特許 7363153 ゼオライト及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-10

(45)【発行日】2023-10-18

(54)【発明の名称】ゼオライト及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20231011BHJP

   B01J 29/56 20060101ALI20231011BHJP

   B01J 29/76 20060101ALI20231011BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20231011BHJP

   C01B 39/30 20060101ALI20231011BHJP

【ＦＩ】

C01B39/48

B01J29/56 A

B01J29/76 A

B01J37/10

C01B39/30

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019134388

(22)【出願日】2019-07-22

(65)【公開番号】P2021017386

(43)【公開日】2021-02-15

【審査請求日】2022-06-23

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】高光 泰之

【審査官】小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１９３１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５３１８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０８６９７５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３７／００－３９／５４

Ｂ０１Ｊ ２９／００－２９／９０

Ｂ０１Ｊ ３７／１０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の表で示す粉末Ｘ線回折ピークを有し、結晶性アルミノシリケートであることを特徴とするゼオライト。

【表1】

【請求項2】

ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造の連晶である、請求項１に記載のゼオライト。

【請求項3】

ＥＲＩ／ＯＦＦ比＜１である、請求項２に記載のゼオライト。

【請求項4】

アルミナに対するシリカのモル比が５以上５０以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のゼオライト。

【請求項5】

銅又は鉄の少なくともいずれかを含有する請求項１乃至４のいずれかに記載のゼオライト。

【請求項6】

テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウムカチオン、シリカ源、アルミナ源、カリウムカチオン及び水を含む原料組成物を結晶化する結晶化工程、を有する請求項１乃至５のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。

【請求項7】

２段階に分けて原料組成物の調製をする請求項６に記載のゼオライトの製造方法であり、１段階目で、テトラエチルアンモニウムカチオン、シリカ源、アルミナ源、水を混合して８０℃以上１００℃未満で加熱し混合物を得て、２段階目で、１段階目で得られた混合物にＮ，Ｎ－ジメチルピペリジニウムカチオン、カリウムカチオン、水を加えて原料組成物を調製するゼオライトの製造方法。

【請求項8】

請求項１乃至５のいずれかに記載のゼオライトを含む触媒。

【請求項9】

請求項１乃至５のいずれかに記載のゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は新規の構造を有するゼオライト及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸素八員環から形成される細孔を有する、いわゆる小細孔ゼオライトは、オレフィン製造触媒、窒素酸化物の選択還元反応（ＳＣＲ反応）の触媒として利用されている。触媒反応の活性や耐久性はゼオライトの結晶構造によって異なるため、新規構造のゼオライトが求められている。

【0003】

新規構造の一つとして、結晶構造が連晶からなる小細孔ゼオライトが報告されている。

【0004】

例えば特許文献１には、ＥＲＩ構造とＬＥＶ構造の連晶からなるゼオライトが報告されており、この連晶がオレフィン製造反応を触媒することが開示されている。

【0005】

例えば特許文献２には、ＥＲＩ構造とＯＦＦ構造の連晶からなるゼオライトがＳＣＲ反応を触媒することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特表２０１８－５３１８６９号

【文献】ＷＯ２０１２／００７９１４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本開示は、新規構造の連晶からなるゼオライトを提供すること、金属を含有させることでＳＣＲ反応の触媒として使用した際に高い耐熱性及び窒素酸化物還元能を有する連晶からなるゼオライトを提供すること、この様なゼオライトの製造方法を提供すること、の少なくとも１つを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、連晶からなるゼオライトについて検討した。従来とは異なる構造を有する連晶からなるゼオライトが高い耐熱性及び窒素酸化物還元能を有することを見出した。

【0009】

すなわち、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］ 以下の表で示す粉末Ｘ線回折ピークを有することを特徴とするゼオライト。

【0010】

【表1】

【0011】

［２］ 結晶構造がＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造の連晶からなる、上記［１］に記載のゼオライト。
［３］ ＥＲＩ／ＯＦＦ比＜１である、上記［１］又は［２］に記載のゼオライト。
［４］ アルミナに対するシリカのモル比が５以上５０以下である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のゼオライト。
［５］ 銅又は鉄の少なくともいずれかを含有する上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のゼオライト。
［６］ テトラエチルアンモニウムカチオン源、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウムカチオン源、シリカ源、アルミナ源、カリウムカチオン源、及び水を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有する上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［７］ 前記組成物が、テトラエチルアンモニウムカチオン源、シリカ源、アルミナ源及び水を混合して８０℃以上１００℃未満で加熱し得られる混合物と、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウムカチオン源、カリウムカチオン源及び水を混合して得られる組成物である上記［６］に記載のゼオライトの製造方法。
［８］ 上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のゼオライトを含む触媒。
［９］ 上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。

【発明の効果】

【0012】

本開示により、新規構造の連晶からなるゼオライトを提供すること、金属を含有させることでＳＣＲ反応の触媒として使用した際に高い耐熱性及び窒素酸化物還元能を有する連晶ゼオライトを提供すること、この様な連晶からなるゼオライトの製造方法を提供することの少なくとも１つができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】ＬＥＶ構造、ＯＦＦ構造及びＥＲＩ構造を有する連晶のＤＩＦＦａＸパターンである。

【図2】ＬＥＶ構造及びＯＦＦ構造を有する連晶のＤＩＦＦａＸパターンである。

【図3】ＬＥＶ構造及びＥＲＩ構造を有する連晶のＤＩＦＦａＸパターンである。

【図4】ＬＥＶ比率とピーク位置との相関を示したグラフである。

【図5】実施例１の走査型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本開示のゼオライトについて説明する。

【0015】

本開示のゼオライトは、以下の表で示す粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）ピークを有するゼオライトである。このようなＸＲＤピークを有するゼオライトは、その結晶構造が連晶からなる。これに金属を含有させることで、ＳＣＲ反応の触媒として使用した際に高い耐熱性及び窒素酸化物還元能を有するゼオライトを提供することができる。

【0016】

【表2】

【0017】

本開示のゼオライトは、これらのＸＲＤピークに加え、２θ＝２３．６±０．２°のＸＲＤピーク（以下、「基準ピーク」ともいう。）の強度に対する相対強度が１０％未満のピークを有していてもよい。なお本明細書において、２θの角度はＣｕＫα線を線源とした場合の数値を記載している。

【0018】

更に本開示のゼオライトは、下表に示すいずれか１以上のＸＲＤピークを有していてもよい。

【0019】

【表3】

【0020】

本開示のゼオライトは、半値幅（以下、「ＦＷＨＭ」ともいう。）が下表に示す範囲であることが好ましい。

【0021】

【表4】

【0022】

本開示のゼオライトは結晶性アルミノシリケートである。結晶性アルミノシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰り返しからなる結晶構造を有する。

【0023】

本開示のゼオライトは連晶からなるゼオライトであり、例えば、ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造を有する連晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）からなるゼオライトであることが挙げられる。

【0024】

本開示においてゼオライトの構造は、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で表される各構造であり、ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造は、構造コードでそれぞれ、ＬＥＶ型、ＥＲＩ型及びＯＦＦ型となる構造である。

【0025】

ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造は、それぞれ、三次元的な周期構造を有する結晶構造である。一方、連晶は、少なくとも積層不整を有する結晶構造であり、三次元的規則性を有する２以上の周期構造が、二次元又は一次元の規則的な周期で積層している結晶構造である。例えばＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造を有する連晶（以下、「ＬＥＶ－ＥＲＩ－ＯＦＦ連晶」ともいい、また、連晶に含まれる各構造（ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造、ＯＦＦ構造等）を示し、当該連晶を「ＬＥＶ－ＥＲＩ連晶」等ともいう。）は、ａ軸方向及びｂ軸方向にはＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造又はＯＦＦ構造いずれかの三次元的規則性を有する周期構造を有し、なおかつ、ｃ軸方向にはＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造が規則的な周期で積層している結晶構造であり、ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造の積層不整を有する結晶構造である。

【0026】

連晶からなるゼオライトは、そのＸＲＤパターンと、ＤＩＦＦａＸを用いたシミュレーションにより得られるＸＲＤパターン（以下、「ＤＩＦＦａＸパターン」ともいう。）とを比較することや、透過型電子顕微鏡による観察によって確認できる。

【0027】

ＤｉＦＦａＸパターンは、国際ゼオライト学会のホームページに掲載された構造データ（ｃｉｆファイル）を用いた計算により得られる。計算で使用する各構造のＴＲＡＮＳＩＴＯＮパラメータは下記のようにすればよい。ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造、及びＯＦＦ構造を有する連晶の場合、
ＬＥＶ型からＬＥＶ型へのＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮパラメータ・・・ａ
ＬＥＶ型からＥＲＩ型へのＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮパラメータ・・・ｂ
ＬＥＶ型からＯＦＦ型へのＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮパラメータ・・・ｃ
ＥＲＩ型からＬＥＶ型へのＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮパラメータ・・・ｄ
ＥＲＩ型からＥＲＩ型へのＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮパラメータ・・・ｅ
ＥＲＩ型からＯＦＦ型へのＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮパラメータ・・・ｆ
ＯＦＦ型からＬＥＶ型へのＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮパラメータ・・・ｇ
ＯＦＦ型からＥＲＩ型へのＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮパラメータ・・・ｈ
ＯＦＦ型からＯＦＦ型へのＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮパラメータ・・・ｉ
としたとき、ａ＝ｄ＝ｇ、ｂ＝ｅ＝ｈ、ｃ＝ｆ＝ｉ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、及びｇ＋ｈ＋ｉ＝１とすればよい。

【0028】

ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造を有し、ＯＦＦ構造とＥＲＩ構造の体積割合が等しい連晶のＤＩＦＦａＸパターンを図１に、ＬＥＶ構造及びＯＦＦ構造を有する連晶のＤＩＦＦａＸパターンを図２に、並びに、ＬＥＶ構造及びＥＲＩ構造を有する連晶のＤＩＦＦａＸパターンを図３に、それぞれ示す。各図中の１００：０などの表記は各構造の体積割合である。

【0029】

図１乃至３で示すように、連晶からなるゼオライトのＸＲＤパターンは、異なる結晶構造からなるゼオライトが２以上物理的に混合された混合物のＸＲＤパターンとは異なるＸＲＤパターンである。例えばＬＥＶ構造を有するゼオライト及びＥＲＩ構造を有するゼオライトが物理的に混合された混合物のＸＲＤパターンは、両構造のＸＲＤピークが単に足し合わされたＸＲＤパターンである。これに対し、図３で示すように、ＬＥＶ構造とＥＲＩ構造を有する連晶からなるゼオライトのＸＲＤパターンは、両構造のＸＲＤピークが単に足し合わされたＸＲＤパターンではなく、連晶に由来するＸＲＤピークを有するＸＲＤパターンである。連晶に由来するＸＲＤピークとして、各構造に由来するＸＲＤピークの一部がブロード化したＸＲＤピークや、各構造に由来するＸＲＤピークがピークシフトしたＸＲＤピーク、などが挙げられる。ＬＥＶ構造を含む連晶に由来する具体的なＸＲＤピークとして、例えば、ＬＥＶ構造の（０１２）面に相当するＸＲＤピークであって、当該ピークが低角側にピークシフトするとともにブロード化したものが挙げられる。

【0030】

本開示のゼオライトは、２θ＝２５．２±０．２°にＸＲＤピークを有する。当該ＸＲＤピークはＬＥＶ構造に由来するピークであり、当該ゼオライトがＬＥＶ構造の三次元的規則性を有する周期構造を有することを示す。これにより、本開示のゼオライトは高い耐熱性を有する。基準ピークの強度に対する、２θ＝２５．２±０．２°のピークの強度の比は１０以上５０以下であり、２０以上４０以下であることが好ましい。

【0031】

本開示のゼオライトは２θ＝９．７±０．２°にＸＲＤピークを有することが好ましい。当該ＸＲＤピークはＥＲＩ構造に由来するピークであり、当該ゼオライトがＥＲＩ構造の三次元的規則性を有する周期構造を有することを示す。これにより、本開示のゼオライトはより優れた耐熱性を有しやすくなる。基準ピークの強度に対する、２θ＝９．７±０．２°のピークの強度の比は１０以上５０以下であることが好ましく、２０以上４０以下であることがより好ましい。

【0032】

本開示のゼオライトの結晶構造におけるＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造の合計に対するＬＥＶ構造の体積割合（以下、「ＬＥＶ比率」ともいう。）は、好ましくは５０％以上８０％以下であり、より好ましくは６０％以上８０％以下である。

【0033】

本開示のゼオライトにおけるＬＥＶ比率は、ゼオライトのＸＲＤパターンと、ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造を有する連晶のＤＩＦＦａＸパターンと、のＸＲＤピーク強度（Ｂ）に対するＸＲＤピーク強度（Ａ）の強度比（Ａ／Ｂ）、を比較することにより求めることができる。

【0034】

ＸＲＤピーク強度（Ａ） ：
２θ＝２０．７５±０．７°の範囲で最も強いピーク強度を有するＸＲＤピークの強度
ＸＲＤピーク強度（Ｂ） ：
２θ＝２２．２５±０．７°の範囲で最も強いピーク強度を有するＸＲＤピークの強度
ここで、ＸＲＤピーク強度（Ａ）は、ＬＥＶ構造の（２１１）面及び（０１５）面、ＯＦＦ構造の（２１０）面、並びにＥＲＩ構造の（１２０）面及び（２１０）面に相当するピーク群のＸＲＤピーク強度の最大値、ＸＲＤピーク強度（Ｂ）は、ＬＥＶ構造の（１２２）面、並びにＥＲＩ構造の（２１１）面及び（１２１）面に相当するピーク群のＸＲＤピーク強度の最大値、に相当する。

【0035】

本開示のゼオライトは、結晶構造におけるＯＦＦ構造に対するＥＲＩ構造の体積割合（以下、「ＥＲＩ／ＯＦＦ比」ともいう。）が１を下回ること（ＥＲＩ／ＯＦＦ比＜１）であることが好ましい。ＥＲＩ／ＯＦＦ比＜１のとき、より高い耐熱性を示す傾向がある。

【0036】

ＥＲＩ／ＯＦＦ比の下限としては特に制限はないが、例えば０以上であること（０≦ＥＲＩ／ＯＦＦ比）が挙げられ、０を超えること（０＜ＥＲＩ／ＯＦＦ比）が好ましい。

【0037】

ＥＲＩ／ＯＦＦ比は、ＤＩＦＦａＸパターンにおけるＬＥＶ構造の（０１２）面及びＥＲＩ構造の（１０１）面に相当するＸＲＤピーク（以下、「ＬＥＶ_{（０１２）}－ＥＲＩ_{（１０１）}ピーク」ともいう。）の２θと、本開示のゼオライトのＬＥＶ_{（０１２）}－ＥＲＩ_{（１０１）}ピークの２θと、の比較により導出することができる。

【0038】

すなわち、ＬＥＶ_{（０１２）}－ＥＲＩ_{（１０１）}ピークは、２θ＝１１±０．４°にピークトップを有するＸＲＤピークであり、ＬＥＶ－ＥＲＩ－ＯＦＦ連晶においてはＥＲＩ／ＯＦＦ比により当該２θが変化する。そのため、ＬＥＶ－ＥＲＩ－ＯＦＦ連晶（体積比 ＬＥＶ：ＥＲＩ：ＯＦＦ＝１：１：１）、ＬＥＶ－ＥＲＩ連晶（体積比 ＬＥＶ：ＥＲＩ：ＯＦＦ＝１：１：０）、及びＬＥＶ－ＯＦＦ連晶（体積比 ＬＥＶ：ＥＲＩ：ＯＦＦ＝１：０：１）のＤＩＦＦａＸパターンにおけるＬＥＶ_{（０１２）}－ＥＲＩ_{（１０１）}ピークの２θであって、本開示のゼオライトと同じＬＥＶ比率に対応する２θ値をそれぞれ求めることにより、ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造の合計に対するＥＲＩ構造の体積割合（ＥＲＩ比率）の変化に伴うＬＥＶ_{（０１２）}－ＥＲＩ_{（１０１）}ピークの２θの変化を示す一次近似線が得られる。得られた一次近似線と、本開示のゼオライトのＸＲＤパターンにおけるＬＥＶ_{（０１２）}－ＥＲＩ_{（１０１）}ピークの２θと、を対比することで、ＥＲＩ／ＯＦＦ比が導出できる。

【0039】

本開示のゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比」ともいう。）は５以上、更には１０以上であることが好ましい。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５以上であれば高温下での使用においてより高い耐熱性を有する。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は５０以下、更には２０以下であれば、触媒としてより十分な量の酸点を有する。

【0040】

好ましいＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比の範囲として５以上５０以下、更には１０以上２０以下を挙げることができる。

【0041】

本開示のゼオライトの比表面積は３００ｍ^２／ｇ以上８００ｍ^２／ｇ以下、更には４００ｍ^２／ｇ以上６００ｍ^２／ｇ以下であることが挙げられる。比表面積がこの範囲であるとき、本開示のゼオライトは窒素酸化物還元触媒のみならず、各種の触媒、更には吸着剤としてもより十分な性能を示すことができる。

【0042】

本開示のゼオライトは金属を含有していること、更には金属で修飾されていることが好ましい。金属を含有することで窒素酸化物還元触媒として使用した場合に、実用的な窒素酸化物還元特性を示すことができる。含有する金属は銅又は鉄の少なくともいずれか、更には銅であることが好ましい。

【0043】

本開示のゼオライトが銅又は鉄の少なくともいずれか（以下、「銅等」ともいう。）を含有する場合、ゼオライト質量に対する銅等の質量割合として０．１質量％以上１０質量％以下、更には１質量％以上５質量％以下であることが挙げられる。なお、ゼオライト質量に対する銅の質量割合の算出において、銅の重量は金属銅として計算するものである。

【0044】

次に、本開示のゼオライトの製造方法について説明する。

【0045】

本開示のゼオライトは、テトラエチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＥＡ^＋」ともいう。）源、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウムカチオン（以下、「ＤＭＰｙ^＋」ともいう。）源、シリカ源、アルミナ源、カリウムカチオン源及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法により得ることができる。

【0046】

ＴＥＡ^＋源はＴＥＡ^＋を含む塩であればよい。ＴＥＡ^＋源は、テトラエチルアンモニウム塩化物、テトラエチルアンモニウム臭化物及びテトラエチルアンモニウム水酸化物（以下、「ＴＥＡＯＨ」ともいう。）からなる群の少なくとも１種が好ましく、ＴＥＡＯＨであることがより好ましい。

【0047】

ＤＭＰｙ^＋源はＤＭＰｙ^＋を含む塩であればよい。ＤＭＰｙ^＋源は、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウム塩化物（以下、「ＤＭＰｙＣｌ」ともいう。）、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウム臭化物及びＮ，Ｎ－ジメチルピペリジニウム水酸化物からなる群の少なくとも１種であることが好ましく、ＤＭＰｙＣｌであることがより好ましい。

【0048】

シリカ源はケイ素を含む化合物であり、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかがより好ましく、結晶性アルミノシリケートであることが更に好ましい。

【0049】

アルミナ源はアルミニウムを含む化合物であり、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかであることがより好ましく、結晶性アルミノシリケートであることが更に好ましい。

【0050】

シリカ源及びアルミナ源は、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが好ましく、結晶性アルミノシリケートであることがより好ましく、ＦＡＵ型ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）であることが更に好ましい。

【0051】

カリウムカチオン源は、カリウムカチオンを含む塩であればよい。カリウムカチオン源としてフッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム及び水酸カリウムからなる群の少なくとも１種が挙げられ、水酸化カリウムであることが好ましい。

【0052】

原料組成物は、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、ルビジウムカチオン及びセシウムカチオンからなる群の少なくとも１種を含む塩（以下、「アルカリ源」ともいう。）を含んでいてもよい。

【0053】

アルカリ源は、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、ルビジウムカチオン及びセシウムカチオンからなる群の少なくとも１種を含むフッ素物、塩素物、臭素物、ヨウ素物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種であることが好ましく、水酸化物であることがより好ましい。特に好ましいアルカリ源として、ナトリウムカチオンを含むフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種、更には水酸化ナトリウムが挙げられる。

【0054】

水は、例えば、純水であればよい。なお、原料組成物の各原料（水を除く）は、水溶液として使用することもできる。

【0055】

原料組成物は、各原料を任意の方法で混合して得られる組成物であればよいが、ＴＥＡ^＋源、シリカ源、アルミナ源及び水を混合して８０℃以上１００℃未満、好ましくは８５℃以上９５℃未満、で加熱して得られる混合物（以下、「前駆混合物」ともいう。）と、ＤＭＰｙ^＋源、カリウムカチオン源及び水を混合し得て得られる組成物であることが好ましい。

【0056】

以下に前駆混合物及び原料組成物について、具体的に示す。
（前駆混合物）
前駆混合物は、ＴＥＡ^＋源、シリカ源、アルミナ源及び水を含む混合物を加熱して得られ、該混合物はＴＥＡ^＋源、シリカ源、アルミナ源及び水に加えて、必要に応じてＤＭＰｙ^＋源、カリウムカチオン源及びアルカリ源からなる群の少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0057】

前駆混合物の組成として、以下のモル組成を上げることができる。

【0058】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は１０以上、更には１５以上であることが好ましい。一方、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は５０以下、更には３０以下であることが好ましい。好ましいＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比として１０以上３０以下を挙げることができる。

【0059】

シリカに対するＴＥＡ^＋のモル比（以下、「ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は０．１以上、更には０．２以上であることが好ましい。一方、ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２比は１．０以下、更には０．５以下であることが好ましい。

【0060】

シリカに対する水酸化物イオンのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は１．０以下、更には０．６以下であることが好ましい。一方、水酸化物イオンが含まれるとき、ＯＨ／ＳｉＯ_２比が０．２以上、更には０．４以上であることが好ましい。

【0061】

シリカに対する水（Ｈ_２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は１００以下、更には５０以下であれば、より効率良くゼオライトが結晶化する。適度な流動性の観点から、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比は３．０以上、更には５．０以上であることが好ましい。

【0062】

シリカに対するＤＭＰｙ^＋のモル比（以下、「ＤＭＰｙ^＋／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は０であることが好ましい。

【0063】

シリカに対するカリウムカチオンのモル比（以下、「Ｋ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は０以上０．０２以下であることが好ましく、０以上０．０１以下であることがより好ましい。

【0064】

シリカに対するアルカリカチオンのモル比（以下、「Ｍ／ＳｉＯ_２比」ともいい、アルカリカチオンがナトリウムカチオン等である場合、それぞれ「Ｎａ／ＳｉＯ_２比」等ともいう。）は０以上０．０２以下が好ましく、０以上０．０１以下であることがより好ましい。

【0065】

前駆混合物における組成のモル比として好ましい範囲を以下に挙げることができる。

【0066】

１０≦ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比≦３０
０．１≦ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２比≦０．５
ＤＭＰｙ^＋／ＳｉＯ_２比＝０
０≦Ｋ／ＳｉＯ_２比≦０．０２
０≦Ｎａ／ＳｉＯ_２比≦０．０２
０．２≦ＯＨ／ＳｉＯ_２比≦１
３≦Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比≦５０
（原料組成物）
原料組成物は、前駆混合物と、ＤＭＰｙ^＋源、カリウムカチオン源及び水を混合して得られる組成物であり、該組成物は必要に応じて、前駆混合物、ＤＭＰｙ^＋源、カリウムカチオン源及び水に加え、シリカ源、アルミナ源、ＴＥＡ^＋源及びアルカリ源からなる群の少なくとも１種を混合して得られる組成物であってもよい。しかしながら、原料組成物の調製においては、追加のシリカ源、アルミナ源及びＴＥＡ^＋源を、前駆混合物と混合しないことが好ましい。

【0067】

好ましいＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比及びＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２比は前駆混合物と同じ範囲である。

【0068】

ＤＭＰｙ^＋／ＳｉＯ_２比は０．１以上、更には０．２以上であることが好ましい。一方、ＤＭＰｙ^＋／ＳｉＯ_２比は１．０以下、更には０．６以下であることが好ましい。

【0069】

Ｋ／ＳｉＯ_２比は０．０１以上、更には０．０２以上であればよい。Ｋ／ＳｉＯ_２は０．２以下、更には０．１以下であることが好ましい。

【0070】

Ｎａ／ＳｉＯ_２比は、０．０５以上であることが好ましい。Ｎａ／ＳｉＯ_２は０．５以下、更には０．３以下であることが好ましい。

【0071】

ＯＨ／ＳｉＯ_２比は１．０以下、更には０．６以下であることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ_２比が１．０以下であることで、ゼオライトの収率が高くなりやすい。一方、原料組成物に水酸化物イオンが含まれるとき、ＯＨ／ＳｉＯ_２比が０．２以上、更には０．４以上であることが好ましい。

【0072】

Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比は１００以下、更には５０以下であれば、より効率良くゼオライトが結晶化する。適度な流動性を有する原料組成物とするため、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比は３．０以上、更には５．０以上であることが好ましい。

【0073】

原料組成物における組成のモル比として好ましい範囲を以下に挙げることができる。

【0074】

１０≦ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比≦３０
０．１≦ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２比≦０．５
０．１≦ＤＭＰｙ^＋／ＳｉＯ_２比≦１．０
０．０１≦Ｋ／ＳｉＯ_２比≦０．１
０≦Ｎａ／ＳｉＯ_２比≦０．５
０．２≦ＯＨ／ＳｉＯ_２比≦１
３≦Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比≦５０
本開示の製造方法では結晶化工程を経ることでゼオライトが得られる。結晶化工程では、上記の原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化する。結晶化の方法としては、例えば、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱することが挙げられる。

【0075】

結晶化工程において、原料組成物に種晶を混合してもよい。種晶を混合することで、ゼオライトの核発生が促進され、より短い時間で結晶化することができる。

【0076】

結晶化を促進する観点から、結晶化温度は１００℃以上とすればよい。結晶化温度が高いほど結晶化が促進されるため、結晶化温度は１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。一方、原料組成物が結晶化すれば必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下、更には１７０℃以下であることが好ましい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態又は静置した状態のいずれの状態で行うことができる。

【0077】

結晶化工程における結晶化の時間は、１２時間以上１００時間未満であることが好ましく、１５時間以上８０時間未満であることがより好ましい。

【0078】

本開示のゼオライトを触媒や吸着剤とする場合、本開示の製造方法は洗浄工程、乾燥工程、焼成工程、イオン交換工程や金属含有工程などを含んでいてもよい。

【0079】

洗浄工程では、ゼオライトと液相とを固液分離し、不純物を除去する。固液分離は、公知の方法を使用することができる。固液分離後、固相として得られるゼオライトを純水で洗浄することができる。

【0080】

乾燥工程はゼオライトの吸着水等の水分を除去する。乾燥工程の処理条件は任意であるが、ゼオライトを、大気中、５０℃以上１５０℃以下、好ましくは６０℃以上１４０℃以下で２時間以上処理することが例示できる。

【0081】

焼成工程は、ゼオライトに含まれる有機物を燃焼除去する。焼成工程の処理条件は任意であるが、具体的な処理としては、ゼオライトを、大気中、５００℃以上９００℃以下、好ましくは５５０℃以上８５０℃以下で処理することが例示できる。

【0082】

イオン交換工程では、ゼオライトを任意のカチオンタイプとする。例えば、金属イオンをアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）や、プロトン（Ｈ^＋）等の非金属カチオンにイオン交換することが挙げられる。アンモニウムイオンへのイオン交換の具体的な処理としては、ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合して、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換の具体的な処理としては、ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。

【0083】

金属含有工程では、金属とゼオライトとを接触させてゼオライトに金属を修飾することで、これを含有させる。含有させる金属としては特に制限はなく、銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）の少なくともいずれかであることが好ましい。

【0084】

本開示のゼオライトに銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）の少なくともいずれかを含有させる場合、銅及び鉄の少なくともいずれかを含む化合物（以下、「銅化合物等」ともいう。）を用いることが好ましく、銅及び鉄の少なくともいずれかを含む無機酸塩、更には銅及び鉄の少なくともいずれかを含む硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩化物からなる群の少なくとも１種を用いることがより好ましい。

【0085】

金属含有工程は、ゼオライトのイオン交換サイト及び細孔の少なくともいずれかに金属が含有又は修飾される方法であればよい。具体的な方法として、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、含浸担持法、更には遷移金属化合物を含む水溶液とゼオライトとを混合する方法であることが好ましい。

【0086】

金属含有工程の後、洗浄工程、乾燥工程、又は活性化工程の少なくともいずれか１以上の工程を含んでいてもよい。

【0087】

金属含有工程後の洗浄工程は、不純物等が除去されれば、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、ゼオライトを十分量の純水で洗浄することが挙げられる。

【0088】

金属含有工程後の乾燥工程は水分を除去すればよく、大気中で、１００℃以上２００℃以下、好ましくは１１０℃以上１９０℃以下で処理することが例示できる。

【0089】

金属含有工程後の活性化工程は有機物を除去する。金属含有ゼオライトを、大気中、２００℃を超え、６００℃以下で処理することが例示でき、大気中、３００℃を超え、６００℃以下で処理することが好ましい。

【0090】

本開示のゼオライトは触媒として用いることができ、例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒として使用することできる。特に、窒素酸化物還元触媒として使用することが好ましい。

【0091】

本開示のゼオライトは、窒素酸化物の還元方法において、好適に使用することができる。

【実施例】

【0092】

以下、実施例を挙げて本開示を説明する。しかしながら、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。

【0093】

（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定範囲は２θとして３°から４３°の範囲で測定した。得られた回折プロファイルをＰｓｅｕｄｏ ｖｏｉｇｔ関数でピーク分離し、それぞれのピークの角度、格子面間隔（以下「ｄ」ともいう。）、ピーク高さ、ＦＷＨＭを求めた。

【0094】

得られたＸＲＤパターンのＸＲＤピーク群をＤＩＦＦａＸパターンと比較することによって、ＬＥＶ比率、ＥＲＩ／ＯＦＦ比を求めた。ここで、比較に用いたＤＩＦＦａＸパターンは図１～図３で示したシミュレーションパターンであり、ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造の合計に対する各構造の体積割合は０～１００％として作成した。

【0095】

（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を求めた。

【0096】

（比表面積の測定）
試料の比表面積は、窒素吸着測定により算出した。窒素吸着測定には一般的な窒素吸着装置（装置名：ＢｅｌｓｏｒｐＭａｘ、マイクロトラックベル株式会社製）を用いた。試料を真空下３５０℃で２時間前処理し、液体窒素温度で窒素ガスを吸着させた。値の算出にはＢＥＴ法を用いた。

【0097】

実施例１（ゼオライトの作製）
ＦＡＵ型アルミノシリケート（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２０）及びＴＥＡＯＨ水溶液を混合して、以下の組成の前駆混合物を得た。

【0098】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２０
ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２比＝０．４
ＤＭＰｙ^＋／ＳｉＯ_２比＝０
Ｋ／ＳｉＯ_２比＝０
Ｎａ／ＳｉＯ_２比＝０
ＯＨ／ＳｉＯ_２比＝０．４
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比＝６．５
得られた前駆混合物を密閉容器内に充填し、この容器を１００ｒｐｍで攪拌しながら９０℃で１２時間反応させた。密閉容器を冷却・開放し、純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びＤＭＰｙＣｌ水溶液を混合して、以下の組成を有する原料組成物を得た。

【0099】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２０
ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２比＝０．４
ＤＭＰｙ^＋／ＳｉＯ_２比＝０．２
Ｋ／ＳｉＯ_２比＝０．０５
Ｎａ／ＳｉＯ_２比＝０．１
ＯＨ／ＳｉＯ_２比＝０．５５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比＝２０
また、原料組成物の主な組成を表５に示す。

【0100】

【表5】

【0101】

得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、この容器を１００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃で７２時間反応させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥させた。

【0102】

得られた乾燥粉を空気中、５５０℃、２時間焼成して本実施例のゼオライトを得た。本実施例のゼオライトのＸＲＤパターンを表６に示す。なお、本実施例においては、２θ＝２３．６°のピークを基準ピークとしてピーク強度を算出した。

【0103】

【表6】

【0104】

本実施例のゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１４、及び比表面積が５２６ｍ^２／ｇであった。

【0105】

２θ＝９．７°及び２５．２°のＸＲＤピークの存在から、本実施例のゼオライトはＥＲＩ構造及びＬＥＶ構造が連続した領域が存在すると考えられる。一方、２θ＝２４．８°のＸＲＤピーク等、その他のＥＲＩ構造に由来するＸＲＤピークが存在しないことから、ＥＲＩ構造のみの結晶構造からなるゼオライトは含まれていないと考えられる。また、ＬＥＶ構造及びＥＲＩ構造のみの連晶からなるゼオライトのＸＲＤパターンとも異なるため、本実施例のゼオライトは、ＬＥＶ構造及びＥＲＩ構造を有し、かつ他の結晶構造を有する連晶からなるゼオライトである。

【0106】

ＬＥＶ_{（０１２）}－ＥＲＩ_{（１０１）}ピークの２θからＯＦＦ構造の存在が確認できる。従って、本実施例のゼオライトは、ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造を有する連晶からなるゼオライトである。

【0107】

２θ＝２０．７５±０．７°の範囲で最も強いピーク強度（Ａ）（ピーク強度：１２５（２０．８°）と、２θ＝２２．２５±０．７°の範囲で最も強いピーク強度（Ｂ）（ピーク強度：１３１（２２．４°）の比（Ａ／Ｂ）値は０．９８であり、ＤＩＦＦａＸパターンにおける当該比（Ａ／Ｂ）値との比較から、ＬＥＶ比率は６０～８０％である。

【0108】

さらに、ＬＥＶ_{（０１２）}－ＥＲＩ_{（１０１）}ピークの２θは１１．１°であり、ＥＲＩ／ＯＦＦ比＜１である。

【0109】

以上の事実から、本実施例のゼオライトはＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造の連晶からなるゼオライトであり、ＥＲＩ／ＯＦＦ比＜１である。

【0110】

本実施例のゼオライトのＳＥＭ写真を図５に示した。

【0111】

比較例１
実施例１と同様な方法で前駆混合物を得た後に、原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本比較例のゼオライトを得た。

【0112】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２０
ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２比＝０．４
ＤＭＰｙ^＋／ＳｉＯ_２比＝０．２
Ｋ／ＳｉＯ_２比＝０
Ｎａ／ＳｉＯ_２比＝０．１
ＯＨ／ＳｉＯ_２比＝０．５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比＝２０
本比較例のゼオライトは＊ＢＥＡ構造のゼオライトとＬＥＶ構造のゼオライトの混合物であり、本開示のゼオライトとは異なる物質であった。原料組成物の主な組成を表５に合わせて示す。

【0113】

表５から、カリウムカチオンを含有することで本開示のゼオライトが得られることが確認できた。

【0114】

比較例２
実施例１と同様な方法で前駆混合物を得た後に、原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本比較例のゼオライトを得た。

【0115】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２０
ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２比＝０．４
ＤＭＰｙ^＋／ＳｉＯ_２比＝０
Ｋ／ＳｉＯ_２比＝０．０５
Ｎａ／ＳｉＯ_２比＝０．１
ＯＨ／ＳｉＯ_２比＝０．５５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比＝２０
本比較例のゼオライトは＊ＢＥＡ構造からなるゼオライトであり、本開示のゼオライトとは異なる物質であった。原料組成物の主な組成を表５に合わせて示す。

【0116】

表５から、ＤＭＰｙ^＋を含有することで本開示のゼオライトが得られることが確認できた。

【0117】

実施例２（金属含有ゼオライトの作製）
実施例１のゼオライトを２０重量％のＮＨ_４Ｃｌ水溶液に懸濁させ、固液分離及び温水洗浄することでカチオンタイプをＮＨ_４型にした。

【0118】

得られたＮＨ_４型のゼオライトを１．１ｇ秤量し、これに硝酸銅水溶液を添加して乳鉢で混合した。硝酸銅水溶液には硝酸銅３水和物１２７ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したものを使用した。

【0119】

混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成することで銅をゼオライトに修飾させ、３質量％の銅を含有する銅含有連晶ゼオライトを得た。

【0120】

参考例１
米国特許４５４４５３８号の記載に従い、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２５のＣＨＡ型ゼオライトを調製した。得られた乾燥粉を空気中、５５０℃、２時間焼成、実施例２と同様の方法で処理することによって、１．７質量％の銅を含有する銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを得た。

【0121】

測定例１
実施例２で得られた銅含有連晶ゼオライト及び参考例１で得られた銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを窒素酸化物還元触媒とし、以下に示すアンモニアＳＣＲ方法により、窒素酸化物還元特性を評価した。

【0122】

（試料の前処理）
試料をプレス成形した後、凝集径１２～２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子体を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。

【0123】

（窒素酸化物還元特性の評価）
２００℃、３００℃、４００℃及び５００℃のいずれかの温度で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させた。処理ガスの流量は１．５Ｌ／分、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈ^－１として測定を行った。

【0124】

＜処理ガス組成＞
ＮＯ ：２００ｐｐｍ
ＮＨ_３ ：２００ｐｐｍ
Ｏ_２ ：１０体積％
Ｈ_２Ｏ ：３体積％
残部 ：Ｎ_２
反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。

【0125】

窒素酸化物還元率（％）＝｛１－（接触後の処理ガス中の窒素酸化物濃度／接触前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００
結果を表７に示す。

【0126】

【表7】

【0127】

表７より、本開示の銅含有ゼオライトは、ＳＣＲ触媒として実用されているＣＨＡ型ゼオライトと同等の窒素酸化物還元特性を有することが確認できた。

【0128】

測定例２
実施例２で得られた銅含有連晶ゼオライトを窒素酸化物還元触媒とし、測定例１で示すアンモニアＳＣＲ方法と同様の条件で、水熱耐久処理後の窒素酸化物還元特性を評価した。水熱耐久処理条件を以下に示す。

【0129】

（水熱耐久処理条件）
処理温度 ：９００℃
処理時間 ：１時間
処理雰囲気 ：含水空気流通下（水１０体積％、空気９０体積％）
昇温速度 ：２０℃／分
昇温雰囲気 ：室温から２００℃までは空気流通下、
２００℃超は含水空気流通下
水熱耐久処理後の２００℃、３００℃、４００℃及び５００℃における窒素酸化物還元率は、それぞれ４８％、８２％、６５％及び４８％であった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】