(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-11
(45)【発行日】2023-10-19
(54)【発明の名称】光学フィルム
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20231012BHJP
C08G 73/14 20060101ALI20231012BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20231012BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20231012BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CFG
C08G73/14
C08L79/08 C
C08K3/013
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019218189
(22)【出願日】2019-12-02
(65)【公開番号】P2021088626
(43)【公開日】2021-06-10
【審査請求日】2022-11-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106518
【弁理士】
【氏名又は名称】松谷 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(72)【発明者】
【氏名】杉山 紘子
(72)【発明者】
【氏名】宮本 皓史
(72)【発明者】
【氏名】池内 淳一
(72)【発明者】
【氏名】片 ボラム
【審査官】横山 敏志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１１９１４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０６０１８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－０１１２６７１（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１４３１２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５０５４８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１１９１３３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ５／００－５／２４
Ｃ０８Ｇ ７３／１４
Ｃ０８Ｌ ７９／０８
Ｃ０８Ｋ ３／０１３
Ｇ０９Ｆ ９／００
Ｇ０２Ｆ １／１３３５
Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミドイミド樹脂を含む光学フィルムであって、該光学フィルムの降伏点歪は１．５０％以上であり、マンドレル試験前のＹＩ値は２．０以下であり、マンドレル試験前のＨｚ
ｂ
で表されるヘーズは０．３％以下であり、かつ室温下、屈曲半径１ｍｍで１回折り曲げて平面状に戻すマンドレル試験後のＨｚａで表されるヘーズは１．５％以下であり、前記ポリアミドイミド樹脂は、式（１）：
【化1】
で表される構成単位、及び式（２）：
【化2】
で表される構成単位のみからなる樹脂であり、
前記式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（４ａ）：
【化3】
で表される基、及び／又は、式（４ｂ）：
【化4】
で表される基を含み、
前記式（２）中のＺは、式（３）：
【化5】
Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ ２ －、－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －、－ＣＨ（ＣＨ ３ ）－、－Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ －、－Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ －、－ＳＯ ２ －、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ ９ ）－を表し、Ｒ ９ は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、ｓは０であり、ｔは０～４の整数であり、ｕは０～４の整数であり、＊は結合手を表す］
で表される基である、光学フィルム。
【請求項2】
フィラーの含有量は、光学フィルムの質量に対して、３０質量％以下である、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項3】
厚さは、２０～１００μｍである、請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項4】
弾性率は、１．０ＧＰａ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
【請求項6】
さらに、タッチセンサを備える、請求項５に記載のフレキシブル表示装置。
【請求項7】
さらに、偏光板を備える、請求項５又は６に記載のフレキシブル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フレキシブル表示装置の材料等に使用される光学フィルム及び該光学フィルムをフレキシブル表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような表示装置の前面板としてガラスが用いられてきたが、ガラスは非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブル表示装置の前面板材料としての利用は難しい。ガラスに代わる材料の一つとして、ポリイミド系樹脂等のポリマーを用いた耐熱性等が高い光学フィルムが検討されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特表２０１４－５２８４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
このような光学フィルムを材料として用いたフレキシブル表示装置は、折り曲げた状態で高温高湿環境下に曝されることがある。しかし、本発明者の検討によれば、従来の光学フィルムはこのような過酷な耐久条件下に曝されると、光学特性が低下し、ヘーズや黄色度が高くなり得ることがわかった。
【0005】
従って、本発明の目的は、折り曲げた状態で高温高湿環境下に長時間保管された後でも、ヘーズ及び黄色度が低い光学フィルム及び該光学フィルムを含むフレキシブル表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、光学フィルムの降伏点歪を１．５０％以上に調整するとともに、室温下、屈曲半径１ｍｍで１回折り曲げて平面状に戻すマンドレル試験後のヘーズを１．５％以下に調整すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
【0007】
［１］降伏点歪は１．５０％以上であり、かつ室温下、屈曲半径１ｍｍで１回折り曲げて平面状に戻すマンドレル試験後のＨｚａで表されるヘーズは１．５％以下である、光学フィルム。
［２］ポリアミドイミド樹脂を含む、［１］に記載の光学フィルム。
［３］ポリアミドイミド樹脂は、式（１）：
［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位、及び式（２）：
［式（２）中、Ｘ及びＺは、互いに独立に、２価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位
を含む、［２］に記載の光学フィルム。
［４］前記マンドレル試験前のＨｚｂで表されるヘーズは１．０％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の光学フィルム。
［５］フィラーの含有量は、光学フィルムの質量に対して、３０質量％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の光学フィルム。
［６］厚さは、２０～１００μｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の光学フィルム。
［７］弾性率は、１．０ＧＰａ以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の光学フィルム。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
［９］さらに、タッチセンサを備える、［８］に記載のフレキシブル表示装置。
［１０］さらに、偏光板を備える、［８］又は［９］に記載のフレキシブル表示装置。
［２］ポリアミドイミド樹脂を含む、［１］に記載の光学フィルム。
［３］ポリアミドイミド樹脂は、式（１）：
【化1】
で表される構成単位、及び式（２）：
【化2】
で表される構成単位
を含む、［２］に記載の光学フィルム。
［４］前記マンドレル試験前のＨｚｂで表されるヘーズは１．０％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の光学フィルム。
［５］フィラーの含有量は、光学フィルムの質量に対して、３０質量％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の光学フィルム。
［６］厚さは、２０～１００μｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の光学フィルム。
［７］弾性率は、１．０ＧＰａ以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の光学フィルム。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
［９］さらに、タッチセンサを備える、［８］に記載のフレキシブル表示装置。
［１０］さらに、偏光板を備える、［８］又は［９］に記載のフレキシブル表示装置。
【発明の効果】
【0008】
本発明の光学フィルムは、折り曲げた状態で高温高湿環境下に長時間保管された後でも、ヘーズ及び黄色度が低い。そのため、フレキシブル表示装置の材料等として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
〔光学フィルム〕
本発明の光学フィルムは、降伏点歪が１．５０％以上であり、かつ室温下、屈曲半径１ｍｍで１回折り曲げて平面状に戻すマンドレル試験後のＨｚａで表されるヘーズが１．５％以下である。本発明者は、光学フィルムの降伏点歪が１．５０％以上かつＨｚａが１．５％以下であると、光学フィルムを折り曲げた状態で高温高湿環境下に長時間保管された後でも、光学フィルムのヘーズ及び黄色度（以下、ＹＩ値と称することがある）が低いことを見出した。これは、高温高湿下で光学フィルムを折り曲げた状態では、光学フィルムが変形しやすく、また吸湿して変形することによって色味が変化しやすい状態となるものの、マンドレル試験後のヘーズが低く、すなわち耐屈曲性が高く、かつ高い降伏点歪を有していると、当該変形によるヘーズ及びＹＩ値の上昇を抑制し得るためだと推定される。なお、本明細書において、折り曲げた状態で高温高湿環境下に長時間保管又は曝露された後のヘーズ又はＹＩ値を、保管後のヘーズ又はＹＩ値と称することがあり、室温下、屈曲半径１ｍｍで１回折り曲げて平面状に戻すマンドレル試験後のＨｚａで表されるヘーズを、単にマンドレル試験後のヘーズ又はＨｚａと称することがある。
本発明の光学フィルムは、降伏点歪が１．５０％以上であり、かつ室温下、屈曲半径１ｍｍで１回折り曲げて平面状に戻すマンドレル試験後のＨｚａで表されるヘーズが１．５％以下である。本発明者は、光学フィルムの降伏点歪が１．５０％以上かつＨｚａが１．５％以下であると、光学フィルムを折り曲げた状態で高温高湿環境下に長時間保管された後でも、光学フィルムのヘーズ及び黄色度（以下、ＹＩ値と称することがある）が低いことを見出した。これは、高温高湿下で光学フィルムを折り曲げた状態では、光学フィルムが変形しやすく、また吸湿して変形することによって色味が変化しやすい状態となるものの、マンドレル試験後のヘーズが低く、すなわち耐屈曲性が高く、かつ高い降伏点歪を有していると、当該変形によるヘーズ及びＹＩ値の上昇を抑制し得るためだと推定される。なお、本明細書において、折り曲げた状態で高温高湿環境下に長時間保管又は曝露された後のヘーズ又はＹＩ値を、保管後のヘーズ又はＹＩ値と称することがあり、室温下、屈曲半径１ｍｍで１回折り曲げて平面状に戻すマンドレル試験後のＨｚａで表されるヘーズを、単にマンドレル試験後のヘーズ又はＨｚａと称することがある。
【0010】
本発明の光学フィルムにおける降伏点歪は１．５０％以上であり、好ましくは１．６０％以上、より好ましくは１．７０％、さらに好ましくは１．８０％以上、とりわけ好ましくは１．９０％以上である。降伏点歪が上記の下限以上であると、保管後のＹＩ値を低減しやすい。また、降伏点歪は通常３．０％以下である。なお、降伏点歪はゴム性等を示す指標であり、引張試験機を用いて測定されたヤングの法則に則る領域の傾きと歪み軸切片とＳ－Ｓ曲線との交点の歪みの値を示し、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。なお、上記降伏点歪は３０℃、相対湿度５０％における値である。
【0011】
Ｈｚａは、１．５％以下であり、好ましくは１．３％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．８％以下であり、通常０％以上である。Ｈｚａが上記の上限以下であると、保管後のヘーズ及びＹＩ値を低減しやすい。なお、マンドレル試験は、室温（２５℃）下、屈曲半径１ｍｍの円筒形マンドレルに沿って、光学フィルムを均等に折り曲げた直後に、折り曲げた光学フィルムを平面状に戻す試験である。また、Ｈｚａは、マンドレル試験で折り曲げた箇所を、ヘーズコンピュータ等を用いて測定することで得られ、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。
【0012】
本発明の光学フィルムのマンドレル試験前のＨｚｂで表されるヘーズは、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％以下であり、通常０％以上である。Ｈｚｂが上記の上限以下であると、Ｈｚａ及び保管後のヘーズが低くなりやすい。さらに、光学フィルムの透明性が高くなり、例えば表示装置の前面板等に使用した場合に、高い視認性を発現できる。なお、Ｈｚｂは、ヘーズコンピュータ等を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【0013】
本発明の光学フィルムのマンドレル試験前のＹＩ値は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．９以下であり、通常－５以上であり、好ましくは－２以上である。前記マンドレル試験前のＹＩ値が上記の上限以下であると、保管後のＹＩ値が低くなりやすい。さらに、光学フィルムの透明性が高く、表示装置の前面板等に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。なお、ＹＩ値は紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出できる。例えば実施例に記載の方法により算出できる。
【0014】
本発明の光学フィルムの全光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上、とりわけ好ましくは９１％以上であり、通常１００％以下である。全光線透過率が上記の下限以上であると透明性が高くなり、例えば表示装置の前面板等に使用した場合に、高い視認性を発現できる。また、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。また、本明細書において、全光線透過率及びヘーズは、本発明の光学フィルムの厚さの範囲における全光線透過率及びヘーズとすることができる。
【0015】
本発明の光学フィルムの弾性率は、好ましくは１．０ＧＰａ以上、より好ましくは２．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは３．０ＧＰａ以上、さらにより好ましくは４．０ＧＰａ以上、とりわけ好ましくは５．０ＧＰａ以上であり、通常１００ＧＰａ以下である。弾性率が上記の下限以上であると、光学フィルムを変形させたときに元の形状に戻ろうとする力が強くはたらくので、所定の降伏点歪を満たしたときに、より高温高湿環境下で長時間折り曲げても変質しにくく、保管後のヘーズ及びＹＩ値が低減しやすい。なお、弾性率は、引張試験機を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、弾性率は温度２５℃・相対湿度５０％における値である。
【0016】
本発明の光学フィルムは、高温高湿環境下に長時間曝露又は保管されても、ヘーズ及びＹＩ値の上昇を抑制することができるため、該保管後であってもヘーズ及びＹＩ値を低く維持することができる。そのため、フレキシブル表示装置等に使用された場合に、折り曲げた状態で過酷な条件下に置かれても高い透明性を有することができ、光学フィルムとして有用である。本発明の光学フィルムは、屈曲半径１ｍｍで折り曲げた状態で、温度８５℃・相対湿度８５％の環境下で、２４時間保管後のヘーズは、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは１．０％以下、とりわけ好ましくは０．８％以下であり、該保管後のＹＩ値は、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．１以下、さらに好ましくは１．９以下、とりわけ好ましくは１．８以下である。なお、保管後のヘーズ及びＹＩ値は、２４時間保管後に、折り曲げた光学フィルムを平面状に戻し、温度３０℃・相対湿度５０％で３０分間静置後、折り曲げていた箇所のヘーズ及びＹＩ値をそれぞれ測定したものであり、ヘーズ及びＹＩ値の測定は上記と同様の方法であり、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【0017】
本発明の光学フィルムの厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、さらにより好ましくは３５μｍ以上、とりわけ好ましくは４０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。光学フィルムの厚さが上記範囲であると、保管後のヘーズ及びＹＩ値を低減しやすい。なお、光学フィルムの厚さは、膜厚計などで測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【0018】
＜樹脂＞
本発明の光学フィルムは、樹脂を含むことが好ましい。樹脂としては、透明性を有する樹脂であることが好ましく、その例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独又は二種以上組合せて使用できる。これらの中でも、Ｈｚａが低減しやすく、かつ降伏点歪が高くなりやすい観点から、ポリイミド系樹脂が好ましい。
ポリイミド系樹脂とは、ポリイミド樹脂、並びに、ポリアミドイミド樹脂を意味する。ポリイミド樹脂とは、イミド基を含む繰返し構成単位を含有する重合体を示し、ポリアミドイミド樹脂とは、イミド基を含む繰り返し構成単位及びアミド基を含む繰り返し構成単位を含有する重合体を示す。本発明の光学フィルムは、Ｈｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪が高くなりやすい観点から、樹脂としてポリアミドイミド系樹脂を含むことがより好ましい。
本発明の光学フィルムは、樹脂を含むことが好ましい。樹脂としては、透明性を有する樹脂であることが好ましく、その例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独又は二種以上組合せて使用できる。これらの中でも、Ｈｚａが低減しやすく、かつ降伏点歪が高くなりやすい観点から、ポリイミド系樹脂が好ましい。
ポリイミド系樹脂とは、ポリイミド樹脂、並びに、ポリアミドイミド樹脂を意味する。ポリイミド樹脂とは、イミド基を含む繰返し構成単位を含有する重合体を示し、ポリアミドイミド樹脂とは、イミド基を含む繰り返し構成単位及びアミド基を含む繰り返し構成単位を含有する重合体を示す。本発明の光学フィルムは、Ｈｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪が高くなりやすい観点から、樹脂としてポリアミドイミド系樹脂を含むことがより好ましい。
【0019】
本発明の光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂は、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、式（１）：
［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化3】
で表される構成単位を含むことが好ましい。
【0020】
前記ポリアミドイミド樹脂は、式（１）及び式（２）：
［式（２）中、Ｘ及びＺは、互いに独立に、２価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化4】
で表される構成単位を含むことが好ましい。
【0021】
式（１）で表される構成単位は、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位であり、式（２）で表される構成単位は、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位である。
【0022】
上記の式（２）において、Ｚは、２価の有機基であり、好ましくは炭素数１～８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基で置換されていてもよい、炭素数４～４０の２価の有機基であり、より好ましくは炭素数１～８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基で置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。Ｚの有機基として、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）：
［式（２０）～式（２９）中、
Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表し、ここで、Ａｒは、互いに独立に、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基（例えばフェニレン基）を表し、＊は結合手を表す］
で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示され、Ｚのヘテロ環構造としてはチオフェン環骨格を有する基が例示される。光学フィルムのＹＩ値を低減しやすい観点から、式（２０）～式（２７）で表される基、及び、チオフェン環骨格を有する基が好ましい。
【化5】
Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表し、ここで、Ａｒは、互いに独立に、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基（例えばフェニレン基）を表し、＊は結合手を表す］
で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示され、Ｚのヘテロ環構造としてはチオフェン環骨格を有する基が例示される。光学フィルムのＹＩ値を低減しやすい観点から、式（２０）～式（２７）で表される基、及び、チオフェン環骨格を有する基が好ましい。
【0023】
Ｚの有機基としては、式（２０’）、式（２１’）、式（２２’）、式（２３’）、式（２４’）、式（２５’）、式（２６’）、式（２７’）、式（２８’）及び式（２９’）：
［式中、Ｗ１及び＊は、式（２０）～（２９）において定義した通りである］
で表される２価の有機基がより好ましい。なお、式（２０）～式（２９）及び式（２０’）～式（２９’）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、後述の式（３）において例示のものが挙げられる。
【化6】
で表される２価の有機基がより好ましい。なお、式（２０）～式（２９）及び式（２０’）～式（２９’）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、後述の式（３）において例示のものが挙げられる。
【0024】
ポリイミド系樹脂が、式（２）中のＺが上記の式（２０’）～式（２９’）のいずれかで表される構成単位を有する場合、特に式（２）中のＺが後述する式（３’）で表される構成単位を有する場合、ポリイミド系樹脂は、該構成単位に加えて、次の式（ｄ１）：
［式（ｄ１）中、Ｒ２４は、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２５は、Ｒ２４又は－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表し、＊は結合手を表す］
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することができ、ワニスの流動性の観点から好ましい。
【化7】
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することができ、ワニスの流動性の観点から好ましい。
【0025】
Ｒ２４において、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、後述の式（３）において例示のものが挙げられる。構成単位（ｄ１）としては、具体的には、Ｒ２４及びＲ２５がいずれも水素原子である構成単位（ジカルボン酸化合物に由来する構成単位）、Ｒ２４がいずれも水素原子であり、Ｒ２５が－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表す構成単位（トリカルボン酸化合物に由来する構成単位）等が挙げられる。
【0026】
本発明のポリイミド系樹脂は、式（２）中のＺとして複数種のＺを含んでよく、複数種のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。特に、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、式（２）中のＺが好ましくは式（３）：
［式（３）中、
Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ９）－を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、
ｓは０～４の整数であり、
ｔは０～４の整数であり、
ｕは０～４の整数であり、
＊は結合手を表す］
で表され、より好ましくは式（３’）：
［式（３’）中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｓ、ｔ、ｕ、Ｗ及び＊は、式（３）において定義した通りである］
で表される、式（２）で表される構成単位を少なくとも有することが好ましい。
【化8】
Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ９）－を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、
ｓは０～４の整数であり、
ｔは０～４の整数であり、
ｕは０～４の整数であり、
＊は結合手を表す］
で表され、より好ましくは式（３’）：
【化9】
で表される、式（２）で表される構成単位を少なくとも有することが好ましい。
【0027】
式（３）及び式（３’）において、Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ９）－を表し、光学フィルムの耐屈曲性の観点から、好ましくは－Ｏ－又は－Ｓ－を表し、より好ましくは－Ｏ－を表す。
Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表し、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基を表す。ここで、Ｒ３ａ及びＲ３ｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表し、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基を表す。ここで、Ｒ３ａ及びＲ３ｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【0028】
式（３）及び式（３’）中のｔ及びｕは、互いに独立に、０～４の整数であり、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。
【0029】
式（３）中のｓは０～４の範囲の整数であり、ｓがこの範囲内であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。式（３）及び（３’）中のｓは、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、好ましくは０～３の範囲の整数、より好ましくは０～２の範囲の整数である。ｓが０である式（３）又は式（３’）で表される構成単位は、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸に由来する構成単位であり、該構成単位は特に、式（３）又は式（３’）中のｓ及びｕがそれぞれ０、又は、ｓが０及びｕが１又は２（好ましくはＲ３ｂが炭素数１～３のアルキル基又はフッ素化アルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基）である構成単位であることが好ましい。光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、ポリイミド系樹脂はテレフタル酸に由来する構成単位を含むことが好ましい。ポリイミド系樹脂はＺにおいて、式（３）又は式（３’）で表される構成単位を１種又は２種類以上含んでいてもよい。
【0030】
また、光学フィルムのＹＩ値低減の観点からは、ポリイミド系樹脂はＺにおいて、式（３）中又は式（３’）中のｓの値が異なる２種類以上の構成単位を含んでいてもよく、例えば、式（３）又は式（３’）中のｓの値が異なる２種類又は３種類の構成単位を含んでいてもよい。この場合、光学フィルムのＹＩ値低減の観点から、ポリイミド系樹脂が式（２）で表される構成単位におけるＺとして、ｓが０である式（３）で表される構成単位を含有し、該構成単位に加えてｓが１である式（３）で表される構成単位をさらに含有していてもよい。
【0031】
本発明の好ましい一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、式（３）又は式（３’）で表される構成単位として、ｓ及びｕがそれぞれ０である構成単位、又は、ｓ及びｕがそれぞれ０であり、かつＲ３ｂがメチル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基（好ましくはメトキシ基）である構成単位を有する。このような態様であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。
【0032】
本発明のポリイミド系樹脂が、式（３）又は式（３’）で表される構成単位を有する場合、その割合は、ポリイミド系樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上、とりわけ好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、とりわけ好ましくは７０モル％以下である。式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。
【0033】
本発明の好ましい一実施態様において、本発明のポリイミド系樹脂中のＺの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは４５モル％以上、とりわけ好ましくは５０モル％以上が、式（３）又は式（３’）で表される構成単位である。Ｚの上記下限以上が、式（３）又は式（３’）で表される構成単位であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。また、ポリイミド系樹脂中のＺの１００モル％以下が、式（３）又は式（３’）で表される構成単位であればよい。なお、樹脂中の、式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0034】
式（１）において、Ｙは、互いに独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明の一実施態様であるポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙとしては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【0035】
【化10】
【0036】
式（２０）～式（２９）中、＊は結合手を表し、Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。なお、式（２０）～（２９）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、式（３）において例示のものが挙げられる。
【0037】
式（２０）～式（２９）で表される基の中でも、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、互いに独立に、好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－、より好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－、さらに好ましくは単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－、さらにより好ましくは単結合又は－Ｃ（ＣＦ３）２－、とりわけ好ましくは－Ｃ（ＣＦ３）２－である。
【0038】
本発明の好適な実施態様において、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（４ａ）：
［式（４ａ）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ８）－を表し、Ｒ８は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
で表される基（又は構造）、及び／又は、式（４ｂ）
［式（４ｂ）中、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ９及びＲ１０に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される基（又は構造）を含む。すなわち、複数の式（１）中のＹの少なくとも一部は、式（４ａ）及び／又は式（４ｂ）で表される。このような態様であると、光学フィルムのＨｚａを低減し、かつ降伏点歪を高めやすいため、保管後のヘーズ及びＹＩ値を低減しやすい。
【化11】
［式（４ａ）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ８）－を表し、Ｒ８は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
で表される基（又は構造）、及び／又は、式（４ｂ）
【化12】
で表される基（又は構造）を含む。すなわち、複数の式（１）中のＹの少なくとも一部は、式（４ａ）及び／又は式（４ｂ）で表される。このような態様であると、光学フィルムのＨｚａを低減し、かつ降伏点歪を高めやすいため、保管後のヘーズ及びＹＩ値を低減しやすい。
【0039】
式（４ａ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ式（３）において上記に例示のものが挙げられる。Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0040】
式（４ａ）中のＶは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ８）－を表し、Ｒ８は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、光学フィルムのＨｚａを低減し、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがより好ましく、単結合又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがさらに好ましく、－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが最も好ましい。
【0041】
式（４ｂ）において、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、式（３）において上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、光学フィルムのＨｚａを低減し、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。
【0042】
本発明の好適な実施態様では、式（４ａ）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｖは単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－である。このような態様であると、光学フィルムのＨｚａを低減し、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。
【0043】
本発明の好適な実施態様では、式（４ｂ）中、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。このような態様であると、光学フィルムのＨｚａを低減し、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。
【0044】
本発明のより好適な実施態様において、式（４ａ）は式（７ａ）又は式（７ｂ）：
で表され、式（４ｂ）は、式（７ｃ）
で表される。すなわち、複数のＹの少なくとも一部は、式（７ａ）、式（７ｂ）又は式（７ｃ）で表される。このような態様であると、光学フィルムのＨｚａを低減し、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。また、複数のＹの少なくとも一部が式（７ａ）で表される場合、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、光学フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、ヘーズ及びＹＩ値等の光学特性を低減しやすい。
【化13】
【化14】
【0045】
本発明の一実施態様において、本発明のポリイミド系樹脂が、式（１）中のＹが式（４ａ）及び／又は（４ｂ）で表される構成単位を有する場合、その割合は、ポリイミド系樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、とりわけ好ましくは３５モル％以上であり、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下である。式（４ａ）及び／又は（４ｂ）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。式（４ａ）及び／又は（４ｂ）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。
【0046】
本発明の好ましい一実施態様において、本発明のポリイミド系樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が、式（４ａ）及び／又は（４ｂ）で表される構成単位である。Ｙの上記下限以上が、式（４ａ）及び／又は（４ｂ）で表される構成単位であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。また、ポリイミド系樹脂中のＺの１００モル％以下が、式（４ａ）及び／又は（４ｂ）で表される構成単位であればよい。なお、樹脂中の、式（４ａ）又は（４ｂ）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0047】
本発明の好適な実施態様において、式（４ａ）においてＶが－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ８）－で表される基を式（４ａ’）とすると、本発明のポリイミド系樹脂が、式（１）中のＹが式（４ａ’）で表される構成単位を有する場合、その割合は、ポリイミド系樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは３５モル％以上、より好ましくは４０モル％以上である。Ｙの上記下限以上が式（４ａ’）で表される構成単位であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。また、式（１）中のＹが式（４ａ’）で表される構成単位の割合は、ポリイミド系樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下である。樹脂中の、式（４ａ’）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0048】
式（１）及び式（２）において、Ｘは、互いに独立に、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の２価の有機基、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明の一実施態様において、本発明のポリイミド系樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【0049】
【化15】
【0050】
式（１０）～式（１８）中、
＊は結合手を表し、
Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられる。
１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、かつ、Ｖ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。
＊は結合手を表し、
Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられる。
１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、かつ、Ｖ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。
【0051】
本発明の好適な実施態様において、式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位は、Ｘとして、式（３４）
［式（３４）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、ジフェニルメチレン基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、―ＰＯ－、―ＰＯ２－、－Ｎ（Ｒ１５）－、－Ｓｉ（Ｒ１６）２－、又は炭素数１～１２の二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子に置換されていてもよく、２つの水素原子に代わって環を形成してもよく、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、ｑは０～４の整数を表す］
で表される基（又は構造）を含む。すなわち、式（１）及び／又は式（２）中の複数のＸの少なくとも一部は式（３４）で表される基である。このような態様であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。
【化16】
で表される基（又は構造）を含む。すなわち、式（１）及び／又は式（２）中の複数のＸの少なくとも一部は式（３４）で表される基である。このような態様であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。
【0052】
式（３４）中のＡｒ１及びＡｒ２は、互いに独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基とは、２価の単環式芳香族基、２価の縮合多環式芳香族基又は２価の環集合芳香族基を示す。２価の芳香族基は、炭素数５～２０の２価の芳香族基であることが好ましい。
【0053】
２価の単環式芳香族基としては、例えばベンゼン環等の単環式芳香族炭化水素環、好ましくは炭素数６～１５の単環式芳香族炭化水素環を構成する炭素原子のうち、２つの水素原子を除いた２価の基；硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む単環式芳香族複素環、好ましくは炭素及びヘテロ原子数５～１５の単環式芳香族複素環、例えばピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、アゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環等を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する２つの水素原子を除いた２価の基などが挙げられる。
【0054】
２価の縮合多環式芳香族基としては、例えばナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環式芳香族炭化水素環、好ましくは炭素数１０～２０の縮合多環式芳香族炭化水素環を構成する炭素原子のうち、２つの水素原子を除いた２価の基；硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む縮合多環式芳香族複素環、好ましくは炭素及びヘテロ原子数８～２０の縮合多環式芳香族複素環、例えばアザナフタレン環、ジアザナフタレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾシロール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、アクリジン環等を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する２つの水素原子を除いた２価の基などが挙げられる。なお、単環式芳香族炭化水素環及び単環式芳香族複素環を総称して単環式芳香族環と称し、縮合多環式芳香族炭化水素環及び縮合多環式芳香族複素環を総称して縮合多環式芳香族環と称する。
【0055】
２価の環集合芳香族基は、単環式芳香族環及び／又は縮合多環式芳香族環が単結合で連結された環集合芳香族環、好ましくは炭素及びヘテロ原子数１０～４０の環集合芳香族環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する２つの水素原子を取り除いた２価の基を示す。２価の環集合芳香族基は、１又は複数の単環式芳香族環で構成されていてもよく、１又は複数の縮合多環式芳香族環で構成されていてもよく、これらの基を組合せて構成されていてもよい。具体的に２価の環集合芳香族基としては、例えばビフェニル環、ビピリジン環、フェニルナフチル環、テルフェニル環、テルピリジン環等の環集合芳香族環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する２つの水素原子を取り除いた２価の基が挙げられる。
【0056】
２価の芳香族基の中でも、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、２価の単環式芳香族基又は２価の環集合芳香族基が好ましく、フェニレン基等の２価の単環式芳香族環が好ましい。
【0057】
炭素数１～１２のアルキル基としては、炭素数１～１２の直鎖状、分枝状又は脂環式のアルキル基が挙げられる。炭素数１～１２の直鎖状、分枝状又は脂環式のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１～１２のアルキル基は、直鎖状のアルキル基、分枝状のアルキル基、又は、脂環式炭化水素構造を含む脂環式のアルキル基であってよい。炭素数１～１２のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１又は２である。上記の炭素数１～１２のアルキル基は、少なくとも１つの水素原子が、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、又は、カルボキシル基で置換された基であってもよい。ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。炭素数１～１２のアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された基（ハロゲン化アルキル基ということがある）であることが好ましく、より好ましくはフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはパーフルオロアルキル基である。ここで、炭素数１～１２のアルキル基が、炭素原子を含む置換基（例えば炭素数１～４のアルキル基）で置換されている場合、当該置換基に含まれる炭素原子の数は、炭素数１～１２のアルキル基の炭素数には含めない。例えば上記の炭素数１～１２のアルキル基が、炭素数１～４のアルキル基で置換された基は、炭素数１～１２のアルキル基を主鎖とし、該アルキル基の少なくとも１つの水素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換された基である。主鎖となるアルキル基部分の炭素数が１～１２であれば、アルキル基全体としての炭素数は１２を超えていてもよい。なお、アルキル基全体としての炭素原子の数が１２を超えない基の場合、炭素数１～１２のアルキル基が炭素数１～４のアルキル基で置換された基は、炭素数１～１２の分枝状のアルキル基の定義にも包含される基である。
【0058】
炭素数１～１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基及びデシルオキシ基等が挙げられる。炭素数１～１２のアルコキシ基におけるアルキレン部分は、直鎖状、分枝状、又は、脂環式のいずれであってもよい。炭素数１～１２のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１又は２である。上記の炭素数１～１２のアルコキシ基は、少なくとも１つの水素原子が、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、又は、カルボキシル基で置換された基であってもよい。ハロゲン原子としては、上記に記載したものが挙げられる。ここで、炭素数１～１２のアルコキシ基が炭素原子を含む置換基で置換されている場合、当該置換基に含まれる炭素原子の数は、炭素数１～１２のアルコキシ基の炭素数には含めない。
【0059】
炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基の炭素数は、好ましくは６、１０又は１２、より好ましくは６又は１２である。上記の炭素数６～１２のアリール基は、少なくとも１つの水素原子が、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、又は、カルボキシル基で置換された基であってもよい。ハロゲン原子としては、上記に記載したものが挙げられる。ここで、炭素数６～１２のアリール基が炭素原子を含む置換基で置換されている場合、当該置換基に含まれる炭素原子の数は、炭素数６～１２のアリール基の炭素数には含めない。
【0060】
炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリールオキシ基の炭素数は、好ましくは６、１０又は１２、より好ましくは６又は１２である。上記の炭素数６～１２のアリールオキシ基は、少なくとも１つの水素原子が、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、又は、カルボキシル基で置換された基であってもよい。ハロゲン原子としては、上記に記載したものが挙げられる。ここで、炭素数６～１２のアリールオキシ基が炭素原子を含む置換基で置換されている場合、当該置換基に含まれる炭素原子の数は、炭素数６～１２のアリールオキシ基の炭素数には含めない。
【0061】
炭素数１～１２のカルボニル含有基はカルボニル基を含む基を示し、例えば＊－ＣＯ－Ｒａ、＊－Ｒｂ－ＣＯ－Ｒａ、＊－ＣＯ－Ｏ－Ｒａ、＊－Ｒｂ－ＣＯ－Ｏ－Ｒａ、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｒａ、又は、－Ｒｂ－Ｏ－ＣＯ－Ｒａで表される基（＊は結合手を示す）である。Ｒａとしては、炭素数１～１２のアルキル基について上記に記載した基が挙げられ、Ｒｂとしては、炭素数１～１２のアルキル基について上記に記載した基の少なくとも１つの水素原子が結合手に置き換わった、炭素数１～１２の２価のアルキレン基が挙げられる。
【0062】
ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基が挙げられる。
【0063】
これらの中でも、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、前記置換基は、炭素数１～１２のアルキル基；炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基（好ましくはフルオロアルキル基、より好ましくはパーフルオロアルキル基）；及び炭素原子数１～１２のアルコキシ基から選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基であることがより好ましい。これらの基の炭素原子は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１又は２である。
【0064】
式（３４）中のＡｒ１及びＡｒ２は、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、互いに独立に、置換基を有さない２価のフェニレン基又は炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基（好ましくはフルオロアルキル基、より好ましくはパーフルオロアルキル基）を有する２価のフェニレン基が好ましい。
【0065】
式（３４）中のＷは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、ジフェニルメチレン基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、―ＰＯ－、―ＰＯ２－、－Ｎ（Ｒ１５）－、－Ｓｉ（Ｒ１６）２－、又は炭素数１～１２の二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子に置換されていてもよく、２つの水素原子に代わって環を形成してもよく、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立に、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。Ｒ１５及びＲ１６におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられる。
【0066】
式（３４）中のＷにおける炭素数１～１２の二価の炭化水素基としては、式（４）中のＶにおける炭素数１～１２の一価の炭化水素基のうち、水素原子をさらに１つ除いた二価の基が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、上記に例示のものが挙げられる。また、炭素数１～１２の二価の炭化水素基に含まれる水素原子のうち、２つの水素原子に代わって環を形成、すなわち、該２つの水素原子を結合手に代え、その２つの結合手を連結させて環を形成してもよく、該環としては、例えば炭素数３～１２のシクロアルカン環等が挙げられる。これらのＷの中でも、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、単結合、又は、炭素数１～１２の二価の炭化水素基及びこれらの炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基が好ましく、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－がより好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－がさらに好ましく、単結合又は－Ｃ（ＣＦ３）２－がとりわけ好ましい。
【0067】
式（３４）中のｑは０～４の整数であり、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、好ましくは０～３の整数であり、より好ましくは０～２の整数であり、さらに好ましくは０又は１であり、とりわけ好ましくは１である。
【0068】
本発明の好適な実施態様においては、式（３４）は、式（３２）
［式（３２）中、Ｒ２６～Ｒ３３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２６～Ｒ３３に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｗａは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、ジフェニルメチレン基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、―ＰＯ－、―ＰＯ２－、－Ｎ（Ｒ３４）－又は－Ｓｉ（Ｒ３５）２－を表し、Ｒ３４及びＲ３５は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す］
で表される。すなわち、式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位は、Ｘとして、式（３２）で表される基（又は構成単位）を含む。このような態様であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。また、式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位は、Ｘとして式（３２）で表される基（又は構成単位）を１種又は複数種含んでいてもよい。
【化17】
で表される。すなわち、式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位は、Ｘとして、式（３２）で表される基（又は構成単位）を含む。このような態様であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。また、式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位は、Ｘとして式（３２）で表される基（又は構成単位）を１種又は複数種含んでいてもよい。
【0069】
Ｒ２６～Ｒ３３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基は、それぞれ式（３）において上記に例示のものが挙げられる。ここで、Ｒ２６～Ｒ３３に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、上記に例示のものが挙げられる。
【0070】
これらの中でも、Ｒ２６～Ｒ３３は、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、互いに独立に、好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、より好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基（好ましくはパーフルオロアルキル基）、さらに好ましくは水素原子、メチル基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、中でもＲ２６、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３３が水素原子、Ｒ２７及びＲ３２が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であることがさらに好ましく、Ｒ２７及びＲ３２が水素原子又はトリフルオロメチル基であることがとりわけ好ましい。
【0071】
式（３２）中のＷａは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、ジフェニルメチレン基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＰＯ－、－ＰＯ２－、－Ｎ（Ｒ３４）－又は－Ｓｉ（Ｒ３５）２－を表し、Ｒ３４及びＲ３５は、互いに独立に、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、好ましくは単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－、より好ましくは単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－、さらに好ましくは単結合又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基としては、式（４）中のＶとして上記に例示のものが挙げられる。
【0072】
本発明の好適な実施態様では、式（３２）中、Ｒ２６～Ｒ３３は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のハロゲン化アルキル基を表し、Ｗａは単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。
【0073】
本発明の好適な実施態様においては、式（３２）は、式（３５ａ）又は式（３５ｂ）
で表される。すなわち、式（１）及び／又は式（２）中の複数のＸの少なくとも一部は、式（３５ａ）又は式（３５ｂ）で表される。このような態様であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。なお、式（１）及び／又は式（２）で表される構成単位は、Ｘとして、式（３５ａ）又は（３５ｂ）で表される基を１種又は複数種含んでいてもよい。
【化18】
【0074】
本発明の一実施態様において、本発明のポリイミド系樹脂が、式（１）及び／又は式（２）中のＸが式（３４）で表される構成単位を有する場合、中でも式（３２）で表される構成単位を有する場合、その割合は、ポリイミド系樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）及び／又は式（２）中のＸが式（３４）で表される構成単位の割合が上記範囲であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ光学フィルムの降伏点歪及び弾性率を高めやすい。式（１）及び／又は式（２）中のＸが式（３４）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0075】
本発明の一実施態様において、式（３２）中のＷａが、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、ジフェニルメチレン基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＰＯ－、－ＰＯ２－、－Ｎ（Ｒ３４）－又は－Ｓｉ（Ｒ３５）２－で表される基を式（３２’）とした場合、式（１）中のＹが式（４ａ’）で表される構成単位、並びに、式（１）及び／又は式（２）中のＸが式（３２’）で表される構成単位から選択される少なくとも１つの構成単位の割合は、式（１）及び式（２）中のＸ、Ｙ及びＺの合計モル量を１００モル％としたときに、好ましくは１７モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上、とりわけ好ましくは３５モル％以上であり、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは７５モル％以下である。該構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。なお、該構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0076】
本発明におけるポリイミド系樹脂は、式（１）及び式（２）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含んでいてもよい。
【化19】
【0077】
式（３０）において、Ｙ１は４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、該式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ１を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0078】
式（３１）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ２を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0079】
式（３０）及び式（３１）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ１及びＸ２としては、上記の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；該式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【0080】
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、式（１）及び式（２）で表される構成単位、並びに場合により式（３０）及び／又は式（３１）で表される構成単位からなる。また、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、上記ポリイミド系樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び式（３１）で表される構成単位の合計に対して、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び／又は式（３１）で表される構成単位の合計に対して、通常１００％以下である。なお、上記割合は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0081】
本発明におけるポリイミド系樹脂において、式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、さらに好ましくは０．１モル以上、とりわけ好ましくは０．２モル以上であり、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１０モル以下、さらに好ましくは５モル以下、とりわけ好ましくは３モル以下である。式（２）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。また上記の上限以下であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、樹脂ワニスの粘度を低減することができ、光学フィルムの製造が容易である。
【0082】
本発明の好ましい一実施態様において、本発明のポリイミド系樹脂は、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリイミド系樹脂がハロゲン原子を含む場合、光学フィルムのＨｚａ及びＹＩ値を低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。また、光学フィルムの弾性率が高いと、傷及びシワ等の発生を抑制しやすい。また、光学フィルムのＹＩ値が低いと、該フィルムの透明性及び視認性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリイミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【0083】
ポリイミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、それぞれ、ポリイミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、光学フィルムのＨｚａ及びＹＩ値を低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、合成がしやすくなる。
【0084】
ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９６％以上である。光学フィルムの光学特性を高めやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。また、イミド化率の上限は１００％以下である。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。
【0085】
樹脂の重量平均分子量は、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上、さらにより好ましくは１００，０００以上、とりわけ好ましくは１５０，０００以上であり、光学フィルムの延伸性及び加工性を向上しやすい観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは７００，０００以下、とりわけ好ましくは５００，０００以下である。重量平均分子量は、例えばＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出してよい。
【0086】
本発明の一実施態様において、光学フィルムに含まれる樹脂は、光学フィルム１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％、とりわけ好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【0087】
＜樹脂の製造方法＞
本発明の光学フィルムに含まれる樹脂、好ましくはポリイミド系樹脂の製造方法は特に限定されない。本発明の一実施態様においては、ポリイミド系樹脂のうち、ポリアミドイミド樹脂は、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物、及びジカルボン酸化合物、並びに、必要に応じてトリカルボン酸化合物等を重縮合等の反応をさせて得ることができる。ポリイミド樹脂は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸化合物を重縮合等の反応をさせて得ることができる。
本発明の光学フィルムに含まれる樹脂、好ましくはポリイミド系樹脂の製造方法は特に限定されない。本発明の一実施態様においては、ポリイミド系樹脂のうち、ポリアミドイミド樹脂は、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物、及びジカルボン酸化合物、並びに、必要に応じてトリカルボン酸化合物等を重縮合等の反応をさせて得ることができる。ポリイミド樹脂は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸化合物を重縮合等の反応をさせて得ることができる。
【0088】
式（１）及び式（３０）で表される構成単位は、通常、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とから誘導される。式（２）で表される構成単位は、通常、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物とから誘導される。式（３１）で表される構成単位は、通常、ジアミン化合物とトリカルボン酸化合物とから誘導される。
【0089】
ポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
【0090】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡと記載することがある）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物［ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）］が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらの中でも、好ましくはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、及び４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、及び４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
これらの中でも、好ましくはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、及び４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、及び４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【0091】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
【0092】
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましく、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、並びにこれらの混合物がより好ましく、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）がさらに好ましい。
【0093】
樹脂の合成に用いられるジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体例としては、テレフタル酸；２，５－ビス（トリフルオロメチル）テレフタル酸；イソフタル酸；２，５－ジメチルテレフタル酸；２，５－ジメトキシテレフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロライド化合物が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物の中でも、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、４，４’－オキシビス安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、２，５－ジメトキシテレフタル酸、２，５－ビス（トリフルオロメチル）テレフタル酸、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジカルボン酸及びそれらの酸クロリドが好ましく、２，５－ジメチルテレフタル酸クロライド（ＤＭＴＰＣ）、２，５－ジメトキシテレフタル酸クロライド（ＭＯＴＰＣ）、２，５－ビス（トリフルオロメチル）テレフタル酸クロライド（６ＦＴＰＣ）、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）、イソフタロイルクロリドがより好ましく、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）、２，５－ジメトキシテレフタル酸クロリド（ＭＯＴＰＣ）がさらに好ましい。
【0094】
なお、上記ポリイミド系樹脂は、光学フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記の樹脂合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、他のテトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体を更に反応させたものであってもよい。
【0095】
他のテトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
【0096】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；１，３，５－ベンゼントリカルボン酸の酸クロリド化合物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【0097】
樹脂の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施態様において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【0098】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【0099】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン（６ＦＤＡＭと記載することがある）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【0100】
芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン（６ＦＤＡＭ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【0101】
上記ジアミン化合物の中でも、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン（６ＦＤＡＭ）及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）及び／又は４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン（６ＦＤＡＭ）を用いることがさらに好ましい。
【0102】
ポリイミド系樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の使用量は、所望とする樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
【0103】
ポリイミド系樹脂において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５～３５０℃であり、好ましくは１０～２００℃、より好ましくは２０～１００℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分～１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。好ましい態様では、反応は、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。また、反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せ（混合溶媒）などが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。
【0104】
本発明の好適な態様において、上記の構成単位（１）及び構成単位（２）を含むポリアミドイミド樹脂の製造方法は、上記のポリアミドイミド樹脂が得られる限り特に限定されないが、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とジカルボン酸化合物とを反応させる製造方法であって、ジカルボン酸化合物を分割添加する製造方法により、ポリアミドイミド樹脂を製造することが好ましく、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させて中間体（Ａ）を生成する工程（Ｉ）、及び、該中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させる工程（ＩＩ）を含み、該工程（ＩＩ）において、該ジカルボン酸化合物を分割添加する方法によりポリアミドイミド樹脂を製造することがより好ましい。ジカルボン酸化合物を分割添加する方法を用いる場合、理由は明らかではないが、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。また、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすい。
【0105】
したがって、本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とジカルボン酸化合物とを反応させる製造方法であって、ジカルボン酸化合物を分割添加する製造方法により製造された樹脂であることが好ましく、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させて中間体（Ａ）を生成する工程（Ｉ）、及び、該中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させる工程（ＩＩ）を含む製造方法であって、該工程（ＩＩ）において、該ジカルボン酸化合物を分割添加する製造方法により製造された樹脂であることがより好ましい。また、工程（ＩＩ）において、溶媒をさらに添加すると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。溶媒としては、前記に例示の溶媒が挙げられる。
【0106】
上記の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む製造方法によりポリアミドイミド樹脂を製造する場合、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させて中間体（Ａ）を生成する工程（Ｉ）の反応温度は、特に限定されないが、例えば５～２００℃、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは１５～５０℃、さらに好ましくは２０～３０℃であってよい。反応時間は、例えば１分～７２時間、好ましくは１０分～２４時間であってよい。また、反応は空気中又は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で撹拌しながら行ってよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。好ましい実施態様では、常圧及び／又は前記不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。
【0107】
工程（Ｉ）では、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とが反応して中間体（Ａ）、すなわち、ポリアミック酸が生成する。そのため、中間体（Ａ）はジアミン化合物由来の構成単位とテトラカルボン酸化合物由来の構成単位とを含む。
【0108】
次に工程（ＩＩ）において、中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させ、ここで、該ジカルボン酸化合物を分割添加することが好ましい。工程（Ｉ）で得られた反応液にジカルボン酸化合物を分割添加し、中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させる。ジカルボン酸化合物を一度に添加するのではなく、分割添加することにより、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。また、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量を上記の好ましい範囲に調整しやすい。なお、本明細書において、分割添加とは、添加するジカルボン酸化合物を何回かにわけて添加すること、より詳細には添加するジカルボン酸を特定量に分け、所定間隔又は所定時間あけてそれぞれ添加することを意味する。該所定間隔又は所定時間は非常に短い間隔又は時間も含まれるため、分割添加には連続添加又は連続フィードも含まれる。
【0109】
工程（ＩＩ）において、ジカルボン酸化合物を分割添加する際の分割回数は、反応スケールや原料の種類等により適宜選択でき、好ましくは２～２０回、より好ましくは２～１０回、さらに好ましくは２～６回である。
【0110】
ジカルボン酸化合物は、均等な量に分割して添加してもよく、不均等な量に分割して添加してもよい。各添加の間の時間（以下、添加間隔という場合がある）は、全て同一じであっても異なっていてもよい。また、ジカルボン酸化合物を二種以上添加する場合、用語「分割添加」は、全てのジカルボン酸化合物の合計量を分割して添加することを意味し、各ジカルボン酸化合物の分割の仕方は特に限定されないが、例えば各ジカルボン酸化合物を別々に一括又は分割添加してもよいし、各ジカルボン酸化合物を一緒に分割添加してもよいし、これらの組合せであってもよい。
【0111】
工程（ＩＩ）において、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が、得られるポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量に対して好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上に達した時点で、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して好ましくは１～４０モル％、より好ましくは２～２５モル％のジカルボン酸化合物を添加することが好ましい。
【0112】
工程（ＩＩ）の反応温度は、特に限定されないが、例えば５～２００℃、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは１５～５０℃、さらに好ましくは２０～３０℃であってよい。また、反応は空気中又は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で撹拌しながら行ってよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。好ましい態様では、常圧及び／又は前記不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら工程（ＩＩ）を行う。
【0113】
工程（ＩＩ）において、ジカルボン酸化合物を分割添加後、所定時間撹拌等して反応させることで、ポリアミドイミド前駆体が得られる。なお、ポリアミドイミド前駆体は、例えば、ポリアミドイミド前駆体を含む反応液に多量の水等を加え、ポリアミドイミド前駆体を析出させ、濾過、濃縮、乾燥等を行うことにより単離できる。
【0114】
工程（ＩＩ）では、中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とが反応してポリアミドイミド前駆体が得られる。そのため、ポリアミドイミド前駆体は、ジアミン化合物由来の構成単位、テトラカルボン酸由来の構成単位、及びジカルボン酸化合物由来の構成単位を含むイミド化前（閉環前）のポリアミドイミドを示す。
【0115】
ポリアミドイミド樹脂の製造方法は、さらに、イミド化触媒の存在下、ポリアミドイミド前駆体をイミド化する工程（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。工程（ＩＩ）で得たポリアミドイミド前駆体を工程（ＩＩＩ）に供することにより、ポリアミドイミド前駆体の構成単位のうち、ポリアミック酸構造を有する構成単位部分がイミド化され（閉環され）、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位とを含むポリアミドイミド樹脂を得ることができる。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、及びＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
【0116】
ポリアミドイミド樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい態様では、ポリアミドイミド樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
【0117】
＜添加剤＞
本発明の光学フィルムは、樹脂に加えて、少なくとも１種のフィラーを含んでよい。フィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、好ましくは無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物粒子などが挙げられ、これらの中でも、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすく、かつＨｚａを低減しやすい観点から、好ましくはシリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子が挙げられる。これらのフィラーは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
本発明の光学フィルムは、樹脂に加えて、少なくとも１種のフィラーを含んでよい。フィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、好ましくは無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物粒子などが挙げられ、これらの中でも、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすく、かつＨｚａを低減しやすい観点から、好ましくはシリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子が挙げられる。これらのフィラーは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【0118】
フィラー、好ましくはシリカ粒子の平均一次粒子径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、とりわけ好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、さらにより好ましくは７０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは６０ｎｍ以下、とりわけより好ましくは５０ｎｍ以下、とりわけさらに好ましくは４０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であると、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすく、かつＨｚａを低減しやすい。また、シリカ粒子の凝集を抑制し、得られる光学フィルムの光学特性を向上しやすい。フィラーの平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定できる。なお、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡の画像解析により、平均一次粒子径を測定してもよい。
【0119】
本発明の光学フィルムがフィラー、好ましくはシリカ粒子を含有する場合、フィラーの含有量は、光学フィルムの質量１００質量％に対して、光学フィルムの降伏点歪を高めやすい観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であり、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすく、かつＨｚａを低減しやすい観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。
【0120】
本発明の光学フィルムは、紫外線吸収剤をさらに含有してもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。紫外線吸収剤は単独又は二種以上を組合せて使用できる。光学フィルムが紫外線吸収剤を含有することにより、樹脂の劣化が抑制されるため、光学フィルムを画像表示装置等に適用した場合に視認性を高めることができる。本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
【0121】
光学フィルムが紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、光学フィルムの質量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。好適な含有量は用いる紫外線吸収剤により異なるが、４００ｎｍの光線透過率が２０～６０％程度になるように紫外線吸収剤の含有量を調節すると、光学フィルムの耐光性が高められるとともに、透明性を高めやすい。
【0122】
本発明の光学フィルムは、フィラー及び紫外線吸収剤以外の他の添加剤をさらに含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。他の添加剤を含有する場合、その含有量は、光学フィルムの質量１００質量％に対して、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１５質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％であってよい。
【0123】
本発明の光学フィルムの用途は特に限定されず、種々の用途に使用してよい。本発明の光学フィルムは、上記に述べたように単層であっても、積層体であってもよく、本発明の光学フィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムとの積層体として使用してもよい。なお、光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの片面又は両面に積層された全ての層を含めて光学フィルムと称する。
【0124】
本発明の光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの少なくとも一方の面に１以上の機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えばハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【0125】
ハードコート層の厚さは特に限定されず、例えば、２～１００μｍであってもよい。前記ハードコート層の厚さが前記の範囲にあると、耐衝撃性を高めることができると共に、耐屈曲性が低下しにくく、硬化収縮によるカール発生の問題が発生し難い傾向がある。ハードコート層は、活性エネルギー線照射、あるいは熱エネルギー付与により架橋構造を形成し得る反応性材料を含むハードコート組成物を硬化させて形成することができ、活性エネルギー線照射によるものが好ましい。活性エネルギー線は、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義され、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線及び電子線などが挙げられ、好ましくは紫外線が挙げられる。前記ハードコート組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する。
【0126】
前記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、炭素‐炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上である。前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、具体的には１分子中に２～６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーが挙げられ、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートから選択された１種以上が挙げられる。
【0127】
前記カチオン重合性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上である。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高くなりやすく、得られたハードコート層のカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高くなりやすく、得られたハードコート層のカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0128】
前記ハードコート組成物は重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるＴｙｐｅ１型ラジカル重合開始剤と、３級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するＴｙｐｅ２型ラジカル重合開始剤があり、それらは単独で又は併用して使用される。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射又は加熱のいずれかあるいはいずれでもカチオン重合を開始することができる。
ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるＴｙｐｅ１型ラジカル重合開始剤と、３級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するＴｙｐｅ２型ラジカル重合開始剤があり、それらは単独で又は併用して使用される。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射又は加熱のいずれかあるいはいずれでもカチオン重合を開始することができる。
【0129】
前記重合開始剤は、前記ハードコート組成物全体１００質量％に対して好ましくは０．１～１０質量％を含むことができる。前記重合開始剤の含量が前記の範囲にあると、硬化を十分に進行させることができ、最終的に得られる塗膜の機械的物性や密着力を良好な範囲とすることができ、また、硬化収縮による接着力不良や割れ現象及びカール現象が発生し難くなる傾向がある。
【0130】
前記ハードコート組成物は、溶剤及び添加剤からなる群から選択される一つ以上をさらに含むことができる。
前記溶剤は、前記重合性化合物及び重合開始剤を溶解又は分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤として知られている溶剤であれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、使用することができる。
前記添加剤は、無機粒子、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、防汚剤などをさらに含むことができる。
前記溶剤は、前記重合性化合物及び重合開始剤を溶解又は分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤として知られている溶剤であれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、使用することができる。
前記添加剤は、無機粒子、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、防汚剤などをさらに含むことができる。
【0131】
紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。
【0132】
粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、光学フィルムを他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。この場合、事後的にエネルギーを供給することで熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
【0133】
粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ Ｋ ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ Ｋ ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。
【0134】
色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、光学フィルムを目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料；並びに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。
【0135】
屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、例えば単層の光学フィルムとは異なる屈折率を有し、光学フィルムに所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。該顔料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。
【0136】
本発明の一実施態様において、光学フィルムは、少なくとも一方の面（片面又は両面）に保護フィルムを有していてもよい。例えば光学フィルムの片面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、光学フィルム側の表面又は機能層側の表面に積層されていてもよく、光学フィルム側と機能層側の両方に積層されていてもよい。光学フィルムの両面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、片方の機能層側の表面に積層されていてもよく、両方の機能層側の表面に積層されていてもよい。保護フィルムは、光学フィルム又は機能層の表面を一時的に保護するためのフィルムであり、光学フィルム又は機能層の表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。光学フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムは同一であっても異なっていてもよい。
【0137】
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０～１２０μｍ、好ましくは１５～１１０μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。光学フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムの厚さは同一であっても異なっていてもよい。
【0138】
〔光学フィルムの製造方法〕
本発明の光学フィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）前記樹脂を含む液（樹脂ワニスと称する場合がある）を調製する工程（ワニス調製工程）、
（ｂ）樹脂ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程（光学フィルム形成工程）
を含む方法によって製造することができる。
本発明の光学フィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）前記樹脂を含む液（樹脂ワニスと称する場合がある）を調製する工程（ワニス調製工程）、
（ｂ）樹脂ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程（光学フィルム形成工程）
を含む方法によって製造することができる。
【0139】
ワニス調製工程において、前記樹脂を溶媒に溶解し、必要に応じて前記添加剤を添加して撹拌混合することによりワニスを調製する。
【0140】
ワニスの調製に用いられる溶媒は、前記樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、樹脂ワニスには水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。ワニスの固形分濃度は、好ましくは１～２５質量％、より好ましくは５～１５質量％である。なお、本明細書において、ワニスの固形分とは、ワニスから溶媒を除いた成分の合計量を示す。
【0141】
塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
【0142】
光学フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、光学フィルムを形成することができる。剥離後にさらに光学フィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０～３５０℃の温度にて行うことができる。ＹＩ値の低いフィルムを得るためには、３００℃以下の温度にすることが好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２３０℃以下がさらに好ましい。また、高温高湿環境下での屈曲部分のヘーズやＹＩ値を低減する観点では、１８０℃以上の乾燥処理時間を１２０分以下にすることが好ましく、９０分以下にすることがより好ましく、６０分以下にすることがさらに好ましく、５０分以下にすることがとりわけ好ましい。一方で、乾燥処理が不十分であると高温高湿環境下でヘーズが高くなる場合がある。この観点で、乾燥の最高温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。また、乾燥時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、さらに好ましくは３０分以上である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。
【0143】
基材の例としては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が好ましく、さらに光学フィルムとの密着性及びコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
【0144】
本発明では、光学フィルムの組成、例えば光学フィルムに含まれる樹脂を構成する繰り返し構成単位の種類や構成比；該樹脂の製造条件；光学フィルムの厚さ；又は光学フィルムの製造条件などを適宜調整すること、特に光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪を高めやすいものとして上記に記載した態様を適宜組み合わせることで、降伏点歪及びＨｚａを本発明の範囲に調整できる。例えば、樹脂の構成単位として式（１）及び式（２）で表される構成単位を使用し、特に式（１）及び式（２）中のＸ、Ｙ及びＺにおいて光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪を高めやすいものとして上記に記載したものを適宜組み合わせて用いること、又は樹脂の製造方法としてジカルボン酸の分割添加等を採用等することで、降伏点歪及びＨｚａを本願発明の範囲に調整してもよい。
また、例えば式（１）中のＹが式（４ａ）及び／又は式（４ｂ）で表される構成単位、式（２）中のＺが式（３）及び／又は式（３’）で表される構成単位、式（１）及び／又は式（２）中のＸが式（３４）（又は式（３２））で表される構成単位を用いる場合や、これらの構造を好適な上記範囲で用いる場合に降伏点歪及びＨｚａを本願発明の範囲に調整しやすい。特に、ポリアミドイミド樹脂を構成する構成単位のうち、式（１）中のＹが式（３２’）で表される構成単位や式（１）及び／又は式（２）中のＸが式（３２’）で表される構造を有する構成単位を含むこと、好ましくはこれらの構成単位の割合を上記範囲に調整することで、降伏点歪及びＨｚａを本発明の範囲に調整してもよい。
また、光学フィルムにフィラーを含有させて、好ましくは上記範囲で適宜含有させて、Ｈｚａを本発明の範囲に調整することもできる。なお、フィラーの含有量が大きくなるほど、Ｈｚａ及び降伏点歪の両方が小さくなる傾向にあり、逆にフィラーの含有量が小さくなるほど、Ｈｚａ及び降伏点歪の両方が大きくなる傾向にある。そのため、光学フィルムにフィラーを含有させる場合は、光学フィルム自体が有するＨｚａと降伏点歪の値に応じてフィラーの含有量を調整すればよい。
また、例えば式（１）中のＹが式（４ａ）及び／又は式（４ｂ）で表される構成単位、式（２）中のＺが式（３）及び／又は式（３’）で表される構成単位、式（１）及び／又は式（２）中のＸが式（３４）（又は式（３２））で表される構成単位を用いる場合や、これらの構造を好適な上記範囲で用いる場合に降伏点歪及びＨｚａを本願発明の範囲に調整しやすい。特に、ポリアミドイミド樹脂を構成する構成単位のうち、式（１）中のＹが式（３２’）で表される構成単位や式（１）及び／又は式（２）中のＸが式（３２’）で表される構造を有する構成単位を含むこと、好ましくはこれらの構成単位の割合を上記範囲に調整することで、降伏点歪及びＨｚａを本発明の範囲に調整してもよい。
また、光学フィルムにフィラーを含有させて、好ましくは上記範囲で適宜含有させて、Ｈｚａを本発明の範囲に調整することもできる。なお、フィラーの含有量が大きくなるほど、Ｈｚａ及び降伏点歪の両方が小さくなる傾向にあり、逆にフィラーの含有量が小さくなるほど、Ｈｚａ及び降伏点歪の両方が大きくなる傾向にある。そのため、光学フィルムにフィラーを含有させる場合は、光学フィルム自体が有するＨｚａと降伏点歪の値に応じてフィラーの含有量を調整すればよい。
【0145】
本発明の光学フィルムは、表示装置、特にフレキシブル表示装置の前面版（以下、ウインドウフィルムということがある）として好適に使用できる。該前面板は、フレキシブル表示装置の表示素子を保護する機能を有する。表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、スマートウォッチ等が挙げられる。
【0146】
〔フレキシブル表示装置〕
本発明は、本発明の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置を包含する。本発明の光学フィルムは、好ましくはフレキシブル表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用積層体としては、さらに偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ又はウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
本発明は、本発明の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置を包含する。本発明の光学フィルムは、好ましくはフレキシブル表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用積層体としては、さらに偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ又はウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
【0147】
〔偏光板〕
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板をさらに備えることが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右円偏光成分又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。例えば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板をさらに備えることが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右円偏光成分又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。例えば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
【0148】
直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独又は直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは、０．５～１００μｍである。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると直線偏光板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
【0149】
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すことがある）系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したＰＶＡ系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はＰＶＡに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はＰＶＡ系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるＰＶＡ系フィルムの厚さは好ましくは１０～１００μｍであり、前記延伸倍率は好ましくは２～１０倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は、液晶状態を示す性質を有していればよく、スメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
前記二色性色素化合物は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍである。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は、液晶状態を示す性質を有していればよく、スメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
前記二色性色素化合物は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍである。
【0150】
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することにより製造される。前記配向膜形成組成物は、配向剤を含み、さらに溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。偏光照射により配向性を付与する配向剤を用いる場合、シンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量は、例えば、１０，０００～１，０００，０００程度である。前記配向膜の厚さは、好ましくは５～１０，０００ｎｍであり、配向規制力が十分に発現される点で、より好ましくは１０～５００ｎｍである。
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
【0151】
前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく前記ウインドウフィルムの透明基材に使用される材料や添加剤と同じものが使用できる。また、エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。該保護フィルムは、必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。該保護フィルムの厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１～１００μｍである。保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、該フィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。
【0152】
前記λ／４位相差板は、入射光の進行方向に直交する方向、言い換えるとフィルムの面内方向に、λ／４の位相差を与えるフィルムである。前記λ／４位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ／４位相差板は、必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。
前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１～１００μｍである。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ／４位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。
前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍである。
前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１～１００μｍである。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ／４位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。
前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍである。
前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
【0153】
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ／４の位相差を達成することはできないので、視感度の高い５６０ｎｍ付近に対してλ／４となるように、面内位相差は、好ましくは１００～１８０ｎｍ、より好ましくは１３０～１５０ｎｍとなるように設計される。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ／４位相差板は、視認性が良好となる点で好ましい。このような材料としては、例えば延伸型位相差板は特開２００７－２３２８７３号公報等に、液晶塗布型位相差板は特開２０１０－３０９７９号公報等に記載されているものを用いることができる。
また、他の方法としてはλ／２位相差板と組合せることで広帯域λ／４位相差板を得る技術も知られている（例えば、特開平１０－９０５２１号公報など）。λ／２位相差板もλ／４位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより厚さを薄くすることができる。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のＣプレートを積層する方法が知られている（例えば、特開２０１４－２２４８３７号公報など）。正のＣプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは－２００～－２０ｎｍ、より好ましくは－１４０～－４０ｎｍである。
また、他の方法としてはλ／２位相差板と組合せることで広帯域λ／４位相差板を得る技術も知られている（例えば、特開平１０－９０５２１号公報など）。λ／２位相差板もλ／４位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより厚さを薄くすることができる。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のＣプレートを積層する方法が知られている（例えば、特開２０１４－２２４８３７号公報など）。正のＣプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは－２００～－２０ｎｍ、より好ましくは－１４０～－４０ｎｍである。
【0154】
〔タッチセンサ〕
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、タッチセンサをさらに備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される表示部である領域に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない非表示部である領域に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、タッチセンサをさらに備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される表示部である領域に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない非表示部である領域に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。
【0155】
前記感知パターンは、第１方向に形成された第１パターン及び第２方向に形成された第２パターンを備えることができる。第１パターンと第２パターンとは互いに異なる方向に配置される。第１パターン及び第２パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第１パターンは複数の単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第２パターンは複数の単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第２パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第２パターンの接続のための電極には、周知の透明電極を適用することができる。該透明電極の素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、カドミウムスズ酸化物（ＣＴＯ）、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン及び金属ワイヤなどが挙げられ、好ましくはＩＴＯが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用できる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、セレニウム及びクロムなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの２種以上の合金で形成することもできる。
第１パターンと第２パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第１パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第２パターンを接続することができる。
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの２種以上の合金で形成することもできる。
第１パターンと第２パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第１パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第２パターンを接続することができる。
【0156】
前記タッチセンサは、感知パターンが形成されたパターン領域と、感知パターンが形成されていない非パターン領域との間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができる。該光学調節層は、無機絶縁物質又は有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を高くすることができる。
前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
【0157】
〔接着層〕
前記フレキシブル表示装置用積層体を形成する、ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサなどの各層並びに各層を構成する、直線偏光板、λ／４位相差板等のフィルム部材は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、水系溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤、感圧型粘着剤、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは０．０１～５００μｍ、より好ましくは０．１～３００μｍである。前記フレキシブル表示装置用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや種類は、同一であっても異なっていてもよい。
前記フレキシブル表示装置用積層体を形成する、ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサなどの各層並びに各層を構成する、直線偏光板、λ／４位相差板等のフィルム部材は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、水系溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤、感圧型粘着剤、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは０．０１～５００μｍ、より好ましくは０．１～３００μｍである。前記フレキシブル表示装置用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや種類は、同一であっても異なっていてもよい。
【0158】
前記水系溶剤揮散型接着剤としては、ポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン－酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン－ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。前記主剤ポリマーと水とに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．１～１μｍである。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同一であっても異なっていてもよい。
【0159】
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物に含まれるものと同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物は、ハードコート組成物におけるラジカル重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
【0160】
活性エネルギー線組成物は、粘度を低下させるために、単官能の化合物を含むことができる。該単官能の化合物としては、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系単量体や、１分子中に１個のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって２つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方又は両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層又は両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、で接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１～２０μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同一であっても異なっていてもよい。
活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって２つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方又は両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層又は両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、で接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１～２０μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同一であっても異なっていてもよい。
【0161】
前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着剤層接着層が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．１～５００μｍ、より好ましくは１～３００μｍである。前記粘着剤を複数層用いる場合には、それぞれの層の厚さや種類は同一であっても異なっていてもよい。
【0162】
〔遮光パターン〕
前記遮光パターンは、前記フレキシブル表示装置のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は２種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは２～５０μｍである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
前記遮光パターンは、前記フレキシブル表示装置のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は２種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは２～５０μｍである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
【実施例】
【0163】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部を意味する。まず測定及び評価方法について説明する。
【0164】
＜室温（２５℃）におけるマンドレル試験後のＨｚａで表されるヘーズ＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムを、ダンベルカッターを用いて６８ｍｍ×２８ｍｍの大きさにカットし、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１：１９９９に準拠したマンドレル試験を行った。マンドレル試験では、室温（２５℃）において、屈曲半径１ｍｍの円筒形のマンドレルに沿って、均等に折り曲げた。その直後（１～２秒後）、折り曲げた光学フィルムを平面状に戻し、ヘーズコンピュータ（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ－２ＤＰ」）を用いて、マンドレル試験で折り曲げた箇所のヘーズを測定した。
実施例及び比較例で得られた光学フィルムを、ダンベルカッターを用いて６８ｍｍ×２８ｍｍの大きさにカットし、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１：１９９９に準拠したマンドレル試験を行った。マンドレル試験では、室温（２５℃）において、屈曲半径１ｍｍの円筒形のマンドレルに沿って、均等に折り曲げた。その直後（１～２秒後）、折り曲げた光学フィルムを平面状に戻し、ヘーズコンピュータ（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ－２ＤＰ」）を用いて、マンドレル試験で折り曲げた箇所のヘーズを測定した。
【0165】
＜折り曲げた状態で温度８５℃・相対湿度８５％保管後のヘーズ＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムを、ダンベルカッターを用いて６８ｍｍ×２８ｍｍの大きさにカットし、以下のような耐久試験を行った。まず、恒温恒湿環境耐久試験機（ユアサシステム機器（株）製、「ＣＬ０９－ｔｙｐｅ０１Ｄ０１－ＦＳＣ９０」）にて、折り曲げられた光学フィルムの両端は平行になるように保持し、屈曲半径１ｍｍで折り曲げた状態で、温度８５℃・相対湿度８５％の環境下で、２４時間保管した。その後、折り曲げた光学フィルムを平面状に戻し、温度３０℃・相対湿度５０％環境下で３０分間静置した。その後、保管試験で折り曲げていた箇所のヘーズ及びＹＩ値を測定した。
実施例及び比較例で得られた光学フィルムを、ダンベルカッターを用いて６８ｍｍ×２８ｍｍの大きさにカットし、以下のような耐久試験を行った。まず、恒温恒湿環境耐久試験機（ユアサシステム機器（株）製、「ＣＬ０９－ｔｙｐｅ０１Ｄ０１－ＦＳＣ９０」）にて、折り曲げられた光学フィルムの両端は平行になるように保持し、屈曲半径１ｍｍで折り曲げた状態で、温度８５℃・相対湿度８５％の環境下で、２４時間保管した。その後、折り曲げた光学フィルムを平面状に戻し、温度３０℃・相対湿度５０％環境下で３０分間静置した。その後、保管試験で折り曲げていた箇所のヘーズ及びＹＩ値を測定した。
【0166】
＜光学フィルムの厚さ＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムを、ＡＢＳデジマチックインジケーター（（株）ミツトヨ製、「ＩＤ－Ｃ１１２ＢＳ」）を用いて、光学フィルムの厚さを測定した。
実施例及び比較例で得られた光学フィルムを、ＡＢＳデジマチックインジケーター（（株）ミツトヨ製、「ＩＤ－Ｃ１１２ＢＳ」）を用いて、光学フィルムの厚さを測定した。
【0167】
＜ヘーズ（Ｈａｚｅ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、マンドレル試験後及び折り曲げた状態で温度８５℃・相対湿度８５％保管後の光学フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘーズコンピュータ（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ－２ＤＰ」）を用いてヘーズ（％）を測定した。なお、実施例１及び２については、前記マンドレル試験前のＨｚｂで表されるヘーズも測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、マンドレル試験後及び折り曲げた状態で温度８５℃・相対湿度８５％保管後の光学フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘーズコンピュータ（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ－２ＤＰ」）を用いてヘーズ（％）を測定した。なお、実施例１及び２については、前記マンドレル試験前のＨｚｂで表されるヘーズも測定した。
【0168】
＜ＹＩ値＞
マンドレル試験後及び折り曲げた状態で温度８５℃・相対湿度８５％保管後の光学フィルムについて、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製Ｖ－６７０）を用いて、三刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）を求め、下記計算式に代入することにより、ＹＩ値を算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
なお、実施例１及び２については、前記マンドレル試験前のＹＩ値も算出した。
マンドレル試験後及び折り曲げた状態で温度８５℃・相対湿度８５％保管後の光学フィルムについて、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製Ｖ－６７０）を用いて、三刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）を求め、下記計算式に代入することにより、ＹＩ値を算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
なお、実施例１及び２については、前記マンドレル試験前のＹＩ値も算出した。
【0169】
＜全光線透過率＞
ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ－２ＤＰにより、実施例及び比較例で得られた光学フィルムの全光線透過率（Ｔｔ）を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ－２ＤＰにより、実施例及び比較例で得られた光学フィルムの全光線透過率（Ｔｔ）を測定した。
【0170】
＜重量平均分子量の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
（１）前処理方法
実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂（サンプル）にＤＭＦ溶離液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α－２５００（（７）７．８ｍｍ径×３００ｍｍ）×１本、α－Ｍ（（１３）７．８ｍｍ径×３００ｍｍ）×２本
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
（１）前処理方法
実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂（サンプル）にＤＭＦ溶離液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α－２５００（（７）７．８ｍｍ径×３００ｍｍ）×１本、α－Ｍ（（１３）７．８ｍｍ径×３００ｍｍ）×２本
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【0171】
＜弾性率及び降伏点歪の測定＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムの温度２５℃・相対湿度５０％における弾性率を（株）島津製作所製「オートグラフＡＧ－ＩＳ」を用いて測定した。より詳細には縦横１０ｍｍ幅のフィルムを作製し、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で応力－歪曲線（Ｓ－Ｓ曲線）を測定し、その傾きから弾性率を算出した。
また、降伏点歪は以下の通り算出した。
１．Ｓ－Ｓ曲線のデータ整理
Ｓ－Ｓ曲線における測定開始点から連続１０点をサンプリングし、最小二乗法により二次関数にフィッティングする。その後、サンプリング範囲１０点の二次関数フィッティングにより上に凸の形状になるまで、測定開始点の左側から１点を除外し右側の１点を追加する。フィッティング関数が上に凸になった時点でデータ整理を終了とする。
２．Ｓ－Ｓ曲線の接線方程式の計算
前記１．のデータのｎ＝ｉ～ｊ番目（ｊ＝２～５０）のデータで最小二乗法により傾きと切片を求める。その後、ｊ－１個の傾きについてｋ番目（ｋ＝１～４８）から４９番目のデータを最小二乗法で１次関数にフィッティングし、歪が０の時の傾きを外挿により求める。得られた４８点の中央値をとり、歪０のときの直線の傾き（Ｓ－Ｓ曲線接線）と定義する。切片についても同様に計算し、歪０におけるＳ－Ｓ曲線の接線の方程式を得る。
３．降伏点歪の計算
前記２．で得られたＳ－Ｓ曲線の歪０における接線を歪方向に０．２％平行移動する。応力の測定データが、平行移動した直線の応力を上回ったデータの歪値を降伏点歪とする。
実施例及び比較例で得られた光学フィルムの温度２５℃・相対湿度５０％における弾性率を（株）島津製作所製「オートグラフＡＧ－ＩＳ」を用いて測定した。より詳細には縦横１０ｍｍ幅のフィルムを作製し、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で応力－歪曲線（Ｓ－Ｓ曲線）を測定し、その傾きから弾性率を算出した。
また、降伏点歪は以下の通り算出した。
１．Ｓ－Ｓ曲線のデータ整理
Ｓ－Ｓ曲線における測定開始点から連続１０点をサンプリングし、最小二乗法により二次関数にフィッティングする。その後、サンプリング範囲１０点の二次関数フィッティングにより上に凸の形状になるまで、測定開始点の左側から１点を除外し右側の１点を追加する。フィッティング関数が上に凸になった時点でデータ整理を終了とする。
２．Ｓ－Ｓ曲線の接線方程式の計算
前記１．のデータのｎ＝ｉ～ｊ番目（ｊ＝２～５０）のデータで最小二乗法により傾きと切片を求める。その後、ｊ－１個の傾きについてｋ番目（ｋ＝１～４８）から４９番目のデータを最小二乗法で１次関数にフィッティングし、歪が０の時の傾きを外挿により求める。得られた４８点の中央値をとり、歪０のときの直線の傾き（Ｓ－Ｓ曲線接線）と定義する。切片についても同様に計算し、歪０におけるＳ－Ｓ曲線の接線の方程式を得る。
３．降伏点歪の計算
前記２．で得られたＳ－Ｓ曲線の歪０における接線を歪方向に０．２％平行移動する。応力の測定データが、平行移動した直線の応力を上回ったデータの歪値を降伏点歪とする。
【0172】
＜実施例１＞
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、４，４‘－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン（６ＦＤＡＭ） １８．５１ｇ（５５．３７ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ ３１３．５７ｇを加え、室温で撹拌しながら６ＦＤＡＭをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ ９．６９ｇ（２１．８１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、ＴＰＣ ５．９９ｇ（２９．４５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で３０分間撹拌した。次いで、ＤＭＡｃ ３１３．５７ｇを加え、１０分間攪拌した後、さらにＴＰＣ ０．６６ｇ（３．２７ｍｍоｌ）をフラスコに加え、室温で２時間攪拌した。次いで、４－メチルピリジン ３．０５ｇ（３２．７２ｍｍｏｌ）と無水酢酸 １５．５９ｇ（１５２．６９ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／６ＦＤＡ／６ＦＤＡＭ＝６０／４０／１００（モル比））を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は７３，０００であった。
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、４，４‘－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン（６ＦＤＡＭ） １８．５１ｇ（５５．３７ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ ３１３．５７ｇを加え、室温で撹拌しながら６ＦＤＡＭをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ ９．６９ｇ（２１．８１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、ＴＰＣ ５．９９ｇ（２９．４５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で３０分間撹拌した。次いで、ＤＭＡｃ ３１３．５７ｇを加え、１０分間攪拌した後、さらにＴＰＣ ０．６６ｇ（３．２７ｍｍоｌ）をフラスコに加え、室温で２時間攪拌した。次いで、４－メチルピリジン ３．０５ｇ（３２．７２ｍｍｏｌ）と無水酢酸 １５．５９ｇ（１５２．６９ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／６ＦＤＡ／６ＦＤＡＭ＝６０／４０／１００（モル比））を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は７３，０００であった。
【0173】
得られたポリアミドイミド樹脂をＤＭＡｃに溶解して１０％溶液とし、得られたポリアミドイミドワニスを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、厚さ５０μｍの光学フィルムを得た。光学フィルムのＨｚｂは０．３％であり、ＹＩは１．７であった。
＜実施例２＞
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ １４．９０ｇ（４６．５４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ ２５０．００ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＢＭをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ ４．１６ｇ（９．３５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、２－メトキシテレフタル酸クロライド（ＯＭＴＰＣ） ７．８５ｇ（３３．６８ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で３０分間撹拌した。次いで、ＤＭＡｃ ３１３．５７ｇを加え、１０分間攪拌した後、さらにＯＭＴＰＣ ０．８７ｇ（３．７４ｍｍоｌ）をフラスコに加え、室温で２時間攪拌した。次いで、４－メチルピリジン ３．４９ｇ（３７．４２ｍｍｏｌ）と無水酢酸 ６．６９ｇ（６５．４８ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（ＯＭＴＰＣ／６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ＝２０／８０／１００（モル比））を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は１９０，０００であった。
＜実施例２＞
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ １４．９０ｇ（４６．５４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ ２５０．００ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＢＭをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ ４．１６ｇ（９．３５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、２－メトキシテレフタル酸クロライド（ＯＭＴＰＣ） ７．８５ｇ（３３．６８ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で３０分間撹拌した。次いで、ＤＭＡｃ ３１３．５７ｇを加え、１０分間攪拌した後、さらにＯＭＴＰＣ ０．８７ｇ（３．７４ｍｍоｌ）をフラスコに加え、室温で２時間攪拌した。次いで、４－メチルピリジン ３．４９ｇ（３７．４２ｍｍｏｌ）と無水酢酸 ６．６９ｇ（６５．４８ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（ＯＭＴＰＣ／６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ＝２０／８０／１００（モル比））を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は１９０，０００であった。
【0174】
得られたポリアミドイミド樹脂をＤＭＡｃに溶解して１０％溶液とし、得られたポリアミドイミドワニスを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、厚さ５０μｍの光学フィルムを得た。光学フィルムのＨｚｂは０．３％であり、ＹＩは１．９であった。
【0175】
＜比較例１＞
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ ４０ｇ（１２４．９１ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ ６８２．５１ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ １６．７８ｇ（３７．７７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、ＯＢＢＣ ３．７２ｇ（１２．５９ｍｍｏｌ）、次いでＴＰＣ １５．３４ｇ（７５．５５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４－メチルピリジン ８．２１ｇ（８８．１４ｍｍｏｌ）と無水酢酸 １５．４３ｇ（１５１．１０ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／ＯＢＢＣ／６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ＝６０／１０／３０／１００（モル比））を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は４００，０００であった。
得られたポリアミドイミド樹脂をＧＢＬで希釈し、ＧＢＬ置換シリカゾルを加えて十分に混合することで、樹脂：シリカが重量比で６：４の樹脂／シリカ粒子混合ワニスを得た。樹脂とシリカ粒子の濃度は１１．０質量％となるように混合ワニスを調製した。得られたポリアミドイミドワニスを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、厚さ５０μｍの光学フィルムを得た。
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ ４０ｇ（１２４．９１ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ ６８２．５１ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ １６．７８ｇ（３７．７７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、ＯＢＢＣ ３．７２ｇ（１２．５９ｍｍｏｌ）、次いでＴＰＣ １５．３４ｇ（７５．５５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４－メチルピリジン ８．２１ｇ（８８．１４ｍｍｏｌ）と無水酢酸 １５．４３ｇ（１５１．１０ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／ＯＢＢＣ／６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ＝６０／１０／３０／１００（モル比））を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は４００，０００であった。
得られたポリアミドイミド樹脂をＧＢＬで希釈し、ＧＢＬ置換シリカゾルを加えて十分に混合することで、樹脂：シリカが重量比で６：４の樹脂／シリカ粒子混合ワニスを得た。樹脂とシリカ粒子の濃度は１１．０質量％となるように混合ワニスを調製した。得られたポリアミドイミドワニスを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、厚さ５０μｍの光学フィルムを得た。
【0176】
＜比較例２＞
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ ５３．０５ｇ（１６５．６６ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ ６７０．９１ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに、６ＦＤＡ ２２．１１ｇ（４９．７７ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ） ４．８８ｇ（１６．５９ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ＴＰＣ ２０．２１ｇ（９９．５４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン １０．５３ｇ（１３３．０８ｍｍｏｌ）と無水酢酸 １３．７７ｇ（１３４．８３ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ＝６０／１０／３０／１００（モル比））を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、１９０，０００であった。
得られたポリアミドイミド樹脂をＤＭＡｃで希釈して濃度２２質量％のポリアミドイミドワニスを調製した。得られたポリアミドイミドワニスを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、３００℃で４０分間乾燥し、厚さ５０μｍの光学フィルムを得た。
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ ５３．０５ｇ（１６５．６６ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ ６７０．９１ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに、６ＦＤＡ ２２．１１ｇ（４９．７７ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ） ４．８８ｇ（１６．５９ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ＴＰＣ ２０．２１ｇ（９９．５４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン １０．５３ｇ（１３３．０８ｍｍｏｌ）と無水酢酸 １３．７７ｇ（１３４．８３ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ＝６０／１０／３０／１００（モル比））を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、１９０，０００であった。
得られたポリアミドイミド樹脂をＤＭＡｃで希釈して濃度２２質量％のポリアミドイミドワニスを調製した。得られたポリアミドイミドワニスを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、３００℃で４０分間乾燥し、厚さ５０μｍの光学フィルムを得た。
【0177】
＜比較例３＞
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ ４０ｇ（１２４．９１ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ ６８２．５１ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ １６．７８ｇ（３７．７７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、ＯＢＢＣ ３．７２ｇ（１２．５９ｍｍｏｌ）、次いでＴＰＣ １５．３４ｇ（７５．５５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４－メチルピリジン ８．２１ｇ（８８．１４ｍｍｏｌ）と無水酢酸 １５．４３ｇ（１５１．１０ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／ＯＢＢＣ／６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ＝６０／１０／３０／１００（モル比））を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は４００，０００であった。
得られたポリアミドイミド樹脂をＤＭＡｃに溶解して１０％溶液とし、得られたポリアミドイミドワニスを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、厚さ５０μｍのポリアミドイミドフィルム（光学フィルム）を得た。
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ ４０ｇ（１２４．９１ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ ６８２．５１ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ １６．７８ｇ（３７．７７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、ＯＢＢＣ ３．７２ｇ（１２．５９ｍｍｏｌ）、次いでＴＰＣ １５．３４ｇ（７５．５５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４－メチルピリジン ８．２１ｇ（８８．１４ｍｍｏｌ）と無水酢酸 １５．４３ｇ（１５１．１０ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／ＯＢＢＣ／６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ＝６０／１０／３０／１００（モル比））を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は４００，０００であった。
得られたポリアミドイミド樹脂をＤＭＡｃに溶解して１０％溶液とし、得られたポリアミドイミドワニスを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、厚さ５０μｍのポリアミドイミドフィルム（光学フィルム）を得た。
【0178】
表１に示される通り、実施例１及び２、並びに比較例１～３で得られた光学フィルムについて、弾性率（ＧＰａ）、全光線透過率（Ｔｔ、％）、Ｈｚａ（％）、降伏点歪（％）、並びに、折り曲げた状態で温度８５℃・相対湿度８５％保管後のＨｚ（％）及びＹＩ値を測定した。
【0179】
【表1】
【0180】
表１に示される通り、降伏点歪が１．５％以上、かつＨｚａが１．５％以下である実施例１及び２の光学フィルムは、比較例１及び２と比べて折り曲げた状態で温度８５℃・相対湿度８５％保管後のＹＩが低く、比較例２及び３と比べて該保管後のＨｚが低いことが確認された。
したがって、実施例１及び２で得られた光学フィルムは、折り曲げた状態で高温高湿環境下に長時間保管された後でも、ヘーズ及び黄色が低いことがわかった。
したがって、実施例１及び２で得られた光学フィルムは、折り曲げた状態で高温高湿環境下に長時間保管された後でも、ヘーズ及び黄色が低いことがわかった。