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特許7361299ガリウム置換型固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-05
(45)【発行日】2023-10-16
(54)【発明の名称】ガリウム置換型固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
C30B 29/28 20060101AFI20231006BHJP
C30B 13/28 20060101ALI20231006BHJP
C01G 25/00 20060101ALI20231006BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20231006BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231006BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20231006BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20231006BHJP
【ＦＩ】
C30B29/28
C30B13/28
C01G25/00
H01M10/0562
H01M10/052
H01B1/08
H01B1/06 A
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019170802
(22)【出願日】2019-09-19
(65)【公開番号】P2021046340
(43)【公開日】2021-03-25
【審査請求日】2022-08-26
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(73)【特許権者】
【識別番号】000240477
【氏名又は名称】Ｏｒｂｒａｙ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(72)【発明者】
【氏名】片岡 邦光
(72)【発明者】
【氏名】秋本 順二
(72)【発明者】
【氏名】石田 悠宗
(72)【発明者】
【氏名】有賀 智紀
【審査官】▲高▼橋 真由
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１４９３７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１２５２０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２７２３４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１９５０１１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／０１７７６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】WAGNER,Reinhard et al.，Crystal Structure of Garnet-Related Li-Ion Conductor Li7-3xGaxLa3Zr2O12: Fast Li-Ion Conduction Caus，Chemistry of Materials，2016年，Vol.28，p.1861-1871
【文献】Acta.Cryst.，2016年，E72，pp.287-289
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ３０Ｂ １／００－３５／００
Ｃ０１Ｇ ２５／００
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｂ １／０８
Ｈ０１Ｂ １／０６
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学組成がＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系で空間群Ｉ－４３ｄに属し、ガーネット型構造を有し、結晶構造内の１２ａ席と１２ｂ席と２種類の４８ｅ席をリチウムイオンが占有し、１２ａ席と１２ｂ席にガリウムが占有する、固体電解質材料。
【請求項2】
請求項１において、リチウムイオン伝導率が２．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である固体電解質材料。
【請求項3】
請求項１または２において、格子定数ａが１．２９７１４ｎｍ≦ａ≦１．３０４３３ｎｍである固体電解質材料。
【請求項4】
請求項１から３のいずれかにおいて、前記相対密度が１００％である固体電解質材料。
【請求項5】
化学組成がＬｉ(7-3x)yＧａxzＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５、１．１≦ｙ≦１．４、１．６≦ｚ≦３．３）で表される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で前記溶融部あるいは前記溶融部に対し種結晶を移動して、化学組成がＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系で空間群Ｉ－４３ｄに属し、ガーネット型構造を有する固体電解質材料の製造方法。
【請求項6】
請求項５において、前記移動速度が８ｍｍ／ｈ以上１９ｍｍ／ｈ以下である固体電解質材料の製造方法。
【請求項7】
請求項５または６において、棒形状の前記原料を、ＦＺ法で育成する場合、回転速度３０ｒｐｍ以上で長手方向と垂直な面で回転させながら前記原料を溶融する固体電解質材料の製造方法。
【請求項8】
請求項７において、前記回転速度が３０ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下である固体電解質材料の製造方法。
【請求項9】
請求項５または６において、ＣＺ法で育成する場合は、種結晶を前記溶融部につけて回転速度３ｒｐｍ以上３０ｒｐｍ以下で回転させながら引き上げる固体電解質材料の製造方法。
【請求項10】
正極と、負極と、固体電解質とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、前記固体電解質が請求項１から４のいずれかの固体電解質材料から構成される全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、密度とイオン伝導率が高いガリウム置換型固体電解質材料と、この固体電解質材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、ニッカド電池やニッケル水素電池などの二次電池と比較してエネルギー密度が高く、高電位で作動させることができるため、携帯電話やノートパソコンなどの小型情報機器に広く用いられている。また近年、小型軽量化が図りやすいため、ハイブリット自動車や電気自動車用の二次電池として需要が高まっている。安全性を考慮して、可燃性の電解液を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が行われている。全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質には、高いイオン伝導率が要求される。
【0003】
立方晶ガーネット型構造を有する材料は高いイオン伝導率を有することが報告され（例えば特許文献１参照）、この構造を有する材料の研究開発が進められている。特に、化学組成Ｌｉ7-xＬａ3Ｚｒ2-xＴａxＯ12の材料は、ｘ＝０．５付近で高いイオン伝導率を有していることが報告されている。高いイオン伝導率の実現には粒界抵抗や界面抵抗を極力低減させる必要があるため、高密度な成型体である固体材料が望ましい。また、高密度な成型体である固体材料は、充放電過程で正負極間での短絡が防止でき、薄片化が可能であるため、全固体リチウムイオン二次電池の将来的な小型化に可能性を与える。しかしながら、これらの立方晶ガーネット型構造を有する材料は難焼結性であり、高密度な成型体の作製が困難であることが知られている。
【0004】
最近、溶融法を利用したガーネット型構造を有するＬｉ7-xＬａ3Ｚｒ2-xＴａxＯ12やＬｉ7-xＬａ3Ｚｒ2-xＮｂxＯ12の単結晶の育成の報告がある（例えば特許文献２、３参照）。
【0005】
最近、ガリウムを置換した立方晶ガーネット型構造Ｌｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12の焼結体が製造され高いリチウムイオン導電率が報告されているが（例えば非特許文献１、２参照）、溶融法を利用した単結晶の製造は報告されていない。
【0006】
高いイオン伝導率の実現には粒界抵抗や界面抵抗を極力低減させる必要があるため、高密度な成型体である固体材料が望ましい。また、単結晶である高密度な成型体は、粒界の影響を受けないため、高いリチウムイオン導電性が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１１―１９５３７３号公報
【文献】ＷＯ２０１６０６８０４０
【文献】ＷＯ２０１７１３０６２２
【非特許文献】
【0008】
【文献】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２８、１８６１－１８７１（２０１６）
【文献】Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｅ７２、２８７－２８９、（２０１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、密度とリチウムイオン伝導率が高い新規なガリウム置換型固体電解質材料と、このガリウム置換型固体電解質材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、多結晶Ｌｉ(7-3x)yＧａxzＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５、１．１≦ｙ≦１．４、１．６≦ｚ≦３．３）を棒形状に成形した後、赤外集光加熱を用いたＦＺ法でこの多結晶を溶融・急冷することで、高密度のＬｉ7-3xＧａxＬａ3ＺｒＯ12（０．０８≦ｘ＜０．５）の単結晶のロッドが作製できることを見出した。
【0011】
本発明の固体電解質材料は、化学組成がＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット型構造を有する。本発明の固体電解質材料において、リチウムイオン伝導率が２．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。本発明の固体電解質材料において、格子定数ａが１．２９７１４ｎｍ≦ａ≦１．３０４３３ｎｍであってもよい。本発明の単結晶固体電解質材料は材料を溶融して育成しており、結晶構造内の１２ａ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．６２５，ｚ＝０）と１２ｂ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．１２５、ｚ＝０）と２種類の４８ｅ（座標ｘ＝０．６６７８、ｙ＝０．５６０７、ｚ＝０．１７３５、座標ｘ＝０．６９７０、ｙ＝０．５７３８、ｚ＝０．０９４８）をリチウムイオンが占有し、１２ａ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．６２５，ｚ＝０）と１２ｂ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．１２５、ｚ＝０）をガリウムが占有していてもよい。これは従来報告されている結晶構造と結晶構造内にリチウムイオン配列が異なる新物質である。本発明の固体電解質材料において、相対密度が１００％であることが好ましい。またガリウムの組成比ｘが０．５以上の場合は非特許文献２のようにランタン席にガリウムが占有するため本発明とは異なる結晶構造を有する物質となる。
【0012】
本発明の固体電解質材料の製造方法は、化学組成がＬｉ(7-3x)yＧａxzＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５、１．１≦ｙ≦１．４、１．６≦Ｚ≦３．３）で表される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で溶融部を移動して、化学組成がＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット型構造を有する。本発明の固体電解質材料の製造方法において、成長速度が８ｍｍ／ｈ以上１９ｍｍ／ｈ以下であることが好ましい。本発明の固体電解質材料のＦＺ法による製造方法において、棒形状の原料を、回転速度３０ｒｐｍ以上で長手方向と垂直な面で回転させながら原料を溶融することが好ましく、回転速度が３０ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下であることがより好ましい。
【0013】
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本発明の固体電解質材料から構成される。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、密度とイオン伝導率が高いガリウム置換型固体電解質材料と、このガリウム置換型固体電解質材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施例で得られたＦＺ法により育成したＬｉ6.4Ｇａ0.20Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12単結晶の外観写真である。
【図2】実施例で得られたＬｉ6.4Ｇａ0.20Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12単結晶の単結晶Ｘ線回折パターンである。
【図3】実施例で得られたＬｉ6.4Ｇａ0.20Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12単結晶のガーネット型構造を示す模式図である。
【図4】実施例で得られたＬｉ6.4Ｇａ0.20Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12単結晶の交流インピーダンス法によるナイキストプロットである。
【図5】実施例で得られたＬｉ6.4Ｇａ0.20Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12単結晶の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図6】実施例で得られたＦＺ法により育成したＬｉ6.76Ｇａ0.08Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12単結晶の外観写真である。
【図7】実施例で得られたＦＺ法により育成したＬｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12単結晶の外観写真である。
【図8】実施例で得られたＣＺ法により育成したＬｉ6.64Ｇａ0.12Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12単結晶の外観写真である。
【図9】実施例で得られたＬｉ6.64Ｇａ0.12Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12単結晶の単結晶Ｘ線回折パターンである。
【図10】実施例で得られたＬｉ6.64Ｇａ0.12Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12単結晶のガーネット型構造を示す模式図である。
【図11】実施例で得られたＬｉ6.64Ｇａ0.12Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12単結晶の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図12】実施例で得られたＬｉ6.64Ｇａ0.12Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12単結晶の交流インピーダンス法によるナイキストプロットである。
【図13】実施例で作製した全固体リチウムイオン二次電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明者らは、目的の固体電解質材料の組成比よりリチウムとガリウムを過剰に含む混合原料を高温で溶融させ冷却する方法について鋭意検討した結果、立方晶系に属し、ガーネット型構造を有するＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）の単結晶が作製できることを見出し、この単結晶が機械的に薄片化できることを確認して本発明を完成させた。立方晶系に属し、ガーネット型構造を有する単結晶をＦＺ法で育成する場合は、通常、試料棒を２０ｒｐｍ以下で回転させ、下降速度２ｍｍ／ｈ程度で下降させる。しかし、この条件ではＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）に空隙が入り、高密度の結晶が作製できない。
【0017】
空隙がない結晶を作製するために、回転速度３０ｒｐｍ以上で棒形状の原料を回転させながら、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で溶融部を下降させて、溶融部を高速で冷却する。あるいは、原料の溶融部に対し移動速度８ｍｍ／ｈ以上で種結晶を上昇させて冷却する。得られた高密度のＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）の結晶のロッドは、ダイヤモンドカッターなどで任意の厚さに切断できる。また、本発明の高密度のＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）の結晶は、高温でリチウムとガリウムが揮発することを考慮して、化学組成Ｌｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）の各金属の化学量論比よりもリチウム量とガリウム量を増量した混合原料を溶融することによって製造できる。
【0018】
本発明の固体電解質材料は、化学組成がＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット型構造を有する。なお、相対密度は、作製した薄片の外形を測定して、見かけの体積を算出し、測定質量から計算した見かけの密度を、単結晶Ｘ線構造解析結果から得られる真密度で割ることによって算出する。本発明の固体電解質材料は、高密度であるため、ダイヤモンドカッターなどで任意の厚さに容易に切断できる。また、本発明の固体電解質材料はイオン伝導率が高い。具体的には、リチウムイオン伝導率が２．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上の固体電解質材料が得られる。
【0019】
本発明の固体電解質材料は、化学組成がＬｉ(7-3x)yＧａxzＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５、１．１≦ｙ≦１．４、１．６≦ｚ≦３．３）で表される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で溶融部あるいは種結晶を移動することによって製造できる。具体的にはＦＺ法、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ：ＣＺ）法、ブリッジマン法、ペデスタル法などによって本発明の高密度のＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）の結晶が育成される。製造したいＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）の結晶の大きさや形状等に応じて、これらの中から適切な製法を選択すればよい。ＦＺ法またはＣＺ法によって、相対密度が１００％であるＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）の結晶、すなわち本来のＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）の単結晶が製造できる。相対密度が１００％であるＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）の結晶は、リチウムイオン伝導性が特に優れている。
【0020】
ＦＺ法によって本発明の固体電解質材料を製造する場合には、棒形状の原料を、回転速度３０ｒｐｍ以上で長手方向と垂直な面で回転させながら原料を溶融し、溶融部を長手方向に移動することによって結晶を育成する。溶融部の移動速度を８ｍｍ／ｈ以上と速くすることによって、リチウムとガリウムの揮発に伴う原料の分解が避けられる。ＣＺ法によって本発明の固体電解質を製造する場合には、原料をるつぼ内で溶融し、種結晶を長手方向と垂直な面で回転させながら、溶融部を長手方向に移動することによって結晶を育成する。種結晶の移動速度を８ｍｍ／ｈ以上と速くすることによって、リチウムとガリウムの揮発に伴う原料の分解が避けられる。この溶融部あるいは種結晶の移動速度は８ｍｍ／ｈ以上１９ｍｍ／ｈ以下であることが好ましい。また、ＦＺ法で育成する場合、溶融部ではリチウムが揮発しようとして気泡が発生するが、棒形状の原料の回転速度を３０ｒｐｍ以上と速くすることによって、気泡を取り除くことができる。原料の回転速度は３０ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下であることが好ましい。原料の溶融および溶融部の移動は乾燥空気雰囲気で行うことが好ましい。
【0021】
こうして、相対密度が９９％以上であるＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）の結晶が製造できる。相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット型構造を有するＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）の結晶の育成を例に、本発明の固体電解質材料の製造方法を説明する。まず、棒形状の原料を以下のようにして作製する。はじめに、高温でリチウムが揮発することを考慮して、リチウム化合物、ガリウム化合物、ランタン化合物およびジルコニウム化合物をＬｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒが（７－３ｘ）ｙ：ｘｚ：３：２（０．０８≦ｘ＜０．５、１．１≦ｙ≦１．４、１．６≦ｚ≦３．３）のモル比となるように秤量する。
【0022】
リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、Ｌｉ2Ｏなどの酸化物、Ｌｉ2ＣＯ3などの炭酸塩などが挙げられる。ガリウム化合物としては、ガリウムを含有するものであれば特に制限されず、Ｇａ2Ｏ3などの酸化物、Ｇａ（ＮＯ3）3などの硝酸塩などが挙げられる。ランタン化合物としては、ランタンを含有するものであれば特に制限されず、Ｌａ2Ｏ3などの酸化物、Ｌａ（ＯＨ）3などの水酸化物などが挙げられる。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有するものであれば特に制限されず、ＺｒＯ2などの酸化物、ＺｒＣｌ4などの塩化物などが挙げられる。
【0023】
また、リチウム、ガリウム、ランタンおよびジルコニウムの中から選択される二種類以上からなる化合物を用いて、Ｌｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒが（７－３ｘ）ｙ：ｘｚ：３：２（０．０８≦ｘ＜０．５、１．１≦ｙ≦１．４、１．６≦ｚ≦３．３）のモル比となるように秤量してもよい。このような二種類以上からなる化合物として、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7などのランタンジルコニウム酸化物、ＧａＬａＯ6などのガリウムランタン酸化物、Ｌｉ5ＧａＯ4などのリチウムガリウム酸化物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのリチウムジルコニウム酸化物などが挙げられる。
【0024】
つぎに、秤量した各化合物を混合する。混合方法は、これらの各化合物を均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の混合機を用いて湿式または乾式で混合すればよい。そして、得られた混合物をふた付きルツボに充填した後、６００℃～９００℃、好ましくは８５０℃で仮焼成することで原料となる粉末が得られる。なお、一度仮焼成した原料を、再度、粉砕、混合し、焼成することを繰り返すとさらに好ましい。
【0025】
つぎに、成型しやすくするために、得られた原料粉末を粉砕して粒子サイズを細かくする。粉砕方法は、粉末を微細化できる限り特に限定されず、例えば、遊星型ボールミル、ポットミル、ビーズミル等の粉砕装置を用いて湿式または乾式で粉砕すればよい。そして、得られた粉砕物をラバーチューブに充填した後、静水圧プレスを行って棒状に成型する。つぎに、得られた棒状の成型体を７００℃～１３００℃程度、好ましくは８００℃～１１５０℃で４時間程度焼成して棒形状の原料が得られる。この時点では、原料の化学組成はＬｉ(7-3x)yＧａxzＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５、１．１≦ｙ≦１．４、１．６≦ｚ≦３．３）である。こうして、棒形状の原料が製造できる。
【0026】
そして、この棒形状の原料を赤外線集光加熱炉で溶融させた後に急冷することによって、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット型構造を有するＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）が製造される。この製法により、長さ２ｃｍ以上のＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）の結晶が得られる。このため、同一品質を有する薄片が切断によって容易に作製できる。また、ＣＺ法によって高密度のＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）結晶を製造する場合は、以下の手順で行う。まず、原料をルツボに入れて加熱し溶融する。つぎに、種結晶を原料の融液につけて回転しながら引き上げる。種結晶の回転速度は、３ｒｐｍ以上３０ｒｐｍ以下であることが好ましい。種結晶の移動速度を８ｍｍ／ｈ以上と速くすることによって、リチウムとガリウムの揮発が抑えられ、高密度のＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）結晶が得られると考えられる。また溶融法で育成したＬｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）はこれまでの固相法で合成された試料よりも格子定数が長くなる傾向がある。
【0027】
また、本発明の高密度Ｌｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０．０８≦ｘ＜０．５）結晶は、リチウムイオン伝導性に優れているため、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質に使用できる。すなわち、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本発明の固体電解質材料から構成されている。以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例1】
【0028】
（Ｌｉ6.4Ｇａ0.2Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12原料の混合）
まず、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）１５．３１８ｇと、酸化ガリウムＧａ2Ｏ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）２．０６１ｇと酸化ランタンＬａ2Ｏ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）２６．８７３ｇと、酸化ジルコニウムＺｒＯ2（レアメタリック製、純度９９．９９％）１３．５５１ｇをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ９００℃で仮焼成したものを使用した。この混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒは、目的物であるＬｉ6.4Ｇａ0.2Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の化学量論比よりもリチウムが目的組成の１．３倍量、ガリウムが目的組成の２倍量である。すなわち、化学組成がＬｉ8.32Ｇａ0.4Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12に相当する分量である。
まず、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）１５．３１８ｇと、酸化ガリウムＧａ2Ｏ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）２．０６１ｇと酸化ランタンＬａ2Ｏ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）２６．８７３ｇと、酸化ジルコニウムＺｒＯ2（レアメタリック製、純度９９．９９％）１３．５５１ｇをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ９００℃で仮焼成したものを使用した。この混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒは、目的物であるＬｉ6.4Ｇａ0.2Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の化学量論比よりもリチウムが目的組成の１．３倍量、ガリウムが目的組成の２倍量である。すなわち、化学組成がＬｉ8.32Ｇａ0.4Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12に相当する分量である。
【0029】
つぎに、ふた付きのアルミナるつぼ（ニッカトー製、Ｃ３型）にこの混合物５７．ｌ８０３ｇを充填した。そして、これをボックス型電気炉（ヤマト科学製、ＦＰ１００型）に入れて、８５０℃で６時間仮焼成して粉末を得た。そして、得られた粉末を粉砕した。すなわち、粉末５７ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール３００ｇと、イソプロパノール１００ｇを容量２５０ｍＬのジルコニア製粉砕容器に充填し、遊星型ボールミル（ドイツ・フリッチュ製、型式Ｐ－６）を用いて、公転回転数２００ｒｐｍで合計３００分回転させて粉砕した。粉砕後の粉末を１００℃で２４時間乾燥させ、２５０μｍ目開きのふるいを用いて分級した。
【0030】
（棒形状の原料の作製）
上記工程でふるいを通過した粉末を用いて、以下の手順で棒形状の原料を作製した。まず、ゴム製の型にこの粉末１５．１２７ｇを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、４０ＭＰａで５分間維持した。そして、水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径１．１ｃｍ、高さ７．５ｃｍの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉（デンケン製、型番ＫＤＦ００９）を用いて、この円柱状の成形体を１１５０℃で４時間焼成した。取り出した成形体は、直径０．７５ｃｍ、高さ５．２ｃｍの円柱形状をしていた。
上記工程でふるいを通過した粉末を用いて、以下の手順で棒形状の原料を作製した。まず、ゴム製の型にこの粉末１５．１２７ｇを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、４０ＭＰａで５分間維持した。そして、水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径１．１ｃｍ、高さ７．５ｃｍの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉（デンケン製、型番ＫＤＦ００９）を用いて、この円柱状の成形体を１１５０℃で４時間焼成した。取り出した成形体は、直径０．７５ｃｍ、高さ５．２ｃｍの円柱形状をしていた。
【0031】
（Ｌｉ6.4Ｇａ0.2Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の結晶の育成）
まず、１ｋＷのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉（ＦＺ炉）（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｙｓｔｅｍ社製、ＦＺ－Ｔ－１００００Ｈ型）に、上記工程で得られた棒形状の原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。つぎに、棒形状の原料を長手方向と垂直な面で４０ｒｐｍで回転させながら、出力２３．３％で加熱した。しばらくすると、多結晶試料の一部が溶融して溶融部を形成した。そして、棒形状の原料の設置台を１０ｍｍ／ｈの移動速度で下降させて高密度のＬｉ6.4Ｇａ0.2Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の結晶（以下「試料１」ということがある）を育成した。なお、試料１の化学組成はＩＣＰ－ＡＥＳと単結晶Ｘ線結晶構造解析によって分析した。ＩＣＰ－ＡＥＳの結果化学組成はＬｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒ＝６．４：０．２：３．０：２．０であった。試料１の外観を図１に示す。図１に示すように、長さ３ｃｍの高密度のＬｉ6.4Ｇａ0.2Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の結晶が作製できた。
まず、１ｋＷのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉（ＦＺ炉）（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｙｓｔｅｍ社製、ＦＺ－Ｔ－１００００Ｈ型）に、上記工程で得られた棒形状の原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。つぎに、棒形状の原料を長手方向と垂直な面で４０ｒｐｍで回転させながら、出力２３．３％で加熱した。しばらくすると、多結晶試料の一部が溶融して溶融部を形成した。そして、棒形状の原料の設置台を１０ｍｍ／ｈの移動速度で下降させて高密度のＬｉ6.4Ｇａ0.2Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の結晶（以下「試料１」ということがある）を育成した。なお、試料１の化学組成はＩＣＰ－ＡＥＳと単結晶Ｘ線結晶構造解析によって分析した。ＩＣＰ－ＡＥＳの結果化学組成はＬｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒ＝６．４：０．２：３．０：２．０であった。試料１の外観を図１に示す。図１に示すように、長さ３ｃｍの高密度のＬｉ6.4Ｇａ0.2Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の結晶が作製できた。
【0032】
（高密度のＬｉ6.4Ｇａ0.2Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の結晶の評価）
二次元ＩＰ検出器を有する単結晶Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｒ－ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ－ＩＩ）を用いて、試料１の構造を調べた。試料１のＸ線回折パターンを図２に示す。図２に示すように、明瞭な回折点が測定できた。また、試料１の回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムＪａｎａ２００６によって結晶構造を調べたところ、試料１は立方晶に属することがわかった。試料１をダイヤモンドカッターで切断して厚さ０．１ｃｍの薄片を４枚作製し、上述の方法でこれらの相対密度を算出した。その結果、これらの相対密度はそれぞれ９９．５％、９９．８％、９９．９％、１００％であった。
二次元ＩＰ検出器を有する単結晶Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｒ－ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ－ＩＩ）を用いて、試料１の構造を調べた。試料１のＸ線回折パターンを図２に示す。図２に示すように、明瞭な回折点が測定できた。また、試料１の回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムＪａｎａ２００６によって結晶構造を調べたところ、試料１は立方晶に属することがわかった。試料１をダイヤモンドカッターで切断して厚さ０．１ｃｍの薄片を４枚作製し、上述の方法でこれらの相対密度を算出した。その結果、これらの相対密度はそれぞれ９９．５％、９９．８％、９９．９％、１００％であった。
【0033】
図３は試料１の構造を模式的に示している。これまでに報告されている立方晶ガーネット型構造Ｌｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12は、空間群Ｉ－４３ｄに属し、非特許文献１では、結晶構造内の１２ａ席、１２ｂ席、４８ｅ席がリチウムイオン席であり、１２ａ席と１２ｂ席がガリウムイオン席である。また、非特許文献２では結晶構造内の１２ａ席、１２ｂ席、２種類の４８ｅ席がリチウムイオン席であり、１２ａ席と１２ｂ席とランタン席である２４ｄ席がガリウムイオン席である。一方で溶融法で育成した試料１は、結晶構造内の１２ａ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．６２５、ｚ＝０）、１２ｂ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．１２５，ｚ＝０）、２種類の４８ｅ席（座標ｘ＝０．６５９７、ｙ＝０．５４９０、ｚ＝０．１７０７、座標ｘ＝０．６９１８、ｙ＝０．５７３９、ｚ＝０．０９９０）がリチウムイオン席であり、１２ａ席と１２ｂ席がガリウムイオン席であった。すなわち、試料１は、非特許文献１および非特許文献２とは結晶構造が異なる新物質であった。この結晶構造解析の信頼度を示すＲ因子は２．２６％であったため、結晶構造解析結果は妥当であると言える。
【0034】
また、このリチウムイオンの配列は、ガリウム置換立方晶ガーネット型構造の中で、リチウムイオン同士の距離が最も近く適度にリチウムイオン席が欠損している。このため、試料１のリチウムイオン伝導率は他の立方晶ガーネット型構造化合物よりも高いと考えられる。試料１を切断して、直径約０．５０ｃｍ、厚さ約０．１０ｃｍの薄片を作製した。この薄片の表側と裏側に、底面が一辺０．４０ｃｍの円形で、厚さが４０ｎｍの金をスパッタリングして電極を形成した。この試料を窒素雰囲気中２５℃で交流インピーダンス法（測定装置：Ｓｏｌａｒｔｏｎ、１２６０）によりリチウムイオン伝導率を測定したところ図４に示すナイキストプロットが得られ、その値はトータルの抵抗値から算出すると２．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【0035】
試料１の単結晶Ｘ線回折測定で観測された反射を用いて、最小二乗法により格子定数ａを求めたところ、ａ＝１．２９７１４ｎｍ±０．００００５ｎｍであった。この格子定数から、試料１はガーネット型構造を有するリチウム複合酸化物であることがわかった。試料１を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図５に示す。試料１の粉末Ｘ線回折パターンは、立方晶ガーネット型構造の単一相の回折パターンと同様であった。粉末Ｘ線構造解析の結果から算出される格子定数ａは、ａ＝１．２９８２５ｎｍ±０．００００１ｎｍであった。単結晶Ｘ線回折測定と粉末Ｘ線構造解析の結果を併せると、試料１の格子定数は、１．２９７１４ｎｍ≦ａ≦１．２９８２５ｎｍである。
【実施例2】
【0036】
（Ｌｉ6.76Ｇａ0.08Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12原料の混合）
まず、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）２８．３４９ｇと、酸化ガリウムＧａ2Ｏ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）２．３９７９ｇと酸化ランタンＬａ2Ｏ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）５０．０００ｇと、酸化ジルコニウムＺｒＯ2（レアメタリック製、純度９９．９９％）２５．２１３ｇをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ９００℃で仮焼成したものを使用した。この混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒは、目的物であるＬｉ6.76Ｇａ0.08Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の化学量論比よりもリチウムが目的組成の１．２倍量、ガリウムが目的組成の３．２倍量である。すなわち、化学組成がＬｉ8.11Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12に相当する分量である。
まず、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）２８．３４９ｇと、酸化ガリウムＧａ2Ｏ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）２．３９７９ｇと酸化ランタンＬａ2Ｏ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）５０．０００ｇと、酸化ジルコニウムＺｒＯ2（レアメタリック製、純度９９．９９％）２５．２１３ｇをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ９００℃で仮焼成したものを使用した。この混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒは、目的物であるＬｉ6.76Ｇａ0.08Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の化学量論比よりもリチウムが目的組成の１．２倍量、ガリウムが目的組成の３．２倍量である。すなわち、化学組成がＬｉ8.11Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12に相当する分量である。
【0037】
つぎに、ふた付きのアルミナるつぼ（ニッカトー製、Ｃ３型）にこの混合物５７．２７３ｇを充填した。そして、これをボックス型電気炉（ヤマト科学製、ＦＰ１００型）に入れて、８５０℃で６時間仮焼成して粉末を得た。そして、得られた粉末を粉砕した。すなわち、粉末５７ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール３００ｇと、イソプロパノール１００ｇを容量２５０ｍＬのジルコニア製粉砕容器に充填し、遊星型ボールミル（ドイツ・フリッチュ製、型式Ｐ－６）を用いて、公転回転数２００ｒｐｍで合計３００分回転させて粉砕した。粉砕後の粉末を１００℃で２４時間乾燥させ、２５０μｍ目開きのふるいを用いて分級した。
【0038】
（棒形状の原料の作製）
上記工程でふるいを通過した粉末を用いて、以下の手順で棒形状の原料を作製した。まず、ゴム製の型にこの粉末１５．０９８ｇを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、４０ＭＰａで５分間維持した。そして、水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径１．１ｃｍ、高さ７．５ｃｍの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉（デンケン製、型番ＫＤＦ００９）を用いて、この円柱状の成形体を１１５０℃で４時間焼成した。取り出した成形体は、直径０．７８ｃｍ、高さ５．８ｃｍの円柱形状をしていた。
上記工程でふるいを通過した粉末を用いて、以下の手順で棒形状の原料を作製した。まず、ゴム製の型にこの粉末１５．０９８ｇを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、４０ＭＰａで５分間維持した。そして、水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径１．１ｃｍ、高さ７．５ｃｍの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉（デンケン製、型番ＫＤＦ００９）を用いて、この円柱状の成形体を１１５０℃で４時間焼成した。取り出した成形体は、直径０．７８ｃｍ、高さ５．８ｃｍの円柱形状をしていた。
【0039】
（Ｌｉ6.76Ｇａ0.08Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の結晶の育成）
まず、１ｋＷのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉（ＦＺ炉）（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｙｓｔｅｍ社製、ＦＺ－Ｔ－１００００Ｈ型）に、上記工程で得られた棒形状の原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。つぎに、棒形状の原料を長手方向と垂直な面で４０ｒｐｍで回転させながら、出力２２．９％で加熱した。しばらくすると、多結晶試料の一部が溶融して溶融部を形成した。そして、棒形状の原料の設置台を１０ｍｍ／ｈの移動速度で下降させて高密度のＬｉ6.76Ｇａ0.08Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の結晶（以下「試料２」ということがある）を育成した。なお、試料２の化学組成はＩＣＰ－ＡＥＳと単結晶Ｘ線結晶構造解析によって分析した。ＩＣＰ－ＡＥＳの結果化学組成はＬｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒ＝６．８：０．０８：３．０：２．０であった試料２の外観を図６に示す。図６に示すように、長さ３ｃｍの高密度のＬｉ6.76Ｇａ0.08Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の結晶が作製できた。
まず、１ｋＷのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉（ＦＺ炉）（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｙｓｔｅｍ社製、ＦＺ－Ｔ－１００００Ｈ型）に、上記工程で得られた棒形状の原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。つぎに、棒形状の原料を長手方向と垂直な面で４０ｒｐｍで回転させながら、出力２２．９％で加熱した。しばらくすると、多結晶試料の一部が溶融して溶融部を形成した。そして、棒形状の原料の設置台を１０ｍｍ／ｈの移動速度で下降させて高密度のＬｉ6.76Ｇａ0.08Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の結晶（以下「試料２」ということがある）を育成した。なお、試料２の化学組成はＩＣＰ－ＡＥＳと単結晶Ｘ線結晶構造解析によって分析した。ＩＣＰ－ＡＥＳの結果化学組成はＬｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒ＝６．８：０．０８：３．０：２．０であった試料２の外観を図６に示す。図６に示すように、長さ３ｃｍの高密度のＬｉ6.76Ｇａ0.08Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の結晶が作製できた。
【0040】
（高密度のＬｉ6.76Ｇａ0.08Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の結晶の評価）
二次元ＩＰ検出器を有する単結晶Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｒ－ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ－ＩＩ、ＡＦＣ－７Ｓ）を用いて、試料１の構造を調べた。試料２の回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムＪａｎａ２００６によって結晶構造を調べたところ、試料２は試料１と同様の結晶構造に属することがわかった。
二次元ＩＰ検出器を有する単結晶Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｒ－ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ－ＩＩ、ＡＦＣ－７Ｓ）を用いて、試料１の構造を調べた。試料２の回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムＪａｎａ２００６によって結晶構造を調べたところ、試料２は試料１と同様の結晶構造に属することがわかった。
【0041】
試料２の単結晶Ｘ線回折測定で観測された反射を用いて、最小二乗法により格子定数ａを求めたところ、ａ＝１．３０４３３ｎｍ±０．０００１４ｎｍであった。この格子定数から、試料２はガーネット型構造を有するリチウム複合酸化物であることがわかった。試料２を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行い、粉末Ｘ線構造解析の結果から算出される格子定数ａは、ａ＝１．２９９８５ｎｍ±０．００００１ｎｍであった。単結晶Ｘ線回折測定と粉末Ｘ線構造解析の結果を併せると、試料１の格子定数は、１．２９９８５ｎｍ≦ａ≦１．３０４３３ｎｍである。
【実施例3】
【0042】
（Ｌｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12原料の混合）
まず、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）１８．４１６ｇと、酸化ガリウムＧａ2Ｏ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）２．３０１ｇと酸化ランタンＬａ2Ｏ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）３０．０００ｇと、酸化ジルコニウムＺｒＯ2（レアメタリック製、純度９９．９９％）１５．１２８ｇをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ９００℃で仮焼成したものを使用した。この混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒは、目的物であるＬｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の化学量論比よりもリチウムが目的組成の１．３倍量、ガリウムが目的組成のリチウムが１．６倍量である。すなわち、化学組成がＬｉ8.13Ｇａ0.40Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12に相当する分量である。
まず、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）１８．４１６ｇと、酸化ガリウムＧａ2Ｏ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）２．３０１ｇと酸化ランタンＬａ2Ｏ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）３０．０００ｇと、酸化ジルコニウムＺｒＯ2（レアメタリック製、純度９９．９９％）１５．１２８ｇをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ９００℃で仮焼成したものを使用した。この混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒは、目的物であるＬｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の化学量論比よりもリチウムが目的組成の１．３倍量、ガリウムが目的組成のリチウムが１．６倍量である。すなわち、化学組成がＬｉ8.13Ｇａ0.40Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12に相当する分量である。
【0043】
つぎに、ふた付きのアルミナるつぼ（ニッカトー製、Ｃ３型）にこの混合物５７．２７３ｇを充填した。そして、これをボックス型電気炉（ヤマト科学製、ＦＰ１００型）に入れて、８５０℃で６時間仮焼成して粉末を得た。そして、得られた粉末を粉砕した。すなわち、粉末５７ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール３００ｇと、イソプロパノール１００ｇを容量２５０ｍＬのジルコニア製粉砕容器に充填し、遊星型ボールミル（ドイツ・フリッチュ製、型式Ｐ－６）を用いて、公転回転数２００ｒｐｍで合計３００分回転させて粉砕した。粉砕後の粉末を１００℃で２４時間乾燥させ、２５０μｍ目開きのふるいを用いて分級した。
【0044】
（棒形状の原料の作製）
上記工程でふるいを通過した粉末を用いて、以下の手順で棒形状の原料を作製した。まず、ゴム製の型にこの粉末１５．１２８ｇを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、４０ＭＰａで５分間維持した。そして、水圧を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径１．１ｃｍ、高さ７．５ｃｍの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉（デンケン製、型番ＫＤＦ００９）を用いて、この円柱状の成形体を１１５０℃で４時間焼成した。取り出した成形体は、直径０．７９ｃｍ、高さ６．０ｃｍの円柱形状をしていた。
上記工程でふるいを通過した粉末を用いて、以下の手順で棒形状の原料を作製した。まず、ゴム製の型にこの粉末１５．１２８ｇを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、４０ＭＰａで５分間維持した。そして、水圧を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径１．１ｃｍ、高さ７．５ｃｍの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉（デンケン製、型番ＫＤＦ００９）を用いて、この円柱状の成形体を１１５０℃で４時間焼成した。取り出した成形体は、直径０．７９ｃｍ、高さ６．０ｃｍの円柱形状をしていた。
【0045】
（Ｌｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の結晶の育成）
まず、１ｋＷのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉（ＦＺ炉）（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｙｓｔｅｍ社製、ＦＺ－Ｔ－１００００Ｈ型）に、上記工程で得られた棒形状の原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。つぎに、棒形状の原料を長手方向と垂直な面で４０ｒｐｍで回転させながら、出力２３．１％で加熱した。しばらくすると、多結晶試料の一部が溶融して溶融部を形成した。そして、棒形状の原料の設置台を１０ｍｍ／ｈの移動速度で下降させて高密度のＬｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の結晶（以下「試料３」ということがある）を育成した。なお、試料３の化学組成はＩＣＰ－ＡＥＳと単結晶Ｘ線結晶構造解析によって分析した。ＩＣＰ－ＡＥＳの結果化学組成はＬｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒ＝６．２５：０．２５：３．０：２．０であった試料３の外観を図７に示す。図７に示すように、長さ３ｃｍの高密度のＬｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の結晶が作製できた。
まず、１ｋＷのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉（ＦＺ炉）（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｙｓｔｅｍ社製、ＦＺ－Ｔ－１００００Ｈ型）に、上記工程で得られた棒形状の原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。つぎに、棒形状の原料を長手方向と垂直な面で４０ｒｐｍで回転させながら、出力２３．１％で加熱した。しばらくすると、多結晶試料の一部が溶融して溶融部を形成した。そして、棒形状の原料の設置台を１０ｍｍ／ｈの移動速度で下降させて高密度のＬｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の結晶（以下「試料３」ということがある）を育成した。なお、試料３の化学組成はＩＣＰ－ＡＥＳと単結晶Ｘ線結晶構造解析によって分析した。ＩＣＰ－ＡＥＳの結果化学組成はＬｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒ＝６．２５：０．２５：３．０：２．０であった試料３の外観を図７に示す。図７に示すように、長さ３ｃｍの高密度のＬｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の結晶が作製できた。
【0046】
（高密度のＬｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の結晶の評価）
二次元ＩＰ検出器を有する単結晶Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｒ－ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ－ＩＩ）を用いて、試料３の構造を調べた。試料３の回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムＪａｎａ２００６によって結晶構造を調べたところ、試料３は試料１と同様の結晶構造に属することがわかった。
二次元ＩＰ検出器を有する単結晶Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｒ－ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ－ＩＩ）を用いて、試料３の構造を調べた。試料３の回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムＪａｎａ２００６によって結晶構造を調べたところ、試料３は試料１と同様の結晶構造に属することがわかった。
【0047】
試料３の単結晶Ｘ線回折測定で観測された反射を用いて、最小二乗法により格子定数ａを求めたところ、ａ＝１．３０３６４ｎｍ±０．０００２５ｎｍであった。この格子定数から、試料３はガーネット型構造を有するリチウム複合酸化物であることがわかった。試料３を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行い、粉末Ｘ線構造解析の結果から算出される格子定数ａは、ａ＝１．２９９９３ｎｍ±０．００００１ｎｍであった。単結晶Ｘ線回折測定と粉末Ｘ線構造解析の結果を併せると、試料３の格子定数は、１．２９９９３ｎｍ≦ａ≦１．３０３６４ｎｍである。
【実施例4】
【0048】
ＣＺ法によるＬｉ6.64Ｇａ0.12Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12結晶の製造
（Ｌｉ6.64Ｇａ0.12Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12原料の混合）
まず、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）１５．７８５ｇと、酸化ガリウムＧａ2Ｏ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）２．３０１ｇと酸化ランタンＬａ2Ｏ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）３０．０００ｇと、酸化ジルコニウムＺｒＯ2（レアメタリック製、純度９９．９９％）１５．１２８ｇをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ９００℃で仮焼成したものを使用した。この混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒは、目的物であるＬｉ6.64Ｇａ0.12Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の化学量論比よりもリチウムが目的組成の１．２倍量、ガリウムが目的組成の３．３倍量である。すなわち、化学組成がＬｉ7.968Ｇａ0.40Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12に相当する分量である。
（Ｌｉ6.64Ｇａ0.12Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12原料の混合）
まず、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）１５．７８５ｇと、酸化ガリウムＧａ2Ｏ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）２．３０１ｇと酸化ランタンＬａ2Ｏ3（レアメタリック製、純度９９．９９％）３０．０００ｇと、酸化ジルコニウムＺｒＯ2（レアメタリック製、純度９９．９９％）１５．１２８ｇをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ９００℃で仮焼成したものを使用した。この混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒは、目的物であるＬｉ6.64Ｇａ0.12Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の化学量論比よりもリチウムが目的組成の１．２倍量、ガリウムが目的組成の３．３倍量である。すなわち、化学組成がＬｉ7.968Ｇａ0.40Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12に相当する分量である。
【0049】
（２） Ｌｉ6.64Ｇａ0.12Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12結晶の育成
まず、内径２．６ｃｍ、深さ２．８ｃｍの円筒状のイリジウム容器に、上記工程で得られた多結晶Ｌｉ7.968Ｇａ0.40Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末２８ｇを充填した。つぎに、高周波誘導加熱機能を備える単結晶引き上げ炉（ＣＺ炉）（テクノサーチ社製、ＴＣＨ－３）に、このイリジウム容器を設置した。そして、長さ５０ｍｍのイリジウムロッドを引き上げ部に設置して、ＣＺ炉内を乾燥窒素雰囲気にした。つぎに、高周波出力を少しずつ上げていき、出力５８．８％でイリジウム容器を加熱し続けた。しばらくすると、イリジウム容器に充填したＬｉ7.968Ｇａ0.40Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末が溶融した。
まず、内径２．６ｃｍ、深さ２．８ｃｍの円筒状のイリジウム容器に、上記工程で得られた多結晶Ｌｉ7.968Ｇａ0.40Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末２８ｇを充填した。つぎに、高周波誘導加熱機能を備える単結晶引き上げ炉（ＣＺ炉）（テクノサーチ社製、ＴＣＨ－３）に、このイリジウム容器を設置した。そして、長さ５０ｍｍのイリジウムロッドを引き上げ部に設置して、ＣＺ炉内を乾燥窒素雰囲気にした。つぎに、高周波出力を少しずつ上げていき、出力５８．８％でイリジウム容器を加熱し続けた。しばらくすると、イリジウム容器に充填したＬｉ7.968Ｇａ0.40Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末が溶融した。
【0050】
そして、長手方向と垂直な面でこのイリジウムロッドを３ｒｐｍで回転させながらＬｉ7.968Ｇａ0.40Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の溶融部に入れた後、イリジウムロッドを１０ｍｍ／ｈの移動速度で上昇させてＬｉ6.64Ｇａ0.12Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12結晶を育成した。育成したＬｉ6.64Ｇａ0.12Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12結晶（以下「試料４」ということがある）の外観を図８に示す。
【0051】
（高密度のＬｉ6.64Ｇａ0.12Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の結晶の評価）
二次元ＩＰ検出器を有する単結晶Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｒ－ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ－ＩＩ）を用いて、試料４の構造を調べた。試料４のＸ線回折パターンを図９に示す。図９に示すように、明瞭な回折点が測定できた。また、試料１の回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムＪａｎａ２００６によって結晶構造を調べたところ、試料４は立方晶に属することがわかり、ＦＺ法で育成された単結晶と結晶構造の相違はなった。また単結晶Ｘ線解析の結果、試料４の化学組成はＬｉ6.64Ｇａ0.12Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12であった。
二次元ＩＰ検出器を有する単結晶Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｒ－ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ－ＩＩ）を用いて、試料４の構造を調べた。試料４のＸ線回折パターンを図９に示す。図９に示すように、明瞭な回折点が測定できた。また、試料１の回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムＪａｎａ２００６によって結晶構造を調べたところ、試料４は立方晶に属することがわかり、ＦＺ法で育成された単結晶と結晶構造の相違はなった。また単結晶Ｘ線解析の結果、試料４の化学組成はＬｉ6.64Ｇａ0.12Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12であった。
【0052】
図１０は試料４の構造を模式的に示している。ＦＺ法で育成された結晶と同様の結晶構造を有していることがわかった。これまでに報告されている立方晶ガーネット型構造Ｌｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12は、空間群Ｉ－４３ｄに属し、非特許文献１では、結晶構造内の１２ａ席、１２ｂ席、４８ｅ席がリチウムイオン席であり、１２ａ席と１２ｂ席がガリウムイオン席である。また、非特許文献２では結晶構造内の１２ａ席、１２ｂ席、２種類の４８ｅ席がリチウムイオン席であり、１２ａ席と１２ｂ席とランタン席である２４ｄ席がガリウムイオン席である。一方で溶融法で育成した試料４は、結晶構造内の１２ａ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．６２５，ｚ＝０）と１２ｂ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．１２５、ｚ＝０）と２種類の４８ｅ（座標ｘ＝０．６６７８、ｙ＝０．５６０７、ｚ＝０．１７３５、座標ｘ＝０．６９７０、ｙ＝０．５７３８、ｚ＝０．０９４８）をリチウムイオンが占有し、１２ａ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．６２５，ｚ＝０）と１２ｂ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．１２５、ｚ＝０）をガリウムイオン席であった。すなわち、試料４は、非特許文献１および非特許文献２とは結晶構造が異なりＦＺ法で育成した単結晶と同様の新物質であった。この結晶構造解析の信頼度を示すＲ因子は２．２６％であったため、結晶構造解析結果は妥当であると言える。
【0053】
試料４の単結晶Ｘ線回折測定で観測された反射を用いて、最小二乗法により格子定数ａを求めたところ、ａ＝１．２９９４ｎｍ±０．０００３ｎｍであった。この格子定数から、試料４はガーネット型構造を有するリチウム複合酸化物であることがわかった。試料４を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図１１に示す。試料４の粉末Ｘ線回折パターンは、立方晶ガーネット型構造の単一相の回折パターンと同様であった。粉末Ｘ線構造解析の結果から算出される格子定数ａは、ａ＝１．２９８７５ｎｍ±０．００００１ｎｍであった。単結晶Ｘ線回折測定と粉末Ｘ線構造解析の結果を併せると、試料４の格子定数は、１．２９８７５ｎｍ≦ａ≦１．２９９４ｎｍである。
【0054】
試料４を切断して、直径約０．７０ｃｍ、厚さ約０．１０ｃｍの薄片を作製した。この薄片の表側と裏側に、底面が一辺０．７０ｃｍの円形で、厚さが４０ｎｍの金をスパッタリングして電極を形成した。この試料を窒素雰囲気中２５℃で交流インピーダンス法（測定装置：Ｓｏｌａｒｔｏｎ、１２６０）によりリチウムイオン伝導率を測定したところ図１２に示すナイキストプロットが得られ、その値はその値はトータルの抵抗値から算出すると２．９×１０-3Ｓ／ｃｍであり、ＦＺ法で育成された単結晶と相違は見られなかった。
【実施例5】
【0055】
全固体リチウムイオン二次電池の作成
酢酸リチウム２水和物（シグマアルドリッチ製）０．０１０５モルと酢酸コバルト４水和物（和光純薬工業製）０．０１モルをエチレングリコール（和光純薬工業製）１００ｇに溶解した。次にポリビニルピロリドンＫ－３０（和光純薬工業製）１０ｇを加えて溶解させることで０．１モル／Ｋｇのコバルト酸リチウム前駆体溶液を調製した。酢酸リチウム量を酢酸コバルト量よりもモル比で５％多くしたのは、焼成時のリチウム蒸発分を加味したためである。次に試料１を切断して、直径約０．６ｃｍ、厚さ約０．１０ｃｍの薄片を作製して、薄片に上記溶液を１０μｌ滴下して４００℃で２０分仮焼成を行った後、８５０℃で１０分焼成して、試料１表面に正極としてコバルト酸リチウムを合成した（以下「試料２」ということがある）。次にグローブボックス中で、市販の電池評価用ＨＳセル（宝泉株式会社製）に図１３に示すように試料１と直径４ｍｍに打ち抜いた金属リチウムを入れ全固体リチウムイオン二次電池を作製した。この全固体リチウムイオン二次電池は開回路電圧で２．８Ｖを示したことより、電池として機能していることが確認された。
酢酸リチウム２水和物（シグマアルドリッチ製）０．０１０５モルと酢酸コバルト４水和物（和光純薬工業製）０．０１モルをエチレングリコール（和光純薬工業製）１００ｇに溶解した。次にポリビニルピロリドンＫ－３０（和光純薬工業製）１０ｇを加えて溶解させることで０．１モル／Ｋｇのコバルト酸リチウム前駆体溶液を調製した。酢酸リチウム量を酢酸コバルト量よりもモル比で５％多くしたのは、焼成時のリチウム蒸発分を加味したためである。次に試料１を切断して、直径約０．６ｃｍ、厚さ約０．１０ｃｍの薄片を作製して、薄片に上記溶液を１０μｌ滴下して４００℃で２０分仮焼成を行った後、８５０℃で１０分焼成して、試料１表面に正極としてコバルト酸リチウムを合成した（以下「試料２」ということがある）。次にグローブボックス中で、市販の電池評価用ＨＳセル（宝泉株式会社製）に図１３に示すように試料１と直径４ｍｍに打ち抜いた金属リチウムを入れ全固体リチウムイオン二次電池を作製した。この全固体リチウムイオン二次電池は開回路電圧で２．８Ｖを示したことより、電池として機能していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0056】
本発明の高密度Ｌｉ7-3xＧａxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12結晶は、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質材料などに利用できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
