特許 7361341 有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-05

(45)【発行日】2023-10-16

(54)【発明の名称】有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20231006BHJP

   C01G 41/02 20060101ALI20231006BHJP

   C01G 41/00 20060101ALI20231006BHJP

【ＦＩ】

C09K3/00 105

C01G41/02

C01G41/00 A

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2020561422

(86)(22)【出願日】2019-12-16

(86)【国際出願番号】 JP2019049252

(87)【国際公開番号】W WO2020129919

(87)【国際公開日】2020-06-25

【審査請求日】2022-07-26

(31)【優先権主張番号】P 2018236796

(32)【優先日】2018-12-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019094032

(32)【優先日】2019-05-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304036754

【氏名又は名称】国立大学法人山形大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】常松 裕史

(72)【発明者】

【氏名】長南 武

(72)【発明者】

【氏名】東福 淳司

(72)【発明者】

【氏名】川口 正剛

(72)【発明者】

【氏名】小林 直大

【審査官】齊藤 光子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－０２４９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１０４３７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／０５２０９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／１０７９３９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｃ０１Ｇ ４１／００

Ｃ０８Ｆ ２／００，１２／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

赤外線吸収粒子と、分散剤と、分散媒とを含む分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液から前記分散媒を蒸発させる分散媒低減工程と、
前記分散媒低減工程後に回収した赤外線吸収粒子と、被覆用樹脂原料と、有機溶媒と、乳化剤と、水と、重合開始剤とを混合し、原料混合液を調製する原料混合液調製工程と、
前記原料混合液を冷却しつつ、攪拌する攪拌工程と、
前記原料混合液中の酸素量を低減する脱酸素処理を行った後、前記被覆用樹脂原料の重合反応を行う重合工程と、を有する有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法。

【請求項2】

前記分散剤がアミン化合物である請求項１に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法。

【請求項3】

前記アミン化合物が三級アミンである請求項２に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法。

【請求項4】

前記分散剤が長鎖アルキル基およびベンゼン環から選択された１種類以上を有する請求項１に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法。

【請求項5】

前記分散剤が長鎖アルキル基およびベンゼン環から選択された１種類以上を有する請求項２に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法。

【請求項6】

前記分散剤が長鎖アルキル基およびベンゼン環から選択された１種類以上を有する請求項３に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法。

【請求項7】

前記乳化剤が、カチオン性を示す界面活性剤である請求項１に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法。

【請求項8】

前記乳化剤が、カチオン性を示す界面活性剤である請求項２に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法。

【請求項9】

前記乳化剤が、カチオン性を示す界面活性剤である請求項３に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法。

【請求項10】

前記乳化剤が、カチオン性を示す界面活性剤である請求項４に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法。

【請求項11】

前記乳化剤が、カチオン性を示す界面活性剤である請求項５に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法。

【請求項12】

前記乳化剤が、カチオン性を示す界面活性剤である請求項６に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法。

【請求項13】

前記赤外線吸収粒子が、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚ（Ｗ：タングステン、Ｏ：酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表されるタングステン酸化物、および一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（元素ＭはＨ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択された１種類以上、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物から選択された１種類以上を含有する請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法。

【請求項14】

赤外線吸収粒子と、前記赤外線吸収粒子を内包する被覆用樹脂とを有し、球状であり、
前記赤外線吸収粒子が、一般式Ｗ _ｙ Ｏ _ｚ （Ｗ：タングステン、Ｏ：酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表されるタングステン酸化物、および一般式Ｍ _ｘ Ｗ _ｙ Ｏ _ｚ （元素ＭはＨ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択された１種類以上、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物から選択された１種類以上を含有する有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子。

【請求項15】

前記被覆用樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂から選択された１種類以上を含有する請求項１４に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子。

【請求項16】

前記被覆用樹脂が、光硬化樹脂であり、該光硬化樹脂が紫外線、可視光線、赤外線のいずれかの光の照射により硬化する樹脂を含有する請求項１４に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子。

【請求項17】

アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基から選択された１種類以上を官能基として有する分散剤を含有する、請求項１４～請求項１６のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

赤外線を吸収する赤外線吸収粒子は、例えば熱線遮蔽膜等の各種用途に用いることができるため、従来から各種検討がなされている。

【0003】

例えば、本出願の出願人は特許文献１において、タングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料粒子の粒子直径を１ｎｍ以上８００ｎｍ以下に微粒子化し、該赤外線遮蔽材料微粒子を媒体中に分散させることで、太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽し、同時に可視光領域の透過率を保持する等、優れた光学特性を有する赤外線遮蔽材料微粒子分散体を作製できることを開示した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２００５／０３７９３２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、本発明の発明者らの検討によれば、赤外線吸収粒子について、高温の酸またはアルカリ等の薬品環境下に晒されると赤外線吸収特性が低下することが明らかとなった。

【0006】

本発明の一側面では、耐薬品特性を備えた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一側面では、赤外線吸収粒子と、分散剤と、分散媒とを含む分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液から前記分散媒を蒸発させる分散媒低減工程と、
前記分散媒低減工程後に回収した赤外線吸収粒子と、被覆用樹脂原料と、有機溶媒と、乳化剤と、水と、重合開始剤とを混合し、原料混合液を調製する原料混合液調製工程と、
前記原料混合液を冷却しつつ、攪拌する攪拌工程と、
前記原料混合液中の酸素量を低減する脱酸素処理を行った後、前記被覆用樹脂原料の重合反応を行う重合工程と、を有する有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一側面では、耐薬品特性を備えた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】六方晶を有する複合タングステン酸化物の結晶構造の模式図。

【図2A】実施例１で得られた有機無機ハイブリッド赤外線粒子の透過型電子顕微鏡写真。

【図2B】実施例１で得られた有機無機ハイブリッド赤外線粒子の透過型電子顕微鏡写真。

【図3】実施例２で得られた有機無機ハイブリッド赤外線粒子の透過型電子顕微鏡写真。

【図4】実施例３で得られた有機無機ハイブリッド赤外線粒子の透過型電子顕微鏡写真。

【図5A】実施例４で得られた有機無機ハイブリッド赤外線粒子の透過型電子顕微鏡写真。

【図5B】実施例４で得られた有機無機ハイブリッド赤外線粒子の透過型電子顕微鏡写真。

【図6】実施例５で得られた有機無機ハイブリッド赤外線粒子の透過型電子顕微鏡写真。

【図7】実施例６で得られた有機無機ハイブリッド赤外線粒子の透過型電子顕微鏡写真。

【図8】実施例７で得られた有機無機ハイブリッド赤外線粒子の透過型電子顕微鏡写真。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法］
本発明の発明者らは、耐薬品特性を備えた赤外線吸収粒子とするための方法について、鋭意検討を行った。その結果、赤外線吸収粒子の表面の少なくとも一部に直接樹脂等の有機材料を配置し、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子とすることで、耐薬品特性を付与できることを見出した。

【0011】

ただし、赤外線吸収粒子は通常無機材料であり、その表面の少なくとも一部に樹脂等の有機材料を配置する方法は知られていなかった。そこで、本発明の発明者らは更なる検討を行い、赤外線吸収粒子の表面に有機材料を配置することができる有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法を見出し、本発明を完成させた。

【0012】

本実施形態では、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法の一構成例について説明する。

【0013】

本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法は、以下の工程を有することができる。

【0014】

赤外線吸収粒子と、分散剤と、分散媒とを含む分散液を調製する分散液調製工程。
分散液から分散媒を蒸発させる分散媒低減工程。
分散媒低減工程後に回収した赤外線吸収粒子と、被覆用樹脂原料と、有機溶媒と、乳化剤と、水と、重合開始剤とを混合し、原料混合液を調製する原料混合液調製工程。
原料混合液を冷却しつつ、攪拌する攪拌工程。
原料混合液中の酸素量を低減する脱酸素処理を行った後、被覆用樹脂原料の重合反応を行う重合工程。

【0015】

以下、各工程について説明する。
（１）分散液調製工程
分散液調製工程では、赤外線吸収粒子と、分散剤と、分散媒とを含む分散液を調製することができる。

【0016】

分散液調製工程で分散液を調製する際に好適に用いることができる各材料について説明する。
（ａ）赤外線吸収粒子
本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法においては、赤外線吸収粒子として、耐薬品特性、例えば耐酸性や耐アルカリ性を高めることが求められる各種赤外線吸収粒子を用いることができる。本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法で用いる赤外線吸収粒子としては、例えば自由電子を含有する各種材料を含む赤外線吸収粒子を用いることが好ましく、自由電子を含有する各種無機材料を含む赤外線吸収粒子をより好ましく用いることができる。

【0017】

赤外線吸収粒子としては、酸素欠損を有するタングステン酸化物、複合タングステン酸化物から選択された１種類以上を含む赤外線吸収粒子を特に好ましく用いることができる。この場合、具体的には、赤外線吸収粒子は、例えば一般式Ｗ_ｙＯ_ｚ（Ｗ：タングステン、Ｏ：酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表されるタングステン酸化物、および一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（元素ＭはＨ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択された１種類以上、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物から選択された１種類以上を含有することが好ましい。

【0018】

一般に、自由電子を含む材料は、プラズマ振動によって波長２００ｎｍから２６００ｎｍの太陽光線の領域周辺の電磁波に反射吸収応答を示すことが知られている。このため、自由電子を含む各種材料を、赤外線吸収粒子として好適に用いることができる。赤外線吸収粒子は、例えば光の波長より小さい粒子にすると、可視光領域（波長３８０ｎｍから７８０ｎｍ）の幾何学散乱を低減することができ、可視光領域について特に高い透明性を得ることができるため好ましい。

【0019】

なお、本明細書において「透明性」とは、「可視光領域の光に対して散乱が少なく透過性が高い。」という意味で用いている。

【0020】

一般に、タングステン酸化物（ＷＯ_３）中には有効な自由電子が存在しない為、赤外領域の吸収反射特性が少なく、赤外線吸収粒子としては有効ではない。

【0021】

一方、酸素欠損をもつＷＯ_３や、ＷＯ_３にＮａ等の陽性元素を添加した複合タングステン酸化物は、導電性材料であり、自由電子をもつ材料であることが知られている。そして、これらの自由電子をもつ材料の単結晶等の分析により、赤外領域の光に対する自由電子の応答が示唆されている。

【0022】

本発明の発明者の検討によれば、当該タングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、赤外線吸収材料として特に有効な範囲があり、可視光領域においては透明で、赤外領域においては特に強い吸収をもつタングステン酸化物、複合タングステン酸化物とすることができる。

【0023】

そこで、本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法で好適に用いることができる赤外線吸収粒子の材料の一種である、タングステン酸化物、複合タングステン酸化物について以下にさらに説明する。
（タングステン酸化物）
タングステン酸化物は、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記される。

【0024】

一般式Ｗ_ｙＯ_ｚで表記されるタングステン酸化物において、当該タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比（ｚ／ｙ）が３未満であることが好ましく、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることがより好ましい。特に２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることがさらに好ましい。

【0025】

上記ｚ／ｙの値が２．２以上であれば、当該タングステン酸化物中に目的としないＷＯ_２の結晶相が現れるのを回避することができると共に、材料としての化学的安定性を得ることができるので特に有効な赤外線吸収粒子となる。

【0026】

また、当該ｚ／ｙの値を好ましくは３未満、より好ましくは２．９９９以下とすることで、赤外領域の吸収反射特性を高めるために特に十分な量の自由電子が生成され効率のよい赤外線吸収粒子とすることができる。

【0027】

また、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する、いわゆる「マグネリ相」は化学的に安定であり、近赤外領域の光の吸収特性も優れるので、赤外線吸収材料としてより好ましく用いることができる。このため、上記ｚ／ｙは既述の様に２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることがさらに好ましい。
（複合タングステン酸化物）
複合タングステン酸化物は、上述したＷＯ_３へ、後述する元素Ｍを添加したものである。

【0028】

元素Ｍを添加し、複合タングステン酸化物とすることで、ＷＯ_３中に自由電子が生成され、特に近赤外領域に自由電子由来の強い吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収粒子として有効となる。

【0029】

すなわち、当該ＷＯ_３に対し、酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Ｍの添加とを併用した複合タングステン酸化物とすることで、より効率の良い赤外線吸収特性を発揮することができる。ＷＯ_３に対して酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Ｍの添加とを併用した複合タングステン酸化物の一般式をＭ_ｘＷ_ｙＯ_ｚと記載したとき、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０の関係を満たすことが好ましい。上記一般式中のＭは、既述の元素Ｍを示し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素をそれぞれ示す。

【0030】

上述のように元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０．００１以上の場合、複合タングステン酸化物において特に十分な量の自由電子が生成され、高い赤外線吸収効果を得ることができる。そして、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線吸収効率も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１以下の場合、当該複合タングステン酸化物を含む赤外線吸収粒子中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。

【0031】

なお、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択された１種類以上であることが好ましい。

【0032】

Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚにおける安定性を特に高める観点から、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちから選択された１種類以上の元素であることがより好ましい。そして、該複合タングステン酸化物を含む赤外線吸収粒子としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素から選択された１種類以上の元素であることがさらに好ましい。

【0033】

酸素の添加量を示すｚ／ｙの値については、Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述したＷ_ｙＯ_ｚで表記されるタングステン酸化物と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給がある。このため、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０がより好ましく、２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０がさらに好ましい。

【0034】

さらに、当該複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、当該複合タングステン酸化物を含む赤外線吸収粒子の可視光領域の光の透過が向上し、赤外領域の光の吸収が向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図１を参照しながら説明する。

【0035】

図１は、六方晶構造を有する複合タングステン酸化物の結晶構造を（００１）方向から見た場合の投影図を示しており、点線で単位格子１０を示している。

【0036】

図１において、ＷＯ_６単位にて形成される８面体１１が６個集合して六角形の空隙１２が構成され、当該空隙１２中に、元素Ｍである元素１２１を配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。

【0037】

そして、可視光領域における光の透過を向上させ、赤外領域における光の吸収を向上させるためには、複合タングステン酸化物中に、図１を用いて説明した単位構造が含まれていれば良く、当該複合タングステン酸化物が結晶質であっても、非晶質であっても構わない。

【0038】

上述の六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域における光の透過が向上し、赤外領域における光の吸収が向上する。ここで一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され易い。具体的には、元素Ｍとして、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択された１種類以上を添加したとき六方晶が形成され易い。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ_６単位で形成される六角形の空隙に上述した元素Ｍが存在すれば良く、上述の元素に限定される訳ではない。

【0039】

六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するため、元素Ｍの添加量は、既述の一般式におけるｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、０．３３がさらに好ましい。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、上述した元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。

【0040】

また、六方晶以外であって、正方晶、立方晶の複合タングステン酸化物を含む赤外線吸収粒子も十分に有効な赤外線吸収特性を有する。結晶構造によって、赤外領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光領域の光の吸収が少ないのは、六方晶、正方晶、立方晶の順である。従って、より可視光領域の光を透過し、より赤外領域の光を遮蔽する用途には、六方晶の複合タングステン酸化物を用いることが好ましい。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によって変化するものであり、本発明がこれに限定されるわけではない。

【0041】

タングステン酸化物や複合タングステン酸化物を含有する赤外線吸収粒子は、近赤外領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。

【0042】

また、赤外線吸収粒子の分散粒子径は、その使用目的によって、各々選定することができる。

【0043】

まず、透明性を保持したい応用に使用する場合、赤外線吸収粒子は、８００ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。これは、分散粒子径が８００ｎｍ以下の粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱の低減を考慮することが好ましい。

【0044】

粒子による散乱の低減を重視する場合、分散粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。これは、粒子の分散粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の可視光領域の光の散乱が低減される結果、赤外線吸収膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できる。すなわち、分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。

【0045】

さらに分散粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、分散粒子径が小さい方が好ましい。

【0046】

赤外線吸収粒子の分散粒子径の下限値は特に限定されないが、例えば工業的に容易に製造することができるため、分散粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましい。

【0047】

赤外線吸収粒子の分散粒子径を８００ｎｍ以下とすることにより、該赤外線吸収粒子を媒体中に分散させた赤外線吸収粒子分散体は、可視光透過率８５％以下でヘイズを３０％以下とすることができる。ヘイズを３０％以下とすることで、赤外線吸収粒子分散体が曇りガラスのようになることを防止し、特に鮮明な透明性を得ることができる。

【0048】

なお、赤外線吸収粒子の分散粒子径は、動的光散乱法を原理とした大塚電子株式会社製ＥＬＳ－８０００等を用いて測定することができる。

【0049】

また、優れた赤外線吸収特性を発揮させる観点から、赤外線吸収粒子の結晶子径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。結晶子径の測定には、粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）によるＸ線回折パターンの測定と、リートベルト法による解析を用いることができる。Ｘ線回折パターンの測定は、例えばスペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製の粉末Ｘ線回折装置「Ｘ'Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ／ＭＰＤ」などを用いて行うことができる。
（ｂ）分散剤
分散剤は、赤外線吸収粒子の表面を疎水化処理する目的で用いられる。分散剤は、赤外線吸収粒子、分散媒、被覆用樹脂原料等の組み合わせである分散系に合わせて選定可能である。中でも、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、エポキシ基から選択された１種類以上を官能基として有する分散剤を好適に用いることができる。赤外線吸収粒子がタングステン酸化物や複合タングステン酸化物である場合は、分散剤は、アミノ基を官能基として有することがより好ましい。

【0050】

分散剤は、上述のように官能基としてアミノ基を有する、すなわちアミン化合物であることがより好ましい。また、アミン化合物は、三級アミンであることがより好ましい。

【0051】

また、分散剤は赤外線吸収粒子の表面を疎水化処理する目的で用いられるので、高分子材料であることが好ましい。このため、分散剤は、例えば長鎖アルキル基およびベンゼン環から選択された１種類以上を有するものが好ましく、側鎖に被覆用樹脂原料でも使用可能なスチレンと三級アミンであるメタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチルの共重合体を有する高分子分散剤等をより好ましく用いることができる。長鎖アルキル基は、炭素数８以上のものであることが好ましい。なお、例えば、高分子材料であり、かつアミン化合物である分散剤を用いることもできる。

【0052】

分散剤の添加量は特に限定されず、任意に選択できる。分散剤の好適な添加量は、分散剤や赤外線吸収粒子の種類および赤外線吸収粒子の比表面積などに応じて選択できる。例えば、分散剤の添加量を赤外線吸収粒子１００質量部に対して１０質量部以上５００質量部以下とすれば、特に良好な分散状態の分散液を調製しやすいため好ましい。分散剤の添加量は、赤外線吸収粒子１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下とするのがより好ましく、２０質量部以上５０質量部以下とするのがさらに好ましい。
（ｃ）分散媒
分散媒は、既述の赤外線吸収粒子、および分散剤を分散し、分散液とすることができるものであれば良く、例えば各種有機化合物を用いることができる。

【0053】

分散媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類から選択された１種類以上を好適に用いることができる。

【0054】

分散液調製工程では、赤外線吸収粒子と、分散剤と、分散媒とを混合することで分散液を調製することができるが、赤外線吸収粒子の分散粒子径を低下させ、分散液内に均一に分散させるため、混合時にあわせて赤外線吸収粒子の粉砕処理を行うことが好ましい。

【0055】

赤外線吸収粒子と、分散剤と、分散媒とを混合、粉砕する際に用いる混合手段としては特に限定されないが、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザー等から選択された１種類以上を用いることができる。特に混合手段としては、ビーズ、ボール、オタワサンドといった媒体メディアを用いた、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルを用いることがより好ましい。これは、媒体攪拌ミルを用いることで、赤外線吸収粒子について、特に短時間で所望の分散粒子径とすることができ、生産性や、不純物の混入を抑制する観点から好ましいからである。
（２）分散媒低減工程
分散媒低減工程では、分散液から分散媒を蒸発、乾燥させることができる。

【0056】

分散媒低減工程では、分散液から分散媒を十分に蒸発させ、赤外線吸収粒子を回収できることが好ましい。

【0057】

分散媒を蒸発させる具体的な手段は特に限定されないが、例えば、オーブン等の乾燥機や、エバポレーター、真空擂潰機等の真空流動乾燥機、スプレードライ装置等の噴霧乾燥機等を用いることができる。

【0058】

また、分散媒を蒸発させる程度についても特に限定されないが、例えば分散媒低減工程後に、粉末状の赤外線吸収粒子が得られるように、その含有割合を十分に低減できることが好ましい。

【0059】

分散媒を蒸発させることで、赤外線吸収粒子の周囲に分散剤が配置され、表面が疎水化処理された赤外線吸収粒子を得ることができる。このため、係る疎水化処理された赤外線吸収粒子と、被覆用樹脂原料が重合した被覆用樹脂との密着性を高めることが可能になり、後述する重合工程等により、赤外線吸収粒子の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を配置することが可能になる。
（３）原料混合液調製工程
原料混合液調製工程では、分散媒低減工程後に回収した赤外線吸収粒子と、被覆用樹脂原料と、有機溶媒と、乳化剤と、水と、重合開始剤とを混合し、原料混合液を調製することができる。

【0060】

分散媒低減工程後に回収した赤外線吸収粒子は、その粒子の表面に、分散液調製工程で供給した分散剤が付着し、分散剤含有赤外線吸収粒子となっている場合がある。このため、この様に赤外線吸収粒子に分散剤が付着している場合には、原料混合液調製工程では、赤外線吸収粒子として、分散媒低減工程後に回収した係る分散剤含有赤外線吸収粒子を用いることになる。
（ａ）被覆用樹脂原料
被覆用樹脂原料は、後述する重合工程で重合し、赤外線吸収粒子の表面の少なくとも一部に配置される被覆用樹脂となる。このため、被覆用樹脂原料としては、重合することにより、所望の被覆用樹脂を形成できる各種モノマー等を選択することができる。

【0061】

重合後の被覆用樹脂としては特に限定されず、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化樹脂等から選択された１種類以上の樹脂とすることができる。

【0062】

なお、熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂等を挙げることができる。

【0063】

熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。

【0064】

光硬化樹脂としては、例えば紫外線、可視光線、赤外線のいずれかの光の照射により硬化する樹脂等を挙げることができる。

【0065】

被覆用樹脂としては特に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂から選択された１種類以上を含有することが好ましい。なお、上記ポリウレタン樹脂としては熱可塑性ポリウレタン、熱硬化性ポリウレタンのいずれも用いることができる。

【0066】

また、被覆用樹脂としては、光硬化樹脂も好適に用いることができ、光硬化樹脂は、既述の様に紫外線、可視光線、赤外線のいずれかの光の照射により硬化する樹脂を好適に用いることができる。

【0067】

中でも、被覆用樹脂としては、ミニエマルション重合法を適用可能な樹脂であることが好ましく、例えばポリスチレン樹脂を含有することがより好ましい。なお、被覆用樹脂がポリスチレンの場合、被覆用樹脂原料としてはスチレンを用いることができる。

【0068】

また、架橋剤として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能ビニルモノマーを添加することもできる。
（ｂ）有機溶媒
有機溶媒についても特に限定されないが、非水溶性のものであれば何でも良く、特に限定されない。中でも、低分子量であるものが好ましく、例えば、ヘキサデカン等の長鎖アルキル化合物、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等の、アルキル部分が長鎖のメタクリル酸アルキルエステル、セチルアルコール等の高級アルコール、オリーブ油等の油、等から選択された１種類以上が挙げられる。

【0069】

有機溶媒としては、特に長鎖アルキル化合物がより好ましく、ヘキサデカンがさらに好ましい。
（ｃ）乳化剤
乳化剤、すなわち界面活性剤については、カチオン性のもの、アニオン性のもの、ノニオン性のもの等のいずれでもよく、特に限定されない。

【0070】

カチオン性の乳化剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。

【0071】

アニオン性の乳化剤としては、酸塩もしくはエステル塩等を挙げることができる。

【0072】

ノニオン性の乳化剤としては、各種エステル、各種エーテル、各種エステルエーテル、アルカノールアミド等を挙げることができる。

【0073】

乳化剤としては、例えば上述の材料から選択された１種類以上を用いることができる。

【0074】

中でも、赤外線吸収粒子が特に容易に有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を形成する観点から、カチオン性の乳化剤、すなわちカチオン性を示す界面活性剤を用いることが好ましい。

【0075】

特に、分散剤としてアミン化合物を用いた場合は、乳化剤として、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＴＡＣ）、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）等から選択された１種類以上のカチオン性のものを用いることが好ましい。

【0076】

また、分散剤としてアミン化合物を用いた場合は、アニオン性の乳化剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いると有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を形成することが困難な場合がある。原料混合液を調製する際、乳化剤は、例えば同時に添加する水に添加し、水溶液として添加することができる。この際、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の１倍以上１０倍以下の濃度となるように調整した水溶液として添加することが好ましい。
（ｄ）重合開始剤
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、イオン重合開始剤等の各種重合開始剤から選択された１種類以上を用いることができ、特に限定されない。

【0077】

ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物、ジハロゲン、有機過酸化物等を挙げることができる。また、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウム等、酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス開始剤も挙げることができる。

【0078】

イオン重合開始剤としては、ｎ－ブチルリチウム等の求核剤や、プロトン酸やルイス酸、ハロゲン分子、カルボカチオン等の求電子剤等を挙げることができる。

【0079】

重合開始剤としては例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（Ｖ－５０）、２，２'－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミジン）（ＶＡ－０８６）等から選択された１種類以上を好適に用いることができる。

【0080】

原料混合液を調製する際、重合開始剤はその種類に応じて、有機相、または水相に添加することができ、例えば２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いる場合は、有機相に添加し、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）や、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（Ｖ－５０）を用いる場合は水相に添加することができる。

【0081】

原料混合液調製工程では、分散媒低減工程後に回収した赤外線吸収粒子と、被覆用樹脂原料と、有機溶媒と、乳化剤と、水と、重合開始剤とを混合し、原料混合液を調製できればよい。このため、原料混合液の調製手順等は特に限定されないが、例えば、予め水相として、乳化剤を含む混合液を調製しておくことができる。また、有機相として、有機溶媒に被覆用樹脂原料、および分散媒低減工程後に回収した赤外線吸収粒子を分散した混合液を調製しておくことができる。

【0082】

なお、重合開始剤は、上述のように用いる重合開始剤の種類に応じて水相または有機相に添加しておくことができる。

【0083】

そして、水相に有機相を添加、混合することで、原料混合液を調製することができる。

【0084】

赤外線吸収粒子の表面により均一に被覆用樹脂を配置することができるように、水相に有機相を添加した後、十分に攪拌を行うことが好ましい。すなわち、原料混合液調製工程は、分散媒低減工程後に回収した赤外線吸収粒子と、被覆用樹脂原料と、有機溶媒と、乳化剤と、水と、重合開始剤とを混合する混合ステップに加えて、得られた混合液を攪拌する攪拌ステップをさらに有することが好ましい。

【0085】

攪拌ステップでは、例えばスターラーを用いて攪拌を行うことができる。攪拌ステップを実施する場合、攪拌する程度は特に限定されないが、例えば、被覆用樹脂原料に内包した赤外線吸収粒子が水相に分散した水中油滴が形成されるように攪拌を実施することが好ましい。

【0086】

重合開始剤の添加量は特に限定されず、任意に選択できる。重合開始剤の添加量は、被覆用樹脂原料や重合開始剤の種類、ミニエマルションである油滴の大きさ、被覆用樹脂原料と赤外線吸収粒子の比などに応じて選択できる。例えば、重合開始剤の添加量を被覆用樹脂原料に対して０．０１ｍｏｌ％以上１０００ｍｏｌ％以下とすれば、赤外線吸収粒子を被覆用樹脂で十分に覆った有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を得られやすいため、好ましい。重合開始剤の添加量は、被覆用樹脂原料に対して０．１ｍｏｌ％以上２００ｍｏｌ％以下とするのがより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下とするのがさらに好ましい。
（４）攪拌工程
攪拌工程では、原料混合液調製工程で得られた原料混合液を冷却しつつ、攪拌することができる。

【0087】

攪拌工程において攪拌する程度については特に限定されるものではなく、任意に選択できる。例えば、被覆用樹脂原料に内包した赤外線吸収粒子が水相に分散したＯ／Ｗ型のエマルションである水中油滴の大きさ、すなわち直径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度のミニエマルションとなるように攪拌を行うことが好ましい。

【0088】

ミニエマルションは、有機相に、水にほとんど溶解しない物質、すなわちハイドロフォーブを添加し、強剪断力をかけることにより得られる。ハイドロフォーブとしては、例えば既述の原料混合液調製工程で既述の有機溶媒を挙げることができる。また、強剪断力をかける方法として、例えば、ホモジナイザー等により原料混合液に超音波振動を与える方法が挙げられる。

【0089】

攪拌工程においては、上述のように原料混合液の冷却を行いながら攪拌を行うことが好ましい。これは原料混合液を冷却することで、重合反応が進行することを抑制しつつ、ミニエマルションを形成できるからである。

【0090】

なお、原料混合液を冷却する程度は特に限定されないが、例えば氷浴等により、０℃以下の冷媒を用いて冷却することが好ましい。
（５）重合工程
重合工程では、原料混合液中の酸素量を低減する脱酸素処理を行った後、被覆用樹脂原料の重合反応を行うことができる。

【0091】

重合工程では、被覆用樹脂原料の重合を行い、赤外線吸収粒子の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を配置することができる。

【0092】

重合工程における条件は特に限定されないが、重合を開始する前に原料混合液内の酸素量を低減する脱酸素処理を行うことができる。脱酸素処理の具体的な方法は特に限定されないが、超音波照射を行う方法や、原料混合液に不活性気体を吹き込む方法等が挙げられる。

【0093】

そして、重合反応を実施する際の具体的な条件は、原料混合液に添加した被覆用樹脂原料等に応じて任意に選択することができるため、特に限定されないが、例えば原料混合液を加熱したり、所定の波長の光を照射等することで、重合反応を進行させることができる。

【0094】

以上に説明した本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法によれば、従来は困難であった、赤外線吸収粒子の表面の少なくとも一部に樹脂等の有機材料を配置し、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を得ることができる。このため、高温の酸またはアルカリ等の薬品の環境下に晒したとしても、赤外線吸収粒子が直接酸またはアルカリ等の薬品成分と接することを抑制でき、耐薬品特性に優れ、赤外線吸収特性が低下することを抑制することができる。
［有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子］
本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子について説明する。本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子は、既述の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法により製造することができる。このため、既に説明した事項の一部については説明を省略する。

【0095】

本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子は、赤外線吸収粒子と、該赤外線吸収粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆用樹脂とを有することができる。

【0096】

このように、従来は困難であった、赤外線吸収粒子の表面に、その表面の少なくとも一部を覆う被覆用樹脂を配置することにより、高温の酸またはアルカリ等の薬品の環境下に晒した場合であっても、赤外線吸収粒子が直接酸またはアルカリ等の薬品成分と接することを抑制できる。このため、本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子によれば、耐薬品特性に優れ、赤外線吸収特性が低下することを抑制することができる。

【0097】

ここで、赤外線吸収粒子については、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法において既に説明したため、ここでは説明を省略するが、例えば自由電子を含有する各種材料を含む赤外線吸収粒子を用いることが好ましく、自由電子を含有する各種無機材料を含む赤外線吸収粒子をより好ましく用いることができる。

【0098】

赤外線吸収粒子としては、酸素欠損を有するタングステン酸化物、複合タングステン酸化物から選択された１種類以上を含む赤外線吸収粒子を特に好ましく用いることができる。この場合、具体的には、赤外線吸収粒子は、例えば一般式Ｗ_ｙＯ_ｚ（Ｗ：タングステン、Ｏ：酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表されるタングステン酸化物、および一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（元素ＭはＨ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択された１種類以上、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物から選択された１種類以上を含有することが好ましい。

【0099】

また、被覆用樹脂についても、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法において既に説明したため、ここでは説明を省略するが、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化樹脂等から選択された１種類以上の樹脂とすることができる。被覆用樹脂としては特に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂から選択された１種類以上を含有することが好ましい。なお、上記ポリウレタン樹脂としては熱可塑性ポリウレタン、熱硬化性ポリウレタンのいずれも用いることができる。

【0100】

また、被覆用樹脂としては、光硬化樹脂も好適に用いることができ、光硬化樹脂は、既述の様に紫外線、可視光線、赤外線のいずれかの光の照射により硬化する樹脂を好適に用いることができる。

【0101】

中でも、被覆用樹脂としては、ミニエマルション重合法を適用可能な樹脂であることが好ましく、例えばポリスチレン樹脂を含有することがより好ましい。

【0102】

以上に説明した本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子によれば、従来は困難であった、赤外線吸収粒子の表面の少なくとも一部に有機材料である被覆用樹脂を配置している。このため、高温の酸またはアルカリ等の薬品環境下に晒したとしても、赤外線吸収粒子が直接酸またはアルカリ等の薬品成分と接することを抑制できるため、耐薬品特性に優れ、赤外線吸収特性が低下することを抑制することができる。
［有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散体］
本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の適用方法としては、該粒子を適宜な媒体中に分散することで有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散体を得ることができる。すなわち、本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散体は、既述の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子と、媒体とを有することができ、該粒子を媒体中に分散した形態を有することができる。

【0103】

媒体としては、ＵＶ硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独使用であっても混合使用であっても良い。また、樹脂以外ではガラスを用いることもできる。

【0104】

上記分散体は各種基材に塗布して使用することができる。また、上記分散体を単体で、もしくは基材として使用することも可能である。

【0105】

［有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子のその他の用途］
本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子は、窓や建材さらには建築物の外壁等や農林水産業の資材等に塗布されるなどして屋外に曝されても、赤外線吸収粒子が樹脂で覆われているので、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子に水などが浸透し難く、水によりアルカリや酸成分が導かれないので、赤外線吸収粒子の赤外線吸収特性が低下することを抑制できる。そして、本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を、衣類等の繊維、屋外の窓や建築物の外壁等の構造物、農林水産業の資材に塗布したり又は練り込むなどして組み込むことで、赤外線吸収による赤外線遮蔽や赤外線吸収による光熱変換などに活用することもできる。

【実施例】

【0106】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
以下の手順により有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を製造し、その評価を行った。
（分散液調製工程）
分散液調製工程では、赤外線吸収粒子と、分散剤と、分散媒とを含む分散液を調製した。

【0107】

赤外線吸収粒子としては、セシウム（Ｃｓ）と、タングステン（Ｗ）との物質量の比が、Ｃｓ／Ｗ＝０．３３である、六方晶セシウムタングステンブロンズ（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_ｚ、２．０≦ｚ≦３．０）を含む複合タングステン酸化物粉末（住友金属鉱山株式会社製ＹＭ－０１）を用意した。

【0108】

分散剤としては、スチレンとメタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチルの共重合体である高分子分散剤を用意した。

【0109】

また、分散媒としては、トルエンを用意した。

【0110】

そして、赤外線吸収粒子を１０質量％と、分散剤を３質量％と、分散媒を８７質量％とを混合して得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し１０時間粉砕・分散処理し、実施例１に係るＣｓ_０．３３ＷＯ_ｚ粒子の分散液を得た。
（分散媒低減工程）
分散液調製工程で得られたＣｓ_０．３３ＷＯ_ｚ粒子の分散液からエバポレーターを用いて分散媒のトルエンを除去し、赤外線吸収粒子を回収した。回収した赤外線吸収粒子は、高分子分散剤を含有するＣｓ_０．３３ＷＯ_ｚ粒子の乾粉となる。すなわち、回収した赤外線吸収粒子は、その粒子の表面に、分散液調製工程で供給した分散剤が付着し、分散剤含有赤外線吸収粒子となっている。

【0111】

回収した赤外線吸収粒子、すなわちＣｓ_０．３３ＷＯ_ｚ粒子の結晶子径を測定したところ１６ｎｍであった。

【0112】

なお、結晶子径の算出に当たってはまず、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ'Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）によりＸ線回折パターンを測定した。そして、得られたＸ線回折パターンから当該赤外線吸収粒子に含まれる結晶構造を特定し、さらにリートベルト法を用いて結晶子径を算出した。
（原料混合液調製工程）
分散媒低減工程で得られた赤外線吸収粒子０．０５ｇと、被覆用樹脂原料であるスチレン１．０ｇと、有機溶媒であるヘキサデカン０．０６５ｇと、重合開始剤である２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．００７９ｇとを混合し、有機相を形成した。なお、重合開始剤は、スチレンに対して０．５ｍｏｌ％となるように添加した。

【0113】

また、上記有機相とは別に、乳化剤であるドデシルトリメチルアンモニウムクロライドと、水とを混合し、水相１０ｇを形成した。なお、水相を形成する際、臨界ミセル濃度の１．５倍濃度となるように、乳化剤であるドデシルトリメチルアンモニウムクロライドを水に添加した。

【0114】

その後、水相に有機相を添加することで、原料混合液を調製した。
（攪拌工程）
原料混合液調製工程で調製した原料混合液に対して、氷浴下で冷却しながら高出力超音波を１５分間照射し、ミニエマルションを得た。
（重合工程）
攪拌工程後、原料混合液に対して、氷浴下で窒素バブリングを１５分間行い脱酸素処理を行った。

【0115】

その後、窒素雰囲気下７０℃で６時間の加熱処理を施してスチレンの重合反応を進め、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液を得た。

【0116】

得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を含む分散液を希釈し、ＴＥＭ観察用のマイクログリッドに転写し、転写物のＴＥＭ観察を実施した。ＴＥＭ像を図２Ａに示す。ＴＥＭ像から、赤外線吸収粒子である黒色に写る複合タングステン酸化物を含む粒子２１は、被覆用樹脂である灰色に写るポリスチレンの被膜２２に内包され、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子２３を形成していることを確認した。

【0117】

得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液１ｇを、５０℃に保持した０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液４ｇに添加し、６０分間攪拌して耐アルカリ性試験を行った。

【0118】

図２Ｂに、耐アルカリ性試験後の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を含む分散液を希釈し、ＴＥＭ観察用のマイクログリッドに転写し、転写物のＴＥＭ観察を実施した結果を示す。図２Ｂに示すように、耐アルカリ性試験後においても、赤外線吸収粒子である黒色に写る複合タングステン酸化物を含む粒子２１は、被覆用樹脂である灰色に写るポリスチレンの被膜２２に内包され、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子２３を形成していることが確認できた。
［実施例２］
重合開始剤である２，２'－アゾビスイソブチロニトリルの添加量をスチレンに対して、２．０ｍｏｌ％相当の割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液を得た。

【0119】

得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を含む分散液を希釈し、ＴＥＭ観察用のマイクログリッドに転写し、転写物のＴＥＭ観察を実施した。ＴＥＭ像を図３に示す。ＴＥＭ像から、赤外線吸収粒子である複合タングステン酸化物を含む粒子３１は、被覆用樹脂であるポリスチレンの被膜３２に内包され有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子３３を形成していることを確認した。なお、図３ではマイクログリッド３４も写っているが、これは有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を構成するものではない。
［実施例３］
重合開始剤として、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．５ｍｏｌ％相当の代わりに２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（Ｖ－５０）を、スチレンに対して０．５ｍｏｌ％相当の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液を得た。なお、この場合、重合開始剤は水相に添加した。

【0120】

得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を含む分散液を希釈し、ＴＥＭ観察用のマイクログリッドに転写し、転写物のＴＥＭ観察を実施した。ＴＥＭ像を図４に示す。ＴＥＭ像から、赤外線吸収粒子である複合タングステン酸化物を含む粒子４１は、被覆用樹脂であるポリスチレンの被膜４２に内包され有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子４３を形成していることを確認した。なお、図４ではマイクログリッド４４も写っているが、これは有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を構成するものではない。

【0121】

得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液を純水で５０倍に希釈し、光学特性を測定したところ、可視光領域の波長５５０ｎｍの光の透過率は２９％であり、波長１０００ｎｍの光の透過率は５０％、波長１３００ｎｍの光の透過率は４９％であった。

【0122】

また、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液１ｇを、５０℃に保持した０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液４ｇに添加し、６０分間攪拌して耐アルカリ性試験を行った。耐アルカリ性試験後の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液を純水で１０倍に希釈して耐アルカリ性試験前に測定したものと同じ濃度とし、光学特性を測定したところ、可視光領域の波長５５０ｎｍの光の透過率は２６％であり、波長１０００ｎｍの光の透過率は５２％、波長１３００ｎｍの光の透過率は５０％であり、赤外線吸収特性が保持されていることを確認できた。

【0123】

有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液の光学特性は、希釈した有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液を光長路１０ｍｍの測定用ガラスセルに入れて、分光光度計（日立製作所株式会社製 Ｕ－４１００）を用いて測定した。分光光度計の光の入射方向は測定用ガラスセルに垂直な方向とした。また、当該測定用ガラスセルに主溶媒の純水のみを入れたブランク液を、光の透過率のベースラインとした。
［実施例４］
重合開始剤である２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（Ｖ－５０）の添加量をスチレンに対して、２．０ｍｏｌ％相当の割合に変更したこと以外は、実施例３と同様にして実施例４に係る有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液を得た。

【0124】

得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を含む分散液を希釈し、ＴＥＭ観察用のマイクログリッドに転写し、転写物のＴＥＭ観察を実施した。ＴＥＭ像を図５Ａに示す。ＴＥＭ像から、赤外線吸収粒子である複合タングステン酸化物を含む粒子５１は、被覆用樹脂であるポリスチレンの被膜５２に内包され有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子５３を形成していることを確認した。なお、図５Ａではマイクログリッド５４も写っているが、これは有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を構成するものではない。

【0125】

また、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液の耐アルカリ性試験、および耐アルカリ性試験前後の光学特性の評価を実施例３と同様に実施した。当該結果を表１に示す。

【0126】

なお、図５Ｂに、耐アルカリ性試験後の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を含む分散液を希釈し、ＴＥＭ観察用のマイクログリッドに転写し、転写物のＴＥＭ観察を実施した結果を示す。図５Ｂに示すように、耐アルカリ性試験後においても、赤外線吸収粒子である黒色に写る複合タングステン酸化物を含む粒子５１は、被覆用樹脂である灰色に写るポリスチレンの被膜５２に内包され、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子５３を形成していることが確認できた。

【0127】

なお、図５Ａ、図５Ｂではマイクログリッド５４も写っているが、これは有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を構成するものではない。
［実施例５］
乳化剤としてセチルトリメチルアンモニウムクロライドを用い、該乳化剤と水とを混合して水相１０ｇを形成する際、臨界ミセル濃度の６．０倍濃度となるように、乳化剤であるセチルトリメチルアンモニウムクロライドを水に添加した。以上の点以外は実施例４と同様にして実施例５に係る有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液を得た。

【0128】

得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を含む分散液を希釈し、ＴＥＭ観察用のマイクログリッドに転写し、転写物のＴＥＭ観察を実施した。ＴＥＭ像を図６に示す。ＴＥＭ像から、赤外線吸収粒子である複合タングステン酸化物を含む粒子６１は、被覆用樹脂であるポリスチレンの被膜６２に内包され有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子６３を形成していることを確認した。なお、図６ではマイクログリッド６４も写っているが、これは有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を構成するものではない。

【0129】

また、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液の耐アルカリ性試験、および耐アルカリ性試験前後の光学特性の評価を実施例３と同様に実施した。結果を表１に示す。
［実施例６］
重合開始剤として、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の代わりに２，２'－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミジン）（ＶＡ－０８６）を、スチレンに対して０．５ｍｏｌ％相当の割合で用いたこと以外は、実施例３と同様にして実施例６に係る有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液を得た。

【0130】

得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を含む分散液を希釈し、ＴＥＭ観察用のマイクログリッドに転写し、転写物のＴＥＭ観察を実施した。ＴＥＭ像を図７に示す。ＴＥＭ像から、赤外線吸収粒子である複合タングステン酸化物を含む粒子７１は、被覆用樹脂であるポリスチレンの被膜７２に内包され有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子７３を形成していることを確認した。
［実施例７］
被覆用樹脂原料として、スチレン１．０ｇの代わりにスチレン０．８ｇおよびジビニルベンゼン０．２ｇの混合物を用いたこと以外は、実施例５と同様にして実施例７に係る有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液を得た。

【0131】

得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を含む分散液を希釈し、ＴＥＭ観察用のマイクログリッドに転写し、転写物のＴＥＭ観察を実施した。ＴＥＭ像を図８に示す。ＴＥＭ像から、赤外線吸収粒子である複合タングステン酸化物を含む粒子８１は、被覆用樹脂であるポリ（スチレン－ジビニルベンゼン）の被膜８２に内包され有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子８３を形成していることを確認した。
［比較例１］
分散液調製工程では、赤外線吸収粒子と、分散媒とを含む分散液を調製した。

【0132】

赤外線吸収粒子としては、セシウム（Ｃｓ）と、タングステン（Ｗ）との物質量の比が、Ｃｓ／Ｗ＝０．３３である、六方晶セシウムタングステンブロンズ（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_ｚ、２．０≦ｚ≦３．０）を含む複合タングステン酸化物粉末（住友金属鉱山株式会社製ＹＭ－０１）を用意した。

【0133】

分散媒としては、純水を用意した。

【0134】

そして、赤外線吸収粒子を１０質量％と、分散媒を９０質量％とを混合して得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し１０時間粉砕・分散処理し、比較例１に係るＣｓ_０．３３ＷＯ_ｚ粒子の分散液を得た。

【0135】

原料混合液調製工程で得られたＣｓ_０．３３ＷＯ_ｚ粒子の分散液からエバポレーターを用いて分散媒の純水を除去し、赤外線吸収粒子を回収した。回収した赤外線吸収粒子は、Ｃｓ_０．３３ＷＯ_ｚ粒子の乾粉となる。

【0136】

回収した赤外線吸収粒子、すなわちＣｓ_０．３３ＷＯ_ｚ粒子の結晶子径を測定したところ１６ｎｍであった。

【0137】

なお、結晶子径の算出に当たってはまず、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ'Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）によりＸ線回折パターンを測定した。そして、得られたＸ線回折パターンから当該赤外線吸収粒子に含まれる結晶構造を特定し、さらにリートベルト法を用いて結晶子径を算出した。

【0138】

比較例１に係るＣｓ_０．３３ＷＯ_ｚ粒子の分散液を、そのまま比較例１に係る赤外線吸収粒子分散液とし、耐アルカリ性試験、および耐アルカリ性試験前後の光学特性の評価を実施例３と同様に実施した。

【0139】

得られた赤外線吸収粒子分散液を純水で２５００倍に希釈し、光学特性を測定したところ、可視光領域の波長５５０ｎｍの光の透過率は９６％であり、波長１０００ｎｍの光の透過率は５５％、波長１３００ｎｍの光の透過率は４４％であった。

【0140】

次に、比較例１に係る赤外線吸収粒子分散液を純水で５０倍に希釈し、得られた赤外線吸収粒子分散液１ｇを、５０℃に保持した０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液４ｇに添加し、６０分間攪拌して耐アルカリ性試験を行った。耐アルカリ性試験後の赤外線吸収粒子分散液を純水で１０倍に希釈して耐アルカリ性試験前に測定したものと同じ濃度とし、光学特性を測定したところ、可視光領域の波長５５０ｎｍの光の透過率は９９％であり、波長１０００ｎｍの光の透過率は９７％、波長１３００ｎｍの光の透過率は９６％であり、赤外線吸収特性が著しく低下していることを確認できた。
［比較例２］
乳化剤としてドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの代わりに、ドデシル硫酸ナトリウムを用いたこと以外は、実施例３と同様にして比較例２に係る有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液を得る操作を行った。しかし、原料混合液調製工程において塩が析出し、攪拌工程でミニエマルションを得ることができず、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を作製することができなかった。

【0141】

【表1】

以上の表１に示した有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液の耐アルカリ性試験前後の光学特性の評価の結果から、赤外線吸収粒子の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を配置した、実施例３～５の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を用いた分散液では、水酸化ナトリウム溶液に浸漬の前後で光の吸収、透過特性に大きな変化がないことを確認できた。このため、実施例３～５の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子は、耐アルカリ性、すなわち耐薬品特性に優れ、かつ赤外線吸収特性に優れることを確認できた。ここでは耐アルカリ性試験のみを実施したが、これらの有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子は、赤外線粒子の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂が配置されているため、同様に耐酸性特性も備えている。

【0142】

なお、実施例１、２や、実施例６、７の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子についても赤外線吸収粒子の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を配置していることから、同様に耐薬品特性を優れるものといえる。

【0143】

一方、比較例１の赤外線吸収粒子を用いた分散液では、耐アルカリ性試験後に赤外線吸収特性が消失しており、耐アルカリ性を有していないことを確認できた。

【0144】

以上に有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。

【0145】

本出願は、２０１８年１２月１８日に日本国特許庁に出願された特願２０１８－２３６７９６号、および２０１９年５月１７日に日本国特許庁に出願された特願２０１９－０９４０３２号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１８－２３６７９６号、および特願２０１９－０９４０３２号の全内容を本国際出願に援用する。

【符号の説明】

【0146】

２３、３３、４３、５３、６３、７３、８３ 有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図6】

【図7】

【図8】