特許 7361389 光学及び放射光顕微分光装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-05

(45)【発行日】2023-10-16

(54)【発明の名称】光学及び放射光顕微分光装置

(51)【国際特許分類】

   G21K 7/00 20060101AFI20231006BHJP

   G01N 23/227 20180101ALI20231006BHJP

   G02B 21/00 20060101ALI20231006BHJP

【ＦＩ】

G21K7/00

G01N23/227

G02B21/00

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020036888

(22)【出願日】2020-03-04

(65)【公開番号】P2021139713

(43)【公開日】2021-09-16

【審査請求日】2023-01-06

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100165157

【弁理士】

【氏名又は名称】芝 哲央

(74)【代理人】

【識別番号】100126000

【弁理士】

【氏名又は名称】岩池 満

(72)【発明者】

【氏名】細野 英司

(72)【発明者】

【氏名】朝倉 大輔

(72)【発明者】

【氏名】原田 慈久

【審査官】松平 佳巳

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－３２９７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－３０３５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２０７４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２５０６３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ２１Ｋ ７／００

Ｇ０１Ｎ ２３／２２７

Ｇ０２Ｂ ２１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

真空容器と、
真空容器内に置かれ、Ｘ－Ｙ－Ｚ方向に移動可能な測定試料を載せるためのステージと、
真空容器内に置かれ、真空容器外からの放射光を集光して、ステージ上の測定試料の表面に略垂直方向から照射するための放射光集光素子と、
真空容器内において測定試料の表面に対して略４５度の方向に少なくとも受光端面が置かれ、測定試料の表面からの光電子を検出するための検出器と、
真空容器内において測定試料の表面に対して検出器とは反対側の略４５度の方向に少なくとも受光端面が置かれ、測定試料の表面を観察するための光学顕微鏡と、を備える、光学及び放射光顕微分光装置。

【請求項2】

前記光学顕微鏡は、前記真空容器内において前記反対側の略４５度の方向に配置されたレーン上で移動可能に設置されている、請求項１に記載の光学及び放射光顕微分光装置。

【請求項3】

前記光学顕微鏡は、前記真空容器の前記反対側の略４５度の方向の端部に前記受光端面が配置され、前記真空容器の外側に前記受光端面に接続するレーン上で移動可能に設置されている、請求項１に記載の光学及び放射光顕微分光装置。

【請求項4】

前記真空容器の前記反対側の略４５度の方向の端部の開口部にバルブを介して接続するベーキング室をさらに備え、
前記光学顕微鏡は、ベーキング室を通って前記真空容器内に伸縮可能なレーン上で移動可能に設置されている、請求項１に記載の光学及び放射光顕微分光装置。

【請求項5】

前記ベーキング室は、前記開口部のバルブとは反対側に他のバルブを有し、これら２つのバルブの開閉により前記伸縮可能なレール及び前記光学顕微鏡を前記真空容器内に出し入れ可能にする、請求項４に記載の光学及び放射光顕微分光装置。

【請求項6】

前記光学顕微鏡は、直線導入機と、直線導入機内のレーンにおいて前後に移動可能な光学レンズを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の光学及び放射光顕微分光装置。

【請求項7】

前記放射光集光素子は、フレネルゾーンプレート（ＦＺＰ）またはミラーを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の光学及び放射光顕微分光装置。

【請求項8】

前記検出器は、フォトエレクトロン・スペクトロメータ（ＥＳＣＡ）を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の光学及び放射光顕微分光装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学およびＸ線顕微鏡（光電子顕微鏡）に関し、より具体的には、光学及び放射光顕微分光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

持続的発展可能な社会の実現に向けて二酸化炭素排出量の削減が必須となっており、クリーンエネルギーデバイスの研究開発が活発に行われている。例えば、電気自動車用、あるいは再生可能エネルギーの電力平準化用に高性能二次電池の開発が期待されている。

【0003】

さらには、日本政府が提唱する未来社会のコンセプトであるＳｏｃｉｅｔｙ ５．０に向けた、５Ｇの次世代のＢｅｙｏｎｄ ５Ｇの高速通信用にも高性能二次電池が必要とされている。市場が要求する高性能二次電池の開発に応えるために、革新材料開発も積極的に行われているが、並行して、材料の分析法の開発も進められており、メカニズムの理解に基づく、材料開発の設計指針の確立が期待されている。

【0004】

近年放射光Ｘ線を利用した最先端分析技術が発展しており、硬Ｘ線や軟Ｘ線を用いた吸収、発光、光電子等の分光法が活発に研究されている。その中で、電池動作下の正極材料、負極材料のオペランド測定には、真のメカニズムの理解に繋がるという期待が集まっている。さらに顕微分光は、分析対象の場所を局所的に認識しながら、分光スペクトルにより電子状態解析を行えることから注目度が高い（例えば、非特許文献１）。

【0005】

軟Ｘ線を用いた走査型光電子顕微鏡（ＳＰｒｉｎｇ－８ 東大アウトステーション３ＤｎａｎｏＥＳＣＡ）による微細構造の深さプロファイル分析が行われている（例えば、非特許文献２）。また、ＳＰｒｉｎｇ－８を用いた全固体Ｌｉイオン電池のオペランド測定は、産総研と東大を中心とした共同研究としても報告されている。

【0006】

これら従来の顕微分光の位置出しは、全固体電池を作成後、放射光装置にセットする前に、最初に密閉容器中での光学顕微鏡観察を行い、目印からの座標を記録しておく。放射光実験装置内で、その座標を基に中心位置出しを行う。その後、事前に観察しておいて中心位置から測定対象サンプルへの位置へと移動する。光電子像のフォーカスの精密調整については、試料ホルダーの高さを変えながら、Ｘ線を操作して光電子像を取得し、得られた像の鮮明さから高さを決定する手法を行っている。

【0007】

従来の顕微分光での事前の中心座標出しの手法では、観察対象を載せるホルダーを装置本体にセットする際のわずかな位置ずれが、放射光装置内でのマッピング測定範囲（捜索範囲）を広げる原因となり、測定に時間が掛かっている。また、放射光装置内のフォーカス合わせも、測定に時間を要する光電子像による調整のために、時間が掛かっている。

【0008】

ＳＰｒｉｎｇ－８のような放射光実験は、実験期間が限られている上に、数か月に一度程度の頻度であるため、測定の本質とは異なるところで時間を費やすことは、放射光顕微分光に真に必要なマッピング測定の時間を失うことになる。その結果、本来得られる重要な情報の多くを時間が足りない等の事情で失うことになるので、測定の迅速化は極めて重要である。

【0009】

また、顕微分光によって測定している観察対象が、Ｘ線ビームによってどのような影響を受けたかを見るには、一度装置から取り出して、グローブボックス内にて密閉容器に移したのちに光学顕微鏡にて観察する必要がある。顕微分光と同時に試料を観察することが可能であれば、試料の状態を確認しながらの測定が可能である。Ｌｉイオン電池のようにＬｉの脱挿入によって色が変わる材料の場合は色情報も重要であるが、従来の校正では可視光情報は取得できない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0010】

【文献】小野寛太, “走査型透過Ｘ線顕微鏡によるＸ線顕微分光研究”，J. Vac. Soc. Jpn. Vol. 59, No. 12, 2016

【文献】K. Horiba，et. al.,“Scanning photoelectron microscope fornanoscale three-dimensional spatial resolved electron spectroscopy for chemical analysis”, Rev. Sci. Instrum. 82, 113701 (2011)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、上述した従来の放射光顕微分光での測定前の条件出し（位置及びフォーカス合わせ）に時間が掛かってしまうことを改善して測定全体の迅速化を図り、さらに顕微分光と同時に試料を視覚的に観察することが可能な光学及び放射光顕微分光装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の一態様の光学及び放射光顕微分光装置は、（ａ）真空容器と、（ｂ）真空容器内に置かれ、Ｘ－Ｙ－Ｚ方向に移動可能な測定試料を載せるためのステージと、（ｃ）真空容器内に置かれ、真空容器外からの放射光を集光して、ステージ上の測定試料の表面に略垂直方向から照射するための放射光集光素子と、（ｄ）真空容器内において測定試料の表面に対して略４５度の方向に少なくとも受光端面が置かれ、測定試料の表面からの光電子を検出するための検出器と、（ｅ）真空容器内において測定試料の表面に対して検出器とは反対側の略４５度の方向に少なくとも受光端面が置かれ、測定試料の表面を観察するための光学顕微鏡と、を備える。

【発明の効果】

【0013】

本発明の一態様の光学及び放射光顕微分光装置によれば、測定試料の表面の視覚観察と状態分析を同時にかつ迅速に行うことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の一実施形態の光学及び放射光顕微分光装置の構成を示す上面図である。

【図2】本発明の他の一実施形態の光学及び放射光顕微分光装置の構成の一部を示す部分図である。

【図3】本発明の他の一実施形態の光学及び放射光顕微分光装置の構成を示す上面図である。

【図4】本発明の一実施形態の光学及び放射光顕微分光装置の位置（Ｘ、Ｙ）合わせを説明するための図である。

【図5】本発明の一実施形態の光学及び放射光顕微分光装置のフォーカス（Ｚ）合わせを説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。図１は、光学及び放射光顕微分光装置の構成を示す上面図である。本発明の一態様の光学及び放射光顕微分光装置は、真空容器１と、真空容器１内に置かれ、Ｘ－Ｙ－Ｚ方向に移動可能な測定試料を載せるためのステージ２と、真空容器１内に置かれ、真空容器１外からの放射光（Ｘ線）を集光して、ステージ２上の測定試料の表面に略垂直方向から照射するための放射光集光素子３と、真空容器１内において測定試料の表面に対して略４５度の方向に少なくとも受光端面が置かれ、測定試料の表面からの光電子を検出するための検出器４と、真空容器１内において測定試料の表面に対して検出器とは反対側の略４５度の方向に少なくとも受光端面が置かれ、測定試料の表面を観察するための光学顕微鏡５と、を備える。

【0016】

真空容器１は真空ポンプ（図示なし）に接続され、容器内を測定上必要な所定の真空度に維持できるようになっている。真空容器１は、例えば超高真空チャンバーを用いることができる。放射光（Ｘ線）は、例えばＳＰｒｉｎｇ－８のようなシンクロトロン放射（ＳＲ）を用いることができる。

【0017】

ステージ２は、例えば圧電素子（ピエゾ素子）の駆動によりＸ、Ｙ、Ｚの各方向に微細なピッチで移動できるようになっている。放射光集光素子３は、例えばフレネルゾーンプレート（ＦＺＰ）またはミラーを用いることができる。検出器４は、例えばフォトエレクトロン・スペクトロメータ（ＥＳＣＡ）を用いることができる。

【0018】

光学顕微鏡５は、真空容器１内において検出器４とは反対側の略４５度の方向に配置されたレーン１０上で前後に移動可能に設置される。具体的には、光学顕微鏡５の直線鏡筒あるいは直線導入機が石英板１１に固定される形で真空容器１内に配置される。直線導入機には光学レンズ／鏡筒が移動可能に収納／接続される。

【0019】

光学顕微鏡５の倍率は、例えば５００倍以上（好ましくは１０００倍以上）で、サブナノオーダーからマイクロメートルスケールの試料が認識できるような倍率を有することが好ましい。また、Ｘ線ビームと試料とを結ぶ直線に対して、Ｘ線ビームを遮らずにフォーカスが合うワーク・ディスタンス（ＷＤ）を有することが好ましい。ＷＤは数十ｍｍ、例えば２０ｍｍにすることができる。

【0020】

図２は、本発明の他の一実施形態の光学及び放射光顕微分光装置の構成の一部を示す部分図である。図２は、光学顕微鏡５を真空容器１内に入れない場合の例であり、真空容器部分は省略している。光学顕微鏡５は、真空容器１内の検出器４とは反対側の略４５度の方向の端部に受光端面１４が配置され、真空容器１の外側に受光端面１４に接続するレーン１０上で移動可能に設置される。

【0021】

受光端面１４は例えば石英板からなり、例えば直線導入機１２に接続する。直線導入機１２内の伸縮可能なレーン１０により前後に光学レンズ１３が移動できるようになっている。この場合、直線導入機１２は真空容器１内には入らず、光学レンズ１３のみが真空系に接する構成となる。

【0022】

図３は、本発明の他の一実施形態の光学及び放射光顕微分光装置の構成を示す上面図である。真空容器１の検出器４とは反対側の略４５度の方向の端部の開口部にバルブ１６を介して接続するベーキング室１８を備えている。ベーキング室１８の他の端部は、バルブ１７を介して直線導入機１２が接続する。

【0023】

直線導入機１２内の伸縮可能なレーン１０によりベーキング室１８を通って真空容器１内に光学レンズ（鏡筒）１３が移動できるようになっている。その際、２つのバルブ１６、１７の開閉により伸縮可能なレール１０及び光学レンズ１３を真空容器１内に出し入れ可能にする。ベーキング室１８を備えることにより、ベーキング時にはレンズ／鏡筒を収める直線導入機１２を切り離し、ベーキング後に一室内でプラズマアッシャーやＵＶオゾン処理等の非加熱式の有機物除去による、超高真空用の洗浄を行うことができる。

【0024】

図１～図３に例示する実施形態の光学及び放射光顕微分光装置を用いて、Ｘ線分光と光学顕微鏡観察を同時（もしくは交互）に実施可能な観察システムを構築する。そのシステムでは、光学顕微鏡５の視野中心（Ｘ、Ｙ座標）を決定した際に、同じ場所が放射光顕微鏡（以下、Ｘ線顕微鏡あるいは検出器とも呼ぶ）４の観察中心（Ｘ、Ｙ座標）となるよう、あらかじめ両者の座標を連動させる仕組みを構築する。

【0025】

光学顕微鏡５と放射光顕微鏡４の圧電駆動位置制御装置の０点を、それぞれあらかじめ決めておく。ステージ２上に測定試料を固定するためのホルダーをセットしたときのずれの補正用に、ホルダーに微細加工マーカーを取り付ける位置を常に固定にして、０点を基準にした座標との補正に用いる。

【0026】

図４は、本発明の一実施形態の光学及び放射光顕微分光装置の位置（Ｘ、Ｙ）合わせを説明するための図である。図４は、上面図として、ステージ２上のホルダー２０に測定試料２１が固定されている状態を示している。ステージ２を動かし、測定試料２１の任意の位置（図４では右上角）を（Ｘ、Ｙ、Ｚ＝０，０）として、ここを原点とし、光学顕微鏡５で測定試料２１の観察場所を決め、その座標を記録する。光学顕微鏡５とＸ線顕微鏡４の観察中心が同じ場合は、このままの座標がＸ線顕微鏡５の観察座標となり、観察中心が異なる場合（例えば左に１ｍｍ、右に２ｍｍ等）は、そのずれを足した座標が観察中心となる。

【0027】

光学顕微鏡５のフォーカス（Ｚ座標）と放射光顕微鏡４の観察フォーカス（Ｚ座標）も連動させる仕組みを構築する。具体的には、放射光（Ｘ線）の各入射エネルギーに対して、放射光集光素子（ＦＺＰ）３のＺ位置と測定試料の位置Ｚとの関係を５００－１３００ｅＶの範囲で例えば１００ｅＶ刻みで、最適値のグラフを作成する。測定試料の高さが、ホルダー表面のフォーカスが合う光学顕微鏡５のＺステージを０として、光学顕微鏡５と測定試料とＦＺＰ３の関係をリンクさせる。すなわち、光学顕微鏡５でフォーカスが合う高さは、光学顕微鏡５から分かるので、その高さ分だけＦＺＰ３をずらす。光学顕微鏡５とＦＺＰ３の高さを認識するために、レーザ距離計をそれぞれに装備させる。

【0028】

図５は、本発明の一実施形態の光学及び放射光顕微分光装置のフォーカス（Ｚ）合わせを説明するための図である。図５は、断面図（側面図）として、ステージ２上の測定試料の表面と放射光集光素子（ＦＺＰ）３と光学顕微鏡５との位置関係を示している。フォーカス（Ｚ）合わせは例えば以下のように行う。
（ａ）光学顕微鏡５は、精密Ｚステージにより都度同じ位置に固定する。
（ｂ）光学顕微鏡５のＷＤは決まっており、例えばＷＤが２０ｍｍの光学顕微鏡の場合は、可視光の焦点が合うＷＤ＝２０ｍｍの位置までステージ２を移動する。
（ｃ）Ｘ線顕微鏡５のＸ線集光素子３は、（ａ）で決めたテージ２の測定試料表面から＋２０×ｓｉｎ４５°（＝＋２０×２^{－（１／２）}）の位置にセットする。またＸ線が集光する測定試料表面を原点（Ｚ＝０）と定義する。

【0029】

図１～図５を用いて例示した本発明の一実施形態の光学及び放射光顕微分光装置を用いることにより、光学顕微鏡観察と放射光Ｘ線顕微分光を同時もしくは交互に行うことができる。その際に、前段階の測定試料の位置出しやフォーカス合わせにかかる時間を短縮でき、本来の二次元マッピング測定の重要な測定に時間を集中してかけることができる。また、放射光測定中の試料の状態や可視光による変化の状況を把握することができ、得られる情報量が飛躍的に増えることになる。その結果、本発明の一実施形態の光学及び放射光顕微分光装置（システム）は、光電子顕微鏡に限らず、吸収、発光等のすべての顕微分光に利用可能なシステムである。

【0030】

本発明の実施形態について、図を参照しながら説明をした。しかし、本発明はこれらの実施形態に限られるものではない。さらに、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施できるものである。

【産業上の利用可能性】

【0031】

本発明の光学及び放射光顕微分光装置は、例えば様々なデバイスにおいて、観察対象の場所と電子状態が分かることで、例えば電池であれば劣化サイトの特定とその場所の電子状態解析から劣化抑制法の開発などに利用することができる。多様なデバイスの革新技術・材料開発に必須な放射光顕微分光法においてその操作性を飛躍的に向上させることができる。今後、国内および世界中の放射光施設で利用され得る画期的なシステムとなることが期待できる。

【符号の説明】

【0032】

１：真空容器（超高真空チャンバー）
２：ステージ
３：Ｘ線集光素子（ＦＺＰ、ミラー等）
４：放射光顕微鏡（Ｘ線顕微鏡、検出器）
５：光学顕微鏡
１０：レーン
１２：直線導入機
１３：光学レンズ
１６、１７：バルブ
１８：ベーキング室
２０：ホルダー
２１：測定試料

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】