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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-11
(45)【発行日】2023-10-19
(54)【発明の名称】フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置
(51)【国際特許分類】
C09K 11/64 20060101AFI20231012BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20231012BHJP
C09K 11/59 20060101ALI20231012BHJP
C09K 11/61 20060101ALI20231012BHJP
C09K 11/80 20060101ALI20231012BHJP
C09K 11/66 20060101ALI20231012BHJP
C09K 11/79 20060101ALI20231012BHJP
C09K 11/62 20060101ALI20231012BHJP
C09K 11/88 20060101ALI20231012BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20231012BHJP
【ＦＩ】
C09K11/64
C09K11/08 G
C09K11/08 J
C09K11/08 A
C09K11/59
C09K11/61
C09K11/80
C09K11/66
C09K11/79
C09K11/62
C09K11/88
H01L33/50
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021201557
(22)【出願日】2021-12-13
(65)【公開番号】P2023058411
(43)【公開日】2023-04-25
【審査請求日】2022-11-09
(31)【優先権主張番号】P 2021168249
(32)【優先日】2021-10-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100138863
【弁理士】
【氏名又は名称】言上 惠一
(74)【代理人】
【識別番号】100131808
【弁理士】
【氏名又は名称】柳橋 泰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100145104
【弁理士】
【氏名又は名称】膝舘 祥治
(72)【発明者】
【氏名】▲吉▼田 智一
【審査官】黒川 美陶
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０５６２３６５６（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０８２２１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０１６７１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１３３３７２７９（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５３０５０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５３７６５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０９４２３２７６（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９
Ｈ０１Ｌ ３３／５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ金属と、Ｓｉと、Ａｌと、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、ＳｉとＡｌとＭｎのモル数の合計が０．９以上１．１以下であり、Ａｌのモル数が０を超えて０．１０未満であり、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２０未満であり、Ｆのモル数が５．９以上６．１以下である組成を有する第一フッ化物と、前記第一フッ化物の表面の少なくとも一部に配置され、アルカリ金属と、Ｓｉと、Ｆと、を含み、実質的にＡｌ及びＭｎを含まない組成を有する第二フッ化物と、を含むフッ化物蛍光体。
【請求項2】
前記第一フッ化物は式（Ｉａ）で表される組成を有し、前記第二フッ化物は式（Ｉｂ）で表される組成を有する請求項１に記載のフッ化物蛍光体。Ｍ１ ２［ＳｉｐＡｌｑＭｎｒＦｓ］ （Ｉａ）
（式（Ｉａ）中、Ｍ１はアルカリ金属を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０．９≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．１、０＜ｒ＜０．２０、０＜ｑ＜０．１０、及び５．９≦ｓ≦６．１を満たす。）
Ｍ２ ２［ＳｉｕＦｖ］ （Ｉｂ）
（式（Ｉｂ）中、Ｍ２はアルカリ金属を示す。ｕ及びｖは、０．９≦ｕ≦１．１、及び５．９≦ｖ≦６．１を満たす。）
【請求項3】
前記第二フッ化物の含有率が３０モル％以下である請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体。
【請求項4】
前記第一フッ化物及び前記第二フッ化物におけるアルカリ金属はそれぞれ、少なくともＫを含む請求項１から３のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
【請求項5】
前記第一フッ化物及び前記第二フッ化物におけるアルカリ金属はそれぞれ、実質的にＫからなる請求項１から４のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
【請求項6】
前記フッ化物蛍光体は、下記式（ＩＩ）で表される組成を有する請求項１から５のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。Ｍ３ ２［ＳｉｘＡｌｙＭｎｚＦｗ］ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍ３はアルカリ金属を示す。ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．２、５．９≦ｗ≦６．１を満たす。）
【請求項7】
請求項１から６のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体を含む第一発光材料と、前記第一発光材料に光を照射する発光素子と、を含む発光装置。
【請求項8】
４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する第二発光材料をさらに含む請求項７に記載の発光装置。
【請求項9】
前記第二発光材料が、βサイアロン蛍光体、ハロシリケート蛍光体、シリケート蛍光体、希土類アルミン酸塩蛍光体、ペロブスカイト系量子ドット、窒化物蛍光体及びカルコパイライト系量子ドットからなる群から選択される少なくとも１種である請求項８に記載の発光装置。
【請求項10】
前記第二発光材料が、下記式（ＩＩａ）から（ＩＩｉ）のいずれかで表される組成を有する発光材料からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８又は９に記載の発光装置。Ｓｉ６－ｔＡｌｔＯｔＮ８－ｔ：Ｅｕ （ＩＩａ）
（式中、ｔは、０＜ｔ≦４．２を満たす数である。）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ （ＩＩｂ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ （ＩＩｃ）
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ （ＩＩｄ）
ＣｓＰｂ（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）３ （ＩＩｅ）
（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ （ＩＩｆ）
（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ （ＩＩｇ）
（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ （ＩＩｈ）
（Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）２ （ＩＩｉ）
【請求項11】
アルカリ金属と、Ｓｉと、Ａｌと、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、ＳｉとＡｌとＭｎのモル数の合計が０．９以上１．１以下であり、Ａｌのモル数が０を超えて０．１０未満であり、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２０未満であり、Ｆのモル数が５．９以上６．１以下である組成を有する第一フッ化物を準備することと、前記第一フッ化物と、Ｓｉ及びＦを含む第一溶液と、アルカリ金属を含む第二溶液と、を還元剤の存在下に接触させて、前記第一フッ化物の表面の少なくとも一部に、アルカリ金属と、Ｓｉと、Ｆと、を含み、実質的にＡｌ及びＭｎを含まない組成を有する第二フッ化物を配置して複合フッ化物を得ることと、を含むフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項12】
前記第一溶液は、アルカリ金属を更に含む請求項１１に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項13】
前記第一フッ化物は式（Ｉａ）で表される組成を有し、前記第二フッ化物は式（Ｉｂ）で表される組成を有する請求項１１又は１２に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。Ｍ１ ２［ＳｉｐＡｌｑＭｎｒＦｓ］ （Ｉａ）
（式（Ｉａ）中、Ｍ１はアルカリ金属を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０．９≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．１、０＜ｒ＜０．２０、０＜ｑ＜０．１０、及び５．９≦ｓ≦６．１を満たす。）
Ｍ２ ２［ＳｉｕＦｖ］ （Ｉｂ）
（式（Ｉｂ）中、Ｍ２はアルカリ金属を示す。ｕ及びｖは、０．９≦ｕ≦１．１、及び５．９≦ｖ≦６．１を満たす。）
【請求項14】
前記第二フッ化物が配置された複合フッ化物を、フッ素含有物質と接触させて、４００℃以上の温度で熱処理をすることをさらに含む、請求項１１から１３のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項15】
前記フッ素含有物質が、Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＨ４ＨＦ２、ＨＦ、ＳｉＦ４、ＫｒＦ２、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４及びＮＦ３からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１４に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置に関する。
【背景技術】
【0002】
発光素子と蛍光体とを組み合わせた発光装置が種々開発され、照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で利用されている。例えば、液晶用バックライト用途の発光装置に用いる蛍光体には、色純度が高い、すなわち発光ピークの半値幅が狭いことが求められている。発光ピークの半値幅の狭い赤色発光の蛍光体として、特許文献１には、例えばＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎで表される組成を有するフッ化物蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１２－２２４５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
液晶用バックライト用途の発光装置に用いられる蛍光体として、例えば特許文献１に開示されているフッ化物蛍光体は、耐久性をさらに向上させる余地があった。そこで本開示の一態様は、高い耐久性を有する赤色発光のフッ化物蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
第一態様は、アルカリ金属と、Ｓｉと、Ａｌと、Ｍｎと、Ｆとを含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、ＳｉとＡｌとＭｎのモル数の合計が０．９以上１．１以下であり、Ａｌのモル数が０を超えて０．１０未満であり、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２０未満であり、Ｆのモル数が５．９以上６．１以下である組成を有する第一フッ化物と、第一フッ化物の表面の少なくとも一部に配置され、アルカリ金属と、Ｓｉと、Ｆと、を含み、実質的にＡｌ及びＭｎを含まない組成を有する第二フッ化物と、を含むフッ化物蛍光体である。
【0006】
第二態様は、第一態様のフッ化物蛍光体を含む第一発光材料と、第一発光材料に光を照射する発光素子と、を含む発光装置である。
【0007】
第三態様は、アルカリ金属と、Ｓｉと、Ａｌと、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、ＳｉとＡｌとＭｎのモル数の合計が０．９以上１．１以下であり、Ａｌのモル数が０を超えて０．１０未満であり、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２０未満であり、Ｆのモル数が５．９以上６．１以下である組成を有する第一フッ化物を準備することと、第一フッ化物と、Ｓｉ及びＦを含む第一溶液と、アルカリ金属を含む第二溶液と、を還元剤の存在下に接触させて、第一フッ化物の表面の少なくとも一部に、アルカリ金属と、Ｓｉと、Ｆと、を含み、実質的にＡｌ及びＭｎを含まない組成を有する第二フッ化物を配置して複合フッ化物を得ることと、を含むフッ化物蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【0008】
本開示の一態様によれば、高い耐久性を有する赤色発光のフッ化物蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】フッ化物蛍光体の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図2】フッ化物蛍光体の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図3】フッ化物蛍光体を用いた発光装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。本明細書において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。蛍光体の半値幅は、蛍光体の発光スペクトルにおいて、最大発光強度に対して発光強度が５０％となる発光スペクトルの波長幅（半値全幅；ＦＷＨＭ）を意味する。本明細書において、蛍光体又は発光材料の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有することを意味する。また、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置を例示するものであって、本発明は、以下に示すフッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置に限定されない。
【0011】
フッ化物蛍光体
フッ化物蛍光体は、第一フッ化物及び第一フッ化物の表面の少なくとも一部に配置される第二フッ化物を含む。第一フッ化物は、アルカリ金属と、Ｓｉと、Ａｌと、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、ＳｉとＡｌとＭｎのモル数の合計が０．９以上１．１以下であり、Ａｌのモル数が０を超えて０．１０未満であり、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２０未満であり、Ｆのモル数が５．９以上６．１以下である組成を有する。第二フッ化物は、アルカリ金属と、Ｓｉと、Ｆと、を含み、実質的にＡｌ及びＭｎを含まない組成を有する。
フッ化物蛍光体は、第一フッ化物及び第一フッ化物の表面の少なくとも一部に配置される第二フッ化物を含む。第一フッ化物は、アルカリ金属と、Ｓｉと、Ａｌと、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、ＳｉとＡｌとＭｎのモル数の合計が０．９以上１．１以下であり、Ａｌのモル数が０を超えて０．１０未満であり、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２０未満であり、Ｆのモル数が５．９以上６．１以下である組成を有する。第二フッ化物は、アルカリ金属と、Ｓｉと、Ｆと、を含み、実質的にＡｌ及びＭｎを含まない組成を有する。
【0012】
フッ化物蛍光体は、第一フッ化物の表面に第二フッ化物が配置されていることで、より高い耐久性を示すことができる。これは例えば、以下のように考えることができる。第一フッ化物の表面に配置される第二フッ化物が、アルカリ金属、Ｓｉ及びＦを含む組成を有し、イオン半径の違いから結晶構造を変化させ得るＡｌとＭｎを実質的に含まない組成を有していることで、フッ化物蛍光体としての結晶構造が安定化するためと考えることができる。
【0013】
フッ化物蛍光体、第一フッ化物及び第二フッ化物の組成におけるアルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよく、少なくともカリウム（Ｋ）を含み、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。また、第一フッ化物及び第二フッ化物の組成におけるアルカリ金属は、実質的にカリウム（Ｋ）からなっていてもよい。ここで、「実質的にＫからなる」とは、組成に含まれるアルカリ金属の総モル数に対するＫのモル数の比が、例えば０．９０以上であってよく、好ましくは０．９５以上、又は０．９７以上であってよい。モル数の比の上限は、例えば１又は０．９９５以下であってよい。フッ化物蛍光体、第一フッ化物及び第二フッ化物においては、アルカリ金属の一部がアンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）に置換されていてもよい。アルカリ金属の一部がアンモニウムイオンに置換される場合、組成におけるアルカリ金属の総モル数に対するアンモニウムイオンのモル数の比は、例えば０．１０以下であってよく、好ましくは０．０５以下、又は０．０３以下である。アンモニウムイオンのモル数の比の下限は、例えば０を超えていてよく、好ましくは０．００５以上であってよい。
【0014】
第一フッ化物は、例えば以下のような組成を有していてよい。アルカリ金属の総モル数２に対して、ＳｉとＡｌとＭｎの総モル数の比が、例えば０．９以上１．１以下であってよく、好ましくは０．９５以上、又は０．９７以上であってよく、また好ましくは１．０５以下、又は１．０３以下であってよい。アルカリ金属の総モル数２に対するＡｌのモル数の比が、例えば０を超えて０．１以下であってよく、好ましくは０．００２以上、又は０．００３以上であってよく、また好ましくは０．０３以下、０．０２以下、又は０．０１５以下であってよい。アルカリ金属の総モル数２に対するＭｎのモル数の比が、例えば０を超えて０．２以下であってよく、好ましくは０．００５以上、０．０１以上、又は０．０１５以上であってよく、また好ましくは０．１５以下、０．１２以下、又は０．１以下であってよい。アルカリ金属の総モル数２に対するＦのモル数の比が、例えば５．９以上６．１以下であってよく、好ましくは５．９２以上、又は５．９５以上であってよく、また好ましくは６．０５以下、又は６．０２５以下であってよい。アルカリ金属の総モル数２に対するＳｉのモル数の比は、例えば０．７以上１．１以下であってよく、好ましくは０．８以上、０．８５以上、又は０．９２以上であってよく、また好ましくは１．０３以下、１．０１以下、又は０．９５未満であってよい。さらに第一フッ化物の組成においては、Ｓｉのモル数に対するＡｌのモル数の比は、例えば０．００１以上０．１４以下であってよく、好ましくは０．００２以上、又は０．００３以上であってよく、また好ましくは０．０４以下、又は０．０１５以下であってよい。
【0015】
第一フッ化物は、例えば下記式（Ｉａ）で表される組成を有していてもよい。
Ｍ１ ２［ＳｉｐＡｌｑＭｎｒＦｓ］ （Ｉａ）
式（Ｉａ）中、Ｍ１はアルカリ金属を示し、少なくともＫを含んでよい。Ｍｎは４価のＭｎイオンであってよい。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０．９≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．１、０＜ｑ≦０．１、０＜ｒ≦０．２、５．９≦ｓ≦６．１を満たしていてよい。好ましくは、０．９５≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．０５又は０．９７≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．０３、０＜ｑ≦０．０３、０．００２≦ｑ≦０．０２又は０．００３≦ｑ≦０．０１５、０．００５≦ｒ≦０．１５、０．０１≦ｒ≦０．１２又は０．０１５≦ｒ≦０．１、５．９２≦ｓ≦６．０５又は５．９５≦ｓ≦６．０２５であってよい。
Ｍ１ ２［ＳｉｐＡｌｑＭｎｒＦｓ］ （Ｉａ）
式（Ｉａ）中、Ｍ１はアルカリ金属を示し、少なくともＫを含んでよい。Ｍｎは４価のＭｎイオンであってよい。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０．９≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．１、０＜ｑ≦０．１、０＜ｒ≦０．２、５．９≦ｓ≦６．１を満たしていてよい。好ましくは、０．９５≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．０５又は０．９７≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．０３、０＜ｑ≦０．０３、０．００２≦ｑ≦０．０２又は０．００３≦ｑ≦０．０１５、０．００５≦ｒ≦０．１５、０．０１≦ｒ≦０．１２又は０．０１５≦ｒ≦０．１、５．９２≦ｓ≦６．０５又は５．９５≦ｓ≦６．０２５であってよい。
【0016】
第一フッ化物は、その粒子表面に凹凸、溝等を有していてもよい。粒子表面の状態は、例えば、第一フッ化物からなる粉体の安息角を測定することで評価することができる。第一フッ化物からなる粉体の安息角は例えば、７０°以下であってよく、好ましくは６５°以下、又は６０°以下であってよい。安息角の下限は例えば３０°以上である。安息角は、例えば、注入法によって測定される。具体的には、例えば、粉体特性測定器（例えば、Ａ．Ｂ．Ｄ粉体特性測定器、筒井理化学器械株式会社製）を用いて測定することができる。
【0017】
第一フッ化物が表面に凹凸、溝等を有することで、例えば、所定量の第二フッ化物を第一フッ化物の表面に配置する際に、第一フッ化物と第二フッ化物との接触面積が大きくなるために、第一フッ化物と第二フッ化物との間に強固な結合を得て、外力により剥離し難い第二フッ化物層を第一フッ化物の表面に配置することができる。また、所定量の第二フッ化物を第一フッ化物の表面に配置する工程において、比較的少量の第二フッ化物の原料を使用する場合であっても、所定量の第二フッ化物を第一フッ化物の表面に配置することが可能となる。
【0018】
第二フッ化物は、例えば以下のような組成を有していてよい。アルカリ金属の総モル数２に対するＳｉのモル数の比が、例えば０．９以上１．１以下であってよく、好ましくは０．９５以上、又は０．９７以上であってよく、また好ましくは１．０５以下、又は１．０３以下であってよい。アルカリ金属の総モル数２に対するＦのモル数の比は、例えば５．９以上６．１以下であってよく、好ましくは５．９５以上、又は５．９７以上であってよく、また好ましくは６．０５以下、又は６．０３以下であってよい。
【0019】
第二フッ化物は、実質的にＡｌ及びＭｎを含まない組成を有する。ここで「実質的にＡｌ及びＭｎを含まない」とは、第二フッ化物の組成が、アルカリ金属の総モル数２に対するＡｌ及びＭｎの合計モル数の比が、例えば０．００５以下であることを意味し、好ましくは０．００３以下、又は０．００２未満であってよい。
【0020】
第二フッ化物は、例えば下記式（Ｉｂ）で表される組成を有していてもよい。
Ｍ２ ２［ＳｉｕＦｖ］ （Ｉｂ）
式（Ｉｂ）中、Ｍ２はアルカリ金属を示し、少なくともＫを含んでよい。ｕおよびｖは、０．９≦ｕ≦１．１、５．９≦ｖ≦６．１を満たしていてよい。好ましくは、０．９５≦ｕ≦１．０５、又は０．９７≦ｕ≦１．０３であってよく、５．９５≦ｖ≦６．０５、又は５．９７≦ｖ≦６．０３であってよい。
Ｍ２ ２［ＳｉｕＦｖ］ （Ｉｂ）
式（Ｉｂ）中、Ｍ２はアルカリ金属を示し、少なくともＫを含んでよい。ｕおよびｖは、０．９≦ｕ≦１．１、５．９≦ｖ≦６．１を満たしていてよい。好ましくは、０．９５≦ｕ≦１．０５、又は０．９７≦ｕ≦１．０３であってよく、５．９５≦ｖ≦６．０５、又は５．９７≦ｖ≦６．０３であってよい。
【0021】
フッ化物蛍光体は、例えば以下のような組成を有していてよい。アルカリ金属の総モル数２に対して、ＳｉとＡｌとＭｎの総モル数の比が、例えば０．９以上１．１以下であってよく、好ましくは０．９５以上、又は０．９７以上であってよく、また好ましくは１．０５以下、又は１．０３以下であってよい。アルカリ金属の総モル数２に対するＡｌのモル数の比が、例えば０を超えて０．１以下であってよく、好ましくは０．００２以上、又は０．００３以上であってよく、また好ましくは０．０３以下、０．０２以下、又は０．０１５以下であってよい。アルカリ金属の総モル数２に対するＭｎのモル数の比が、例えば０を超えて０．２以下であってよく、好ましくは０．００５以上、０．０１以上、又は０．０１５以上であってよく、また好ましくは０．１５以下、０．１２以下、又は０．１以下であってよい。アルカリ金属の総モル数２に対するＦのモル数の比が、例えば５．９以上６．１以下であってよく、好ましくは５．９２以上、又は５．９５以上であってよく、また好ましくは６．０５以下、又は６．０２５以下であってよい。アルカリ金属の総モル数２に対するＳｉのモル数の比は、例えば０．７以上１．１以下であってよく、好ましくは０．８以上、０．８５以上、又は０．９２以上であってよく、また好ましくは１．０３以下、１．０１以下、又は０．９５未満であってよい。さらに第一フッ化物の組成においては、Ｓｉのモル数に対するＡｌのモル数の比は、例えば０．００１以上０．１４以下であってよく、好ましくは０．００２以上、又は０．００３以上であってよく、また好ましくは０．０４以下、又は０．０１５以下であってよい。
【0022】
フッ化物蛍光体は、下記式（ＩＩ）で表される組成を有していてもよい。なお、下記式（ＩＩ）で表される組成に含まれるＡｌとＭｎは、主に第一フッ化物の組成に含まれるＡｌとＭｎに起因する。
Ｍ３ ２［ＳｉｘＡｌｙＭｎｚＦｗ］ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｍ３はアルカリ金属を示し、少なくともＫを含んでよい。Ｍｎは４価のＭｎイオンであってよい。ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．２、５．９≦ｗ≦６．１を満たしていてよい。好ましくは、０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５又は０．９７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０３、０＜ｙ≦０．０３、０．００２≦ｙ≦０．０２又は０．００３≦ｙ≦０．０１５、０．００５≦ｚ≦０．１５、０．０１≦ｚ≦０．１２又は０．０１５≦ｚ≦０．１、５．９２≦ｗ≦６．０５又は５．９５≦ｗ≦６．０２５であってよい。
Ｍ３ ２［ＳｉｘＡｌｙＭｎｚＦｗ］ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｍ３はアルカリ金属を示し、少なくともＫを含んでよい。Ｍｎは４価のＭｎイオンであってよい。ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．２、５．９≦ｗ≦６．１を満たしていてよい。好ましくは、０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５又は０．９７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０３、０＜ｙ≦０．０３、０．００２≦ｙ≦０．０２又は０．００３≦ｙ≦０．０１５、０．００５≦ｚ≦０．１５、０．０１≦ｚ≦０．１２又は０．０１５≦ｚ≦０．１、５．９２≦ｗ≦６．０５又は５．９５≦ｗ≦６．０２５であってよい。
【0023】
第二フッ化物は、第一フッ化物の表面の少なくとも一部に配置されていていればよく、第一フッ化物の表面を第二フッ化物層として被覆していてもよい。第一フッ化物の表面に配置される第二フッ化物は、上述した第二フッ化物の組成を均一に有していてもよいし、第一フッ化物と接する領域においてＡｌ及びＭｎを含む組成を部分的に有していてもよい。すなわち、フッ化物蛍光体は第一フッ化物と第二フッ化物からなる２層構造のような明確な界面でもって、第一フッ化物からなる内部領域と第二フッ化物からなる表面領域とが区画されていてもよいし、第二フッ化物からなる表面領域がフッ化物蛍光体の表面に向かって、Ａｌ及びＭｎの濃度が徐々に低下するような態様で形成されていてもよい。
【0024】
フッ化物蛍光体における第二フッ化物の含有率は、フッ化物蛍光体における輝度の低下を抑制しつつ、耐久性を向上させる観点から、例えば１モル％以上３０モル％以下であってよい。フッ化物蛍光体における第二フッ化物の含有率は、好ましくは２モル％以上、又は３モル％以上であってよく、また好ましくは２５モル％以下、又は２０モル％以下であってよい。フッ化物蛍光体における第二フッ化物の含有率は、第二フッ化物が配置されたフッ化物蛍光体では、第二フッ化物が配置される前の第一フッ化物に比べて、組成における１モル当たりのＭｎ量が減少することに基づいて算出できる。すなわち、第二フッ化物が配置される前の第一フッ化物１モルに含まれるＭｎのモル量Ｍ０から、第二フッ化物が配置されたフッ化物蛍光体１モルに含まれるＭｎのモル量Ｍ１を差し引いた値を、Ｍ０で除した値（（Ｍ０－Ｍ１）／Ｍ０）の百分率として、フッ化物蛍光体における第二フッ化物の含有率（モル％）を算出することができる。
【0025】
フッ化物蛍光体の体積基準のメディアン径は、例えば、輝度の向上の観点から、１０μｍ以上９０μｍ以下であってよい。フッ化物蛍光体の体積基準のメディアン径は、好ましくは１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、また好ましくは７０μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。また、より薄型化が要求される例えば、フッ化物蛍光体を含むシート状の波長変換部材では、その配合量の低減の観点から、フッ化物蛍光体の体積基準のメディアン径は、０．２μｍ以上１５μｍ以下であってよい。フッ化物蛍光体の体積基準のメディアン径は、好ましくは０．３μｍ以上、又は０．５μｍ以上であってよく、また好ましくは１２μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。フッ化物蛍光体の粒度分布は、例えば、輝度の向上の観点から、単一ピークの粒度分布を示してよく、好ましくは分布幅の狭い単一ピークの粒度分布を示してよい。具体的には、体積基準の粒度分布において、小径側からの体積累積１０％に対応する粒径をＤ１０、体積累積９０％に対応する粒径をＤ９０とすると、Ｄ１０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が、例えば３．０以下であってよい。なお、体積基準のメディアン径は、体積基準の累積粒度分布において、小径側からの体積累積５０％に対応する粒径であり、体積基準の累積粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定される。
【0026】
フッ化物蛍光体は、その粒子表面に凹凸、溝等を有していてもよい。粒子表面の状態は、例えば、フッ化物蛍光体からなる粉体の安息角を測定することで評価することができる。フッ化物蛍光体からなる粉体の安息角は例えば、７０°以下であってよく、好ましくは６５°以下、又は６０°以下であってよい。安息角の下限は例えば３０°以上である。安息角は、例えば、注入法によって測定される。
【0027】
第一フッ化物の表面の少なくとも一部に第二フッ化物が配置されて得られるフッ化物蛍光体は、第二フッ化物が表面に配置された後においても、その表面に凹凸、溝等を有していてよい。これにより、そのフッ化物蛍光体の表面の凹凸、溝等に起因してフッ化物蛍光体の粒子間の接触面積が低減されて粉体の凝集が抑制される。そのため、発光装置を製造する際に樹脂組成物中にフッ化物蛍光体をより均一に分散させることができる。また、例えば、発光装置の製造時にディスペンサーを使用する場合、ディスペンサーのニードル内にフッ化物蛍光体が詰まる等の不具合の発生が抑制される。そして、フッ化物蛍光体の凝集が少なく、色度のバラつきが少ない発光装置を得ることができる。
【0028】
フッ化物蛍光体のうち特に第一フッ化物の部分は、例えば、４価のマンガンで賦活された蛍光体であり、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色発光する。フッ化物蛍光体に照射される光は、主に青色領域の光であってよく、そのピーク波長は、例えば、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲内であってよい。フッ化物蛍光体の発光スペクトルにおける発光ピーク波長は、例えば、６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲内であってよい。フッ化物蛍光体の発光スペクトルにおける半値幅は、例えば、１０ｎｍ以下であってよい。
【0029】
フッ化物蛍光体は、良好な発光効率を示すことができる。フッ化物蛍光体の内部量子効率は、例えば８８％以上であってよく、好ましくは９３％以上、又は９４％以上であってよい。フッ化物蛍光体の内部量子効率は、例えば、量子効率測定装置を用いて、４５０ｎｍの励起光によって測定される。
【0030】
フッ化物蛍光体の製造方法
図１及び図２はそれぞれ、フッ化物蛍光体の製造方法の工程の一例を示すフローチャートである。フッ化物蛍光体の製造方法は、第一フッ化物を準備する第一工程（Ｓ１０１）と、第一フッ化物の表面の少なくとも一部に第二フッ化物粒子を配置する第二工程（Ｓ１０２）と、を含んでいてよい。また、フッ化物蛍光体の製造方法は、第一フッ化物を準備する第一工程（Ｓ１０１）と、第一フッ化物の表面の少なくとも一部に第二フッ化物粒子を配置する第二工程（Ｓ１０２）と、第二フッ化物が配置された複合フッ化物をフッ素含有物質と接触させて、共に熱処理する第三工程（Ｓ１０３）と、を含んでいてよい。
図１及び図２はそれぞれ、フッ化物蛍光体の製造方法の工程の一例を示すフローチャートである。フッ化物蛍光体の製造方法は、第一フッ化物を準備する第一工程（Ｓ１０１）と、第一フッ化物の表面の少なくとも一部に第二フッ化物粒子を配置する第二工程（Ｓ１０２）と、を含んでいてよい。また、フッ化物蛍光体の製造方法は、第一フッ化物を準備する第一工程（Ｓ１０１）と、第一フッ化物の表面の少なくとも一部に第二フッ化物粒子を配置する第二工程（Ｓ１０２）と、第二フッ化物が配置された複合フッ化物をフッ素含有物質と接触させて、共に熱処理する第三工程（Ｓ１０３）と、を含んでいてよい。
【0031】
具体的に、フッ化物蛍光体の製造方法は、アルカリ金属と、Ｓｉと、Ａｌと、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、ＳｉとＡｌとＭｎのモル数の合計が０．９以上１．１以下であり、Ａｌのモル数が０を超えて０．１０未満であり、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２０未満であり、Ｆのモル数が５．９以上６．１以下である組成を有する第一フッ化物を準備する第一工程と、第一フッ化物と、Ｓｉ及びＦを含む第一溶液と、アルカリ金属を含む第二溶液と、を還元剤の存在下に接触させて、第一フッ化物の表面の少なくとも一部に、アルカリ金属と、Ｓｉと、Ｆと、を含み、実質的にＡｌと、Ｍｎを含まない組成を有する第二フッ化物を配置して複合フッ化物を得る第二工程と、を含んでいてよい。
【0032】
第一フッ化物と、Ｓｉ及びＦを含む第一溶液と、アルカリ金属を含む第二溶液と、を還元剤の存在下に接触させることで、第一フッ化物の表面の少なくとも一部に第二フッ化物が配置されたフッ化物蛍光体を効率的に製造することができる。得られるフッ化物蛍光体を含む波長変換部材を備える発光装置においては、例えば、高温駆動環境下における耐久性が向上する。
【0033】
第一工程では、特定の組成を有する第一フッ化物を準備する。第一フッ化物は購入して準備してもよく、所望の組成及び特性を有する第一フッ化物を製造して準備してもよい。第一フッ化物は、例えば、以下のような製造方法で製造することができる。なお、準備される第一フッ化物の詳細については、既述の通りである。
【0034】
第一フッ化物は、例えば、特願２０２０－２１２５３２号明細書に記載の製造方法で製造することができる。すなわち、アルカリ金属とＳｉとＭｎとＦとを含む組成を有する第三フッ化物を準備することと、Ａｌとアルカリ金属とＦとを含む第四フッ化物を準備することと、アルカリ金属とＳｉとＭｎとＦとを含む組成を有する第三フッ化物及びＡｌとアルカリ金属とＦとを含む第四フッ化物を含む混合物を不活性ガス雰囲気中で、６００℃以上７８０℃以下の温度で熱処理することと、を含む製造方法で製造することができる。ここでアルカリ金属とＳｉとＭｎとＦとを含む組成を有する第三フッ化物の組成はアルカリ金属の総モル数２に対して、ＳｉとＭｎの総モル数の比が０．９以上１．１以下であり、Ｍｎのモル数の比が０を超えて０．２以下であり、Ｆのモル数の比が５．９以上６．１以下であってよい。Ａｌとアルカリ金属とＦとを含む第四フッ化物の組成は、Ａｌのモル数１に対して、アルカリ金属の総モル数の比が１以上３以下であり、Ｆのモル数の比が４以上６以下であってよい。あるいは、Ａｌのモル数１に対して、アルカリ金属の総モル数の比が２以上３以下であり、Ｆのモル数の比が５以上６以下であってよい。
【0035】
第一工程で準備される第一フッ化物は、フッ素含有物質とともに熱処理されたものであってもよい。すなわち、第一工程は必要に応じて、後述するような、第二工程で得られる第二フッ化物が表面に配置された複合フッ化物をフッ素含有物質と接触させて熱処理をする第三工程とは別に、購入又は製造された第一フッ化物を、フッ素含有物質と接触させて、４００℃以上の温度で熱処理をするフッ素処理工程をさらに含んでいてもよい。フッ素処理工程を行うことで、より耐久性が向上するフッ化物蛍光体を製造することができる。
【0036】
フッ素処理工程で第一フッ化物と接触させるフッ素含有物質としては、例えばＦ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＨ４ＨＦ２、ＨＦ、ＳｉＦ４、ＫｒＦ２、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４及びＮＦ３からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであってよい。第一フッ化物とフッ素含有物質との接触方法としては、例えば第一フッ化物を熱処理する雰囲気にフッ素含有物質を存在させる方法を挙げることができる。すなわち、フッ素処理工程は、第一フッ化物を、フッ素含有物質を含む雰囲気下で熱処理することを含んでいてよい。
【0037】
フッ素含有物質を含む雰囲気は、フッ素含有物質に加えて窒素ガス、希ガス等の不活性ガスをさらに含んでいてよい。フッ素含有物質を含む雰囲気におけるフッ素含有物質の濃度は、例えば３体積％以上３５体積％以下であってよい。フッ素含有物質の濃度は、好ましくは５体積％以上、又は１０体積％以上であってよく、また好ましくは３０体積％以下、又は２５体積％以下であってよい。
【0038】
フッ素処理工程における熱処理の温度は、例えば４００℃以上６００℃以下であってよい。熱処理の温度は、好ましくは４３０℃以上、又は４５０℃以上であってよく、また好ましくは５７０℃以下、又は５５０℃以下であってよい。熱処理の時間は、例えば１時間以上４０時間以下であってよい。熱処理の時間は好ましくは２時間以上、又は３時間以上であってよく、また好ましくは３０時間以下、又は２０時間以下であってよい。
【0039】
第二工程では、第一フッ化物と、Ｓｉ及びＦを含む第一溶液と、アルカリ金属を含む第二溶液と、を還元剤の存在下に接触させて、第一フッ化物の表面の少なくとも一部に、アルカリ金属と、Ｓｉと、Ｆと、を含み、実質的にＡｌと、Ｍｎを含まない組成を有する第二フッ化物を配置して複合フッ化物を得る。得られる複合フッ化物は、フッ化物蛍光体を含んでいてよい。
【0040】
第一溶液は、Ｓｉ及びＦを含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第一溶液は、好ましくはケイ素とフッ素イオンとを含む錯イオンとフッ化水素を少なくとも含んでいてよい。第一溶液は、例えば、ケイ素とフッ素イオンとを含む錯イオン源とフッ化水素を含む水溶液として得られる。ケイ素とフッ素イオンとを含む錯イオン源は、ケイ素とフッ化物イオンを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。ケイ素とフッ素イオンとを含む錯イオン源として、具体的には、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。第一溶液を構成するケイ素とフッ素イオンとを含む錯イオン源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0041】
第一溶液におけるケイ素とフッ素イオンとを含む錯イオン濃度の下限値は、例えば０．５質量％以上であってよく、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であってよい。また、第一溶液におけるケイ素とフッ素イオンとを含む錯イオン濃度の上限値は、例えば４０質量％以下であってよく、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であってよい。また、第一溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、例えば５質量％以上であってよく、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であってよい。また、第一溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、例えば８０質量％以下であってよく、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下であってよい。
【0042】
第一溶液は、アルカリ金属をさらに含んでいてもよい。第一溶液にアルカリ金属を含むことで第一フッ化物の第一溶液に対する溶解度が低下し、第一溶液への第一フッ化物の溶解を抑制することができる。第一溶液に含まれるアルカリ金属は、第一フッ化物に含まれるアルカリ金属と同じアルカリ金属を含んでいてもよい。アルカリ金属は、アルカリ金属イオンとして含まれていてよく、少なくともカリウムイオンを含んでいてよい。第一溶液がＳｉ及びＦに加えてアルカリ金属を含む場合、第一溶液は、ケイ素とフッ素イオンとを含む錯イオンとフッ化水素を含む溶液に、アルカリ金属を含む化合物を溶解することで調製することができる。アルカリ金属を含む化合物としては、アルカリ金属イオンを含むハロゲン化物、フッ化水素化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩等の水溶性の化合物が挙げられる。具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣＨ３ＣＯＯＫ、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性アルカリ金属塩を挙げることができる。中でも溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ２が好ましい。第一溶液を構成するアルカリ金属を含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0043】
第一溶液がアルカリ金属を含む場合、第一溶液におけるアルカリ金属イオン濃度の下限値は、例えば０．０５質量％以上であってよく、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であってよい。また、第一溶液におけるアルカリ金属イオン濃度の上限値は、例えば１０質量％以下であってよく、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であってよい。
【0044】
第二溶液は、少なくともアルカリ金属を含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。アルカリ金属は、アルカリ金属イオンとして含まれていてよく、少なくともカリウムイオンを含んでいてよい。第二溶液はアルカリ金属に加えて、フッ化水素をさらに含んでいてよい。第二溶液は、例えば、アルカリ金属を含む化合物のフッ化水素酸の水溶液として得られる。第一溶液を構成するアルカリ金属を含む化合物としては、アルカリ金属イオンを含むハロゲン化物、フッ化水素化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩等の水溶性の化合物が挙げられる。具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣＨ３ＣＯＯＫ、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性アルカリ金属塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ２が好ましい。第二溶液を構成するアルカリ金属を含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0045】
第二溶液におけるアルカリ金属イオン濃度の下限値は、例えば０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上であってよい。また、第二溶液におけるアルカリ金属イオン濃度の上限値は、例えば４０質量％以下であってよく、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下であってよい。また、第二溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、例えば５質量％以上であってよく、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であってよい。また、第二溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、例えば８０質量％以下であってよく、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下であってよい。
【0046】
第二工程で用いられる還元剤は、還元剤を含む第三溶液であってよい。第三溶液は、還元剤を少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第三溶液としては、例えば、過酸化水素、シュウ酸等の還元剤を含有する溶液を利用することもできる。これらのうち、過酸化水素は、第一フッ化物に悪影響を及ぼすことなく、溶出した４価のＭｎイオンを還元できるという点で、また、最終的に無害な水と酸素に分解するため、製造工程上利用しやすく、環境負荷が少ない点で好ましい。第三溶液における還元剤の濃度は、例えば、１質量％以上７０質量％以下であってよく、好ましくは５質量％以上５０質量％以下であってよい。
【0047】
還元剤の存在下で、第一フッ化物、第一溶液及び第二溶液を接触させる方法としては、例えば、第一フッ化物、第一溶液、第二溶液及び還元剤とを混合することが挙げられる。具体的には、例えば第一溶液を撹拌しながら、第一フッ化物を添加し、次いで還元剤を添加する。その後、第二溶液を添加することで混合してもよい。還元剤の存在下で、第一フッ化物、第一溶液及び第二溶液を接触させることで、第一フッ化物から遊離し得る４価のマンガンイオンが還元されて、第二フッ化物へのＭｎの導入が抑制される。
【0048】
第二工程における反応温度は、例えば１０℃以上４０℃以下であってよく。好ましくは１５℃以上３０℃以下であってよい。第二工程において、第一溶液、第一フッ化物及び還元剤を含む混合物に第二溶液を添加する場合、第二溶液の添加に要する時間は、例えば１分以上６０分以下であってよい。
【0049】
第一フッ化物と、第一溶液及び第二溶液を還元剤の存在下で接触させることにより、ケイ素とフッ素イオンとを含む錯イオンと、アルカリ金属イオンとが反応して、第一フッ化物の表面の少なくとも一部にアルカリ金属と、Ｓｉと、Ｆとを含む第二フッ化物が配置されて、複合フッ化物が得られる。第二フッ化物の組成は、アルカリ金属の総モル数を２とする場合に、Ｓｉのモル数が０．９以上１．１以下であり、Ｆのモル数が５．９以上６．１以下であってよい。第二フッ化物の詳細については既述の通りである。
【0050】
第二工程で得られる複合フッ化物は濾過等により固液分離して回収することができる。また、回収される複合フッ化物には、過酸化水素水などの還元剤を加えて洗浄してもよく、エタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の液媒体で洗浄してもよい。さらに乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、例えば５０℃以上であってよく、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、例えば１１０℃以下であってよく、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下で実施すればよい。乾燥時間としては、複合フッ化物に付着した水分等を除去することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。
【0051】
フッ化物蛍光体の製造方法は、第二工程で得られる第二フッ化物が表面に配置された複合フッ化物を、フッ素含有物質と接触させて、４００℃以上の温度で熱処理をする第三工程をさらに含んでいてもよい。第三工程を行うことで、より耐久性が向上するフッ化物蛍光体を製造することができる。
【0052】
第三工程で複合フッ化物と接触させるフッ素含有物質としては、例えばＦ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＨ４ＨＦ２、ＨＦ、ＳｉＦ４、ＫｒＦ２、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４及びＮＦ３からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであってよい。複合フッ化物とフッ素含有物質との接触方法としては、例えば複合フッ化物を熱処理する雰囲気にフッ素含有物質を存在させる方法を挙げることができる。すなわち、第三工程は、複合フッ化物を、フッ素含有物質を含む雰囲気下で熱処理することを含んでいてよい。
【0053】
フッ素含有物質を含む雰囲気は、フッ素含有物質に加えて窒素ガス、希ガス等の不活性ガスをさらに含んでいてよい。フッ素含有物質を含む雰囲気におけるフッ素含有物質の濃度は、例えば３体積％以上３５体積％以下であってよい。フッ素含有物質の濃度は、好ましくは５体積％以上、又は１０体積％以上であってよく、また好ましくは３０体積％以下、又は２５体積％以下であってよい。
【0054】
第三工程における熱処理の温度は、例えば４００℃以上６００℃以下であってよい。熱処理の温度は、好ましくは４３０℃以上、又は４５０℃以上であってよく、また好ましくは５７０℃以下、又は５５０℃以下であってよい。熱処理の時間は、例えば１時間以上４０時間以下であってよい。熱処理の時間は好ましくは２時間以上、又は３時間以上であってよく、また好ましくは３０時間以下、又は２０時間以下であってよい。
【0055】
発光装置
発光装置は、前記フッ化物蛍光体を含む第一発光材料を含む波長変換部材と、第一発光材料に光を照射する発光素子とを含む。発光装置は、必要に応じてその他の構成部材をさらに含んでいてもよい。
発光装置は、前記フッ化物蛍光体を含む第一発光材料を含む波長変換部材と、第一発光材料に光を照射する発光素子とを含む。発光装置は、必要に応じてその他の構成部材をさらに含んでいてもよい。
【0056】
発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図３は、本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。発光装置１００は、例えば３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第一のリード２０と第二のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０は底面と側面を持つ凹部が形成されており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第一のリード２０及び第二のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は波長変換部材５０により封止されている。波長変換部材５０は、発光素子１０からの光を波長変換するフッ化物蛍光体を含む発光材料７０を含有している。発光材料７０は、前記フッ化物蛍光体を含む第一発光材料と、発光素子１０からの光によりフッ化物蛍光体とは異なる波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発する第二発光材料を含んでいてもよい。
【0057】
波長変換部材は、発光材料に加えて樹脂を含んでいてよい。波長変換部材を構成する樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂を挙げることができる。波長変換部材は、樹脂及び発光材料に加えて、光拡散材をさらに含んでいてもよい。光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。光拡散材としては、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等を挙げることができる。
【0058】
発光素子は、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発する。発光素子は、フッ化物蛍光体に照射される光を発する。発光素子は、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することが好ましく、４１０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがより好ましく、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがさらに好ましい。発光素子には、半導体発光素子を用いることが好ましい。半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体を用いた半導体発光素子を用いることができる。発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【0059】
発光装置は、フッ化物蛍光体を含む第一発光材料を含んで構成される。発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の詳細については既述の通りである。フッ化物蛍光体は、例えば、発光素子を覆う波長変換部材に含有される。フッ化物蛍光体を含有する波長変換部材で覆われた発光装置は、発光素子から発せられた光の一部がフッ化物蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子を用いることで、放射される光をより有効に利用することができ、発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。
【0060】
発光装置は、フッ化物蛍光体を含む第一発光材料に加えて、フッ化物蛍光体以外の発光材料を含む第二発光材料をさらに含むことが好ましい。フッ化物蛍光体以外の発光材料は、発光素子からの光の照射を受けて、フッ化物蛍光体とは異なる波長の光に発光するものであればよい。第二発光材料は、例えば、第一発光材料と同様に波長変換部材に含有させることができる。
【0061】
第二発光材料は、４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有していてよく、好ましくはβサイアロン蛍光体、ハロシリケート蛍光体、シリケート蛍光体、希土類アルミン酸塩蛍光体、ペロブスカイト系量子ドット、窒化物蛍光体及びカルコパイライト系量子ドットからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。βサイアロン蛍光体は、例えば下記式（ＩＩａ）で表される組成を有していてよい。ハロシリケート蛍光体は、例えば下記式（ＩＩｂ）で表される組成を有していてよい。シリケート蛍光体は、例えば下記式（ＩＩｃ）で表される組成を有していてよい。希土類アルミン酸塩蛍光体は、下記式（ＩＩｄ）で表される組成を有していてよい。ペロブスカイト系量子ドットは、例えば下記式（ＩＩｅ）で表される組成を有していてよい。窒化物蛍光体は、例えば下記式（ＩＩｆ）、（ＩＩｇ）又は（ＩＩｈ）で表される組成を有していてよい。カルコパイライト系量子ドットは、例えば下記式（ＩＩｉ）で表される組成を有していてよい。
Ｓｉ６－ｔＡｌｔＯｔＮ８－ｔ：Ｅｕ （ＩＩａ）
（式中、ｔは、０＜ｔ≦４．２を満たす数である。）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ （ＩＩｂ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ （ＩＩｃ）
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ （ＩＩｄ）
ＣｓＰｂ（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）３ （ＩＩｅ）
（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ （ＩＩｆ）
（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ （ＩＩｇ）
（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ （ＩＩｈ）
（Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）２ （ＩＩｉ）
Ｓｉ６－ｔＡｌｔＯｔＮ８－ｔ：Ｅｕ （ＩＩａ）
（式中、ｔは、０＜ｔ≦４．２を満たす数である。）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ （ＩＩｂ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ （ＩＩｃ）
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ （ＩＩｄ）
ＣｓＰｂ（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）３ （ＩＩｅ）
（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ （ＩＩｆ）
（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ （ＩＩｇ）
（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ （ＩＩｈ）
（Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）２ （ＩＩｉ）
【実施例】
【0062】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0063】
製造例１ 第一フッ化物の製造
ＫＨＦ２を７０２９ｇ秤量し、このＫＨＦ２を５５質量％のＨＦ水溶液３５．０Ｌに溶解させて、溶液Ａを調製した。またＫ２ＭｎＦ６を１３０９．５ｇ秤量し、このＫ２ＭｎＦ６を５５質量％のＨＦ水溶液１２．０Ｌに溶解させて溶液Ｂを調製した。続いてＨ２ＳｉＦ６を４０質量％含む水溶液１５．５Ｌを調整し、溶液Ｃとした。次に溶液Ａを、室温で撹拌しながら、約２０時間かけて溶液Ｂと溶液Ｃとを滴下した。滴下終了後に３５％過酸化水素水４００ｍｌを加え、純水で洗浄を行い、得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、フッ化物Ａを得た。得られたフッ化物Ａは、Ｋ２［Ｓｉ０．９３０Ｍｎ０．０７０Ｆ６］で表される組成を有していた。
ＫＨＦ２を７０２９ｇ秤量し、このＫＨＦ２を５５質量％のＨＦ水溶液３５．０Ｌに溶解させて、溶液Ａを調製した。またＫ２ＭｎＦ６を１３０９．５ｇ秤量し、このＫ２ＭｎＦ６を５５質量％のＨＦ水溶液１２．０Ｌに溶解させて溶液Ｂを調製した。続いてＨ２ＳｉＦ６を４０質量％含む水溶液１５．５Ｌを調整し、溶液Ｃとした。次に溶液Ａを、室温で撹拌しながら、約２０時間かけて溶液Ｂと溶液Ｃとを滴下した。滴下終了後に３５％過酸化水素水４００ｍｌを加え、純水で洗浄を行い、得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、フッ化物Ａを得た。得られたフッ化物Ａは、Ｋ２［Ｓｉ０．９３０Ｍｎ０．０７０Ｆ６］で表される組成を有していた。
【0064】
得られたＫ２［Ｓｉ０．９３０Ｍｎ０．０７０Ｆ６］で表される組成を有するフッ化物Ａの２０００ｇと、Ｋ３［ＡｌＦ６］で表される組成を有するフッ化物Ｂの２８．４８ｇを秤量し、混合して、混合物を調製した。窒素ガス濃度が１００体積％である不活性ガス雰囲気中にて、温度を７００℃、熱処理時間を５時間として、フッ化物Ａとフッ化物Ｂの混合物に熱処理を行って熱処理物を得た。得られた熱処理物を、過酸化水素を１質量％含む洗浄水で充分に洗浄し、固液分離後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥した後、フッ素ガス（Ｆ２）濃度が２０体積％、窒素ガス濃度が８０体積％である雰囲気中にて、フッ素ガスと接触させつつ、温度を５００℃、保持時間を８時間として熱処理を行い、製造例１の第一フッ化物を製造した。
【0065】
得られた製造例１の第一フッ化物は、Ｋ２［Ｓｉ０．９２４Ａｌ０．０１０Ｍｎ０．０６６Ｆ５．９９０］で表される組成を有していた。
【0066】
製造例２
フッ化物Ａとして、Ｋ２［Ｓｉ０．９４５Ｍｎ０．０５５Ｆ６］で表される組成を有するフッ化物を用いたことと、フッ化物Ｂの質量を２３．６９ｇに変更したこと以外は、製造例１と同じ条件で製造例２の第一フッ化物を製造した。
フッ化物Ａとして、Ｋ２［Ｓｉ０．９４５Ｍｎ０．０５５Ｆ６］で表される組成を有するフッ化物を用いたことと、フッ化物Ｂの質量を２３．６９ｇに変更したこと以外は、製造例１と同じ条件で製造例２の第一フッ化物を製造した。
【0067】
得られた製造例２の第一フッ化物は、Ｋ２［Ｓｉ０．９３９Ａｌ０．００９Ｍｎ０．０５２Ｆ５．９９１］で表される組成を有していた。
【0068】
製造例３
フッ化物Ａとして、Ｋ２［Ｓｉ０．９５６Ｍｎ０．０４４Ｆ６］で表される組成を有するフッ化物を用いたことと、フッ化物Ｂの質量を３０．８９ｇに変更したこと以外は、製造例１と同じ条件で製造例３の第一フッ化物を製造した。
フッ化物Ａとして、Ｋ２［Ｓｉ０．９５６Ｍｎ０．０４４Ｆ６］で表される組成を有するフッ化物を用いたことと、フッ化物Ｂの質量を３０．８９ｇに変更したこと以外は、製造例１と同じ条件で製造例３の第一フッ化物を製造した。
【0069】
得られた製造例３の第一フッ化物は、Ｋ２［Ｓｉ０．９４７Ａｌ０．０１１Ｍｎ０．０４２Ｆ５．９８９］で表される組成を有していた。
【0070】
実施例１
５５質量％ＨＦ水溶液１４．０Ｌに４０質量％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液２．６１Ｌを加え、３００ｇのＫＨＦ２を溶解させて第一溶液を調製した。また５５質量％ＨＦ水溶液６．０Ｌに１３３ｇのＫＨＦ２を溶解させて第二溶液を調製した。さらに３５質量％過酸化水素水を１００ｍＬ準備して第三溶液とした。次に第一溶液を、室温で撹拌しながら、製造例１で製造した第一フッ化物３０００ｇを投入し、第三溶液を加えた後、約１０分間かけて第二溶液の滴下を行った。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、複合フッ化物を含む実施例１のフッ化物蛍光体を作製した。
５５質量％ＨＦ水溶液１４．０Ｌに４０質量％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液２．６１Ｌを加え、３００ｇのＫＨＦ２を溶解させて第一溶液を調製した。また５５質量％ＨＦ水溶液６．０Ｌに１３３ｇのＫＨＦ２を溶解させて第二溶液を調製した。さらに３５質量％過酸化水素水を１００ｍＬ準備して第三溶液とした。次に第一溶液を、室温で撹拌しながら、製造例１で製造した第一フッ化物３０００ｇを投入し、第三溶液を加えた後、約１０分間かけて第二溶液の滴下を行った。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、複合フッ化物を含む実施例１のフッ化物蛍光体を作製した。
【0071】
得られた実施例１のフッ化物蛍光体は、Ｋ２［Ｓｉ０．９３０Ａｌ０．００８Ｍｎ０．０６２Ｆ５．９９２］で表される組成を有していた。
【0072】
実施例２
実施例１で得られた複合フッ化物を含むフッ化物蛍光体を、フッ素ガス濃度が２０体積％、窒素ガス濃度が８０体積％である雰囲気中にて、フッ素ガスと接触させつつ、温度を５００℃、保持時間を８時間として熱処理を行い、実施例２のフッ化物蛍光体を作製した。
実施例１で得られた複合フッ化物を含むフッ化物蛍光体を、フッ素ガス濃度が２０体積％、窒素ガス濃度が８０体積％である雰囲気中にて、フッ素ガスと接触させつつ、温度を５００℃、保持時間を８時間として熱処理を行い、実施例２のフッ化物蛍光体を作製した。
【0073】
得られた実施例２のフッ化物蛍光体は、Ｋ２［Ｓｉ０．９３０Ａｌ０．００８Ｍｎ０．０６２Ｆ５．９９２］で表される組成を有していた。
【0074】
実施例３
製造例１の第一フッ化物の代わりに製造例２の第一フッ化物を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件でフッ化物蛍光体を作製した。得られた複合フッ化物を含むフッ化物蛍光体をフッ素ガス濃度が２０体積％、窒素ガス濃度が８０体積％である雰囲気中にて、フッ素ガスと接触させつつ、温度を５００℃、保持時間を８時間として熱処理を行い、実施例３のフッ化物蛍光体を作製した。
製造例１の第一フッ化物の代わりに製造例２の第一フッ化物を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件でフッ化物蛍光体を作製した。得られた複合フッ化物を含むフッ化物蛍光体をフッ素ガス濃度が２０体積％、窒素ガス濃度が８０体積％である雰囲気中にて、フッ素ガスと接触させつつ、温度を５００℃、保持時間を８時間として熱処理を行い、実施例３のフッ化物蛍光体を作製した。
【0075】
得られた実施例３のフッ化物蛍光体は、Ｋ２［Ｓｉ０．９４３Ａｌ０．００８Ｍｎ０．０４９Ｆ５．９９２］で表される組成を有していた。
【0076】
実施例４
製造例１の第一フッ化物の代わりに製造例３の第一フッ化物を用いたこと以外は、実施例３と同じ条件で実施例４のフッ化物蛍光体を作製した。
製造例１の第一フッ化物の代わりに製造例３の第一フッ化物を用いたこと以外は、実施例３と同じ条件で実施例４のフッ化物蛍光体を作製した。
【0077】
得られた実施例４のフッ化物蛍光体は、Ｋ２［Ｓｉ０．９５１Ａｌ０．０１０Ｍｎ０．０３９Ｆ５．９９０］で表される組成を有していた。
【0078】
比較例１
製造例１で得られた第一フッ化物を比較例１のフッ化物蛍光体とした。
製造例１で得られた第一フッ化物を比較例１のフッ化物蛍光体とした。
【0079】
評価
色度座標
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、量子効率測定装置（製品名：ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、ピーク波長が４５０ｎｍである励起光を各フッ化物蛍光体に照射し、室温（２５℃）における各フッ化物蛍光体の発光スペクトルを測定した。実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体の発光スペクトルデータから、ＣＩＥ(国際照明委員会：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅ ｌ’ｅｃｌａｒｉｒａｇｅ)１９３１表色系におけるｘｙ色度座標を求めた。結果を表１に示す。
色度座標
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、量子効率測定装置（製品名：ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、ピーク波長が４５０ｎｍである励起光を各フッ化物蛍光体に照射し、室温（２５℃）における各フッ化物蛍光体の発光スペクトルを測定した。実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体の発光スペクトルデータから、ＣＩＥ(国際照明委員会：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅ ｌ’ｅｃｌａｒｉｒａｇｅ)１９３１表色系におけるｘｙ色度座標を求めた。結果を表１に示す。
【0080】
相対輝度
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について測定した発光スペクトルのデータから、比較例１のフッ化物蛍光体の発光輝度を１００％として、実施例１から４のフッ化物蛍光体の発光輝度を相対輝度として求めた。結果を表１に示す。
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について測定した発光スペクトルのデータから、比較例１のフッ化物蛍光体の発光輝度を１００％として、実施例１から４のフッ化物蛍光体の発光輝度を相対輝度として求めた。結果を表１に示す。
【0081】
内部量子効率
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、量子効率測定装置（製品名：ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、４５０ｎｍの励起光に対する内部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、量子効率測定装置（製品名：ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、４５０ｎｍの励起光に対する内部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
【0082】
組成
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）による組成分析を行い、組成に含まれるカリウムを含むアルカリ金属を２モルとした場合のＡｌおよびＭｎそれぞれの元素のモル含有比（上記式（ＩＩ）におけるｙ、ｚ）を算出した。結果を表１に示す。
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）による組成分析を行い、組成に含まれるカリウムを含むアルカリ金属を２モルとした場合のＡｌおよびＭｎそれぞれの元素のモル含有比（上記式（ＩＩ）におけるｙ、ｚ）を算出した。結果を表１に示す。
【0083】
第二フッ化物の含有率
表面領域の形成前後のＭｎ分析値の差分から、フッ化物蛍光体に於ける第二フッ化物の含有率を算出した。具体的には、表面領域が形成される前のフッ化物蛍光体１モルに含まれるＭｎのモル量Ｍ０から、表面領域が形成された後のフッ化物蛍光体１モルに含まれるＭｎのモル量Ｍ１を差し引いた値を、Ｍ０で除した値（（Ｍ０－Ｍ１）／Ｍ０）の百分率として第二フッ化物の含有率（モル％）を算出した。結果を表１に示す。
表面領域の形成前後のＭｎ分析値の差分から、フッ化物蛍光体に於ける第二フッ化物の含有率を算出した。具体的には、表面領域が形成される前のフッ化物蛍光体１モルに含まれるＭｎのモル量Ｍ０から、表面領域が形成された後のフッ化物蛍光体１モルに含まれるＭｎのモル量Ｍ１を差し引いた値を、Ｍ０で除した値（（Ｍ０－Ｍ１）／Ｍ０）の百分率として第二フッ化物の含有率（モル％）を算出した。結果を表１に示す。
【0084】
発光装置の製造例
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体を第一発光材料として使用した。また、第二発光材料として、Ｓｉ５．８１Ａｌ０．１９Ｏ０．１９Ｎ７．８１：Ｅｕで表される組成を有し、５４０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有するβサイアロン蛍光体を使用した。ＣＩＥ１９３１表色系における色度座標でｘが０．２８０、ｙが０．２７０付近となるように第一発光材料７１及び第二発光材料７２を配合した発光材料７０と、シリコーン樹脂とを混合して樹脂組成物を得た。次に、図２に示すような凹部を有する成形体４０を準備し、凹部の底面に発光ピーク波長が４５１ｎｍである、窒化ガリウム系化合物半導体を材料とする発光素子１０を第一のリード２０に配置した後、発光素子１０の電極と第一のリード２０、第二のリード３０とをそれぞれワイヤ６０で接続した。さらに、成形体４０の凹部に発光素子１０を覆うようにシリンジを用いて樹脂組成物を注入し、樹脂組成物を硬化させて波長変換部材を形成した。以上により発光装置を製造した。
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体を第一発光材料として使用した。また、第二発光材料として、Ｓｉ５．８１Ａｌ０．１９Ｏ０．１９Ｎ７．８１：Ｅｕで表される組成を有し、５４０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有するβサイアロン蛍光体を使用した。ＣＩＥ１９３１表色系における色度座標でｘが０．２８０、ｙが０．２７０付近となるように第一発光材料７１及び第二発光材料７２を配合した発光材料７０と、シリコーン樹脂とを混合して樹脂組成物を得た。次に、図２に示すような凹部を有する成形体４０を準備し、凹部の底面に発光ピーク波長が４５１ｎｍである、窒化ガリウム系化合物半導体を材料とする発光素子１０を第一のリード２０に配置した後、発光素子１０の電極と第一のリード２０、第二のリード３０とをそれぞれワイヤ６０で接続した。さらに、成形体４０の凹部に発光素子１０を覆うようにシリンジを用いて樹脂組成物を注入し、樹脂組成物を硬化させて波長変換部材を形成した。以上により発光装置を製造した。
【0085】
耐久性評価
実施例及び比較例にて得られた各フッ化物蛍光体を用いた各発光装置について、８５℃の環境下で１５０ｍＡの電流値で、連続発光させ、５００時間経過後に評価する耐久性試験を行った。耐久性試験前の発光装置のＣＩＥ１９３１表色系における色度のｘ値を初期値とし、耐久性試験後の発光装置のＣＩＥ１９３１表色系におけるｘ値の初期値から変化した値の絶対値をΔｘとして求めた。比較例１のフッ化物蛍光体を用いた発光装置のΔｘを基準（１００％）とし、実施例及び比較例の各発光装置について求めたΔｘについて、基準１００％に対する相対的なΔｘ変化率（％）を求めた。この相対的なΔｘ変化率（％）が低いほど、色度の変化が小さいことを示しており、耐久性が高いことを示す。結果を表１に示す。
実施例及び比較例にて得られた各フッ化物蛍光体を用いた各発光装置について、８５℃の環境下で１５０ｍＡの電流値で、連続発光させ、５００時間経過後に評価する耐久性試験を行った。耐久性試験前の発光装置のＣＩＥ１９３１表色系における色度のｘ値を初期値とし、耐久性試験後の発光装置のＣＩＥ１９３１表色系におけるｘ値の初期値から変化した値の絶対値をΔｘとして求めた。比較例１のフッ化物蛍光体を用いた発光装置のΔｘを基準（１００％）とし、実施例及び比較例の各発光装置について求めたΔｘについて、基準１００％に対する相対的なΔｘ変化率（％）を求めた。この相対的なΔｘ変化率（％）が低いほど、色度の変化が小さいことを示しており、耐久性が高いことを示す。結果を表１に示す。
【0086】
【表1】
【0087】
表１に示されるように、実施例１から４のフッ化物蛍光体では、表面領域に、ＡｌとＭｎを実質的に含まない、アルカリ金属と、Ｓｉと、Ｆとから成る第二フッ化物を表面に形成したことで、比較例１と比べて、ＡｌまたはＭｎの含有量が減少した。言い換えると、実施例１から４のフッ化物蛍光体では、フッ化物蛍光体における第二フッ化物の含有率が比較例１よりも高かった。実施例１から４のフッ化物蛍光体を用いた発光装置では、８５℃の比較的高温の環境下における耐久性試験の前後で、比較例１のフッ化物蛍光体を用いた発光装置と比べて、Δｘの変化率が小さく、耐久性が高かった。実施例１から４のフッ化物蛍光体では、表面領域に、イオン半径の違いから結晶構造を変化させるＡｌとＭｎを実質的に含まない第二フッ化物を形成することで、結晶構造が安定化し、耐久性が高くなったと推測される。
【0088】
実施例１のフッ化物蛍光体は、比較例１と比べて耐久性が向上しているものの、フッ素ガスを含む雰囲気中での熱処理を行った実施例２と比べて、内部量子効率がやや低く、Δｘの変化率がやや大きい。この理由として、第二フッ化物を表面領域に形成する際にＡｌの溶出が起こり、溶出分の電荷を補うためにＭｎの価数が変化することで、賦活剤としての４価のＭｎが減少したと推定される。これに対して実施例２では、フッ素ガスを含む雰囲気中での熱処理を行うことにより、フッ素ガスが酸化剤として機能することで、賦活剤としてのＭｎの価数が４価に維持される傾向が高まり、より高い耐久性が得られたと推測される。
【産業上の利用可能性】
【0089】
本開示の製造方法によって得られたフッ化物蛍光体は、照明用光源、ＬＥＤディスプレイ又は液晶バックライト用途等の光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ、各種インジケータ、及び小型ストロボ等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【0090】
１０：発光素子、２０：第一のリード、３０：第二のリード、４０：成形体、５０：波長変換部材、６０：ワイヤ、７０：発光材料、１００：発光装置。
【図1】
【図2】
【図3】
