(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-10
(45)【発行日】2023-10-18
(54)【発明の名称】脱離可能な皮膜形成用組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 201/00 20060101AFI20231011BHJP
C09D 5/20 20060101ALI20231011BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20231011BHJP
C09D 11/02 20140101ALI20231011BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20231011BHJP
B41M 1/30 20060101ALI20231011BHJP
【ＦＩ】
C09D201/00
C09D5/20
C09D7/61
C09D11/02
B32B27/20 Z
B41M1/30 D
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2023518793
(86)(22)【出願日】2022-05-19
(86)【国際出願番号】 JP2022020832
(87)【国際公開番号】W WO2022259834
(87)【国際公開日】2022-12-15
【審査請求日】2023-03-23
(31)【優先権主張番号】P 2021096604
(32)【優先日】2021-06-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100193725
【弁理士】
【氏名又は名称】小森 幸子
(74)【代理人】
【識別番号】100163038
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 武志
(72)【発明者】
【氏名】若原 圭佑
(72)【発明者】
【氏名】櫻井 宗矩
(72)【発明者】
【氏名】工藤 隆晃
(72)【発明者】
【氏名】江波戸 博
【審査官】藤田 雅也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０９０６２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１６９２８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２５８３４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－５９５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－９８５４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１０７１５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－７５６９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－２７００４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／００３７８４１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特許第７３２７７０２（ＪＰ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ４１Ｍ １／００－ ３／１８
Ｂ４１Ｍ ７／００－ ９／０４
Ｂ３２Ｂ １／００－ ４３／００
Ｃ０９Ｄ １／００－ １０／００
Ｃ０９Ｄ １１／００－ １３／００
Ｃ０９Ｄ１０１／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材Ａの表面に直接又は他の層を介して形成された皮膜形成用組成物からなる皮膜を、前記基材Ａから脱離する皮膜脱離方法であって、（１）前記皮膜形成用組成物は、粒子径が０．３μｍ以上の無機粒子を含有し、前記無機粒子は、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解し、1質量％の水溶液としたアルカリ溶液を用い３５℃の温度条件で溶解した際の溶解度が１０ｐｐｍ以上を示し、
（２）前記皮膜脱離方法は、アルカリ溶液による２～１５分の処理で前記無機粒子の溶解に伴い、前記皮膜が前記基材Ａから皮膜１００質量％のうち６０質量％以上脱離される工程を含む、
皮膜脱離方法。
【請求項2】
前記無機粒子が、炭酸カルシウム、カオリナイト、マイカ、及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の皮膜脱離方法。
【請求項3】
前記バインダー樹脂が、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ニトロセルロース、ウレタン樹脂、及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の皮膜脱離方法。
【請求項4】
前記バインダー樹脂が、アクリレート変性ビスフェノール樹脂、及び炭化水素系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種と、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと、を含む請求項１に記載の皮膜脱離方法。
【請求項5】
前記バインダー樹脂が、水性スチレン‐アクリル樹脂エマルジョン、及び水性ウレタン樹脂エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の皮膜脱離方法。
【請求項6】
前記皮膜が、印刷インキ、プライマー、又はニスである、請求項１に記載の皮膜脱離方法。
【請求項7】
前記印刷インキが、有機溶剤系インキ、水系インキ、又はＵＶインキである、請求項６に記載の皮膜脱離方法。
【請求項8】
請求項１に記載の皮膜脱離方法を用いることにより、前記基材Ａから前記皮膜が脱離したリサイクル基材Ａを得る、リサイクル基材Ａの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は基材から脱離可能な皮膜を形成するために使用する組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年海洋に廃棄・投棄されたプラスチックが海水中で分解されて微細化（マイクロプラスチック化）することに起因した海洋プラスチック問題が顕在化している。このマイクロプラスチックは海洋生物の体内に入り込み、濃縮され、食物連鎖を通して海鳥や人間の健康にも影響することが懸念されている。この海洋プラスチック問題を改善する方法の一つがリサイクルである。軟包材やプラスチックボトルなどの資源のリサイクル率を向上させることは、プラスチックが海洋へと混入するのを防ぐことにつながる。しかし、現在のリサイクルでは、プラスチック基材に印刷された皮膜が再生工程において脱離せず、プラスチックに混入することによって色相の悪化や物性の低下を引き起こし、再生プラスチックの価値を低下させているという課題が存在する。リサイクル工程で皮膜のプラスチック基材からの脱離を可能としこの課題を解決することができれば、再生プラスチックの価値が向上し、新規リサイクル業者の参入や自治体の分別回収の整備につながる。これにより、リサイクル率が向上することで、海洋プラスチック問題が改善すると考えられる。そのためリサイクル工程において皮膜が脱離可能な皮膜形成用材料の開発が求められている。
またプラスチック基材に対して広く使用される皮膜形成用材料である有機溶剤系印刷インキは、作業者の健康や環境に対する影響を考慮し、トルエンフリー、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）フリーのものに代替が進んでいるため、上記課題を解決する材料もこのことを考慮して開発を進める必要がある。
またプラスチック基材に対して広く使用される皮膜形成用材料である有機溶剤系印刷インキは、作業者の健康や環境に対する影響を考慮し、トルエンフリー、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）フリーのものに代替が進んでいるため、上記課題を解決する材料もこのことを考慮して開発を進める必要がある。
【0003】
従来技術では、熱収縮性ＰＥＴフィルムに対して印刷したスチレン－アクリル酸樹脂、フェノール樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂をビヒクルとして含む皮膜をアルカリ水で脱離する方法が開示されている（特許文献１）。また同様に熱収縮性ＰＥＴフィルムに対してスチレン－マレイン酸樹脂、ロジン－マレイン酸樹脂、アクリル酸共重合系樹脂を含有したコート層を印刷層の間に配置し、そのコート層をアルカリ水で脱離する方法が開示されている（特許文献２及び特許文献３）。しかしながらこれら技術は特定の基材に対する特性しか担保されておらず、また容易な脱離法の提供という観点からは十分なものとはいえなかった。ポリオレフィンを含む汎用的なプラスチック基材に対して、簡便な方法で皮膜を脱離し、プラスチック基材から印刷層を容易に取り除くことができる、プラスチック基材のリサイクル方法を提供するには、検討の余地があった。
一方バインダー樹脂として酸価を有するウレタン樹脂を使用したアルカリ水脱離用有機溶剤系印刷インキも開示されている（特許文献４、特許文献５、及び特許文献６）。
一方バインダー樹脂として酸価を有するウレタン樹脂を使用したアルカリ水脱離用有機溶剤系印刷インキも開示されている（特許文献４、特許文献５、及び特許文献６）。
【0004】
また、アルミニウム、酸価アルミニウム、又はシリカを含有する脱離層をプラスチック基材と印刷層との間に配置し塩基性水溶液に浸漬することで脱離層を脱離するとともに印刷層をプラスチック基材から取り除く、リサイクル基材の製造方法も開示されている（特許文献７）。しかしながら、基材と脱離層、脱離層と印刷層の密着性を担保するには、新たな組成設計をしなければならない等の制約があり、皮膜形成用材料も新たに同時に開発する必要があり開発リソースを圧迫するという課題がある。簡便な方法で皮膜を脱離し、プラスチック基材から皮膜層を容易に取り除くことができる、プラスチック基材のリサイクル方法を提供するには、検討の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第３８２２７３８号公報
【文献】特許第４６５３９１３号公報
【文献】特許第４４５１０７１号公報
【文献】特許第６６３８８０２号公報
【文献】特許第６６３１９６４号公報
【文献】特開２０２０－１６９２８０号公報
【文献】特開２０２０－１７５６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、上述した海洋プラスチック問題と作業者の健康や環境に対する問題を同時に解決するために、汎用プラスチック基材に対して、簡便な方法で皮膜を脱離し、プラスチック基材から皮膜層を容易に取り除くことができる、皮膜形成用材料（皮膜形成用組成物）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、皮膜形成用組成物中に、特定の粒子径を有し、かつアルカリ溶液に対し特定の溶解度を示す無機粒子を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１] アルカリ溶液での処理により脱離する皮膜を基材Ａの表面に直接又は他の層を介して形成するための脱離可能な皮膜形成用組成物であって、
前記皮膜形成用組成物は、粒子径が０．３μｍ以上の無機粒子を含有し、 前記無機粒子は、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解し、１質量％の水溶液としたアルカリ溶液を用い３５℃の温度条件で溶解した際の溶解度が１０ｐｐｍ以上を示す、皮膜形成用組成物。[２] 前記無機粒子が、無機酸化物、無機窒化物、及びセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種である、[１]に記載の皮膜形成用組成物。[３] 前記無機粒子が、シリカ、炭酸カルシウム、カオリナイト、マイカ、及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含む、[２]に記載の皮膜形成用組成物。
[４] 印刷インキ、プライマー、又はニスとして用いられる、[１]～[３]のいずれかに記載の皮膜形成用組成物。
[５] 前記印刷インキが、有機溶剤系インキ、水系インキ、又はＵＶインキである、[４]に記載の皮膜形成用組成物。
[６] 基材Ａの表面に直接又は他の層を介して、[４]又は[５]に記載の皮膜形成用組成物からなる皮膜を有する印刷物。
[７] 前記皮膜が、印刷層、プライマー層、及びニス層から選ばれる少なくとも一つである、[６]に記載の印刷物。
[８] [６]又は[７]に記載の印刷物に対して、前記印刷層の前記基材Ａが配置されている面とは反対側の面に、基材Ｂを配置し、前記印刷物と前記基材Ｂとを積層してなる積層体。
[９] [６]又は[７]に記載の印刷物に対して、アルカリ溶液で処理することにより前記皮膜を基材Ａから脱離して得られるリサイクル基材Ａの製造方法。
[１０] [８]に記載の積層体に対して、アルカリ溶液で処理することにより前記皮膜とともに基材Ｂを脱離して得られるリサイクル基材Ａの製造方法。
[１] アルカリ溶液での処理により脱離する皮膜を基材Ａの表面に直接又は他の層を介して形成するための脱離可能な皮膜形成用組成物であって、
前記皮膜形成用組成物は、粒子径が０．３μｍ以上の無機粒子を含有し、 前記無機粒子は、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解し、１質量％の水溶液としたアルカリ溶液を用い３５℃の温度条件で溶解した際の溶解度が１０ｐｐｍ以上を示す、皮膜形成用組成物。[２] 前記無機粒子が、無機酸化物、無機窒化物、及びセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種である、[１]に記載の皮膜形成用組成物。[３] 前記無機粒子が、シリカ、炭酸カルシウム、カオリナイト、マイカ、及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含む、[２]に記載の皮膜形成用組成物。
[４] 印刷インキ、プライマー、又はニスとして用いられる、[１]～[３]のいずれかに記載の皮膜形成用組成物。
[５] 前記印刷インキが、有機溶剤系インキ、水系インキ、又はＵＶインキである、[４]に記載の皮膜形成用組成物。
[６] 基材Ａの表面に直接又は他の層を介して、[４]又は[５]に記載の皮膜形成用組成物からなる皮膜を有する印刷物。
[７] 前記皮膜が、印刷層、プライマー層、及びニス層から選ばれる少なくとも一つである、[６]に記載の印刷物。
[８] [６]又は[７]に記載の印刷物に対して、前記印刷層の前記基材Ａが配置されている面とは反対側の面に、基材Ｂを配置し、前記印刷物と前記基材Ｂとを積層してなる積層体。
[９] [６]又は[７]に記載の印刷物に対して、アルカリ溶液で処理することにより前記皮膜を基材Ａから脱離して得られるリサイクル基材Ａの製造方法。
[１０] [８]に記載の積層体に対して、アルカリ溶液で処理することにより前記皮膜とともに基材Ｂを脱離して得られるリサイクル基材Ａの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明により、汎用プラスチック基材に対して、簡便な方法で皮膜を脱離し、プラスチック基材から皮膜層を容易に取り除くことができる皮膜形成用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1A】実施例１のＳＥＭ画像（倍率：１，０００倍）である。
【図1B】実施例１のＳＥＭ画像（倍率：１，０００倍）である。
【図2A】実施例１のＳＥＭ画像（倍率：１０，０００倍）である。
【図2B】実施例１のＳＥＭ画像（倍率：１０，０００倍）である。
【図3A】比較例１のＳＥＭ画像（倍率：１，０００倍）である。
【図3B】比較例１のＳＥＭ画像（倍率：１，０００倍）である。
【図4A】比較例１のＳＥＭ画像（倍率：１０，０００倍）である。
【図4B】比較例１のＳＥＭ画像（倍率：１０，０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
【0012】
（皮膜形成用組成物）
本発明の皮膜形成用組成物は、基材Ａの表面に直接又は他の層を介して皮膜を形成するために用いられる。なお、本発明において、他の層とは単一の層でも複数の層であってもよい。 本発明の皮膜形成用組成物により形成される皮膜は、アルカリ溶液での処理により脱離可能である。 皮膜形成用組成物は、無機粒子を含有する。該無機粒子は、粒子径が０．３μｍ以上であり、かつ水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解し、１質量％の水溶液としたアルカリ溶液を用い３５℃の温度条件で溶解した際の溶解度が１０ｐｐｍ以上を示す。
本発明の皮膜形成用組成物は、基材Ａの表面に直接又は他の層を介して皮膜を形成するために用いられる。なお、本発明において、他の層とは単一の層でも複数の層であってもよい。 本発明の皮膜形成用組成物により形成される皮膜は、アルカリ溶液での処理により脱離可能である。 皮膜形成用組成物は、無機粒子を含有する。該無機粒子は、粒子径が０．３μｍ以上であり、かつ水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解し、１質量％の水溶液としたアルカリ溶液を用い３５℃の温度条件で溶解した際の溶解度が１０ｐｐｍ以上を示す。
【0013】
本発明の皮膜形成用組成物から形成される皮膜は、基材Ａの表面に直接又は他の層を介して形成された印刷層を基材Ａから取り除くために用いられる。
ここで、印刷層とは、印刷インキを印刷して形成された層をいう。
印刷層を基材Ａから取り除く方法としては、例えば、印刷層自体が脱離機能を有しており、印刷層を基材Ａから脱離させる方法（以下、パターンＡの方法ともいう）や、印刷層と基材Ａとの間に別な層を設け、該別な層が脱離機能を有しており、該別な層を脱離させることにより、印刷層も併せて基材Ａから脱離させる方法（以下、パターンＢの方法ともいう）などが挙げられる。
ここで、印刷層とは、印刷インキを印刷して形成された層をいう。
印刷層を基材Ａから取り除く方法としては、例えば、印刷層自体が脱離機能を有しており、印刷層を基材Ａから脱離させる方法（以下、パターンＡの方法ともいう）や、印刷層と基材Ａとの間に別な層を設け、該別な層が脱離機能を有しており、該別な層を脱離させることにより、印刷層も併せて基材Ａから脱離させる方法（以下、パターンＢの方法ともいう）などが挙げられる。
【0014】
本発明の皮膜形成用組成物から形成される皮膜は、上記パターンＡの方法における印刷層も、上記パターンＢの方法における別な層をも対象とする。より具体的には、本発明に係る皮膜としては、印刷層、及び後述するプライマー層やニス層のいずれをも対象とする。
つまり、本発明の皮膜形成用組成物は、印刷インキ、プライマー、又はニスのいずれの態様でも用いることができる。
本発明の皮膜形成用組成物は、印刷層、プライマー層、及びニス層のうちいずれか少なくとも一つの層を形成するために用いていればよく、これらの層のうち、１層もしくは２層以上を本発明の皮膜形成用組成物で形成することができる。
つまり、本発明の皮膜形成用組成物は、印刷インキ、プライマー、又はニスのいずれの態様でも用いることができる。
本発明の皮膜形成用組成物は、印刷層、プライマー層、及びニス層のうちいずれか少なくとも一つの層を形成するために用いていればよく、これらの層のうち、１層もしくは２層以上を本発明の皮膜形成用組成物で形成することができる。
【0015】
本発明に係る皮膜と基材Ａとの配置構成としては、例えば、以下の場合が挙げられる。
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層
・基材Ａ－ニス層
・基材Ａ－印刷層（カラー）
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層
・基材Ａ－ニス層
・基材Ａ－印刷層（カラー）
【0016】
ここで、基材Ａは、後述する基材Ａを表し、印刷層（白）は、本発明の皮膜形成用組成物を印刷インキとして用い、該皮膜形成用組成物に含有させる着色剤として白インキに使用される着色剤を用いて、該皮膜形成用組成物を印刷して形成した印刷層を表し、印刷層（カラー）は、本発明の皮膜形成用組成物を印刷インキとして用い、該皮膜形成用組成物に含有させる着色剤として白インキに使用される着色剤以外の着色剤を用いて、該皮膜形成用組成物を印刷して形成した印刷層を表し、プライマー層は、本発明の皮膜形成用組成物を後述するプライマーとして用いて形成した層を表し、ニス層は、本発明の皮膜形成用組成物を後述するニスとして用いて形成した層を表す。
なお、上述した例では、印刷層は、白インキを用いた場合と白インキ以外の着色剤としてカラーインキを用いた場合の２層が積層された例を挙げているが、印刷層はこのように２層以上で形成されている必要はなく、白又はカラーのいずれか１層で形成されている場合であってもよい。
なお、上述した例では、印刷層は、白インキを用いた場合と白インキ以外の着色剤としてカラーインキを用いた場合の２層が積層された例を挙げているが、印刷層はこのように２層以上で形成されている必要はなく、白又はカラーのいずれか１層で形成されている場合であってもよい。
【0017】
本発明の皮膜形成用組成物は、印刷層を形成する印刷インキとして用いることができるが、該印刷インキの種類としては、本発明の効果が発揮できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶剤系インキや水系インキなどのリキッドインキ、あるいはＵＶ（紫外線硬化型）インキやＥＢ（電子線硬化型）インキなどの活性エネルギー線硬化型インキが挙げられる。
そこで、本発明の皮膜形成用組成物を、有機溶剤系インキとして用いる場合（有機溶剤系組成物）、水系インキとして用いる場合（水系組成物）、ＵＶインキとして用いる場合（ＵＶ組成物）のそれぞれに分けて以下説明する。
そこで、本発明の皮膜形成用組成物を、有機溶剤系インキとして用いる場合（有機溶剤系組成物）、水系インキとして用いる場合（水系組成物）、ＵＶインキとして用いる場合（ＵＶ組成物）のそれぞれに分けて以下説明する。
【0018】
＜有機溶剤系組成物＞
本発明の皮膜形成用組成物である有機溶剤系組成物は、アルカリ溶液での処理により脱離する印刷層を基材Ａの表面に直接又は他の層を介して形成するために用いられる。 有機溶剤系組成物は、無機粒子（以下、無機粒子Ａともいう）を含有する。
また、有機溶剤系組成物は、無機粒子Ａの他、有機溶剤の溶媒、バインダー樹脂を含有し、必要に応じて着色剤やその他の成分を含有する。
本発明の皮膜形成用組成物である有機溶剤系組成物は、アルカリ溶液での処理により脱離する印刷層を基材Ａの表面に直接又は他の層を介して形成するために用いられる。 有機溶剤系組成物は、無機粒子（以下、無機粒子Ａともいう）を含有する。
また、有機溶剤系組成物は、無機粒子Ａの他、有機溶剤の溶媒、バインダー樹脂を含有し、必要に応じて着色剤やその他の成分を含有する。
【0019】
＜＜無機粒子Ａ＞＞ 無機粒子Ａは、粒子径が０．３μｍ以上であり、かつ水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解し、１質量％の水溶液としたアルカリ溶液を用い３５℃の温度条件で溶解した際の溶解度が１０ｐｐｍ以上を示す。
【0020】
無機粒子Ａとしては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の無機酸化物；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の無機窒化物；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等を含む粒子が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【0021】
これらの中でも、カオリナイトの粘土鉱物を主成分とする、例えばカオリナイト（カオリン鉱物）を主成分とするカオリン（天然含水ケイ酸アルミニウム）も好ましく使用できる。カオリンには、湿式カオリン及びこれを焼成処理して成る焼成カオリン、未焼成カオリン等がある。なお、主成分とは物質の５０質量％以上を占める成分をいう。 本発明における無機粒子Ａとしては、無機酸化物、無機窒化物、及びセラミックスからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む粒子が好ましく挙げられる。また、本発明における無機粒子Ａとしては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリナイト、マイカ、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む粒子がより好ましく挙げられ、中でも、シリカが最も好ましい。 インキの物性を向上させるため、無機粒子をインキに含有させようとする場合には、通常分散性の観点から、ビーズミルなどで練肉し平均粒子径を小さくした無機粒子を含有させることが考えられる。しかし、本発明の目的とする皮膜の脱離性の観点からは、必ずしも小粒径が良いというものではなく、一定の粒子径を維持することが必要となる。 無機粒子Ａの粒子径としては、０．３μｍ以上であるが、皮膜の脱離促進に寄与するという観点からは、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。一方、印刷適性という観点からは、無機粒子Ａの粒子径は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。 特に、無機粒子Ａがシリカである場合、脱離促進に寄与するという観点からは、３．４μｍ以上がより好ましい。
無機粒子Ａの形状としては、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられる。これらの形状を有する無機粒子Ａの複数種を組み合わせて用いてもよい。
無機粒子Ａの形状としては、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられる。これらの形状を有する無機粒子Ａの複数種を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
［粒子径の測定］ 無機粒子Ａの粒子径は、ＪＩＳ：Ｚ８８２５－２０１３に基づき測定する。
【0023】
無機粒子Ａの溶解度は、１０ｐｐｍ以上であるが、皮膜の脱離促進に寄与するという観点からは、２０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。一方、耐水性という観点からは、無機粒子Ａの溶解度は、高すぎてもよくなく、例えば、１００，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０，０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【0024】
［溶解度の測定］ 水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解し、１質量％の水溶液としたアルカリ溶液を用い３５℃の温度条件で、無機粒子Ａを溶解した際の溶解度を測定する。 具体的には、上記アルカリ溶液に無機粒子Ａを１質量％添加した後遠心分離機に供し、上清をＬＣ－ＵＶ法にて測定し無機粒子Ａの濃度を算出する方法等のようにして測定する。
【0025】
＜＜有機溶剤＞＞
有機溶剤としては特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または２種以上を混合しても用いることができる。
有機溶剤としては特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または２種以上を混合しても用いることができる。
【0026】
エステル系有機溶剤としては易蒸発性に起因する本発明の有機溶剤系組成物の半乾きを防ぐ観点から炭素原子数５以上のエステル系有機溶剤を含有することがより好ましい。炭素原子数５以上のエステル系有機溶剤としては限定されないが、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチルがさらに好ましく、酢酸ノルマルプロピルが特に好ましい。
【0027】
本発明の有機溶剤系組成物に対するエステル系有機溶剤の含有量としては１質量％以上が好ましく、３質量％以上が好ましく、５質量％以上が好ましく７質量％以上が好ましく、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上が好ましく、１５質量％以上が好ましく、１８質量％以上が好ましく、２０質量％以上が好ましい。また３５質量％以下が好ましく、３２質量％以下が好ましく、３０質量％以下が好ましく、２８質量％以下が好ましく、２５質量％以下が好ましく２３質量％以下が好ましい。
【0028】
本発明の有機溶剤系組成物に対するエステル系有機溶剤の含有量としては１～３５質量％が好ましく、３～３５質量％が好ましく、５～３２質量％が好ましく、７～３２質量％が好ましく、１０～３０質量％が好ましく、１２～３０質量％が好ましく、１５～２８質量％が好ましく、１８～２８質量％が好ましく、２０～２５質量％が好ましく、２０～２３質量％が好ましい。
【0029】
本発明の有機溶剤系組成物をグラビアインキ用途として使用する場合、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有せず、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした際の比蒸発速度が１００以下であるアルコールを含有することが好ましい。比蒸発速度が１００以下であるアルコールを含有することで、網点面積１０％以下のハイライト転移性の維持、及びハイライト向上が保持できる。そのメカニズムは以下の２点が挙げられ、まず第一に、
１）本発明の有機溶剤系組成物が基材に転移後、半分の本発明の有機溶剤系組成物がグラビア版のセル内に残る。
２）その残った本発明の有機溶剤系組成物は再びインキパン内の本発明の有機溶剤系組成物に接するまで含有する溶剤が揮発し、半乾き状態になる。更に蒸発速度が速い溶剤から揮発する為、揮発速度が遅い溶剤がインキパン内に残る。
３）この際に、樹脂溶解性が高い溶剤が残っていると、その半乾き組成物が再び本発明の有機溶剤系組成物に接した際に再溶解し、セル内で本発明の有機溶剤系組成物が固まることを防止する。
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした際の比蒸発速度が１００を超える汎用的なアルコールでは揮発速度が速いため、上記の様なメカニズムは機能することが難しい傾向にある。
１）本発明の有機溶剤系組成物が基材に転移後、半分の本発明の有機溶剤系組成物がグラビア版のセル内に残る。
２）その残った本発明の有機溶剤系組成物は再びインキパン内の本発明の有機溶剤系組成物に接するまで含有する溶剤が揮発し、半乾き状態になる。更に蒸発速度が速い溶剤から揮発する為、揮発速度が遅い溶剤がインキパン内に残る。
３）この際に、樹脂溶解性が高い溶剤が残っていると、その半乾き組成物が再び本発明の有機溶剤系組成物に接した際に再溶解し、セル内で本発明の有機溶剤系組成物が固まることを防止する。
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした際の比蒸発速度が１００を超える汎用的なアルコールでは揮発速度が速いため、上記の様なメカニズムは機能することが難しい傾向にある。
【0030】
第二に、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした際の比蒸発速度が１００以下であるアルコールは、アルコール１分子内に占める水酸基（アルコール基）の比率が低いことから、ウレタン樹脂の溶解性を高める傾向にある。
なお、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロパノール、ノルマルプロパノールなどを使用し、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用しないことがより好ましい。
中でもウレタン樹脂、硝化綿への溶解性の観点から、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／メチルシクロヘキサンの混合液がより好ましい。また、乾燥調整のために組成物全量の１０質量％未満であればグリコールエーテル類を添加することも出来る。
なお、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロパノール、ノルマルプロパノールなどを使用し、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用しないことがより好ましい。
中でもウレタン樹脂、硝化綿への溶解性の観点から、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／メチルシクロヘキサンの混合液がより好ましい。また、乾燥調整のために組成物全量の１０質量％未満であればグリコールエーテル類を添加することも出来る。
【0031】
＜＜バインダー樹脂＞＞
本発明の有機溶剤系組成物は、バインダー樹脂を含有する。
バインダー樹脂としては、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて使用することができる。中でもウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ロジン系樹脂及びその変性物等を適宜組み合わせて使用することが多い。
本発明の有機溶剤系組成物は、バインダー樹脂を含有する。
バインダー樹脂としては、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて使用することができる。中でもウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ロジン系樹脂及びその変性物等を適宜組み合わせて使用することが多い。
【0032】
基材表側に印刷して皮膜が露出するいわゆる表刷り用途としては、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂、又は（メタ）アクリル樹脂を単独又は組み合わせて使用することが好ましく、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂又はセルロース系樹脂を単独又は組み合わせて使用することがより好ましい。
【0033】
基材裏側に印刷して接着剤を介してもう一方の基材との間に皮膜が配置されるいわゆる裏刷り用途としては、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂又は（メタ）アクリル樹脂を単独又は組み合わせて使用することが好ましく、ウレタン樹脂を単独又は組み合わせて使用することがより好ましい。
【0034】
本発明の有機溶剤系組成物におけるウレタン樹脂の含有量は、例えば、グラビア印刷に使用するグラビアインキ用途の場合、グラビアインキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総質量に対して固形分換算にて５質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５質量％以下が好ましく、フレキソ印刷に使用するフレキソインキ用途の場合、フレキソインキの総質量に対して固形分換算にて５質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。
【0035】
本発明の有機溶剤系組成物に用いるウレタン樹脂の数平均分子量は、１５，０００～１００，０００の範囲内とすることが好ましい。ウレタン樹脂の数平均分子量が１５，０００未満の場合には、得られるインキの耐ブロッキング性、ラミネート強度や耐薬品性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキの粘度が高くなり、所定の印刷濃度が得られない傾向がある。
【0036】
本発明の有機溶剤系組成物で使用するウレタン樹脂は、その反応原料として、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
【0037】
ポリエステルポリオールの数平均分子量が３０００～７０００ものであることが好ましい。ポリエステルポリオールの数平均分子量が３０００より小さいと、ウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が低下し易い。数平均分子量が７０００より大きい場合、ウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にあり皮膜の耐ブロッキング性が低下し易い。一方で、ポリエステルポリオールはウレタン樹脂１００質量部に対して１～５０質量部あることが好ましく、ポリエステルポリオールが１質量部未満であると、該ポリウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が低下するのに加え、特に高機能バリアーフィルム上での密着性が低下する傾向となる。また皮膜の該溶剤への再溶解性が低下し、印刷物の再現性が低下する傾向となる。また５０質量部を超えると、皮膜が過剰に柔らかくなり、耐ブロッキングが劣る傾向と成り易い。
【0038】
なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
【0039】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有する化合物と多塩基酸とを公知のエステル化反応により得られるものを用いることができる。
【0040】
上記水酸基を２個以上有する化合物は、鎖伸長剤として用いるものであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３，５－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオールなどの数平均分子量が５０～４００の範囲の化合物を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0041】
上記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、これらの酸の無水物等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0042】
また、ポリエーテルポリオールは、その数平均分子量が１００～４０００のものであることが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど公知汎用のものでよく、中ではポリエチレングリコールが好ましい。
ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを上記の範囲で含有することにより、特に基材フィルム上での密着性が大幅に向上し、結果として耐ブロッキング性、ラミネート強度が優れるようになる。
ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを上記の範囲で含有することにより、特に基材フィルム上での密着性が大幅に向上し、結果として耐ブロッキング性、ラミネート強度が優れるようになる。
【0043】
ポリエーテルポリオールの数平均分子量が１００より小さいと、ウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が低下し易い。数平均分子量が４０００より大きい場合、ウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にあり皮膜の耐ブロッキング性が低下し易い。なお、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、上記ポリエステルポリオールと同様に、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、同条件で測定することにより求めることができる。
【0044】
本発明の有機溶剤系組成物におけるウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、ウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；５－イソシアナト-1-(イソシアノメチル)－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン;）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス－クロロメチル－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアネート－ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0045】
本発明の有機溶剤系組成物におけるウレタン樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどの他、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0046】
更に、本発明の有機溶剤系組成物に使用されるウレタン樹脂のアミン価は、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。アミン価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると耐ブロッキング性が劣る傾向と成り易いのに加え、硬化剤添加後の２液安定性が低下する。耐ブロッキング性、２液安定性を良好に保ちつつ、版カブリ性、接着性及び押出しラミネート強度を保持できる観点から１．０～５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、更に好ましくは１．０～３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【0047】
（メタ）アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリレートモノマーと、必要に応じて、その他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させて得られる。
【0048】
（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーは、特に限定されず、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２－アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマーを使用することができる。
なお、上記「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方を指し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルのいずれか一方または両方を指す。
なお、上記「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方を指し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルのいずれか一方または両方を指す。
【0049】
上記重合性不飽和基含有化合物としては、上記（メタ）アクリルモノマーの他に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルスチレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ－ビニルピロリドン等のビニルモノマーを使用することもできる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【0050】
また、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、カルボキシル基及びカルボキシル基が塩基性化合物によって中和されたカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上の親水性基を導入することを目的として（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させることで得ることができる。
アクリル樹脂（Ａ１）、及び（Ａ２）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃～１５０℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。
アクリル樹脂（Ａ１）、及び（Ａ２）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃～１５０℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。
【0051】
＜＜着色剤＞＞
本発明の有機溶剤系組成物は、さらに着色剤を含有してもよい。
本発明の有機溶剤系組成物は、さらに着色剤を含有してもよい。
【0052】
本発明の有機溶剤系組成物に使用される着色剤としては、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料または染料を挙げることができる。
有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
【0053】
黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。
【0054】
藍色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。
【0055】
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。
【0056】
赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。
【0057】
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。
【0058】
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。
【0059】
橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。
【0060】
茶色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。
中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
【0061】
無機顔料（前記無機粒子Ａを除く）としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカなどが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）を使用できる。墨インキにはカーボンブラック、白インキには酸化チタン、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。
【0062】
顔料の合計含有率は、本発明の有機溶剤系組成物の濃度、着色力を確保する観点から、本発明の有機溶剤系組成物の総量中、好ましくは１質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下である。
【0063】
＜＜その他成分＞＞
本発明の有機溶剤系組成物は、さらに助剤、酸性添加物等のその他の成分を含んでいてもよい。
本発明の有機溶剤系組成物は、さらに助剤、酸性添加物等のその他の成分を含んでいてもよい。
【0064】
助剤としては、耐摩擦性、滑り性等を付与するためのパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、カルナバワックス等のワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド化合物；印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤；分散剤等を適宜使用することができる。分散剤としては、ノニオン系分散剤が好ましい。
【0065】
分散剤の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。また例えば１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。
【0066】
分散剤の含有量は、上記着色剤１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がよりに好ましく、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７５質量部以下がより好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６５質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がより好ましい。
【0067】
＜＜＜酸性添加物＞＞＞
前記酸性添加物としては、例えば有機酸又は酸性基を有する樹脂を用いることができる。
前記酸性添加物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。また前記酸価は９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。上記範囲とすることで、アルカリ溶液脱離性と基材との密着性を両立することができる。
前記酸性添加物としては、例えば有機酸又は酸性基を有する樹脂を用いることができる。
前記酸性添加物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。また前記酸価は９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。上記範囲とすることで、アルカリ溶液脱離性と基材との密着性を両立することができる。
【0068】
またアルカリ溶液での脱離性を重視した場合、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。基材との密着性を重視した場合、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
アルカリ溶液脱離性と基材との密着性を共に重視した場合、酸価の範囲としては１～９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～８５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０～７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
アルカリ溶液脱離性と基材との密着性を共に重視した場合、酸価の範囲としては１～９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～８５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０～７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【0069】
またアルカリ溶液での脱離性を重視した場合、５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６５～９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。また基材との密着性を重視した場合、１～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～４００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【0070】
酸性添加物の分子量はアルカリ溶液脱離性と基材との密着性を両立する場合、５０以上が好ましく、６０以上が好ましく、８０以上が好ましく、１００以上が好ましく、１５０以上が好ましく、２００以上が好ましく、２５０以上が好ましく、３００以上が好ましい。また２０００以下が好ましく、１８００以下が好ましく、１５００以下が好ましく１２００以下が好ましく、１０００以下が好ましい。分子量の範囲としては、５０～２０００が好ましく、５０～１８００が好ましく、５０～１５００が好ましく、６０～１５００が好ましく、８０～１５００が好ましく、１００～１５００が好ましく、１５０～１５００が好ましく、２００～１５００が好ましく、２５０～１５００が好ましく、３００～１５００が好ましく、３００～１２００が好ましく、３００～１０００が好ましい。
【0071】
前記有機酸は酸性基を有する低分子有機化合物を指す。酸性基を有する低分子化合物としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体等が好ましく挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
【0072】
飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸などが挙げられ、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸などが挙げられ、ヒドロキシ酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などが挙げられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、などが挙げられ、トリカルボン酸としてはアコニット酸、トリマー酸などが挙げられ、オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、オキサロ酢酸などが挙げられ、カルボン酸誘導体としては、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げられ、これらを単数あるいは複数混合して使用することができる。またクエン酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、セバシン酸等であればいわゆるスイス条例（Ｓｗｉｓｓ Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ）に対応でき、各種規制に対応する物質の使用が好ましい。
【0073】
前記有機酸の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。また前記酸価は９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。上記範囲とすることで、アルカリ溶液脱離性と基材との密着性を両立することができる。
【0074】
またアルカリ溶液での脱離性を重視した場合１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。基材との密着性を重視した場合、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【0075】
アルカリ溶液脱離性と基材との密着性を共に重視した場合、酸価の範囲としては１～９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～８５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０～７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。またアルカリ溶液での脱離性を重視した場合、１００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。また基材との密着性を重視した場合、１～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～４００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【0076】
前記有機酸の炭素原子数は３以上が好ましく、４以上が好ましく、５以上が好ましく、６以上が好ましく、７以上が好ましく、８以上が好ましい。前記有機酸の炭素原子数を上記範囲とすることにより、基材との密着性を高めることができる。また前記有機酸の炭素原子数は、２０以下が好ましく、１８以下が好ましく、１６以下が好ましい。前記有機酸の炭素原子数を上記範囲とすることにより、水性媒体との分散性を高めることができる。前記有機酸の炭素原子数の範囲としては３～２０が好ましく、３～１８が好ましく、４～１８が好ましく、５～１８が好ましく、６～１８が好ましく、６～１６が好ましく、７～１６が好ましく、８～１６が好ましい。
【0077】
前記有機酸の２５℃１００ｇの水に対する溶解度は基材からの脱離性及び皮膜の耐水性を重視した場合、２ｇ未満が好ましく、１．８ｇ未満がより好ましく、１．５ｇ未満がさらに好ましく、１．２ｇ未満が特に好ましい。
【0078】
前記酸性基を有する樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂（ポリウレタン、ポリウレア又はポリウレタンポリウレアを含む。以下同じ。）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂等の酸価を有する樹脂や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸あるいはこれらの酸無水物等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等の、酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、テルペン－（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体である樹脂や、酸変性されたポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。前記酸性基を有する樹脂としてはウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂等の酸価を有する樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂がより好ましい。
【0079】
前記酸性基を有する樹脂の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。また前記酸価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。上記範囲とすることで、アルカリ溶液脱離性と基材との密着性を両立することができる。
【0080】
またアルカリ溶液での脱離性を重視した場合、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。基材との密着性を重視した場合、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。アルカリ溶液脱離性と基材との密着性を共に重視した場合、酸価の範囲としては１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～２６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０～２４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【0081】
またアルカリ溶液での脱離性を重視した場合、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、９０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。また基材との密着性を重視した場合、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【0082】
前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、前記酸性基を有する樹脂がウレタン樹脂の場合、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がより好ましく、４０００以上がより好ましく、５０００以上がより好ましく、６０００以上がより好ましく、７０００以上がより好ましく、８０００以上がより好ましく、１００００以上がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、基材への密着性とアルカリ溶液での脱離性のバランスをとることができる。
【0083】
また、前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、前記酸性基を有する樹脂がウレタン樹脂の場合、１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、４００００以下がより好ましく、３００００以下がより好ましく、２５０００以下がより好ましく、２００００以下がより好ましく、１８０００以下がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、本発明の有機溶剤系組成物を低粘度化でき、さらに基材への密着性とアルカリ溶液での脱離性のバランスをとることができる。
前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量の範囲としては、前記酸性基を有する樹脂がウレタン樹脂の場合、５００～１０００００が好ましく、１０００～５００００がより好ましく、２０００～５００００がより好ましく、３０００～５００００がより好ましく、４０００～５００００がより好ましく、５０００～４００００がより好ましく、５０００～３００００がより好ましく、６０００～３００００がより好ましく、６０００～２５０００がより好ましく、７０００～２５０００がより好ましく、７０００～２００００がより好ましく、８０００～２００００がより好ましく、１００００～２００００がより好ましく、１００００～１８０００がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、印刷適性を高めることができる。
前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量の範囲としては、前記酸性基を有する樹脂がウレタン樹脂の場合、５００～１０００００が好ましく、１０００～５００００がより好ましく、２０００～５００００がより好ましく、３０００～５００００がより好ましく、４０００～５００００がより好ましく、５０００～４００００がより好ましく、５０００～３００００がより好ましく、６０００～３００００がより好ましく、６０００～２５０００がより好ましく、７０００～２５０００がより好ましく、７０００～２００００がより好ましく、８０００～２００００がより好ましく、１００００～２００００がより好ましく、１００００～１８０００がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、印刷適性を高めることができる。
【0084】
前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、前記酸性基を有する樹脂が（メタ）アクリル樹脂の場合、１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上がより好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上がより好ましく、５００００以上がより好ましく、１０００００以上がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、基材への密着性とアルカリ溶液での脱離性のバランスをとることができる。
【0085】
また前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、前記酸性基を有する樹脂が（メタ）アクリル樹脂の場合、１００００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましく、２０００００以下がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、本発明の有機溶剤系組成物を低粘度化でき、さらに基材への密着性とアルカリ溶液での脱離性のバランスをとることができる。
【0086】
前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量の範囲としては、前記酸性基を有する樹脂が（メタ）アクリル樹脂の場合、３０００～１００００００が好ましく、５０００～５０００００がより好ましく、１００００～２０００００がより好ましく、２００００～１０００００がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、印刷適性を高めることができる。
【0087】
前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、前記酸性基を有する樹脂がロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂等の酸価を有する樹脂の場合、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１０００以上がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、基材への密着性とアルカリ溶液での脱離性のバランスをとることができる。
【0088】
また前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、前記酸性基を有する樹脂がロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂等の酸価を有する樹脂の場合、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下がより好ましく、２０００以下がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、インキを低粘度化でき、さらに基材への密着性とアルカリ溶液での脱離性のバランスをとることができる。
【0089】
前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量の範囲としては、前記酸性基を有する樹脂がロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂等の酸価を有する樹脂の場合、５００～５００００が好ましく、７００～５２００００がより好ましく１０００～１００００がより好ましく、１０００～５０００がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、印刷適性を高めることができる。
前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、前記酸性基を有する樹脂がスチレン－（無水）マレイン酸樹脂の場合、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１０００以上がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、基材への密着性とアルカリ溶液での脱離性のバランスをとることができる。
また前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、前記酸性基を有する樹脂がスチレン－（無水）マレイン酸樹脂の場合、１０００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、本発明の有機溶剤系組成物を低粘度化でき、さらに基材への密着性とアルカリ溶液での脱離性のバランスをとることができる。
前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、前記酸性基を有する樹脂がスチレン－（無水）マレイン酸樹脂の場合、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１０００以上がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、基材への密着性とアルカリ溶液での脱離性のバランスをとることができる。
また前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、前記酸性基を有する樹脂がスチレン－（無水）マレイン酸樹脂の場合、１０００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、本発明の有機溶剤系組成物を低粘度化でき、さらに基材への密着性とアルカリ溶液での脱離性のバランスをとることができる。
【0090】
前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量の範囲としては、前記酸性基を有する樹脂がスチレン－（無水）マレイン酸樹脂の場合、５００～１０００００が好ましく、７００～３００００がより好ましく、１０００～５００００がより好ましく、１０００～３００００がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、印刷適性を高めることができる。
【0091】
酸性添加物の固形分としての含有率は、本発明の有機溶剤系組成物の再溶解性、印刷物のブロッキングの抑制、印刷濃度の向上、及び基材への密着性観点から、本発明の有機溶剤系組成物中、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がより好ましく、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がより好ましい。上記酸性添加物の固形分としての含有率の範囲としては、０．１～６０質量％が好ましく、０．５～５５質量％がより好ましく、１～５０質量％がより好ましく、１．５～４５質量％がより好ましく、２～４０質量％がより好ましい。
【0092】
前記酸性添加物が有機酸である場合、有機酸の固形分としての含有率は、本発明の有機溶剤系組成物中、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がより好ましく、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１６質量％以下がより好ましく、１４質量％以下がより好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより好ましい。上記有機酸の固形分としての含有率の範囲としては、０．１～２０質量％が好ましく、０．２～１８質量％がより好ましく、０．３～１６質量％がより好ましく、０．５～１４質量％がより好ましく、１～１２質量％がより好ましく、１．５～１０質量％がより好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
【0093】
前記酸性添加物が酸性基を有する樹脂である場合、酸性基を有する樹脂の固形分としての含有率は、本発明の有機溶剤系組成物中、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がより好ましく、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がより好ましい。上記酸性添加物の固形分としての含有率の範囲としては、０．１～６０質量％が好ましく、０．５～５５質量％がより好ましく、１～５０質量％がより好ましく、１．５～４５質量％がより好ましく、２～４０質量％がより好ましい。
【0094】
また上記以外にも必要に応じて水、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、帯電防止剤、粘度調整剤、金属キレート、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤も使用できる。本発明の有機溶剤系組成物の粘度は、離合社製ザーンカップ＃４を使用して２５℃において測定した数値として、６秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１３秒以上がさらに好ましい。また２５秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましく、１８秒以下がさらに好ましい。
【0095】
本発明の有機溶剤系組成物の表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３３ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。また５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、４３ｍＮ／以下がより好ましい。本発明の有機溶剤系組成物の表面張力を適度に高めることで、基材への本発明の有機溶剤系組成物の濡れ性を維持しつつ、ドットブリッジ（中間調の網点部分で隣り合う網点同士が繋がった印刷面の汚れ）を抑制することができ、本発明の有機溶剤系組成物の表面張力を適度に低くすることで、基材への本発明の有機溶剤系組成物の濡れ性を高め、ハジキを抑制することができる。
【0096】
本発明の有機溶剤系組成物は、グラビア印刷又はフレキソ印刷用途として用いる場合、グラビア又はフレキソインキの製造に一般的に使用されているアイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造することができる。
【0097】
本発明の有機溶剤系組成物を調製する際、均一性の観点から、予めバインダー樹脂の少なくとも一部と、着色剤と、有機溶剤の少なくとも一部を混合して、予備組成物（練肉ベースインキ）を調製してもよい。
【0098】
＜＜有機溶剤系組成物中の無機粒子Ａの含有割合＞＞
有機溶剤系組成物中における無機粒子Ａの含有割合としては、脱離促進に寄与するという観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。一方、塗工物の光沢や印刷適性という観点からは、多すぎても前記光沢や印刷適性の低下という問題が生じるため、有機溶剤系組成物中における無機粒子Ａの含有割合としては、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
有機溶剤系組成物中における無機粒子Ａの含有割合としては、脱離促進に寄与するという観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。一方、塗工物の光沢や印刷適性という観点からは、多すぎても前記光沢や印刷適性の低下という問題が生じるため、有機溶剤系組成物中における無機粒子Ａの含有割合としては、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
【0099】
有機溶剤系組成物が有機顔料を含有する場合、該有機顔料と無機粒子Ａとの含有割合は、発色の観点から１０：０．１質量部～１０：１０質量部であることが好ましく、１０：０．５質量部～１０：５質量部であることがより好ましく、１０：１質量部～１０：３質量部であることがさらに好ましい。
一方、有機溶剤系組成物が無機顔料を含有する場合、該無機顔料と無機粒子Ａとの含有割合は、塗工物の光沢や印刷適性の観点から５：０．１質量部～５：１０質量部であることが好ましく、５：０．５質量部～５：５質量部であることがより好ましく、５：１質量部～５：３質量部であることがさらに好ましい。
一方、有機溶剤系組成物が無機顔料を含有する場合、該無機顔料と無機粒子Ａとの含有割合は、塗工物の光沢や印刷適性の観点から５：０．１質量部～５：１０質量部であることが好ましく、５：０．５質量部～５：５質量部であることがより好ましく、５：１質量部～５：３質量部であることがさらに好ましい。
【0100】
＜水系組成物＞
本発明の皮膜形成用組成物である水系組成物は、アルカリ溶液での処理により脱離する印刷層を基材Ａの表面に直接又は他の層を介して形成するために用いられる。 水系組成物は、無機粒子（以下、無機粒子Ａともいう）を含有する。
また、水系組成物は、無機粒子Ａの他、水性媒体、バインダー樹脂を含有し、必要に応じて着色剤やその他の成分を含有する。
本発明の皮膜形成用組成物である水系組成物は、アルカリ溶液での処理により脱離する印刷層を基材Ａの表面に直接又は他の層を介して形成するために用いられる。 水系組成物は、無機粒子（以下、無機粒子Ａともいう）を含有する。
また、水系組成物は、無機粒子Ａの他、水性媒体、バインダー樹脂を含有し、必要に応じて着色剤やその他の成分を含有する。
【0101】
＜＜無機粒子Ａ＞＞
水系組成物に含有される無機粒子Ａは、上記＜有機溶剤系組成物＞の＜＜無機粒子Ａ＞＞の欄で記載したと同様の無機粒子Ａを用いることができる。
水系組成物に含有される無機粒子Ａは、上記＜有機溶剤系組成物＞の＜＜無機粒子Ａ＞＞の欄で記載したと同様の無機粒子Ａを用いることができる。
【0102】
＜＜水性媒体＞＞
水性媒体としては、水、親水性有機溶剤、水及び親水性有機溶剤の混合物等が挙げられ、安全性や環境に対する負荷の観点から、水または水及び親水性有機溶剤の混合物が好ましく水であることがより好ましい。
水性媒体としては、水、親水性有機溶剤、水及び親水性有機溶剤の混合物等が挙げられ、安全性や環境に対する負荷の観点から、水または水及び親水性有機溶剤の混合物が好ましく水であることがより好ましい。
【0103】
親水性有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、水と混和するものであることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及び２－プロパノール等の１価アルコール溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコール溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられ、好ましくは１価アルコール、なかでも、２－プロパノールが最も好ましい。
【0104】
水性媒体が水及び親水性有機溶剤を含む場合、水の含有率は、水性媒体中、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましいが、例えば１００質量％以下、さらには９５質量％以下であることも許容される。
【0105】
＜＜バインダー樹脂＞＞
バインダー樹脂としては、硝化綿等のセルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂及びその変性物、ケトン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて使用することができる。中でもウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ロジン系樹脂及びその変性物等を適宜組み合わせて使用することが多い。バインダー樹脂は予め水性媒体に分散させておいてもよい。その際、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用してもよい。
なかでも、バインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、アクリル樹脂、セルロース誘導体、アクリル酸エステル系重合体エマルジョン及びポリエステル系ウレタンディスパージョンを使用することが、入手しやすく好ましい。
バインダー樹脂としては、硝化綿等のセルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂及びその変性物、ケトン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて使用することができる。中でもウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ロジン系樹脂及びその変性物等を適宜組み合わせて使用することが多い。バインダー樹脂は予め水性媒体に分散させておいてもよい。その際、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用してもよい。
なかでも、バインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、アクリル樹脂、セルロース誘導体、アクリル酸エステル系重合体エマルジョン及びポリエステル系ウレタンディスパージョンを使用することが、入手しやすく好ましい。
【0106】
＜＜着色剤＞＞
水系組成物に含有される着色剤は、上記＜有機溶剤系組成物＞の＜＜着色剤＞＞の欄で記載したと同様の着色剤を用いることができる。
なお、顔料の合計含有率は、本発明の水系組成物の濃度、着色力を確保する観点から、本発明の水系組成物の総量中、好ましくは１質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下である。
水系組成物に含有される着色剤は、上記＜有機溶剤系組成物＞の＜＜着色剤＞＞の欄で記載したと同様の着色剤を用いることができる。
なお、顔料の合計含有率は、本発明の水系組成物の濃度、着色力を確保する観点から、本発明の水系組成物の総量中、好ましくは１質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下である。
【0107】
＜＜その他の成分＞＞
また本発明の水系組成物は、さらに塩基性化合物、有機溶剤（上記水性媒体を除く）、又は助剤等を含んでいてもよい。
また本発明の水系組成物は、さらに塩基性化合物、有機溶剤（上記水性媒体を除く）、又は助剤等を含んでいてもよい。
【0108】
塩基性化合物としては、塩基性金属化合物及び有機アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【0109】
塩基性金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；塩化ナトリウム、塩化カリウム等の金属塩化物；硫酸銅等の金属硫酸塩などが挙げられる。
【0110】
アミンとしては、アンモニア；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン；エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン；モルホリン等の環状アミンなどが挙げられる。
塩基性化合物は、少なくともアミンを含むことが好ましく、少なくともアンモニアを含むことがより好ましい。
塩基性化合物は、少なくともアミンを含むことが好ましく、少なくともアンモニアを含むことがより好ましい。
【0111】
有機溶剤としては、例えば芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤が挙げられる。また水性溶剤であれば、水を主成分として水溶性のアルコール系溶剤等を混合した溶剤が挙げられる。
環境面の実態からはアルコール系溶剤もしくはエステル系溶剤の混合系が最も適している。この溶剤中に水が含まれていてもよい。アルコール系溶剤には、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコールが含まれることが最もよく、エステル系溶剤には、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピルが含まれることが最もよい、アルコール系のみ、エステル系のみの単一系の溶剤も可能で、更に単一溶剤でのインキも可能である。
環境面の実態からはアルコール系溶剤もしくはエステル系溶剤の混合系が最も適している。この溶剤中に水が含まれていてもよい。アルコール系溶剤には、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコールが含まれることが最もよく、エステル系溶剤には、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピルが含まれることが最もよい、アルコール系のみ、エステル系のみの単一系の溶剤も可能で、更に単一溶剤でのインキも可能である。
【0112】
助剤としては、耐摩擦性、滑り性等を付与するためのパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、カルナバワックス等のワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド化合物；印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤；分散剤等を適宜使用することもできる。分散剤としては、ノニオン系分散剤が好ましい。
【0113】
また上記以外にも必要に応じて湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、帯電防止剤、粘度調整剤、金属キレート、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤も使用できる。
水系組成物の粘度は、離合社製ザーンカップ＃４を使用して２５℃において測定した数値として、６秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１３秒以上がさらに好ましい。また２５秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましく、１８秒以下がさらに好ましい。
水系組成物の粘度は、離合社製ザーンカップ＃４を使用して２５℃において測定した数値として、６秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１３秒以上がさらに好ましい。また２５秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましく、１８秒以下がさらに好ましい。
【0114】
水系組成物の表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３３ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。また５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、４３ｍＮ／以下がより好ましい。インキの表面張力を適度に高めることで、基材へのインキの濡れ性を維持しつつ、ドットブリッジ（中間調の網点部分で隣り合う網点同士が繋がった印刷面の汚れ）を抑制することができ、インキの表面張力を適度に低くすることで、基材へのインキの濡れ性を高め、ハジキを抑制することができる。
本発明の水系組成物は、グラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているアイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造することができる。
本発明の水系組成物を調製する際、均一性の観点から、予めバインダー樹脂の少なくとも一部と、無機粒子Ａと、着色剤と、水性媒体の少なくとも一部を混合して、予備組成物（練肉ベースインキ）を調製してもよい。
本発明の水系組成物は、グラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているアイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造することができる。
本発明の水系組成物を調製する際、均一性の観点から、予めバインダー樹脂の少なくとも一部と、無機粒子Ａと、着色剤と、水性媒体の少なくとも一部を混合して、予備組成物（練肉ベースインキ）を調製してもよい。
【0115】
＜＜水系組成物中の無機粒子Ａの含有割合＞＞
水系組成物中における無機粒子Ａの含有割合としては、脱離促進に寄与するという観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。一方、塗工物の光沢や印刷適性という観点からは、多すぎても前記光沢や印刷適性の低下という問題が生じるため、水系組成物中における無機粒子Ａの含有割合としては、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
水系組成物中における無機粒子Ａの含有割合としては、脱離促進に寄与するという観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。一方、塗工物の光沢や印刷適性という観点からは、多すぎても前記光沢や印刷適性の低下という問題が生じるため、水系組成物中における無機粒子Ａの含有割合としては、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
【0116】
水系組成物が有機顔料を含有する場合、該有機顔料と無機粒子Ａとの含有割合は、発色の観点から１０：０．１質量部～１０：１０質量部であることが好ましく、１０：０．５質量部～１０：５質量部であることがより好ましく、１０：１質量部～１０：３質量部であることがさらに好ましい。
一方、有機溶剤系組成物が無機顔料を含有する場合、該無機顔料と無機粒子Ａとの含有割合は、塗工物の光沢や印刷適性の観点から５：０．１質量部～５：１０質量部であることが好ましく、５：０．５質量部～５：５質量部であることがより好ましく、５：１質量部～５：３質量部であることがさらに好ましい。
一方、有機溶剤系組成物が無機顔料を含有する場合、該無機顔料と無機粒子Ａとの含有割合は、塗工物の光沢や印刷適性の観点から５：０．１質量部～５：１０質量部であることが好ましく、５：０．５質量部～５：５質量部であることがより好ましく、５：１質量部～５：３質量部であることがさらに好ましい。
【0117】
＜ＵＶ組成物＞
本発明の皮膜形成用組成物であるＵＶ組成物は、アルカリ溶液での処理により脱離する印刷層を基材Ａの表面に直接又は他の層を介して形成するために用いられる。 ＵＶ組成物は、無機粒子（以下、無機粒子Ａともいう）を含有する。
また、ＵＶ組成物は、無機粒子Ａの他、バインダー樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、光重合開始剤を含有し、必要に応じて着色剤やその他の成分を含有する。
本発明の皮膜形成用組成物であるＵＶ組成物は、アルカリ溶液での処理により脱離する印刷層を基材Ａの表面に直接又は他の層を介して形成するために用いられる。 ＵＶ組成物は、無機粒子（以下、無機粒子Ａともいう）を含有する。
また、ＵＶ組成物は、無機粒子Ａの他、バインダー樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、光重合開始剤を含有し、必要に応じて着色剤やその他の成分を含有する。
【0118】
＜＜無機粒子Ａ＞＞
水系組成物に含有される無機粒子Ａは、上記＜有機溶剤系組成物＞の＜＜無機粒子Ａ＞＞の欄で記載したと同様の無機粒子Ａを用いることができる。
水系組成物に含有される無機粒子Ａは、上記＜有機溶剤系組成物＞の＜＜無機粒子Ａ＞＞の欄で記載したと同様の無機粒子Ａを用いることができる。
【0119】
＜＜バインダー樹脂＞＞
バインダー樹脂としては、公知公用の各種バインダー樹脂を利用することができる。ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン－アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、また分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等を使用することもでき、これらバインダー樹脂は、単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
バインダー樹脂としては、公知公用の各種バインダー樹脂を利用することができる。ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン－アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、また分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等を使用することもでき、これらバインダー樹脂は、単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
【0120】
＜＜エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー＞＞
ＵＶ組成物で使用する活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性技術分野で使用されるモノマー及び又はオリゴマーであれば特に限定なく使用することができる。特に反応基として（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するものが好ましい。また反応基数や分子量にも特に限定はなく、反応基数の多いものほど反応性は高いが粘度や結晶性が高くなる傾向にあり、また分子量が高いものほど粘度が高くなる傾向にあることから、所望の物性に応じて適宜組み合わせて使用することができる。例えばＵＶ－ＬＥＤのような低エネルギー照射で好適に硬化させるという点では、より反応性の高い３官能以上の活性エネルギー線硬化性モノマーを組み合わせ、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、２官能のモノマーを単独もしくは併用することが好ましい。
ＵＶ組成物で使用する活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性技術分野で使用されるモノマー及び又はオリゴマーであれば特に限定なく使用することができる。特に反応基として（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するものが好ましい。また反応基数や分子量にも特に限定はなく、反応基数の多いものほど反応性は高いが粘度や結晶性が高くなる傾向にあり、また分子量が高いものほど粘度が高くなる傾向にあることから、所望の物性に応じて適宜組み合わせて使用することができる。例えばＵＶ－ＬＥＤのような低エネルギー照射で好適に硬化させるという点では、より反応性の高い３官能以上の活性エネルギー線硬化性モノマーを組み合わせ、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、２官能のモノマーを単独もしくは併用することが好ましい。
【0121】
具体的には例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性オリゴマー等の、ランプ方式で実績のあるものが、本発明においても使用することが可能である。
【0122】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0123】
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0124】
重合性オリゴマーとしては、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレートなどのアミン変性アクリレート、チオール変性ポリエステルアクリレート、チオール（メタ）アクリレートなどのチオール変性アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマーとして、４官能以上の（メタ）アクリレートは、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙への印刷用途において、硬化性や強度の向上に大きく寄与するため使用することが好ましく、インキ固形分全量に対し１５～７０質量％の範囲で使用することが好ましい。一方、プラスチックへの印刷用途においては、硬化塗膜の架橋密度が上昇するに従って、基材と硬化塗膜との密着性が減少するため、４官能以上の（メタ）アクリレートの含有量を適宜減少させる必要がある。この場合、４官能以上の（メタ）アクリレートはインキ固形分全量に対し０～５０質量％の範囲で使用することが好ましい。
また活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマーとして、４官能以上の（メタ）アクリレートは、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙への印刷用途において、硬化性や強度の向上に大きく寄与するため使用することが好ましく、インキ固形分全量に対し１５～７０質量％の範囲で使用することが好ましい。一方、プラスチックへの印刷用途においては、硬化塗膜の架橋密度が上昇するに従って、基材と硬化塗膜との密着性が減少するため、４官能以上の（メタ）アクリレートの含有量を適宜減少させる必要がある。この場合、４官能以上の（メタ）アクリレートはインキ固形分全量に対し０～５０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【0125】
＜＜光重合開始剤＞＞
使用する紫外線光源の種類、紫外線光源の照射強度、紫外線の照射積算光量、色、印刷膜厚、衛生性などを鑑みて、適宜、汎用の光重合開始剤を含有させることができる。
一例を挙げると、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル、オキシフェニル酢酸、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－ピペリジノフェニル）－ブタン－１－オン、１－（[１，１’－ビフェニル]－４－イル）－２－メチル－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－メトキシフェニル）－２－メチル－２－（４－モルフォリニル－１－プロパノンなどの化合物が挙げられる。
使用する紫外線光源の種類、紫外線光源の照射強度、紫外線の照射積算光量、色、印刷膜厚、衛生性などを鑑みて、適宜、汎用の光重合開始剤を含有させることができる。
一例を挙げると、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル、オキシフェニル酢酸、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－ピペリジノフェニル）－ブタン－１－オン、１－（[１，１’－ビフェニル]－４－イル）－２－メチル－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－メトキシフェニル）－２－メチル－２－（４－モルフォリニル－１－プロパノンなどの化合物が挙げられる。
【0126】
また、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、エチル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート等のアシルフォスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
【0127】
また、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－ジイソプロピルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈチオキサントン－２－イロキシ－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミン塩酸塩等のチオキサントン化合物が挙げられる。
【0128】
また、４，４’－ビス－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノン類、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン化合物が挙げられる。
【0129】
それ以外には、例えばベンゾフェノン、４－メチル－ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、２，３，４－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－（１，３－アクリロイル－１，４，７，１０，１３－ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、〔４－（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられる。
【0130】
＜＜着色剤＞＞
ＵＶ組成物に含有される着色剤は、上記＜有機溶剤系組成物＞の＜＜着色剤＞＞の欄で記載したと同様の着色剤を用いることができる。
なお、顔料の合計含有率は、本発明のＵＶ組成物の濃度、着色力を確保する観点から、本発明のＵＶ組成物の総量中、好ましくは１質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下である。
ＵＶ組成物に含有される着色剤は、上記＜有機溶剤系組成物＞の＜＜着色剤＞＞の欄で記載したと同様の着色剤を用いることができる。
なお、顔料の合計含有率は、本発明のＵＶ組成物の濃度、着色力を確保する観点から、本発明のＵＶ組成物の総量中、好ましくは１質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下である。
【0131】
＜＜その他の成分＞＞
また本発明のＵＶ組成物は、さらに増感剤、光開始助剤、ワックス、分散剤、重合禁止剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。
また本発明のＵＶ組成物は、さらに増感剤、光開始助剤、ワックス、分散剤、重合禁止剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。
【0132】
光増感剤や三級アミン等の光開始助剤を含有させてもよい。
光増感剤としては、特に限定されないが、チオキサントン系、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン系、クマリン系などが挙げられる。
これらの中でも、特に２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物や、ミヒラーケトン、４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなど４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノン類が好ましく、性能、安全性や入手しやすさなどの観点から、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。
い。
光増感剤としては、特に限定されないが、チオキサントン系、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン系、クマリン系などが挙げられる。
これらの中でも、特に２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物や、ミヒラーケトン、４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなど４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノン類が好ましく、性能、安全性や入手しやすさなどの観点から、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。
い。
【0133】
その他の添加剤としては、例えば耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。
【0134】
また例えば、インキの保存安定性を付与する添加剤としては、（アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が例示される。
【0135】
＜＜ＵＶ組成物中の無機粒子Ａの含有割合＞＞
ＵＶ組成物中における無機粒子Ａの含有割合としては、脱離促進に寄与するという観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。一方、塗工物の光沢やインキの流動性という観点からは、多すぎても前記光沢や流動性の低下という問題が生じるため、ＵＶ組成物中における無機粒子Ａの含有割合としては、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
ＵＶ組成物中における無機粒子Ａの含有割合としては、脱離促進に寄与するという観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。一方、塗工物の光沢やインキの流動性という観点からは、多すぎても前記光沢や流動性の低下という問題が生じるため、ＵＶ組成物中における無機粒子Ａの含有割合としては、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
【0136】
ＵＶ組成物が有機顔料を含有する場合、該有機顔料と無機粒子Ａとの含有割合は、発色の観点から１０：０．１質量部～１０：１０質量部であることが好ましく、１０：０．５質量部～１０：５質量部であることがより好ましく、１０：１質量部～１０：３質量部であることがさらに好ましい。
一方、有機溶剤系組成物が無機顔料を含有する場合、該無機顔料と無機粒子Ａとの含有割合は、塗工物の光沢や印刷適性の観点から５：０．１質量部～５：１０質量部であることが好ましく、５：０．５質量部～５：５質量部であることがより好ましく、５：１質量部～５：３質量部であることがさらに好ましい。
一方、有機溶剤系組成物が無機顔料を含有する場合、該無機顔料と無機粒子Ａとの含有割合は、塗工物の光沢や印刷適性の観点から５：０．１質量部～５：１０質量部であることが好ましく、５：０．５質量部～５：５質量部であることがより好ましく、５：１質量部～５：３質量部であることがさらに好ましい。
【0137】
なお、本発明と同様に基材から除去される組成物としてレジストインキが挙げられるが、当該レジストインキは一部を残して予め基材から塗膜を除去し、基材を加工することを目的としたものであり、皮膜全体を脱離させ、基材をリサイクルすることを目的とした本発明の皮膜形成用組成物とは根本的に用途・目的が異なるため、本発明の周知技術には該当しない。
【0138】
本発明の皮膜形成用組成物は、プライマー層を形成するプライマー用組成物として用いることもできる。
【0139】
＜プライマー用組成物＞
プライマー層を形成するために本発明の皮膜形成用組成物を用いる場合には、本発明の皮膜形成用組成物であるプライマー用組成物としては、上記無機粒子Ａを含有する。
プライマー用組成物としては、無機粒子Ａの他、特に限定なく市販流通しているプライマーを用いることができる。
プライマーの一般的な組成としては、バインダー樹脂、有機溶剤や水性溶剤等の溶剤、添加剤等を含む。
プライマー層を形成するために本発明の皮膜形成用組成物を用いる場合には、本発明の皮膜形成用組成物であるプライマー用組成物としては、上記無機粒子Ａを含有する。
プライマー用組成物としては、無機粒子Ａの他、特に限定なく市販流通しているプライマーを用いることができる。
プライマーの一般的な組成としては、バインダー樹脂、有機溶剤や水性溶剤等の溶剤、添加剤等を含む。
【0140】
バインダー樹脂は、例えば、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂等の樹脂や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸あるいはこれらの酸無水物等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等の重合性モノマーを共重合させた、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、テルペン－（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体である樹脂や、酸変性されたポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
【0141】
溶剤は、有機溶剤又は水であればよく、例えば、上記＜有機溶剤系組成物＞の＜＜有機溶剤＞＞又は＜水系組成物＞の＜＜水性媒体＞＞の欄で説明したものと同様の有機溶剤又は水を用いることができる。
【0142】
添加剤としては、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、ブロッキング防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等があげられる。
プライマー層に、上記無機粒子Ａを含有させる場合は、その添加量はプライマー層の特性を損なわない範囲において適宜決定すればよいが、例えば、プライマー層用組成物の総質量に対して、５～３０質量％の範囲であることが好ましい。
プライマー層に、上記無機粒子Ａを含有させる場合は、その添加量はプライマー層の特性を損なわない範囲において適宜決定すればよいが、例えば、プライマー層用組成物の総質量に対して、５～３０質量％の範囲であることが好ましい。
【0143】
また、酸性基を有する樹脂や低分子化合物が添加されたプライマーも好ましく使用することができる。酸性基を有する樹脂や低分子化合物としては、プライマーの主成分である上記無機粒子Ａや有機溶剤等と容易に混合できれば特に限定なく使用することができる。
【0144】
酸性基を有する樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂等に酸価を付与した樹脂や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸あるいはこれらの酸無水物等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等の、酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、テルペン－（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体である樹脂や、酸変性されたポリオレフィン樹脂等（前記バインダー樹脂を除く）が挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
【0145】
酸性基を有する低分子化合物としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体等の有機酸が好ましく挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸などが挙げられ、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸などが挙げられ、ヒドロキシ酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などが挙げられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、などが挙げられ、トリカルボン酸としてはアコニット酸、トリマー酸などが挙げられ、オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、オキサロ酢酸などが挙げられ、カルボン酸誘導体としては、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げられ、これらを単数あるいは複数混合して使用することができる。またクエン酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、セバシン酸等であればいわゆるスイス条例（Ｓｗｉｓｓ Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ）に対応でき、各種規制に対応する物質の使用が好ましい。
飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸などが挙げられ、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸などが挙げられ、ヒドロキシ酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などが挙げられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、などが挙げられ、トリカルボン酸としてはアコニット酸、トリマー酸などが挙げられ、オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、オキサロ酢酸などが挙げられ、カルボン酸誘導体としては、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げられ、これらを単数あるいは複数混合して使用することができる。またクエン酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、セバシン酸等であればいわゆるスイス条例（Ｓｗｉｓｓ Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ）に対応でき、各種規制に対応する物質の使用が好ましい。
【0146】
基材上にプライマー層を形成するには、上記の各成分を用いて調整した溶液を基材に塗布し乾燥する。塗布量は、０．１～５μｍ（乾燥厚さ）程度であるが、０．１未満では均一に塗布することが困難であり、５μｍを越えると不経済的であるため実用的ではない。塗布は通常の塗布方法、例えば、グラビア、凸版、フレキソ、ロールコータ、リバースコータ、スプレー方式などが用いられる。プライマー層の形成と、その上への印刷は連続式（インライン）あるいは、プライマー層の形成と印刷とを別々に行っても良い。
【0147】
本発明の皮膜形成用組成物は、ニス層形成するニス用組成物として用いることもできる。
【0148】
＜ニス用組成物＞
【0149】
ニス層を形成するために本発明の皮膜形成用組成物を用いる場合には、本発明の皮膜形成用組成物であるニス用組成物としては、上記無機粒子Ａを含有する。
ニス用組成物としては、無機粒子Ａの他、特に限定なく市販流通しているニスを用いることができる。ニスの一般的な組成としては、バインダー樹脂、有機溶剤や水性溶剤等の溶剤、添加剤等を含む。
ニス用組成物としては、無機粒子Ａの他、特に限定なく市販流通しているニスを用いることができる。ニスの一般的な組成としては、バインダー樹脂、有機溶剤や水性溶剤等の溶剤、添加剤等を含む。
【0150】
バインダー樹脂としては、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂等の樹脂や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸あるいはこれらの酸無水物等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等の、酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、テルペン－（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体である樹脂や、酸変性されたポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて使用することができる。中でも（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ロジン系樹脂及びその変性物等を適宜組み合わせて使用することが好ましい。
【0151】
溶剤は、有機溶剤又は水であればよく、例えば、上記＜有機溶剤系組成物＞の＜＜有機溶剤＞＞又は＜水系組成物＞の＜＜水性媒体＞＞の欄で説明したと同様の有機溶剤又は水を用いることができる。
【0152】
添加剤としては、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、ブロッキング防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等があげられる。
【0153】
ニス層に、上記無機粒子Ａを含有させる場合は、その添加量はニス層の特性を損なわない範囲において適宜決定すればよいが、例えば、ニス層用組成物に対して０．１～５質量％の範囲であることが好ましい。
【0154】
また、酸性基を有する樹脂や低分子化合物が添加されたニスも好ましく使用することができる。酸性基を有する樹脂や低分子化合物としては、ニスの主成分である上記バインダー樹脂や有機溶剤等と容易に混合できれば特に限定なく使用することができる。
酸性基を有する樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂等に酸価を付与した樹脂や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸あるいはこれらの酸無水物等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等の、酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、テルペン－（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体である樹脂や、酸変性されたポリオレフィン樹脂等（前記バインダー樹脂を除く）が挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
酸性基を有する樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂等に酸価を付与した樹脂や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸あるいはこれらの酸無水物等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等の、酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、テルペン－（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体である樹脂や、酸変性されたポリオレフィン樹脂等（前記バインダー樹脂を除く）が挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
【0155】
酸性基を有する低分子化合物としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体等の有機酸が好ましく挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
【0156】
飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸などが挙げられ、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸などが挙げられ、ヒドロキシ酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などが挙げられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、などが挙げられ、トリカルボン酸としてはアコニット酸、トリマー酸などが挙げられ、オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、オキサロ酢酸などが挙げられ、カルボン酸誘導体としては、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げられ、これらを単数あるいは複数混合して使用することができる。またクエン酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、セバシン酸等であればいわゆるスイス条例（Ｓｗｉｓｓ Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ）に対応でき、各種規制に対応する物質の使用が好ましい。
【0157】
（基材への印刷）
本発明の皮膜形成用組成物は、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、布、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けに使用することもできるが、あまり好ましくない。即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明の皮膜形成用組成物は、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
本発明の皮膜形成用組成物は、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、布、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けに使用することもできるが、あまり好ましくない。即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明の皮膜形成用組成物は、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
【0158】
本発明の皮膜形成用組成物を用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【0159】
（印刷物及び積層体）
本発明の皮膜形成用組成物を基材Ａの表面に直接又は他の層を介して印刷することで皮膜を有する印刷物を得ることができる。印刷物の皮膜側に基材Ｂを配置する形で積層することで積層体を得ることができる。積層体は印刷物の皮膜と基材Ｂとが接着剤層を介して積層されていても良い。
本発明の皮膜形成用組成物を用いて印刷された印刷物及び当該印刷物を用いて構成された積層体の実施形態としては、限定されるわけではないが、例えば、下記態様が好ましく挙げられる。
本発明の皮膜形成用組成物を基材Ａの表面に直接又は他の層を介して印刷することで皮膜を有する印刷物を得ることができる。印刷物の皮膜側に基材Ｂを配置する形で積層することで積層体を得ることができる。積層体は印刷物の皮膜と基材Ｂとが接着剤層を介して積層されていても良い。
本発明の皮膜形成用組成物を用いて印刷された印刷物及び当該印刷物を用いて構成された積層体の実施形態としては、限定されるわけではないが、例えば、下記態様が好ましく挙げられる。
【0160】
上述したとおり、基材Ａの表面に直接又は他の層を介して皮膜を形成する態様としては、以下のとおりである。
＜表刷り＞
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層
＜表刷り＞
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層
【0161】
基材Ａと基材Ｂとの間に、皮膜を配する態様としては、以下のとおりである。
＜裏刷り・ラミネート＞
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）－接着剤層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）－接着剤層－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層－接着剤層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層－接着剤層－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）－接着剤層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）－接着剤層－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層－接着剤層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層－接着剤層－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）－樹脂Ｃ層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）－樹脂Ｃ層－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層－樹脂Ｃ層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層－樹脂Ｃ層－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）－樹脂Ｃ層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）－樹脂Ｃ層－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層－樹脂Ｃ層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層－樹脂Ｃ層－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層－基材Ｂ
・基材Ａ－ニス層
・基材Ａ－印刷層（カラー）
＜裏刷り・ラミネート＞
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）－接着剤層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）－接着剤層－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層－接着剤層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層－接着剤層－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）－接着剤層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）－接着剤層－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層－接着剤層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層－接着剤層－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）－樹脂Ｃ層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）－樹脂Ｃ層－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層－樹脂Ｃ層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層－樹脂Ｃ層－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）－樹脂Ｃ層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）－樹脂Ｃ層－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層－樹脂Ｃ層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層－樹脂Ｃ層－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（白）－印刷層（カラー）－ニス層－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）－基材Ｂ
・基材Ａ－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層－基材Ｂ
・基材Ａ－プライマー層－印刷層（カラー）－印刷層（白）－ニス層－基材Ｂ
・基材Ａ－ニス層
・基材Ａ－印刷層（カラー）
【0162】
印刷層（白）印刷層（カラー）、プライマー層、及びニス層は、上述した通りである。
以下、基材Ａ、基材Ｂ、接着剤層、及び樹脂Ｃ層について説明する。
以下、基材Ａ、基材Ｂ、接着剤層、及び樹脂Ｃ層について説明する。
【0163】
＜基材Ａ＞
基材Ａとしては、プラスチック基材が好ましく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムや積層体が好適に使用でき、本発明の皮膜形成用組成物の脱離性を重視するとポリプロピレン又はポリエチレンがより好ましい。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。
基材Ａとしては、プラスチック基材が好ましく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムや積層体が好適に使用でき、本発明の皮膜形成用組成物の脱離性を重視するとポリプロピレン又はポリエチレンがより好ましい。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。
【0164】
基材Ａの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましく、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
【0165】
＜基材Ｂ＞
基材Ｂとしては、基材Ａと同様のものが挙げられ、同一または異なっていても良いが、プラスチック基材であることが好ましく、熱可塑性樹脂基材であることがより好ましい。
積層体が押出ラミネートである場合、後述する樹脂Ｃと同一であっても良い。また金属箔や蒸着膜層の金属箔層とラミネートされていても良い。
基材Ｂとしては、基材Ａと同様のものが挙げられ、同一または異なっていても良いが、プラスチック基材であることが好ましく、熱可塑性樹脂基材であることがより好ましい。
積層体が押出ラミネートである場合、後述する樹脂Ｃと同一であっても良い。また金属箔や蒸着膜層の金属箔層とラミネートされていても良い。
【0166】
＜樹脂Ｃ＞
樹脂Ｃとしては熱可塑性樹脂であることが好ましく、ポリオレフィンがより好ましく、ポリプロピレンもしくはポリエチレンおよびこの変性樹脂が特に好ましい。
樹脂Ｃとしては熱可塑性樹脂であることが好ましく、ポリオレフィンがより好ましく、ポリプロピレンもしくはポリエチレンおよびこの変性樹脂が特に好ましい。
【0167】
＜接着剤層＞
接着剤層を形成するための接着剤としては、特に限定なく市販流通している反応性接着剤であれば使用可能だが、中でも、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とのいわゆる２液型、あるいはポリイソシアネートの１液型反応性接着剤が好ましい。
一般的な反応性接着剤で使用されるポリイソシアネート組成物は、主成分としてポリイソシアネート化合物を含有する組成物であり、反応性接着剤用のポリイソシアネート化合物として知られているものであれば特に限定なく使用できる。具体的なポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の一部をカルボジイミドで変性した化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；前記各種のポリイソシアネートのイソシアヌレート体；前記各種のポリイソシアネートに由来するアロファネート体；前記各種のポリイソシアネートに由来するビゥレット体；前記各種のポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体；前記各種のポリイソシアネートと後述のポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。
接着剤層を形成するための接着剤としては、特に限定なく市販流通している反応性接着剤であれば使用可能だが、中でも、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とのいわゆる２液型、あるいはポリイソシアネートの１液型反応性接着剤が好ましい。
一般的な反応性接着剤で使用されるポリイソシアネート組成物は、主成分としてポリイソシアネート化合物を含有する組成物であり、反応性接着剤用のポリイソシアネート化合物として知られているものであれば特に限定なく使用できる。具体的なポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の一部をカルボジイミドで変性した化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；前記各種のポリイソシアネートのイソシアヌレート体；前記各種のポリイソシアネートに由来するアロファネート体；前記各種のポリイソシアネートに由来するビゥレット体；前記各種のポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体；前記各種のポリイソシアネートと後述のポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。
【0168】
一般的な反応性接着剤で使用されるポリオール組成物は、主成分としてポリオール化合物を含有する組成物であり、反応性接着剤用のポリオール化合物として知られているものであれば特に限定なく使用できる。具体的なポリオール化合物の例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオールや、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオールを挙げることができる。
【0169】
中でも、アルカリ溶液により溶解あるいは加水分解しやすいことから、反応性接着剤の構成成分のいずれかがエステル結合を有することが好ましく、後述する皮膜の脱離工程において短時間で容易に単層フィルムに分離させることができる。
【0170】
反応性接着剤の構成成分のいずれかがエステル結合を有するとは、具体的には、エステル結合を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、アクリルポリオール等のポリオール化合物を有するポリオール組成物や、前記エステル結合を有するポリオール化合物と、前記各種のポリイソシアネートとの反応生成物であるポリイソシアネート化合物を有するポリイソシアネート組成物のいずれかまたは両方を含有する反応性接着剤であることが挙げられる。
【0171】
反応性接着剤には、顔料、シランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等の接着促進剤、レベリング剤、コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤などの添加剤が使用されている場合もある。
【0172】
また、反応性接着剤には、希釈用の溶解性の高い有機溶剤で希釈されたドライラミネート用接着剤や、希釈用の有機溶剤を殆ど含まない無溶剤型ラミネート接着剤、希釈剤が水である水性接着剤等があるが、いずれも使用することができる。
【0173】
積層体中の基材Ａ、印刷層（白）、印刷層（カラー）、プライマー層、接着剤層、ニス層、樹脂Ｃ層、又は基材Ｂは、それぞれバリア層を介していても良い。バリア層としては無機蒸着層やバリアコート層が挙げられ、それらを単独又は複数組み合わせて使用しても良い。
【0174】
無機蒸着層は、酸素ガス、水蒸気ガスの透過を防ぐガスバリア性を有する層であり、無機物または無機酸化物からなる蒸着層である。無機物または無機酸化物としてはアルミニウム、アルミナ、シリカ等が挙げられ、これらは１種または２種以上を併用することができる。無機蒸着層は２層以上設けられていてもよい。無機蒸着層が２層以上設けられている場合、それぞれは同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【0175】
バリアコート層は無機蒸着層を保護し、酸素、水蒸気等のガスバリア性を高めることができる。このようなガスバリアコート層は、例えば金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を、ゾルゲル法触媒、水や有機溶剤等の溶媒の存在下でゾルゲル法により重縮合して得られる金属アルコキシドの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解重縮合物等の樹脂組成物から形成される。
【0176】
（基材Ａからの皮膜の脱離方法）
本発明は、印刷物に対して、アルカリ溶液処理により皮膜を基材Ａから脱離して、リサイクル基材Ａを製造することができる。
例えば、本発明の皮膜形成用組成物を用いて印刷層が形成されている場合には、印刷物に対して、アルカリ溶液処理により印刷層を基材Ａから脱離して、リサイクル基材Ａを製造することができる。また、例えば、本発明の皮膜形成用組成物を用いてプライマー層又はニス層が形成されている場合には、印刷物に対して、アルカリ溶液処理によりプライマー層又はニス層を基材Ａから脱離することにより、プライマー層又はニス層とともに印刷層を脱離することができ、リサイクル基材Ａを製造することができる。
本発明は、印刷物に対して、アルカリ溶液処理により皮膜を基材Ａから脱離して、リサイクル基材Ａを製造することができる。
例えば、本発明の皮膜形成用組成物を用いて印刷層が形成されている場合には、印刷物に対して、アルカリ溶液処理により印刷層を基材Ａから脱離して、リサイクル基材Ａを製造することができる。また、例えば、本発明の皮膜形成用組成物を用いてプライマー層又はニス層が形成されている場合には、印刷物に対して、アルカリ溶液処理によりプライマー層又はニス層を基材Ａから脱離することにより、プライマー層又はニス層とともに印刷層を脱離することができ、リサイクル基材Ａを製造することができる。
【0177】
また本発明は、印刷物と基材Ｂとを接着剤層等を介して皮膜を内側に配置する形で積層した積層体に対して、アルカリ溶液処理により皮膜とともに基材Ｂを脱離して、リサイクル基材Ａを製造することができる。
例えば、本発明の皮膜形成用組成物を用いて印刷層が形成されている場合には、積層体に対して、アルカリ溶液処理により印刷層を基材Ａから脱離することにより、印刷層とともに基材Ｂを脱離して、リサイクル基材Ａを製造することができる。また、例えば、本発明の皮膜形成用組成物を用いてプライマー層又はニス層が形成されている場合には、積層体に対して、アルカリ溶液処理によりプライマー層又はニス層を基材Ａから脱離することにより、プライマー層又はニス層とともに印刷層及び基材Ｂを脱離することができ、リサイクル基材Ａを製造することができる。
例えば、本発明の皮膜形成用組成物を用いて印刷層が形成されている場合には、積層体に対して、アルカリ溶液処理により印刷層を基材Ａから脱離することにより、印刷層とともに基材Ｂを脱離して、リサイクル基材Ａを製造することができる。また、例えば、本発明の皮膜形成用組成物を用いてプライマー層又はニス層が形成されている場合には、積層体に対して、アルカリ溶液処理によりプライマー層又はニス層を基材Ａから脱離することにより、プライマー層又はニス層とともに印刷層及び基材Ｂを脱離することができ、リサイクル基材Ａを製造することができる。
【0178】
脱離工程としては、印刷物又は積層体を、２０～９０℃の加熱撹拌または超音波振動させながらアルカリ溶液に浸漬する工程を有する。加熱撹拌及び超音波振動は同時に行ってもよい。加熱温度としては３０℃以上が好ましく、４０℃以上が好ましく、５０℃以上が好ましく、６０℃以上が好ましく、加熱撹拌と超音波振動を同時に行うことがより好ましい。
【0179】
脱離工程において使用するアルカリ溶液は、限定されるわけではないが、ｐＨ９以上が好ましく、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸二水素ナトリウム水溶液、炭酸二水素カリウム水溶液等が好ましい。水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸二水素ナトリウム水溶液、炭酸二水素カリウム水溶液等は０．５質量％～１０質量％の濃度の水溶液が好ましく、１質量％～５質量％の濃度の水溶液がより好ましい。
【0180】
また、アルカリ溶液は、水溶性有機溶剤を含有していてもよい。
水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビトール）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ジエチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、メチレンジメチルエーテル（メチラール）、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、アセチルアセトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルセロソルブアセテート）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルカルビトールアセテート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）、エチルヒドロキシイソブチレートおよび乳酸エチルなどを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビトール）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ジエチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、メチレンジメチルエーテル（メチラール）、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、アセチルアセトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルセロソルブアセテート）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルカルビトールアセテート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）、エチルヒドロキシイソブチレートおよび乳酸エチルなどを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0181】
アルカリ溶液における水溶性有機溶剤の含有割合としては、０．１質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１０質量％がより好ましい。
また、アルカリ溶液は、非水溶性有機溶剤を含有していてもよい。
非水溶性有機溶剤の具体例としては、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、オクタノールなどのアルコール系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、ノルマルパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、塩化メチレン、１－クロロブタン、２－クロロブタン、３－クロロブタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテル系溶剤を例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、アルカリ溶液は、非水溶性有機溶剤を含有していてもよい。
非水溶性有機溶剤の具体例としては、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、オクタノールなどのアルコール系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、ノルマルパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、塩化メチレン、１－クロロブタン、２－クロロブタン、３－クロロブタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテル系溶剤を例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0182】
また、アルカリ溶液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が好ましい。
【0183】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
【0184】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
【0185】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
【0186】
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はアルカリ溶液全量に対し０．００１～２質量％の範囲が好ましく、０．００１～１．５質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【0187】
アルカリ溶液を、２０～９０℃の加熱または超音波振動させた状態で、例えば処理槽中で、対象とする印刷物又は積層体を浸漬させる。加熱方法としては特に限定なく、熱線、赤外線、マイクロ波等による公知の加熱方法が採用できる。また超音波振動は、例えば処理槽に超音波振動子を取り付けアルカリ溶液に超音波振動を付与する方法等が採用できる。
【0188】
また浸漬時には、アルカリ溶液は撹拌されていることが好ましい。撹拌方法としては、例えば、処理槽内に収容した印刷物又は積層体の分散液を、撹拌羽根により機械的撹拌する方法、水流ポンプにより水流撹拌する方法、窒素ガス等の不活性ガス等によるバブリング方法などが挙げられ、効率的に剥離させるためにこれらを併用しても良い。
【0189】
印刷物又は積層体をアルカリ溶液に浸漬する時間は、印刷物の構成にもよるが、一般的には２分～４８時間の範囲であることが多い。なお本発明においては、印刷物における皮膜が基材から１００％完全に脱離する必要はないが、皮膜１００質量％のうち、６０質量％以上脱離することが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【0190】
脱離工程において、アルカリ溶液に浸漬する回数は、１回でも数回に分けて行ってもよい。即ち、浸漬回数を１回行ったのち、分離したフィルム基材を回収する工程を行ってもよいし、浸漬回数を数回行ったのちフィルム基材を回収する工程を行ってもよい。また脱離工程において複数回、浸漬を行う場合は、アルカリ溶液の濃度を変更してもよい。また脱離工程中に、水洗や乾燥等、公知の工程を適宜加えてもよい。
【0191】
本発明の皮膜形成用組成物により形成された皮膜中には、上記無機粒子Ａが存在しているため、脱離工程において、印刷物又は積層体をアルカリ溶液に浸漬すると、該アルカリ溶液により無機粒子Ａが溶解し、皮膜にピンホールが発生する。このピンホールからアルカリ溶液又は界面活性剤が皮膜の界面に浸透し作用することで、皮膜の脱離が促進され、よって、基材Ａから皮膜を容易に脱離することができると考えられる。
このように、本発明の皮膜形成用組成物は、健康や環境を害する溶剤の含有量を一定以下に抑え、かつ汎用的なプラスチック基材に対する特性は従来の皮膜形成用材料と変わりなく維持したまま、さらに、特定の無機粒子Ａを含有していることで、アルカリ溶液処理により容易に脱離でき、かつプラスチック基材から印刷層を容易に取り除くことができる皮膜層を形成することができる。
このように、本発明の皮膜形成用組成物は、健康や環境を害する溶剤の含有量を一定以下に抑え、かつ汎用的なプラスチック基材に対する特性は従来の皮膜形成用材料と変わりなく維持したまま、さらに、特定の無機粒子Ａを含有していることで、アルカリ溶液処理により容易に脱離でき、かつプラスチック基材から印刷層を容易に取り除くことができる皮膜層を形成することができる。
【実施例】
【0192】
以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。なお下記に示す「部」とは「質量部」を表す。
【0193】
実施例で用いた無機粒子Ａの物性を下記表１に示す。
【0194】
＜無機粒子Ａ＞
・シリカ１：富士シリシア化学株式会社製 サイリシア ３５０
・シリカ２：富士シリシア化学株式会社製 サイリシア ７１０
・シリカ３：富士シリシア化学株式会社製 サイリシア ４５０
・疎水性シリカ４：富士シリシア化学株式会社製 サイロホービツク ２００、ベースは「サイリシア ３５０」
・炭酸カルシウム：白石工業株式会社 ハクエンカ ＴＤＤ
・カオリン（カオリナイトを主成分とするカオリン）：ＫａＭｉｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ社製 Ｐｏｌｙｇｌｏｓｓ ９０
・マイカ：片倉コープアグリ株式会社製 ミクロマイカ ＭＫ－１００
・酸化亜鉛：堺化学工業株式会社製 ＬＰＺＩＮＣ－２－ＫＳ
・シリカ１：富士シリシア化学株式会社製 サイリシア ３５０
・シリカ２：富士シリシア化学株式会社製 サイリシア ７１０
・シリカ３：富士シリシア化学株式会社製 サイリシア ４５０
・疎水性シリカ４：富士シリシア化学株式会社製 サイロホービツク ２００、ベースは「サイリシア ３５０」
・炭酸カルシウム：白石工業株式会社 ハクエンカ ＴＤＤ
・カオリン（カオリナイトを主成分とするカオリン）：ＫａＭｉｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ社製 Ｐｏｌｙｇｌｏｓｓ ９０
・マイカ：片倉コープアグリ株式会社製 ミクロマイカ ＭＫ－１００
・酸化亜鉛：堺化学工業株式会社製 ＬＰＺＩＮＣ－２－ＫＳ
【0195】
【表1】
【0196】
（実施例１～１０、比較例１～３）
以下のバインダー樹脂、顔料、溶媒、分散剤を下記表２（表３及び表４も同様）に記載の配合比により使用し、実施例１～１０、比較例１～３を調製した。
以下のバインダー樹脂、顔料、溶媒、分散剤を下記表２（表３及び表４も同様）に記載の配合比により使用し、実施例１～１０、比較例１～３を調製した。
【0197】
＜バインダー樹脂＞
・樹脂１：塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学社製ソルバインＡ、不揮発分１５％、ＮＰＡＣ溶解物）
・樹脂２：硝化綿ワニス（Ｎｏｂｅｌ社製ニトロセルロースＤＬＸ５－８、不揮発分４４％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物）
・樹脂３：ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製尿素ウレタン樹脂、数平均分子量１４，０００、不揮発分３０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物）
・樹脂４：ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製尿素ウレタン樹脂、数平均分子量１９，０００、不揮発分３０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物）
・樹脂５：アクリル樹脂（ＤＩＣ社製アクリディックＷＣＬ-１４１９、数平均分子量１６，０００、不揮発分４２％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物）
・樹脂１：塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学社製ソルバインＡ、不揮発分１５％、ＮＰＡＣ溶解物）
・樹脂２：硝化綿ワニス（Ｎｏｂｅｌ社製ニトロセルロースＤＬＸ５－８、不揮発分４４％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物）
・樹脂３：ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製尿素ウレタン樹脂、数平均分子量１４，０００、不揮発分３０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物）
・樹脂４：ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製尿素ウレタン樹脂、数平均分子量１９，０００、不揮発分３０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物）
・樹脂５：アクリル樹脂（ＤＩＣ社製アクリディックＷＣＬ-１４１９、数平均分子量１６，０００、不揮発分４２％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物）
【0198】
＜顔料＞
・藍：フタロシアニン系藍色顔料（ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＤＢ３５ １０藍顔料（ＤＩＣ社製））
・藍：フタロシアニン系藍色顔料（ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＤＢ３５ １０藍顔料（ＤＩＣ社製））
【0199】
＜溶媒＞
溶剤１：イソプロピルアルコール
溶剤２：酢酸エチル
溶剤１：イソプロピルアルコール
溶剤２：酢酸エチル
【0200】
＜その他＞
分散剤：（顔料親和性ブロック共重合体）
分散剤：（顔料親和性ブロック共重合体）
【0201】
＜剥離試験評価＞
調製した実施例１～１０、比較例１～３の印刷インキをＦｌｅｘｏｐｒｏｏｆ１００テスト印刷機（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．社製）を用いて、基材Ａに、縦２４０ｍｍ×横８０ｍｍのベタ絵柄を印刷後、ドライヤーで乾燥し印刷層１を形成し、下記構成１の印刷物を得た。得られた実施例及び比較例の印刷物について、下記手法で各フィルム使用時のインキ剥離性について評価した。各実施例及び比較例の印刷物の評価結果を下記表２～４に示す。
調製した実施例１～１０、比較例１～３の印刷インキをＦｌｅｘｏｐｒｏｏｆ１００テスト印刷機（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．社製）を用いて、基材Ａに、縦２４０ｍｍ×横８０ｍｍのベタ絵柄を印刷後、ドライヤーで乾燥し印刷層１を形成し、下記構成１の印刷物を得た。得られた実施例及び比較例の印刷物について、下記手法で各フィルム使用時のインキ剥離性について評価した。各実施例及び比較例の印刷物の評価結果を下記表２～４に示す。
【0202】
＜＜印刷物の構成＞＞
・構成１：基材Ａ－印刷層１
基材Ａ：コロナ処理ポリプロピレン二軸延伸フィルム（東洋紡績（株）製 パイレンＰ２１６１ 厚さ２０μｍ）（ＯＰＰ）
・構成１：基材Ａ－印刷層１
基材Ａ：コロナ処理ポリプロピレン二軸延伸フィルム（東洋紡績（株）製 パイレンＰ２１６１ 厚さ２０μｍ）（ＯＰＰ）
【0203】
＜評価項目：インキ剥離試験＞
［アルカリ溶液］
下記各条件で剥離試験を実施し、各条件下における剥離のしやすさを比較した。
・水酸化ナトリウム１質量％、界面活性剤０．３％、３０℃（溶液Ａ）
・水酸化ナトリウム１質量％、界面活性剤なし、８５℃（溶液Ｂ）
ここで、界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤を用いた。
［アルカリ溶液］
下記各条件で剥離試験を実施し、各条件下における剥離のしやすさを比較した。
・水酸化ナトリウム１質量％、界面活性剤０．３％、３０℃（溶液Ａ）
・水酸化ナトリウム１質量％、界面活性剤なし、８５℃（溶液Ｂ）
ここで、界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤を用いた。
【0204】
［剥離試験条件］
剥離試験は、各条件での処理時間を１５分として評価を行った。なお処理５分以内に剥離すればかなり高い性能であることを示す。
印刷物を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットした試験片を溶液に浸漬してスターラーで撹拌した。撹拌後に剥離状態を確認した後、指で印刷物を擦り、擦ることで塗膜が剥離するかも確認した。
上記の条件におけるインキ塗膜の剥離性を下記評価基準に従い評価した。
剥離試験は、各条件での処理時間を１５分として評価を行った。なお処理５分以内に剥離すればかなり高い性能であることを示す。
印刷物を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットした試験片を溶液に浸漬してスターラーで撹拌した。撹拌後に剥離状態を確認した後、指で印刷物を擦り、擦ることで塗膜が剥離するかも確認した。
上記の条件におけるインキ塗膜の剥離性を下記評価基準に従い評価した。
【0205】
［評価基準］
５：５分以内の撹拌でインキ塗膜の脱離を確認。擦ると完全に脱離
４：１５分の撹拌でインキ塗膜の脱離を確認。擦ると完全に脱離
３：１５分の撹拌でインキ塗膜の脱離を未確認。擦ると完全に脱離
２：１５分の撹拌でインキ塗膜の脱離を未確認。擦ると部分的に脱離
１：１５分の撹拌でインキ塗膜の脱離を未確認。擦っても脱離を未確認
５：５分以内の撹拌でインキ塗膜の脱離を確認。擦ると完全に脱離
４：１５分の撹拌でインキ塗膜の脱離を確認。擦ると完全に脱離
３：１５分の撹拌でインキ塗膜の脱離を未確認。擦ると完全に脱離
２：１５分の撹拌でインキ塗膜の脱離を未確認。擦ると部分的に脱離
１：１５分の撹拌でインキ塗膜の脱離を未確認。擦っても脱離を未確認
【0206】
剥離性試験の結果を、下記表２～４に示す。
なお、実用化の観点からは、上記溶液Ａを用いた場合の評価は２以上、上記溶液Ｂを用いた場合の評価は３以上が必要となる。
なお、実用化の観点からは、上記溶液Ａを用いた場合の評価は２以上、上記溶液Ｂを用いた場合の評価は３以上が必要となる。
【0207】
【表2】
【0208】
【表3】
【0209】
【表4】
【0210】
（実施例１１～１２、比較例４～５）
以下のバインダー樹脂、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー等、開始剤、及びその他の成分を下記表５に記載の配合比により使用し、実施例１１～１２、及び比較例４～５を調製した。
以下のバインダー樹脂、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー等、開始剤、及びその他の成分を下記表５に記載の配合比により使用し、実施例１１～１２、及び比較例４～５を調製した。
【0211】
＜バインダー樹脂＞
・樹脂Ａ：アクリレート変性ビスフェノール樹脂（昭和電工社製リポキシＳＰ－１５０７）
・樹脂Ｂ：炭化水素系樹脂（Ｎｅｖｉｌｌｅ社製Ｎｅｖｃｈｅｍ１２０）
・樹脂Ａ：アクリレート変性ビスフェノール樹脂（昭和電工社製リポキシＳＰ－１５０７）
・樹脂Ｂ：炭化水素系樹脂（Ｎｅｖｉｌｌｅ社製Ｎｅｖｃｈｅｍ１２０）
【0212】
＜顔料＞
・藍：フタロシアニン系藍色顔料（ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＤＢ３５ １０藍顔料（ＤＩＣ社製））
・藍：フタロシアニン系藍色顔料（ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＤＢ３５ １０藍顔料（ＤＩＣ社製））
【0213】
＜エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー等＞
・変性アクリルオリゴマーＡ：変性アクリルオリゴマー（東亜合成社製アロニックスＭ－７１００）
・変性アクリルオリゴマーＢ：変性アクリルオリゴマー（東亜合成社製アロニックスＭ－８０３０）
・多官能モノマーＡ：アルキレンオキサイド変性多官能モノマー（東亜合成社製アロニックスＭ－３１０）
・多官能モノマーＢ：アルキレンオキサイド変性多官能モノマー（東亜合成社製アロニックスＭ－３５０）
・２官能モノマーＡ：２官能アクリルモノマー（東亜合成社製アロニックスＭ－２０８）
・２官能モノマーＢ：２官能アクリルモノマー（東亜合成社製アロニックスＭ－２２０）
・単官能モノマー：アクリロイルモルホリン
・変性アクリルオリゴマーＡ：変性アクリルオリゴマー（東亜合成社製アロニックスＭ－７１００）
・変性アクリルオリゴマーＢ：変性アクリルオリゴマー（東亜合成社製アロニックスＭ－８０３０）
・多官能モノマーＡ：アルキレンオキサイド変性多官能モノマー（東亜合成社製アロニックスＭ－３１０）
・多官能モノマーＢ：アルキレンオキサイド変性多官能モノマー（東亜合成社製アロニックスＭ－３５０）
・２官能モノマーＡ：２官能アクリルモノマー（東亜合成社製アロニックスＭ－２０８）
・２官能モノマーＢ：２官能アクリルモノマー（東亜合成社製アロニックスＭ－２２０）
・単官能モノマー：アクリロイルモルホリン
【0214】
＜開始剤＞
・開始剤Ａ：２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－（４－モルホニル）－１－プロパノン
・開始剤Ｂ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・開始剤Ａ：２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－（４－モルホニル）－１－プロパノン
・開始剤Ｂ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【0215】
＜その他＞
・分散剤：顔料親和性ブロック共重合体
・ワックス：ポリエチレン系ワックス
・重合禁止剤： Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・増感剤：２，４－ジエチルチオキサントン
・分散剤：顔料親和性ブロック共重合体
・ワックス：ポリエチレン系ワックス
・重合禁止剤： Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・増感剤：２，４－ジエチルチオキサントン
【0216】
調製した実施例１１～１２、比較例４～５の印刷インキを、実施例１と同様な方法で印刷物を得て、得られた印刷物について、実施例１と同様な方法でインキの剥離性について評価した。評価結果を下記表５に示す。
【0217】
【表5】
【0218】
（実施例１３、比較例６）
以下のバインダー樹脂、顔料、及びその他の成分を下記表６に記載の配合比により使用し、実施例１３、及び比較例６を調製した。
以下のバインダー樹脂、顔料、及びその他の成分を下記表６に記載の配合比により使用し、実施例１３、及び比較例６を調製した。
【0219】
＜バインダー樹脂＞
・樹脂Ｃ：水性スチレン－アクリル樹脂エマルジョン（固形分中酸価：６８ｍｇＫＯＨ／ｇ，固形分４０質量部）
・樹脂Ｄ：水性ウレタン樹脂エマルジョン（固形分中酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量１７０００，固形分４０質量部）
・樹脂Ｃ：水性スチレン－アクリル樹脂エマルジョン（固形分中酸価：６８ｍｇＫＯＨ／ｇ，固形分４０質量部）
・樹脂Ｄ：水性ウレタン樹脂エマルジョン（固形分中酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量１７０００，固形分４０質量部）
【0220】
＜顔料＞
・藍：フタロシアニン系藍色顔料（ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＤＢ３５ １０藍顔料（ＤＩＣ社製））
・藍：フタロシアニン系藍色顔料（ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＤＢ３５ １０藍顔料（ＤＩＣ社製））
【0221】
＜その他＞
・ワックス：（ポリエチレン系ワックス）
・添加剤：（顔料親和性ブロック共重合体）
・ワックス：（ポリエチレン系ワックス）
・添加剤：（顔料親和性ブロック共重合体）
【0222】
調製した実施例１３、比較例６の印刷インキを、実施例１と同様な方法で印刷物を得て、得られた印刷物について、実施例１と同様な方法でインキの剥離性について評価した。評価結果を下記表６に示す。
【0223】
【表6】
【0224】
（参考例１）
実施例１及び比較例１に記載の構成１の印刷物に対して、［アルカリ溶液］を処理し、印刷層の剥離評価を行った際のアルカリ溶液を処理した前後における該印刷物の印刷層表面のＳＥＭ画像を図１（図１Ａ及び図１Ｂ）から図４（図４Ａ及び図４Ｂ）に示す。
図１Ａは、実施例１の印刷物の印刷層表面のアルカリ溶液処理前のＳＥＭ画像（倍率：１，０００倍）である。図１Ｂは、実施例１の印刷物の印刷層表面のアルカリ溶液処理後のＳＥＭ画像（倍率：１，０００倍）である。
図２Ａは、実施例１の印刷物の印刷層表面のアルカリ溶液処理前のＳＥＭ画像（倍率：１０，０００倍）である。図２Ｂは、実施例１の印刷物の印刷層表面のアルカリ溶液処理後のＳＥＭ画像（倍率：１０，０００倍）である。
図３Ａは、比較例１の印刷物の印刷層表面のアルカリ溶液処理前のＳＥＭ画像（倍率：１，０００倍）である。図３Ｂは、比較例１の印刷物の印刷層表面のアルカリ溶液処理後のＳＥＭ画像（倍率：１，０００倍）である。
図４Ａは、比較例１の印刷物の印刷層表面のアルカリ溶液処理前のＳＥＭ画像（倍率：１０，０００倍）である。図４Ｂは、比較例１の印刷物の印刷層表面のアルカリ溶液処理後のＳＥＭ画像（倍率：１０，０００倍）である。
図１から図４の結果より、実施例の構成１の印刷物は、［アルカリ溶液］で処理すると無機粒子Ａを起点として印刷層にピンホールが発生している様子が確認できた。
実施例１及び比較例１に記載の構成１の印刷物に対して、［アルカリ溶液］を処理し、印刷層の剥離評価を行った際のアルカリ溶液を処理した前後における該印刷物の印刷層表面のＳＥＭ画像を図１（図１Ａ及び図１Ｂ）から図４（図４Ａ及び図４Ｂ）に示す。
図１Ａは、実施例１の印刷物の印刷層表面のアルカリ溶液処理前のＳＥＭ画像（倍率：１，０００倍）である。図１Ｂは、実施例１の印刷物の印刷層表面のアルカリ溶液処理後のＳＥＭ画像（倍率：１，０００倍）である。
図２Ａは、実施例１の印刷物の印刷層表面のアルカリ溶液処理前のＳＥＭ画像（倍率：１０，０００倍）である。図２Ｂは、実施例１の印刷物の印刷層表面のアルカリ溶液処理後のＳＥＭ画像（倍率：１０，０００倍）である。
図３Ａは、比較例１の印刷物の印刷層表面のアルカリ溶液処理前のＳＥＭ画像（倍率：１，０００倍）である。図３Ｂは、比較例１の印刷物の印刷層表面のアルカリ溶液処理後のＳＥＭ画像（倍率：１，０００倍）である。
図４Ａは、比較例１の印刷物の印刷層表面のアルカリ溶液処理前のＳＥＭ画像（倍率：１０，０００倍）である。図４Ｂは、比較例１の印刷物の印刷層表面のアルカリ溶液処理後のＳＥＭ画像（倍率：１０，０００倍）である。
図１から図４の結果より、実施例の構成１の印刷物は、［アルカリ溶液］で処理すると無機粒子Ａを起点として印刷層にピンホールが発生している様子が確認できた。
【0225】
上記結果より、本発明の皮膜形成用組成物により形成された皮膜は、アルカリ溶液処理により、容易に脱離できることが確認できた。
【0226】
以上より、本発明の皮膜形成用組成物を使用すれば、アルカリ溶液での処理によって容易に脱離でき、かつプラスチック基材から印刷層を容易に取り除くことができる皮膜を形成することができる。また、本発明の皮膜形成用組成物を使用することで、トルエン、ＭＥＫフリーの印刷インキを提供することができる。
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
