特許 7365379 酸素同位体の濃縮方法及び酸素同位体の濃縮装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-11

(45)【発行日】2023-10-19

(54)【発明の名称】酸素同位体の濃縮方法及び酸素同位体の濃縮装置

(51)【国際特許分類】

   B01D 59/34 20060101AFI20231012BHJP

   B01D 59/04 20060101ALI20231012BHJP

   C01B 13/10 20060101ALI20231012BHJP

【ＦＩ】

B01D59/34 A

B01D59/04

C01B13/10 D

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021132149

(22)【出願日】2021-08-16

(65)【公開番号】P2023026791

(43)【公開日】2023-03-01

【審査請求日】2023-01-10

(73)【特許権者】

【識別番号】320011650

【氏名又は名称】大陽日酸株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001634

【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 健大

(72)【発明者】

【氏名】木原 均

(72)【発明者】

【氏名】神邊 貴史

【審査官】瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－１９４４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２２４４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－８９８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１６１３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１９４４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－４０６６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５９／３４

Ｂ０１Ｄ ５９／０４

Ｃ０１Ｂ １３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オゾンと希釈物質とが混合された第１混合流体にレーザを照射し、酸素同位体を含むオゾンを選択的に分解し、酸素同位体を含む酸素を発生させ、酸素とオゾンと前記希釈物質とが混合された第２混合流体を得る光反応工程と、
前記第２混合流体を液溜め部に導入して液化する液溜め部導入工程と、
前記第２混合流体を液化して前記液溜め部に溜めることによって得られる液ヘッド圧によって、液化した前記第２混合流体を分離塔に導出して蒸留し、オゾンと前記希釈物質とが混合された第３混合流体と、酸素同位体重成分が濃縮された製品酸素と、に分離する分離工程と、
を含み、
前記液溜め部は、液化した前記第２混合流体を入熱の影響なく溜めることができる、酸素同位体の濃縮方法。

【請求項2】

前記光反応工程の前に、
原料酸素の一部をオゾン化し、酸素とオゾンとが混合された第０混合流体を得るオゾン化工程と、
前記第０混合流体と希釈物質とを第１蒸留塔に導入して蒸留し、オゾンと前記希釈物質とが混合された第１混合流体と、酸素と、に分離する蒸留工程と、
を含む、請求項１に記載の酸素同位体の濃縮方法。

【請求項3】

前記分離工程の後に、
前記第３混合流体中のオゾンを分解するオゾン分解工程と、
オゾンが分解された前記第３混合流体を第２蒸留塔に導入して蒸留し、前記希釈物質を回収する希釈物質回収工程と、
を含む、請求項１又は２に記載の酸素同位体の濃縮方法。

【請求項4】

前記液溜め部は、前記第２混合流体が導入される内管と、前記内管に導入される前記第２混合流体を凝縮可能な低温流体が流れる外管とを含み、かつ、液化した前記第２混合流体を前記内管に入熱の影響なく溜めることができる二重管構造である、請求項１～３のいずれか１項に記載の酸素同位体の濃縮方法。

【請求項5】

前記低温流体が液体窒素である、請求項４に記載の酸素同位体の濃縮方法。

【請求項6】

前記希釈物質が、クリプトン、キセノン、ラドン及び四フッ化炭素からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の酸素同位体の濃縮方法。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の酸素同位体の濃縮方法を実施するための酸素同位体の濃縮装置であって、
酸素同位体を含むオゾンを選択的に分解する光反応セルと、
前記第２混合流体が導入され液化される前記液溜め部と、
前記分離工程を実施する前記分離塔と、
を備える酸素同位体の濃縮装置。

【請求項8】

前記液溜め部は、前記第２混合流体が導入される内管と、前記内管に導入される前記第２混合流体を凝縮可能な低温流体が流れる外管とを含み、かつ、液化した前記第２混合流体を前記内管に入熱の影響なく溜めることができる二重管構造である、請求項７に記載の酸素同位体の濃縮装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素同位体の濃縮方法及び酸素同位体の濃縮装置に関する。

【背景技術】

【0002】

酸素同位体を濃縮する方法として光化学反応（以下「光反応」ともいう。）を利用した方法が知られている。

【0003】

特許文献１には、酸素同位体の濃縮方法であって、原料酸素の一部をオゾン化し、酸素とオゾンが混合された第１混合流体を得るオゾン化工程と、前記第１混合流体と希釈物質を第１蒸留塔に導入して蒸留し、オゾンと前記希釈物質が混合された第２混合流体と、酸素と、に分離する第１蒸留工程と、前記第２混合流体にレーザを照射し、酸素同位体を含むオゾンを選択的に分解し、酸素同位体を含む酸素を発生させ、酸素とオゾンと前記希釈物質が混合された第３混合流体を得る光分解工程と、前記第３混合流体を液溜め部に導入する液溜め部導入工程と、前記液溜め部によって得られる液ヘッド圧によって、前記第３混合流体を第２蒸留塔に導出して蒸留し、オゾンと前記希釈物質からなる第４混合流体と、酸素同位体重成分が濃縮された製品酸素と、に分離する第２蒸留工程と、前記第４混合流体中のオゾンを分解するオゾン分解工程と、オゾンが分解された前記第４混合流体から、前記希釈物質を回収する希釈物質回収工程と、を有することを特徴とする酸素同位体の濃縮方法、及びこの酸素同位体の濃縮方法を実施するための装置であって、原料酸素の一部をオゾン化させるオゾナイザと、前記第１蒸留工程を実施する前記第１蒸留塔と、酸素同位体を含むオゾンを選択的に分解する光反応セルと、前記第３混合流体が導入される前記液溜め部と、前記第２蒸留工程を実施する前記第２蒸留塔と、オゾンを分解するオゾン分解装置と、前記希釈物質回収工程を実施する第３蒸留塔と、を有することを特徴とする酸素同位体の濃縮装置が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第５６２０７０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載された酸素同位体の濃縮方法及び酸素同位体の濃縮装置は、酸素同位体を含む酸素ガスを光反応工程にて発生させた後、酸素、オゾン及び希釈物質が混合されたガスを、より圧力の高い後段の蒸留工程に送ガスする必要がある。
オゾンが送ガスの過程で熱等により非同位体選択的に分解されると、光反応により同位体濃縮された酸素を希釈するため、いかにオゾンを分解させずに送ガスを実現するかが重要である。
特許文献１に記載された濃縮方法及び濃縮装置では、液溜め部導入工程において、凝縮液を液溜め部に重力で滴下するため、コンデンサを液溜め部の最上部に配置する必要があり、これらの機器を据え付けるために装置が複雑化かつ大型化せざるを得ない。
また、特許文献１に記載された濃縮方法及び濃縮装置では、液溜め部への外部からの入熱によって、液化第３混合流体が蒸発され、蒸発時に液側の高沸点成分であるオゾン濃度が増加してしまう。蒸発ガスが再凝縮され、液が十分混合されているならばオゾン濃縮は解消されるが、特許文献１に記載された濃縮方法及び濃縮装置では、液混合について考慮されておらず液側のオゾン濃縮が進んでしまう。オゾン濃度が１６体積％以下の領域では、着火エネルギーがオゾン濃度の増加と共に低下していくことが報告されており（水谷高彰、「オゾン／酸素混合ガスの最小着火エネルギー」、労働安全衛生研究、２００９年、第２巻、第１号、ｐ．４５－４８）、オゾン濃度の増加が進むと爆発リスクが増大する。そのため、安全な装置運転のためにはオゾン濃度を入熱等の外部要因によって変動させない方策が必須となる。
さらに、液溜め部への外部からの入熱は、液の一部を蒸発させてバブルを発生させ、発生したバブルは液中を上昇していく。バブル発生時に液ヘッド圧力が変動するため、次の第２蒸留塔への液を送るためのバルブの制御が難しくなり、液ヘッド圧力のさらなる変動を呼び込む。液ヘッド圧力の変動は、光反応工程の圧力変動につながり、製品ガスの同位体濃度にも影響を与える。

【0006】

本発明は、装置を大型化させることなくオゾンを安全かつ安定に送ガスできる酸素同位体の濃縮方法及び酸素同位体の濃縮装置を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

［１］ オゾンと希釈物質とが混合された第１混合流体にレーザを照射し、酸素同位体を含むオゾンを選択的に分解し、酸素同位体を含む酸素を発生させ、酸素とオゾンと前記希釈物質とが混合された第２混合流体を得る光反応工程と、
前記第２混合流体を液溜め部に導入して液化する液溜め部導入工程と、
前記第２混合流体を液化して前記液溜め部に溜めることによって得られる液ヘッド圧によって、液化した前記第２混合流体を分離塔に導出して蒸留し、オゾンと前記希釈物質とが混合された第３混合流体と、酸素同位体重成分が濃縮された製品酸素と、に分離する分離工程と、
を含み、
前記液溜め部は、液化した前記第２混合流体を入熱の影響なく溜めることができる、酸素同位体の濃縮方法。
［２］ 前記光反応工程の前に、
原料酸素の一部をオゾン化し、酸素とオゾンとが混合された第０混合流体を得るオゾン化工程と、
前記第０混合流体と希釈物質とを第１蒸留塔に導入して蒸留し、オゾンと前記希釈物質とが混合された第１混合流体と、酸素と、に分離する蒸留工程と、
を含む、［１］に記載の酸素同位体の濃縮方法。
［３］ 前記分離工程の後に、
前記第３混合流体中のオゾンを分解するオゾン分解工程と、
オゾンが分解された前記第３混合流体を第２蒸留塔に導入して蒸留し、前記希釈物質を回収する希釈物質回収工程と、
を含む、［１］又は［２］に記載の酸素同位体の濃縮方法。
［４］ 前記液溜め部は、前記第２混合流体が導入される内管と、前記内管に導入される前記第２混合流体を凝縮可能な低温流体が流れる外管とを含み、かつ、液化した前記第２混合流体を前記内管に入熱の影響なく溜めることができる二重管構造である、［１］～［３］のいずれかに記載の酸素同位体の濃縮方法。
［５］ 前記低温流体が液体窒素である、［４］に記載の酸素同位体の濃縮方法。
［６］ 前記希釈物質が、クリプトン、キセノン、ラドン及び四フッ化炭素からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の酸素同位体の濃縮方法。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の酸素同位体の濃縮方法を実施するための酸素同位体の濃縮装置であって、
酸素同位体を含むオゾンを選択的に分解する光反応セルと、
前記第２混合流体が導入され液化される前記液溜め部と、
前記分離工程を実施する前記分離塔と、
を備える酸素同位体の濃縮装置。
［８］ 前記液溜め部は、前記第２混合流体が導入される内管と、前記内管に導入される前記第２混合流体を凝縮可能な低温流体が流れる外管とを含み、かつ、液化した前記第２混合流体を前記内管に入熱の影響なく溜めることができる二重管構造である、［７］に記載の酸素同位体の濃縮装置。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、装置を大型化させることなくオゾンを安全かつ安定に送ガスできる酸素同位体の濃縮方法及び酸素同位体の濃縮装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、本実施形態に係る酸素同位体の濃縮方法を実施するための酸素同位体の濃縮装置の一例を示す概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下では本発明の実施形態の一例（以下、単に「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明するが、本発明は後述する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変形が可能である。

【0011】

以下、本実施形態に係る酸素同位体の濃縮方法（以下、単に「濃縮方法」ともいう。）及び酸素同位体の濃縮装置（以下、単に「濃縮装置」ともいう。）について、図１を適宜参照しながら説明する。

【0012】

［濃縮装置］
図１に概略構成を示す本実施形態の濃縮装置１００は、オゾナイザ１、第１蒸留塔２、第１コンデンサ４、第１リボイラ５、光反応セル７、液溜め部１０、低温流体源１１、分離塔２１、第２コンデンサ２２、第２リボイラ２３、第２蒸留塔２５、第３コンデンサ２６、第３リボイラ２７、ポンプ２８、第２蒸留塔２５と第１蒸留塔２を接続する流路に配置されたバルブＶ１、第１蒸留塔２と光反応セル７を接続する流路に配置されたバルブＶ２、光反応セル７と液溜め部１０を接続する流路に配置されたバルブＶ３、液溜め部１０と分離塔２１を接続する流路に配置されたバルブＶ６を備える。

【0013】

＜オゾナイザ＞
オゾナイザ１は、原料酸素ＲＯの一部をオゾン化してオゾンを発生させ、酸素とオゾンとが混合された第０混合流体Ｆ０を生成する装置である。オゾナイザ１は、オゾンを発生させることができるものであれば、特に限定されず、従来公知のものを使用できる。生成した第０混合流体Ｆ０は第１蒸留塔２の中間部に導入される。

【0014】

＜第１蒸留塔＞
第１蒸留塔２は、第０混合流体Ｆ０と希釈物質ＤＳの混合物を蒸留するための蒸留塔である。蒸留により、第１蒸留塔２の塔頂からは不要な酸素が排出され、塔底からは濃縮されたオゾンと希釈物質が混合された第１混合流体Ｆ１が導出される。

【0015】

＜第１コンデンサ＞
第１コンデンサ４は、第１蒸留塔２の塔頂から導出された酸素ＯＸの一部を導入して液化し、第１還流液Ｒ１として第１蒸留塔２の塔頂に導入するための装置である。

【0016】

＜第１リボイラ＞
第１リボイラ５は、第１蒸留塔２の塔底から導出された第１混合流体Ｆ１の一部を導入して気化し、第１上昇ガスＢ１として第１蒸留塔２に導入するための装置である。

【0017】

＜光反応セル＞
光反応セル７は、第１蒸留塔２の塔底から導出された第１混合流体Ｆ１を導入して、レーザを照射し、目的の同位体を酸素分子として濃縮して、少量の酸素とオゾンと希釈物質とが混合された第２混合流体Ｆ２を生成するための装置である。

【0018】

＜液溜め部＞
液溜め部１０は、第２混合流体Ｆ２を液化し、液化された第２混合流体Ｆ２を貯留するための装置である。第２混合流体Ｆ２を液化して液溜め部に溜めることによって得られた液ヘッド圧によって、液化した第２混合流体Ｆ２を塔底から分離塔２１に導出する。

【0019】

図１に示す液溜め部１０は、内管１０ａと外管１０ｂから構成される二重管構造を持つ。液溜め部１０の外管１０ｂには、低温流体源１１が接続されている。液溜め部１０の外管１０ｂと低温流体源１１を接続する流路にはバルブＶ４が配置されている。また、液溜め部１０の外管１０ｂには、気化した低温流体ＮＸを排出するための流路が接続されている。液溜め部１０の外管１０ｂに接続された気化した低温流体を排出するための流路には、バルブＶ５が配置されている。外管１０ｂの周囲は断熱材で覆われている。内管１０ａは、断熱材と外管１０ｂ内の低温流体とにより、入熱の影響なく液化した第２混合流体Ｆ２を溜めることができるように構成されている。

【0020】

＜分離塔＞
分離塔２１は、液溜め部１０の塔底から導出した第２混合流体Ｆ２を導入し、蒸留するための蒸留塔である。蒸留により、分離塔２１の塔頂からは目的となる酸素同位体が濃縮された製品酸素ＰＯが導出され、塔底からは、オゾンと希釈物質とが混合された第３混合流体Ｆ３が導出される。分離塔２１の塔頂から導出された製品酸素ＰＯの多くは製品として回収される。

【0021】

＜第２コンデンサ＞
第２コンデンサ２２は、分離塔２１の塔頂から導出された製品酸素ＰＯの一部を導入して液化し、第２還流液Ｒ２として分離塔２１の塔頂に導入するための装置である。

【0022】

＜第２リボイラ＞
第２リボイラ２３は、分離塔２１の塔底から導出された第３混合流体Ｆ３の一部を導入して気化し、第２上昇ガスＢ２として分離塔２１に導入するための装置である。

【0023】

＜オゾン分解装置＞
オゾン分解装置２４は、分離塔２１の塔底から導出した第３混合流体Ｆ３の残部を流通させ、オゾンを完全に分解するための装置である。オゾン分解後の第３混合流体Ｆ３には、酸素と希釈物質のみが含まれる。

【0024】

＜第２蒸留塔＞
第２蒸留塔２５は、オゾン分解装置２４を流通させたオゾン分解後の第３混合流体Ｆ３を導入し、蒸留するための蒸留塔である。蒸留により、第２蒸留塔２５の塔頂からは、低沸点成分である同位体濃度が低下した酸素が排気ガスＥＸとして排出され、塔底からは、希釈物質ＤＳが導出される。

【0025】

＜第３コンデンサ＞
第３コンデンサ２６は、第２蒸留塔２５の塔頂から排出された排気ガスＥＸの一部を導入して液化し、第３還流液Ｒ３として第２蒸留塔２５の塔頂に導入するための装置である。

【0026】

＜第３リボイラ＞
第３リボイラ２７は、第２蒸留塔２５の塔底から導出された希釈物質ＤＳの一部を導入して気化し、第３上昇ガスＢ３として第２蒸留塔２５に導入するための装置である。

【0027】

＜ポンプ＞
ポンプ２８は、第２蒸留塔２５の塔底から導出された希釈物質ＤＳの残部を昇圧し、第１蒸留塔２に還流させるための昇圧ポンプである。ポンプ２８と第１蒸留塔２を接続する流路には、バルブＶ１が配置されている。

【0028】

［濃縮方法］
本実施形態の濃縮方法は、後述する工程のうち、光反応工程、液溜め部導入工程及び分離工程を含む態様であってもよいし、さらに、オゾン化工程及び蒸留工程、又は、オゾン分解工程及び希釈物質回収工程を含む態様であってもよいし、オゾン化工程、蒸留工程、光反応工程、液溜め部導入工程、分離工程、オゾン分解工程及び希釈物質回収工程の全部を含む態様であってもよい。

【0029】

＜オゾン化工程＞
オゾン化工程は、原料酸素ＲＯの一部をオゾン化し、酸素とオゾンとが混合された第０混合流体Ｆ０を得る工程である。

【0030】

図１に示すように、原料酸素ＲＯをオゾナイザ１に導入して原料酸素ＲＯの一部をオゾン化させる。
オゾン化工程によって、オゾナイザ１から導出される第０混合流体Ｆ０は、酸素とオゾンとが混合された流体となる。

【0031】

＜蒸留工程＞
蒸留工程は、オゾン化工程で得られた第０混合流体と希釈物質とを第１蒸留塔に導入して蒸留し、オゾンと前記希釈物質とが混合された第１混合流体と、酸素と、に分離する工程である。

【0032】

第１蒸留塔２の中間部に第０混合流体を導入するとともに、バルブＶ１を操作して、希釈物質ＤＳを導入して蒸留する。この蒸留により、第１蒸留塔２の塔頂からは不要な酸素ＯＸが排出され、塔底からは濃縮されたオゾンと希釈物質とが混合された第１混合流体Ｆ１が導出される。
なお、第１蒸留塔２は、ガス輸送の際に配管圧力損失が生じることを考慮し、光反応セル７と同じ圧力、又はやや高い圧力で運転することが好ましい。

【0033】

希釈物質ＤＳの導入位置は、第０混合流体Ｆ０の導入部より、上方、下方のどちらでもよい。また、希釈物質ＤＳを第０混合流体Ｆ０と混合して第１蒸留塔２に導入することも可能である。

【0034】

第１蒸留塔２の塔頂から導出された酸素ＯＸの一部は、第１コンデンサ４に導入されて液化し、第１還流液Ｒ１となって第１蒸留塔２の塔頂に導入される。また、塔底から導出された第１混合流体Ｆ１の一部は、第１リボイラ５に導入されて気化し、第１上昇ガスＢ１として第１蒸留塔２に導入される。

【0035】

希釈物質ＤＳは、酸素と分離されたオゾンが、高濃度に濃縮されることで自己分解を起すことを防ぐ目的で導入される。したがって、希釈物質ＤＳとしては、オゾンと混合した際にオゾンの爆発下限界を上昇させる性質を有する物質が好ましい。このような物質としては、例えば、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）及びラドン（Ｒｎ）等の希ガス類、並びにトリフルオロメタン（ＣＨＦ_３）及び四フッ化炭素（ＣＦ_４）等のフッ素化炭化水素類が挙げられる。希釈物質ＤＳとしては、クリプトン、キセノン、ラドン及び四フッ化炭素からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、クリプトン、キセノン及び四フッ化炭素からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、四フッ化炭素がさらに好ましい。前記希釈物質は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0036】

＜光反応工程＞
光反応工程は、オゾンと希釈物質ＤＳとが混合された第１混合流体Ｆ１にレーザを照射し、酸素同位体を含むオゾンを選択的に分解し、酸素同位体を含む酸素を発生させ、酸素とオゾンと希釈物質ＤＳとが混合された第２混合流体Ｆ２を得る工程である。

【0037】

光反応工程では、バルブＶ２を操作して、第１蒸留塔２の塔底から導出された第１混合流体の残部を光反応セル７に導入する。光反応セル７では、レーザ装置（図示略）によってレーザを光照射し、目的の同位体を酸素分子として濃縮する。

【0038】

ここで、オゾンのアイソトポローグ（同位体を含む分子種）には、酸素同位体の種類及びその組み合わせから、^１６Ｏ^１６Ｏ^１６Ｏ、^１６Ｏ^１６Ｏ^１７Ｏ、^１６Ｏ^１７Ｏ^１６Ｏ、^１６Ｏ^１６Ｏ^１８Ｏ、^１６Ｏ^１８Ｏ^１６Ｏ、^１６Ｏ^１７Ｏ^１７Ｏ、^１７Ｏ^１６Ｏ^１７Ｏ、^１６Ｏ^１７Ｏ^１８Ｏ、^１７Ｏ^１６Ｏ^１８Ｏ、^１６Ｏ^１８Ｏ^１７Ｏ、^１７Ｏ^１７Ｏ^１７Ｏ、^１６Ｏ^１８Ｏ^１８Ｏ、^１８Ｏ^１６Ｏ^１８Ｏ、^１７Ｏ^１７Ｏ^１８Ｏ、^１７Ｏ^１８Ｏ^１７Ｏ、^１７Ｏ^１８Ｏ^１８Ｏ、^１８Ｏ^１７Ｏ^１８Ｏ、^１８Ｏ^１８Ｏ^１８Ｏの１８種類が存在する。

【0039】

そして、これらのオゾンのアイソトポローグのうち、濃縮したい酸素同位体（例えば、^１８Ｏ）を含むアイソトポローグの持つ吸収線波長のレーザを照射することにより、特定のアイソトポローグのオゾン（例えば、^１６Ｏ^１６Ｏ^１８Ｏ、^１６Ｏ^１７Ｏ^１８Ｏ、^１６Ｏ^１８Ｏ^１８Ｏなど）を分解して酸素分子を生成する。

【0040】

例えば、目的の酸素同位体（^１７Ｏ）を含むオゾン（^１６Ｏ^１６Ｏ^１７Ｏ）のみを分解する場合、下記反応式に示す反応が起きている。
^１６Ｏ^１６Ｏ^１７Ｏ ＋ ｈν → Ｏ_２ ＋Ｏ
Ｏ_３ ＋ Ｏ → ２Ｏ_２
ただし、ｈはプランク定数（６．６２６０７０１５×１０^－３４Ｊｓ）であり、νはレーザの振動数（ｓ^－１）である。

【0041】

このオゾンのアイソトポローグの分解には、圧力及び温度条件が大きく影響し、圧力又は温度が上昇すると、吸収線広がりと呼ばれる吸収線の波長幅の広がりが生じる。各アイソトポローグの吸収線の波長が重なると、アイソトポローグを選択的に分解することが困難になる。
そこで、この吸収線広がりを抑制するため、光反応セル７におけるオゾンの分解は、減圧及び低温下で行われることが好ましい。光反応セル７の圧力は、１５ｋＰａ以下が好ましく、１０ｋＰａ以下がより好ましい。光反応セル７の温度は、１００～２５０Ｋが好ましく、１００～１７３Ｋがより好ましい。

【0042】

以上のように目的の酸素同位体を含むオゾンを分解することで、光反応セル７から導出される流体は、酸素とオゾンと希釈物質とが混合された第２混合流体Ｆ２となる。

【0043】

また、光反応セル７から分離塔２１に導出される第２混合流体Ｆ２の流量は、分離塔２１と光反応セル７における酸素の物質収支から算出することができる。すなわち、光反応セル７から導出される酸素量と分離塔２１の塔頂から導出される酸素量との間には、下記式（１）に示す関係がある。
光反応セル導出流体中の酸素量＝分離塔塔頂導出酸素量 ・・・（１）

【0044】

ここで、光反応セル導出流体中の酸素体積比をＸ_Ｏ２，２、光反応セル導出流体の総量をＱ_２、分離塔塔頂導出流体中の酸素体積比をＸ_Ｏ２，３、分離塔頂導出流体の総量をＱ_３として上記式（１）を書き換えると、下記式（２）となる。
Ｘ_Ｏ３，２・Ｑ_２ ＝ Ｘ_Ｏ３，３・Ｑ_３ ・・・（２）
ただし、Ｘ_ｉ，ｊやＱ_ｊにおける添字ｉは物質名で、ｊはプロセス上の位置であり、ｊ＝１は、光反応セル導入時点を、ｊ＝２は、光反応セル導出時点を、ｊ＝３は、分離塔塔頂導出時点を指している。

【0045】

仮に、本実施形態の濃縮方法で酸素同位体^１７Ｏを１０ａｔｏｍ％含む、Ｈ_２ ^１７Ｏを年間５ｋｇ生産するとした場合、分離塔２１の塔頂から導出される製品酸素ＰＯの体積流量Ｘ_Ｏ２，３・Ｑ_３は、０．００５６Ｌ／ｍｉｎ（０℃、１ａｔｍ）となる。
なお、製品酸素ＰＯ中の酸素同位体^１７Ｏ濃度は、製品酸素ＰＯの生産量とは無関係であり、光反応工程におけるオゾンアイソトポローグの選択性に依存する。

【0046】

また、光反応セル７内におけるオゾン濃度は高ければ高いほど好ましいが、その分安全上の取扱いが難しくなる。
ここでは、光反応セル導入流体（第１混合流体Ｆ１）中のオゾン濃度Ｘ_Ｏ３，１＝０．１５、光反応セル導入流体（第１混合流体Ｆ１）中の希釈物質濃度Ｘ_{ＣＦ４，１}＝０．８５として、光反応セル導入口における全オゾンに対する特定オゾンアイソトポローグの濃度比Ｙを算出する。

【0047】

まず、原料酸素ＲＯとして、同位体組成比が^１６Ｏ：^１７Ｏ：^１８Ｏ＝０．４８５：０．０３０：０．４８５の純酸素ガスを使用する。これをオゾナイザ１に流通させ、オゾンを発生させる。このときオゾン生成時の同位体効果はほぼ無視できるものとする。すなわちアイソトポローグ^１６Ｏ^１６Ｏ^１７Ｏのオゾン中の存在比は、分解された各酸素原子が結合する確率を算出すればよい。Ｙ_６６７をオゾン中の^１６Ｏ^１６Ｏ^１７Ｏの存在比とすると、Ｙ_６６７＝０．０１４となる。

【0048】

光反応工程における^１６Ｏ^１６Ｏ^１７Ｏのレーザによる分解反応の分解率は、光反応セル７の光路長、又はレーザの光強度を調整することにより任意の値に調整可能である。ここでは、オゾンアイソトポローグの^１６Ｏ^１６Ｏ^１７Ｏ成分が、光反応セル７の導出口において分解率Ｚ＝０．８０まで分解されるとし、そのときの光反応セル導出流体（第２混合流体Ｆ２）中の酸素発生量Ｘ_Ｏ２，２・Ｑ_Ｏ２，２は、下記式（３）に示す関係がある。
Ｘ_Ｏ２，２・Ｑ_２ ＝ １．５・Ｚ・Ｘ_Ｏ３，１・Ｙ_６６７・Ｑ_１
＝１．５×０．８０×０．１５×０．０１４×Ｑ_１
≒２．５２×１０^－３×Ｑ_１ ・・・（３）
ここで、式（３）中の係数１．５はオゾン１分子の分解につき酸素分子が１．５個発生するという意味であり、上記反応式に示したオゾン分解反応によって生じる原子状酸素１個が、オゾン１個を分解すると仮定した場合に量論式より求まる。
以上より、上記式（２）及び、上記式（３）より、Ｑ_１＝２．２１Ｌ／ｍｉｎ（０℃、１ａｔｍ）が求まる。

【0049】

＜液溜め部導入工程＞
液溜め部導入工程は、第２混合流体Ｆ２を液溜め部１０に導入して液化する工程である。液溜め部１０は、内管１０ａの周囲を外管１０ｂ内を流れる低温流体ＬＮによって冷却しているため、液化した第２混合流体Ｆ２を入熱の影響なく溜めることができる。

【0050】

バルブＶ３を操作して、光反応セル７から導出された第２混合流体Ｆ２は、液溜め部１０に導入され、液化される。液溜め部１０の第２混合流体Ｆ２が導入される部分は、外管１０ｂ内を流れる低温流体によって、第２混合流体の凝縮点以下の温度に冷却されているので、第２混合流体Ｆ２が液溜め部１０に導入されると、第２混合流体Ｆ２は凝縮して液化する。なお、液溜め部１０には、装置の立ち上げ時間を短縮する目的から、装置の立ち上げ時点で既に一定の液面高さが保たれるように希釈物質ＤＳが充填されていてもよい。

【0051】

光反応セル７から分離塔２１に第２混合流体Ｆ２を輸送するためには、液溜め部導入工程では、液溜め部１０において分離塔圧力以上の差圧を生じる液ヘッドを得る必要がある。配管とバルブによる圧力損失分を考慮すると、より大きな差圧分の液ヘッドを立てることが好ましい。

【0052】

前記低温流体としては、液体水素、液体ヘリウム及び液体窒素からなる群から選択されるいずれか１種が好ましく、液体窒素がより好ましい。

【0053】

以下では、液溜め部１０が内管１０ａと外管１０ｂからなる二重管構造であり、低温流体として液体窒素ＬＮを用いる場合の液溜め部導入工程について説明する。

【0054】

バルブＶ４を操作して、液体窒素ＬＮを液体窒素源１１から液溜め部１０の外管１０ｂ側に流し入れる。同時にバルブＶ５を開き、蒸発した窒素ガス及びオーバーフローした液体窒素（窒素ＮＸ）を外部に排出する。バルブＶ４及びバルブＶ５の開度調整により、外管１０ｂ内部の圧力が調整される。外管１０ｂ内部の圧力の調整は、圧力計を設置して、その測定値からバルブＶ５を自動制御することによって行ってもよい。

【0055】

例えば、外管１０ｂ内部の圧力を４００ｋＰａとすると、外管１０ｂ内部の液体窒素の温度は、飽和条件より９１Ｋとなる。内管１０ａ内部の圧力は光反応セル７の圧力（例えば、１０ｋＰａ）以下である。このとき、内管１０ａ内部の第２混合流体Ｆ２に含まれる酸素の割合は極めて小さいため無視すると、オゾンの１０ｋＰａにおける飽和液温度は１００Ｋ、希釈物質である四フッ化炭素（ＣＦ_４）の１０ｋＰａにおける飽和液温度は１１０Ｋとなり、内管１０ａ内部の第２混合流体Ｆ２の飽和液温度は１００～１１０Ｋの範囲内に収まる。外管１０ｂ内部の液体窒素の温度は９１Ｋであり、内管１０ａ内部の第２混合流体Ｆ２の飽和液温度よりも充分低いので、内管１０ａ内部の第２混合流体Ｆ２を凝縮することが可能である。

【0056】

内管１０ａ内部の第２混合流体Ｆ２の凝縮が進行することにより、内管１０ａ内部の圧力は１０ｋＰａ以下を維持したまま、液化された第２混合流体Ｆ２が内管１０ａ下部に溜まる。内管１０ａ下部に溜まった第２混合流体Ｆ２の液ヘッド圧力が後段の分離塔２１の圧力よりも高くなると、バルブＶ６を介して、液化した第２混合流体Ｆ２を分離塔２１に導入できるようになる。液ヘッド圧力は、液溜め部１０の内管１０ａ底部に設置された圧力計又は内管１０ａ塔頂部と内管１０ａ塔底部の差圧を測定する差圧計で測定できる。

【0057】

ここで、内管１０ａ内部の液化した第２混合流体Ｆ２の液ヘッド圧力が分離塔２１の圧力よりも高くなるために必要な液ヘッドの高さを試算する。なお、分離塔２１は圧力１５０ｋＰａで運転するものと仮定する。

【0058】

第２混合流体Ｆ２中の酸素は微量であるため無視して、液化した第２混合流体Ｆ２は、オゾン１０体積％と四フッ化炭素（ＣＦ_４）９０体積％の混合液であるものとして取り扱う。第２混合流体Ｆ２の平均液密度は約１７５５ｋｇ／ｍ^３となるから、分離塔２１が圧力１５０ｋＰａで運転されるとき、内管１０ａ内部の圧力１０ｋＰａとの圧力差１４０ｋＰａを生じさせるために必要な液ヘッドの高さは、１４０×１０^３（Ｐａ）／（９．８（ｍ／ｓ^２）×１７５５（ｋｇ／ｍ^３））＝８．１（ｍ）となる。この場合、液ヘッドの高さ及び凝縮伝面を確保するため、液溜め部１０の高さは外管１０ｂを含めて１０ｍ以上とすることが好ましい。

【0059】

液溜め部１０の内管１０ａが低温流体で冷却されておらず、断熱材からなる断熱層で覆われるのみであると仮定した場合の内管１０ａへの入熱量Ｑ［Ｗ］を円筒の伝熱式（下記式（４））から算出する。なお、液溜め部１０の内管１０ａと外管１０ｂにおける対流伝熱の影響は無視できるものとする。

【0060】

【数1】

【0061】

ここで、
Ｑ［Ｗ］は内管１０ａへの入熱量、
Ｌ［ｍ］は内管１０ａの長さ、
ｋ_１［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］は内管１０ａの熱伝導係数、
ｋ_２［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］は内管１０ａを覆う断熱層の熱伝導率、
Ｔ_１［Ｋ］は内管１０ａの内表面温度、
Ｔ_３［Ｋ］は内管１０ａを覆う断熱層の最外層温度（周囲環境温度）、
Ｄ_１［ｍ］は内管１０ａの内径、
Ｄ_２［ｍ］は内管１０ａの外径、
Ｄ_３［ｍ］は内管１０ａを覆う断熱層を含めた全体の外径
である。

【0062】

上記円筒の伝熱式に、Ｌ＝８．１（ｍ）、ｋ_１＝１６．７（Ｗ／（ｍ・Ｋ））（ＳＵＳ３０４の代表値）、ｋ_２＝０．０６２（Ｗ／（ｍ・Ｋ））（断熱材として使用されるパーライト材のカタログ値）、Ｔ_１＝１１０（Ｋ）、Ｔ_３＝２９８．１５（Ｋ）、Ｄ_１＝１０（ｍｍ）、Ｄ_２＝１２（ｍｍ）、Ｄ_３＝２（ｍ）を代入して計算すると、内管１０ａへの入熱量Ｑ＝１１６Ｗとなる。

【0063】

内管１０ａ内部の８．１ｍに溜まっている液化した第２混合流体Ｆ２が入熱によりすべて蒸発するまでの時間ｔ_１［ｍｉｎ］を下記式（５）から算出する。ただし、簡単のため、第２混合流体Ｆ２の主成分である四フッ化炭素（ＣＦ_４）の物性値を用い、途中で第２混合流体Ｆ２の追加は無く、蒸発した第２混合流体Ｆ２は障害なく液溜め部１０から排出されるものとする。

【0064】

【数2】

【0065】

ここで、ρ_ＣＦ４［ｋｇ／ｍ^３］はＣＦ_４の液密度であり、λ_ＣＦ４［Ｊ／ｋｇ］はＣＦ_４の蒸発潜熱である。

【0066】

第２混合流体Ｆ２に含まれる低沸点成分であるＣＦ_４の方が速く蒸発するため、混合液中にオゾンが濃縮してゆく。混合液中のオゾンの濃度が爆発下限界を超えると、着火源となりうる物質（炭化水素類や金属パーティクルなど）の存在により、爆発的な分解に至る可能性があり危険な状態となる。

【0067】

本実施形態の濃縮方法の光反応工程で処理可能なガス量は、特許第５６２０７０５号公報（特許文献１）に記載されているように、最大でも数Ｌ／ｍｉｎオーダーとなる。光反応セル７から液溜め部１０に導入される第２混合流体Ｆ２のガス換算流量が１Ｌ／ｍｉｎであるとすると、液ヘッドの高さ８．１ｍ分の混合液を溜めるために係る時間ｔ_２［ｍｉｎ］は、下記式（６）により算出される。

【0068】

【数3】

【0069】

ここでｎ_ＣＦ４はＣＦ_４の分子量である。

【0070】

算出された時間ｔ_２は、先に算出された時間ｔ_１より大きな値である。光反応セル７から液溜め部１０に第２混合流体Ｆ２が常時導入されていたとしても、単位時間あたりの液溜め部１０からの混合液の蒸発量が液溜め部１０への混合液の導入量を上回っているため、液溜め部１０に貯められた混合液のオゾン濃縮による危険性は払しょくされない。

【0071】

しかし、液溜め部１０の内管１０ａが断熱材からなる断熱層で覆われるだけでなく、外管１０ｂを流れる低温流体（液体窒素ＬＮ）で冷却される場合には、内管１０ａへの入熱による混合液の蒸発はなくなり、混合液のオゾン濃縮による危険性は払しょくされる。そのため、特許第５６２０７０５号公報に記載された濃縮方法のような、希釈物質を液溜め部に還流させる工程は必要ない。

【0072】

また、内管１０ａへの入熱による混合液の蒸発が無くなるため、液化した第２混合流体Ｆ２の液ヘッド圧力の変動が抑えられる。バルブＶ６の開度をこの液ヘッド圧力の測定値を使ってフィードバック制御を行うことにより、液ヘッド圧力ひいては液ヘッド高さを一定に保つことが可能となる。液ヘッドが大きすぎると第２混合流体Ｆ２の凝縮速度が小さくなるため、光反応セル７から導出される第２混合流体Ｆ２の行き場がなくなり、配管圧力及び光反応セル７の圧力が上昇する。光反応工程において光反応セル７の圧力が上昇するとオゾンアイソトポローグの選択性が低下し、製品酸素ＰＯ中における酸素同位体濃度が低下するおそれがある。
本実施形態の濃縮方法における液溜め部導入工程では、内管１０ａ内の圧力が低く維持されるため、光反応セル７の圧力を上昇させず、オゾンアイソトポローグの選択性を低下させないので、製品酸素ＰＯ中の酸素同位体濃度を低下させない。

【0073】

＜分離工程＞
分離工程は、第２混合流体Ｆ２を液化して液溜め部１０に溜めることによって得られる液ヘッド圧によって、液化した第２混合流体Ｆ２を分離塔２１に導出して蒸留し、オゾンと希釈物質ＤＳとが混合された第３混合流体Ｆ３と、酸素同位体重成分が濃縮された製品酸素ＰＯと、に分離する工程である。

【0074】

液溜め部１０の塔底から導出した第２混合流体Ｆ２と希釈物質ＤＳは、分離塔２１に導入され、蒸留される。この蒸留により、分離塔２１の塔頂からは目的となる酸素同位体が濃縮された製品酸素ＰＯが導出され、塔底からは、オゾンと希釈物質ＤＳとが混合された第３混合流体Ｆ３が導出される。
なお、分離塔２１から製品酸素ＰＯを抜き出す際に、圧縮機等の動力を使用する必要がなくなるように、分離塔２１は、大気圧よりも高い圧力で運転することが好ましい。分離塔２１を運転する際の大気圧よりも高い圧力としては、例えば、１４０ｋＰａが挙げられる。

【0075】

分離塔２１の塔頂から導出された製品酸素ＰＯの多くは、製品として回収されるが、一部は、第２コンデンサ２２に導入されて液化し、第２還流液Ｒ２として分離塔２１の塔頂に導入される。また、塔底から導出された第３混合流体Ｆ３の一部は、第２リボイラ２３に導入されて気化し、第２上昇ガスＢ２として分離塔２１に導入される。

【0076】

＜オゾン分解工程＞
オゾン分解工程は、第３混合流体Ｆ３中のオゾンを分解する工程である。

【0077】

分離塔２１の塔底から導出された第３混合流体Ｆ３の残部は、オゾン分解装置２４に流通させられ、オゾンが完全に分解される。これにより、オゾン分解後の第３混合流体Ｆ３には、酸素と希釈物質ＤＳのみが含まれることとなる。

【0078】

＜希釈物質回収工程＞
希釈物質回収工程は、オゾンが分解された第３混合流体Ｆ３を第２蒸留塔２５に導入して蒸留し、希釈物質ＤＳを回収する工程である。

【0079】

オゾン分解後の酸素と希釈物質とのみからなる第３混合流体Ｆ３を、第２蒸留塔２５に導入する。第２蒸留塔２５の塔頂からは低沸点成分である同位体濃度が低下した酸素が排気ガスＥＸとして導出される。第２蒸留塔２５の塔頂から導出された排気ガスＥＸの一部は、第３コンデンサ２６に導入されて液化し、第３還流液Ｒ３として第２蒸留塔２５の塔頂に導入される。また、第２蒸留塔２５の塔底から導出された希釈物質ＤＳの一部は、第３リボイラ２７に導入されて気化し、第３上昇ガスＢ３として第２蒸留塔２５に導入される。

【0080】

また、第２蒸留塔２５の塔底から導出された希釈物質ＤＳの残部は、第１蒸留塔２に還流する。具体的には、第２蒸留塔２５の塔底から導出された希釈物質ＤＳは、ポンプ２８により昇圧し、バルブＶ１を操作することで第１蒸留塔２に導入される。
本実施形態の濃縮方法では、特許第５６２０７０５号公報（特許文献１）に記載された酸素同位体の濃縮方法とは異なり、第２蒸留塔２５で回収した希釈物質ＤＳを液溜め部１０に導入することなく所望の液ヘッドを得ることができる。

【0081】

［作用効果］
液溜め部１０を、液化した第２混合流体Ｆ２を入熱の影響なく溜めることができる構成、例えば、液溜め部１０を、第２混合流体Ｆ２が導入される内管１０ａと、内管１０ａに導入される第２混合流体Ｆ２を凝縮可能な低温流体が流れる外管１０ｂとを含む二重管構造とすることで、入熱による液化した第２混合流体Ｆ２の蒸発を防ぎ、オゾンの濃縮を防ぐことができる。ひいては高濃度オゾンに起因する爆発等の危険性を除去し、安全な装置を実現できる。
また、オゾンの濃縮を防ぐために第２蒸留塔２５から希釈物質ＤＳを液溜め部１０に還流する必要がなく、装置の大型化を抑制できる。
液溜め部１０のヘッド圧力の変動が抑えられ、ひいては光反応工程の圧力変動を抑えることができる。これは製品同位体濃度の安定化につながる。

【符号の説明】

【0082】

１…オゾナイザ、２…第１蒸留塔、４…第１コンデンサ、５…第１リボイラ、７…光反応セル、１０…液溜め部、１０ａ…内管、１０ｂ…外管、１１…低温流体源（液体窒素源）、２１…分離塔、２２…第２コンデンサ、２３…第２リボイラ、２４…オゾン分解装置、２５…第２蒸留塔、２６…第３コンデンサ、２７…第３リボイラ、２８…ポンプ、１００…濃縮装置、Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６…バルブ、Ｆ０…第０混合流体、Ｆ１…第１混合流体、Ｆ２…第２混合流体、Ｆ３…第３混合流体、ＤＳ…希釈物質、ＥＸ…排気ガス、ＯＸ…酸素、ＬＮ…低温流体（液体窒素）、ＮＸ…気化した低温流体（窒素）、ＰＯ…製品酸素、ＲＯ…原料酸素、Ｒ１…第１還流液、Ｒ２…第２還流液、Ｒ３…第３還流液、Ｂ１…第１上昇ガス、Ｂ２…第２上昇ガス、Ｂ３…第３上昇ガス

【図1】