特許 7365025 化合物及びその製造方法並びにその化合物を用いた有機半導体材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-11

(45)【発行日】2023-10-19

(54)【発明の名称】化合物及びその製造方法並びにその化合物を用いた有機半導体材料

(51)【国際特許分類】

   C07D 513/22 20060101AFI20231012BHJP

   C07D 495/22 20060101ALI20231012BHJP

   C07D 498/22 20060101ALI20231012BHJP

   C07D 517/22 20060101ALI20231012BHJP

   C07F 7/10 20060101ALI20231012BHJP

   C07F 7/12 20060101ALI20231012BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20231012BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20231012BHJP

【ＦＩ】

C07D513/22 CSP

C07D495/22

C07D498/22

C07D517/22

C07F7/10 V

C07F7/12 V

H01L29/78 618B

C07B61/00 300

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020553839

(86)(22)【出願日】2019-10-25

(86)【国際出願番号】 JP2019041840

(87)【国際公開番号】W WO2020090636

(87)【国際公開日】2020-05-07

【審査請求日】2022-05-18

(31)【優先権主張番号】P 2018203735

(32)【優先日】2018-10-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000000354

【氏名又は名称】石原産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】家 裕隆

(72)【発明者】

【氏名】瀬尾 卓司

(72)【発明者】

【氏名】チャタジー シュレーヤム

(72)【発明者】

【氏名】森山 太一

(72)【発明者】

【氏名】工藤 俊

【審査官】谷尾 忍

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１２３２０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１３１７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１３３４７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０６６０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】SOLEIMAN, H. A.，Synthesis of polyfused heterocyclic compounds via reactivity 1,4-naphthoquinone，Organic Chemistry: An Indian Journal，2012年，8(8)，pp.307-310

【文献】FILE REGISTRY ON STN, RN 1805797-56-1, Entered STN: 11 Sep 2015

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ ４９５／２２

Ｃ０７Ｄ ４９８／２２

Ｃ０７Ｄ ５１３／２２

Ｃ０７Ｄ ５１７／２２

Ｃ０７Ｆ ７／１０

Ｃ０７Ｆ ７／１２

Ｈ１０Ｋ １０／４０

Ｈ１０Ｋ ８５／６０

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）：

【化1】

（一般式（１）中、Ａ^１及びＡ^２は互いに独立して、ＣＭ^１又はＮであり、Ｍ^１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、又は、Ｚで置換されていてもよいアリール基であり；
Ｑ^１及びＱ^２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ホルミル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基であり；
Ｘ^１及びＸ^２は互いに独立して、下式で表される基

【化2】

であり、Ｍ^２～Ｍ^４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり；
Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である）
で表される化合物。

【請求項2】

一般式（２－１）：

【化3】

（一般式（２－１）中、Ａ^１、Ａ^２、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｇ^１及びＧ^２は互いに独立して、ＣＭ^１又はＮであり、
Ｍ^１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、又は、Ｚで置換されていてもよいアリール基であり；
Ｘ^１及びＸ^２は互いに独立して、下式で表される基

【化4】

であり、Ｍ^２～Ｍ^４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり；
Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基であり；
ｍ及びｎは互いに独立して、０又は１であり；
Ｔ^１及びＴ^２は互いに独立して、下式で表される基

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

であり、Ｒ^１～Ｒ^９は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、又はアリール基であり、＊は結合手を表す）
で表される化合物。

【請求項3】

一般式（２－２）：

【化9】

（一般式（２－２）中、Ａ^１、Ａ^２、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｘ^１、Ｘ^２は、請求項２に定義される基と同様であり；
ｍ及びｎは、請求項２に定義される数と同様であり；
Ｍ^５～Ｍ^８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、又はアリール基である）
で表される請求項２に記載の化合物。

【請求項4】

請求項２又は３に記載の化合物を含有する有機半導体材料。

【請求項5】

請求項４に記載の有機半導体材料を含有する有機半導体デバイス。

【請求項6】

下記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、又は（６）の何れかの方法による、一般式（１）：

【化10】

（一般式（１）中、Ａ^１及びＡ^２は互いに独立して、ＣＭ^１又はＮであり、Ｍ^１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、又は、Ｚで置換されていてもよいアリール基であり；
Ｑ^１及びＱ^２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ホルミル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基であり；
Ｘ^１及びＸ^２は互いに独立して、下式で表される基

【化11】

であり、Ｍ^２～Ｍ^４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり；
Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である）
で表される化合物の製造方法；
（１）（ｉ）一般式（Ａ５）：

【化12】

（一般式（Ａ５）中、Ｈａｌは互いに独立して、ハロゲン原子であり；
Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りである）
で表される化合物とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて、一般式（Ａ６）：

【化13】

（一般式（Ａ６）中、ＴＡＳはトリアルキルシリル基であり；
Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第１ａ工程、
（ii）第１ａ工程で得た一般式（Ａ６）の化合物と硫化剤とを反応させ、一般式（Ａ７）：

【化14】

（一般式（Ａ７）中、ＴＡＳ、Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りであり；
Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに独立して、Ｚで置換されていてもよいアルキル基であり；
Ｚは前述の通りである）
で表される化合物を製造する第２ａ工程、及び、
（iii）第２ａ工程で得た一般式（Ａ７）の化合物とハロゲン化剤とを反応させ、一般式（１－１）：

【化15】

（一般式（１－１）中、ＴＡＳ、Ｈａｌ、Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第３ａ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－１）で表される化合物の製造方法；
（２）上記第３ａ工程で得た一般式（１－１）の化合物とホウ素化合物とを反応させて、一般式（１－２）：

【化16】

（一般式（１－２）中、ＴＡＳ、Ｍ^１、Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第４ａ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－２）で表される化合物の製造方法；
（３）上記第４ａ工程で得た一般式（１－２）の化合物とハロゲン化剤とを反応させて、一般式（１－３）：

【化17】

（一般式（１－３）中、Ｍ^１、Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りであり；
Ｑ^１ａ及びＱ^２ａは互いに独立して、ハロゲン原子である）
で表される化合物を製造する第５ａ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－３）で表される化合物の製造方法；
（４）上記一般式（１－３）の化合物と、ホウ素化合物又はスズ化合物とを反応させて、一般式（１－４）：

【化18】

（一般式（１－４）中、Ｍ^１、Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りであり；
Ｑ^１ｂ及びＱ^２ｂは互いに独立して、水素原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基である）
を製造する第６ａ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－４）で表される化合物の製造方法；
（５）上記一般式（１－４）の化合物と、上記一般式（１－４）の化合物のＱ ^１ｂ 及びＱ ^２ｂ をホルミル化する試薬とを反応させて、上記一般式（１）に包含される下記一般式（１－５）：

【化19】

（一般式（１－５）中、Ｍ^１、Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りであり；Ｑ^１ｃ及びＱ^２ｃは互いに独立して、ホルミル基である）で表される化合物の製造方法；
（６）（ｉ）一般式（Ａ９）：

【化20】

（一般式（Ａ９）中、Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りである）
で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、一般式（Ａ１０）：

【化21】

（一般式（Ａ１０）中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＨａｌは、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第１ｂ工程、
（ii）第１ｂ工程で得た一般式（Ａ１０）の化合物とアミノ化剤とを反応させて、一般式（Ａ１１）：

【化22】

（一般式（Ａ１１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第２ｂ工程、
（iii）第２ｂ工程で得た一般式（Ａ１１）の化合物と、Ｑ^１－ＣＯ_２Ｃｌで表される化合物（Ｑ^１は、前述の通りである）及びＱ^２－ＣＯ_２Ｃｌで表される化合物（Ｑ^２は、
前述の通りである）とを反応させて、一般式（Ａ１２）：

【化23】

（一般式（Ａ１２）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｑ^１及びＱ^２は、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第３ｂ工程、及び、
（iv）第３ｂ工程で得た一般式（Ａ１２）の化合物と硫化剤とを反応させて、一般式（１－６）：

【化24】

（一般式（１－６）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｑ^１及びＱ^２は、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第４ｂ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－６）で表される化合物の製造方法。

【請求項7】

請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物中のＱ^１及びＱ^２として、下式で表される基を導入することを特徴とする、請求項２に記載の一般式（２－１）で表される化合物の製造方法であり、下記（１）、（２）及び（３）の工程を含む、製造方法。

【化25】

（上記式中、Ｔ ^１ 、Ｔ ^２ は、請求項２に定義される基と同様であり、Ｄ ^１ 、Ｇ ^１ 、Ｄ ^２ 、Ｇ ^２ は、後述の一般式（iv）中のＤ ^１ 及びＧ ^１ と、一般式（v）中のＤ ^２ 及びＧ ^２ と同様の基であり、ｍ及びｎは、請求項２に定義される数と同様である）
（１）前記一般式（１）で表される化合物と、
一般式（iv）：

【化26】

（一般式（iv）中、Ｄ ^１ 及びＧ ^１ は互いに独立して、ＣＭ ^１ 又はＮであり、Ｍ ^１ は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、又はＺで置換されていてもよいアルコキシ基である。Ｚは請求項１に定義される通りである。）で表される化合物及び
一般式（v）：

【化27】

（一般式（v）中、Ｄ ^２ 及びＧ ^２ は互いに独立して、ＣＭ ^１ 又はＮであり、Ｍ ^１ は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、又はＺで置換されていてもよいアルコキシ基である。Ｚは前述の通りである。）で表される化合物とを反応させて、
一般式（Ａ１３）：

【化28】

（一般式（Ａ１３）中、Ａ ^１ 、Ａ ^２ 、Ｘ ^１ 、Ｘ ^２ 、ｍ、ｎは、請求項２に定義される基と同様であり；Ｄ ^１ 、Ｇ ^１ 、Ｄ ^２ 、Ｇ ^２ は、前述の通りである。）
で表される化合物を製造する工程；
（２）上記一般式（Ａ１３）の化合物と、ホルミル化する試薬とを反応させて
一般式（Ａ１４）：

【化29】

（一般式（Ａ１４）中、Ａ ^１ 、Ａ ^２ 、Ｘ ^１ 、Ｘ ^２ 、ｍ、ｎ、Ｄ ^１ 、Ｇ ^１ 、Ｄ ^２ 、Ｇ ^２ は、前述の通りである。）
で表される化合物を製造する工程；
（３）上記一般式（Ａ１４）の化合物から前記一般式（２－１）で表される化合物を製造する工程。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体特性を有する化合物及びその製造方法、その中間体化合物及びその製造方法、並びにその化合物を用いた有機半導体材料、有機半導体デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体特性を有する化合物として、例えば、ナフトビスチアジアゾール（以下、「ＮＴｚ」と称する場合がある）は、電子不足（アクセプタ性、又はｎ型半導体特性）の有機半導体骨格として広く用いられている。このＮＴｚ骨格の３位又は７位に芳香環や複素芳香環等のπ骨格を結合して共役拡張することで様々な材料展開が可能であり、ＮＴｚ骨格を単結合で連結し、オリゴマーやポリマーの共役系に組み込んだ化合物をｎ型半導体、ｐ型半導体、両性半導体に用いることが報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】日本国公開特許公報「特開２０１３－１３１７１６号公報」

【非特許文献】

【0004】

【文献】Itaru Osaka, Kazuo Takimiya, Advanced Materials, 2017, 1605218.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記ＮＴｚ骨格を分子構造中に含む化合物において、良好な半導体特性を有する化合物が見出されているものの、光電変換効率や電荷移動度等をより一層向上させる等、更なる半導体特性の改善が望まれている。

【0006】

本発明の一態様は、優れた半導体特性を有する化合物及びその製造方法、その中間体化合物及びその製造方法、並びにその化合物を用いた有機半導体材料、有機半導体デバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、ＮＴｚ骨格を分子構造中に含む化合物において、平面性の向上やアクセプタ性の向上をもたらす縮環構造の導入を鋭意研究したところ、ＮＴｚ骨格にチオフェン環、チアゾール環等の５員環の複素芳香環を縮環させることにより、平面性に優れ、共役拡張が可能となってアクセプタ性が向上して、優れた半導体特性を有することを見出し、本発明を完成した。

【0008】

上記課題を解決するために、本発明の第１の態様に係る化合物は、一般式（１）で表されることを特徴とする。

【0009】

【化1】

（一般式（１）中、Ａ^１及びＡ^２は互いに独立して、ＣＭ^１又はＮであり、Ｍ^１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、又は、Ｚで置換されていてもよいアリール基であり；
Ｑ^１及びＱ^２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ホルミル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基であり；
Ｘ^１及びＸ^２は互いに独立して、

【0010】

【化2】

であり、Ｍ^２～Ｍ^４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり、Ｍ^３及びＭ^４は一緒になって環を形成していてもよく；Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である）。

【0011】

また、上記一般式（１）において、
Ｍ^１が、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、又は、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基であり；
Ｍ^２～Ｍ^４が互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり、Ｍ^３及びＭ^４がアルキル基又はアリール基である場合には、互いに結合して環を形成していてもよい場合の化合物も、本発明の第１の態様に係る化合物の一つである。

【0012】

本発明の第２の態様に係る化合物は、一般式（２）で表されることを特徴とする。

【0013】

【化3】

（一般式（２）中、Ａ^１及びＡ^２は互いに独立して、ＣＭ^１又はＮであり、Ｍ^１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基 、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、又は、Ｚで置換されていてもよいアリール基であり；
Ｊ^１及びＪ^２は互いに独立して、電子供与性又は電子受容性を付与する骨格であり；
Ｘ^１及びＸ^２は互いに独立して、

【0014】

【化4】

であり、Ｍ^２～Ｍ^４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり、Ｍ^３及びＭ^４は一緒になって環を形成していてもよく；Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である）。

【0015】

また、上記一般式（２）において、
Ｍ^１が、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、又は、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基であり；
Ｍ^２～Ｍ^４が互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり、Ｍ^３及びＭ^４がアルキル基又はアリール基である場合には、互いに結合して環を形成していてもよい場合の化合物も、本発明の第２の態様に係る化合物の一つである。

【発明の効果】

【0016】

本発明の一態様に係る化合物は、ナフタレン環の両側に５員環の複素芳香環が縮合しており、平面性に優れると共に、チオフェン環、又はチアゾール環のα位を持つため、容易に共役拡張が可能となってアクセプタ性が向上して、光電変換効率や電荷移動度が向上し、優れた半導体特性を有する。

【0017】

また、本発明の一態様に係る化合物を用いた有機半導体材料は、光電変換効率や電荷移動度が高く、優れた半導体特性を有するため、光電変換素子、有機薄膜トランジスタ（電界効果トランジスタ等）、発光デバイス等の種々の半導体デバイスに用いられる。

【0018】

更に、本発明の一態様に係る化合物は、これを用いると種々の半導体特性を有する化合物を簡便に製造することができる。

【0019】

即ち、本発明の一態様によれば、優れた半導体特性を有する化合物及びその製造方法、その中間体化合物及びその製造方法、並びにその化合物を用いた有機半導体材料、有機半導体デバイスを提供することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の第１実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の第２実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。

【図3】本発明の第３実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。

【図4】本発明の第４実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。

【図5】本発明の第５実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。

【図6】本発明の第６実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。

【図7】本発明の第７実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。

【図8】本発明の第８実施形態の有機薄膜太陽電池を模式的に示す断面図である。

【図9】本発明の第９実施形態の有機薄膜太陽電池を模式的に示す断面図である。

【図10】本発明の第１０実施形態の有機薄膜太陽電池を模式的に示す断面図である。

【図11】実施例３の有機薄膜太陽電池における電流密度－電圧特性を示すグラフである。

【図12】実施例４の有機薄膜太陽電池における電流密度－電圧特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の一実施形態に関して、詳細に説明する。

【0022】

（一般式（１）で表される化合物）
本発明の一態様に係る化合物は、一般式（１）で表される。

【0023】

【化5】

（一般式（１）中、Ａ^１及びＡ^２は互いに独立して、ＣＭ^１又はＮであり、Ｍ^１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、又は、Ｚで置換されていてもよいアリール基であり；
Ｑ^１及びＱ^２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ホルミル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基であり；
Ｘ^１及びＸ^２は互いに独立して、

【0024】

【化6】

であり、Ｍ^２～Ｍ^４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり、Ｍ^３及びＭ^４は一緒になって環を形成していてもよく；Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である）。

【0025】

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる（以下、本明細書において「ハロゲン原子」とは、特に断りの無い限り、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる少なくとも一種を表す）。

【0026】

アルキル基としては、炭素原子数１～３０が好ましく、６～３０がより好ましく、直鎖状又は分岐状であってもよい。アルコキシ基としては、炭素原子数１～３０が好ましく、１～１２がより好ましく、直鎖状又は分岐状であってもよい。アルキルエステル基としては、炭素原子数２～３０が好ましく、２～１２がより好ましく、直鎖状又は分岐状であってもよい。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数２～３０が好ましく、２～１２がより好ましく、直鎖状又は分岐状であってもよい。アルキルアミノカルボニル基としては、炭素原子数２～４０が好ましく、２～１２がより好ましく、直鎖状又は分岐状であってもよい。アシル基は、炭素原子数２～３０が好ましく、２～１２がより好ましく、直鎖状又は分岐状であってもよい。Ｚで置換されていてもよいアミノ基で、Ｚがアルキル基である基としては、アミノ基の他、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基等が挙げられる。また、アミノ基を置換する置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～３０が好ましく、１～１２がより好ましく、直鎖状又は分岐状であってもよい。アシルアミノ基としては、炭素原子数２～３０が好ましく、２～１２がより好ましく、直鎖状又は分岐状であってもよい。その他のアルキル部分を有する置換基の炭素原子数としては、１～３０が好ましく、６～３０がより好ましく、これらアルキル部分は直鎖状であっても分岐状であってもよい。アリール基又は各置換基中のアリール部分としては、炭素原子数６～３０が好ましく、６～１２がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。シクロアルキル基又は各置換基中のシクロアルキル部分としては、炭素原子数３～４０が好ましく、４～２０がより好ましい。複素環基としては、炭素原子数３～３０が好ましく、３～１２がより好ましく、チエニル基が特に好ましい。

【0027】

一般式（１）で表される化合物（中間体化合物）（以下、「化合物（１）」と称する）は、剛直で高い平面性を持つ。そのため、この化合物を中間体化合物として用いて合成される後述する一般式（２）で表される化合物は、剛直で高い平面性を持ち、有機半導体材料として適用して、当該有機半導体材料を製膜して有機半導体層（半導体活性層）を作製したときに、有機半導体層中における分子間距離が短くなり、高い電荷移動度を発揮することができる。

【0028】

更に、化合物（１）は、チオフェン環、又はチアゾール環のα位を持つために、容易に共役拡張が可能である。その誘導化体、即ち、一般式（１）中、Ｑ^１又はＱ^２が、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ホルミル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基である化合物は、後述のように共役拡張して一般式（２）で表される化合物等への展開が容易である。

【0029】

（一般式（２）で表される化合物）
本発明の一態様に係る化合物は、その構造に一般式（２）で表される骨格を有し、上記化合物（１）に電子供与性（ドナー性）或いは電子受容性（アクセプタ性）を付与する骨格を導入した構造を有する。又は、化合物（１）で表される骨格を繰り返し単位として有していてもよい。

【0030】

【化7】

一般式（２）中、Ａ^１、Ａ^２、Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りであり；
Ｊ^１及びＪ^２は互いに独立して、電子供与性又は電子受容性を付与する骨格であり、公知の骨格を適宜付与することができる。

【0031】

具体的には、一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と称する）としては、一般式（２－１）で表される化合物が好ましい。

【0032】

【化8】

一般式（２－１）中、Ａ^１、Ａ^２、Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りであり；
Ｄ^１、Ｄ^２、Ｇ^１及びＧ^２は互いに独立して、ＣＭ^１又はＮであり、Ｍ^１は、前述の通りであり；
ｍ及びｎは互いに独立して、０又は自然数であり；
Ｔ^１及びＴ^２は互いに独立して、アルケニレン基を含む環状の官能基を表す。例えば、以下に表される構造の官能基が好ましい。Ｒ^１～Ｒ^９は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、又はアリール基を表す。Ｒ^１～Ｒ^９であるアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアルキルカルボニル基中のアルキル部分は、直鎖状又は分岐状であってもよく、炭素数は６～３０であることが好ましく、８～２４であることがより好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アダマンチル基等が好ましい。なお、以下に表される構造における「＊」は結合手を表す。

【化9】

【化10】

【化11】

【0033】

【化12】

上記一般式（２－１）で表される化合物としては、一般式（２－２）で表される化合物がより好ましい。

【0034】

【化13】

（一般式（２－２）中、Ａ^１、Ａ^２、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、ｍ及びｎは、前述の通りであり；
Ｍ^５～Ｍ^８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、又はアリール基である）。

【0035】

Ｍ^５～Ｍ^８であるアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアルキルカルボニル基中のアルキル部分は、直鎖状又は分岐状であってもよく、炭素数は６～３０であることが好ましく、８～２４であることがより好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アダマンチル基等が好ましい。

【0036】

（化合物（１）の製造方法１）
前述した化合物（１）（中間体化合物）の製造方法は、特に限定されない。一例として、市販の化合物から下記一般式（Ａ１）で表される化合物を合成し、チオフェン環を縮環したナフトビスチアジアゾールを製造することができる。好ましい工程を以下の反応スキームに沿って説明し、より具体的な一例は、後述する実施例に記載する。

【0037】

【化14】

＜工程Ａ＞
一般式（ｉ）で表される市販のナフタレンから、国際公開第２０１８／１２３２０７号公報に記載の実施例に基づき、一般式（Ａ１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ１）」と称する）を製造する（工程Ａ）。化合物（Ａ１）中、Ｈａｌは互いに独立して、ハロゲン原子を表す。

【0038】

下記工程Ｂ～工程Ｇは、化合物（Ａ１）を用いた場合の第１ａ工程～第６ａ工程に相当する。

【0039】

＜工程Ｂ＞
次いで、化合物（Ａ１）から、一般式（Ａ２）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ２）」と称する）を製造する（工程Ｂ）。一般式（Ａ２）中、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。

【0040】

工程Ｂは、第１ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ１）とトリアルキルシリルアセチレンとを触媒の存在下で反応させて化合物（Ａ２）を生成させる工程である。トリアルキルシリルアセチレンとしては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、トリメチルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン等が挙げられる。トリアルキルシリルアセチレンは、化合物（Ａ１）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、ＣｕＩ等が挙げられる。工程Ｂの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定されない。塩基は、化合物（Ａ１）１当量に対して、好ましくは１～４０当量、より好ましくは１～２０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエチルアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ２）は、下記工程Ｃに供する前に精製することが好ましい。

【0041】

＜工程Ｃ＞
次いで、化合物（Ａ２）から、一般式（Ａ３）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ３）」と称する）を製造する（工程Ｃ）。一般式（Ａ３）中、Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基を表し、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。

【0042】

工程Ｃは、第２ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ２）と硫化剤とを反応させて化合物（Ａ３）を生成させる工程である。硫化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、ナトリウムチオメトキシド、ナトリウムチオエトキシド等の硫化物塩；ローソン試薬；等が挙げられる。硫化剤は、化合物（Ａ２）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。工程Ｃの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ３）は、下記工程Ｄに供する前に精製することが好ましい。

【0043】

＜工程Ｄ＞
次いで、化合物（Ａ３）から、一般式（１－１ａ）で表される化合物（以下、「化合物（１－１ａ）」と称する）を製造する（工程Ｄ）。一般式（１－１ａ）中、Ｈａｌは前述の通りであり、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。なお、化合物（１－１ａ）は、本発明の化合物（１）に包含される。

【0044】

工程Ｄは、第３ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ３）とハロゲン化剤とを反応させて化合物（１－１ａ）を生成させる工程である。ハロゲン化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、Ｎ－ブロモスクシンイミド；Ｎ－ヨードスクシンイミド；臭素、ヨウ素等のハロゲン、及びこのハロゲン化物塩；等が挙げられる。ハロゲン化剤は、化合物（Ａ３）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。工程Ｄの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（１－１ａ）は精製してもよい。また、化合物（１－１ａ）は、下記工程Ｅに供する前に精製することが好ましい。

【0045】

＜工程Ｅ＞
次いで、化合物（１－１ａ）から、一般式（１－２ａ）で表される化合物（以下、「化合物（１－２ａ）」と称する）を製造する（工程Ｅ）。一般式（１－２ａ）中、Ｍ^１は前述の通りであり、二つのＭ^１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。なお、化合物（１－２ａ）は、本発明の化合物（１）に包含される。

【0046】

工程Ｅは、第４ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（１－１ａ）とホウ素化合物とを触媒の存在下で反応させて化合物（１－２ａ）を生成させる工程である。ホウ素化合物としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル、トリフルオロボレート塩基、又はトリオールボレート塩基等が挙げられる。ホウ素化合物は、化合物（１－１ａ）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、ＣｕＩ等が挙げられ、適宜、配位子を使用してもよい。当該配位子としては、トリフェニルホスフィン、Ｓｐｈｏｓ等が挙げられる。工程Ｅの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定されない。塩基は、化合物（１－１ａ）に対して、好ましくは１～４０当量、より好ましくは１～２０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエチルアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（１－２ａ）は精製してもよい。また、化合物（１－２ａ）は、下記工程Ｆに供する前に精製することが好ましい。

【0047】

＜工程Ｆ＞
次いで、化合物（１－２ａ）から、一般式（１－３ａ）で表される化合物（以下、「化合物（１－３ａ）」と称する）を製造する（工程Ｆ）。一般式（１－３ａ）中、Ｍ^１は前述の通りであり、Ｑ^１ａ及びＱ^２ａは互いに独立して、ハロゲン原子を表す。なお、化合物（１－３ａ）は、本発明の化合物（１）に包含される。

【0048】

工程Ｆは、第５ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（１－２ａ）とハロゲン化剤とを反応させて化合物（１－３ａ）を生成させる工程である。ハロゲン化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、Ｎ－ブロモスクシンイミド；Ｎ－ヨードスクシンイミド；臭素、ヨウ素等のハロゲン、及びこのハロゲン化物塩；等が挙げられる。ハロゲン化剤は、化合物（１－２ａ）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。工程Ｆの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（１－３ａ）は精製してもよい。また、化合物（１－３ａ）は、下記工程Ｇに供する前に精製することが好ましい。

【0049】

＜工程Ｇ＞
次いで、化合物（１－３ａ）から、一般式（１－４ａ）で表される化合物（以下、「化合物（１－４ａ）」と称する）を製造する（工程Ｇ）。一般式（１－４ａ）中、Ｍ^１は前述の通りであり、Ｑ^１ｂ及びＱ^２ｂは互いに独立して、水素原子、アリール基、複素環基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基を表す。なお、化合物（１－４ａ）は、本発明の化合物（１）に包含される。

【0050】

工程Ｇは、第６ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（１－３ａ）とホウ素化合物又はスズ化合物とを触媒の存在下で反応させて化合物（１－４ａ）を生成させる工程である。ホウ素化合物としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、ピナコールボラン等のヒドロホウ素化合物、ビス（ピナコラト）ジボロン等のジボラン化合物、アリールボロン酸、アリールボロン酸エステル、アリールボロン酸ジアミノナフタレンアミド、アリールボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル、アリールトリフルオロボレート塩基、ヘテロアリールボロン酸、ヘテロアリールボロン酸エステル、ヘテロアリールボロン酸ジアミノナフタレンアミド、ヘテロアリールボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル、ヘテロアリールトリフルオロボレート塩基、又はトリオールボレート塩基等が挙げられる。スズ化合物としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、ビス（トリメチルスズ）やビス（トリブチルスズ）等の二スズ化合物、トリアルキルアリールスズ、トリアルキルヘテロアリールスズ等が挙げられる。ホウ素化合物又はスズ化合物はそれぞれ独立して、化合物（１－３ａ）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、ＣｕＩ等が挙げられる。工程Ｇの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定されない。塩基は、化合物（１－３ａ）１当量に対して、好ましくは１～４０当量、より好ましくは１～２０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエチルアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（１－４ａ）は精製してもよい。

【0051】

（化合物（１）の製造方法２）
化合物（１）（中間体化合物）の製造方法は、前述した製造方法１に限定されない。他の一例として、上記工程Ａにより一般式（Ａ１）で表される化合物を合成し、チオフェン環を縮環したナフトビスチアジアゾールを製造することができる。好ましい工程を以下の反応スキームに沿って説明する。

【0052】

【化15】

＜工程Ｈ＞
化合物（Ａ１）から、一般式（Ａ４）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ４）」と称する）を製造する（工程Ｈ）。一般式（Ａ４）中、Ｈａｌは互いに独立して、ハロゲン原子を表す。

【0053】

工程Ｈは、具体的には、例えば、化合物（Ａ１）と還元剤とを反応させて化合物（Ａ４）を生成させる工程である。還元剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等が挙げられる。還元剤は、化合物（Ａ１）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ４）は、下記工程Ｉに供する前に精製することが好ましい。

【0054】

＜工程Ｉ＞
化合物（Ａ４）から、一般式（Ａ５）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ５）」と称する）を製造する（工程Ｉ）。一般式（Ａ５）中、Ｈａｌは前述の通りであり、－Ｘ^１－及び－Ｘ^２－は互いに独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓｅ－、－ＮＭ^２－、又は－ＣＭ^３＝ＣＭ^４－を表す。ここで、Ｍ^２、Ｍ^３、Ｍ^４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基を表し、Ｍ^３及びＭ^４は一緒になって環を形成していてもよく；Ｚは前述の通りである。

【0055】

工程Ｉは、具体的には、例えば、化合物（Ａ４）とカルコゲン化剤、窒素化剤、又は１，２－ジケトンとを反応させて化合物（Ａ５）を生成させる工程である。カルコゲン化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、過酸化水素、塩化チオニル、塩化セレニド等が挙げられる。カルコゲン化剤は、化合物（Ａ４）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。窒素化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。窒素化剤は、化合物（Ａ４）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。１，２－ジケトンとしては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、アセチル、ベンジル、塩化オキサリル、臭化オキサリル等が挙げられる。１，２－ジケトンは、化合物（Ａ４）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。上記反応においては、適宜、塩基を使用することもできる。当該塩基は、上記反応が進行する塩基であれば特に限定されない。溶媒は、上記反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエタノールアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ５）は、下記工程Ｊに供する前に精製することが好ましい。

【0056】

なお、化合物（Ａ５）において、－Ｘ^１－及び－Ｘ^２－が共に－Ｓ－の場合が化合物（Ａ１）に該当する。但し、化合物（Ａ１）以外の化合物（Ａ５）を製造するには、工程Ｈ及び工程Ｉを経由することが好ましい。

【0057】

下記工程Ｊ～工程Ｏは、化合物（Ａ５）を用いた場合の第１ａ工程～第６ａ工程であって、化合物（Ａ１）を用いた場合の上記工程Ｂ～工程Ｇに相当する。

【0058】

＜工程Ｊ＞
次いで、化合物（Ａ５）から、一般式（Ａ６）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ６）」と称する）を製造する（工程Ｊ）。一般式（Ａ６）中、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。

【0059】

工程Ｊは、第１ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ５）とトリアルキルシリルアセチレンとを触媒の存在下で反応させて化合物（Ａ６）を生成させる工程である。トリアルキルシリルアセチレンとしては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、トリメチルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン等が挙げられる。トリアルキルシリルアセチレンは、化合物（Ａ５）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、ＣｕＩ等が挙げられる。工程Ｊの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定されない。塩基は、化合物（Ａ５）１当量に対して、好ましくは１～４０当量、より好ましくは１～２０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエチルアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ６）は、下記工程Ｋに供する前に精製することが好ましい。

【0060】

＜工程Ｋ＞
次いで、化合物（Ａ６）から、一般式（Ａ７）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ７）」と称する）を製造する（工程Ｋ）。一般式（Ａ７）中、Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基を表し、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。

【0061】

工程Ｋは、第２ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ６）と硫化剤とを反応させて化合物（Ａ７）を生成させる工程である。硫化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、ナトリウムチオメトキシド、ナトリウムチオエトキシド等の硫化物塩；ローソン試薬；等が挙げられる。硫化剤は、化合物（Ａ６）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。工程Ｋの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ７）は、下記工程Ｌに供する前に精製することが好ましい。

【0062】

＜工程Ｌ＞
次いで、化合物（Ａ７）から、一般式（１－１）で表される化合物（以下、「化合物（１－１）」と称する）を製造する（工程Ｌ）。一般式（１－１）中、Ｈａｌは前述の通りであり、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。なお、化合物（１－１）は、本発明の化合物（１）に包含される。

【0063】

工程Ｌは、第３ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ７）とハロゲン化剤とを反応させて化合物（１－１）を生成させる工程である。ハロゲン化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、Ｎ－ブロモスクシンイミド；Ｎ－ヨードスクシンイミド；臭素、ヨウ素等のハロゲン、及びこのハロゲン化物塩；等が挙げられる。ハロゲン化剤は、化合物（Ａ７）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。工程Ｌの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（１－１）は精製してもよい。また、化合物（１－１）は、下記工程Ｍに供する前に精製することが好ましい。

【0064】

＜工程Ｍ＞
次いで、化合物（１－１）から、一般式（１－２）で表される化合物（以下、「化合物（１－２）」と称する）を製造する（工程Ｍ）。一般式（１－２）中、Ｍ^１は前述の通りであり、二つのＭ^１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。なお、化合物（１－２）は、本発明の化合物（１）に包含される。

【0065】

工程Ｍは、第４ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（１－１）とホウ素化合物とを触媒の存在下で反応させて化合物（１－２）を生成させる工程である。ホウ素化合物としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル、トリフルオロボレート塩基、又は、トリオールボレート塩基等が挙げられる。ホウ素化合物は、化合物（１－１）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、ＣｕＩ等が挙げられ、適宜、配位子を使用してもよい。当該配位子としては、トリフェニルホスフィン、Ｓｐｈｏｓ等が挙げられる。工程Ｍの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定されない。塩基は、化合物（１－１）１当量に対して、好ましくは１～４０当量、より好ましくは１～２０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエチルアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（１－２）は精製してもよい。また、化合物（１－２）は、下記工程Ｎに供する前に精製することが好ましい。

【0066】

＜工程Ｎ＞
次いで、化合物（１－２）から、一般式（１－３）で表される化合物（以下、「化合物（１－３）」と称する）を製造する（工程Ｎ）。一般式（１－３）中、Ｍ^１は前述の通りであり、Ｑ^１ａ及びＱ^２ａは互いに独立して、ハロゲン原子を表す。なお、化合物（１－３）は、本発明の化合物（１）に包含される。

【0067】

工程Ｎは、第５ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（１－２）とハロゲン化剤とを反応させて化合物（１－３）を生成させる工程である。ハロゲン化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、Ｎ－ブロモスクシンイミド；Ｎ－ヨードスクシンイミド；臭素、ヨウ素等のハロゲン、及びこのハロゲン化物塩；等が挙げられる。ハロゲン化剤は、化合物（１－２）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。工程Ｎの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（１－３）は精製してもよい。また、化合物（１－３）は、下記工程Ｏに供する前に精製することが好ましい。

【0068】

＜工程Ｏ－ａ＞
次いで、化合物（１－３）から、一般式（１－４）で表される化合物（以下、「化合物（１－４）」と称する）を製造する（工程Ｏ）。一般式（１－４）中、Ｍ^１は前述の通りであり、Ｑ^１ｂ及びＱ^２ｂは互いに独立して、水素原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基を表す。なお、化合物（１－４）は、本発明の化合物（１）に包含される。

【0069】

工程Ｏ－ａは、第６ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（１－３）とホウ素化合物又はスズ化合物とを触媒の存在下で反応させて化合物（１－４）を生成させる工程である。ホウ素化合物としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、ピナコールボラン等のヒドロホウ素化合物、ビス（ピナコラト）ジボロン等のジボラン化合物、アリールボロン酸、アリールボロン酸エステル、アリールボロン酸ジアミノナフタレンアミド、アリールボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル、アリールトリフルオロボレート塩基、ヘテロアリールボロン酸、ヘテロアリールボロン酸エステル、ヘテロアリールボロン酸ジアミノナフタレンアミド、ヘテロアリールボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル、ヘテロアリールトリフルオロボレート塩基、又はトリオールボレート塩基等が挙げられる。スズ化合物としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、ビス（トリメチルスズ）やビス（トリブチルスズ）等の二スズ化合物、トリアルキルアリールスズ、トリアルキルヘテロアリールスズ等が挙げられる。ホウ素化合物又はスズ化合物はそれぞれ独立して、化合物（１－３）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、ＣｕＩ等が挙げられる。工程Ｏの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定されない。塩基は、化合物（１－３）１当量に対して、好ましくは１～４０当量、より好ましくは１～２０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエチルアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（１－４）は精製してもよい。

【0070】

＜工程Ｏ－ｂ＞
次いで、化合物（１－４）をホルミル化することにより、一般式（１－５）で表される化合物（以下、「化合物（１－５）」と称する）を製造する（工程Ｏ－ｂ）。一般式（１－５）中、Ｍ^１は前述の通りであり、Ｑ^１ｃ及びＱ^２ｃは互いに独立して、ホルミル基を表す。なお、化合物（１－５）は、本発明の化合物（１）に包含される。工程Ｏ－ｂでは常法により、ホルミル化が行われる。

【0071】

（化合物（１）の製造方法３）
化合物（１）（中間体化合物）の製造方法は、前述した製造方法１，２に限定されない。更に他の一例として、市販の化合物から下記一般式（Ａ８）で表される化合物を合成し、チアゾール環を縮環したナフトビスチアジアゾールを製造することができる。好ましい工程を以下の反応スキームに沿って説明する。

【0072】

【化16】

＜工程Ｐ＞
一般式（ｉ）で表される市販のナフタレンから、国際公開第２０１８／１２３２０７号公報に記載の実施例に基づき、一般式（Ａ８）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ８）」と称する）を製造する。

【0073】

＜工程Ｑ＞
化合物（Ａ８）から、一般式（Ａ９）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ９）」と称する）を製造する（工程Ｑ）。一般式（Ａ９）中、－Ｘ^１－及び－Ｘ^２－は互いに独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓｅ－、－ＮＭ^２－、又は－ＣＭ^３＝ＣＭ^４－を表す。ここで、Ｍ^２、Ｍ^３、Ｍ^４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基を表し、Ｍ^３及びＭ^４は一緒になって環を形成していてもよく；Ｚは前述の通りである。

【0074】

工程Ｑは、具体的には、例えば、化合物（Ａ８）とカルコゲン化剤、窒素化剤又は１，２－ジケトンとを反応させて化合物（Ａ９）を生成させる工程である。カルコゲン化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、過酸化水素、塩化チオニル、塩化セレニド等が挙げられる。カルコゲン化剤は、化合物（Ａ８）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。窒素化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。窒素化剤は、化合物（Ａ８）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。１，２－ジケトンとしては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、アセチル、ベンジル、塩化オキサリル、臭化オキサリル等が挙げられる。１，２－ジケトンは、化合物（Ａ８）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。上記反応においては、適宜、塩基を使用することもできる。当該塩基は、上記反応が進行する塩基であれば特に限定されない。溶媒は、上記反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエタノールアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ９）は、下記工程Ｒに供する前に精製することが好ましい。

【0075】

下記工程Ｒ～工程Ｕは、化合物（Ａ９）を用いた場合の第１ｂ工程～第４ｂ工程に相当する。

【0076】

＜工程Ｒ＞
次いで、化合物（Ａ９）から、一般式（Ａ１０）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ１０）」と称する）を製造する（工程Ｒ）。

【0077】

工程Ｒは、第１ｂ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ９）とハロゲン化剤とを反応させて化合物（Ａ１０）を生成させる工程である。ハロゲン化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、Ｎ－ブロモスクシンイミド；Ｎ－ヨードスクシンイミド；臭素、ヨウ素等のハロゲン、及びこのハロゲン化物塩；等が挙げられる。ハロゲン化剤は、化合物（Ａ９）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ１０）は、下記工程Ｓに供する前に精製することが好ましい。

【0078】

＜工程Ｓ＞
次いで、化合物（Ａ１０）から、一般式（Ａ１１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ１１）」と称する）を製造する（工程Ｓ）。

【0079】

工程Ｓは、第２ｂ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ１０）とアミノ化剤とを反応させて化合物（Ａ１１）を生成させる工程である。アミノ化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、アンモニア水溶液、液体アンモニア等が挙げられる。アミノ化剤は、化合物（Ａ１０）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ１１）は、下記工程Ｔに供する前に精製することが好ましい。

【0080】

＜工程Ｔ＞
次いで、化合物（Ａ１１）と一般式（ii）（Ｑ^１－ＣＯ_２Ｃｌ）で表されるカルボン酸塩化物（以下、「化合物（ii）」と称する）及び一般式（iii）（Ｑ^２－ＣＯ_２Ｃｌ）で表されるカルボン酸塩化物（以下、「化合物（iii）」と称する）とから、一般式（Ａ１２）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ１２）」と称する）を製造する（工程Ｔ）。上記一般式（ii）、一般式（iii）及び一般式（Ａ１２）中、Ｑ^１及びＱ^２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、複素環基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基を表す。化合物（ii）及び化合物（iii）は、市販のカルボン酸を用いて、例えば、文献：Synthesis 2003, 18, 2795-2798.を参考にして合成することができる。

【0081】

工程Ｔは、第３ｂ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ１１）と化合物（ii）及び化合物（iii）とを反応させて化合物（Ａ１２）を生成させる工程である。化合物（ii）及び化合物（iii）はそれぞれ独立して、化合物（Ａ１１）１当量に対して、好ましくは１～２０当量、より好ましくは１～１０当量の割合で使用することができる。工程Ｔの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定されない。塩基は、化合物（Ａ１１）１当量に対して、好ましくは１～４０当量、より好ましくは１～２０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエチルアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ１２）は、下記工程Ｕに供する前に精製することが好ましい。

【0082】

＜工程Ｕ＞
次いで、化合物（Ａ１２）から、一般式（１－６）で表される化合物（以下、「化合物（１－６）」と称する）を製造する（工程Ｕ）。なお、化合物（１－６）は、本発明の化合物（１）に包含される。

【0083】

工程Ｕは、第４ｂ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ１２）と硫化剤とを反応させて化合物（１－６）を生成させる工程である。硫化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、ナトリウムチオメトキシド、ナトリウムチオエトキシド等の硫化物塩；ローソン試薬；等が挙げられる。硫化剤は、化合物（Ａ１２）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。工程Ｕの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（１－６）は精製してもよい。

【0084】

（化合物（２）の製造方法）
前述した化合物（２）の製造方法は、特に限定されない。化合物（２）は、前述した化合物（１）のＱ^１及びＱ^２として、電子供与性又は電子受容性を付与する骨格であるＪ^１及びＪ^２を通常の方法により導入する工程を行うことによって製造することができる。好ましい工程を以下の反応スキームに沿って説明する。

【0085】

【化17】

＜工程Ｖ＞
化合物（１）と一般式（iv）で表される化合物（以下、「化合物（iv）」と称する）及び一般式（ｖ）で表される化合物（以下、「化合物（ｖ）」と称する）とから、一般式（Ａ１３）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ１３）」と称する）を製造する（工程Ｖ）。

【0086】

一般式（１）中、Ａ^１及びＡ^２は互いに独立して、ＣＭ^１又はＮであり、Ｍ^１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、又は、Ｚで置換されていてもよいアリール基であり；
Ｑ^１及びＱ^２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ホルミル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基であり；
Ｘ^１及びＸ^２は互いに独立して、

【0087】

【化18】

であり、Ｍ^２～Ｍ^４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり、Ｍ^３及びＭ^４は一緒になって環を形成していてもよく；Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である。

【0088】

上記化合物（iv）及び化合物（ｖ）は、市販のチオフェンとスズ化合物とから合成することができる。化合物（iv）中のＤ^１及びＧ^１、並びに化合物（ｖ）中のＤ^２及びＧ^２は互いに独立して、ＣＭ^１又はＮであり、Ｍ^１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、又は置換されていてもよいアルコキシ基である。Ｚは前述の通りである。また、alkylはアルキル基を表す。上記アルキル基は、直鎖状又は分岐状であってもよく、その炭素原子数は１～３０であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はペンチルであることが更に好ましい。ｍ及びｎは互いに独立して、０又は自然数である。

【0089】

工程Ｖは、具体的には、例えば、化合物（１）と化合物（iv）及び化合物（ｖ）とを触媒の存在下で反応させて化合物（Ａ１３）を生成させる工程である。化合物（iv）及び化合物（ｖ）はそれぞれ独立して、化合物（１）１当量に対して、好ましくは１～２０当量、より好ましくは１～１０当量の割合で使用することができる。触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、ＣｕＩ等が挙げられる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ１３）は、下記工程Ｗに供する前に精製することが好ましい。

【0090】

＜工程Ｗ＞
次いで、化合物（Ａ１３）から、一般式（Ａ１４）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ１４）」と称する）を製造する（工程Ｗ）。化合物（Ａ１４）中のＤ^１、Ｄ^２、Ｇ^１及びＧ^２は、前述の通りである。また、ｍ及びｎも、前述の通りである。

【0091】

工程Ｗは、具体的には、例えば、化合物（Ａ１３）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び塩化ホスホリルとを反応させて化合物（Ａ１４）を生成させる工程である。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び塩化ホスホリルはそれぞれ独立して、化合物（Ａ１３）１当量に対して、好ましくは１～１００当量、より好ましくは１～５０当量の割合で使用することができる。工程Ｗの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ１４）は、下記工程Ｘに供する前に精製することが好ましい。

【0092】

＜工程Ｘ＞
化合物（Ａ１４）と一般式（vi）で表される市販の化合物（以下、「化合物（vi）」と称する）及び一般式（vii）で表される市販の化合物（以下、「化合物（vii）」と称する）とから、一般式（２－１）で表される化合物（以下、「化合物（２－１）」と称する）を製造する（工程Ｘ）。化合物（vi）中のＴ^１、並びに化合物（vii）中のＴ^２は、前述の通りであり、互いに独立して、アルケニレン基を含む環状の官能基である前述の何れかの構造を表す。化合物（２－１）中のＤ^１、Ｄ^２、Ｇ^１及びＧ^２は、前述の通りである。また、ｍ及びｎも、前述の通りである。なお、化合物（２－１）は、本発明の化合物（２）に包含される。

【0093】

工程Ｘは、具体的には、例えば、化合物（Ａ１４）と化合物（vi）及び化合物（vii）とを塩基存在下で反応させて化合物（２－１）を生成させる工程である。化合物（vi）及び化合物（vii）はそれぞれ独立して、化合物（Ａ１４）１当量に対して、好ましくは１～２０当量、より好ましくは１～１０当量の割合で使用することができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定されない。塩基は、化合物（Ａ１４）１当量に対して、好ましくは１～４０当量、より好ましくは１～２０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエチルアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（２－１）は精製してもよい。

【0094】

上記製造方法により、化合物（２－１）、より好ましくは下記一般式（２－２）で表される化合物（以下、「化合物（２－２）」と称する）を製造することができる。

【0095】

【化19】

一般式（２－２）中、Ａ^１、Ａ^２、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、ｍ及びｎは、前述の通りであり；
Ｍ^５～Ｍ^８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、又はアリール基である。

【0096】

（有機半導体材料）
化合物（２）を含有する本発明の一態様に係る有機半導体材料は、前述したように、剛直で高い平面性を持つので、当該有機半導体材料を製膜して有機半導体層（半導体活性層）を作製したときに、有機半導体層中における分子間距離が短くなり、高い電荷移動度を発揮することができる。

【0097】

また、本発明の一態様に係る有機半導体材料には、化合物（２）の他に、有機半導体層の製膜性等の物性の向上を目的として、或いはドーピング等を行うために、添加剤や他の半導体材料等のその他の成分が添加されていてもよい。化合物（２）の他に、必要に応じて添加剤や他の半導体材料等のその他の成分が添加されることにより、有機半導体膜形成用組成物が形成される。

【0098】

（有機半導体デバイス）
前述した本発明の一態様に係る有機半導体材料は、これを備えた有機半導体デバイスとすることができる。即ち、基板等の上に有機半導体材料を用いて製膜された有機半導体層（半導体活性層）を備えた有機半導体デバイスを製造することができる。本発明の一態様に係る有機半導体デバイスとしては、例えば、有機半導体層を有する光電変換素子、有機薄膜トランジスタ（電界効果トランジスタ等）、発光デバイス等、種々のデバイスが挙げられる。

【0099】

有機半導体デバイスにおける有機半導体層の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の種々の製造方法を用いることができる。当該製造方法としては、例えば、蒸着法、或いは、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、又はマイクロコンタクト印刷法等の溶液法が挙げられる。

【0100】

（有機半導体膜形成用組成物）
有機半導体膜形成用組成物は、本発明の一態様に係る化合物を含有し、有機半導体膜の形成に好ましく用いられる。

【0101】

本発明の一態様に係る化合物は、前述の通りであり、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。有機半導体膜形成用組成物に占める上記化合物の含有率は、特に限定されず、例えば、後述する溶媒を除いた固形分中の含有率で表したとき、後述する有機半導体膜中の化合物の含有率と同じ範囲であることが好ましい。また、有機半導体膜形成用組成物は、バインダーポリマーを含有していてもよい。

【0102】

（バインダーポリマー）
有機半導体膜形成用組成物がバインダーポリマーを含有していると、膜質の高い有機半導体膜が得られる。

【0103】

このようなバインダーポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、セルロース、ポリエチレン、又はポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、或いはこれらの共重合体が挙げられる。これらポリマー以外にも、例えば、エチレン－プロピレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、水素化されたニトリルゴム、フッ素ゴム、パーフルオロエラストマー、テトラフルオロエチレンプロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリネオプレン、ブチルゴム、メチルフェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂、メチルビニルシリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロポリエチレン、エピクロロヒドリン共重合体、ポリイソプレン－天然ゴム共重合体、ポリイソプレンゴム、スチレン－イソプレンブロック共重合体、ポリエステルウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン共重合体、ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー、又はポリブタジエンゴム等のゴム或いは熱可塑性エラストマー重合体が挙げられる。更には、バインダーポリマーとしては、例えば、ポリビニルカルバゾール又はポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマー、或いは、Chemistry of Materials, 2014, 26, 647.等に記載されている半導体ポリマー等も挙げられる。

【0104】

バインダーポリマーは、電荷移動度を考慮すると、極性基を含まない構造を有することが好ましい。ここで、極性基とは、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を有する官能基をいう。極性基を含まない構造を有するバインダーポリマーとしては、前述した中でも、ポリスチレン又はポリ（α－メチルスチレン）が好ましい。また、半導体ポリマーも好ましい。

【0105】

バインダーポリマーの質量平均分子量は、特に限定されないものの、例えば、１，０００～１，０００万が好ましく、３，０００～５００万がより好ましく、５，０００～３００万が更に好ましい。

【0106】

バインダーポリマーのガラス転移温度は、特に限定されず、用途等に応じて適宜設定される。例えば、有機半導体膜に強固な機械的強度を付与する場合には、ガラス転移温度を高くすることが好ましい。一方、有機半導体膜にフレキシビリティーを付与する場合には、ガラス転移温度を低くすることが好ましい。

【0107】

バインダーポリマーは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。有機半導体膜形成用組成物に占めるバインダーポリマーの含有率は、特に限定されず、例えば、後述する溶媒を除いた固形分中の含有率で表したとき、後述する有機半導体膜中のバインダーポリマーの含有率と同じ範囲であることが好ましい。バインダーポリマーの含有率が上記範囲にある有機半導体膜形成用組成物を用いて、有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成すると、キャリア移動度及び耐久性が更に向上する。

【0108】

有機半導体膜形成用組成物において、本発明の一態様に係る化合物は、バインダーポリマーに対して均一に混合していてもよく、その一部又は全部が相分離していてもよい。塗布容易性又は塗布均一性の点から、有機半導体膜形成用組成物においては、少なくとも塗布時に上記化合物とバインダーポリマーとが均一に混合していることが好ましい。

【0109】

（溶媒）
有機半導体膜形成用組成物は、溶媒を含有していてもよい。このような溶媒としては、前述の化合物を溶解又は分散させる溶媒であれば特に限定されず、無機溶媒又は有機溶媒が挙げられる。中でも、有機溶媒が好ましい。溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0110】

有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、デカリン、１－メチルナフタレン、１－エチルナフタレン、１，６－ジメチルナフタレン、又はテトラリン等の炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、又はブチロフェノン等のケトン溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、クロロトルエン、又は１－フルオロナフタレン等のハロゲン化炭化水素溶媒、ピリジン、ピコリン、キノリン、チオフェン、３－ブチルチオフェン、又はチエノ［２，３－ｂ］チオフェン等の複素環溶媒、２－クロロチオフェン、３－クロロチオフェン、２，５－ジクロロチオフェン、３，４－ジクロロチオフェン、２－ブロモチオフェン、３－ブロモチオフェン、２，３－ジブロモチオフェン、２，４－ジブロモチオフェン、２，５－ジブロモチオフェン、３，４－ジブロモチオフェン、又は３，４－ジクロロ－１，２，５－チアジアゾール等のハロゲン化複素環溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸－２－エチルヘキシル、γ－ブチロラクトン、又は酢酸フェニル等のエステル溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、又はエチレングリコール等のアルコール溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、４－エチルアニソール、ジメチルアニソール（２，３－、２，４－、２，５－、２，６－、３，４－、３，５－、３，６－の何れか）、又は１，４－ベンゾジオキサン等のエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン、１－メチル－２－イミダゾリジノン、又は１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド又はイミド溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、リン酸トリメチル等のリン酸エステル溶媒、アセトニトリル又はベンゾニトリル等のニトリル溶媒、ニトロメタン又はニトロベンゼン等のニトロ溶媒が挙げられる。

【0111】

中でも、炭化水素溶媒、ケトン溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、複素環溶媒、ハロゲン化複素環溶媒、又はエーテル溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、アミルベンゼン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、ジクロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、１－フルオロナフタレン、３－クロロチオフェン、又は２，５－ジブロモチオフェンがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、１－フルオロナフタレン、３－クロロチオフェン、又は２，５－ジブロモチオフェンが特に好ましい。

【0112】

有機半導体膜形成用組成物中に占める溶媒の含有量は、９０～９９．９５質量％であることが好ましく、９５～９９．９質量％であることがより好ましく、９６～９９．９質量％であることが更に好ましい。従って、有機半導体膜形成用組成物に占める固形分の含有率は、１０～０．０５質量％であることが好ましく、５～０．１質量％であることがより好ましく、４～０．１質量％であることが更に好ましい。

【0113】

（その他の成分）
有機半導体膜形成用組成物は、前述したように、本発明の一態様に係る化合物及び溶媒の他に、必要に応じて添加剤や他の半導体材料等のその他の成分を含有してもよい。上記添加剤としては、有機半導体膜形成用組成物に通常用いられる添加剤を用いることができ、特に限定されない。上記添加剤としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、結晶化制御剤、又は結晶配向制御剤等が挙げられる。界面活性剤及び酸化防止剤としては、例えば、特開２０１５－１９５３６２号公報の段落〔０１３６〕及び〔０１３７〕に記載されている界面活性剤及び酸化防止剤が挙げられ、当該段落の記載がそのまま本明細書に好ましく取り込まれる。

【0114】

有機半導体膜形成用組成物に占める添加剤の含有率は、特に限定されず、例えば、溶媒を除いた固形分中の含有率で表したとき、後述する有機半導体膜中の添加剤の含有率と同じ範囲であることが好ましい。添加剤の含有率が上記範囲にある有機半導体膜形成用組成物を用いて、有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成すると、膜形成性に優れ、キャリア移動度及び耐熱性が更に向上する。

【0115】

（調製方法）
有機半導体膜形成用組成物の調製方法としては、特に限定されず、通常の調製方法を採用することができる。例えば、所定量の各成分を混合機や撹拌機等を用いて適宜、混合処理することにより、有機半導体膜形成用組成物を調製することができる。

【0116】

必要に応じて、各成分を混合処理中又は混合処理後に加熱することもできる。加熱温度は、特に限定されないものの、例えば、４０～１５０℃の範囲とすることが好ましい。溶媒を用いる場合は、上記加熱温度の範囲であって溶媒の沸点未満の温度で加熱することが好ましい。

【0117】

（有機半導体膜）
次に、有機半導体膜に関して説明する。有機半導体膜は、本発明の一態様に係る化合物を含んでいる。有機半導体膜の膜厚は、１ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ～１０００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ～５００ｎｍであることが更に好ましく、２０ｎｍ～２００ｎｍであることが特に好ましい。

【0118】

有機半導体膜を製造する工程には、本発明の一態様に係る化合物を配向させる工程が含まれていてもよい。この工程によって当該化合物を配向させてなる有機半導体膜は、本発明の一態様に係る化合物の主鎖部分又は側鎖部分が一方向に並ぶので、電子移動度又はホール移動度が更に向上する。

【0119】

本発明の一態様に係る化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。液晶の配向手法の中でも、ラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）、又は引き上げ塗布法が簡便かつ有用であるために利用し易く、ラビング法、シェアリング法がより好ましい。

【0120】

有機半導体膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から注入された電子又はホール、或いは吸収した光によって発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサ等）等の有機半導体デバイスに用いることができる。有機半導体膜をこれら有機半導体デバイスに用いる場合は、本発明の一態様に係る化合物を配向処理によって配向させて用いることが、電子輸送性又はホール輸送性を向上させる上でより好ましい。

【0121】

有機半導体膜は、電子輸送性及び動作安定性に優れた有機半導体であり、特に、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機半導体デバイスの材料として好適に利用可能である。

【0122】

（有機半導体膜の製造方法）
有機半導体膜の製造方法は、前述した有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する工程を有する方法であれば、特に限定されない。

【0123】

本発明において、有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布するとは、有機半導体膜形成用組成物を基板上に直接塗布する態様のみならず、基板上に設けられた別の層を介して基板の上方に有機半導体膜形成用組成物を塗布する態様（基板と有機半導体膜形成用組成物との間に別の層が存在する状態で当該有機半導体膜形成用組成物を塗布する態様）も含むこととする。上記別の層（有機半導体膜に接して有機半導体膜の土台となる層）は、有機薄膜トランジスタの構造によって必然的に定まる。例えば、当該構造がボトムゲート型の場合には、上記別の層はゲート絶縁膜であり、トップゲート型（トップゲート－ボトムコンタクト型及びトップゲート－トップコンタクト型）の場合には、上記別の層はソース電極又はドレイン電極である。

【0124】

有機半導体膜を形成するときに、基板を加熱又は冷却してもよい。基板の温度を変化させることで、膜質、又は、膜中における本発明の一態様に係る化合物のパッキングを制御することができる。

【0125】

基板の材料は、例えば有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しない材料であればよく、特に限定されない。基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、フレキシブルであってもよいフィルム基板、及びプラスチック基板を用いることができる。

【0126】

基板の温度は、特に限定されない。当該温度は、例えば、０～２００℃の範囲内で設定されることが好ましく、１５～１００℃の範囲内で設定されることがより好ましく、２０～９５℃の範囲内で設定されることが特に好ましい。

【0127】

有機半導体膜を形成する方法は、特に限定されず、真空プロセス又は溶液プロセスが挙げられ、何れの方法も好ましい。真空プロセスとしては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又は分子ビームエピタキシー（Molecular Beam Epitaxy：ＭＢＥ）法等の物理気相成長法、又は、プラズマ重合等の化学気相蒸着（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法が挙げられる。中でも、真空蒸着法が好ましい。溶液プロセスにおいては、上記溶媒を含有する有機半導体膜形成用組成物を用いることが好ましい。

【0128】

本発明の一態様に係る化合物は、大気下（空気中）においても安定である。従って、溶液プロセスは大気下において行うことができ、更には、本発明の有機半導体膜形成用組成物を大面積で塗布することができる。

【0129】

溶液プロセスにおける、有機半導体膜形成用組成物の塗布方法としては、通常の方法を用いることができる。塗布方法としては、例えば、ドロップキャスト法、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、又はスピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、又はマイクロコンタクト印刷法等の各種印刷法、又は、Langmuir-Blodgett（ＬＢ）法等の方法が挙げられる。中でも、ドロップキャスト法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、又はマイクロコンタクト印刷法が好ましい。

【0130】

溶液プロセスにおいては、好ましくは、基板上に塗布した有機半導体膜形成用組成物を乾燥させる。乾燥は徐々に行うことが更に好ましい。

【0131】

有機半導体膜形成用組成物の乾燥は、加熱した基板上で、自然乾燥又は加熱乾燥させてから減圧乾燥することが、膜質の点でより好ましい。自然乾燥又は加熱乾燥時の基板の温度は、２０～１００℃であることが好ましく、２０～８０℃であることがより好ましい。自然乾燥又は加熱乾燥時間は、０．５～２０時間であることが好ましく、１～１０時間であることがより好ましい。

【0132】

減圧乾燥時の温度は、２０～１００℃であることが好ましく、２０～８０℃であることがより好ましい。減圧乾燥時間は、１～２０時間であることが好ましく、２～１０時間であることがより好ましい。減圧乾燥時の圧力は、１０^－６～１０^－２Ｐａであることが好ましく、１０^－５～１０^－３Ｐａであることがより好ましい。

【0133】

このようにして乾燥した有機半導体膜形成用組成物を必要により成形等して、所定形状又は所定パターンとすることもできる。

【0134】

（有機薄膜トランジスタ）
次に、本発明の一態様に係る化合物を用いた前述の有機半導体デバイスの中でもより好ましい形態である、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴとも称する）に関して説明する。

【0135】

有機薄膜トランジスタは、前述した有機半導体膜を備えている。これにより、本発明の一態様に係る有機薄膜トランジスタは、高いキャリア移動度を示し、しかも大気下（空気中）に置いても経時による特性の低下を効果的に抑えられ、安定駆動する。

【0136】

本発明において、大気下での周辺温度及び湿度は、有機薄膜トランジスタの使用環境での温度及び湿度であれば特に限定されず、例えば、温度としては室温（２５±１５℃）、湿度としては１０～９０ＲＨ％が挙げられる。

【0137】

本発明の一態様に係る有機薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ（Field Effect Transistor、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート－チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。

【0138】

本発明の一態様に係る有機薄膜トランジスタの厚さは、特に限定されないものの、より薄いトランジスタとする場合には、トランジスタ全体の厚さを例えば０．１～０．５μｍとすることが好ましい。

【0139】

有機薄膜トランジスタは、有機半導体膜（有機半導体層又は半導体活性層とも称する）を有し、更に、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、及びゲート絶縁膜を有することができる。

【0140】

本発明の一態様に係る有機薄膜トランジスタは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体膜と、ゲート電極及び有機半導体膜の間に設けられたゲート絶縁膜と、有機半導体膜に接して設けられ、有機半導体膜を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。この態様に係る有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体膜とゲート絶縁膜とが隣接して設けられる。

【0141】

本発明の一態様に係る有機薄膜トランジスタは、上記各層を備えていればその構造に関しては特に限定されない。有機薄膜トランジスタは、例えば、ボトムコンタクト型（ボトムゲート－ボトムコンタクト型及びトップゲート－ボトムコンタクト型）、又はトップコンタクト型（ボトムゲート－トップコンタクト型及びトップゲート－トップコンタクト型）等の何れの構造を有していてもよい。本発明の一態様に係る有機薄膜トランジスタは、より好ましくは、ボトムゲート－ボトムコンタクト型又はボトムゲート－トップコンタクト型（これらの型をボトムゲート型と総称する）である。

【0142】

以下、有機薄膜トランジスタの構造の一例に関して、図面を参照して説明する。

【0143】

図１は、本発明の第１実施形態の有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図である。図１に示すように、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上の一部に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間における絶縁層３の領域を覆うように当該絶縁層３上の一部に形成されたゲート電極４と、を備えている。

【0144】

図２は、本発明の第２実施形態の有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図である。図２に示すように、有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、ドレイン電極６の一部を覆うようにして有機半導体層２上の一部に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間における絶縁層３の領域を覆うように当該絶縁層３上の一部に形成されたゲート電極４と、を備えている。

【0145】

図３は、本発明の第３実施形態の有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図である。図３に示すように、有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして有機半導体層２上の一部に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間における上記絶縁層３の領域の一部を覆うように当該絶縁層３上の一部に形成されたゲート電極４と、を備えている。

【0146】

図４は、本発明の第４実施形態の有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図である。図４に示すように、有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、絶縁層３の一部を覆うようにして当該絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、を備えている。

【0147】

図５は、本発明の第５実施形態の有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図である。図５に示すように、有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、絶縁層３の一部を覆うように当該絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上の一部に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２の一部を覆うと共にソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上の一部を覆うようにして形成されたドレイン電極６と、を備えている。

【0148】

図６は、本発明の第６実施形態の有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図である。図６に示すように、有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上の一部に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２の一部を覆うと共に絶縁層３上の一部を覆うようにして形成されたソース電極５と、有機半導体層２の一部を覆うと共にソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上の一部を覆うようにして形成されたドレイン電極６と、を備えている。

【0149】

図７は、本発明の第７実施形態の有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図である。図７に示すように、有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、全てのゲート電極４を覆うようにして有機半導体層２上に形成された有機半導体層２ａと、有機半導体層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えている。有機半導体層２ａを構成する材料は、有機半導体層２を構成する材料と同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0150】

上記第１～第７実施形態の有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層２（及び有機半導体層２ａ）は、前述した好適な本発明の一態様に係る化合物を含んでおり、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となっている。また、ゲート電極４は、電圧が印加されることによって、電流通路（チャネル）となっている有機半導体層２（及び有機半導体層２ａ）を通る電流量を制御するようになっている。

【0151】

前述したように、基板１の材料は、例えば有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しない材料であればよく、特に限定されない。基板１としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、フレキシブルであってもよいフィルム基板、及びプラスチック基板を用いることができる。

【0152】

有機半導体層２の形成においては、塗布が可能なように、つまり、有機薄膜トランジスタを製造する上で有利なように、有機溶媒に対して可溶性を示す化合物を用いることが好ましい。本発明の一態様に係る化合物は、優れた溶解性を有していることから、前述した有機半導体膜の製造方法を採用することにより、有機半導体層２となる有機薄膜を良好に形成することができる。

【0153】

絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知の材料を用いることができる。絶縁層３の材料としては、例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ_２Ｏ_５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化を達成するという観点から、絶縁層３は、誘電率の高い材料で形成されていることが望ましい。

【0154】

絶縁層３上に有機半導体層２を形成する場合は、絶縁層３と有機半導体層２との界面特性を改善するために、絶縁層３の表面をシランカップリング剤等の表面処理剤で処理して表面改質した後に、有機半導体層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、アリールアルキルクロロシラン類、アリールアルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、又はヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層３の表面を、オゾンＵＶ、又はＯ_２プラズマで処理しておくことも可能である。

【0155】

ゲート電極４、ソース電極５、及びドレイン電極６の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属、及びそれらの半透明膜、透明導電膜が挙げられる。

【0156】

また、作製された有機薄膜トランジスタを保護するために、当該有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが大気（空気）から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により、有機薄膜トランジスタによって駆動する表示デバイスを当該有機薄膜トランジスタ上に形成する工程における、当該有機薄膜トランジスタへの外部からの影響を低減することができる。

【0157】

保護膜の材料としては、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、及び無機化合物であるＳｉＯＮｘが挙げられる。有機薄膜トランジスタを保護する方法としては、例えば、当該有機薄膜トランジスタ表面に、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、又はＳｉＯＮｘからなる保護膜を形成する（有機薄膜トランジスタを保護膜でカバーする）方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程は、有機薄膜トランジスタを大気に曝すことのない雰囲気下、例えば乾燥した窒素雰囲気下、又は真空下で行うことが好ましい。

【0158】

このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平５－１１００６９号公報に記載の方法に準じて製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開２００４－００６４７６号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
（有機薄膜トランジスタの用途）
前述の有機薄膜トランジスタは、その用途に関しては特に限定されず、例えば、電子ペーパー、ディスプレイデバイス、センサ、電子タグ等に使用することができる。

【0159】

有機薄膜太陽電池は、有機半導体膜（有機半導体層又は半導体活性層ともいう）を有し、更に、陽極電極と、陰極電極と、正孔輸送層と、電子輸送層とを有することができる。

【0160】

本発明の有機薄膜太陽電池は、上記各層を備えていればよく、その構造に関しては、特に限定されない。有機薄膜太陽電池は、例えば、順層型、逆層型、又は、タンデム型（多接合型）等の何れの構造を有していてもよい。

【0161】

以下、有機薄膜太陽電池に供される有機光電変換素子の一例を、図面を参照して説明する。

【0162】

図８は、本発明の第８実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に示す断面図である。具体的には、図８の有機光電変換素子は、基板２５上に、陽極１１、正孔輸送層２６、光電変換層１４、電子輸送層２７、及び陰極１２がこの順に積層されてなる構成を有している。なお、基板２５は、主に、その上の陽極１１を塗布方式で形成することを容易にするために、任意に設けられる部材である。

【0163】

図８に示す有機光電変換素子の作動時において、光は基板２５側から照射される。本実施形態において、陽極１１は、照射された光が光電変換層１４に届くように、透明な電極材料（例えば、ＩＴＯ）で構成される。基板２５側から照射された光は、透明な陽極１１及び正孔輸送層２６を経て光電変換層１４へと届く。

【0164】

光電変換層１４は、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む。この光電変換層１４に光が入射されると、ｐ型有機半導体の電子が最高被占有軌道（以下、「ＨＯＭＯ」と称する場合がある）から最低空軌道（以下、「ＬＵＭＯ」と称する場合がある）に励起され、次いでこの電子はｎ型有機半導体の伝導帯に移動する。その後、当該電子は、電子輸送層２７及び陰極１２を経た後、外部回路を経由して共役系高分子化合物の伝導帯に移動する。そして、ｐ型有機半導体の伝導帯で生じた電子は、ＬＵＭＯのレベルに移動する。

【0165】

一方、光電変換層１４に光が入射されると、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯのレベルに発生した正孔は、正孔輸送層２６及び陽極１１を経た後、外部回路を経由してｎ型有機半導体の価電子帯に移動する。こうして光電変換層１４において光電流が流れ、発電が行われる。このような光電荷分離は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の接触界面が大きいほど促進されると考えられていることから、本発明では、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とが一様に混合されたバルクヘテロジャンクション型の光電変換層（図示は省略する）が用いられることが特に好ましい。但し、光電変換層１４は、このような形態のみに限定されない。

【0166】

なお、正孔輸送層２６は、正孔の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で精製した正孔を、効率よく陽極１１へと輸送する機能を担っている。一方、電子輸送層２７は、電子の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した電子を、効率よく陰極１２へと輸送する機能を担っている。

【0167】

図９は、本発明の第９実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に示す断面図である。図９の有機光電変換素子は、図８の有機光電変換素子と比較して、陽極１１と陰極１２とが逆の位置に配置され、また、正孔輸送層２６と電子輸送層２７とが逆の位置に配置されている点が異なる。即ち、図９の有機光電変換素子は、基板２５上に、陰極１２、電子輸送層２７、光電変換層１４、正孔輸送層２６、及び陽極１１がこの順に積層されてなる構成を有している。このような構成を有することにより、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成される電子は、電子輸送層２７を経て陰極１２へと輸送され、正孔は、正孔輸送層２６を経て陽極１１へと輸送される。

【0168】

図１０は、本発明の第１０実施形態に係る、タンデム型（多接合型）の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に示す断面図である。図１０の有機光電変換素子は、図８の有機光電変換素子と比較して、光電変換層１４に替えて、第１の光電変換層１４ａと、第２の光電変換層１４ｂと、これら二つの光電変換層の間に介在する電荷再結合層３８との積層体が配置されている点が異なる。図１０に示すタンデム型の有機光電変換素子では、第１の光電変換層１４ａ及び第２の光電変換層１４ｂに、それぞれ吸収波長の異なる光電変換材料（ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体）を用いることにより、より広い波長域の光を効率よく電気に変換することが可能となる。

【0169】

本発明は前述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。

【0170】

上述した通り、本発明の一実施形態には下記〔１〕～〔８〕で示される発明が含まれる。

【0171】

〔１〕本発明の第１の態様に係る化合物は、一般式（１）で表されることを特徴とする。

【0172】

【化20】

（一般式（１）中、Ａ^１及びＡ^２は互いに独立して、ＣＭ^１又はＮであり、Ｍ^１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、又は、Ｚで置換されていてもよいアリール基であり；
Ｑ^１及びＱ^２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ホルミル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基であり；
Ｘ^１及びＸ^２は互いに独立して、

【0173】

【化21】

であり、Ｍ^２～Ｍ^４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり、Ｍ^３及びＭ^４は一緒になって環を形成していてもよく；Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である）。

【0174】

〔２〕本発明の第２の態様に係る化合物は、一般式（２）で表されることを特徴とする。

【0175】

【化22】

（一般式（２）中、Ａ^１及びＡ^２は互いに独立して、ＣＭ^１又はＮであり、Ｍ^１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基 、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、又は、Ｚで置換されていてもよいアリール基であり；
Ｊ^１及びＪ^２は互いに独立して、電子供与性又は電子受容性を付与する骨格であり；
Ｘ^１及びＸ^２は互いに独立して、

【0176】

【化23】

であり、Ｍ^２～Ｍ^４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり、Ｍ^３及びＭ^４は一緒になって環を形成していてもよく；Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である）。

【0177】

〔３〕上記一般式（２）で表される化合物は、一般式（２－１）で表される化合物であることがより好ましい。

【0178】

【化24】

（一般式（２－１）中、Ａ^１、Ａ^２、Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りであり；
Ｄ^１、Ｄ^２、Ｇ^１及びＧ^２は互いに独立して、ＣＭ^１又はＮであり、Ｍ^１は、前述の通りであり；
ｍ及びｎは互いに独立して、０又は自然数であり；
Ｔ^１及びＴ^２は互いに独立して、

【化25】

【化26】

【化27】

【0179】

【化28】

であり、Ｒ^１～Ｒ^９は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、又はアリール基であり、＊は結合手を表す）。

【0180】

〔４〕上記一般式（２－１）で表される化合物は、一般式（２－２）で表される化合物であることがより好ましい。

【0181】

【化29】

（一般式（２－２）中、Ａ^１、Ａ^２、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、ｍ及びｎは、前述の通りであり；
Ｍ^５～Ｍ^８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、又はアリール基である）。

【0182】

〔５〕本発明の第３の態様に係る有機半導体材料は、本発明の第１の態様又は第２の態様に係る化合物を含有することを特徴とする。

【0183】

〔６〕本発明の第４の態様に係る有機半導体デバイスは、本発明の第３の態様に係る有機半導体材料を含有することを特徴とする。

【0184】

〔７〕本発明の第５の態様に係る一般式（１）で表される化合物の製造方法は、下記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、又は（６）の何れかの方法によることを特徴とする；
（１）（ｉ）一般式（Ａ５）：

【0185】

【化30】

（一般式（Ａ５）中、Ｈａｌは互いに独立して、ハロゲン原子であり；
Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りである）
で表される化合物とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて、一般式（Ａ６）：

【0186】

【化31】

（一般式（Ａ６）中、ＴＡＳはトリアルキルシリル基であり；
Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第１ａ工程、
（ii）第１ａ工程で得た一般式（Ａ６）の化合物と硫化剤とを反応させ、一般式（Ａ７）：

【0187】

【化32】

（一般式（Ａ７）中、ＴＡＳ、Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りであり；
Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに独立して、Ｚで置換されていてもよいアルキル基であり、Ｚは前述の通りである）
で表される化合物を製造する第２ａ工程、及び、
（iii）第２ａ工程で得た一般式（Ａ７）の化合物とハロゲン化剤とを反応させ、一般式（１－１）：

【0188】

【化33】

（一般式（１－１）中、ＴＡＳ、Ｈａｌ、Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第３ａ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－１）で表される化合物の製造方法；
（２）上記第３ａ工程で得た一般式（１－１）の化合物とホウ素化合物とを反応させて、一般式（１－２）：

【0189】

【化34】

（一般式（１－２）中、ＴＡＳ、Ｍ^１、Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第４ａ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－２）で表される化合物の製造方法；
（３）上記第４ａ工程で得た一般式（１－２）の化合物とハロゲン化剤とを反応させて、一般式（１－３）：

【0190】

【化35】

（一般式（１－３）中、Ｍ^１、Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りであり；
Ｑ^１ａ及びＱ^２ａは互いに独立して、ハロゲン原子である）
で表される化合物を製造する第５ａ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－３）で表される化合物の製造方法；
（４）上記一般式（１－３）の化合物と、ホウ素化合物又はスズ化合物とを反応させて、一般式（１－４）：

【0191】

【化36】

（一般式（１－４）中、Ｍ^１、Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りであり；
Ｑ^１ｂ及びＱ^２ｂは互いに独立して、水素原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基である）
を製造する第６ａ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－４）で表される化合物の製造方法；
（５）上記一般式（１－４）の化合物をホルミル化することによる、一般式（１－５）：

【0192】

【化37】

（一般式（１－５）中、Ｍ^１、Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りであり；Ｑ^１ｃ及びＱ^２ｃは互いに独立して、ホルミル基である）で表される化合物の製造方法：
（６）（ｉ）一般式（Ａ９）：

【0193】

【化38】

（一般式（Ａ９）中、Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りである）
で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、一般式（Ａ１０）：

【0194】

【化39】

（一般式（Ａ１０）中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＨａｌは、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第１ｂ工程、
（ii）第１ｂ工程で得た一般式（Ａ１０）の化合物と、アミノ化剤とを反応させて、一般式（Ａ１１）：

【0195】

【化40】

（一般式（Ａ１１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第２ｂ工程、
（iii）第２ｂ工程で得た一般式（Ａ１１）の化合物と、Ｑ^１－ＣＯ_２Ｃｌで表される化合物（Ｑ^１は、前述の通りである）及びＱ^２－ＣＯ_２Ｃｌで表される化合物（Ｑ^２は、前述の通りである）とを反応させて、一般式（Ａ１２）：

【0196】

【化41】

（一般式（Ａ１２）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｑ^１及びＱ^２は、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第３ｂ工程、及び、
（iv）第３ｂ工程で得た一般式（Ａ１２）の化合物と硫化剤とを反応させて、一般式（１－６）：

【0197】

【化42】

（一般式（１－６）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｑ^１及びＱ^２は、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第４ｂ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－６）で表される化合物の製造方法。

【0198】

〔８〕本発明の第６の態様に係る一般式（２）で表される化合物の製造方法は、上記一般式（１）で表される化合物中のＱ^１及びＱ^２として、電子供与性又は電子受容性を付与する骨格であるＪ^１及びＪ^２を導入することを特徴とする。

【実施例】

【0199】

以下、実施例に基づき、有機半導体材料を構成する本発明の一態様に係る化合物の各種合成方法、並びに、当該化合物を含有する有機半導体材料を用いた有機半導体デバイスとしての有機太陽電池の特性に関して、更に詳しく説明する。なお、これら合成方法及び特性に関する記載は、本発明の実施形態の例示であって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0200】

＜測定条件等＞
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名「ＪＭＭ－ＥＣＳ４００（１Ｈ測定時４００ＭＨｚ）」を用いて測定した。ケミカルシフトは、百万分率（ｐｐｍ）で表される。内部標準（０ｐｐｍ）には、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで表され、略号「ｓ」、「ｄ」、「ｔ」、「ｑ」、「ｍ」、及び「ｂｒ」は、それぞれ、一重線（singlet）、二重線（doublet）、三重線（triplet）、四重線（quartet）、多重線（multiplet）、及び広幅線（broad）を表す。また、質量分析（ＭＡＬＤＩ ＴＯＦＭＳ）は、株式会社島津製作所製の商品名「ＡＸＩＭＡ」を用いて測定した。元素分析は、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製の商品名「ＪＭ１０」を用いて測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名「シリカゲル ６０Ｎ」（４０～５０μｍ）を用いた。実施例で用いた全ての化学物質は試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、又はシグマアルドリッチジャパン株式会社より購入した。

【0201】

［実施例１］
（化合物１の合成）
国際公開第２０１８／１２３２０７号公報に記載の実施例に基づき、下記化合物１を合成した。

【0202】

（化合物２の合成）
２０ｍＬ試験管に、化合物１（１７２ｍｇ，０．３９３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４５ｍｇ，０．０３９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（７ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、トリエチルシリルアセチレン（５５１ｍｇ，３．９３ｍｍｏｌ）、トルエン（７ｍＬ）、及びトリエチルアミン（３．５ｍＬ）を加えて反応液とし、試験管内を窒素置換した。その後、反応液を１１０℃で１８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後に、反応液にクロロホルムを加え、セライトで濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：塩化メチレン（１０：１）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物２を得た（黄褐色固体，１７０ｍｇ，収率７８％）。反応式を以下に示す。

【0203】

【化43】

得られた化合物２の物性データは次の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝１．１５（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１８Ｈ），０．８１（ｑ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１２Ｈ）。

【0204】

（化合物３の合成）
２００ｍＬナス型フラスコに、化合物２（１８６ｍｇ，０．３３４ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を入れ、化合物２を溶解させた。次に、氷浴下でナトリウムチオメトキシド（７０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３時間撹拌した。その後、反応液に氷水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、溶媒を減圧下で留去して下記化合物３を得た（赤褐色固体，１７０ｍｇ，収率８３％）。反応式を以下に示す。

【0205】

【化44】

得られた化合物３の物性データは次の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝２．７６（ｓ，６Ｈ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１８Ｈ），０．８３（ｑ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１２Ｈ）。

【0206】

（化合物４の合成）
２００ｍＬナス型フラスコに、化合物３（１７０ｍｇ，０．２７７ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン（５０ｍＬ）を入れ、化合物３を溶解させた。次に、ヨウ素（３５３ｍｇ，１．３９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１７時間撹拌した。その後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物にメタノールを加え、析出した固体を濾取し、当該固体をメタノールで洗浄して下記化合物４を得た（褐色固体，２１４ｍｇ，収率９２％）。反応式を以下に示す。

【0207】

【化45】

得られた化合物４の物性データは次の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝１．２４（ｑ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．１１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１８Ｈ）。

【0208】

（化合物５の合成）
５０ｍＬ試験管に、化合物４（２２１ｍｇ，０．２５２ｍｍｏｌ）、オクチルボロン酸（１９９ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（２－Dicyclohexylphosphino－２’，６’－dimethoxybiphenyl）（８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、及びトルエン１０ｍＬを加えて反応液とし、試験管内を窒素置換した。その後、反応液を１００℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後に、反応液に水を加え、トルエンで抽出し、有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物５を得た（黄色固体，９４ｍｇ，収率４６％）。反応式を以下に示す。

【0209】

【化46】

得られた化合物５の物性データは次の通りであった。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝３．４９－３．４５（ｍ，４Ｈ），１．８２－１．７２（ｍ，４Ｈ），１．６６－１．５９（ｍ，４Ｈ），１．４５－１．３３（ｍ，１６Ｈ），１．１０（ｓ，３０Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。

【0210】

（化合物６の合成）
１００ｍＬナス型フラスコに、化合物５（６７ｍｇ，０．０８３ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（８ｍＬ）を入れ、化合物５を溶解させた。次に、臭素（６６ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した後、４０℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後に、反応液にメタノールを加えた。得られた反応混合物を濾過し、メタノールで洗浄することで下記化合物６を得た（黄褐色固体，５４ｍｇ，収率８８％）。反応式を以下に示す。

【0211】

【化47】

得られた化合物６の物性データは次の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝３．４２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．７７（ｑ，７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．４４－１．２４（ｍ，１６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ＝７３７．７９（Ｍ^＋）。

【0212】

（化合物７の合成）
反応容器に、化合物６（３０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、４－（２－エチルヘキシル）－２－トリブチルスタニルチオフェン（６０ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、触媒であるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）、及びトルエン（２ｍＬ）を加えて反応液とし、反応容器を窒素置換した。その後、μ－ウェーブリアクターを用いて反応液を１８０℃で１０分間反応させた。反応液を室温まで冷却した後に、反応液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン／クロロホルムを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物７を得た（赤色固体，３０ｍｇ，収率７５％）。反応式を以下に示す。

【0213】

【化48】

得られた化合物７の物性データは次の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝７．１９（ｓ，２Ｈ），７．０２（ｓ，２Ｈ），３．４３－３．３５（ｍ，４Ｈ），２．６９－２．６０（ｍ，４Ｈ），１．８０－１．６５（ｍ，６Ｈ），１．５－１．２（ｍ，３６Ｈ），１．０－０．８９（ｍ，１８Ｈ）。

【0214】

（化合物８の合成）
反応容器に、化合物７（３０ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）と１，２－ジクロロエタン（３ｍＬ）とを加えて反応液とした。次に、反応液を０℃に冷却した後に、氷浴下でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（６８ｍｇ）、及び塩化ホスホリル（１２０ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応液を９５℃に昇温して１２時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後に、反応液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン／クロロホルムを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物８を得た（橙色固体，２５ｍｇ，収率８０％）。反応式を以下に示す。

【0215】

【化49】

得られた化合物８の物性データは次の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝１０．０６（ｓ，２Ｈ），７．１９（ｓ，２Ｈ），３．３５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），２．９３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．８－１．２（ｍ，３６Ｈ），１．０－０．９０（ｍ，１８Ｈ）。

【0216】

（化合物９の合成）
反応容器に、化合物８（２５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、３－エチルロダニン（２４ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム（２ｍＬ）を加えて反応液とした。次に、反応液に一滴のピペリジンを加えた後、反応容器を窒素置換した。その後、反応液を１２時間還流させた。反応液を室温まで冷却した後に、反応液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、クロロホルムを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製した後、メタノールを加えて再沈殿させて下記化合物９を得た（橙色固体，２０ｍｇ，収率６５％）。反応式を以下に示す。

【0217】

【化50】

得られた化合物９の物性データは次の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝７．９５（ｓ，２Ｈ），７．３７（ｓ，２Ｈ），４．３－４．２（ｍ，４Ｈ），２．７９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．０－１．８（ｍ，６Ｈ），１．８－１．６（ｍ，６Ｈ），１．４－１．２（ｍ，４０Ｈ），１．００－０．８０（ｍ，１８Ｈ）。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ＝１３１１．６８（Ｍ^＋）。

【0218】

［実施例２］
（化合物１１の合成）
反応容器に、化合物６（１２ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ）、化合物１０（１８ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）、１ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液（０．２ｍＬ，０．２ｍｍｏｌ）、触媒であるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）、及びトルエン（２ｍＬ）を加えて反応液とし、反応容器を窒素置換した。その後、μ－ウェーブリアクターを用いて、反応液を１５０℃で１０分間反応させた。反応液を室温まで冷却した後に、反応液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン／クロロホルムを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物１１を得た（橙色固体，１０ｍｇ，収率４８％）。反応式を以下に示す。

【0219】

【化51】

得られた化合物１１の物性データは次の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝８．２３（ｓ，２Ｈ），８．１１－８．０８（ｍ，４Ｈ），８．０４－７．９６（ｍ，２Ｈ），７．９５－７．８７（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６０－７．５２（ｍ，２Ｈ），４．４５－４．３６（ｍ，２Ｈ），３．４０－３．２０（ｍ，４Ｈ），２．１８－２．０６（ｍ，２Ｈ），１．８８－１．７６（ｍ，２Ｈ），１．７０－１．５８（ｍ，８Ｈ），１．４２－０．９２（ｍ，２８Ｈ），０．８８－０．８５（ｍ，６Ｈ），０．７０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。

【0220】

＜最高被占有軌道及び最低空軌道の軌道エネルギー＞
続いて、一般式（１）で表される本発明の一態様に係る化合物に包含される、以下に示す化合物（ｉ－１）～（ｉ－２０）の基本骨格の最高被占有軌道（以下、「ＨＯＭＯ」と称する場合がある）及び最低空軌道（以下、「ＬＵＭＯ」と称する場合がある）の軌道エネルギーを算出した。その結果を第１表に示す。

【0221】

算出方法及び条件：ＤＦＴ法（密度汎関数理論）にて最低空軌道エネルギーを算出した。基底関数、汎関数は、下記関数を使用した。
Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）

【化52】

【化53】

【0222】

【表1】

続いて、合成した化合物９を用いて有機太陽電池を作製し、光電変換効率等の性能を評価した。化合物９は、本発明の一態様に係る一般式（２）で表される化合物に包含される。一般式（２）で表される化合物としては、例えば、以下の第２表に示した化合物が挙げられる。これら化合物は、前述した化合物（２）の製造方法、並びに、実施例１及び実施例２に記載の方法に準じて製造することができる。なお、表中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、＊は結合手を表す。また、化合物（２）－１１、（２）－１２、（２）－２３及び（２）－２４は、前述した化合物（ｉ－１７）～（ｉ－２０）と同様に、電子の共鳴により、２種類の表記が可能であるものの、本願の明細書中の他の部分の記載と同様に、表中では１種類の表記で代表させている。

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【0223】

［実施例３］
（有機太陽電池の性能評価）
合成した化合物９をｎ型有機半導体材料として用いて有機太陽電池を作製し、得られた有機太陽電池の評価を行った。

【0224】

基板としてガラス基板を、ｐ型有機半導体材料としてＰ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン））を、電極としてＩＴＯ（陰極）及びアルミニウム（陽極）を、正孔輸送材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））を、電子輸送材料としてＣａを、それぞれ用いた。また、事前に、Ｐ３ＨＴ（２０ｍｇ）及び化合物９（２０ｍｇ）をクロロホルム（１ｍＬ）に溶解させた溶液を準備した。

【0225】

先ず、ＩＴＯ膜がパターニングされたガラス基板を、トルエン、アセトン、水、及びイソプロパノールで順にそれぞれ１５分間、超音波洗浄した後、プラズマ洗浄機に入れた。そして、プラズマ洗浄機に酸素ガスを流入しながら、発生したプラズマによってガラス基板表面を２０分間、洗浄処理した。更に、オゾンＵＶを９０分間照射して、ガラス基板表面を洗浄した。その後、スピンコート法製膜装置を用い、上記ＩＴＯ膜上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。次いで、ガラス基板を、１３５℃で１０分間、アニール処理した。形成したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの薄膜は３０ｎｍであった。更に、スピンコート法製膜装置を用い、事前に準備した前述の溶液を、上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜上にスピンコート（３０００ｒｐｍ，１分間）して有機半導体層を形成させた。これにより、積層体を得た。その後、積層体を、１２０℃で１０分間、アニール処理した。続いて、小型高真空蒸着装置を用い、作製した積層体を小型高真空蒸着装置のマスクの上に置き、電子輸送層としてのＣａ（２０ｎｍ）、及び金属電極としてのアルミニウム層（８０ｎｍ）を順次製膜し、３ｍｍ角の有機太陽電池を作製した。

【0226】

得られた有機太陽電池に、ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて一定の光を照射して、発生する電流と電圧とを測定した。図１１は、上記有機太陽電池における電流密度－電圧特性を示すグラフである。

【0227】

図１１のグラフに基づいて、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、及び形状因子ＦＦを求めたところ、Ｊｓｃ＝２．０ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖｏｃ＝０．５８Ｖ、ＦＦ＝０．４４であった。「光電変換効率（η）＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００」であるので、この式を用いて算出したところ、上記有機太陽電池の光電変換効率は０．５１％であった。

【0228】

［実施例４］
（有機太陽電池の性能評価）
合成した化合物１１を、ｎ型有機半導体材料として用いて有機太陽電池を作製し、得られた有機太陽電池の評価を行った。

【0229】

基板としてガラス基板を、ｐ型有機半導体材料としてＰ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン））を、電極としてＩＴＯ（陰極）及びアルミニウム（陽極）を、正孔輸送材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））を、電子輸送材料としてＣａを、それぞれ用いた。また、事前に、Ｐ３ＨＴ（１０ｍｇ）及び化合物１１（１０ｍｇ）をクロロホルム（１ｍＬ）に溶解させた溶液を準備した。

【0230】

先ず、ＩＴＯ膜がパターニングされたガラス基板を、トルエン、アセトン、水、及びイソプロパノールで順にそれぞれ１５分間、超音波洗浄した後、プラズマ洗浄機に入れた。そして、プラズマ洗浄機に酸素ガスを流入しながら、発生したプラズマによってガラス基板表面を２０分間、洗浄処理した。更に、オゾンＵＶを９０分間照射して、ガラス基板表面を洗浄した。その後、スピンコート法製膜装置を用い、上記ＩＴＯ膜上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。次いで、ガラス基板を、１３５℃で１０分間、アニール処理した。形成したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの薄膜は３０ｎｍであった。更に、スピンコート法製膜装置を用い、事前に準備した前述の溶液を、上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜上にスピンコート（３０００ｒｐｍ，１分間）して有機半導体層を形成させた。これにより、積層体を得た。その後、積層体を、１２０℃で１０分間、アニール処理した。続いて、小型高真空蒸着装置を用い、作製した積層体を小型高真空蒸着装置のマスクの上に置き、電子輸送層としてのＣａ（２０ｎｍ）、及び金属電極としてのアルミニウム層（８０ｎｍ）を順次製膜し、３ｍｍ角の有機太陽電池を作製した。

【0231】

得られた有機太陽電池に、ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて一定の光を照射して、発生する電流と電圧とを測定した。図１２は、上記有機太陽電池における電流密度－電圧特性を示すグラフである。

【0232】

図１２のグラフに基づいて、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、及び形状因子ＦＦを求めたところ、Ｊｓｃ＝４．４ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖｏｃ＝０．９０Ｖ、ＦＦ＝０．５１であった。「光電変換効率（η）＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００」であるので、この式を用いて算出したところ、上記有機太陽電池の光電変換効率は２．０％であった。

【0233】

このように、本発明の一態様に係る化合物は、ｎ型有機半導体材料として、例えばフラーレン誘導体の代替品となり得る高い光電変換効率を達成することができることが実証された。

【産業上の利用可能性】

【0234】

本発明の一態様に係る化合物を用いた有機半導体材料は、光電変換効率や電荷移動度が高く、優れた半導体特性を有するため、光電変換素子、有機薄膜トランジスタ（電界効果トランジスタ等）、発光デバイス等の種々の半導体デバイスに利用することができる。

【符号の説明】

【0235】

１ 基板
２ 有機半導体層
３ 絶縁層
４ ゲート電極
５ ソース電極
６ ドレイン電極
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０ 有機薄膜トランジスタ
１１ 陽極
１２ 陰極
１４ 光電変換層
２５ 基板
２６ 正孔輸送層
２７ 電子輸送層
３８ 電荷再結合層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】