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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-10
(45)【発行日】2023-10-18
(54)【発明の名称】熱伝導組成物及びその硬化物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/04 20060101AFI20231011BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20231011BHJP
C08K 3/28 20060101ALI20231011BHJP
【ＦＩ】
C08L83/04
C08K3/22
C08K3/28
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2023542691
(86)(22)【出願日】2022-11-02
(86)【国際出願番号】 JP2022041047
【審査請求日】2023-07-13
(31)【優先権主張番号】P 2021209266
(32)【優先日】2021-12-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 光
(72)【発明者】
【氏名】舟橋 一
(72)【発明者】
【氏名】行武 初
【審査官】常見 優
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／２６２４４９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０１６５６６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－０９０５８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２１０５１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－３０７７００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－１１０１７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１０９３７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－０４９９５８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化型シリコーン樹脂(Ａ)と、熱伝導性粉末（Ｂ）とを含む熱伝導組成物であって、前記熱伝導性粉末（Ｂ）の含有量は、前記熱伝導組成物全量に対して７０～９８質量％であり、
前記熱伝導性粉末（Ｂ）は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して、積算体積５０％粒径が５０μｍ以上、１５０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）を３０～７５質量％、積算体積５０％粒径が１５μｍ以上、５０μｍ未満の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）を１０～３０質量％、積算体積５０％粒径が１μｍ以上、２０μｍ未満の酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）を５～１５質量％、及び積算体積５０％粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満、かつＢＥＴ比表面積９．０ｍ２／ｇ未満の酸化亜鉛（Ｂ－４）を１０～４０質量％含み、
前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）は、いずれも炭素数１０～２２のアルキル基を有するシランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されてなる熱伝導組成物。
【請求項2】
前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）は、非焼結の破砕状窒化アルミニウム粒子である請求項１に記載の熱伝導組成物。
【請求項3】
前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）は、アルミナである請求項１又は２に記載の熱伝導組成物。
【請求項4】
前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）及び前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒化アルミニウム粒子は、表面に珪素含有酸化物被膜を有する請求項１又は２に記載の熱伝導組成物。
【請求項5】
前記硬化型シリコーン樹脂(Ａ)は、付加反応硬化型シリコーン樹脂である請求項１又は２に記載の熱伝導組成物。
【請求項6】
前記付加反応硬化型シリコーン樹脂は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－１）、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）、及び白金族金属系硬化触媒（ａ－３）から構成される請求項５に記載の熱伝導組成物。
【請求項7】
さらにジメチルシリコーンオイル（Ｃ）を含む請求項１又は２に記載の熱伝導組成物。
【請求項8】
２５℃における粘度が５００００Ｐａ・ｓ以下である請求項１又は２に記載の熱伝導組成物。
【請求項9】
請求項１又は２に記載の熱伝導組成物の硬化物。
【請求項10】
熱伝導率が１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項９に記載の熱伝導組成物の硬化物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱伝導組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器、部品の高性能化、小型化に伴い、電子機器等から発生する熱量が大きくなり、効率的に熱を逃がすための手法が盛んに研究されている。特に、発熱源からヒートシンクへ効率的に熱を逃がすために、その間に介在させる熱伝導組成物は高い熱伝導性、及び絶縁性が求められる。一般に熱伝導組成物の構成は、樹脂等のマトリックスに熱伝導性を付与する粉末（熱伝導性粉末）が充填されたものである。熱伝導性粉末としては、アルミナ等の金属酸化物、窒化アルミニウム等の金属窒化物が用いられる。
【0003】
発熱量の増加、機器の小型化に伴い、熱伝導組成物の熱伝導率を更に向上させることが求められており、熱伝導性粉末の充填量を増加することで対応している。
例えば、特許文献１には、熱伝導性充填剤、並びにアルコキシシリル基含有化合物及びジメチルポリシロキサンからなる群より選択される１種以上を含有し、前記熱伝導性充填剤は、平均粒径５０μｍ以上１５０μｍ以下の特定形状の窒化アルミニウム粒子及び平均粒径１０μｍ以上５０μｍ未満の特定形状の窒化アルミニウム粒子を２０～１００質量％含み、かつ、平均粒径５０μｍ以上１５０μｍ以下の特定形状の窒化アルミニウム粒子及び平均粒径１０μｍ以上５０μｍ未満の特定形状の窒化アルミニウム粒子の含有比率が質量基準で５０：５０～９５：５である、熱伝導性ポリシロキサン組成物が開示されている。また、特許文献２には、オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、熱伝導性充填材として、平均粒径１０～１００μｍの窒化アルミニウムと平均粒径０．１～５μｍの破砕状アルミナとを含み、破砕状アルミナを窒化アルミニウムと破砕状アルミナとの合計量中１５～５５質量％含有すると共に、窒化アルミニウムと破砕状アルミナとを合計で熱伝導性シリコーン組成物中６０～９５質量％含有する熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。特許文献３には、熱伝導性充填剤、並びにアルコキシシリル基含有化合物及びジメチルポリシロキサンからなる群より選択される１種以上を含有し、前記熱伝導性充填剤が、平均粒径の異なる２種類以上の熱伝導性充填剤からなり、かつ、平均粒径３０μｍ以上１５０μｍ以下の不定形の窒化アルミニウム粒子を熱伝導性充填剤全体に対し２０質量％以上含む熱伝導性ポリシロキサン組成物が開示されている。さらに、特許文献４には、オルガノポリシロキサンを６～４０体積％、熱伝導性充填材を６０～９４体積％の比率で含有し、前記熱伝導性充填材は、平均粒径４０μｍ以上、かつ粒径５μｍ以下の微粉が１質量％以下である非焼結の破砕状窒化アルミニウムと、該非焼結の破砕状窒化アルミニウム以外であって平均粒径１μｍ以上である熱伝導性物質とからなり、前記熱伝導性物質が３０～６５体積％である熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。
例えば、特許文献１には、熱伝導性充填剤、並びにアルコキシシリル基含有化合物及びジメチルポリシロキサンからなる群より選択される１種以上を含有し、前記熱伝導性充填剤は、平均粒径５０μｍ以上１５０μｍ以下の特定形状の窒化アルミニウム粒子及び平均粒径１０μｍ以上５０μｍ未満の特定形状の窒化アルミニウム粒子を２０～１００質量％含み、かつ、平均粒径５０μｍ以上１５０μｍ以下の特定形状の窒化アルミニウム粒子及び平均粒径１０μｍ以上５０μｍ未満の特定形状の窒化アルミニウム粒子の含有比率が質量基準で５０：５０～９５：５である、熱伝導性ポリシロキサン組成物が開示されている。また、特許文献２には、オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、熱伝導性充填材として、平均粒径１０～１００μｍの窒化アルミニウムと平均粒径０．１～５μｍの破砕状アルミナとを含み、破砕状アルミナを窒化アルミニウムと破砕状アルミナとの合計量中１５～５５質量％含有すると共に、窒化アルミニウムと破砕状アルミナとを合計で熱伝導性シリコーン組成物中６０～９５質量％含有する熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。特許文献３には、熱伝導性充填剤、並びにアルコキシシリル基含有化合物及びジメチルポリシロキサンからなる群より選択される１種以上を含有し、前記熱伝導性充填剤が、平均粒径の異なる２種類以上の熱伝導性充填剤からなり、かつ、平均粒径３０μｍ以上１５０μｍ以下の不定形の窒化アルミニウム粒子を熱伝導性充填剤全体に対し２０質量％以上含む熱伝導性ポリシロキサン組成物が開示されている。さらに、特許文献４には、オルガノポリシロキサンを６～４０体積％、熱伝導性充填材を６０～９４体積％の比率で含有し、前記熱伝導性充填材は、平均粒径４０μｍ以上、かつ粒径５μｍ以下の微粉が１質量％以下である非焼結の破砕状窒化アルミニウムと、該非焼結の破砕状窒化アルミニウム以外であって平均粒径１μｍ以上である熱伝導性物質とからなり、前記熱伝導性物質が３０～６５体積％である熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０２０／２６２４４９号
【文献】特開２０１７－２１０５１８号公報
【文献】国際公開第２０１８／０１６５６６号
【文献】特開２０２０－９０５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、組成物中の充填材量が増えると、該組成物の粘度が高くなり、流動性が悪化するという問題が生じる。また、熱伝導組成物を熱発生源等に塗布する場合、作業性が悪くなり、場合によっては対象物に損傷を与えるおそれもある。
【0006】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、高い熱伝導性能と良好な流動性を両立した熱伝導組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により前記課題を解決できることを見出した。
【0008】
すなわち、本願発明は、以下に関する。
［１］ 硬化型シリコーン樹脂(Ａ)と、熱伝導性粉末（Ｂ）とを含む熱伝導組成物であって、
前記熱伝導性粉末（Ｂ）の含有量は、前記熱伝導組成物全量に対して７０～９８質量％であり、
前記熱伝導性粉末（Ｂ）は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して、積算体積５０％粒径が５０μｍ以上、１５０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）を３０～７５質量％、積算体積５０％粒径が１５μｍ以上、５０μｍ未満の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）を１０～３０質量％、積算体積５０％粒径が１μｍ以上、２０μｍ未満の酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）を５～１５質量％、及び積算体積５０％粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満、かつＢＥＴ比表面積９．０ｍ２／ｇ未満の酸化亜鉛（Ｂ－４）を１０～４０質量％含み、
前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）は、いずれも炭素数１０～２２のアルキル基を有するシランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されてなる熱伝導組成物。
［２］ 前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）は、非焼結の破砕状窒化アルミニウム粒子である上記［１］に記載の熱伝導組成物。
［３］ 前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）は、アルミナである上記［１］又は［２］に記載の熱伝導組成物。
［４］ 前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）及び前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒化アルミニウム粒子は、表面に珪素含有酸化物被膜を有する上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱伝導組成物。
［５］ 前記硬化型シリコーン樹脂(Ａ)は、付加反応硬化型シリコーン樹脂である上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱伝導組成物。
［６］ 前記付加反応硬化型シリコーン樹脂は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－１）、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）、及び白金族金属系硬化触媒（ａ－３）から構成される上記［５］に記載の熱伝導組成物。
［７］ さらにジメチルシリコーンオイル（Ｃ）を含む上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱伝導組成物。
［８］ ２５℃における粘度が５００００Ｐａ・ｓ以下である上記［１］～［７］のいずれかに記載の熱伝導組成物。
［９］ 上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱伝導組成物の硬化物。
［１０］ 熱伝導率が１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である上記［９］に記載の熱伝導組成物の硬化物。
［１］ 硬化型シリコーン樹脂(Ａ)と、熱伝導性粉末（Ｂ）とを含む熱伝導組成物であって、
前記熱伝導性粉末（Ｂ）の含有量は、前記熱伝導組成物全量に対して７０～９８質量％であり、
前記熱伝導性粉末（Ｂ）は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して、積算体積５０％粒径が５０μｍ以上、１５０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）を３０～７５質量％、積算体積５０％粒径が１５μｍ以上、５０μｍ未満の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）を１０～３０質量％、積算体積５０％粒径が１μｍ以上、２０μｍ未満の酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）を５～１５質量％、及び積算体積５０％粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満、かつＢＥＴ比表面積９．０ｍ２／ｇ未満の酸化亜鉛（Ｂ－４）を１０～４０質量％含み、
前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）は、いずれも炭素数１０～２２のアルキル基を有するシランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されてなる熱伝導組成物。
［２］ 前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）は、非焼結の破砕状窒化アルミニウム粒子である上記［１］に記載の熱伝導組成物。
［３］ 前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）は、アルミナである上記［１］又は［２］に記載の熱伝導組成物。
［４］ 前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）及び前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒化アルミニウム粒子は、表面に珪素含有酸化物被膜を有する上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱伝導組成物。
［５］ 前記硬化型シリコーン樹脂(Ａ)は、付加反応硬化型シリコーン樹脂である上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱伝導組成物。
［６］ 前記付加反応硬化型シリコーン樹脂は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－１）、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）、及び白金族金属系硬化触媒（ａ－３）から構成される上記［５］に記載の熱伝導組成物。
［７］ さらにジメチルシリコーンオイル（Ｃ）を含む上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱伝導組成物。
［８］ ２５℃における粘度が５００００Ｐａ・ｓ以下である上記［１］～［７］のいずれかに記載の熱伝導組成物。
［９］ 上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱伝導組成物の硬化物。
［１０］ 熱伝導率が１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である上記［９］に記載の熱伝導組成物の硬化物。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、高い熱伝導性能と良好な流動性を両立した熱伝導組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
＜熱伝導組成物＞
本実施形態の熱伝導組成物は、硬化型シリコーン樹脂(Ａ)と、熱伝導性粉末（Ｂ）とを含む熱伝導組成物であって、
前記熱伝導性粉末（Ｂ）の含有量は、前記熱伝導組成物全量に対して７０～９８質量％であり、
前記熱伝導性粉末（Ｂ）は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して、積算体積５０％粒径が５０μｍ以上、１５０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）を３０～７５質量％、積算体積５０％粒径が１５μｍ以上、５０μｍ未満の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）を１０～３０質量％、積算体積５０％粒径が１μｍ以上、２０μｍ未満の酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）を５～１５質量％、及び積算体積５０％粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満、かつＢＥＴ比表面積９．０ｍ２／ｇ未満の酸化亜鉛（Ｂ－４）を１０～４０質量％含み、
前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）は、いずれも炭素数１０～２２のアルキル基を有するシランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されてなる。
本実施形態の熱伝導組成物は、熱伝導性粉末（Ｂ）として、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）、及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）をそれぞれ特定の割合で含むことにより、高い熱伝導性能と良好な流動性を両立することができる。
＜熱伝導組成物＞
本実施形態の熱伝導組成物は、硬化型シリコーン樹脂(Ａ)と、熱伝導性粉末（Ｂ）とを含む熱伝導組成物であって、
前記熱伝導性粉末（Ｂ）の含有量は、前記熱伝導組成物全量に対して７０～９８質量％であり、
前記熱伝導性粉末（Ｂ）は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して、積算体積５０％粒径が５０μｍ以上、１５０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）を３０～７５質量％、積算体積５０％粒径が１５μｍ以上、５０μｍ未満の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）を１０～３０質量％、積算体積５０％粒径が１μｍ以上、２０μｍ未満の酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）を５～１５質量％、及び積算体積５０％粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満、かつＢＥＴ比表面積９．０ｍ２／ｇ未満の酸化亜鉛（Ｂ－４）を１０～４０質量％含み、
前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）は、いずれも炭素数１０～２２のアルキル基を有するシランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されてなる。
本実施形態の熱伝導組成物は、熱伝導性粉末（Ｂ）として、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）、及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）をそれぞれ特定の割合で含むことにより、高い熱伝導性能と良好な流動性を両立することができる。
【0011】
〔硬化型シリコーン樹脂（Ａ）〕
本実施形態で用いる硬化型シリコーン樹脂（Ａ）は、オルガノポリシロキサン構造を主鎖とする樹脂であり、付加反応硬化型シリコーン樹脂、縮合反応硬化型シリコーン樹脂、有機過酸化物硬化型シリコーン樹脂などが挙げられる。中でも、柔軟性を高める観点から、付加反応硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
本実施形態で用いる硬化型シリコーン樹脂（Ａ）は、オルガノポリシロキサン構造を主鎖とする樹脂であり、付加反応硬化型シリコーン樹脂、縮合反応硬化型シリコーン樹脂、有機過酸化物硬化型シリコーン樹脂などが挙げられる。中でも、柔軟性を高める観点から、付加反応硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
【0012】
付加反応硬化型シリコーン樹脂は、２種類のオルガノポリシロキサン中の官能基が付加反応により結合して架橋される構成であり、例えば、ベースポリマーであるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－１）、架橋剤であるヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）、及び白金族金属系硬化触媒（ａ－３）から構成されることが好ましい。
【0013】
［アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－１）］
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－１）としては、例えば、一分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（以下、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンともいう）が挙げられる。
前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を好ましくは２～２０個、より好ましくは２～１０個有する。
前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度の観点から、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－１）としては、例えば、一分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（以下、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンともいう）が挙げられる。
前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を好ましくは２～２０個、より好ましくは２～１０個有する。
前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度の観点から、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【0014】
ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。中でも、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）との反応性、及び入手し易さの観点から、ビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
前記ケイ素原子に結合したアルケニル基は、前記オルガノポリシロキサン（ａ－１）の分子中において、分子鎖末端及び分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）のいずれかに存在しても、あるいはこれらの両方に存在してもよいが、少なくとも分子鎖両末端に存在することが好ましい。
前記ケイ素原子に結合したアルケニル基は、前記オルガノポリシロキサン（ａ－１）の分子中において、分子鎖末端及び分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）のいずれかに存在しても、あるいはこれらの両方に存在してもよいが、少なくとも分子鎖両末端に存在することが好ましい。
【0015】
また、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、酸素原子を介在してもよい非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基等、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。代表的なものは炭素原子数が１～１０、特に代表的なものは炭素原子数が１～６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基、フェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基、及びメトキシ基等のアルコキシ基である。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の官能基は全てが同一であることを限定するものではない。
【0016】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ－１）は、２５℃における動粘度が、好ましくは１０～１００，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４０～５０，０００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは５０～１０，０００ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは６０～５，０００ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは８０～１，０００ｍｍ２／ｓである。前記動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上であると熱伝導性粉末（Ｂ）を高充填することができ、１００，０００ｍｍ２／ｓ以下であると熱伝導組成物の粘度上昇を抑制することができる。
なお、本明細書において、動粘度はオストワルド粘度計により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、本明細書において、動粘度はオストワルド粘度計により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0017】
［ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）］
前記ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）としては、ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に好ましくは２～１００個のケイ素原子に直接結合する水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有し、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ－１）の架橋剤として作用する。
前記ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）としては、ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に好ましくは２～１００個のケイ素原子に直接結合する水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有し、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ－１）の架橋剤として作用する。
【0018】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【0019】
【化1】
【0020】
式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基あるいは水素原子である。但し、少なくとも２個は水素原子である。ｇは０以上の整数である。
【0021】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１の水素原子以外の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基が好ましい。また、Ｒ１は水素原子以外の全てが同一であることを限定するものではない。
【0022】
Ｒ１は、少なくとも２個、好ましくは２～１００個、より好ましくは２～５０個は水素原子であり、該水素原子は分子鎖末端及び分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）のいずれかに存在してもよく、あるいはこれらの両方に存在してもよい。
【0023】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における動粘度が、好ましくは１０～１００，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１５～１０，０００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは２０～１，０００ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは２５～５００ｍｍ２／ｓである。前記動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上であると熱伝導性粉末（Ｂ）を高充填することができ、１００，０００ｍｍ２／ｓ以下であると熱伝導組成物の粘度上昇を抑制することができる。
【0024】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に直接結合した水素原子のｍｏｌ量は、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ－１）のケイ素原子に結合したアルケニル基１ｍｏｌに対して好ましくは０．０５～１．５ｍｏｌであり、より好ましくは０．０８～１．３ｍｏｌであり、更に好ましくは０．１～１．０ｍｏｌである。前記水素原子のｍｏｌ量が０．０５ｍｏｌ以上であると熱伝導組成物の硬化物が柔らかくなり過ぎず取り扱い易く、１．５ｍｏｌ以下であると熱伝導組成物の硬化物が硬くなり過ぎず放熱対象物への密着性が良好となり、熱伝導性を高めることができる。
【0025】
［白金族金属系硬化触媒（ａ－３）］
白金族金属系硬化触媒（ａ－３）は、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ－１）中のアルケニル基と、前記ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）中のＳｉ－Ｈ基との付加反応を促進し、架橋構造を有する３次元網目構造を与える。
白金族金属系硬化触媒（ａ－３）は、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ－１）中のアルケニル基と、前記ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）中のＳｉ－Ｈ基との付加反応を促進し、架橋構造を有する３次元網目構造を与える。
【0026】
前記白金族金属系硬化触媒（ａ－３）としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として公知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（但し、式中、ｎは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム－オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
【0027】
前記白金族金属系硬化触媒（ａ－３）の添加量は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ－１）及びヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）の合計含有量に対する白金族金属元素質量換算で好ましくは０．１～１０００ｐｐｍであり、より好ましくは１～７００ｐｐｍであり、更に好ましくは５～５００ｐｐｍである。前記白金族金属系硬化触媒（ａ－３）の添加量が前記範囲内であると前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ－１）中のアルケニル基と、前記ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）中のＳｉ－Ｈ基との付加反応を促進させることができる。
【0028】
前記付加反応硬化型シリコーン樹脂は、市販品を使うこともできる。前記付加反応硬化型シリコーン樹脂の市販品としては、例えば、ＤＯＷＳＩＬＴＭ ＥＧ－３１００（ダウ・東レ（株）製）等が挙げられる。
【0029】
［付加反応制御剤（ａ－４）］
前記硬化型シリコーン樹脂（Ａ）として、付加反応硬化型シリコーン樹脂を用いる場合、本実施形態の熱伝導組成物は、さらに付加反応制御剤（ａ－４）を含んでもよい。付加反応制御剤（ａ－４）は、通常の付加反応硬化型シリコーン樹脂に用いられる公知の付加反応制御剤を用いることができる。例えば、１－エチニル－１－ヘキサノール、３－ブチン－１－オールなどのアセチレン化合物、各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
前記硬化型シリコーン樹脂（Ａ）として、付加反応硬化型シリコーン樹脂を用いる場合、本実施形態の熱伝導組成物は、さらに付加反応制御剤（ａ－４）を含んでもよい。付加反応制御剤（ａ－４）は、通常の付加反応硬化型シリコーン樹脂に用いられる公知の付加反応制御剤を用いることができる。例えば、１－エチニル－１－ヘキサノール、３－ブチン－１－オールなどのアセチレン化合物、各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
【0030】
前記付加反応制御剤（ａ－４）の添加量は、使用時の作業時間確保の観点から、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ－１）及びヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）の合計含有量に対して好ましくは０．００１～５質量％であり、より好ましくは０．００５～４質量％であり、更に好ましくは０．０１～３質量％である。
【0031】
前記硬化型シリコーン樹脂（Ａ）の含有量は、熱伝導組成物全量に対して、好ましくは１．０～３０質量％であり、より好ましくは１．５～２０質量％であり、更に好ましくは２．０～１０質量％である。前記硬化型シリコーン樹脂（Ａ）の含有量が１．０質量％以上であると熱伝導組成物の粘度が高くなり過ぎず、作業性が良好となり、３０質量％以下であると組成物の熱伝導率が向上する。
【0032】
〔熱伝導性粉末（Ｂ）〕
本実施形態で用いる熱伝導性粉末（Ｂ）は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して、積算体積５０％粒径が５０μｍ以上、１５０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）を３０～７５質量％、積算体積５０％粒径が１５μｍ以上、５０μｍ未満の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）を１０～３０質量％、積算体積５０％粒径が１μｍ以上、２０μｍ未満の酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）を５～１５質量％、及び積算体積５０％粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満、かつＢＥＴ比表面積９．０ｍ２／ｇ未満の酸化亜鉛（Ｂ－４）を１０～４０質量％含む。また、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）は、いずれも炭素数１０～２２のアルキル基を有するシランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されてなる。
前記熱伝導性粉末（Ｂ）が前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）、及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）をそれぞれ前記範囲内で含むことにより、高い熱伝導性能と良好な流動性を両立することができる。
本実施形態で用いる熱伝導性粉末（Ｂ）は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して、積算体積５０％粒径が５０μｍ以上、１５０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）を３０～７５質量％、積算体積５０％粒径が１５μｍ以上、５０μｍ未満の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）を１０～３０質量％、積算体積５０％粒径が１μｍ以上、２０μｍ未満の酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）を５～１５質量％、及び積算体積５０％粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満、かつＢＥＴ比表面積９．０ｍ２／ｇ未満の酸化亜鉛（Ｂ－４）を１０～４０質量％含む。また、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）は、いずれも炭素数１０～２２のアルキル基を有するシランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されてなる。
前記熱伝導性粉末（Ｂ）が前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）、及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）をそれぞれ前記範囲内で含むことにより、高い熱伝導性能と良好な流動性を両立することができる。
【0033】
［窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）］
本実施形態で用いる窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）は、積算体積５０％粒径が５０μｍ以上、１５０μｍ以下であり、好ましくは５５μｍ以上１４０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以上１３０μｍ以下であり、更に好ましくは６０μｍ以上１００μｍ以下であり、より更に好ましくは６０μｍ以上８０μｍ以下である。前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）の積算体積５０％粒径が前記範囲内であると熱伝導組成物の流動性が良好となり、また、高い熱伝導率を得ることができる。
なお、本明細書において、積算体積５０％粒径（以下、Ｄ５０と表記することがある）は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径から求めることができる。
本実施形態で用いる窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）は、積算体積５０％粒径が５０μｍ以上、１５０μｍ以下であり、好ましくは５５μｍ以上１４０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以上１３０μｍ以下であり、更に好ましくは６０μｍ以上１００μｍ以下であり、より更に好ましくは６０μｍ以上８０μｍ以下である。前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）の積算体積５０％粒径が前記範囲内であると熱伝導組成物の流動性が良好となり、また、高い熱伝導率を得ることができる。
なお、本明細書において、積算体積５０％粒径（以下、Ｄ５０と表記することがある）は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径から求めることができる。
【0034】
前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）は、前記積算体積５０％粒径を満たせば特に限定されず、市販品など公知のものを使用することができる。前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）は、どのような製法で得られたものでもよく、例えば、金属アルミニウム粉と窒素又はアンモニアとを直接反応させる直接窒化法、アルミナを炭素還元しながら窒素又はアンモニア雰囲気下で加熱して同時に窒化反応を行う還元窒化法で得られたものでもよい。
【0035】
前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）は、焼結体であってもよく、非焼結体であってもよく、高充填性の観点から、焼結体であることが好ましい。また、その形状は特に限定されず、例えば、無定形（破砕状）、球状、楕円状、板状（鱗片状）などが挙げられる。中でも、熱伝導組成物の流動性確保の観点から、球状が好ましい。
ここで、「焼結体」とは、窒化アルミニウム粒子粉末に焼結助剤又は粒度制御剤を加えて高温焼結した後に粉砕又は分級することで得られるものをいい、「非焼結体」とは、直接窒化法、還元窒化法、気相法等のプロセスを用いて合成されたものをいう。また、「球状」とは、真球又は実質的に角のない丸味のある粒子状態であるものをいい、「破砕状」とは、破砕粒子が有する角のある任意の形状をもつ粒子状態であるものをいい、電子顕微鏡又は他の顕微鏡により確認することができる。
ここで、「焼結体」とは、窒化アルミニウム粒子粉末に焼結助剤又は粒度制御剤を加えて高温焼結した後に粉砕又は分級することで得られるものをいい、「非焼結体」とは、直接窒化法、還元窒化法、気相法等のプロセスを用いて合成されたものをいう。また、「球状」とは、真球又は実質的に角のない丸味のある粒子状態であるものをいい、「破砕状」とは、破砕粒子が有する角のある任意の形状をもつ粒子状態であるものをいい、電子顕微鏡又は他の顕微鏡により確認することができる。
【0036】
前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）のＢＥＴ比表面積は、硬化型シリコーン樹脂（Ａ）への充填性の観点から、好ましくは０．０１～１．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．０２～０．８ｍ２／ｇであり、更に好ましくは０．０３～０．５ｍ２／ｇである。
なお、本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法から測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法から測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0037】
前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）の含有量は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して３０～７５質量％であり、好ましくは３２～６０質量％であり、より好ましくは３５～５５質量％である。前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）の含有量が３０質量％以上であると熱伝導性を高めることができ、７５質量％以下であると熱伝導組成物の流動性と取り扱い易さを確保することができる。
【0038】
［窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）］
本実施形態で用いる窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）は、積算体積５０％粒径が１５μｍ以上、５０μｍ未満であり、好ましくは１７μｍ以上４５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下である。前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）の積算体積５０％粒径が前記範囲内であると組成物の高い熱伝導性能と良好な流動性を両立することができる。
本実施形態で用いる窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）は、積算体積５０％粒径が１５μｍ以上、５０μｍ未満であり、好ましくは１７μｍ以上４５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下である。前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）の積算体積５０％粒径が前記範囲内であると組成物の高い熱伝導性能と良好な流動性を両立することができる。
【0039】
前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）は、前記積算体積５０％粒径を満たせば特に限定されず、焼結体であってもよく、非焼結体であってもよい。前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）は、高熱伝導性の観点から、非焼結の破砕状窒化アルミニウム粒子が好ましい。
【0040】
前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）のＢＥＴ比表面積は、硬化型シリコーン樹脂（Ａ）への充填性の観点から、好ましくは０．０１～１．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．０３～０．８ｍ２／ｇであり、更に好ましくは０．０５～０．５ｍ２／ｇである。
なお、窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）のＢＥＴ比表面積の測定方法は、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）で記載したとおりである。
なお、窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）のＢＥＴ比表面積の測定方法は、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）で記載したとおりである。
【0041】
前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）の含有量は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して１０～３０質量％であり、好ましくは１０～２５質量％であり、より好ましくは１５～２０質量％である。前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）の含有量が１０質量％以上であると熱伝導性を高めることができ、３０質量％以下であると熱伝導組成物の流動性と取り扱い易さを確保することができる。
【0042】
（珪素含有酸化物被膜の形成）
前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）及び前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒化アルミニウム粒子は、その表面に珪素含有酸化物被膜を有することが耐湿性向上の観点から好ましい。珪素含有酸化物被膜は、窒化アルミニウム粒子の表面の一部を覆っていてもよく、全部を覆っていてもよいが、窒化アルミニウム粒子の表面の全部を覆っていることが好ましい。
窒化アルミニウム粒子は熱伝導性に優れるため、表面に珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウム粒子（以下、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子ともいう）も熱伝導性に優れる。
珪素含有酸化物被膜および珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子の「珪素含有酸化物」としては、シリカ、並びに珪素およびアルミニウムを含む酸化物が挙げられる。
前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）及び前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒化アルミニウム粒子は、その表面に珪素含有酸化物被膜を有することが耐湿性向上の観点から好ましい。珪素含有酸化物被膜は、窒化アルミニウム粒子の表面の一部を覆っていてもよく、全部を覆っていてもよいが、窒化アルミニウム粒子の表面の全部を覆っていることが好ましい。
窒化アルミニウム粒子は熱伝導性に優れるため、表面に珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウム粒子（以下、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子ともいう）も熱伝導性に優れる。
珪素含有酸化物被膜および珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子の「珪素含有酸化物」としては、シリカ、並びに珪素およびアルミニウムを含む酸化物が挙げられる。
【0043】
珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子は、窒化アルミニウム粒子の表面を覆う珪素含有酸化物被膜のＬＥＩＳ分析による被覆率が、好ましくは７０％以上１００％以下であり、より好ましくは７０％以上９５％以下であり、更に好ましくは７２％以上９０％以下であり、特に好ましくは７４％以上８５％以下である。前記被覆率が７０％以上１００％以下であると、より耐湿性に優れる。また、９５％を超えると熱伝導率が低下する場合がある。
【0044】
窒化アルミニウム粒子の表面を覆う珪素含有酸化物被膜（ＳｉＯ２）のＬＥＩＳ（Ｌｏｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｏｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析による被覆率（％）は、下記式で求められる。
（ＳＡｌ（ＡｌＮ）－ＳＡｌ（ＡｌＮ＋ＳｉＯ２））／ＳＡｌ（ＡｌＮ）×１００
上記式中、ＳＡｌ（ＡｌＮ）は、窒化アルミニウム粒子のＡｌピークの面積であり、ＳＡｌ（ＡｌＮ＋ＳｉＯ２）は、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子のＡｌピークの面積である。Ａｌピークの面積は、イオン源と希ガスとをプローブにする測定方法である低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）による分析から求めることができる。ＬＥＩＳは、数ｋｅＶの希ガスを入射イオンとする分析手法で、最表面の組成分析を可能とする評価手法である（参考文献：Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ ２０１６１０－０４（Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１６））。
（ＳＡｌ（ＡｌＮ）－ＳＡｌ（ＡｌＮ＋ＳｉＯ２））／ＳＡｌ（ＡｌＮ）×１００
上記式中、ＳＡｌ（ＡｌＮ）は、窒化アルミニウム粒子のＡｌピークの面積であり、ＳＡｌ（ＡｌＮ＋ＳｉＯ２）は、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子のＡｌピークの面積である。Ａｌピークの面積は、イオン源と希ガスとをプローブにする測定方法である低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）による分析から求めることができる。ＬＥＩＳは、数ｋｅＶの希ガスを入射イオンとする分析手法で、最表面の組成分析を可能とする評価手法である（参考文献：Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ ２０１６１０－０４（Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１６））。
【0045】
窒化アルミニウム粒子の表面に珪素含有酸化物被膜を形成する方法としては、例えば、窒化アルミニウム粒子の表面を、下記式（１）で表される構造を含むシロキサン化合物により覆う第１工程と、シロキサン化合物により覆われた窒化アルミニウム粒子を３００℃以上８００℃以下の温度で加熱する第２工程とを有する方法が挙げられる。
【0046】
【化2】
【0047】
式（１）中、Ｒは炭素数が４以下のアルキル基である。
【0048】
式（１）で表される構造は、Ｓｉ－Ｈ結合を有するハイドロジェンシロキサン構造単位である。式（１）中、Ｒは炭素数が４以下のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔ－ブチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【0049】
前記シロキサン化合物としては、式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むオリゴマー又はポリマーが好ましい。また、前記シロキサン化合物は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。前記シロキサン化合物の重量平均分子量は、均一な膜厚の珪素含有酸化物被膜の形成容易性の観点から、好ましくは１００～２０００であり、より好ましくは１５０～１０００であり、さらに好ましくは１８０～５００である。なお、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値とする。
【0050】
前記シロキサン化合物としては、下記式（２）で表される化合物及び／又は下記式（３）で表される化合物が好適に用いられる。
【0051】
【化3】
【0052】
式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかは水素原子である。ｍは０～１０の整数であり、好ましくは１～５、より好ましくは１である。
【0053】
【化4】
【0054】
式（３）中、ｎは３～６の整数であり、好ましくは３～５、より好ましくは４である。
【0055】
前記シロキサン化合物としては、良好な珪素含有酸化物被膜の形成容易性の観点から、特に、式（３）においてｎが４である環状ハイドロジェンシロキサンオリゴマーが好ましい。
【0056】
第１工程では、前記窒化アルミニウム粒子の表面を、前記式（１）で示される構造を含むシロキサン化合物により覆う。
第１工程では、前記窒化アルミニウム粒子の表面を、前記式（１）で示される構造を含むシロキサン化合物により覆うことができれば、特に方法は限定されない。第１工程の方法としては、一般的な粉体混合装置を用いて、原料の窒化アルミニウム粒子を撹拌しながら前記シロキサン化合物を噴霧などで添加して、乾式混合することで被覆する乾式混合法などが挙げられる。
前記粉体混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）、容器回転型のＶブレンダー、ダブルコーン型ブレンダーなど、混合羽根を有するリボンブレンダー、スクリュー型ブレンダー、密閉型ロータリーキルン、マグネットカップリングを用いた密閉容器の撹拌子による撹拌などが挙げられる。温度条件は、特に限定されないが、好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下であり、更に好ましくは４０℃以上１００℃以下である。
第１工程では、前記窒化アルミニウム粒子の表面を、前記式（１）で示される構造を含むシロキサン化合物により覆うことができれば、特に方法は限定されない。第１工程の方法としては、一般的な粉体混合装置を用いて、原料の窒化アルミニウム粒子を撹拌しながら前記シロキサン化合物を噴霧などで添加して、乾式混合することで被覆する乾式混合法などが挙げられる。
前記粉体混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）、容器回転型のＶブレンダー、ダブルコーン型ブレンダーなど、混合羽根を有するリボンブレンダー、スクリュー型ブレンダー、密閉型ロータリーキルン、マグネットカップリングを用いた密閉容器の撹拌子による撹拌などが挙げられる。温度条件は、特に限定されないが、好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下であり、更に好ましくは４０℃以上１００℃以下である。
【0057】
また、前記シロキサン化合物の蒸気単独もしくは窒素ガスなどの不活性ガスとの混合ガスを、静置した窒化アルミニウム粒子表面に付着又は蒸着させる気相吸着法を用いることもできる。温度条件は、特に限定されないが、好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下であり、更に好ましくは４０℃以上１００℃以下である。さらに必要な場合には、系内を加圧あるいは減圧させることもできる。この場合に使用できる装置としては、密閉系、且つ、系内の気体を容易に置換できる装置が好ましく、例えば、ガラス容器、デシケーター、ＣＶＤ装置などを使用できる。
【0058】
前記シロキサン化合物の第１工程での使用量は、特に限定されない。第１工程で得られる、前記シロキサン化合物により覆われた窒化アルミニウム粒子において、前記シロキサン化合物の被覆量が、窒化アルミニウム粒子のＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積１ｍ２当たり０．１ｍｇ以上１．０ｍｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｇ以上０．８ｍｇ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｇ以上０．６ｍｇ以下である。前記シロキサン化合物の被覆量が前記範囲内であると均一な膜厚の珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウム粒子を得ることができる。
なお、前記窒化アルミニウム粒子のＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積１ｍ２当たりの、前記シロキサン化合物の被覆量は、シロキサン化合物で被覆する前後の窒化アルミニウム粒子の質量差を、窒化アルミニウム粒子のＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積（ｍ２）で除すことで求めることができる。
なお、前記窒化アルミニウム粒子のＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積１ｍ２当たりの、前記シロキサン化合物の被覆量は、シロキサン化合物で被覆する前後の窒化アルミニウム粒子の質量差を、窒化アルミニウム粒子のＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積（ｍ２）で除すことで求めることができる。
【0059】
第２工程では、第１工程で得られたシロキサン化合物により覆われた窒化アルミニウム粒子を、３００℃以上８００℃以下の温度で加熱する。これにより、窒化アルミニウム粒子表面に珪素含有酸化物被膜を形成することができる。加熱温度は、より好ましくは４００℃以上であり、さらに好ましくは５００℃以上である。
【0060】
加熱時間は、十分な反応時間を確保し、また、良好な珪素含有酸化物被膜の形成を効率的に行う観点から、３０分以上６時間以下が好ましく、より好ましくは４５分以上４時間以下であり、更に好ましくは１時間以上２時間以下である。
前記加熱処理時の雰囲気は、酸素ガスを含む雰囲気下、例えば大気中（空気中）で行うことが好ましい。
前記加熱処理時の雰囲気は、酸素ガスを含む雰囲気下、例えば大気中（空気中）で行うことが好ましい。
【0061】
第２工程の熱処理後に、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子同士が、部分的に融着することがあるが、このような場合には、例えば、ローラーミル、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル等の一般的な粉砕機を用いて解砕し、固着及び凝集のない珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子を得ることができる。
【0062】
また、第２工程終了後に、さらに、第１工程及び第２工程を順に行ってもよい。すなわち、第１工程及び第２工程を順に行う工程を、繰り返し実行してもよい。
【0063】
［酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）］
本実施形態で用いる酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）は、積算体積５０％粒径が１μｍ以上、２０μｍ未満であり、好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下であり、更に好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）の積算体積５０％粒径が前記範囲内であると熱伝導組成物の流動性と取り扱い易さを確保することができる。
本実施形態で用いる酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）は、積算体積５０％粒径が１μｍ以上、２０μｍ未満であり、好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下であり、更に好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）の積算体積５０％粒径が前記範囲内であると熱伝導組成物の流動性と取り扱い易さを確保することができる。
【0064】
前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）は、炭素数１０～２２のアルキル基を有するシランカップリング剤（以下、単にシランカップリング剤ともいう）及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されてなる。前記シランカップリング剤が有するアルキル基は、炭素数１２～２０が好ましく、炭素数１６～１８がより好ましい。
前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）が前記表面処理剤で表面処理されていることにより、熱伝導組成物の流動性、及び熱伝導性粉末の充填性を高めることができる。
前記シランカップリング剤としては、例えば、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、イコシルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、熱伝導組成物の流動性を高める観点から、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランが好ましく、ヘキサデシルトリメトキシシランがより好ましい。
前記シランカップリング剤は単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）が前記表面処理剤で表面処理されていることにより、熱伝導組成物の流動性、及び熱伝導性粉末の充填性を高めることができる。
前記シランカップリング剤としては、例えば、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、イコシルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、熱伝導組成物の流動性を高める観点から、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランが好ましく、ヘキサデシルトリメトキシシランがより好ましい。
前記シランカップリング剤は単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
【0065】
α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンは、ジメチルシロキサンの繰り返し単位が５～２００の整数であり、好ましくは１０～１００、より好ましくは１２～５０である。ジメチルシロキサンの繰り返し単位が５以上であると、熱伝導組成物の流動性が良好になり、２００以下であると、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンの粘度が高くなり過ぎず、熱伝導組成物の流動性が良好になる。また、酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）及び後述する酸化亜鉛（Ｂ－４）の表面処理をする際に溶剤への溶解性が向上し、加水分解液の調整が容易になる。
【0066】
前記シランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンの使用量は、それぞれ前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）全量に対して好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．２～８質量％であり、更に好ましくは０．２～６質量％である。前記シランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンをそれぞれ前記範囲内で使用することにより、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）の表面処理を十分に行うことができる。
【0067】
前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）の前記シランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンによる表面処理方法としては、乾式法、湿式法、インテグラルブレンド法などがあり、いずれの方法を用いてもよい。乾式法は、所定量のシランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンをそのまま、あるいは有機溶剤で希釈した溶液を酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）に噴霧又は滴下しながら、機械的に混合することによって行い、その後必要に応じて乾燥とシランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンの焼き付けを行う方法である。湿式法は、所定量のシランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンを有機溶剤で希釈した溶液に酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）を含浸させ、撹拌混合し、溶剤を揮発させる方法である。インテグラルブレンド法は、硬化型シリコーン樹脂(Ａ)と酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）とを混合しながら所定量のシランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンを添加する方法である。インテグラルブレンド法は一般的には酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）との反応性から、前記好ましい範囲内において多めのシランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンを使うことが多く、さらに加熱しながら混合する場合が多い。
表面処理装置には自転・公転撹拌ミキサー、ブレンダー、ナウター、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーなどがあり、いずれを用いてもよい。
表面処理装置には自転・公転撹拌ミキサー、ブレンダー、ナウター、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーなどがあり、いずれを用いてもよい。
【0068】
前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）のシランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンによる表面処理では混合後、温度１００～１７０℃で１～１２時間加熱処理を行うことが好ましく、温度１１０～１５０℃で１～８時間加熱処理を行うことがより好ましく、温度１１０～１３０℃で２～４時間加熱処理を行うことが更に好ましい。
【0069】
前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）は、前述の表面処理剤で表面処理されており、前記積算体積５０％粒径を満たせば特に限定されず、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化鉄等が挙げられる。中でも、高熱伝導性の観点から、アルミナが好ましい。
【0070】
アルミナは、熱伝導性を有し且つ耐湿性に優れる。アルミナは、α－アルミナ（α－Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。α－アルミナ以外に、γ－アルミナ、θ－アルミナ、δ－アルミナ等が含まれていてもよい。
アルミナは、市販品など公知のものを使用することができる。
アルミナの製法は、どのような製法で得られたものでもよく、例えば、アンモニウムミョウバンの熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩の熱分解法、アルミニウムの水中火花放電法、気相酸化法、及びアルミニウムアルコキシドの加水分解法などで得られたものでもよい。
アルミナは、市販品など公知のものを使用することができる。
アルミナの製法は、どのような製法で得られたものでもよく、例えば、アンモニウムミョウバンの熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩の熱分解法、アルミニウムの水中火花放電法、気相酸化法、及びアルミニウムアルコキシドの加水分解法などで得られたものでもよい。
【0071】
アルミナの形状は、特に限定されず、例えば、無定形（破砕状）、球形、丸み状、多面体状などが挙げられる。
【0072】
前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）のＢＥＴ比表面積は、硬化型シリコーン樹脂（Ａ）への充填性の観点から、好ましくは０．０５～２．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１～１．５ｍ２／ｇであり、更に好ましくは０．２～１．０ｍ２／ｇである。
なお、酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）のＢＥＴ比表面積の測定方法は、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）で記載したとおりである。
なお、酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）のＢＥＴ比表面積の測定方法は、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）で記載したとおりである。
【0073】
前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）の含有量は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して５～１５質量％であり、好ましくは６～１５質量％であり、より好ましくは８～１４質量％である。前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）の含有量が前記範囲内であると熱伝導組成物の流動性と取り扱い易さを確保することができる。
【0074】
［酸化亜鉛（Ｂ－４）］
本実施形態で用いる酸化亜鉛（Ｂ－４）は、積算体積５０％粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満であり、かつＢＥＴ比表面積が９．０ｍ２／ｇ未満である。
前記酸化亜鉛（Ｂ－４）の積算体積５０％粒径が前記範囲内であると熱伝導組成物の流動性と取り扱い易さを確保することができる。このような観点から、前記酸化亜鉛（Ｂ－４）の積算体積５０％粒径は、好ましくは０．２μｍ以上０．９μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以上０．８μｍ以下である。
本実施形態で用いる酸化亜鉛（Ｂ－４）は、積算体積５０％粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満であり、かつＢＥＴ比表面積が９．０ｍ２／ｇ未満である。
前記酸化亜鉛（Ｂ－４）の積算体積５０％粒径が前記範囲内であると熱伝導組成物の流動性と取り扱い易さを確保することができる。このような観点から、前記酸化亜鉛（Ｂ－４）の積算体積５０％粒径は、好ましくは０．２μｍ以上０．９μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以上０．８μｍ以下である。
【0075】
前記酸化亜鉛（Ｂ－４）のＢＥＴ比表面積が９．０ｍ２／ｇ未満であると熱伝導組成物の粘度を低減することができる。このような観点から、前記酸化亜鉛（Ｂ－４）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは８．０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは７．０ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは６．０ｍ２／ｇ以下であり、より更に好ましくは５．８ｍ２／ｇ以下であり、より更に好ましくは５．５ｍ２／ｇ以下である。また、前記酸化亜鉛（Ｂ－４）のＢＥＴ比表面積の下限は特に限定されないが、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上である。
なお、酸化亜鉛（Ｂ－４）のＢＥＴ比表面積の測定方法は、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）で記載したとおりであり、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、酸化亜鉛（Ｂ－４）のＢＥＴ比表面積の測定方法は、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）で記載したとおりであり、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0076】
前記酸化亜鉛（Ｂ－４）は、炭素数１０～２２のアルキル基を有するシランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されてなる。前記酸化亜鉛（Ｂ－４）が前記表面処理剤で表面処理されていることにより、熱伝導組成物の流動性を高めることができる。
前記シランカップリング剤が有するアルキル基の好ましい炭素数は、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）で記載したとおりである。
前記シランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンは、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）で例示したものを用いることができる。また、前記酸化亜鉛（Ｂ－４）のシランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンによる表面処理方法としては、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）で説明した方法が挙げられる。
前記シランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンの使用量は、それぞれ前記酸化亜鉛（Ｂ－４）全量に対して好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．２～８質量％であり、更に好ましくは０．２～６質量％である。前記シランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンをそれぞれ前記範囲内で使用することにより、前記酸化亜鉛（Ｂ－４）の表面処理を十分に行うことができる。
前記シランカップリング剤が有するアルキル基の好ましい炭素数は、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）で記載したとおりである。
前記シランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンは、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）で例示したものを用いることができる。また、前記酸化亜鉛（Ｂ－４）のシランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンによる表面処理方法としては、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）で説明した方法が挙げられる。
前記シランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンの使用量は、それぞれ前記酸化亜鉛（Ｂ－４）全量に対して好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．２～８質量％であり、更に好ましくは０．２～６質量％である。前記シランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンをそれぞれ前記範囲内で使用することにより、前記酸化亜鉛（Ｂ－４）の表面処理を十分に行うことができる。
【0077】
前記酸化亜鉛（Ｂ－４）の含有量は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して１０～４０質量％であり、好ましくは１５～３８質量％であり、より好ましくは２０～３５質量％である。前記酸化亜鉛（Ｂ－４）の含有量が１０質量％以上であると熱伝導組成物の流動性を高めることができ、４０質量％以下であると熱伝導率の低下を抑えることができる。
【0078】
前記熱伝導性粉末（Ｂ）は、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）、及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）以外の熱伝導性粉末（ｂ）を含んでもよい。
前記熱伝導性粉末（ｂ）としては、金属酸化物（酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）、酸化亜鉛（Ｂ－４）を除く）、金属窒化物（窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）、窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）を除く）、金属水酸化物等が挙げられる。
金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化鉄等が挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
前記熱伝導性粉末（Ｂ）が熱伝導性粉末（ｂ）を含む場合、その含有量は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
前記熱伝導性粉末（ｂ）としては、金属酸化物（酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）、酸化亜鉛（Ｂ－４）を除く）、金属窒化物（窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）、窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）を除く）、金属水酸化物等が挙げられる。
金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化鉄等が挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
前記熱伝導性粉末（Ｂ）が熱伝導性粉末（ｂ）を含む場合、その含有量は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
【0079】
前記熱伝導性粉末（Ｂ）の含有量は、前記熱伝導組成物全量に対して７０～９８質量％であり、好ましくは８０～９８質量％であり、より好ましくは８５～９８質量％であり、更に好ましくは９０～９８質量％であり、より更に好ましくは９５～９７質量％である。前記熱伝導性粉末（Ｂ）の含有量が７０質量％以上であると十分な熱伝導性能を確保することができ、９８質量％以下であると熱伝導組成物の流動性が良好で、吐出し易くすることができる。
【0080】
〔ジメチルシリコーンオイル（Ｃ）〕
本実施形態の熱伝導組成物は、さらにジメチルシリコーンオイル（Ｃ）を含有することが熱伝導組成物の粘度をより低減する観点から好ましい。
前記ジメチルシリコーンオイル（Ｃ）は、硬化性官能基を持たないオルガノポリシロキサンであり、非反応性シリコーンオイルである。
前記ジメチルシリコーンオイル（Ｃ）は、２５℃における動粘度が、好ましくは１０～１００，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２０～１０，０００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは３０～１，０００ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは４０～５００ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは４０～２００ｍｍ２／ｓである。前記動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上であると熱伝導性粉末（Ｂ）を高充填することができ、１００，０００ｍｍ２／ｓ以下であると熱伝導組成物の粘度上昇を抑制することができる。なお、前記動粘度は、前述のとおりオストワルド粘度計により測定することができる。
本実施形態の熱伝導組成物は、さらにジメチルシリコーンオイル（Ｃ）を含有することが熱伝導組成物の粘度をより低減する観点から好ましい。
前記ジメチルシリコーンオイル（Ｃ）は、硬化性官能基を持たないオルガノポリシロキサンであり、非反応性シリコーンオイルである。
前記ジメチルシリコーンオイル（Ｃ）は、２５℃における動粘度が、好ましくは１０～１００，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２０～１０，０００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは３０～１，０００ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは４０～５００ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは４０～２００ｍｍ２／ｓである。前記動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上であると熱伝導性粉末（Ｂ）を高充填することができ、１００，０００ｍｍ２／ｓ以下であると熱伝導組成物の粘度上昇を抑制することができる。なお、前記動粘度は、前述のとおりオストワルド粘度計により測定することができる。
【0081】
前記ジメチルシリコーンオイル（Ｃ）は、市販品として入手することができ、例えば、ＫＦ－９６－１００ｃｓ（２５℃における動粘度＝１００ｍｍ２／ｓ）（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ－４５８－５０（２５℃における動粘度＝５０ｍｍ２／ｓ）、ＥＬＥＭＥＮＴ１４ＰＤＭＳ１００－J（２５℃における動粘度＝１００ｍｍ２／ｓ）（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【0082】
前記ジメチルシリコーンオイル（Ｃ）の含有量は、熱伝導組成物全量に対して好ましくは０．１～２．０質量％であり、より好ましくは０．２～１．８質量％であり、更に好ましくは０．３～１．５質量％である。前記ジメチルシリコーンオイル（Ｃ）の含有量が０．１質量％以上であると熱伝導組成物の粘度をより低減することができ、２．０質量％以下であるとジメチルシリコーンオイルのブリードを抑えることができる。
【0083】
本実施形態の熱伝導組成物は、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、可撓性付与剤、無機イオン捕捉剤、顔料、染料、希釈剤などの添加剤を必要に応じて配合することができる。
【0084】
本実施形態の熱伝導組成物中、硬化型シリコーン樹脂(Ａ)、及び熱伝導性粉末（Ｂ）の合計含有量は、熱伝導性を高める観点から、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。
【0085】
本実施形態の熱伝導組成物は、前記硬化型シリコーン樹脂(Ａ)、熱伝導性粉末（Ｂ）、並びに必要に応じて配合される付加反応制御剤（ａ－４）、ジメチルシリコーンオイル（Ｃ）、及び各種添加剤を一括又は分割して、分散・溶解装置へ供給し、必要に応じて加熱しながら混合、溶解、混練することで得ることができる。分散・溶解装置としては、例えば、らいかい器、プラネタリーミキサー、自転・公転ミキサー、ニーダー、ロールミル等が挙げられる。
【0086】
本実施形態の熱伝導組成物は、２５℃における粘度が好ましく５０，０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは４５，０００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは４０，０００ａ・ｓ以下である。前記粘度の下限値は、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以上である。
前記粘度は、フロー粘度計を用いてＪＩＳ Ｋ７２１０：２０１４に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
前記粘度は、フロー粘度計を用いてＪＩＳ Ｋ７２１０：２０１４に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0087】
本実施形態の熱伝導組成物を硬化させる方法としては、例えば、放熱を要する被着体に該組成物を塗布後、該組成物を室温（２３℃）で放置する方法、所定の温度で加熱する方法が挙げられる。
前記加熱は、温度５０℃以上１５０℃以下で、５分間以上１０時間以下の条件で行うことが好ましく、温度６０℃以上１３０℃以下で、１０分間以上５時間以下の条件で行うことがより好ましい。迅速に硬化させる観点から、加熱する方法を採ることが好ましい。
前記加熱は、温度５０℃以上１５０℃以下で、５分間以上１０時間以下の条件で行うことが好ましく、温度６０℃以上１３０℃以下で、１０分間以上５時間以下の条件で行うことがより好ましい。迅速に硬化させる観点から、加熱する方法を採ることが好ましい。
【0088】
本実施形態の熱伝導組成物の硬化物は、熱伝導率が好ましくは１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
前記熱伝導率は、ＩＳＯ２２００７－２に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
前記熱伝導率は、ＩＳＯ２２００７－２に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0089】
本実施形態の熱伝導組成物の硬化物は、 ＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６の硬さ試験（タイプＣ）に準拠して測定したＣ硬度が、好ましくは１５～９５であり、より好ましくは１８～９０であり、更に好ましくは２０～８５であり、より更に好ましくは２０～８０である。前記Ｃ硬度が前記範囲内であると適度な硬さを有する硬化物とすることができる。
前記Ｃ硬度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
前記Ｃ硬度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0090】
本実施形態の熱伝導組成物は、高い熱伝導性能と良好な流動性を両立することができるため、電子機器の発熱源とヒートシンクの間に介在される放熱シート、放熱ゲル、放熱グリース、及び接着剤等の放熱部材として好適に用いることができる。
【実施例】
【0091】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【0092】
［合成例１：珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）の作製］
第１工程は、板厚２０ｍｍのアクリル樹脂製で内寸法が２６０ｍｍ×２６０ｍｍ×１００ｍｍであり、貫通孔を有する仕切りで上下二段に分けられた構造の真空デシケーターを使用して、窒化アルミニウム粒子の表面被覆を行った。真空デシケーターの上段に、球状の焼結体窒化アルミニウム粒子（ＦＡＮ－ｆ８０－Ａ１、古河電子（株）製、Ｄ５０＝７６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．０５ｍ２／ｇ）２００ｇをステンレストレーに均一に広げて静置した。次に、真空デシケーターの下段には、式（３）においてｎ＝４であるシロキサン化合物（環状メチルハイドロジェンシロキサン４量体：東京化成工業（株）製）を２０ｇ、ガラス製シャーレに入れて静置した。その後、真空デシケーターを閉じ、８０℃のオーブンで８時間の加熱を行った。なお、反応により発生する水素ガスは、真空デシケーターに付随する開放弁から逃がすなどの安全対策を取って操作を行った。第１工程を終了した後、デシケーターから取り出したサンプルをアルミナ製のるつぼに入れ、大気中で、サンプルを８５０℃、６時間の条件で第２工程の熱処理を行うことで珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）を得た。
第１工程は、板厚２０ｍｍのアクリル樹脂製で内寸法が２６０ｍｍ×２６０ｍｍ×１００ｍｍであり、貫通孔を有する仕切りで上下二段に分けられた構造の真空デシケーターを使用して、窒化アルミニウム粒子の表面被覆を行った。真空デシケーターの上段に、球状の焼結体窒化アルミニウム粒子（ＦＡＮ－ｆ８０－Ａ１、古河電子（株）製、Ｄ５０＝７６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．０５ｍ２／ｇ）２００ｇをステンレストレーに均一に広げて静置した。次に、真空デシケーターの下段には、式（３）においてｎ＝４であるシロキサン化合物（環状メチルハイドロジェンシロキサン４量体：東京化成工業（株）製）を２０ｇ、ガラス製シャーレに入れて静置した。その後、真空デシケーターを閉じ、８０℃のオーブンで８時間の加熱を行った。なお、反応により発生する水素ガスは、真空デシケーターに付随する開放弁から逃がすなどの安全対策を取って操作を行った。第１工程を終了した後、デシケーターから取り出したサンプルをアルミナ製のるつぼに入れ、大気中で、サンプルを８５０℃、６時間の条件で第２工程の熱処理を行うことで珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）を得た。
【0093】
［合成例２：珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２ａ）の作製］
第１工程において、ＦＡＮ－ｆ８０－Ａ１の代わりに球状の焼結体窒化アルミニウム粒子（ＦＡＮ－ｆ３０－Ａ１、古河電子（株）製、Ｄ５０＝３４μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．１２ｍ２／ｇ）１００ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２ａ）を得た。
第１工程において、ＦＡＮ－ｆ８０－Ａ１の代わりに球状の焼結体窒化アルミニウム粒子（ＦＡＮ－ｆ３０－Ａ１、古河電子（株）製、Ｄ５０＝３４μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．１２ｍ２／ｇ）１００ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２ａ）を得た。
【0094】
［合成例３：珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２ｂ）の作製］
第１工程において、ＦＡＮ－ｆ８０－Ａ１の代わりに非焼結の破砕状窒化アルミニウム粒子（ＴＦＺ－Ｓ３０Ｐ、東洋アルミニウム（株）製、Ｄ５０＝３３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．１２ｍ２／ｇ）１００ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２ｂ）を得た。
第１工程において、ＦＡＮ－ｆ８０－Ａ１の代わりに非焼結の破砕状窒化アルミニウム粒子（ＴＦＺ－Ｓ３０Ｐ、東洋アルミニウム（株）製、Ｄ５０＝３３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．１２ｍ２／ｇ）１００ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２ｂ）を得た。
【0095】
［表面処理１：アルミナの表面処理］
表面処理剤としてヘキサデシルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製、最小被覆面積：２２６ｍ２／ｇ）１．０ｇを溶媒(エタノール／水＝２５／１)２．６ｇに溶かし、加水分解液－１を調製した。
容器にアルミナ ＡＡ－３（住友化学（株）製、Ｄ５０＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．５４ｍ２／ｇ）１００ｇを投入し、下記式（ｉ）で算出されるヘキサデシルトリメトキシシラン量に相当する加水分解液－１の１／３量をスポイトで加え、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ－３１０）で、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の撹拌混合を行い、これを３回繰り返した。得られた混合物をステンレスバットに入れ、熱風オーブンで温度１２０℃、２時間の加熱処理を行い、ヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理されてなるアルミナ（Ｂ－３ａ）を得た。
表面処理剤としてヘキサデシルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製、最小被覆面積：２２６ｍ２／ｇ）１．０ｇを溶媒(エタノール／水＝２５／１)２．６ｇに溶かし、加水分解液－１を調製した。
容器にアルミナ ＡＡ－３（住友化学（株）製、Ｄ５０＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．５４ｍ２／ｇ）１００ｇを投入し、下記式（ｉ）で算出されるヘキサデシルトリメトキシシラン量に相当する加水分解液－１の１／３量をスポイトで加え、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ－３１０）で、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の撹拌混合を行い、これを３回繰り返した。得られた混合物をステンレスバットに入れ、熱風オーブンで温度１２０℃、２時間の加熱処理を行い、ヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理されてなるアルミナ（Ｂ－３ａ）を得た。
【0096】
【数1】
【0097】
［表面処理２：アルミナの表面処理］
表面処理剤としてＫＢＭ－３１０３Ｃ（デシルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、最小被覆面積：２９７ｍ２／ｇ）１．０ｇを溶媒(エタノール／水＝９／１)９．０ｇに溶かし、加水分解液－２を調製した。
容器にアルミナ ＡＡ－３（住友化学（株）製、Ｄ５０＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．５４ｍ２／ｇ）１００ｇを投入し、前記式（ｉ）で算出されるデシルトリメトキシシラン量に相当する加水分解液－２の１／３量をスポイトで加え、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ－３１０）で、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の撹拌混合を行い、これを３回繰り返した。得られた混合物をステンレスバットに入れ、熱風オーブンで温度１２０℃、２時間の加熱処理を行い、デシルトリメトキシシランで表面処理されてなるアルミナ（Ｂ－３ｂ）を得た。
表面処理剤としてＫＢＭ－３１０３Ｃ（デシルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、最小被覆面積：２９７ｍ２／ｇ）１．０ｇを溶媒(エタノール／水＝９／１)９．０ｇに溶かし、加水分解液－２を調製した。
容器にアルミナ ＡＡ－３（住友化学（株）製、Ｄ５０＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．５４ｍ２／ｇ）１００ｇを投入し、前記式（ｉ）で算出されるデシルトリメトキシシラン量に相当する加水分解液－２の１／３量をスポイトで加え、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ－３１０）で、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の撹拌混合を行い、これを３回繰り返した。得られた混合物をステンレスバットに入れ、熱風オーブンで温度１２０℃、２時間の加熱処理を行い、デシルトリメトキシシランで表面処理されてなるアルミナ（Ｂ－３ｂ）を得た。
【0098】
［表面処理３：酸化亜鉛の表面処理］
表面処理剤として、ヘキサデシルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製、最小被覆面積：２２６ｍ２／ｇ）５．０ｇを溶媒(エタノール／水＝２５／１)１３．０ｇに溶かし、加水分解液－３を調製した。
酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製）５００ｇをボールミルで粉砕するため、直径１０ｍｍのアルミナボール５Ｋｇとともに、５ＬのＰＥ製容器に入れ、回転数９０ｒｐｍで３時間回転させ、前記酸化亜鉛を粉砕した。得られた酸化亜鉛のＤ５０は０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇであった。
前記表面処理１において、アルミナ ＡＡ－３の代わりに酸化亜鉛ＪＩＳ１種のボールミル粉砕品（Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ）１００ｇ、及び加水分解液－１の代わりに加水分解液－３を用いた以外は表面処理１と同様にして、ヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理されてなる酸化亜鉛（Ｂ－４ａ）を得た。
表面処理剤として、ヘキサデシルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製、最小被覆面積：２２６ｍ２／ｇ）５．０ｇを溶媒(エタノール／水＝２５／１)１３．０ｇに溶かし、加水分解液－３を調製した。
酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製）５００ｇをボールミルで粉砕するため、直径１０ｍｍのアルミナボール５Ｋｇとともに、５ＬのＰＥ製容器に入れ、回転数９０ｒｐｍで３時間回転させ、前記酸化亜鉛を粉砕した。得られた酸化亜鉛のＤ５０は０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇであった。
前記表面処理１において、アルミナ ＡＡ－３の代わりに酸化亜鉛ＪＩＳ１種のボールミル粉砕品（Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ）１００ｇ、及び加水分解液－１の代わりに加水分解液－３を用いた以外は表面処理１と同様にして、ヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理されてなる酸化亜鉛（Ｂ－４ａ）を得た。
【0099】
［表面処理４：酸化亜鉛の表面処理］
表面処理剤として、ＫＢＭ-３１０３Ｃ（デシルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、最小被覆面積：２９７ｍ２／ｇ）２．０ｇを溶媒(エタノール／水＝９／１)１８．０ｇに溶かし、加水分解液－４を調製した。
前記表面処理２において、アルミナ ＡＡ－３の代わりに酸化亜鉛ＪＩＳ１種のボールミル粉砕品（Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ）１００ｇ、及び加水分解液－２の代わりに加水分解液－４を用いた以外は表面処理２と同様にして、デシルトリメトキシシランで表面処理されてなる酸化亜鉛（Ｂ－４ｂ）を得た。
表面処理剤として、ＫＢＭ-３１０３Ｃ（デシルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、最小被覆面積：２９７ｍ２／ｇ）２．０ｇを溶媒(エタノール／水＝９／１)１８．０ｇに溶かし、加水分解液－４を調製した。
前記表面処理２において、アルミナ ＡＡ－３の代わりに酸化亜鉛ＪＩＳ１種のボールミル粉砕品（Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ）１００ｇ、及び加水分解液－２の代わりに加水分解液－４を用いた以外は表面処理２と同様にして、デシルトリメトキシシランで表面処理されてなる酸化亜鉛（Ｂ－４ｂ）を得た。
【0100】
［表面処理５：酸化亜鉛の表面処理］
前記表面処理３において、酸化亜鉛ＪＩＳ１種のボールミル粉砕品（Ｄ５０＝０．５μｍ）の代わりに、酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製、Ｄ５０＝０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．０ｍ２／ｇ）１００ｇを用いた以外は表面処理３と同様にして、ヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理されてなる酸化亜鉛（Ｂ－４ｃ）を得た。
前記表面処理３において、酸化亜鉛ＪＩＳ１種のボールミル粉砕品（Ｄ５０＝０．５μｍ）の代わりに、酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製、Ｄ５０＝０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．０ｍ２／ｇ）１００ｇを用いた以外は表面処理３と同様にして、ヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理されてなる酸化亜鉛（Ｂ－４ｃ）を得た。
【0101】
［表面処理６：アルミナの表面処理］
表面処理剤としてα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサン（分子量１４００ 最小被覆面積：５５．９ｍ２／ｇ）０．９７ｇを溶媒(イソプロパノール／水＝２５／１)２．５３ｇに溶かし、加水分解液－５を調製した。なおα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサン量は、前記式（ｉ）で算出される５０質量％相当量とした。
容器にアルミナ ＡＡ－３（住友化学（株）製、Ｄ５０＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．５４ｍ２／ｇ）１００ｇを投入し、前記加水分解液－５の１／３量をスポイトで加え、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ－３１０）で、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の撹拌混合を行い、これを３回繰り返した。得られた混合物をステンレスバットに入れ、熱風オーブンで温度１２０℃、２時間の加熱処理を行い、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンで表面処理されてなるアルミナ（Ｂ－３ｃ）を得た。
表面処理剤としてα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサン（分子量１４００ 最小被覆面積：５５．９ｍ２／ｇ）０．９７ｇを溶媒(イソプロパノール／水＝２５／１)２．５３ｇに溶かし、加水分解液－５を調製した。なおα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサン量は、前記式（ｉ）で算出される５０質量％相当量とした。
容器にアルミナ ＡＡ－３（住友化学（株）製、Ｄ５０＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．５４ｍ２／ｇ）１００ｇを投入し、前記加水分解液－５の１／３量をスポイトで加え、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ－３１０）で、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の撹拌混合を行い、これを３回繰り返した。得られた混合物をステンレスバットに入れ、熱風オーブンで温度１２０℃、２時間の加熱処理を行い、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンで表面処理されてなるアルミナ（Ｂ－３ｃ）を得た。
【0102】
［表面処理７：酸化亜鉛の表面処理］
表面処理剤として、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサン（分子量１４００ 最小被覆面積：５５．９ｍ２／ｇ）３．５７ｇを溶媒(イソプロパノール／水＝２５／１)９．２８ｇに溶かし、加水分解液－６を調製した。なおα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサン量は、前記式（ｉ）で算出される５０質量％相当量とした。
酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製）５００ｇをボールミルで粉砕するため、直径１０ｍｍのアルミナボール５Ｋｇとともに、５ＬのＰＥ製容器に入れ、回転数９０ｒｐｍで３時間回転させ、前記酸化亜鉛を粉砕した。得られた酸化亜鉛のＤ５０は０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇであった。それを容器に１００ｇ投入し、前記加水分解液－６の１／３量をスポイトで加え、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ－３１０）で、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の撹拌混合を行い、これを３回繰り返した。得られた混合物をステンレスバットに入れ、熱風オーブンで温度１２０℃、２時間の加熱処理を行い、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンで表面処理されてなる酸化亜鉛（Ｂ－４ｄ）を得た。
表面処理剤として、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサン（分子量１４００ 最小被覆面積：５５．９ｍ２／ｇ）３．５７ｇを溶媒(イソプロパノール／水＝２５／１)９．２８ｇに溶かし、加水分解液－６を調製した。なおα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサン量は、前記式（ｉ）で算出される５０質量％相当量とした。
酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製）５００ｇをボールミルで粉砕するため、直径１０ｍｍのアルミナボール５Ｋｇとともに、５ＬのＰＥ製容器に入れ、回転数９０ｒｐｍで３時間回転させ、前記酸化亜鉛を粉砕した。得られた酸化亜鉛のＤ５０は０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇであった。それを容器に１００ｇ投入し、前記加水分解液－６の１／３量をスポイトで加え、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ－３１０）で、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の撹拌混合を行い、これを３回繰り返した。得られた混合物をステンレスバットに入れ、熱風オーブンで温度１２０℃、２時間の加熱処理を行い、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンで表面処理されてなる酸化亜鉛（Ｂ－４ｄ）を得た。
【0103】
［表面処理８：酸化亜鉛の表面処理］
表面処理剤として、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサン（分子量１４００ 最小被覆面積：５５．９ｍ２／ｇ）３．５７ｇを溶媒(イソプロパノール／水＝２５／１)９．２８ｇに溶かし、加水分解液－７を調製した。なおα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサン量は、前記式（ｉ）で算出される５０質量％相当量とした。
容器に酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製、Ｄ５０＝０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．０ｍ２／ｇ）１００ｇを投入し、前記加水分解液－７の１／３量をスポイトで加え、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ－３１０）で、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の撹拌混合を行い、これを３回繰り返した。得られた混合物をステンレスバットに入れ、熱風オーブンで温度１２０℃、２時間の加熱処理を行い、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンで表面処理されてなる酸化亜鉛（Ｂ－４e）を得た。
表面処理剤として、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサン（分子量１４００ 最小被覆面積：５５．９ｍ２／ｇ）３．５７ｇを溶媒(イソプロパノール／水＝２５／１)９．２８ｇに溶かし、加水分解液－７を調製した。なおα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサン量は、前記式（ｉ）で算出される５０質量％相当量とした。
容器に酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製、Ｄ５０＝０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．０ｍ２／ｇ）１００ｇを投入し、前記加水分解液－７の１／３量をスポイトで加え、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ－３１０）で、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の撹拌混合を行い、これを３回繰り返した。得られた混合物をステンレスバットに入れ、熱風オーブンで温度１２０℃、２時間の加熱処理を行い、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンで表面処理されてなる酸化亜鉛（Ｂ－４e）を得た。
【0104】
［表面処理９：酸化亜鉛の表面処理］
前記表面処理３において、酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製）のボールミル粉砕品の代わりに酸化亜鉛ＪＩＳ１種（堺化学工業（株）製、Ｄ５０＝０．４５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝９．０ｍ２／ｇ、）１００ｇを用いた以外は表面処理３と同様にして、ヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理されてなる酸化亜鉛－１を得た。
前記表面処理３において、酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製）のボールミル粉砕品の代わりに酸化亜鉛ＪＩＳ１種（堺化学工業（株）製、Ｄ５０＝０．４５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝９．０ｍ２／ｇ、）１００ｇを用いた以外は表面処理３と同様にして、ヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理されてなる酸化亜鉛－１を得た。
【0105】
［表面処理１０：酸化亜鉛の表面処理］
前記表面処理７において、酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製）のボールミル粉砕品の代わりに酸化亜鉛ＪＩＳ１種（堺化学工業（株）製、Ｄ５０＝０．４５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝９．０ｍ２／ｇ）１００ｇを用いた以外は表面処理７と同様にして、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンで表面処理されてなる酸化亜鉛－２を得た。
前記表面処理７において、酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製）のボールミル粉砕品の代わりに酸化亜鉛ＪＩＳ１種（堺化学工業（株）製、Ｄ５０＝０．４５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝９．０ｍ２／ｇ）１００ｇを用いた以外は表面処理７と同様にして、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンで表面処理されてなる酸化亜鉛－２を得た。
【0106】
［表面処理１１：酸化亜鉛の表面処理］
表面処理剤として、ＫＢＭ－３０３３（ｎ－プロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、最小被覆面積：４７５ｍ２／ｇ）１．０ｇを溶媒(エタノール／水＝９／１)９．０ｇに溶かし、加水分解液－８を調製した。
酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製）５００ｇをボールミルで粉砕するため、直径１０ｍｍのアルミナボール５Ｋｇとともに、５ＬのＰＥ製容器に入れ、回転数９０ｒｐｍで３時間回転させ、前記酸化亜鉛を粉砕した。得られた酸化亜鉛のＤ５０は０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇであった。
前記表面処理２において、アルミナ ＡＡ－３の代わりに酸化亜鉛ＪＩＳ１種のボールミル粉砕品（Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ）１００ｇ、及び加水分解液－２の代わりに加水分解液－８を用いた以外は表面処理２と同様にして、ｎ－プロピルトリメトキシシランで表面処理されてなる酸化亜鉛－３を得た。
表面処理剤として、ＫＢＭ－３０３３（ｎ－プロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、最小被覆面積：４７５ｍ２／ｇ）１．０ｇを溶媒(エタノール／水＝９／１)９．０ｇに溶かし、加水分解液－８を調製した。
酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製）５００ｇをボールミルで粉砕するため、直径１０ｍｍのアルミナボール５Ｋｇとともに、５ＬのＰＥ製容器に入れ、回転数９０ｒｐｍで３時間回転させ、前記酸化亜鉛を粉砕した。得られた酸化亜鉛のＤ５０は０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇであった。
前記表面処理２において、アルミナ ＡＡ－３の代わりに酸化亜鉛ＪＩＳ１種のボールミル粉砕品（Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ）１００ｇ、及び加水分解液－２の代わりに加水分解液－８を用いた以外は表面処理２と同様にして、ｎ－プロピルトリメトキシシランで表面処理されてなる酸化亜鉛－３を得た。
【0107】
［表面処理１２：アルミナの表面処理］
前記表面処理３において、酸化亜鉛ＪＩＳ１種のボールミル粉砕品の代わりにアルミナ ＡＫＰ－３０（住友化学（株）製、Ｄ５０＝０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝６．７ｍ２／ｇ）１００ｇを用いた以外は表面処理３と同様にして、ヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理されてなるアルミナ－１を得た。
前記表面処理３において、酸化亜鉛ＪＩＳ１種のボールミル粉砕品の代わりにアルミナ ＡＫＰ－３０（住友化学（株）製、Ｄ５０＝０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝６．７ｍ２／ｇ）１００ｇを用いた以外は表面処理３と同様にして、ヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理されてなるアルミナ－１を得た。
【0108】
［表面処理１３：アルミナの表面処理］
前記表面処理４において、酸化亜鉛ＪＩＳ１種のボールミル粉砕品の代わりにアルミナ ＡＫＰ－３０（住友化学（株）製、Ｄ５０＝０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝６．７ｍ２／ｇ）１００ｇを用いた以外は表面処理４と同様にして、デシルトリメトキシシランで表面処理されてなるアルミナ－２を得た。
前記表面処理４において、酸化亜鉛ＪＩＳ１種のボールミル粉砕品の代わりにアルミナ ＡＫＰ－３０（住友化学（株）製、Ｄ５０＝０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝６．７ｍ２／ｇ）１００ｇを用いた以外は表面処理４と同様にして、デシルトリメトキシシランで表面処理されてなるアルミナ－２を得た。
【0109】
（実施例１～７、及び比較例１～６）
（１）熱伝導組成物の調製
表１及び表２に記載の種類及び配合量の各成分をポリエチレン容器に量り取り、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製）に投入して、回転数２０００ｒｐｍ、９０秒間の条件で撹拌混合を行った。冷却後、混合物をほぐし、さらに自転・公転ミキサーで回転数２０００ｒｐｍ、９０秒間の条件で撹拌混合し、各実施例及び比較例の熱伝導組成物を得た。なお、比較例６では、表２に記載の種類及び配合量の各成分を混合しても粉の状態であり、シート化できず、後述する各評価を行うことができなかった。
（１）熱伝導組成物の調製
表１及び表２に記載の種類及び配合量の各成分をポリエチレン容器に量り取り、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製）に投入して、回転数２０００ｒｐｍ、９０秒間の条件で撹拌混合を行った。冷却後、混合物をほぐし、さらに自転・公転ミキサーで回転数２０００ｒｐｍ、９０秒間の条件で撹拌混合し、各実施例及び比較例の熱伝導組成物を得た。なお、比較例６では、表２に記載の種類及び配合量の各成分を混合しても粉の状態であり、シート化できず、後述する各評価を行うことができなかった。
【0110】
（２）シートの作製
シリコーン離型処理を施した厚み０．１ｍｍのポリエステルフィルム上に、脱泡した熱伝導組成物を載せ、そのうえから厚み０．１ｍｍのポリエステルフィルムを空気の混入がないように被せ、圧延ロールにて成形し、１２０℃で６０分間硬化させ、さらに一日室温（２３℃）で放置後、厚み２．０ｍｍのシートを得た。
シリコーン離型処理を施した厚み０．１ｍｍのポリエステルフィルム上に、脱泡した熱伝導組成物を載せ、そのうえから厚み０．１ｍｍのポリエステルフィルムを空気の混入がないように被せ、圧延ロールにて成形し、１２０℃で６０分間硬化させ、さらに一日室温（２３℃）で放置後、厚み２．０ｍｍのシートを得た。
【0111】
熱伝導組成物の調製に使用した表１及び表２に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
【0112】
＜硬化型シリコーン樹脂(Ａ)＞
硬化型シリコーン樹脂（Ａ）として、下記に示す（ａ－１）～（ａ－４）成分により構成される付加反応硬化型シリコーン樹脂を用いた。
・アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－１）：ＤＭＳ－Ｖ２１（ＧｅｌＳｅｔ社製、動粘度（２５℃）＝９８．４ｍｍ２／ｓ）、９７．９ｇ
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ａ－２）：ＤＭＳ－Ｈ２１（ＧｅｌＳｅｔ社製、動粘度（２５℃）＝１００．５ｍｍ２／ｓ）、１．８ｇ
・白金族金属系硬化触媒（ａ－３）：ＳＩＰ６８３０．３（ＧｅｌＳｅｔ社）、０．１ｇ
・付加反応抑制剤（ａ－４）：ＭＥ７５：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、０．２ｇ
硬化型シリコーン樹脂（Ａ）として、下記に示す（ａ－１）～（ａ－４）成分により構成される付加反応硬化型シリコーン樹脂を用いた。
・アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－１）：ＤＭＳ－Ｖ２１（ＧｅｌＳｅｔ社製、動粘度（２５℃）＝９８．４ｍｍ２／ｓ）、９７．９ｇ
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ａ－２）：ＤＭＳ－Ｈ２１（ＧｅｌＳｅｔ社製、動粘度（２５℃）＝１００．５ｍｍ２／ｓ）、１．８ｇ
・白金族金属系硬化触媒（ａ－３）：ＳＩＰ６８３０．３（ＧｅｌＳｅｔ社）、０．１ｇ
・付加反応抑制剤（ａ－４）：ＭＥ７５：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、０．２ｇ
【0113】
＜熱伝導性粉末（Ｂ）＞
〔窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）〕
・珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）：合成例１で得られた珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子、Ｄ５０＝７６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．０５ｍ２／ｇ
〔窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）〕
・珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）：合成例１で得られた珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子、Ｄ５０＝７６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．０５ｍ２／ｇ
【0114】
〔窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）〕
・珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２ａ）：合成例２で得られた珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子、Ｄ５０＝３４μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．１２ｍ２／ｇ
・珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２ｂ）：合成例３で得られた珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子、Ｄ５０＝３３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．１２ｍ２／ｇ
・珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２ａ）：合成例２で得られた珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子、Ｄ５０＝３４μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．１２ｍ２／ｇ
・珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２ｂ）：合成例３で得られた珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子、Ｄ５０＝３３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．１２ｍ２／ｇ
【0115】
〔酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）〕
・アルミナ（Ｂ－３ａ）：表面処理１で得られたアルミナの表面処理品、Ｄ５０＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．５４ｍ２／ｇ
・アルミナ（Ｂ－３ｂ）：表面処理２で得られたアルミナの表面処理品、Ｄ５０＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．５４ｍ２／ｇ
・アルミナ（Ｂ－３ｃ）：表面処理６で得られたアルミナの表面処理品、Ｄ５０＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．５４ｍ２／ｇ
・アルミナ（Ｂ－３ａ）：表面処理１で得られたアルミナの表面処理品、Ｄ５０＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．５４ｍ２／ｇ
・アルミナ（Ｂ－３ｂ）：表面処理２で得られたアルミナの表面処理品、Ｄ５０＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．５４ｍ２／ｇ
・アルミナ（Ｂ－３ｃ）：表面処理６で得られたアルミナの表面処理品、Ｄ５０＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．５４ｍ２／ｇ
【0116】
〔酸化亜鉛（Ｂ－４）〕
・酸化亜鉛（Ｂ－４ａ）：表面処理３で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛（Ｂ－４ｂ）：表面処理４で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛（Ｂ－４ｃ）：表面処理５で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．０ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛（Ｂ－４ｄ）：表面処理７で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛（Ｂ－４ｅ）：表面処理８で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．０ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛（Ｂ－４ａ）：表面処理３で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛（Ｂ－４ｂ）：表面処理４で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛（Ｂ－４ｃ）：表面処理５で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．０ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛（Ｂ－４ｄ）：表面処理７で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛（Ｂ－４ｅ）：表面処理８で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．０ｍ２／ｇ
【0117】
〔ＢＥＴ比表面積が９．０ｍ２／ｇ以上である酸化亜鉛〕
・酸化亜鉛－１：表面処理９で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．４５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝９．０ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛－２：表面処理１０で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．４５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝９．０ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛－１：表面処理９で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．４５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝９．０ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛－２：表面処理１０で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．４５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝９．０ｍ２／ｇ
【0118】
〔ｎ－プロピルトリメトキシシランで表面処理した酸化亜鉛〕
・酸化亜鉛－３：表面処理１１で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛－３：表面処理１１で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ
【0119】
〔表面処理を施していない酸化亜鉛〕
・酸化亜鉛－４：酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製）をボールミルで粉砕した、ボールミル粉砕品、Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛－４：酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製）をボールミルで粉砕した、ボールミル粉砕品、Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ
【0120】
〔積算体積５０％粒径が１μｍ未満のアルミナ〕
・アルミナ－１：表面処理１２で得られたアルミナの表面処理品、Ｄ５０＝０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝６．７ｍ２／ｇ
・アルミナ－２：表面処理１３で得られたアルミナの表面処理品、Ｄ５０＝０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝６．７ｍ２／ｇ
・アルミナ－１：表面処理１２で得られたアルミナの表面処理品、Ｄ５０＝０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝６．７ｍ２／ｇ
・アルミナ－２：表面処理１３で得られたアルミナの表面処理品、Ｄ５０＝０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝６．７ｍ２／ｇ
【0121】
＜ジメチルシリコーンオイル（Ｃ）＞
・ＴＳＦ－４５８－５０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズジャパン合同会社製、動粘度（２５℃）＝５０ｍｍ２／ｓ
・ＴＳＦ－４５８－５０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズジャパン合同会社製、動粘度（２５℃）＝５０ｍｍ２／ｓ
【0122】
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－１）、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）、及びジメチルシリコーンオイル（Ｃ）の２５℃における動粘度は、オストワルド粘度計（柴田科学（株）製）を用いて測定した。
【0123】
熱伝導性粉末（Ｂ）の積算体積５０％粒径（Ｄ５０）、及びＢＥＴ比表面積は、下記の測定方法により測定した。
（１）積算体積５０％粒径（Ｄ５０）
レーザー回折式粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル（株）製、商品名:ＭＴ３３００ＥＸII)を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径から求めた。
（１）積算体積５０％粒径（Ｄ５０）
レーザー回折式粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル（株）製、商品名:ＭＴ３３００ＥＸII)を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径から求めた。
【0124】
（２）比表面積
比表面積測定装置（（株）マウンテック製、商品名:Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２１０）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ １点法により測定した。吸着ガスとして、Ｈｅ７０体積％とＮ２３０体積％の混合ガスを用いた。
比表面積測定装置（（株）マウンテック製、商品名:Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２１０）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ １点法により測定した。吸着ガスとして、Ｈｅ７０体積％とＮ２３０体積％の混合ガスを用いた。
【0125】
＜評価項目＞
（１）熱伝導率
得られた厚み２．０ｍｍのシートを幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍで短冊状に切り出し、それを３枚重ねてブロックを作ったものを２個準備し、表面をラップで覆って、ＩＳＯ２２００７－２に準拠するホットディスク法測定装置（京都電子工業（株）製、ＴＰＳ－２５００）のプローブを上下から挟み込む形でセットし、熱伝導率を測定した。
（１）熱伝導率
得られた厚み２．０ｍｍのシートを幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍで短冊状に切り出し、それを３枚重ねてブロックを作ったものを２個準備し、表面をラップで覆って、ＩＳＯ２２００７－２に準拠するホットディスク法測定装置（京都電子工業（株）製、ＴＰＳ－２５００）のプローブを上下から挟み込む形でセットし、熱伝導率を測定した。
【0126】
（２）アスカーＣ硬度
得られた厚み２．０ｍｍのシートを幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍで短冊状に切り出し、それを３枚重ねてブロックをつくり、測定サンプルとした。アスカーＣ 硬度計（アスカー Ｃゴム硬度計、高分子計器（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６の硬さ試験（タイプＣ）に準拠して前記測定サンプルのアスカーＣ硬度を測定した。
得られた厚み２．０ｍｍのシートを幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍで短冊状に切り出し、それを３枚重ねてブロックをつくり、測定サンプルとした。アスカーＣ 硬度計（アスカー Ｃゴム硬度計、高分子計器（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６の硬さ試験（タイプＣ）に準拠して前記測定サンプルのアスカーＣ硬度を測定した。
【0127】
（３）粘度
ＪＩＳ Ｋ７２１０：２０１４に準拠して、フロー粘度計（ＧＦＴ－１００ＥＸ、（株）島津製作所製）を用いて、温度３０℃、ダイ穴径（直径）１．０ｍｍ、試験力１０（重り１．８ｋｇ）の条件で測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０：２０１４に準拠して、フロー粘度計（ＧＦＴ－１００ＥＸ、（株）島津製作所製）を用いて、温度３０℃、ダイ穴径（直径）１．０ｍｍ、試験力１０（重り１．８ｋｇ）の条件で測定した。
【0128】
【表1】
【0129】
【表2】
【0130】
表１及び表２から、熱伝導性粉末（Ｂ）として、窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）、窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）、酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）、及び酸化亜鉛（Ｂ－４）を含む実施例１～７の熱伝導組成物は、いずれも２５℃における粘度が５００００Ｐａ・ｓ以下と低く、また、その硬化物の熱伝導率は１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高く、高い熱伝導性能と良好な流動性を両立できることがわかる。また、実施例１～７の熱伝導組成物の硬化物はアスカーＣ硬度が２０～５５であり、適度な硬さを有する。一方、熱伝導性粉末（Ｂ）として、酸化亜鉛（Ｂ－４）を含まず、積算体積５０％粒径が１μｍ未満のアルミナを含む比較例１、及び２の熱伝導組成物は、熱伝導率が高いものの２５℃における粘度が９４０００Ｐａ・ｓ、９５０００Ｐａ・ｓと非常に高い。更に、熱伝導性粉末（Ｂ）として、酸化亜鉛（Ｂ－４）の代わりにＢＥＴ比表面積が９．０ｍ２／ｇであり、ヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理されてなる酸化亜鉛を含む比較例３の熱伝導組成物は、２５℃における粘度が２０００００Ｐａ・ｓと非常に高い。また、熱伝導性粉末（Ｂ）として、酸化亜鉛（Ｂ－４）の代わりにＢＥＴ比表面積が９．０ｍ２／ｇであり、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンで表面処理されてなる酸化亜鉛を含む比較例４の熱伝導組成物は、２５℃における粘度は低いが、熱伝導率が９．５Ｗ／ｍ・Ｋと低い。さらに、熱伝導性粉末（Ｂ）として、酸化亜鉛（Ｂ－４）の代わりにｎ－プロピルトリメトキシシランで表面処理した酸化亜鉛を含む比較例５の熱伝導組成物は硬すぎるためフロー粘度計のダイ穴から吐出できず粘度を測定することができなかった。また、熱伝導性粉末（Ｂ）として、酸化亜鉛（Ｂ－４）の代わりに表面処理がされていない酸化亜鉛を含む比較例６は、各成分の混合後の状態が粉状でありシート化できなかった。
【要約】
硬化型シリコーン樹脂(Ａ)と、熱伝導性粉末（Ｂ）とを含む熱伝導組成物であって、
前記熱伝導性粉末（Ｂ）の含有量は、前記熱伝導組成物全量に対して７０～９８質量％であり、
前記熱伝導性粉末（Ｂ）は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して、積算体積５０％粒径が５０μｍ以上、１５０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）を３０～７５質量％、積算体積５０％粒径が１５μｍ以上、５０μｍ未満の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）を１０～３０質量％、積算体積５０％粒径が１μｍ以上、２０μｍ未満の酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）を５～１５質量％、及び積算体積５０％粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満、かつＢＥＴ比表面積９．０ｍ２／ｇ未満の酸化亜鉛（Ｂ－４）を１０～４０質量％含み、
前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）は、いずれも炭素数１０～２２のアルキル基を有するシランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されてなる熱伝導組成物。
前記熱伝導性粉末（Ｂ）の含有量は、前記熱伝導組成物全量に対して７０～９８質量％であり、
前記熱伝導性粉末（Ｂ）は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して、積算体積５０％粒径が５０μｍ以上、１５０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）を３０～７５質量％、積算体積５０％粒径が１５μｍ以上、５０μｍ未満の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）を１０～３０質量％、積算体積５０％粒径が１μｍ以上、２０μｍ未満の酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）を５～１５質量％、及び積算体積５０％粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満、かつＢＥＴ比表面積９．０ｍ２／ｇ未満の酸化亜鉛（Ｂ－４）を１０～４０質量％含み、
前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）は、いずれも炭素数１０～２２のアルキル基を有するシランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されてなる熱伝導組成物。