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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-10
(45)【発行日】2023-10-18
(54)【発明の名称】有価金属を回収する方法
(51)【国際特許分類】
C22B 5/02 20060101AFI20231011BHJP
C22B 1/02 20060101ALI20231011BHJP
C22B 7/00 20060101ALI20231011BHJP
B09B 3/40 20220101ALI20231011BHJP
B09B 5/00 20060101ALI20231011BHJP
H01M 10/54 20060101ALI20231011BHJP
【ＦＩ】
C22B5/02
C22B1/02
C22B7/00 C
B09B3/40
B09B5/00 A
H01M10/54
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019157141
(22)【出願日】2019-08-29
(65)【公開番号】P2021031761
(43)【公開日】2021-03-01
【審査請求日】2022-06-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】山下 雄
(72)【発明者】
【氏名】富樫 亮
【審査官】岡田 隆介
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０３５２６０３５（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１３５３２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９７３８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５０６０４８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｂ ５／０２
Ｃ２２Ｂ １／０２
Ｃ２２Ｂ ７／００
Ｂ０９Ｂ ３／００
Ｂ０９Ｂ ３／４０
Ｂ０９Ｂ ５／００
Ｂ０９Ｂ １０１：１６
Ｈ０１Ｍ １０／５４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属又は合金である有価金属を回収する方法であって、以下の工程：少なくともリチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及び前記有価金属を含む装入物を準備する準備工程と、
前記装入物に酸化処理及び還元熔融処理を施して、前記有価金属を含有する熔融合金とスラグとを含む還元物を得る酸化還元熔融工程と、
前記還元物からスラグを分離して熔融合金を回収するスラグ分離工程と、を含み、
前記スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）を２．０以上とする、方法。
【請求項2】
前記酸化処理の際に前記装入物を酸化焙焼して酸化焙焼物とし、前記還元熔融処理の際に前記酸化焙焼物を還元熔融して還元物とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記還元熔融処理の際に還元剤を導入する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記還元熔融処理の加熱温度が１３００℃以上１５５０℃以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記還元熔融処理の加熱温度が１３５０℃以上１４５０℃以下である、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記装入物が廃リチウムイオン電池を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は有価金属を回収する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、軽量で大出力の電池としてリチウムイオン電池が普及している。よく知られているリチウムイオン電池は、外装缶内に負極材と正極材とセパレータと電解液とを封入した構造を有している。ここで外装缶は、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等の金属からなる。負極材は、負極集電体（銅箔等）に固着させた負極活物質（黒鉛等）からなる。正極材は、正極集電体（アルミニウム箔等）に固着させた正極活物質（ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等）からなる。セパレータはポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなる。電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質を含む。
【0003】
リチウムイオン電池の主要な用途の一つに、ハイブリッド自動車や電気自動車がある。そのため自動車のライフサイクルにあわせて、搭載されたリチウムイオン電池が将来的に大量に廃棄される見込みである。また製造中に不良品として廃棄されるリチウムイオン電池がある。このような使用済み電池や製造中に生じた不良品の電池（以下、「廃リチウムイオン電池」）を資源として再利用することが求められている。
【0004】
再利用の手法として、廃リチウムイオン電池を高温炉で全量熔解する乾式製錬プロセスが提案されている。乾式製錬プロセスは、破砕した廃リチウムイオン電池を熔融処理し、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）に代表される回収対象である有価金属と、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）に代表される付加価値の低い金属とを、それらの間の酸素親和力の差を利用して分離回収する手法である。この手法では、付加価値の低い金属はこれを極力酸化してスラグとする一方で、有価金属はその酸化を極力抑制し合金として回収する。
【0005】
例えば、特許文献１は、銅製錬炉でリチウムイオン電池からエンタルピー及び金属を回収するプロセスであって、前記製錬炉に有用な供給原料及びスラグ形成剤を供給する工程と、発熱剤及び還元剤を添加する工程と、を含み、前記発熱剤及び／又は還元剤の少なくとも一部が、金属鉄、金属アルミニウム、及び炭素のうちの１つ以上を含むリチウムイオン電池に置き換えられることを特徴とする、プロセスを開示している（特許文献１の請求項１）。銅製錬炉を用いることができれば、銅製錬にあわせてリチウムイオン電池から銅やニッケルなどの有価金属を効率的に回収することができる。コバルトは銅製錬においてスラグに分配される。コバルトを回収するためには、例えば廃リチウムイオン電池を焙焼して合金とスラグとを分離し、得られた合金を湿式処理する手法が考えられる。
【0006】
特許文献２は、ニッケルとコバルトを含有するリチウムイオン電池の廃電池から、該ニッケルと該コバルトを含む有価金属を回収する有価金属回収方法であって、前記廃電池を熔融して熔融物を得る熔融工程と、前記熔融工程時の前記熔融物に対して、又は、前記熔融工程前の前記廃電池に対して行われ、前記廃電池を酸化処理する酸化工程と、前記熔融物から、スラグを分離して、有価金属を含む合金を回収するスラグ分離工程と、前記合金に含有されるリンを分離する脱リン工程と、を備え、前記脱リン工程は、前記合金に石灰含有物を添加し、次いで、前記合金を酸化する工程である有価金属回収方法を開示している（特許文献２の請求項１）。特許文献２は廃リチウムイオン電池を熔融する際に、二酸化珪素（ＳｉＯ２）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）を添加して、スラグの融点を下げることで有価金属を回収するプロセスを提案している（特許文献２の［００３７］及び［００３８］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】国際公開第２０１５／０９６９４５号
【文献】特許第５８５３５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１や特許文献２で提案される方法でも課題が残されている。例えば、特許文献１の方法では高温処理が必要である。また処理容器の酸化物がスラグによって浸食されてすぐに割れてしまう問題がある。このような浸食が起きてしまうと、設備費用が莫大になり有価金属を安価に回収することができない。特許文献２に開示される方法では、フラックス添加量が多いため、廃リチウムイオン電池処理量が少なくなってしまう。さらに酸性酸化物である二酸化珪素（ＳｉＯ２）をフラックスが多量に含むため、酸性酸化物となるリンをメタルから除去することが不十分になる恐れがある。このような問題点があるため、廃リチウムイオン電池から有価金属を安価に回収する技術の開発が望まれる。
【0009】
本発明者らは、このような実情に鑑みて鋭意検討を行った。その結果、スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）に着目し、この比を所定範囲内に限定することで、フラックスを添加しなくともスラグの熔融温度を１５５０℃以下の低温にすることができ、有価金属を安価に回収できるとの知見を得た。
【0010】
本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、有価金属を安価に回収できる方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、下記（１）～（６）の態様を包含する。なお、本明細書において、「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち、「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。
【0012】
（１）有価金属を回収する方法であって、以下の工程：
少なくともリチウム（Ｌｉ）及び有価金属を含む装入物を準備する準備工程と、
前記装入物に酸化処理及び還元熔融処理を施して、有価金属を含有する熔融合金とスラグとを含む還元物を得る酸化還元熔融工程と、
前記還元物からスラグを分離して熔融合金を回収するスラグ分離工程と、を含み、
前記スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）を２．０以上とする、方法。
少なくともリチウム（Ｌｉ）及び有価金属を含む装入物を準備する準備工程と、
前記装入物に酸化処理及び還元熔融処理を施して、有価金属を含有する熔融合金とスラグとを含む還元物を得る酸化還元熔融工程と、
前記還元物からスラグを分離して熔融合金を回収するスラグ分離工程と、を含み、
前記スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）を２．０以上とする、方法。
【0013】
（２）前記酸化処理の際に前記装入物を酸化焙焼して酸化焙焼物とし、前記還元熔融処理の際に前記酸化焙焼物を還元熔融して還元物とする、上記（１）の方法。
【0014】
（３）前記還元熔融処理の際に還元剤を導入する、上記（１）又は（２）の方法。
【0015】
（４）前記還元熔融処理の加熱温度が１３００℃以上１５５０℃以下である、上記（１）～（３）のいずれかの方法。
【0016】
（５）前記還元熔融処理の加熱温度が１３５０℃以上１４５０℃以下である、上記（４）の方法。
【0017】
（６）前記装入物が廃リチウムイオン電池を含む、上記（１）～（５）のいずれかの方法。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、有価金属を安価に回収できる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】有価金属の回収方法の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
【0021】
１．有価金属の回収方法
本実施形態の有価金属を回収する方法は、以下の工程：少なくともリチウム（Ｌｉ）及び有価金属を含む装入物を準備する準備工程と、この装入物に酸化処理及び還元熔融処理を施して、有価金属を含有する熔融合金とスラグとを含む還元物を得る酸化還元熔融工程と、この還元物からスラグを分離して熔融合金を回収するスラグ分離工程と、を含む。またスラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）を２．０以上とする。
本実施形態の有価金属を回収する方法は、以下の工程：少なくともリチウム（Ｌｉ）及び有価金属を含む装入物を準備する準備工程と、この装入物に酸化処理及び還元熔融処理を施して、有価金属を含有する熔融合金とスラグとを含む還元物を得る酸化還元熔融工程と、この還元物からスラグを分離して熔融合金を回収するスラグ分離工程と、を含む。またスラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）を２．０以上とする。
【0022】
本実施形態は、少なくもリチウム（Ｌｉ）及び有価金属を含む装入物から有価金属を回収する方法である。ここで有価金属は回収対象となるものであり、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属又は合金である。また本実施形態は主として乾式製錬プロセスによる回収方法である。しかしながら、乾式製錬プロセスと湿式製錬プロセスとから構成されていてもよい。各工程の詳細について以下に説明する。
【0023】
＜準備工程＞
準備工程では装入物を準備する。装入物は、有価金属を回収する処理対象となるものであり、リチウム（Ｌｉ）を含み、さらに銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の有価金属を含有する。装入物はこれらの成分（Ｌｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を金属の形態で含んでもよく、あるいは酸化物等の化合物の形態で含んでもよい。また装入物はこれらの成分（Ｌｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）以外の他の無機成分や有機成分を含んでもよい。
準備工程では装入物を準備する。装入物は、有価金属を回収する処理対象となるものであり、リチウム（Ｌｉ）を含み、さらに銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の有価金属を含有する。装入物はこれらの成分（Ｌｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を金属の形態で含んでもよく、あるいは酸化物等の化合物の形態で含んでもよい。また装入物はこれらの成分（Ｌｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）以外の他の無機成分や有機成分を含んでもよい。
【0024】
装入物は、その対象が特に限定されず、廃リチウムイオン電池、誘電材料（コンデンサ）、磁性材料が例示される。また後続する酸化還元熔融工程での処理に適したものであれば、その形態は限定されない。準備工程で装入物に粉砕処理等の処理を施して、適した形態にしてもよい。さらに準備工程で装入物に熱処理や分別処理等の処理を施して、水分や有機物等の不要成分を除去してもよい。
【0025】
＜酸化還元熔融工程＞
酸化還元熔融工程では、準備した装入物に酸化処理及び還元熔融処理を施して還元物を得る。この還元物は熔融合金とスラグとを分離して含む。熔融合金は有価金属を含有する。そのため有価金属を含む成分（熔融合金）とその他の成分とを、還元物中で分離させることが可能である。これは付加価値の低い金属（Ａｌ等）は酸素親和力が高いのに対し、有価金属は酸素親和力が低いからである。例えばアルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）は、一般的にＡｌ＞Ｌｉ＞Ｃ＞Ｍｎ＞Ｐ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｃｕの順に酸化されていく。つまりアルミニウム（Ａｌ）が最も酸化され易く、銅（Ｃｕ）が最も酸化されにくい。そのため付加価値の低い金属（Ａｌ等）は容易に酸化されてスラグとなり、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）は還元されて熔融金属（合金）となる。このようにして、付加価値の低い金属と有価金属とを、スラグと熔融合金とに分離することができる。
酸化還元熔融工程では、準備した装入物に酸化処理及び還元熔融処理を施して還元物を得る。この還元物は熔融合金とスラグとを分離して含む。熔融合金は有価金属を含有する。そのため有価金属を含む成分（熔融合金）とその他の成分とを、還元物中で分離させることが可能である。これは付加価値の低い金属（Ａｌ等）は酸素親和力が高いのに対し、有価金属は酸素親和力が低いからである。例えばアルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）は、一般的にＡｌ＞Ｌｉ＞Ｃ＞Ｍｎ＞Ｐ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｃｕの順に酸化されていく。つまりアルミニウム（Ａｌ）が最も酸化され易く、銅（Ｃｕ）が最も酸化されにくい。そのため付加価値の低い金属（Ａｌ等）は容易に酸化されてスラグとなり、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）は還元されて熔融金属（合金）となる。このようにして、付加価値の低い金属と有価金属とを、スラグと熔融合金とに分離することができる。
【0026】
本実施形態では、スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）を２．０以上とする。リチウム（Ｌｉ）はスラグの熔融温度低下に寄与する。そのためスラグの成分を上述の範囲内に制御することで、スラグの熔融温度を１５５０℃以下、例えば１４５０℃以下にすることができる。スラグ熔融温度の観点から、Ｌｉ／Ａｌ比の上限は特に限定されるものではない。例えば酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）単独であっても１４３０℃程度で熔融可能である。しかしながら、Ｌｉ／Ａｌ比が過度に高いと、使用する坩堝の材質によっては坩堝の寿命が低下することがあるスラグ中のＬｉ／Ａｌ比は２．０以上１０．０以下が好ましく、３．０以上６．０以下がより好ましい。スラグ成分（Ａｌ、Ｌｉ）の量は、装入物の組成を調整することで容易に制御することができる。
【0027】
本実施形態では、フラックスを添加しなくともスラグの熔融温度を１５５０℃以下、例えば１４５０℃以下の低温にすることができる。そのため、フラックスを添加しなくともよい。しかしながら本施形態はフラックスの添加を妨げるものではなく、フラックスを添加してもよい。このようなフラックスとして、カルシウム（Ｃａ）を主成分とする化合物、例えば酸化カルシウム（ＣａＯ）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が挙げられる。
【0028】
酸化還元熔融工程の際、酸化処理と還元熔融処理は、同時に行ってもよく、あるいは別々に行ってもよい。同時に行う方法として、還元熔融処理で得られた熔融物に酸化剤を吹き込む手法が挙げられる。具体的には、熔融物に金属製チューブ（ランス）を挿入して、バブリングによって酸化剤を吹き込めばよい。この場合、空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体を酸化剤に用いることができる。しかしながら酸化還元熔融工程が酸化焙焼工程と還元熔融工程とを別々に含むことが好ましい。そのような手法として、酸化処理の際に、準備した装入物を酸化焙焼して酸化焙焼物とし、還元熔融処理の際に、得られた酸化焙焼物を還元熔融して還元物とする手法が挙げられる。酸化焙焼工程と還元熔融工程の詳細を以下に説明する。
【0029】
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼工程は、装入物を酸化焙焼（酸化処理）して酸化焙焼物とする工程である。酸化焙焼工程を設けることで、装入物が炭素を含む場合であってもこの炭素を酸化除去し、その結果、後続する還元熔融工程での有価金属の合金一体化を促進させることができる。すなわち還元熔融工程で有価金属は還元されて局所的な熔融微粒子になる。炭素は熔融微粒子（有価金属）が凝集する際に物理的な障害となる。そのため酸化焙焼工程を設けないと、溶融微粒子の凝集一体化及びそれによるメタル（熔融合金）とスラグの分離性を炭素が妨げ、有価金属回収率が低下してしまう場合がある。これに対して、予め酸化焙焼工程で炭素を除去しておくことで、還元熔融工程での熔融微粒子（有価金属）の凝集一体化が進行し、有価金属の回収率をより一層に高めることが可能となる。
酸化焙焼工程は、装入物を酸化焙焼（酸化処理）して酸化焙焼物とする工程である。酸化焙焼工程を設けることで、装入物が炭素を含む場合であってもこの炭素を酸化除去し、その結果、後続する還元熔融工程での有価金属の合金一体化を促進させることができる。すなわち還元熔融工程で有価金属は還元されて局所的な熔融微粒子になる。炭素は熔融微粒子（有価金属）が凝集する際に物理的な障害となる。そのため酸化焙焼工程を設けないと、溶融微粒子の凝集一体化及びそれによるメタル（熔融合金）とスラグの分離性を炭素が妨げ、有価金属回収率が低下してしまう場合がある。これに対して、予め酸化焙焼工程で炭素を除去しておくことで、還元熔融工程での熔融微粒子（有価金属）の凝集一体化が進行し、有価金属の回収率をより一層に高めることが可能となる。
【0030】
その上、酸化焙焼工程を設けることで、酸化のばらつきを抑えることが可能となる。酸化焙焼工程では、装入物に含まれる付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化することが可能な酸化度で処理（酸化焙焼）を行うのが望ましい。一方で、酸化焙焼の処理温度、時間及び／又は雰囲気を調整することで、酸化度は容易に制御される。そのため酸化焙焼工程によって酸化度をより厳密に調整することができ、酸化ばらつきを抑制できる。
【0031】
酸化度の調整は次のようにして行う。先述したように、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）は、一般的にＡｌ＞Ｌｉ＞Ｃ＞Ｍｎ＞Ｐ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｃｕの順に酸化されていく。酸化焙焼工程では、アルミニウム（Ａｌ）の全量が酸化されるまで酸化を進行させる。鉄（Ｆｅ）の一部が酸化されるまで酸化を促進させてもよいが、コバルト（Ｃｏ）が酸化されてスラグとして回収されることがない程度に酸化度を留める。
【0032】
酸化焙焼工程で酸化度を調整するにあたり、適量の酸化剤を導入することが好ましい。特に装入物が廃リチウムイオン電池を含む場合には、酸化剤の導入が好ましい。リチウムイオン電池は、外装材としてアルミニウムや鉄等の金属を含んでいる。また正極材や負極材としてアルミニウム箔や炭素材を含んでいる。さらに集合電池の場合には外部パッケージとしてプラスチックが用いられている。これらはいずれも還元剤として作用する材料である。酸化剤を導入することで、酸化焙焼工程での酸化度を適切な範囲内に調整できる。
【0033】
酸化剤は、炭素や付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化できるものである限り、特に限定されない。しかしながら、取り扱いが容易な、空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体が好ましい。酸化剤の導入量は、酸化処理の対象となる各物質の酸化に必要な量（化学当量）の１．２倍程度（例えば１．１５～１．２５倍）が目安となる。
【0034】
酸化焙焼（酸化処理）の加熱温度は、７００℃以上１１００℃以下が好ましく、８００℃以上１０００℃以下がより好ましい。７００℃以上で、炭素の酸化効率をより一層に高めることができ、酸化時間を短縮することができる。また、１１００℃以下で、熱エネルギーコストを抑制することができ、酸化焙焼の効率を高めることができる。
【0035】
酸化焙焼（酸化処理）は、公知の焙焼炉を用いて行うことができる。また後続する還元熔融工程で使用する熔融炉とは異なる炉（予備炉）を用い、その予備炉内で行うことが好ましい。焙焼炉として、装入物を焙焼しながら酸化剤（酸素等）を供給してその内部で酸化処理を行うことが可能な炉である限り、あらゆる形式の炉を用いることができる。一例して、従来公知のロータリーキルン、トンネルキルン（ハースファーネス）が挙げられる。
【0036】
＜還元熔融工程＞
還元熔融工程は、得られた酸化焙焼物を加熱して還元熔融し、還元物とする工程である。この工程の目的は、酸化焙焼工程で酸化した付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化物のままに維持する一方で、酸化した有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を還元及び熔融し一体化した合金として回収することである。なお還元処理後に得られる材料を「還元物」といい、熔融物として得られる合金を「熔融合金」という。
還元熔融工程は、得られた酸化焙焼物を加熱して還元熔融し、還元物とする工程である。この工程の目的は、酸化焙焼工程で酸化した付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化物のままに維持する一方で、酸化した有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を還元及び熔融し一体化した合金として回収することである。なお還元処理後に得られる材料を「還元物」といい、熔融物として得られる合金を「熔融合金」という。
【0037】
還元熔融処理の際に還元剤を導入するのが好ましい。また還元剤として炭素及び／又は一酸化炭素を用いることが好ましい。炭素は、回収対象である有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を容易に還元する能力がある。例えば１モルの炭素で２モルの有価金属酸化物（銅酸化物、ニッケル酸化物等）を還元することができる。また炭素や一酸化炭素を用いる還元手法は、金属還元剤を用いる手法（例えば、アルミニウムを用いたテルミット反応法）に比べて安全性が極めて高い。炭素として人工黒鉛及び／又は天然黒鉛を使用することができ、また不純物コンタミネーションの恐れが無ければ、石炭やコークスを使用することができる。
【0038】
還元熔融処理の加熱温度は、特に限定されるものではない。しかしながら加熱温度は１３００℃以上１５５０℃以下が好ましく、１３５０℃以上１４５０℃以下がより好ましい。１５５０℃超の温度では、熱エネルギーが無駄に消費されるとともに、坩堝等の耐火物の消耗が激しくなり、生産性が低下する恐れがある。一方で、１３００℃未満の温度では、スラグと熔融合金の分離性が悪化し回収率が低下する問題がある。還元熔融処理は公知の手法で行えばよい。例えば酸化焙焼物をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）製坩堝に装入し、抵抗加熱等により加熱する手法が挙げられる。また、還元熔融処理の際に粉塵や排ガス等の有害物質が発生することがあるが、公知の排ガス処理等の処理を施すことで、有害物質を無害化することができる。
【0039】
酸化焙焼工程を設けた場合には、還元熔融工程で酸化処理を行う必要はない。しかしながら、酸化焙焼工程での酸化が不足している場合や、酸化度のさらなる調整を目的とする場合には、還元熔融工程で追加の酸化処理を行ってもよい。追加の酸化処理を行うことで、より厳密な酸化度の調整が可能となる。
【0040】
＜スラグ分離工程＞
スラグ分離工程では、酸化還元熔融工程で得られた還元物からスラグを分離して、熔融合金を回収する。スラグと熔融合金は比重が異なる。そのため、熔融合金に比べ比重の小さいスラグは熔融合金の上部に集まるので、比重分離により分離回収することができる。
スラグ分離工程では、酸化還元熔融工程で得られた還元物からスラグを分離して、熔融合金を回収する。スラグと熔融合金は比重が異なる。そのため、熔融合金に比べ比重の小さいスラグは熔融合金の上部に集まるので、比重分離により分離回収することができる。
【0041】
スラグ分離工程後に、得られた合金を硫化する硫化工程や、得られた硫化物と合金の混在物を粉砕する粉砕工程を設けてもよい。さらに、このような乾式製錬プロセスを経て得られた有価金属合金に対して湿式製錬プロセスを行ってもよい。湿式製錬プロセスにより、不純物成分を除去し、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を分離精製し、それぞれを回収することができる。湿式製錬プロセスにおける処理としては、中和処理や溶媒抽出処理等の公知の手法が挙げられる。
【0042】
このような本実施形態の方法によれば、スラグの熔融温度が１５５０℃以下、例えば１４５０℃以下となり、スラグが低粘性化する。そのため、スラグ分離工程でのスラグと熔融合金の分離を効率よく行うことができ、その結果、有価金属を効率よく安価に回収することが可能となる。
【0043】
２．廃リチウムイオン電池からの回収
本実施形態の装入物は、リチウム（Ｌｉ）及び有価金属を含有する限り、限定されない。しかしながら装入物は廃リチウムイオン電池を含むのが好ましい。廃リチウムイオン電池は、リチウム（Ｌｉ）及び有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を含むとともに、付加価値の低い金属（Ａｌ、Ｆｅ）や炭素成分を含んでいる。そのため、廃リチウムイオン電池を装入物として用いることで、有価金属を効率的に分離回収することができる。なお廃リチウムイオン電池とは、使用済みのリチウムイオン電池のみならず、電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等のリチウムイオン電池の製造工程内における廃材を含む概念である。そのため、廃リチウムイオン電池をリチウムイオン電池廃材と言うこともできる。
本実施形態の装入物は、リチウム（Ｌｉ）及び有価金属を含有する限り、限定されない。しかしながら装入物は廃リチウムイオン電池を含むのが好ましい。廃リチウムイオン電池は、リチウム（Ｌｉ）及び有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を含むとともに、付加価値の低い金属（Ａｌ、Ｆｅ）や炭素成分を含んでいる。そのため、廃リチウムイオン電池を装入物として用いることで、有価金属を効率的に分離回収することができる。なお廃リチウムイオン電池とは、使用済みのリチウムイオン電池のみならず、電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等のリチウムイオン電池の製造工程内における廃材を含む概念である。そのため、廃リチウムイオン電池をリチウムイオン電池廃材と言うこともできる。
【0044】
廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法を図１を用いて説明する。図１は回収方法の一例を示す工程図である。図１に示されるように、この方法は、廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除去する廃電池前処理工程（Ｓ１）と、廃電池の内容物を粉砕して粉砕物とする第１粉砕工程（Ｓ２）と、粉砕物を酸化焙焼する酸化焙焼工程（Ｓ３）と、酸化焙焼物を還元及び熔融して合金化する還元熔融工程（Ｓ４）とを有する。また図示されていないが、還元熔融工程（Ｓ４）の後に、得られた合金を硫化する硫化工程や、得られた硫化物と合金との混在物を粉砕する第２粉砕工程を設けてもよい。各工程の詳細を以下に説明する。
【0045】
＜廃電池前処理工程＞
廃電池前処理工程（Ｓ１）は、廃リチウムイオン電池の爆発防止及び無害化並びに外装缶の除去を目的に行われる。リチウムイオン電池は密閉系であるため、内部に電解液などを有している。そのためそのままの状態で粉砕処理を行うと、爆発の恐れがあり危険である。何らかの方法で放電処理や電解液除去処理を施すことが好ましい。また外装缶は金属であるアルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）から構成されることが多く、こうした金属製の外装缶はそのまま回収することが比較的に容易である。このように廃電池前処理工程（Ｓ１）で電解液及び外装缶を除去することで、安全性を高めるとともに、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の回収率を高めることができる。
廃電池前処理工程（Ｓ１）は、廃リチウムイオン電池の爆発防止及び無害化並びに外装缶の除去を目的に行われる。リチウムイオン電池は密閉系であるため、内部に電解液などを有している。そのためそのままの状態で粉砕処理を行うと、爆発の恐れがあり危険である。何らかの方法で放電処理や電解液除去処理を施すことが好ましい。また外装缶は金属であるアルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）から構成されることが多く、こうした金属製の外装缶はそのまま回収することが比較的に容易である。このように廃電池前処理工程（Ｓ１）で電解液及び外装缶を除去することで、安全性を高めるとともに、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の回収率を高めることができる。
【0046】
廃電池前処理の具体的な方法は特に限定されるものではない。例えば針状の刃先で廃電池を物理的に開孔し、電解液を除去する手法が挙げられる。また廃電池を加熱して、電解液を燃焼して無害化する手法が挙げられる。
【0047】
廃電池前処理工程（Ｓ１）で、外装缶に含まれるアルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）を回収する場合には、除去した外装缶を粉砕した後に、粉砕物を篩振とう機を用いて篩分けしてもよい。アルミニウム（Ａｌ）は軽度の粉砕で容易に粉状になるため、これを効率的に回収することができる。また磁力選別によって、外装缶に含まれる鉄（Ｆｅ）を回収してもよい。
【0048】
＜第１粉砕工程＞
第１粉砕工程（Ｓ２）では廃リチウムイオン電池の内容物を粉砕して粉砕物を得る。この工程は乾式製錬プロセスでの反応効率を高めることを目的にしている。反応効率を高めることで、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の回収率を高めることができる。具体的な粉砕方法は特に限定されるものではない。カッターミキサー等の従来公知の粉砕機を用いて粉砕することができる。なお廃電池前処理工程と第１粉砕工程は、これらを併せて先述する準備工程に相当する。
第１粉砕工程（Ｓ２）では廃リチウムイオン電池の内容物を粉砕して粉砕物を得る。この工程は乾式製錬プロセスでの反応効率を高めることを目的にしている。反応効率を高めることで、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の回収率を高めることができる。具体的な粉砕方法は特に限定されるものではない。カッターミキサー等の従来公知の粉砕機を用いて粉砕することができる。なお廃電池前処理工程と第１粉砕工程は、これらを併せて先述する準備工程に相当する。
【0049】
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼工程（Ｓ３）では、第１粉砕工程（Ｓ２）で得られた粉砕物を酸化焙焼して酸化焙焼物を得る。この工程の詳細は先述したとおりである。
酸化焙焼工程（Ｓ３）では、第１粉砕工程（Ｓ２）で得られた粉砕物を酸化焙焼して酸化焙焼物を得る。この工程の詳細は先述したとおりである。
【0050】
＜還元熔融工程＞
還元熔融工程（Ｓ４）では、酸化焙焼工程（Ｓ３）で得られた酸化焙焼物を還元して還元物を得る。この工程の詳細は先述したとおりである。
還元熔融工程（Ｓ４）では、酸化焙焼工程（Ｓ３）で得られた酸化焙焼物を還元して還元物を得る。この工程の詳細は先述したとおりである。
【0051】
＜スラグ分離工程＞
スラグ分離工程では、還元熔融工程（Ｓ４）で得られた還元物からスラグを分離して、熔融合金を回収する。この工程の詳細は先述したとおりである。
スラグ分離工程では、還元熔融工程（Ｓ４）で得られた還元物からスラグを分離して、熔融合金を回収する。この工程の詳細は先述したとおりである。
【0052】
スラグ分離工程後に硫化工程や粉砕工程を設けてもよい。さらに得られた有価金属合金に対して湿式製錬プロセスをおこなってもよい。硫化工程、粉砕工程及び湿式製錬プロセスの詳細は先述したとおりである。
【実施例】
【0053】
本発明を、以下の実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明する。しかしながら本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0054】
例１
（１）有価金属の回収
廃リチウムイオン電池を装入物に用いて有価金属を回収した。回収は以下の工程にしたがって行った。
（１）有価金属の回収
廃リチウムイオン電池を装入物に用いて有価金属を回収した。回収は以下の工程にしたがって行った。
【0055】
＜廃電池前処理工程（準備工程）＞
廃リチウムイオン電池として、１８６５０型円筒型電池、車載用の使用済み角形電池、及び電池製造工程で回収した不良品を準備した。これらの廃電池を塩水中に浸漬して放電させた後、水分を除去し、大気中２６０℃で焙焼して電解液及び外装缶を分解除去して、電池内容物を得た。
廃リチウムイオン電池として、１８６５０型円筒型電池、車載用の使用済み角形電池、及び電池製造工程で回収した不良品を準備した。これらの廃電池を塩水中に浸漬して放電させた後、水分を除去し、大気中２６０℃で焙焼して電解液及び外装缶を分解除去して、電池内容物を得た。
【0056】
＜第１粉砕工程（準備工程）＞
得られた電池内容物を、粉砕機（株式会社氏家製作所、グッドカッター）を用いて粉砕し、装入物とした。
得られた電池内容物を、粉砕機（株式会社氏家製作所、グッドカッター）を用いて粉砕し、装入物とした。
【0057】
＜酸化焙焼工程＞
得られた粉砕物（装入物）を酸化焙焼して酸化焙焼物を得た。酸化焙焼は、ロータリーキルンを用いて大気中９００℃で１８０分間の条件で行った。
得られた粉砕物（装入物）を酸化焙焼して酸化焙焼物を得た。酸化焙焼は、ロータリーキルンを用いて大気中９００℃で１８０分間の条件で行った。
【0058】
＜還元熔融工程＞
得られた酸化焙焼物に還元剤として黒鉛を有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の合計モル数の０．６倍のモル数だけ添加して混合し、得られた混合物をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）製坩堝に装入した。その後、坩堝に装入した混合物を加熱して還元熔融処理を施して合金化し、熔融合金とスラグとを含む還元物を得た。還元熔融処理は、抵抗加熱により１４５０℃で６０分間の条件で行った。
得られた酸化焙焼物に還元剤として黒鉛を有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の合計モル数の０．６倍のモル数だけ添加して混合し、得られた混合物をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）製坩堝に装入した。その後、坩堝に装入した混合物を加熱して還元熔融処理を施して合金化し、熔融合金とスラグとを含む還元物を得た。還元熔融処理は、抵抗加熱により１４５０℃で６０分間の条件で行った。
【0059】
＜スラグ分離工程＞
得られた還元物からスラグを分離して、熔融合金を回収し、これを回収合金とした。
得られた還元物からスラグを分離して、熔融合金を回収し、これを回収合金とした。
【0060】
（２）評価
＜スラグの成分分析＞
還元物から分離したスラグの成分分析を、次のようにして行った。すなわち、得られたスラグを冷却後粉砕し、蛍光Ｘ線により分析を行った。
＜スラグの成分分析＞
還元物から分離したスラグの成分分析を、次のようにして行った。すなわち、得られたスラグを冷却後粉砕し、蛍光Ｘ線により分析を行った。
【0061】
＜有価金属回収率＞
有価金属（Ｃｏ）回収率を、次のようにして求めた。すなわち、（回収合金中のＣｏ重量）÷（回収合金中のＣｏ重量＋スラグ中のＣｏ重量）×１００（質量％）として求めた。なお、回収合金中の成分分析は蛍光Ｘ線にて行った。
有価金属（Ｃｏ）回収率を、次のようにして求めた。すなわち、（回収合金中のＣｏ重量）÷（回収合金中のＣｏ重量＋スラグ中のＣｏ重量）×１００（質量％）として求めた。なお、回収合金中の成分分析は蛍光Ｘ線にて行った。
【0062】
例２～例４
廃電池前処理工程で準備した１８６５０型円筒型電池、使用済み角形電池及び不良品の割合を変え、還元熔融処理工程の熔融温度を表１に記載される温度とした以外は、例１と同様にして有価金属の回収及び評価を行った。
廃電池前処理工程で準備した１８６５０型円筒型電池、使用済み角形電池及び不良品の割合を変え、還元熔融処理工程の熔融温度を表１に記載される温度とした以外は、例１と同様にして有価金属の回収及び評価を行った。
【0063】
（３）結果
例１～例４について得られた結果を表１に示す。なお例１及び例２は実施例であり、例３及び例４は比較例である。
例１～例４について得られた結果を表１に示す。なお例１及び例２は実施例であり、例３及び例４は比較例である。
【0064】
実施例たる例１及び例２ではとメタル（熔融合金）の分離性が良好であった。また表１に示されるように、コバルト（Ｃｏ）回収率が９５％以上と良好であった。これに対して比較例たる例３及び例４は実施例に比べてコバルト回収率が低かった。例３及び例４では、スラグが完全に熔融しきれなかったため、スラグの粘性が高くなったと推察された。すなわちスラグの粘性が高くなったことで、回収したスラグ中にメタル粒が数多く存在する状態になり、これがスラグとメタルの分離性の悪化、すなわちコバルト回収率の悪化につながったと考えた。なお銅（Ｃｕ）及びニッケル（Ｎｉ）の回収率は、いずれ例でも９５％を超えていた。
【0065】
【表1】
【図1】