤から塩基が脱離した物質に由来する酸誘導体も、炭素系薄膜上に存在する。
【0021】
なお、炭素系薄膜表面に形成された光塩基発生剤に炭素系薄膜側から紫外光が照射された場合、炭素系薄膜の表面近傍で光反応が完了して塩基と酸誘導体が生成する領域（光反応領域）と、光反応領域の上に堆積し、紫外光と未反応の領域（未反応領域）とが存在する場合もある（図８参照）。光反応領域では、光塩基発生剤は、炭素系薄膜に電子を供与して、炭素系薄膜をＮ型導電体にできる塩基と、不活性な酸誘導体に変化している。なお、塩基の少なくとも一部は、炭素系薄膜をＮ型導電体にした後に、塩基誘導体として炭素系薄膜上に存在する。
【0022】
この塩基、塩基誘導体、および酸誘導体は、空気中の酸素または水分等が炭素系薄膜表面に侵入することを防いで、炭素系薄膜のＮ型状態が損なわれるのを抑制する。加えて、未反応領域がある場合、未反応領域も、空気中の酸素または水分等が光反応領域および炭素系薄膜表面に侵入することを防いで、炭素系薄膜のＮ型状態が損なわれるのを抑制する。このため、塩基、塩基誘導体、および酸誘導体の上に、光塩基発生剤をさらに有する複合体では、炭素系薄膜のＮ型ドープが、大気中で長時間安定、例えば約２か月間安定する。
【実施例】
【0023】
（グラフェンの製造）
銅箔を加熱しながら、プラズマ中の荷電粒子または電子のエネルギーで銅箔中の炭素成分を活性化し、銅箔に含まれる炭素成分、反応容器内に付着した微量の炭素成分、および処理ガスに含まれる微量の炭素成分を用いて、単層グラフェンおよび２層グラフェン（以下、単層グラフェンと２層グラフェンをまとめて、グラフェンと記載することがある）を銅箔上にそれぞれ製造した（特開２０１５－１３７９７号公報参照）。
銅箔を加熱しながら、プラズマ中の荷電粒子または電子のエネルギーで銅箔中の炭素成分を活性化し、銅箔に含まれる炭素成分、反応容器内に付着した微量の炭素成分、および処理ガスに含まれる微量の炭素成分を用いて、単層グラフェンおよび２層グラフェン（以下、単層グラフェンと２層グラフェンをまとめて、グラフェンと記載することがある）を銅箔上にそれぞれ製造した（特開２０１５－１３７９７号公報参照）。
【0024】
（グラフェンのＰＥＴ基材への転写と積層体の加工）
熱剥離シート（日東電工社製、リバアルファー）上に、銅箔上のグラフェンを貼った。０．５ｍｏｌ／Ｌ過硫酸アンモニウムで銅箔をエッチングした後、流水で洗浄した。この熱剥離シートとグラフェンの積層体のグラフェン部分を、Ａ４判のＰＥＴ基材に貼り付けた。熱加熱することで剥離シートを剥離して、透明のＰＥＴ基材上にグラフェンが形成された積層体を得た。Ａ４判の積層体を切断して、一辺が１０ｍｍの正方形、または幅１０ｍｍ×長さ２０～２０ｍｍの長方形の積層体を得た。
熱剥離シート（日東電工社製、リバアルファー）上に、銅箔上のグラフェンを貼った。０．５ｍｏｌ／Ｌ過硫酸アンモニウムで銅箔をエッチングした後、流水で洗浄した。この熱剥離シートとグラフェンの積層体のグラフェン部分を、Ａ４判のＰＥＴ基材に貼り付けた。熱加熱することで剥離シートを剥離して、透明のＰＥＴ基材上にグラフェンが形成された積層体を得た。Ａ４判の積層体を切断して、一辺が１０ｍｍの正方形、または幅１０ｍｍ×長さ２０～２０ｍｍの長方形の積層体を得た。
【0025】
（グラフェンの石英基材への転写）
銅箔上のグラフェンの表面に、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）の２質量％アニソール溶液を、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。自然乾燥させた後、０．５ｍｏｌ／Ｌ過硫酸アンモニウムで銅箔をエッチングした後、流水で洗浄した。このＰＭＭＡ層とグラフェンの積層体のグラフェン部分を、一辺が１０ｍｍの正方形の石英基材に貼り付けた。アセトンで浸潤してＰＭＭＡを除去し、透明の石英基材上にグラフェンが形成された積層体を得た。
銅箔上のグラフェンの表面に、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）の２質量％アニソール溶液を、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。自然乾燥させた後、０．５ｍｏｌ／Ｌ過硫酸アンモニウムで銅箔をエッチングした後、流水で洗浄した。このＰＭＭＡ層とグラフェンの積層体のグラフェン部分を、一辺が１０ｍｍの正方形の石英基材に貼り付けた。アセトンで浸潤してＰＭＭＡを除去し、透明の石英基材上にグラフェンが形成された積層体を得た。
【0026】
（グラフェンの層数の測定）
グラフェンの層数測定は、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社、ＮＤＨ５０００ＳＰ）を用いた光透過率測定によって行った。光源は白色ＬＥＤであり、観測エリアは１０ｍｍ×１０ｍｍ程度である。グラフェンは１層あたり光透過率が２．３％低下することを用いて、層数ｎは以下の式で算出できる。
ｎ＝ＬＯＧ（サンプル透過率／基板の透過率）／ＬＯＧ（０．９７７）
この算出結果から、測定の誤差等を鑑みて、０．８≦ｎ≦１．２を単層、１．８≦ｎ≦２．２を２層とした。
グラフェンの層数測定は、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社、ＮＤＨ５０００ＳＰ）を用いた光透過率測定によって行った。光源は白色ＬＥＤであり、観測エリアは１０ｍｍ×１０ｍｍ程度である。グラフェンは１層あたり光透過率が２．３％低下することを用いて、層数ｎは以下の式で算出できる。
ｎ＝ＬＯＧ（サンプル透過率／基板の透過率）／ＬＯＧ（０．９７７）
この算出結果から、測定の誤差等を鑑みて、０．８≦ｎ≦１．２を単層、１．８≦ｎ≦２．２を２層とした。
【0027】
（光塩基発生剤の塗布）
図１に示すように、光塩基発生剤（ＰＢＧ）の２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（東京化成工業製、Ｏ０３９６）は、陰イオン化した分子Ａ（２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸：２－（９－ｏｘｏｘａｎｔｈｅｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）と陽イオン化した分子Ｂ（１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン：１，５，７－ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ－５－ｅｎｅ）から構成される塩である。
図１に示すように、光塩基発生剤（ＰＢＧ）の２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（東京化成工業製、Ｏ０３９６）は、陰イオン化した分子Ａ（２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸：２－（９－ｏｘｏｘａｎｔｈｅｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）と陽イオン化した分子Ｂ（１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン：１，５，７－ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ－５－ｅｎｅ）から構成される塩である。
【0028】
この光塩基発生剤の１０～２０ｍｇ／ｍＬメタノール溶液をＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）シート（東レ ＳＩＬＰＯＴ １８４）またはポリイミドフィルム（東レ・デュポン Ｋａｐｔｏｎ ２０ＥＮ、厚さ７μｍ）上に滴下した。積層体のグラフェンの両端以外の部分または四隅以外の部分に、このＰＤＭＳシートまたはポリイミドフィルムを押し当てて、積層体のグラフェンの表面に光塩基発生剤を転写した。ホットプレート上に、表面に光塩基発生剤が設けられたこの積層体を載せ、大気中８０℃で２０分間乾燥して、溶媒のメタノールを除去した。
【0029】
（紫外光照射）
光源（分光計器製、高強度分光光源：ＳＭ２５型ハイパーモノライト）を用いて、石英基材およびＰＥＴ基材側から、波長３４０ｎｍ、最大強度１．３ｍＷｃｍ－２の紫外光（ＵＶ）を最大４６０秒間照射して、石英基材またはＰＥＴ基材と、グラフェンと、光塩基発生剤に由来する物質を備える複合体を得た。
光源（分光計器製、高強度分光光源：ＳＭ２５型ハイパーモノライト）を用いて、石英基材およびＰＥＴ基材側から、波長３４０ｎｍ、最大強度１．３ｍＷｃｍ－２の紫外光（ＵＶ）を最大４６０秒間照射して、石英基材またはＰＥＴ基材と、グラフェンと、光塩基発生剤に由来する物質を備える複合体を得た。
【0030】
（コンダクタンスと熱起電力の測定）
複合体のグラフェンの光塩基発生剤が設けられていない両端部分は、コンダクタンス測定用の電極および温度計測用の熱電対を接触させる部分である。複合体のグラフェンのコンダクタンスと熱起電力を測定しながら紫外光照射を行ない、照射量の増加によるグラフェンのキャリアのＰ型からＮ型への経時変化を測定した。グラフェンの両端部分に、コンダクタンス測定装置（ケースレーインスツルメンツ製、２４００型ソースメータ）のプローブ電極を接触させ、２端子間において、１ｍＡの一定のバイアス電流を印加しながら、グラフェンのコンダクタンスを測定した。
複合体のグラフェンの光塩基発生剤が設けられていない両端部分は、コンダクタンス測定用の電極および温度計測用の熱電対を接触させる部分である。複合体のグラフェンのコンダクタンスと熱起電力を測定しながら紫外光照射を行ない、照射量の増加によるグラフェンのキャリアのＰ型からＮ型への経時変化を測定した。グラフェンの両端部分に、コンダクタンス測定装置（ケースレーインスツルメンツ製、２４００型ソースメータ）のプローブ電極を接触させ、２端子間において、１ｍＡの一定のバイアス電流を印加しながら、グラフェンのコンダクタンスを測定した。
【0031】
電気的に絶縁し、離れて設けられた２種の金属板の上に、複合体のグラフェンを載せた。グラフェンの両端部分に温度計測用の薄型Ｋ熱電対をそれぞれ接触させて固定した。この２種の金属板を熱浴として加熱し、互いに異なる温度に制御することで温度差を生じさせて、その際の両端の２つのＫ熱電対による温度差と、２つのＫ熱電対のアルメル線間の熱起電力を、計測装置（日置電機製、ＬＲ８４００型メモリハイロガー）で記録した。
【0032】
（シート抵抗とＨａｌｌ係数の測定）
積層体または複合体のグラフェンの光塩基発生剤が設けられていない四隅に金電極を接触させ、Ｈａｌｌ計測システム（東陽テクニカ製、Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８３００型）を用いて、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法でこれら４端子間に対するシート抵抗とＨａｌｌ係数を測定した。すなわち、基材とグラフェンから構成される積層体、基材とグラフェンと光塩基発生剤から構成される複合体、および基材とグラフェンと光塩基発生剤から構成され、光塩基発生剤に紫外光を照射した後の複合体の３種類の試料のグラフェンのシート抵抗とＨａｌｌ係数を測定した。試料への印加電流は０．２～０．５ｍＡとし、印加磁場は正磁場・負磁場共に０．５５Ｔとした。
積層体または複合体のグラフェンの光塩基発生剤が設けられていない四隅に金電極を接触させ、Ｈａｌｌ計測システム（東陽テクニカ製、Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８３００型）を用いて、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法でこれら４端子間に対するシート抵抗とＨａｌｌ係数を測定した。すなわち、基材とグラフェンから構成される積層体、基材とグラフェンと光塩基発生剤から構成される複合体、および基材とグラフェンと光塩基発生剤から構成され、光塩基発生剤に紫外光を照射した後の複合体の３種類の試料のグラフェンのシート抵抗とＨａｌｌ係数を測定した。試料への印加電流は０．２～０．５ｍＡとし、印加磁場は正磁場・負磁場共に０．５５Ｔとした。
【0033】
（キャリア濃度と移動度の算出）
グラフェンのキャリア濃度ｎと移動度μは、シート抵抗ＲＳ、Ｈａｌｌ係数ＲＨ、電荷素量ｅ（＝１．６０２×１０－１９Ｃ）用いて、ｎ＝ｔ／（ｅＲＨ）とμ＝ＲＨ／（ｔＲｓ）の式により算出した。ここでｔはグラフェンの厚さであり、単層、２層、１．７層のグラフェンの厚さをそれぞれ０．３ｎｍ、０．６ｎｍ、０．５１ｎｍとした。ＲＨの符号の正負により、グラフェンのキャリアが正孔（Ｐ型）であるか、電子（Ｎ型）であるかを判定した。
グラフェンのキャリア濃度ｎと移動度μは、シート抵抗ＲＳ、Ｈａｌｌ係数ＲＨ、電荷素量ｅ（＝１．６０２×１０－１９Ｃ）用いて、ｎ＝ｔ／（ｅＲＨ）とμ＝ＲＨ／（ｔＲｓ）の式により算出した。ここでｔはグラフェンの厚さであり、単層、２層、１．７層のグラフェンの厚さをそれぞれ０．３ｎｍ、０．６ｎｍ、０．５１ｎｍとした。ＲＨの符号の正負により、グラフェンのキャリアが正孔（Ｐ型）であるか、電子（Ｎ型）であるかを判定した。
【0034】
（ラマンスペクトルの測定）
光塩基発生剤の塗布と紫外光照射によるグラフェンの欠陥形成および構造変化を調べるため、レーザラマン分光光度計（日本分光製、ＮＲＳ－２１００型）を用いて、積層体または複合体のグラフェンのラマンスペクトルを測定した。本実験では、グラフェンのラマンスペクトルを明瞭に測定するために、上面が一辺１０ｍｍの正方形で厚さ１．０ｍｍの合成石英基板を基材とした。また、光塩基発生剤自体のラマンスペクトルと、グラフェンのラマンスペクトルの重複が大きいため、合成石英基板上のグラフェンのラマンスペクトルを測定した後、このグラフェンに光塩基発生剤の塗布と紫外光照射を行い、光塩基発生剤をメタノールで洗浄除去してから、グラフェンのラマンスペクトルを再度測定した。
光塩基発生剤の塗布と紫外光照射によるグラフェンの欠陥形成および構造変化を調べるため、レーザラマン分光光度計（日本分光製、ＮＲＳ－２１００型）を用いて、積層体または複合体のグラフェンのラマンスペクトルを測定した。本実験では、グラフェンのラマンスペクトルを明瞭に測定するために、上面が一辺１０ｍｍの正方形で厚さ１．０ｍｍの合成石英基板を基材とした。また、光塩基発生剤自体のラマンスペクトルと、グラフェンのラマンスペクトルの重複が大きいため、合成石英基板上のグラフェンのラマンスペクトルを測定した後、このグラフェンに光塩基発生剤の塗布と紫外光照射を行い、光塩基発生剤をメタノールで洗浄除去してから、グラフェンのラマンスペクトルを再度測定した。
【0035】
（結果）
図２（ａ）は、ＰＥＴ基材と２層グラフェンの積層体の２層グラフェン上に光塩基発生剤を塗布した後、ＰＥＴ基材に紫外光を照射したときの２層グラフェンのコンダクタンスの経時変化を示している。時刻５０秒で紫外光照射を開始すると、２層グラフェンのコンダクタンスは減少し、時刻７０秒（紫外光照射開始後２０秒）程度で最低値に達した後、再び増加に転じて、時刻３００秒（紫外光照射開始後２５０秒）で飽和に近づいた。この変化は、紫外光によって光塩基発生剤から生じた塩基によるものであると考えられる。
図２（ａ）は、ＰＥＴ基材と２層グラフェンの積層体の２層グラフェン上に光塩基発生剤を塗布した後、ＰＥＴ基材に紫外光を照射したときの２層グラフェンのコンダクタンスの経時変化を示している。時刻５０秒で紫外光照射を開始すると、２層グラフェンのコンダクタンスは減少し、時刻７０秒（紫外光照射開始後２０秒）程度で最低値に達した後、再び増加に転じて、時刻３００秒（紫外光照射開始後２５０秒）で飽和に近づいた。この変化は、紫外光によって光塩基発生剤から生じた塩基によるものであると考えられる。
【0036】
図１に示すように、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンは、紫外光照射によって、分子Ｂがプロトンを１個放出して分子Ｂ′の塩基となる。そして、この塩基１分子当たり電子１個をグラフェンに供与することで、グラフェンのドーピング状態を変化、つまりＦｅｒｍｉレベルを移動させ、グラフェン特有の電子構造として知られるディラックポイントを横切ることで、グラフェンがＰ型導電体からＮ型導電体に変化すると推測される。
【0037】
そこで、図２（ａ）に示す紫外光照射の前後で、２層グラフェンの熱起電力を測定した結果を図２（ｂ）に示す。紫外光照射前後に関わらず、２層グラフェンの熱起電力は、温度変化に対して比例しており、Ｓｅｅｂｅｃｋ係数が求められた。その結果、紫外光照射前の２層グラフェンのＳｅｅｂｅｃｋ係数は＋３０μＶ／Ｋで、紫外光照射前の２層グラフェンはＰ型導電体であった。これに対して、紫外光照射後の２層グラフェンのＳｅｅｂｅｃｋ係数は－５０μＶ／Ｋで、紫外光照射後の２層グラフェンはＮ型導電体となった。したがって、上記の推測どおり、Ｐ型導電体であったグラフェンが、光塩基発生剤の反応によってディラックポイントを横切り、紫外光照射後の２層グラフェンがＮ型導電体に変化することが確認できた。
【0038】
図３（ａ）は、ＰＥＴ基材と単層グラフェンの積層体の単層グラフェン上に光塩基発生剤を塗布した後、ＰＥＴ基材に紫外光を照射したときの単層グラフェンのコンダクタンスの経時変化を示している。図２（ａ）に示す２層グラフェンのコンダクタンスの変化が、単層グラフェンでも同様にみられた。図３（ｂ）は、ＰＥＴ基材と２層グラフェンの積層体の２層グラフェン上に光塩基発生剤を塗布した後、ＰＥＴ基材に紫外光を照射したときの２層グラフェンのコンダクタンスの経時変化を示している。なお、図２（ａ）に示す試料と異なる試料で、２層グラフェンのコンダクタンスを測定した。図２（ａ）および図３（ｂ）に示すように、２層グラフェンのコンダクタンス変化は再現性があった。
【0039】
図３（ａ）および図３（ｂ）に示す実験では、紫外光の照射密度を１．３ｍＷ／ｃｍ２としたが、単層グラフェンおよび２層グラフェンのいずれについても、紫外光照射開始後約３００秒程度で、紫外光照射後のコンダクタンス再増加が飽和していた。紫外光照射量に応じて、単層グラフェンおよび２層グラフェンのＮ型ドーピング状態が飽和していると考えられる。
【0040】
図４は、ＰＥＴ基材と２層グラフェンの積層体の２層グラフェン上に光塩基発生剤を塗布した後、ＰＥＴ基材に紫外光を照射したときの２層グラフェンの熱起電力の経時変化を示している。この実験では２層グラフェンに６Ｋの一定の温度差を付与して、熱起電力を計測した。その結果、紫外光照射を開始すると速やかに熱起電力の符号が正から負に反転し、２層グラフェンがＰ型導電体からＮ型導電体へ変化した。Ｈａｌｌ係数についても同様に、単層グラフェンと２層グラフェンの両方で、紫外光照射による符号の反転（Ｐ型からＮ型へ変化）を確認した。
【0041】
図５は、ＰＥＴ基材上の２層グラフェンのシート抵抗およびＨａｌｌ係数の測定結果と、それらによって算出されるキャリア濃度および移動度の値を、２層グラフェンへの光塩基発生剤塗布前（処理前）、２層グラフェンへのＰＢＧ塗布後紫外光未照射の状態、ＰＥＴ基材側からＰＢＧに紫外光を照射した後の３つの過程でそれぞれ示した。この実験では、紫外光の照射密度を１．３ｍＷ／ｃｍ２、照射時間を３００秒とした。
【0042】
処理前の２層グラフェンは、従来よく知られているように、Ｐ型（Ｈａｌｌ係数の符号が正）であり、キャリア（正孔）濃度が約２．０×１０１３ｃｍ－２、移動度が約１２００ｃｍ２／Ｖｓであった。これに対して、２層グラフェンにＰＢＧを塗布した直後では、２層グラフェンはＮ型（Ｈａｌｌ係数の符号が負）に転じたが、そのまま暗中でＨａｌｌ係数測定を続けると、ＰＢＧ塗布５０分後には再びＰ型に戻った。
【0043】
ＰＢＧ塗布直後の２層グラフェンのキャリア濃度の絶対値は、ＰＢＧ塗布前の２層グラフェンのキャリア濃度の絶対値と比べて約１／１０に低下し、移動度は１．５～２．０倍に増加した。ＰＢＧ塗布のみでも、２層グラフェンはＮ型に変化した。これは、自然の屋内光が存在する実験室でＰＢＧ塗布工程を行っているために、一部のＰＢＧが反応して、塗布直後に２層グラフェンがＮ型となったものの、紫外光照射量が少なくＮ型ドーピング状態が不安定で、２層グラフェンがすぐにＰ型に復帰したと考えられる。
【0044】
また、大気中のグラフェンは、表面に吸着した酸素分子や水分子の影響を受けて、正孔が大量にドーピングされた状態である。このグラフェンに光塩基発生剤を塗布することによって、グラフェンの表面に吸着していたこれらの分子がある程度除去され、ＰＢＧ塗布後のキャリア濃度の絶対値が１／１０程度に低下したと考えられる。つづいて、ＵＶ照射後の２層グラフェンのＨａｌｌ係数の符号は再度負に転じ、２層グラフェンがＮ型である状態は、ＵＶ照射後１５０分経過後、さらには２か月経過後も維持された。
【0045】
キャリア（電子）濃度は、ＵＶ照射直後に２．１×１０１２ｃｍ－２で、１５０分後にいったん増加したものの、２か月後もＵＶ照射直後とほぼ同じ電子濃度を保っていた。また、ＵＶ照射後の２層グラフェンの電子の移動度は、２３２０～３５６０ｃｍ２／Ｖｓとなり、ＰＢＧ塗布前の正孔の移動度の２倍以上の値を２か月維持した。
【0046】
単層グラフェンについて、図５に示す実験と同じ実験を行った結果を図６に示す。処理前の単層グラフェンは、２層グラフェンと同様に、Ｐ型（Ｈａｌｌ係数の符号が正）であり、キャリア（正孔）濃度が約１．６×１０１３ｃｍ－２、移動度約１０００ｃｍ２／Ｖｓであった。これに対し、ＰＢＧ塗布後はＮ型導電体（Ｈａｌｌ係数の符号が負）に転じた。これは、自然の屋内光が存在する実験室でＰＢＧ塗布工程を行っているために、一部のＰＢＧが反応して、塗布直後に単層グラフェンがＮ型導電体となったものの、紫外光照射量が少なくＮ型ドーピング状態が低く不安定であった。
【0047】
加えて、ＵＶ照射後１５０分経過後、さらには２か月経過後も、単層グラフェンがＮ型の状態が維持され、キャリア（電子）濃度は、２．０×１０１２ｃｍ－２前後（１．３～２．９×１０１２ｃｍ－２）の値を示した。電子の移動度は、ＰＢＧ塗布後ＵＶ照射前で３６１０～４２４０ｃｍ２／Ｖｓ、ＵＶ照射後で２１２０～２７５０ｃｍ２／Ｖｓとなり、ＰＢＧ塗布前の正孔の移動度の２倍以上の値を２か月維持した。
【0048】
石英基板上の１．７層グラフェンのラマンスペクトルを図７に示す。処理前の１．７層グラフェンでは、１３３０ｃｍ－１付近のＤバンド、１５８０ｃｍ－１付近のＧバンド、２７００ｃｍ－１付近の２Ｄバンドの３つの特徴的なピークが、石英基板のスペクトルに影響を受けることなく測定できた。ＰＢＧ塗布およびＵＶ照射（照射密度１．３ｍＷ／ｃｍ２、照射時間３００秒）後に、光塩基発生剤を除去して測定した石英基板上の１．７層グラフェンのラマンスペクトルは、処理前の１．７層グラフェンのラマンスペクトルから大きな変化がなかった。特に、グラフェンに生じる欠陥形成に起因するＤバンドの相対強度は変化がなかった。これは、ＰＢＧ塗布およびＵＶ照射による１．７層グラフェンの欠陥形成が認められなかったことを示している。
【0049】
また、このことは、２層グラフェンおよび単層グラフェンが、光塩基発生剤塗布前に比べて約２倍以上高いキャリア移動度を２か月維持している図５および図６の結果を裏付けるものである。図２から図７に示す実験結果から、以下の４つが確認できた。
（１）光塩基発生剤塗布および紫外光照射によって、２層グラフェンおよび単層グラフェンがＰ型からＮ型に変化することを熱起電力（Ｓｅｅｂｅｃｋ係数）およびＨａｌｌ係数の符号変化で確認し、Ｎ型導電体の状態を２か月保持できた。
（２）２層グラフェンおよび単層グラフェンのＮ型への変化後の電子濃度は、照射密度１．３ｍＷ／ｃｍ２、照射時間３００秒の紫外光照射により、光塩基発生剤塗布前の正孔濃度に比べて約１／１０に低下した。
（１）光塩基発生剤塗布および紫外光照射によって、２層グラフェンおよび単層グラフェンがＰ型からＮ型に変化することを熱起電力（Ｓｅｅｂｅｃｋ係数）およびＨａｌｌ係数の符号変化で確認し、Ｎ型導電体の状態を２か月保持できた。
（２）２層グラフェンおよび単層グラフェンのＮ型への変化後の電子濃度は、照射密度１．３ｍＷ／ｃｍ２、照射時間３００秒の紫外光照射により、光塩基発生剤塗布前の正孔濃度に比べて約１／１０に低下した。
【0050】
（３）グラフェンのＮ型への変化後のキャリア移動度は、照射密度１．３ｍＷ／ｃｍ２、照射時間３００秒の紫外光照射により、光塩基発生剤塗布前のキャリア移動度に比べて約２倍以上増加した。
（４）グラフェンの欠陥形成に起因するラマンスペクトルのＤバンド強度の変化は、光塩基発生剤塗布および紫外光照射後（ＰＢＧ塗布＆ＵＶ照射→ＰＢＧ除去後）でも観測されず、これらの処理によるグラフェンの欠陥形成が認められなかった。
（４）グラフェンの欠陥形成に起因するラマンスペクトルのＤバンド強度の変化は、光塩基発生剤塗布および紫外光照射後（ＰＢＧ塗布＆ＵＶ照射→ＰＢＧ除去後）でも観測されず、これらの処理によるグラフェンの欠陥形成が認められなかった。
【0051】
ここで、光塩基発生剤がグラフェンのドーピング状態を紫外光照射によってＰ型からＮ型に変化させるメカニズムと、Ｎ型状態が２か月にわたり安定に保持されていた原因について考察する。グラフェン上に塗布された光塩基発生剤に紫外光が照射されると、図１に示すように、分子ＡからＣＯ２が分離し、さらに分子Ｂから分離したプロトンが結合した分子Ａ′に変化し、非イオン化して安定化する。一方、分子Ｂからプロトンを１個放出した分子Ｂ′は塩基となり、１分子当たり電子１個をグラフェンに供与して、正イオン化した塩基誘導体である分子Ｂ′′となり安定化する。
【0052】
グラフェンの代わりに色素であるフェノールレッドを用いて、ＰＢＧ塗布とＵＶ照射を行った。ＰＥＴ基材上にフェノールレッド膜を形成し、フェノールレッド膜上の光塩基発生剤を塗布し、ＰＥＴ基材側からフェノールレッド膜に紫外光を最大１０分間照射した。紫外光照射時間が長いほど、フェノールレッド膜の赤色が強くなったことを、光塩基発生剤を塗布したフェノールレッド膜の光吸収スペクトルで確認した。フェノールレッドは電子が供与されると赤色を帯びる。つまり、光塩基発生剤を塗布したフェノールレッド膜は、紫外光照射によって分子Ｂ′から電子を供与された。これより、電子を受容できる膜上に光塩基発生剤を塗布し、紫外光照射すると、光塩基発生剤から生じた塩基がこの膜に電子を供与して、塩基誘導体となって膜上に存在すると考えられる。
【0053】
図８に、表面に光塩基発生剤を塗布し、裏面から紫外光を照射したグラフェンの構造モデルを示す。裏面から炭素系薄膜を通過して光塩基発生剤層に紫外光が届いた際に、図１に示した反応によって分子Ｂ′と分子Ａ′に変化する。ただし、光塩基発生剤層の厚みによっては、グラフェンの表面近傍で光反応が完了した領域（光反応領域）だけでなく、その上に堆積する未反応の領域（未反応領域）が存在する場合もある。光反応領域では、分子Ｂ′が供与した電子によって、Ｐ型導電体であるグラフェンは、正孔が消去された後、電子ドープ状態（Ｎ型導電体）になる。
【0054】
なお、図８には示していないが、電子を供与した分子Ｂ′は、塩基誘導体である分子Ｂ′′に変化する。分子Ａ′は不活性でありドーピングには寄与しない。分子Ｂ′、分子Ｂ′′、および分子Ａ′は、空気中の酸素または水分等がグラフェン表面に侵入してグラフェンのＮ型状態を損なうのを防ぎ、大気中でのＮ型導電体の安定性を与えていると考えられる。加えて、未反応領域も、空気中の酸素または水分等が光反応領域またはグラフェン表面に侵入してＮ型状態を損なうのを防ぎ、大気中でのＮ型導電体の安定性を与えていると考えられる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】