特許 7362339 圧電積層体、圧電素子、および圧電積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-06

(45)【発行日】2023-10-17

(54)【発明の名称】圧電積層体、圧電素子、および圧電積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 30/853 20230101AFI20231010BHJP

   H10N 30/87 20230101ALI20231010BHJP

   H03H 9/17 20060101ALI20231010BHJP

   H03H 3/02 20060101ALI20231010BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20231010BHJP

   C04B 35/495 20060101ALI20231010BHJP

【ＦＩ】

H10N30/853

H10N30/87

H03H9/17 F

H03H3/02 B

C23C14/08 K

C23C14/08 N

C04B35/495

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019143326

(22)【出願日】2019-08-02

(65)【公開番号】P2021027132

(43)【公開日】2021-02-22

【審査請求日】2022-06-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100187632

【弁理士】

【氏名又は名称】橘高 英郎

(72)【発明者】

【氏名】柴田 憲治

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 和俊

(72)【発明者】

【氏名】黒田 稔顕

【審査官】脇水 佳弘

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／０３３７９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１０７５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０７６７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６０５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１６１３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１３９１００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－２２９５８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０２９５９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ ３０／８５３

Ｈ１０Ｎ ３０／８７

Ｈ０３Ｈ ９／１７

Ｈ０３Ｈ ３／０２

Ｃ２３Ｃ １４／０８

Ｃ０４Ｂ ３５／４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、
前記基板上に製膜された電極膜と、
前記電極膜上に設けられたニッケル酸ランタンからなる層と、
前記ニッケル酸ランタンからなる層上に製膜され、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、Ｃｕを０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む圧電膜と、を備え、
前記ニッケル酸ランタンからなる層の厚さが１０ｎｍ以上であり、
前記ニッケル酸ランタンからなる層を構成する結晶粒群の平均結晶粒径が１００ｎｍ以上であり、
前記圧電膜の絶縁耐圧が３７５ｋＶ／ｃｍ以上である圧電積層体。

【請求項2】

前記圧電膜の厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下である請求項１に記載の圧電積層体。

【請求項3】

前記電極膜は、ニッケル酸ランタンとは異なる材料を用いて製膜されている請求項１又は２に記載の圧電積層体。

【請求項4】

前記圧電膜は、前記圧電膜の厚さ方向に貫かない結晶粒界よりも前記圧電膜の厚さ方向に貫く結晶粒界を多く有し、
前記圧電膜の厚さが０．５μｍ以上１μｍ未満である、
請求項１に記載の圧電積層体。

【請求項5】

基板と、
前記基板上に製膜された下部電極膜と、
前記下部電極膜上に設けられたニッケル酸ランタンからなる層と、
前記ニッケル酸ランタンからなる層上に製膜され、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、Ｃｕを０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜された上部電極膜と、を備え、
前記ニッケル酸ランタンからなる層の厚さが１０ｎｍ以上であり、
前記ニッケル酸ランタンからなる層を構成する結晶粒群の平均結晶粒径が１００ｎｍ以上であり、
前記圧電膜の絶縁耐圧が３７５ｋＶ／ｃｍ以上である圧電素子。

【請求項6】

基板上に電極膜を製膜する工程と、
前記電極膜上に、ニッケル酸ランタンからなり、厚さが１０ｎｍ以上の層であって、該層を構成する結晶粒群の平均結晶粒径が１００ｎｍ以上である層を形成する工程と、
前記ニッケル酸ランタンからなる層上に、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、Ｃｕを０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含み、絶縁耐圧が３７５ｋＶ／ｃｍ以上である圧電膜を製膜する工程と、を有する圧電積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、圧電積層体、圧電素子、および圧電積層体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

圧電体は、センサ、アクチュエータ等の機能性電子部品に広く利用されている。圧電体の材料としては、鉛系材料、特に、組成式Ｐｂ（Ｚｒ_１－ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３で表されるＰＺＴ系の強誘電体が広く用いられている。ＰＺＴ系の圧電体は鉛を含有しているため、公害防止の面等から好ましくない。そこで、鉛非含有の圧電体の材料として、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）が提案されている（例えば特許文献１，２参照）。近年、ＫＮＮのように鉛非含有の材料からなる圧電体の性能をさらに高めることが強く求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００７－１８４５１３号公報

【文献】特開２００８－１５９８０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、アルカリニオブ酸化物からなる圧電膜を有する圧電積層体の絶縁性をさらに向上させることにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

基板と、
前記基板上に製膜された電極膜と、
前記電極膜上に設けられたニッケル酸ランタンからなる層と、
前記ニッケル酸ランタンからなる層上に製膜され、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む圧電膜と、を備え、
前記圧電膜の絶縁耐圧が３５０ｋＶ／ｃｍ以上である圧電積層体およびその関連技術が提供される。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、アルカリニオブ酸化物からなる圧電膜を有する圧電積層体の絶縁性をさらに向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の一実施形態にかかる圧電積層体の断面構造の一例を示す図である。

【図2】本発明の一実施形態にかかる圧電積層体の断面構造の変形例を示す図である。

【図3】本発明の一実施形態にかかる圧電デバイスの概略構成の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。

【0009】

（１）圧電積層体の構成
図１に示すように、本実施形態にかかる圧電膜を有する積層体（積層基板）１０（以下、圧電積層体１０とも称する）は、基板１と、下部電極膜２と、圧電膜（圧電薄膜）３と、上部電極膜４と、を備えている。

【0010】

基板１としては、熱酸化膜またはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）酸化膜等の表面酸化膜（ＳｉＯ_２膜）１ｂが形成された単結晶シリコン（Ｓｉ）基板１ａ、すなわち、表面酸化膜を有するＳｉ基板を好適に用いることができる。また、基板１としては、図２に示すように、その表面にＳｉＯ_２以外の絶縁性材料により形成された絶縁膜１ｄを有するＳｉ基板１ａを用いることもできる。また、基板１としては、表面にＳｉ（１００）面またはＳｉ（１１１）面等が露出したＳｉ基板１ａ、すなわち、表面酸化膜１ｂまたは絶縁膜１ｄを有さないＳｉ基板を用いることもできる。また、基板１としては、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板、石英ガラス（ＳｉＯ_２）基板、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により形成された金属基板を用いることもできる。単結晶Ｓｉ基板１ａの厚さは例えば３００～１０００μｍ、表面酸化膜１ｂの厚さは例えば１～４０００ｎｍとすることができる。

【0011】

下部電極膜２は、基板１上に製膜されている。下部電極膜２は、例えば、白金（Ｐｔ）を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、多結晶膜（以下、これをＰｔ膜とも称する）となる。Ｐｔ膜を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、Ｐｔ膜の表面（後述のＬＮＯ層７の下地となる面）は、主にＰｔ（１１１）面により構成されていることが好ましい。Ｐｔ膜は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、Ｐｔ以外に、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、またはイリジウム（Ｉｒ）等の各種金属、これらの各種金属を主成分とする合金等を用いて製膜することもできる。なお、基板１と下部電極膜２との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ_２）、イリジウム酸化物（ＩｒＯ_２）等を主成分とする密着層６が設けられていてもよい。密着層６は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２の厚さは例えば１００～４００ｎｍ、密着層６の厚さは例えば１～２００ｎｍとすることができる。

【0012】

圧電膜３は、例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）を含み、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３で表されるアルカリニオブ酸化物、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）を用いて製膜することができる。上述の組成式中の係数ｘ［＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）］は、０＜ｘ＜１の範囲内の大きさとする。圧電膜３は、ＫＮＮの多結晶膜（以下、ＫＮＮ膜３とも称する）となる。ＫＮＮの結晶構造は、ペロブスカイト構造となる。ＫＮＮ膜３は、スパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ゾルゲル法等の手法を用いて製膜することができる。ＫＮＮ膜３の厚さは例えば０．５μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１μｍ未満である。

【0013】

ＫＮＮ膜３を構成する結晶は、基板１（基板１が例えば表面酸化膜１ｂまたは絶縁膜１ｄ等を有するＳｉ基板１ａである場合はＳｉ基板１ａ）の表面に対して（００１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、ＫＮＮ膜３の表面（上部電極膜４の下地となる面）は、主にＫＮＮ（００１）面方位により構成されていることが好ましい。例えば、ＫＮＮ膜３の表面のうち８０％以上の領域がＫＮＮ（００１）面であることが好ましい。

【0014】

ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒群のうち半数以上の結晶が柱状構造を有していることが好ましい。ＫＮＮ膜３を構成する結晶同士の境界、すなわちＫＮＮ膜３中の（結晶）粒界は、ＫＮＮ膜３の厚さ方向に貫いていることが好ましい。例えば、ＫＮＮ膜３では、その厚さ方向に貫く粒界が、ＫＮＮ膜３の厚さ方向に貫いていない粒界（例えば基板１の平面方向に平行な粒界）よりも多いことが好ましい。

【0015】

ＫＮＮ膜３は、銅（Ｃｕ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される金属原子を０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内の濃度で含む。ＣｕおよびＭｎの両方の金属元素を含む場合は、ＣｕおよびＭｎの合計濃度が上記範囲内にあることが好ましい。

【0016】

ＫＮＮ膜３中にＣｕ又はＭｎの少なくともいずれかを上述の濃度範囲で添加（ドープ）することで、ＫＮＮ膜３の膜特性を向上させることが可能となる。例えば、圧電積層体１０を加工することで作製される後述の圧電素子２０（圧電デバイス３０）に電界を印加した際（すなわち、ＫＮＮ膜３に電界を印加した際）に流れるリーク電流が大きくなることを抑制したり（すなわちＫＮＮ膜３のリーク耐性を高めたり）、ＫＮＮ膜３の比誘電率を圧電積層体１０の用途に応じた好適な大きさとしたりすることが可能となる。

【0017】

ＫＮＮ膜３を構成する結晶（結晶粒）の内部や、ＫＮＮ膜３中の粒界上には、所定の割合で酸素欠損（酸素空乏（Oxygen Vacancy））が存在している。ＫＮＮ膜３に電界を印加した際等に、上述のＫＮＮ膜３の粒界上の酸素欠損が移動することがある。酸素欠損が移動して電極膜（下部電極膜２または上部電極膜４）に到達すると、酸素欠損と電極膜を構成する金属とが反応して短絡（ショート）してしまう。ＫＮＮ膜３中にＣｕを添加することで、このＣｕがＫＮＮ膜３の粒界上の酸素欠損と対になる、すなわち粒界上のＣｕが酸素欠損をトラップする。その結果、ＫＮＮ膜３の粒界上の酸素欠損の移動を抑制することが可能となる。

【0018】

さらにまた、ＫＮＮ膜３中にＣｕを上述の濃度範囲で添加することで、フッ素系エッチング液（例えばフッ化水素（ＨＦ）及びフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）をそれぞれ所定の濃度で含むバッファードフッ酸（ＢＨＦ）溶液）に対する耐性、すなわちエッチング耐性を高めることも可能となる。これにより、ＫＮＮ膜３の露出面を保護するための保護膜を形成する必要がなくなる。すなわち、保護膜を形成することなく、エッチング液としてＢＨＦ溶液を用いることができるようになる。その結果、圧電積層体１０を作製した後の処理における加工プロセスを簡素化させることができる。

【0019】

上述の酸素欠損移動抑制効果及びＫＮＮ膜３のエッチング耐性を高める効果は、ＫＮＮ膜３中にＣｕの代わりにＭｎを添加した場合には得られにくい。この点で、ＫＮＮ膜３中にＣｕを添加する方がＭｎを添加する場合よりも好ましい。以下では、Ｃｕが上述の所定の濃度範囲で添加されたＫＮＮ膜３（Ｃｕ－ＫＮＮ膜３とも称する）について説明する。

【0020】

上部電極膜４は、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３上に製膜されている。上部電極膜４は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｃｕ等の各種金属またはこれらの合金を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法等の手法を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、下部電極膜２のようにＫＮＮ膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではない。そのため、上部電極膜４の材料、結晶構造、製膜手法は特に限定されない。なお、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、ＴｉＯ_２、Ｎｉ、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２等を主成分とする密着層が設けられていてもよい。上部電極膜４の厚さは例えば１０～５０００ｎｍ、密着層を設ける場合には密着層の厚さは例えば１～２００ｎｍとすることができる。

【0021】

従来より、基板１と、下部電極膜２と、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３と、上部電極膜４とを有する圧電積層体は、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３を下部電極膜２上に直接製膜することで形成されている。しかしながら、このような従来の圧電積層体では、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の絶縁耐圧が低いことが分かった。そこで、本願発明者等は、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３を有する圧電積層体において、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の絶縁耐圧を高めることについて鋭意検討を行った。その結果、本願発明者等は、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の直下にニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ_３、略称：ＬＮＯ）からなる層（ＬＮＯ層）７を設けることで、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３が高い絶縁耐圧を有するようになることを見出した。このことは、本願発明者等により初めて見出された知見である。

【0022】

ＬＮＯ層７は、下部電極膜２とＣｕ－ＫＮＮ膜３との間、具体的には下部電極膜２上であってＣｕ－ＫＮＮ膜３の直下に設けられている。ＬＮＯ層７は、単結晶層または多結晶層となる。ＬＮＯの結晶構造はペロブスカイト構造となる。ＬＮＯは（１００）面方位に自己配向しやすい材料である。ＬＮＯ層７を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１００）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、ＬＮＯ層７の表面（Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の下地となる面）は、主にＬＮＯ（１００）面により構成されていることが好ましい。基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向させたＰｔ膜上にＬＮＯ層７を直接形成することで、ＬＮＯ層７を構成する結晶を、基板１の表面に対して（１００）面方位に優先配向させることが可能となる。ＬＮＯ層７は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて形成することができる。

【0023】

このように、ＬＮＯ層７は、主に（１００）面により構成された表面を有し、かつ、ＫＮＮと同じ結晶構造を有している。一方、下部電極膜２、すなわちＰｔ膜は、主に（１１１）面により構成された表面を有し、ＫＮＮと異なる結晶構造を有している。このことから、ＬＮＯ層７上にＣｕ－ＫＮＮ膜３を直接製膜する方が、下部電極膜２上にＣｕ－ＫＮＮ膜３を直接製膜する場合よりもＣｕ－ＫＮＮ膜３を構成する結晶を（００１）面方位に優先配向させることが容易となる。特に、ＬＮＯ層７上にＣｕ－ＫＮＮ膜３を直接製膜することで、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の製膜初期段階からＣｕ－ＫＮＮ膜３を構成する結晶を（００１）面方位に優先配向させることが可能となる。このため、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の配向性、特に、ＬＮＯ層７との界面近傍におけるＣｕ－ＫＮＮ膜３の配向性を向上させることが可能となる。これにより、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の有効膜厚を増加させることができる。その結果、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３は３５０ｋＶ／ｃｍ以上、好ましくは４００ｋＶ／ｃｍ以上の高い絶縁耐圧を有することとなる。このように、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の直下にＬＮＯ層７を設けることで、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の絶縁性を向上させることが可能となる。

【0024】

ＬＮＯは、下部電極膜２や上部電極膜４等の電極膜を構成する材料として用いることができることが知られている。このため、下部電極膜２をＬＮＯで形成し、その上（すなわちＬＮＯからなる下部電極膜２上）にＣｕ－ＫＮＮ膜３を直接製膜することも考えられる。しかしながら、この場合、圧電積層体１０を作製した後のエッチング処理の制御が非常に難しくなることがある。すなわち、圧電積層体１０を作製した後のエッチング処理の制御性が低下することがある。例えば、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３を所定形状にパターニングするウェットエッチングを行う際のエッチングレートの制御が難しくなることがある。というのも、ＫＮＮとＬＮＯとは共に酸化物であることから、所定のエッチング液（例えば、キレート剤のアルカリ水溶液を含みフッ酸を含まないエッチング液、具体的には、キレート剤としてのエチレンジアミン四酢酸（略称：ＥＤＴＡ、５ｇ、～０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）、好ましくは０．０１Ｍ以上０．１Ｍ以下）と、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ、２９％、３７ｍＬ）と、過酸化水素水（３０％、１２５ｍＬ）とを混合したエッチング液）に対するエッチングレートが同程度となる。このため、ＬＮＯを用いて下部電極膜２が製膜されていると、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３のウェットエッチング時に下部電極膜２も一緒にエッチングされて除去されてしまうことがある。したがって、下部電極膜２をＬＮＯで形成する場合、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３をパターニングする際のエッチングレートの制御を緻密に行う必要がある。

【0025】

これに対し、本実施形態では、下部電極膜２とは別にＬＮＯ層７を設けている。ＬＮＯ層７は、電極膜として機能させる目的で設けられているのではなく、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の配向性、特に製膜初期段階からＣｕ－ＫＮＮ膜３の配向性を向上させる目的で設けられている。このため、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３を製膜した後は、ＬＮＯ層７はエッチングされて除去されてもよい。すなわち、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３のパターニング時にＬＮＯ層７がＣｕ－ＫＮＮ膜３と一緒にエッチングされて除去されてもよい。また、本実施形態では、下部電極膜２は、ＬＮＯとは異なる材料を用いて製膜されている。例えば、下部電極膜２は、所定のエッチング液に対するエッチングレートがＫＮＮと異なる材料、好ましくは、所定のエッチング液に対するエッチングレートがＫＮＮよりも低い材料を用いて製膜されている。具体的には、上述のように、下部電極膜２は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、またはＩｒ等の各種金属や、これらの各種金属を主成分とする合金等を用いて製膜されている。本実施形態のこれらの構成により、上述の製膜初期段階からＣｕ－ＫＮＮ膜３の配向性を向上させる効果を得つつ、圧電積層体１０を形成した後のエッチング処理の制御性の低下を抑制することが可能となる。

【0026】

ＬＮＯ層７を構成する結晶（結晶粒群）の平均粒径（以下、「ＬＮＯ層７の平均結晶粒径」とも称する）は、例えば１００ｎｍ以上であることが好ましい。ここでいうＬＮＯ層７の平均結晶粒径とは、基板１の平面方向におけるＬＮＯ層７の横断面での平均結晶粒径である。ＬＮＯ層７の平均結晶粒径は、走査型電子顕微鏡で撮影した画像（ＳＥＭ像）や、透過電子顕微鏡で撮影した画像（例えばＴＥＭ像）等の視野を画像解析することで得ることができる。画像解析ソフトとして、例えばＷａｙｎｅ Ｒａｓｂａｎｄ製の「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。ＬＮＯ層７は、その下地となる例えばＰｔ膜の表面の結晶構造を引き継いで成長する。このため、Ｐｔ膜の平均結晶粒径が例えば１００ｎｍ以上であることで、ＬＮＯ層７の平均結晶粒径を例えば１００ｎｍ以上にすることが容易となる。

【0027】

Ｃｕ－ＫＮＮ膜３は、その下地となるＬＮＯ層７の表面の結晶構造を引き継いで成長する。このため、ＬＮＯ層７の平均結晶粒径を大きくすることで、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒群の平均粒径（以下、「Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径」とも称する）を大きくすることができる。ＬＮＯ層７の平均結晶粒径が例えば１００ｎｍ以上であることで、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径を例えば１００ｎｍ以上にすることが容易となる。ここでいうＣｕ－ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径とは、基板１の平面方向におけるＣｕ－ＫＮＮ膜３の横断面での平均結晶粒径である。Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径は、上述のＬＮＯ層７の平均結晶粒径と同様の解析で得ることができる。Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径を大きくすることで、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３中の粒界を減らすこと、すなわち、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の粒界密度を低くすることが可能となる。

【0028】

なお、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の粒界密度を低くする観点からは、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径は大きければ大きいほど好ましい。しかしながら、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径がＣｕ－ＫＮＮ膜３の厚さよりも大きくなると、圧電特性の面内均一性が低下する場合がある。したがって、圧電特性の面内均一性の低下抑制の観点から、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径は、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の厚さよりも小さいことが好ましい。このことから、ＬＮＯ層７の平均結晶粒径は、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径をＣｕ－ＫＮＮ膜３の厚さよりも小さくすることができる大きさであることが好ましい。

【0029】

ＬＮＯ層７の厚さは例えば１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上とすることができる。ＬＮＯ層７の厚さを１０ｎｍ以上とすることで、ＬＮＯ層７を連続膜とすることができる。その結果、上述の製膜初期段階からＣｕ－ＫＮＮ膜３の配向性を向上させる効果を確実に得ることができる。ＬＮＯ層７の厚さを２０ｎｍ以上とすることで、ＬＮＯ層７を確実に連続膜とすることができる。その結果、上述の製膜初期段階からＣｕ－ＫＮＮ膜３の配向性を向上させる効果をより確実に得ることができる。なお、ＬＮＯ層７の厚さの上限は特に限定されない。しかしながら、圧電積層体１０の小型化の観点から、ＬＮＯ層７の厚さは例えば３００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0030】

（２）圧電デバイスの構成
図３に、本実施形態におけるＫＮＮ膜３を有するデバイス３０（以下、圧電デバイス３０とも称する）の概略構成図を示す。圧電デバイス３０は、上述の圧電積層体１０を所定の形状に成形することで得られる素子２０（ＫＮＮ膜３を有する素子２０、以下、圧電素子２０とも称する）と、圧電素子２０に接続される電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂと、を少なくとも備えている。電圧印加部１１ａとは、下部電極膜２と上部電極膜４との間（電極間）に電圧を印加するための手段であり、電圧検出部１１ｂとは、下部電極膜２と上部電極膜４との間（電極間）に発生した電圧を検出するための手段である。電圧印加部１１ａ、電圧検出部１１ｂとしては、公知の種々の手段を用いることができる。

【0031】

電圧印加部１１ａを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイス３０をアクチュエータとして機能させることができる。電圧印加部１１ａにより下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧を印加することで、ＫＮＮ膜３を変形させることができる。この変形動作により、圧電デバイス３０に接続された各種部材を作動させることができる。この場合、圧電デバイス３０の用途としては、例えば、インクジェットプリンタ用のヘッド、スキャナー用のＭＥＭＳミラー、超音波発生装置用の振動子等が挙げられる。

【0032】

電圧検出部１１ｂを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイス３０をセンサとして機能させることができる。ＫＮＮ膜３が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形によって下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出部１１ｂによって検出することで、ＫＮＮ膜３に印加された物理量の大きさを測定することができる。この場合、圧電デバイス３０の用途としては、例えば、角速度センサ、超音波センサ、圧カセンサ、加速度センサ等が挙げられる。

【0033】

（３）圧電積層体、圧電素子、圧電デバイスの製造方法
以下では、上述の圧電積層体１０、圧電素子２０、および圧電デバイス３０の製造方法について説明する。

【0034】

まず、基板１を用意し、基板１のいずれかの主面上に、例えばスパッタリング法により密着層６（Ｔｉ層）と、下部電極膜２（Ｐｔ膜）と、ＬＮＯ層７と、をこの順に製膜する。なお、密着層６、下部電極膜２、およびＬＮＯ層７がいずれかの主面上に予め製膜された基板１を用意してもよい。

【0035】

密着層６を形成する際の条件としては、下記の条件が例示される。
温度（基板温度）：１００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下
放電パワー：１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、好ましくは１１００Ｗ以上１３００Ｗ以下
雰囲気：アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
時間：３０秒以上３分以下、好ましくは３０秒以上２分以下

【0036】

下部電極膜２を製膜する際の条件としては、下記の条件が例示される。
製膜温度（基板温度）：１００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下
放電パワー：１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、好ましくは１１００Ｗ以上１３００Ｗ以下
製膜雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
製膜時間：３以上１０分以下、好ましくは４分以上７分以下

【0037】

ＬＮＯ層７を形成する際の条件としては、下記の条件が例示される。
温度（基板温度）：１００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下
放電パワー：１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、好ましくは１１００Ｗ以上１３００Ｗ以下
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
時間：３０秒以上３分以下、好ましくは３０秒以上１分以下

【0038】

続いて、ＬＮＯ層７上にＣｕ－ＫＮＮ膜３を製膜する。Ｃｕ－ＫＮＮ膜３を例えばスパッタリング法により製膜する場合、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の組成比は、例えばスパッタリング製膜時に用いるターゲット材の組成を制御することで調整可能である。ターゲット材は、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＣｕＯ粉末等を混合させて焼成すること等により作製することができる。ターゲット材の組成は、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＣｕＯ粉末の混合比率を調整することで制御することができる。Ｃｕを上述の濃度で含むＫＮＮ膜３は、Ｃｕを例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３焼結体ターゲット材を用いることで製膜することができる。

【0039】

ＫＮＮ膜３を製膜する際の条件としては、下記の条件が例示される。
製膜温度（基板温度）：５００℃以上７００℃以下、好ましくは５５０℃以上６５０℃以下
放電パワー：２０００Ｗ以上２４００Ｗ以下、好ましくは２１００Ｗ以上２３００Ｗ以下
製膜雰囲気：Ａｒガス＋酸素（Ｏ_２）ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．２Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
Ｏ_２ガスに対するＡｒガスの分圧（Ａｒ／Ｏ_２分圧比）：３０／１～２０／１、好ましくは２７／１～２３／１
製膜速度：０．５μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下、好ましくは０．５μｍ／ｈｒ以上１．５μｍ／ｈｒ以下

【0040】

そして、ＫＮＮ膜３上に、例えばスパッタリング法により上部電極膜４を製膜する。上部電極膜４を製膜する際の条件は、上述の下部電極膜２を製膜する際の条件と同様の条件とすることができる。これにより、図１に例示するような、基板１、下部電極膜２、ＬＮＯ層７、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３、および上部電極膜４を有する圧電積層体１０が得られる。

【0041】

そして、この圧電積層体１０をエッチング等により所定の形状に成形することで、図３に示すような圧電素子２０が得られ、圧電素子２０に電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂを接続することで、圧電デバイス３０が得られる。

【0042】

（４）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。

【0043】

（ａ）Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の直下にＬＮＯ層７が設けられていることで、特に製膜初期段階からＣｕ－ＫＮＮ膜３の配向性を向上させることができる。このため、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の有効膜厚を増加させることができる。その結果、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３は、３５０ｋＶ／ｃｍ以上、好ましくは４００ｋＶ／ｃｍ以上の高い絶縁耐圧を有することとなる。これにより、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３に対してより高い電界を印加することが可能となることから、圧電積層体１０を加工することで作製されるセンサやアクチュエータ等の圧電デバイス３０の性能を高めたり、圧電デバイス３０の汎用性を高めたりすることが可能となる。

【0044】

なお、上述の製膜初期段階からＣｕ－ＫＮＮ膜３の配向性を向上させる効果は、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の直下にＬＮＯ層７を設けた場合に得られ、Ｃｕが添加されていないＫＮＮ膜（ＣｕアンドープＫＮＮ膜）の直下にＬＮＯ層７を設けた場合には得られないことを本願発明者等は確認済みである。

【0045】

また、ＬＮＯ層７の代わりに、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３、略称：ＳＲＯ）からなり、主に（１００）面により構成された表面を有する層（ＳＲＯ層）をＣｕ－ＫＮＮ膜３の直下に設けることも考えられる。なお、ＳＲＯも、ＬＮＯと同様に、（１００）面方位に自己配向しやすい材料であり、ＫＮＮと同じ結晶構造（ペロブスカイト構造）を有する。しかしながら、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の直下にＳＲＯ層を設けた場合、上述の製膜初期段階からＣｕ－ＫＮＮ膜３の配向性を向上させる効果は得られず、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の絶縁耐圧を高めることができないことを本願発明者等は確認済みである。

【0046】

（ｂ）Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の直下にＬＮＯ層７が設けられていることで、製膜初期段階からＣｕ－ＫＮＮ膜３の配向性を向上させることができる。このため、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の厚さを薄くしても、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３は高い絶縁耐圧を有することとなる。例えば、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の厚さを２μｍ以下、好ましくは１μｍ未満としても、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３は３５０ｋＶ／ｃｍ以上の高い絶縁耐圧を有している。したがって、本発明によれば、圧電デバイス３０の性能を低下させることなく、圧電デバイス３０を小型にすることが可能となる。

【0047】

（ｃ）Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の直下にＬＮＯ層７が設けられていることで、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の配向性を向上させることができる。これにより、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の粒界密度を低くすることが可能となる。Ｃｕ－ＫＮＮ膜３に対して電界を印加した際に絶縁破壊を引き起こす要因となるリークパスは、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の粒界上に形成される。Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の粒界密度を低くする、すなわちＣｕ－ＫＮＮ膜３中の粒界を減らすことで、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３中にリークパスが形成されにくくなる。その結果、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の絶縁耐圧を確実に高めることが可能となる。

【0048】

（ｄ）Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の配向性を向上させることで、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３中に存在する酸素欠損を減らすことができる。Ｃｕ－ＫＮＮ膜３中に存在する酸素欠損のうち、特に粒界上の酸素欠損は、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３中にリークパスが形成される要因となり得る。ＫＮＮ膜３中に存在する酸素欠損を減らすことで、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の粒界上の酸素欠損も減ることとなる。このため、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３中にリークパスがさらに形成されにくくなり、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の絶縁耐圧をより確実に高めることが可能となる。

【0049】

（ｅ）ＬＮＯ層７の平均結晶粒径を大きくすることで、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径を大きくすることができる。その結果、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の粒界密度をさらに低くすることが可能となる。これにより、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３中にリークパスがさらに形成されにくくなり、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の絶縁耐圧をより確実に高めることが可能となる。

【0050】

（ｆ）ＬＮＯ層の厚さを１０ｎｍ以上とすることで、少なくとも上述の製膜初期段階からＣｕ－ＫＮＮ膜３の配向性を向上させる効果を確実に得ることができる。

【0051】

（ｇ）本実施形態では、下部電極膜２とは別に電極膜として機能させないＬＮＯ層７が設けられている。また、下部電極膜２はＬＮＯとは異なる材料を用いて製膜されている。これにより、上述のＣｕ－ＫＮＮ膜３の有効膜厚を増加させる効果を得つつ、圧電積層体１０を形成した後のエッチング処理の制御性の低下を抑制することが可能となる。

【0052】

（ｈ）ＫＮＮ膜３中にＣｕを添加することで、粒界上の酸素欠損の移動を抑制することが可能となる。その結果、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３中の酸素欠損が電極膜に到達しにくくなり、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３が絶縁破壊を引き起こすことを抑制することが可能となる。すなわち、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３の絶縁耐圧をより高めることが可能となる。

【0053】

（ｉ）Ｍｎを添加したＫＮＮ膜（ＭｎドープＫＮＮ膜）についても、Ｃｕ－ＫＮＮ膜３と同様に、ＭｎドープＫＮＮ膜の直下にＬＮＯ層が設けられていることで、ＭｎドープＫＮＮ膜の直下にＬＮＯ層が設けられていない場合よりも、高い絶縁耐圧を有することを本願発明者等は確認済みである。しかしながら、上述の酸素欠損移動抑制効果及びＫＮＮ膜３のエッチング耐性を高める効果を得ることができる点で、ＫＮＮ膜３中にＣｕを添加する場合の方がＭｎを添加する場合よりも好ましい。

【0054】

（５）変形例
本実施形態は上述の態様に限定されず、以下のように変形することもできる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。

【0055】

（変形例１）
Ｃｕ－ＫＮＮ膜３は、リチウム（Ｌｉ）、Ｔａ、アンチモン（Ｓｂ）等のＫ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ以外の元素を、上述のＫＮＮ膜３の粒界密度低減効果を損なわない範囲内、例えば５ａｔ％以下（上述の元素を複数種添加する場合は合計濃度が５ａｔ％以下）の範囲内で含んでいてもよい。

【0056】

（変形例２）
ＫＮＮ膜３は、ＣｕやＭｎに加えて、あるいはＣｕやＭｎに変えて、ＣｕやＭｎと同等の効果を奏する他の金属元素を、上述のＫＮＮ膜３の粒界密度低減効果を得つつ、ＫＮＮ膜３の比誘電率を適正な大きさとすることができる濃度で含んでいてもよい。この場合であっても、上述の実施形態および変形例と同様の効果が得られる。

【0057】

（変形例３）
上述の圧電積層体１０を圧電素子２０に成形する際、圧電積層体１０（圧電素子２０）を用いて作製した圧電デバイス３０をセンサまたはアクチュエータ等の所望の用途に適用することができる限り、圧電積層体１０から基板１を除去してもよい。

【実施例】

【0058】

以下、上述の実施形態の効果を裏付ける実験結果について説明する。

【0059】

サンプル１～６では、基板として、表面が（１００）面方位であり、厚さが６１０μｍであり、直径が６インチであり、表面に熱酸化膜（厚さ：２００ｎｍ）が形成されたＳｉ基板を用意した。そして、この基板の熱酸化膜上に、密着層としてのＴｉ層（厚さ：２ｎｍ）、下部電極膜としてのＰｔ膜（基板の表面に対して（１１１）面方位に優先配向、厚さ：２００ｎｍ）、ＬＮＯ層（厚さ：下記の表１に記載の厚さ、平均結晶粒径：表１に示す値）、ＫＮＮ膜（基板の表面に対して（００１）面方位に優先配向、厚さ：表１に記載の厚さ、Ｃｕ濃度：表１に記載の濃度）を順に製膜し、圧電積層体を作製した。

【0060】

Ｔｉ層は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用い、下記の条件で形成した。
温度：３００℃
放電パワー：１２００Ｗ
導入ガス：Ａｒガス
Ａｒガス雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
時間：１分

【0061】

Ｐｔ膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用い、下記の条件で製膜した。
製膜温度：１００℃以上５００℃以下の所定の温度
放電パワー：１２００Ｗ
導入ガス：Ａｒガス
Ａｒガス雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
時間：５分

【0062】

ここで、ＬＮＯ層は、その下地となるＰｔ膜の表面の結晶構造を引き継いで成長する。このため、Ｐｔ膜の平均結晶粒径を所定範囲にすることで、ＬＮＯ層の平均結晶粒径を所定範囲にすることができる。Ｐｔ膜の平均結晶粒径は、Ｐｔ膜の製膜温度を調整することにより調整した。なお、製膜温度が高くなるほど、Ｐｔ膜の平均結晶粒径が大きくなる傾向にある。

【0063】

ＬＮＯ層は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用い、下記の条件で形成した。
温度：３００℃
放電パワー：１２００Ｗ
導入ガス：Ａｒガス
Ａｒガス雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
時間：１分

【0064】

ＫＮＮ膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用い、下記の条件で製膜した。なお、製膜時間は、製膜するＫＮＮ膜の膜厚に応じて適宜変更した。
温度：６００℃
放電パワー：２２００Ｗ
導入ガス：Ａｒ＋Ｏ_２混合ガス
Ａｒ＋Ｏ_２混合ガス雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
Ｏ_２ガスに対するＡｒガスの分圧（Ａｒ／Ｏ_２分圧比）：２５／１
製膜速度：１μｍ／ｈｒ

【0065】

Ｃｕが添加されたＫＮＮ膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材としては、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝０．８～１．２、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．４～０．７の組成を有し、Ｃｕを０．２ａｔ％、０．５ａｔ％、１．０ａｔ％、１．５ａｔ％、２．０ａｔ％の濃度でそれぞれ含む（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３焼結体を用いた。なお、ターゲット材は、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＣｕＯ粉末を、ボールミルを用いて２４時間混合させ、８５０℃で１０時間仮焼成し、その後、再びボールミルで粉砕し、２００ＭＰａの圧力で成型した後、１０８０℃で焼成することで作製した。ターゲット材の組成およびターゲット材中のＣｕ濃度は、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＣｕＯ粉末の混合比率を調整することで制御し、製膜処理を行う前にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）によって測定した。

【0066】

サンプル７では、ＬＮＯ層を設ける代わりに、ＳＲＯ層（厚さ：１０ｎｍ、平均結晶粒径：１００ｎｍ）を設け、ＫＮＮ膜の厚さを３μｍ、ＫＮＮ膜中のＣｕ濃度を０．５ａｔ％としたこと以外は、サンプル２と同様にして圧電積層体を作製した。

【0067】

サンプル８～１１では、ＬＮＯ層を形成しなかったこと、ＫＮＮ膜の厚さおよびＫＮＮ膜中のＣｕ濃度を、それぞれ、下記の表１に記載の値としたこと以外は、上述のサンプル１～６と同様にして圧電積層体を作製した。

【0068】

【表1】

【0069】

（絶縁耐圧に関する評価）
上記サンプル１～１１について絶縁耐圧を測定した。これらの測定結果を表１に示す。表１に示すように、下部電極膜上であってＫＮＮ膜の直下にＬＮＯ層を設けることで、ＫＮＮ膜が３５０ｋＶ／ｃｍ以上の高い絶縁耐圧を有することが確認できた。また、ＬＮＯ層を設けることで、ＫＮＮ膜の厚さを薄くしても、すなわち、ＫＮＮ膜の厚さを２μｍ以下としても、ＫＮＮ膜は３５０ｋＶ／ｃｍ以上の高い絶縁耐圧を有することが確認できた。また、ＫＮＮ膜中のＣｕ濃度が高くなるほど、ＫＮＮ膜の絶縁耐圧が高くなることが確認できた。さらにまた、ＬＮＯ層の平均結晶粒径を大きくすることで、ＫＮＮ膜の絶縁耐圧をさらに高めることが確認できた。また、ＬＮＯ層の代わりにＳＲＯ層を設けた場合、ＫＮＮ膜の絶縁耐圧を高めることができないことが確認できた。

【0070】

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

【0071】

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板と、
前記基板上に製膜された電極膜と、
前記電極膜上に設けられたニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ_３、略称：ＬＮＯ）からなる層と、
前記ニッケル酸ランタンからなる層上に製膜され、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、銅（Ｃｕ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む圧電膜と、を備え、
前記圧電膜の絶縁耐圧が３５０ｋＶ／ｃｍ以上、好ましくは４００ｋＶ／ｃｍ以上である圧電積層体が提供される。

【0072】

（付記２）
付記１の圧電積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜の厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１μｍ未満である。

【0073】

（付記３）
付記１又は２の圧電積層体であって、好ましくは、
前記ニッケル酸ランタンからなる層を構成する結晶粒群の平均結晶粒径が１００ｎｍ以上である。

【0074】

（付記４）
付記１～３のいずれかの圧電積層体であって、好ましくは、
前記ニッケル酸ランタンからなる層の厚さが１０ｎｍ以上である。

【0075】

（付記５）
付記１～４のいずれかの圧電積層体であって、好ましくは、
前記電極膜は、ニッケル酸ランタンとは異なる材料を用いて製膜されている。

【0076】

（付記６）
付記１～５のいずれかの圧電積層体であって、好ましくは、
前記電極膜は、ニッケル酸ランタンよりも所定のエッチング液に対するエッチングレートが低い材料を用いて製膜されている。前記所定のエッチング液は、キレート剤のアルカリ水溶液を含みフッ酸を含まないエッチング液である。例えば、前記所定のエッチング液は、エチレンジアミン四酢酸と、アンモニア水と、過酸化水素水とを混合したエッチング液である。

【0077】

（付記７）
付記１～６のいずれかの圧電積層体であって、好ましくは、
前記金属元素はＣｕである。

【0078】

（付記８）
本発明の他の態様によれば、
基板と、
前記基板上に製膜された下部電極膜と、
前記下部電極膜上に設けられたニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ_３、略称：ＬＮＯ）からなる層と、
前記ニッケル酸ランタンからなる層上に製膜され、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜された上部電極膜と、を備え、
前記圧電膜の絶縁耐圧が３５０ｋＶ／ｃｍ以上、好ましくは４００ｋＶ／ｃｍ以上である圧電素子（圧電デバイス）が提供される。

【0079】

（付記９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に電極膜を製膜する工程と、
前記電極膜上にニッケル酸ランタンからなる層を形成する工程と、
前記ニッケル酸ランタンからなる層上に、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含み、絶縁耐圧が３５０ｋＶ／ｃｍ以上、好ましくは４００ｋＶ／ｃｍ以上である圧電膜を製膜する工程と、を有する圧電積層体の製造方法が提供される。

【符号の説明】

【0080】

１ 基板
２ 電極膜（下部電極膜）
３ 圧電膜
７ ニッケル酸ランタンからなる層（ＬＮＯ層）
１０ 圧電積層体

【図1】

【図2】

【図3】