特許 7361239 環状オレフィン共重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-04

(45)【発行日】2023-10-13

(54)【発明の名称】環状オレフィン共重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 232/04 20060101AFI20231005BHJP

   C08F 210/02 20060101ALI20231005BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20231005BHJP

【ＦＩ】

C08F232/04

C08F210/02

C08F4/6592

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2023522886

(86)(22)【出願日】2022-12-22

(86)【国際出願番号】 JP2022047465

【審査請求日】2023-04-13

(31)【優先権主張番号】P 2021209787

(32)【優先日】2021-12-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】390006323

【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(74)【代理人】

【識別番号】100170575

【弁理士】

【氏名又は名称】森 太士

(72)【発明者】

【氏名】多田 智之

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 健

(72)【発明者】

【氏名】中野 篤志

【審査官】内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１７２５００（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／２０８４７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００２－５０４１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２１－５２１２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００６－５０８２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５０１３８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２３２／０４

Ｃ０８Ｆ ２１０／０２

Ｃ０８Ｆ ４／６５９２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体の製造方法であって、
少なくとも、ノルボルネン単量体及びエチレンを含むモノマーと、水素とを重合容器内に仕込む仕込み工程と、
前記重合容器内の前記モノマーを、前記水素とホスフィンイミド基を有する触媒との存在下に重合させる重合工程と、を含み、
前記ホスフィンイミド基を有する触媒が、下記式（ａ１）：

【化1】

［式（ａ１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又はハロゲン原子であり、Ｌ ^１ は下記式（ａ１ａ）で表される基であり、Ｌ ^２ は下記式（ａ１ｂ）で表される基である。

【化2】

式（ａ１ａ）中、Ｒ ^ａ１ ～Ｒ ^ａ５ は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、Ｒ ^ａ１ ～Ｒ ^ａ５ のうちの５員環上で隣接する２つの基は相互に結合して環を形成してもよく、
式（ａ１ｂ）中、Ｒ ^ａ６ ～Ｒ ^ａ８ は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、Ｒ ^ａ６ ～Ｒ ^ａ８ から選択される２つの基が相互に結合して環を形成してもよい。］
で表される含金属化合物であり、
前記重合容器内に仕込む水素の濃度を調整して、前記重合工程により生成する環状オレフィン共重合体の分子量を制御する、環状オレフィン共重合体の製造方法。

【請求項2】

一の重合工程により得られた環状オレフィン共重合体の分子量に基づき、次回の仕込み工程において、下記条件（Ａ）又は下記条件（Ｂ）により前記重合容器内に仕込む水素の濃度を設定する、請求項１に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
条件（Ａ）：前記重合工程で生成した環状オレフィン共重合体の分子量が所望の分子量よりも大きいとき、次回の仕込み工程において前記重合容器内に仕込む水素の濃度を高くする。
条件（Ｂ）：前記重合工程で生成した環状オレフィン共重合体の分子量が所望の分子量よりも小さいとき、次回の仕込み工程において前記重合容器内に仕込む水素の濃度を低くする。

【請求項3】

前記式（ａ１）中、ＭがＴｉである、請求項１又は２に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。

【請求項4】

前記モノマーの重合を、前記ホスフィンイミド基を有する触媒、及び助触媒の存在下で行う、請求項１又は２に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。

【請求項5】

前記助触媒が、アルミノキサン及びボレート化合物の少なくとも一方を含む、請求項４に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。

【請求項6】

前記モノマーの重合を、炭化水素溶媒の存在下で行う、請求項１又は２に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。

【請求項7】

前記環状オレフィン共重合体の試料を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法に従って、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で示差走査熱量計による測定を行って得られたＤＳＣ曲線が、１００℃～１４０℃の範囲内にポリエチレン様不純物に由来する融点ピークを有さない、請求項１又は２に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。

【請求項8】

前記環状オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である、請求項１又は２に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環状オレフィン共重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

環状オレフィン単独重合体及び環状オレフィン共重合体は、低吸湿性及び高透明性を有し、光ディスク基板、光学フィルム、光学ファイバー等の光学材料の分野をはじめ、様々な用途に使用されている。
代表的な環状オレフィン共重合体として、透明樹脂として広く使用される、環状オレフィンとエチレンとの共重合体がある。環状オレフィンとエチレンとの共重合体は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を環状オレフィンとエチレンとの共重合組成に応じて変えることが可能なため、広い温度領域でガラス転移温度を調整した共重合体を製造することができる（例えば、非特許文献１を参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【文献】Ｉｎｃｏｒｏｎａｔａ，Ｔｒｉｔｔｏら、Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００６年、第２５０巻、ｐ．２１２－２４１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、非特許文献１に記載される方法によっては、環状オレフィンとエチレンとの共重合体を高収率で製造できないという問題がある。この問題に対する対策としては、活性の高い触媒を用いて重合を行うことが考えられる。ところが、活性の高い触媒を用いて重合を行うと、生成する共重合体の分子量の制御が困難であり、過度に高分子量化した共重合体がしばしば得られる。
また、活性の高い触媒を用いて重合を行うと、ポリエチレン様の不純物が生成しやすい場合がある。環状オレフィン共重合体にポリエチレン様の不純物が含まれると、環状オレフィン共重合体を溶媒に溶解させた場合に濁りが生じる。そのため、環状オレフィン共重合体の透明性の低下が懸念される。さらに、ポリエチレン様の不純物が生成すると、環状オレフィン共重合体を製造する一般的な製造プロセスにおいて、不溶なポリエチレン様の不純物をろ過・除去するという製造コストの増大を招くプロセスが必要である。
すなわち、従来の製造方法においては、環状オレフィン共重合体を高収率で製造することができ、かつ、ポリエチレン様の不純物の生成を抑えつつ、生成する環状オレフィン共重合体の分子量を制御することは困難であった。生成する環状オレフィン共重合体を所望の分子量となるように制御できれば有用である。

【0005】

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体の製造方法において、ポリエチレン様の不純物の生成を抑えつつ、生成する環状オレフィン共重合体の分子量を制御することが可能で、収率が良好な、環状オレフィン共重合体の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ホスフィンイミド基を有する触媒の存在下でのノルボルネン単量体とエチレンとの共重合において、水素を共存させつつ、水素濃度を調整することにより、生成する環状オレフィン共重合体の分子量を制御可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体の製造方法であって、
少なくとも、ノルボルネン単量体及びエチレンを含むモノマーと、水素とを重合容器内に仕込む仕込み工程と、
前記重合容器内の前記モノマーを、前記水素とホスフィンイミド基を有する触媒との存在下に重合させる重合工程と、を含み、
前記重合容器内に仕込む水素の濃度を調整して、前記重合工程により生成する環状オレフィン共重合体の分子量を制御する、環状オレフィン共重合体の製造方法。

【0008】

（２）一の重合工程により得られた環状オレフィン共重合体の分子量に基づき、次回の仕込み工程において、下記条件（Ａ）又は下記条件（Ｂ）により前記重合容器内に仕込む水素の濃度を設定する、前記（１）に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
条件（Ａ）：前記重合工程で生成した環状オレフィン共重合体の分子量が所望の分子量よりも大きいとき、次回の仕込み工程において前記重合容器内に仕込む水素の濃度を高くする。
条件（Ｂ）：前記重合工程で生成した環状オレフィン共重合体の分子量が所望の分子量よりも小さいとき、次回の仕込み工程において前記重合容器内に仕込む水素の濃度を低くする。

【0009】

（３）前記ホスフィンイミド基を有する触媒が、下記式（ａ１）：

【化1】

［式（ａ１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又はハロゲン原子であり、Ｌ^１は下記式（ａ１ａ）又は下記式（ａ１ｂ）：

【化2】

で表される基であり、
式（ａ１ａ）中、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ５は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ５のうちの５員環上で隣接する２つの基は相互に結合して環を形成してもよく、
式（ａ１ｂ）中、Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８から選択される２つの基が相互に結合して環を形成してもよく、
Ｌ^２は上記式（ａ１ｂ）で表される基である。］
で表される含金属化合物である、前記（１）又は（２）に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。

【0010】

（４）前記式（ａ１）中、ＭがＴｉである、前記（３）に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。

【0011】

（５）前記モノマーの重合を、前記ホスフィンイミド基を有する触媒、及び助触媒の存在下で行う、前記（１）～（４）のいずれかに記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。

【0012】

（６）前記助触媒が、アルミノキサン及びボレート化合物の少なくとも一方を含む、前記（５）に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。

【0013】

（７）前記モノマーの重合を、炭化水素溶媒の存在下で行う、前記（１）～（６）のいずれかに記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。

【0014】

（８）環状オレフィン共重合体の試料を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法に従って、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で示差走査熱量計による測定を行って得られたＤＳＣ曲線が、１００℃～１４０℃の範囲内にポリエチレン様不純物に由来する融点ピークを有さない、（１）～（７）のいずれか１つに記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。

【0015】

（９）前記環状オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である、前記（１）～（８）のいずれかに記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体の製造方法において、ポリエチレン様の不純物の生成を抑えつつ、生成する環状オレフィン共重合体の分子量を制御することが可能で、収率が良好な、環状オレフィン共重合体の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本実施形態の環状オレフィン共重合体の製造方法は、ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体の製造方法であって、少なくとも、ノルボルネン単量体及びエチレンを含むモノマーと、水素とを重合容器内に仕込む仕込み工程と、重合容器内のモノマーを、水素とホスフィンイミド基を有する触媒との存在下に重合させる重合工程とを含む。そして、重合容器に仕込む水素の濃度を調整して、重合工程により生成する環状オレフィン共重合体の分子量を制御する。
なお、本実施形態において、「分子量」は重量平均分子量及び数平均分子量の双方ともに含む。

【0018】

本実施形態の環状オレフィン共重合体の製造方法においては、ノルボルネン単量体とエチレンとの共重合において、所定のホスフィンイミド基を有する触媒を存在させつつ、水素を共存させ、当該水素の濃度を調整することにより生成する環状オレフィン共重合体の分子量を制御する。一般的に使用される有機アルミニウム等の有機金属化合物の代わりに水素を用いることにより、重合反応における金属使用量を低減させることができる。しかし、所定のホスフィンイミド基を有する触媒を存在させた環状オレフィン共重合体の製造方法において、水素を用いた分子量調整方法は未知の部分が多かった。すなわち、一般的に、ボレート等のホウ素系化合物により活性化された環状オレフィン共重合用触媒は不安定とされており、本実施形態において使用する触媒も、水素によりＰ＝Ｎの二重結合が還元される等の好ましくない副反応が進行することが推定される。しかし、本発明者らは、実際には水素を共存させることができ、しかも、水素の濃度を調整することにより、生成する環状オレフィン共重合体の分子量を制御可能であることを見出した。そして、そのように分子量の制御をしても、触媒活性は高いレベルで維持され、良好な収率で製造しやすい。
また、一般的に、エチレンと、ノルボルネン単量体とを、高活性な触媒の存在下に共重合させる場合、エチレン同士の重合が進行しやすく、ポリエチレン様の不純物が生成したりしやすい。しかし、所定のホスフィンイミド基を有する触媒を用いると、ポリエチレン様の不純物の生成とを抑制しつつ環状オレフィン共重合体を良好な収率で製造しやすい。
以上より、本実施形態の環状オレフィン共重合体の製造方法においては、収率が良好で、ポリエチレン様の不純物の生成を抑えつつ、生成する環状オレフィン共重合体の分子量を制御することができる。

【0019】

＜仕込み工程＞
仕込み工程では、ノルボルネン単量体及びエチレンを含むモノマーと、水素とを重合容器内に仕込む。重合容器には、本実施形態の製造方法に悪影響を及ぼさない範囲で、ノルボルネン単量体、及びエチレン以外の他の単量体が仕込まれてもよい。環状オレフィン共重合体における、ノルボルネン単量体に由来する構成単位の比率と、エチレンに由来する構成単位の比率との合計は、典型的には、全構成単位に対して、８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。

【0020】

重合溶液へのエチレンの仕込み方法は、所望する量のエチレンを重合容器内に仕込める限り特に限定されない。典型的には、エチレンは、重合容器内でのエチレンの仕込み圧力が、０．５ＭＰａ以上であるように重合容器に仕込まれる。エチレンの仕込み圧力は、０．５５ＭＰａ以上が好ましく、０．６ＭＰａ以上がより好ましい。エチレンの仕込み圧力を高くすると、生成ポリマーあたりの触媒の使用量を少なくすることができる。上限について、エチレンの仕込み圧力は、例えば、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましく、３ＭＰａ以下がさらに好ましい。

【0021】

また、本実施形態の製造方法においては、重合容器内に仕込む水素の濃度を調整して、次工程の重合工程により生成する環状オレフィン共重合体の分子量を制御する。そのため、所望する環状オレフィン共重合体の分子量に応じて重合容器内に仕込む水素の濃度を調整する。例えば、本実施形態の製造方法の一連の工程を経て得られた環状オレフィン共重合体の分子量よりも大きい分子量の環状オレフィン共重合体を得る場合、新たに設ける仕込み工程において重合容器内に仕込む水素の濃度を、それまでの仕込み工程における水素の濃度よりも低くすればよい。逆に、一連の工程を経て得られた環状オレフィン共重合体の分子量よりも小さい分子量の環状オレフィン共重合体を得る場合、新たに設ける仕込み工程において重合容器内に仕込む水素の濃度を、それまでの仕込み工程における水素の濃度よりも高くすればよい。すなわち、一の重合工程により得られた環状オレフィン共重合体の分子量に基づき、次回の仕込み工程において、下記条件（Ａ）又は下記条件（Ｂ）により重合容器内に仕込む水素の濃度を設定することができる。
条件（Ａ）：重合工程で生成した環状オレフィン共重合体の分子量が所望の分子量よりも大きいとき、次回の仕込み工程において重合容器内に仕込む水素の濃度を高くする。
条件（Ｂ）：重合工程で生成した環状オレフィン共重合体の分子量が所望の分子量よりも小さいとき、次回の仕込み工程において重合容器内に仕込む水素の濃度を低くする。

【0022】

重合容器内に仕込む水素の濃度変化により、環状オレフィン共重合体の分子量がどれだけ変化するかについては、仕込み工程及び重合工程について複数回の実験を前もって行うことにより知ることができる。そして、そのような実験結果に基づき、水素濃度変化に対する環状オレフィン共重合体の分子量の変化についての関係式を導くことや、検量線を作成するなどし、それらを利用して所望の分子量の環状オレフィン共重合体が得られるように重合容器に仕込むべき水素の濃度を求めることができる。

【0023】

一方、本実施形態の製造方法により得られる環状オレフィン共重合体は、仕込み工程で水素を仕込むことにより分子量が小さくなるため、水素を仕込まない状態において、一定以上の分子量を有するものであることが、より広い範囲で分子量を制御可能な点で好ましい。なお、環状オレフィン共重合体の分子量は、使用する触媒の選定により調整することができる。

【0024】

本実施形態の製造方法により得られる環状オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば３０，０００～６００，０００とすることができ、数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１０，０００～２００，０００とすることができる。また、良好な機械物性を発現する観点から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以下であることが好ましい。

【0025】

重合容器内には、ノルボルネン単量体、エチレン、及び水素とともに、溶媒が仕込まれてもよい。溶媒としては、重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。好ましい溶媒としては、例えば炭化水素溶媒や、ハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、取り扱い性や熱安定性、化学的安定性に優れることから炭化水素溶媒が好ましい。好ましい溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ミネラルオイル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。

【0026】

溶媒中にノルボルネン単量体を仕込む場合の、ノルボルネン単量体の濃度は、下限については、例えば０．５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限については、例えば、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。

【0027】

以下、ノルボルネン単量体について説明する。

【0028】

［ノルボルネン単量体］
ノルボルネン単量体としては、例えば、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。ノルボルネン単量体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0029】

上記置換ノルボルネンは特に限定されず、この置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。

【0030】

【化3】

［一般式（Ｉ）中、Ｒ^１～Ｒ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ^９とＲ^１０、Ｒ^１１とＲ^１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ^９又はＲ^１０と、Ｒ^１１又はＲ^１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ^５～Ｒ^８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ^１～Ｒ^４及びＲ^９～Ｒ^１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。］

【0031】

一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンについて説明する。一般式（Ｉ）におけるＲ^１～Ｒ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。

【0032】

Ｒ^１～Ｒ^８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１～２０のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。

【0033】

また、Ｒ^９～Ｒ^１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１～２０のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。

【0034】

Ｒ^９とＲ^１０、又はＲ^１１とＲ^１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。

【0035】

Ｒ^９又はＲ^１０と、Ｒ^１１又はＲ^１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。

【0036】

一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン等の２環の環状オレフィン；
トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ－３－エン；トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ－３，７－ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ－３，８－ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ－３－エン；５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンといった３環の環状オレフィン；
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニルテトラシクロ［４，４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エンといった４環の環状オレフィン；
８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキシル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキセニル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－フェニル－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン；テトラシクロ［７．４．１^３，６．０^１，９．０^２，７］テトラデカ－４，９，１１，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１^４，７．０^１，１０．０^３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－ヘキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］－４－ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］－４－ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０^２，７．１^３，６．１^{１０，１３}］－４－ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１７}．０^３，８．０^{１２，１６}］－５－エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．０^３，８．１^４，７．０^{１２，１７}．１^{１３，ｌ６}］－１４－エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。

【0037】

中でも、アルキル置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）、アルキリデン置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキリデン基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）が好ましく、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：５－エチリデン－２－ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。

【0038】

ノルボルネン単量体、及びエチレン以外の他の単量体は、ノルボルネン単量体、及びエチレンと共重合可能である限り特に限定されない。かかる他の単量体の、典型的な例としては、α－オレフィンが挙げられる。α－オレフィンは、ハロゲン原子等の少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。

【0039】

α－オレフィンとしては、Ｃ３～Ｃ１２のα－オレフィンが好ましい。Ｃ３～Ｃ１２のα－オレフィンは特に限定されないが、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、及び１－ドデセン等が挙げられる。中でも、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンが好ましい。

【0040】

＜重合工程＞
重合工程では、重合容器内のモノマーを、水素とホスフィンイミド基を有する触媒の存在下に重合させる。
重合時の温度は特に限定されない。環状オレフィン共重合体の収率が良好であること等から、重合時の温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、６０℃以上がさらにより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。重合時の温度は８０℃以上であってもよい。
重合時の温度の上限は特に限定されない、重合時の温度の上限は、例えば２００℃以下であってよく、１４０℃以下であってもよく、１２０℃以下であってもよい。

【0041】

ホスフィンイミド基を有する触媒としては、下記式（ａ１）で表される含金属化合物を用いることが好ましい。

【0042】

【化4】

【0043】

式（ａ１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、含金属触媒の入手や製造が容易である点や、触媒の活性の点等からＴｉ及びＺｒが特に好ましい。
ＭがＺｒである場合は、触媒活性向上の観点から、触媒とアルキルアルミニウム化合物とを予め接触させてから（混合してから）重合系内へ添加することが好ましい。
アルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ＭＡＯ（一般的に、アルキルアルミニウムを含有する）等が好ましく使用される。
触媒と混合するアルキルアルミニウム化合物の量は、触媒に対して１～１００当量であることが好ましく、２～５０当量であることがより好ましく、２～１０当量であることがさらに好ましい。
Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又はハロゲン原子である。
Ｌ^１は、下記式（ａ１ａ）又は式（ａ１ｂ）で表される基である。また、Ｌ^２は、下記式（ａ１ｂ）で表される基である。式（ａ１）中、Ｌ^１及びＬ^２がともに式（ａ１ｂ）で表される基である場合、Ｌ^１及びＬ^２は同一の基でも異なった基でもよく、同一の基であるのが好ましい。

【化5】

【0044】

式（ａ１ａ）中、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ５は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ５のうちの５員環上で隣接する２つの基は相互に結合して環を形成してもよい。
式（ａ１ｂ）中、Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８から選択される２つの基が相互に結合して環を形成してもよい。

【0045】

式（ａ１）中、Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又はハロゲン原子である。
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基については、有機置換基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の種類は本実施形態の製造方法の効果を阻害しない範囲で特に限定されない。ヘテロ原子の具体例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。

【0046】

有機置換基としては、上記式（ａ１）で表される含金属化合物の生成反応を阻害しない基であれば特に限定されない。例えば、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数２～２０の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、α－ナフチルカルボニル基、β－ナフチルカルボニル基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数３～２０のトリアルキルシリル基、炭素原子数３～２０のトリアリールシリル基、炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたモノ置換アミノ基、及び炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基が挙げられる。

【0047】

これらの有機置換基の中では、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数３～８のシクロアルキル基、炭素原子数２～６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、炭素原子数３～１０のトリアルキルシリル基、及び炭素原子数３～１０のトリアリールシリル基が好ましい。

【0048】

有機置換基の中では、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、及びトリスペンタフルオロフェニルシリル基がより好ましい。

【0049】

Ｘとしてはハロゲン原子が好ましく、塩素原子、及び臭素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。

【0050】

式（ａ１ａ）中、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ５は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。また、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ５のうちの５員環上で隣接する２つの基は相互に結合して環を形成してもよい。
Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ５としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｘとしての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例と同様である。中でも、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ５としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基としては、－（ＣＨ_２）_ｎＲで表される置換基が、高い触媒活性及びポリエチレン様不純物の抑制の観点から好ましい。さらには、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ５のうちのいずれか１つのみが－（ＣＨ_２）_ｎＲで表される置換基であり、他の４つが水素原子であることが特に好ましい。なお、－（ＣＨ_２）_ｎＲ中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アルキルシリル基、及びアリールシリル基から選択される１種以上を示し、ｎは１～５の整数を示す。

【0051】

Ｒとしてのアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましい。Ｒとしてのアルキル基としての具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、中でも、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。
Ｒとしてのシクロアルキル基としては、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基が挙げられ、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素原子数５～８のシクロアルキル基がより好ましい。Ｒとしてのシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
Ｒとしてのハロゲン化アルキル基としては、置換基として少なくとも１つのハロゲン元素を有するアルキル基であって、炭素原子数１～７のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のハロゲン化アルキル基がより好ましい。また、Ｒとしてのハロゲン化アルキル基中のハロゲン元素としては、フッ素、塩素が好ましい。Ｒとしてのハロゲン化アルキル基の具体例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、トリクロロメチル基等が挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基が好ましい。
Ｒとしてのアリール基としては、炭素原子数６～２０のアリール基が挙げられ、炭素原子数６～１０のアリール基が好ましく、炭素原子数７～８のアリール基がより好ましい。
Ｒとしてのアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アラルキル基、ビフェニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
Ｒとしてのハロゲン化アリール基としては、上記のＲとしてのアリール基に、置換基として少なくとも１つのハロゲン元素を有するアリール基であって、炭素原子数６～２０のアリール基が挙げられ、炭素原子数６～１０のアリール基が好ましく、炭素原子数７～８のアリール基がより好ましい。また、Ｒとしてのハロゲン化アリール基中のハロゲン元素としては、フッ素、塩素が好ましい。Ｒとしてのハロゲン化アリール基の具体例としては、４－フルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，４，６－トリフルオロフェニル基、２，３，６－トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基（－Ｃ_６Ｆ_５）、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基（－Ｃ_６Ｃｌ_５）等が挙げられ、中でも、パーフルオロフェニル基（－Ｃ_６Ｆ_５）が好ましい。
Ｒとしてのアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられ、中でも、トリメチルシリル基が好ましい。
Ｒとしてのアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、トリスペンタフルオロフェニルシリル基等のトリアリールシリル基等が挙げられ、中でも、トリフェニルシリル基が好ましい。
これらのＲの中では、水素原子、アルキル基中の炭素原子数が多いもの（炭素原子数：３～１２）、又はフッ素原子を含むものが好ましい。例えば、水素原子、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、パーフルオロフェニル基（－Ｃ_６Ｆ_５）、トリメチルシリル基が特に好ましい。

【0052】

－（ＣＨ_２）_ｎＲ中、ｎは１～５の整数を示し、１～３が好ましい。

【0053】

無機置換基としては、上記式（ａ１）で表される含金属化合物の生成反応を阻害しない基であれば特に限定されない。
無機置換基の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、無置換のアミノ基、及びシアノ基等が挙げられる。

【0054】

式（ａ１ｂ）中、Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。また、Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８から選択される２つの基が相互に結合して環を形成してもよい。
Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｘとしての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例と同様である。さらに、Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基としては、アダマンチル基及びｏ－トリル基も好ましい例として挙げられる。
加えて、Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基としては、式（ａ１ｂ）で表される基であって、Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８が、それぞれ独立に炭素原子数１～２０の炭化水素基である基も好ましい。
Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基が、式（ａ１ｂ）で表される基である場合の好ましい例としては、－Ｎ＝Ｐ（Ｍｅ）_３、－Ｎ＝Ｐ（Ｅｔ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｎ－Ｐｒ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｐｒ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｎ－Ｂｕ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｂｕ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｓｅｃ－Ｂｕ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）_３、－Ｎ＝Ｐ（－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）_３）Ｐｈ_２、及び－Ｎ＝Ｐ（Ｐｈ）_３が挙げられる。これらの中では、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）_３、及び－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｐｒ）_３が好ましく、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）_３がより好ましい。なお、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、ｎ－Ｐｒはｎ－プロピル基であり、ｉｓｏ－Ｐｒはｉｓｏ－プロピル基であり、ｎ－Ｂｕはｎ－ブチル基であり、ｉｓｏ－Ｂｕはイソブチル基であり、ｓｅｃ－Ｂｕはｓｅｃ－ブチル基であり、ｔｅｒｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
また、Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８としての、無機置換基の具体例は、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ５としての、無機置換基の具体例と同様である。
Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８としては、環状又は非環状の第三級アルキル基、又は、オルト位に少なくとも１つ以上のアルキル基を有する芳香環基であることが好ましい。環状の第三級アルキル基としてはアダマンチル基等が挙げられ、非環状の第三級アルキル基としてはｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。オルト位に少なくとも１つ以上のアルキル基を有する芳香環基としては、ｏ－トリル基、メシチル基等が挙げられる。

【0055】

式（ａ１ｂ）で表される基の好ましい例としては、－Ｎ＝Ｐ（Ｍｅ）_３、－Ｎ＝Ｐ（Ｅｔ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｎ－Ｐｒ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｐｒ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｎ－Ｂｕ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｂｕ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｓｅｃ－Ｂｕ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）_３、－Ｎ＝Ｐ（Ｐｈ）_３、－Ｎ＝Ｐ（－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）_３）Ｐｈ_２、及び－Ｎ＝Ｐ（－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｐｒ）_３）Ｐｈ_２が挙げられる。中でも、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）_３、及び－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｐｒ）_３が好ましく、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）_３がより好ましい。

【0056】

以上説明した式（ａ１）で表される含金属化合物の好ましい具体例としては、以下の含金属化合物が挙げられる。なお、下記式におけるＭは、式（ａ１）中のＭと同様である。
また、下記式中、Ｓｉ（Ｍｅ）_３はトリメチルシリル基であり、Ｓｉ（Ｍｅ）_２ｔｅｒｔ－ブチルは、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基である。

【0057】

【化6】

【0058】

【化7】

【0059】

【化8】

【0060】

モノマーの重合は、上記のホスフィンイミド基を有する触媒と助触媒との存在下に行われるのが好ましい。助触媒としては、一般的にオレフィンの重合において助触媒として使用されている化合物を特に限定なく用いることができる。助触媒の好適な例としては、アルミノキサン、及びイオン化合物が挙げられる。重合反応が良好に進行しやすい点から、モノマーの重合は、特に、アルミノキサン、及びイオン化合物としてのボレート化合物の少なくとも一方を助触媒として用いて行われるのが好ましい。

【0061】

このため、上記のホスフィンイミド基を有する触媒は、アルミノキサン、及び／又はイオン化合物と混合して、触媒組成物とされるのが好ましい。
ここで、イオン化合物は、ホスフィンイミド基を有する触媒との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物である。

【0062】

触媒組成物は、ホスフィンイミド基を有する触媒の溶液を用いて調製されるのが好ましい。ホスフィンイミド基を有する触媒の溶液に含まれる溶媒は、特に限定されない。好ましい溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ミネラルオイル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。

【0063】

溶媒の使用量は、所望する性能の触媒組成物を製造できる限り特に限定されない。典型的には、ホスフィンイミド基を有する触媒、アルミノキサン、及びイオン化合物の濃度が、好ましくは０．０００００００１～１００ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０００００００５～５０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．００００００１～２０ｍｏｌ／Ｌである量の溶媒が使用される。

【0064】

触媒組成物の原料を含む液を混合する際、ホスフィンイミド基を有する触媒中の遷移金属元素のモル数をＭ_ａとし、アルミノキサン中のアルミニウムのモル数をＭ_ｂ１とし、イオン化合物のモル数をＭ_ｂ２とする場合において、（Ｍ_ｂ１＋Ｍ_ｂ２）／Ｍ_ａの値が、好ましくは１～２０００００、より好ましくは５～１０００００、特に好ましくは１０～８００００であるように、触媒組成物の原料を含む液が混合されるのが好ましい。

【0065】

触媒組成物の原料を含む液を混合する温度は特に限定されないが、―１００～１００℃が好ましく、－５０～５０℃がより好ましい。

【0066】

触媒組成物を調製するためのホスフィンイミド基を有する触媒の溶液と、アルミノキサン、及び／又はイオン化合物との混合は、重合前に、重合容器とは別の装置内で行われてもよく、重合容器において、重合前、又は重合中に行われてもよい。

【0067】

以下、触媒組成物の調製に使用される材料や、触媒組成物の調製条件について説明する。

【0068】

［アルミノキサン］
アルミノキサンとしては、従来より種々のオレフィンの重合において助触媒等として使用されている種々のアルミノキサンを特に制限なく用いることができる。典型的には、アルミノキサンは有機アルミノキサンである。
触媒組成物の製造に際して、アルミノキサンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0069】

アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく用いられる。アルキルアルミノキサンとしては、例えば、下記式（ｂ１－１）又は（ｂ１－２）で表される化合物が挙げられる。下記式（ｂ１－１）又は（ｂ１－２）で表されるアルキルアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。

【0070】

【化9】

［式（ｂ１－１）及び式（ｂ１－２）中、Ｒは炭素原子数１～４のアルキル基、ｎは０～４０、好ましくは２～３０の整数を示す。］

【0071】

アルキルアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン及びメチルアルミノキサンのメチル基の一部を他のアルキル基で置換した修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとしては、例えば、置換後のアルキル基として、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数２～４のアルキル基を有する修飾メチルアルミノキサンが好ましく、特に、メチル基の一部をイソブチル基で置換した修飾メチルアルミノキサンがより好ましい。アルキルアルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられ、中でも、メチルアルミノキサン及びメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。

【0072】

アルキルアルミノキサンは、公知の方法で調製することができる。また、アルキルアルミノキサンとしては、市販品を用いてもよい。アルキルアルミノキサンの市販品としては、例えば、ＭＭＡＯ－３Ａ、ＴＭＡＯ－２００シリーズ、ＴＭＡＯ－３４０シリーズ、固体ＭＡＯ（いずれも東ソー・ファインケム（株）製）やメチルアルミノキサン溶液（アルベマール社製）等が挙げられる。

【0073】

［イオン化合物］
イオン化合物は、ホスフィンイミド基を有する触媒との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物である。
かかるイオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアニオン、ジメチルフェニルアンモニウムカチオン（（ＣＨ_３）_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｈ^＋）のような活性プロトンを有するアミンカチオン、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋のような三置換カルボニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等のイオンを含むイオン性化合物を用いることができる。

【0074】

イオン化合物の好適な例としては、ボレートが挙げられる。ボレートの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）トリチルボレート、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ－メチルジノルマルデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のＮ－メチルジアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

【0075】

また、良好な収率で環状オレフィン共重合体を製造しやすい点から、重合容器内には、ホスフィンイミド基を有する触媒、又はホスフィンイミド基を有する触媒を含む触媒組成物を加える前に、アルミノキサン、アルキルアルミニウム化合物から選択される１種以上を存在させるのが好ましい。

【0076】

アルミノキサンについては、触媒組成物の製造方法において説明した通りである。
アルキルアルミニウム化合物としては、オレフィン類の重合等に従来より用いられている化合物を特に限定なく使用できる。アルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ^１０）_ｚＡｌＸ_３－ｚ （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１０は炭素原子数が１～１５、好ましくは１～８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子又は水素原子であり、ｚは１～３の整数である。）

【0077】

炭素原子数が１～１５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。

【0078】

アルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。

【0079】

ホスフィンイミド基を有する触媒、又はホスフィンイミド基を有する触媒を含む触媒組成物を加える前に、重合容器内にアルミノキサンを加える場合の使用量は、ホスフィンイミド基を有する触媒１モルに対するアルミノキサン中のアルミニウムのモル数として、１～１００００００モルが好ましく、１０～１０００００モルがより好ましい。
ホスフィンイミド基を有する触媒、又はホスフィンイミド基を有する触媒を含む触媒組成物を加える前に、重合容器内にアルキルアルミニウム化合物を加える場合の使用量は、ホスフィンイミド基を有する触媒１モルに対するアルミニウムのモル数として、１～５０００００モルが好ましく、１０～５００００モルがより好ましい。

【0080】

重合は、ホスフィンイミド基を有する触媒と、アルミノキサンとの存在下、又はホスフィンイミド基を有する触媒と、イオン化合物と、アルキルアルミニウムとの存在下に行われるのが好ましい。

【0081】

重合条件は、所望する物性の環状オレフィン共重合体が得られる条件であれば、特に限定されず、公知の条件を用いることができる。
触媒組成物の使用量は、その調製に用いられるホスフィンイミド基を有する化合物の使用量から導出される。触媒組成物の使用量は、その調製に用いられたホスフィンイミド基を有する化合物の質量として、ノルボルネン単量体１モルに対し、０．００００００００１～０．００５モルが好ましく、０．０００００００１～０．０００５モルがより好ましい。

【0082】

重合時間は特に限定されず、所望する収率に達するか、重合体の分子量が所望する程度に上昇するまで重合が行われる。
重合時間は、温度や、触媒の組成や、単量体組成によっても異なるが、典型的には０．０１時間～１２０時間であり、０．１時間～８０時間が好ましく、０．２時間～１０時間がより好ましい。

【0083】

触媒組成物の少なくとも一部、好ましくは全部が、重合容器に連続的に添加されるのが好ましい。
触媒組成物を連続的に添加することにより、環状オレフィン共重合体の連続製造が可能になり、環状オレフィン共重合体の製造コストを低減させることが可能になる。

【0084】

以上説明した方法によれば、ノルボルネン単量体と、エチレンとを含むモノマーを共重合させて環状オレフィン共重合体を得るに当たり、収率の低下を抑えつつ、生成する環状オレフィン共重合体の分子量を制御することができる。
得られる環状オレフィン共重合体のガラス転移温度は特に限定されないが、例えば１８５℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましく、１２０℃以下がさらにより好ましく、１００℃以下が特に好ましい。
また、上記の方法により製造される環状オレフィン共重合体を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法に従って、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で示差操作熱量計（ＤＳＣ）により測定した場合、得られたＤＳＣ曲線が、ポリエチレン様不純物に由来する融点（融解エンタルピー）のピークを有さないことが好ましい。このことは、環状オレフィン共重合体中のポリエチレン様不純物が存在しないか極めて少ないことを意味する。なお、環状オレフィン共重合体中にポリエチレン様不純物が含まれている場合、ＤＳＣ曲線上のポリエチレン様不純物に由来する融点のピークは、一般的に１００℃～１４０℃の範囲内に検出される。

【0085】

上記の方法により製造される環状オレフィン共重合体は、ポリエチレン様不純物の含有量が少なく透明性に優れる。このため、上記の方法により製造される環状オレフィン共重合体は、光学的な機能面や美観の点から高度な透明性が要求される、光学フィルム又は光学シートや、包装材料用のフィルム又はシートの材料等に特に好ましく使用される。

【実施例】

【0086】

以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

【0087】

［実施例１］
よく乾燥させた、マックスブレンド攪拌翼を装着した１０００ｍＬステンレス製オートクレーブに、デカヒドロナフタレン（デカリン）及び表１に記載の量（３７～５２ｍｍｏｌ）の２－ノルボルネンを加えた。次いで、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）を５０μｍｏｌ加えた後、オートクレーブを９０℃になるまで加熱した。オートクレーブに０．００１ＭＰａの水素を導入後、ゲージ圧０．８ＭＰａのエチレン圧をかけた後、デカリンを用いて調製したＮ－メチルジアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（アルキル：Ｃ１４～Ｃ１８（平均：Ｃ１７．５）（東ソー・ファインケム（株）製）の溶液を、Ｎ－メチルジアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの量が０．３μｍｏｌになるように加えた。次いで、トルエンを用いて調製した下記構造式で示す触媒１の触媒溶液を、触媒量が０．１μｍｏｌとなるように加えた後、３０秒後を重合開始点とした。なお、重合溶液の全量は、５００ｍＬとした。重合開始から１５分後、エチレン供給を停止し、注意深く圧力を常圧に戻した後、反応溶液中にイソプロピルアルコールを加えて反応を停止させた。その後、アセトン１５００ｍＬ、イソプロピルアルコール１０００ｍＬ、塩酸２５ｍＬの混合溶媒に重合溶液を投入して共重合体を沈殿化させた。共重合体を吸引濾過にて回収し、アセトン、メタノールで洗浄後、共重合体を１１０℃で１２時間真空乾燥を行い、ノルボルネンとエチレンとの共重合体を得た。

【0088】

【化10】

【0089】

［実施例２］
オートクレーブに、水素を０．００３ＭＰａとなるように導入したこと以外は実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。

【0090】

［実施例３］
触媒１を、以下の構造式で示す触媒２に変更したこと以外は実施例２と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。

【0091】

【化11】

【0092】

［実施例４］
触媒１を、以下の構造式で示す触媒３に変更したこと以外は実施例２と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。

【0093】

【化12】

【0094】

［実施例５］
触媒１を、以下の構造式で示す触媒４に変更したこと以外は実施例２と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。

【0095】

【化13】

【0096】

［実施例６］
触媒１を、以下の構造式で示す触媒５に変更したこと、及び触媒５の触媒溶液を以下のように添加したこと以外は実施例２と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。すなわち、触媒溶液の添加方法は実施例２（実施例１）とは異なり、実施例１における「次いで、トルエンを用いて調製した下記構造式で示す触媒１の触媒溶液を、触媒量が０．１μｍｏｌとなるように加えた後、３０秒後を重合開始点とした。」との記載を、「次いで、トルエンを用いて調製した下記構造式で示す触媒５の触媒溶液へ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液を、トリメチルアルミニウムの添加量が触媒量に対して６．７当量になるようにゆっくり滴下した後、室温にて1時間攪拌したものを、触媒量が０．１μｍｏｌとなるように加えた後、３０秒後を重合開始点とした。」と読み替えるものとする。

【0097】

【化14】

【0098】

［実施例７］
触媒１を、上記構造式で示す触媒５に変更したこと、及び触媒５の触媒溶液を以下のように添加したこと以外は実施例２と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。すなわち、触媒溶液の添加方法は実施例２（実施例１）とは異なり、実施例１における「次いで、トルエンを用いて調製した下記構造式で示す触媒１の触媒溶液を、触媒量が０．１μｍｏｌとなるように加えた後、３０秒後を重合開始点とした。」との記載を、「次いで、トルエンを用いて調製した下記構造式で示す触媒５の触媒溶液へ、ＴＭＡＯ－２１１トルエン溶液（９．０質量％（Ａｌ原子の含有量として）メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して２６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）を、トリメチルアルミニウムの添加量が触媒量に対して６．７当量になるようにゆっくり滴下した後、室温にて1時間攪拌したものを、触媒量が０．１μｍｏｌとなるように加えた後、３０秒後を重合開始点とした。」と読み替えるものとする。

【0099】

［実施例８］
触媒１を、以下の構造式で示す触媒６に変更したこと、及び触媒６の触媒溶液を以下のように添加したこと以外は実施例２と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。すなわち、触媒溶液の添加方法は実施例２（実施例１）とは異なり、実施例１における「次いで、トルエンを用いて調製した下記構造式で示す触媒１の触媒溶液を、触媒量が０．１μｍｏｌとなるように加えた後、３０秒後を重合開始点とした。」との記載を、「次いで、トルエンを用いて調製した下記構造式で示す触媒６の触媒溶液へ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液を、トリメチルアルミニウムの添加量が触媒量に対して６．７当量になるようにゆっくり滴下した後、室温にて1時間攪拌したものを、触媒量が０．１μｍｏｌとなるように加えた後、３０秒後を重合開始点とした。」と読み替えるものとする。

【0100】

【化15】

【0101】

［比較例１～２］
比較例１～２において、それぞれ、オートクレーブ内にエチレン圧をかける前に、水素を導入しなかったこと以外は実施例１又は実施例２と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。

【0102】

［比較例３］
有機金属化合物としてジイソブチルアルミニウムヒドリド（東京化成製、１７ｗｔ％トルエン溶液）を使用したこと以外は比較例２と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。

【0103】

［比較例４～７］
比較例４～７において、それぞれ、オートクレーブ内にエチレン圧をかける前に、水素を導入しなかったこと以外は、実施例４、５、７、８と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。

【0104】

［評価］
各実施例・比較例において得られた環状オレフィン共重合体に対して以下の評価・測定を行った。

【0105】

（１）分子量測定
各実施例・比較例において得られた環状オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を以下の測定条件に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
装置：Ｍａｌｖｅｒｎ社製 Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ３０２検出器＋Ｐｕｍｐ ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ装置
検出器：ＲＩ
溶媒：トルエン
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍ（３００ｍｍ×７．８ｍｍφ）
流速：１ｍＬ／分
温度：７５℃
試料濃度：２．５ｍｇ／ｍＬ
注入量：１００μＬ
標準試料：単分散ポリスチレン

【0106】

（２）環状オレフィン共重合体の収量
各実施例・比較例において、触媒の使用量と、共重合体の収量とから算出される、触媒１ｇ当たりの共重合体収量（ｇ）を算出した。算出結果を表１～２に示す。

【0107】

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
各実施例・比較例において得られた環状オレフィン共重合体のガラス転移温度を、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって、示差走査熱量分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、示差走査熱量計（ＤＳＣ－Ｑ１０００））にて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で測定した。測定結果を表１～２に示す。

【0108】

（４）不純物熱分析
ガラス転移温度の測定により得られたＤＳＣ曲線において、１００～１４０℃の範囲内に観察されるポリエチレン様の不純物に由来する融点のピーク面積から発熱量（ｍＪ／ｍｇ）を算出した。算出された発熱量が大きいほど、ポリエチレン様の不純物の含有量が多い。なお、表１～２中の不検出は、ＤＳＣ曲線上においてポリエチレン様の不純物に由来する融点のピークが検出されないことを示す。

【0109】

（５）濁り試験
各実施例・比較例において得られた環状オレフィン共重合体０．１ｇを、トルエン１０ｇに溶解させた後、溶液における濁りの有無を観察した。濁りが認められなかった場合を「良好」、濁りが認められた場合を「不良」と評価した。評価結果を表１～２に示す。濁りが認められた場合、環状オレフィン共重合体にポリエチレン様の不純物が含まれる。濁りが認められなかった場合、環状オレフィン共重合体にポリエチレン様の不純物が含まれない。

【0110】

【表1】

【0111】

【表2】

【0112】

表１～２より、水素圧力以外はほぼ同等である、実施例１、実施例２及び比較例１の比較、実施例３及び比較例２の比較、実施例４及び比較例４の比較、実施例５及び比較例５の比較、実施例７及び比較例６の比較、並びに実施例８及び比較例７の比較から、重合容器内に仕込んだ水素の濃度（水素圧力）により、得られた環状オレフィン共重合体の分子量が変化していることが分かる。具体的には、水素の濃度を高くする（圧力を上げる）と分子量が小さくなることが分かる。
一方、上述の通り、ホスフィンイミド基を有する触媒として、上記式（ａ１）で表される含金属化合物におけるＭがＺｒである場合は、触媒活性向上の観点から、触媒とアルキルアルミニウム化合物とを予め接触させてから（混合してから）重合系内へ添加することが好ましい。そして、実施例６～実施例８は、上記式（ａ１）で表される含金属化合物におけるＭがＺｒである化合物を使用している。実施例６においては、触媒５とトリメチルアルミニウムとを予め接触させてから重合系に添加している。また、実施例７及び実施例８においては、触媒５あるいは触媒６と、トリメチルアルミニウムを含有するＴＭＡＯ－２１１トルエン溶液とを予め接触させてから重合系に添加している。実施例６～実施例８のいずれも、トリメチルアルミニウムの添加量は触媒量に対して６．７当量である。結果として、実施例６～実施例８は、触媒１ｇ当たりの収量も良好であることから、ＴＭＡＯ－２１１に元々含有しているアルキルアルミニウムも、上記式（ａ１）で表される含金属化合物におけるＭがＺｒである化合物に対して有効であることが分かる。
さらに、実施例１～８においては、不純物熱分析で不純物が検出されず、また、濁り試験においてもポリマー溶液は濁りを示さず、ポリエチレン様の不純物の生成が抑制されていることが分かる。さらに、実施例１～８においては、触媒１ｇ当たりの収量も良好である。一方、比較例３は、有機金属化合物により好ましくない副反応が進行し、ポリエチレン様の不純物が生成したと考えられる。

【要約】

ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体の製造方法であって、少なくとも、ノルボルネン単量体及びエチレンを含むモノマーと、水素とを重合容器内に仕込む仕込み工程と、重合容器内のモノマーを、水素とホスフィンイミド基を有する触媒との存在下に重合させる重合工程と、を含み、重合容器内に仕込む水素の濃度を調整して、重合工程により生成する環状オレフィン共重合体の分子量を制御する、環状オレフィン共重合体の製造方法である。