特許7365947全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法及び全固体リチウムイオン電池の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-12
(45)【発行日】2023-10-20
(54)【発明の名称】全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法及び全固体リチウムイオン電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20231013BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231013BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20231013BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20231013BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20231013BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20231013BHJP
C04B 35/50 20060101ALI20231013BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M10/052
H01M10/058
H01B1/06 A
H01B1/08
H01B13/00 Z
C04B35/50
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020048181
(22)【出願日】2020-03-18
(65)【公開番号】P2021150140
(43)【公開日】2021-09-27
【審査請求日】2022-08-29
(73)【特許権者】
【識別番号】502362758
【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】山本 翔一
【審査官】小川 進
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－１８４８４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２０４２１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１０７７７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０３３９２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１８８４４１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５８
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １／０８
Ｈ０１Ｂ １３／００
Ｃ０４Ｂ ３５／５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12―yＬｉ3ＢＯ3
（式中、０≦ｘ＜２、１．１＜（７－３ｘ＋α）／（７－３ｘ）≦１．５および０．３≦ｙ≦２．０）
で表される全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法であって、
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7 を秤量し、さらに、全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の組成にＡｌを含ませる場合は、Ａｌ2Ｏ3を秤量し、溶媒とともに混合し、乾燥させることで原料混合粉を得る原料混合粉作製工程と、
前記原料混合粉を焼成することで組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12で表される仮焼粉を得る仮焼粉作製工程と、
前記仮焼粉を、平均粒径Ｄ５０が１～１０μｍとなるように粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕後の粉体に、焼結助剤であるホウ酸リチウムを添加する焼結助剤添加工程と、
前記焼結助剤添加後の固体電解質に対し、８００℃以上１０００℃未満で放電プラズマ焼結を行う焼結工程と、
を含む全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法。
【請求項2】
前記式中、０≦ｘ＜１および０．３≦ｙ≦１．５である請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法。
【請求項3】
前記全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体が、室温において１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法。
【請求項4】
前記全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体が、室温において５×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する請求項３に記載の全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法。
【請求項5】
前記粉砕工程において、前記組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12で表される仮焼粉を、平均粒径Ｄ５０が１～３μｍとなるように粉砕する請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法で作製した全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体を用いて固体電解質層を形成し、前記固体電解質層と、正極層及び負極層とを用いて全固体リチウムイオン電池を作製する全固体リチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法及び全固体リチウムイオン電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレべリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、高エネルギー密度、電池特性向上が求められている。
【0003】
ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている。
【0004】
また、酸化物系固体電解質であるＬｉ7ＬａＺｒＯ12（ＬＬＺＯ）は、Ｌｉ金属に対する安定性や広い電位窓を持つことから、次世代の全固体電池用固体電解質として期待されている。また、ＡｌやＴａなど様々なドーパントを添加することで、酸化物リチウムイオン導電体としては非常に高いイオン伝導度を示すことが報告されている。
【0005】
このような技術として、特許文献１では、ガーネット型酸化物であるＬＬＺＯと、何種類かの焼結助剤とを組み合わせることで、従来の焼結温度より低温（８５０℃）でも緻密かつ高イオン伝導度（１．９×１０-5Ｓ／ｃｍ）を示す焼結体が得られ、セルの作製に適したＬＬＺＯ焼結体を提供することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１７－３３９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
固体電解質が高いイオン伝導度を示すためには、製造工程において、高温（１０００～１２００℃）で焼結する必要がある。しかしながら、このような高温で焼結すると、焼結中のリチウム成分の揮発による焼結体組成の変動が生じるおそれがあり、このため、品質上の問題があった。また、正極活物質や負極活物質と一緒に固体電解質を焼結する際には、前述の温度では正極活物質や負極活物質と反応してしまうという問題があった。
【0008】
本発明の実施形態では、高温（１０００～１２００℃）での焼結を実施しなくとも、高いイオン伝導度を示すことが可能な全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法及び全固体リチウムイオン電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、種々の検討を行った結果、所定の組成式で示される固体電解質の仮焼粉を平均粒径Ｄ５０が１～１０μｍとなるように粉砕し、当該粉砕後の固体電解質に８００℃以上１０００℃未満で放電プラズマ焼結を行うことにより、全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体を製造することで、上述の課題が解決されることを見出した。
【0010】
上記知見を基礎にして完成した本発明は実施形態において、組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12―yＬｉ3ＢＯ3（式中、０≦ｘ＜２、１．１＜（７－３ｘ＋α）／（７－３ｘ）≦１．５および０．３≦ｙ≦２．０）で表される全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法であって、組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12で表される仮焼粉を、平均粒径Ｄ５０が１～１０μｍとなるように粉砕する粉砕工程と、前記粉砕後の粉体に、焼結助剤であるホウ酸リチウムを添加する焼結助剤添加工程と、前記焼結助剤添加後の固体電解質に対し、８００℃以上１０００℃未満で放電プラズマ焼結を行う焼結工程と、を含む全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法である。
【0011】
本発明の全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法は別の実施形態において、前記式中、０≦ｘ＜１および０．３≦ｙ≦１．５である。
【0012】
本発明の全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法は更に別の実施形態において、前記全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体が、室温において１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。
【0013】
本発明の全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法は更に別の実施形態において、前記全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体が、室温において５×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。
【0014】
本発明の全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法は更に別の実施形態において、前記粉砕工程において、前記組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12で表される仮焼粉を、平均粒径Ｄ５０が１～３μｍとなるように粉砕する。
【0015】
本発明は別の実施形態において、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法で作製した全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体を用いて固体電解質層を形成し、前記固体電解質層と、正極層及び負極層とを用いて全固体リチウムイオン電池を作製する全固体リチウムイオン電池の製造方法である。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、高温（１０００～１２００℃）での焼結を実施しなくとも、高いイオン伝導度を示すことが可能な全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法及び全固体リチウムイオン電池の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
（全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体は、組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12―yＬｉ3ＢＯ3（式中、０≦ｘ＜２、１．１＜（７－３ｘ＋α）／（７－３ｘ）≦１．５および０．３≦ｙ≦２．０）で表される。全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体が上記組成を有すると、常温にて立方晶となるため、常温にて高いイオン伝導度を有することができるという効果が得られる。また、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体は、組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12―yＬｉ3ＢＯ3において、Ｌｉの定比である「Ｌｉ7-3x」よりも「α」だけ過剰にＬｉを有しており、Ｌｉ過剰となっている。そして、当該組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12―yＬｉ3ＢＯ3で表される全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体において、Ｌｉ過剰の程度を、１．１＜（７－３ｘ＋α）／（７－３ｘ）≦１．５に制御することで、正極活物質と共に焼成したときに反応物の生成が良好に抑制される。また、前記式中、０≦ｘ＜１であってもよい。また、Ｌｉ3ＢＯ3の物質量比を示す「ｙ」については、０．３≦ｙ≦１．５であってもよい。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体は、組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12―yＬｉ3ＢＯ3（式中、０≦ｘ＜２、１．１＜（７－３ｘ＋α）／（７－３ｘ）≦１．５および０．３≦ｙ≦２．０）で表される。全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体が上記組成を有すると、常温にて立方晶となるため、常温にて高いイオン伝導度を有することができるという効果が得られる。また、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体は、組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12―yＬｉ3ＢＯ3において、Ｌｉの定比である「Ｌｉ7-3x」よりも「α」だけ過剰にＬｉを有しており、Ｌｉ過剰となっている。そして、当該組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12―yＬｉ3ＢＯ3で表される全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体において、Ｌｉ過剰の程度を、１．１＜（７－３ｘ＋α）／（７－３ｘ）≦１．５に制御することで、正極活物質と共に焼成したときに反応物の生成が良好に抑制される。また、前記式中、０≦ｘ＜１であってもよい。また、Ｌｉ3ＢＯ3の物質量比を示す「ｙ」については、０．３≦ｙ≦１．５であってもよい。
【0018】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体は、室温において１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するのが好ましい。室温は、２４～２６℃の範囲である。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体は、室温において５×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するのがより好ましく、１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するのが更により好ましい。当該イオン伝導度の測定については、例えば、２５℃設定の恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザーを用い、周波数が１０ＭＨｚ～５０ＭＨｚ、振幅電圧が１００ｍＶとなるような条件で、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、イオン伝導度を算出することができる。また、ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際の電極にはＬｉ電極を用いることができる。
【0019】
全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法としては、まず、組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12で表される仮焼粉を準備する。当該仮焼粉は、例えば、組成式：Ｌｉ7.5Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12で表される粉体を、９００～１０００℃で１～４時間、仮焼成することで作製することができる。
【0020】
次に、組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12で表される仮焼粉を、平均粒径Ｄ５０が１～１０μｍとなるように粉砕する。当該粉砕は、ジェットミルなどを用いて行うことができる。組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12で表される仮焼粉を、平均粒径Ｄ５０が１～１０μｍとなるように粉砕することで、界面エネルギー上昇に伴う焼結温度低温化の効果が生じ、高温（１０００～１２００℃）での焼結を実施しなくとも、高いイオン伝導度を示すことが可能な全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体を製造することができる。このとき、仮焼粉の平均粒径Ｄ５０が１０μｍ超であると、焼結温度低温化の効果が十分得られないという問題が生じるおそれがある。
【0021】
また、組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12で表される仮焼粉を、平均粒径Ｄ５０が１～３μｍとなるように粉砕するのがより好ましい。このような構成によれば、界面エネルギー上昇に伴う焼結温度がより低温化することで、高温（１０００～１２００℃）での焼結を実施しなくとも、高いイオン伝導度を示すことが可能な全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体を製造することができる。
【0022】
次に、粉砕後の粉体に、焼結助剤であるホウ酸リチウムを添加する。ホウ酸リチウムは、粉砕後の粉体に対し、３．０～１１．５質量％添加することができる。ここで、本発明の実施形態では、上述の通り、組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12で表される仮焼粉を、平均粒径Ｄ５０が１～１０μｍとなるように粉砕しておき、当該粉体に対して、焼結助剤であるホウ酸リチウムを添加している。このため、焼結助剤であるホウ酸リチウムが、小粒径化した仮焼粉と良好に混ざり合うことができる。このような構成によれば、界面エネルギー上昇に伴う焼結温度がより低温化することで、高温（１０００～１２００℃）での焼結を実施しなくとも、高いイオン伝導度を示すことが可能な全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体を製造することができる。
【0023】
次に、焼結助剤添加後の固体電解質に対し、８００℃以上１０００℃未満で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を行う。ここで、放電プラズマ焼結は、機械的な加圧とパルス通電加熱とによって、焼結を行う加工法を示す。一般的な焼結に用いられる熱的および機械的エネルギーに加えて、パルス通電による電磁的エネルギーや焼成対象物の自己発熱および粒子間に発生する放電プラズマエネルギーなどを複合的に焼結の駆動力としている。このように、焼結助剤添加後の固体電解質に対し、放電プラズマ焼結を行うことで、焼結温度を低温（８００℃以上１０００℃未満）で行うことができる。これにより、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体を作製することができる。
【0024】
上述の通り、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法では、以下の特徴を有している。
（１）Ｌｉ仕込み量を定比より過剰にしたＡｌ添加ＬＬＺＯを作製する。
（２）Ａｌ添加ＬＬＺＯを粉砕して小粒径化することで、界面エネルギーを上昇させる。
（３）粉砕したＡｌ添加ＬＬＺＯに焼結助剤であるホウ酸リチウムを添加する。
（４）Ａｌ添加ＬＬＺＯを粉砕して小粒径化することで、Ａｌ添加ＬＬＺＯと焼結助剤であるホウ酸リチウムとを良好に混ざり合わせる。
（５）放電プラズマ焼結によって焼結温度を低温化する。
これら全ての特徴が作用することにより、より低温でイオン伝導度が高い焼結体が得られるものと考えられる。
（１）Ｌｉ仕込み量を定比より過剰にしたＡｌ添加ＬＬＺＯを作製する。
（２）Ａｌ添加ＬＬＺＯを粉砕して小粒径化することで、界面エネルギーを上昇させる。
（３）粉砕したＡｌ添加ＬＬＺＯに焼結助剤であるホウ酸リチウムを添加する。
（４）Ａｌ添加ＬＬＺＯを粉砕して小粒径化することで、Ａｌ添加ＬＬＺＯと焼結助剤であるホウ酸リチウムとを良好に混ざり合わせる。
（５）放電プラズマ焼結によって焼結温度を低温化する。
これら全ての特徴が作用することにより、より低温でイオン伝導度が高い焼結体が得られるものと考えられる。
【0025】
（全固体リチウムイオン電池の製造方法）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体を用いて全固体リチウムイオン電池を作製することができる。例えば、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体を金型中に入れ、所定の圧力で成形してペレットを作製し、当該ペレットを固体電解質層とし、これを用いて固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体を用いて全固体リチウムイオン電池を作製することができる。例えば、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体を金型中に入れ、所定の圧力で成形してペレットを作製し、当該ペレットを固体電解質層とし、これを用いて固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
【実施例】
【0026】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１）
原料であるＬｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7、Ａｌ2Ｏ3を組成比Ｌｉ7.5Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12となるように秤量し、溶媒であるエタノールとともにボールミルにて２０時間混合し、乾燥させることで原料混合粉を得た。次に、この原料混合粉をマッフル炉にて１０００℃で１時間焼成することでＬｉ7.5Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12の仮焼粉を得た。さらに、この仮焼粉をジェットミルで平均粒径Ｄ５０が２．５μｍとなるまで粉砕し、小粒径化した仮焼粉を得た。次に、この小粒径化仮焼粉とＬｉ3ＢＯ3をモル比１：１．３６となるよう乳棒乳鉢を用いて１５分間混合し、小粒径化仮焼粉と焼結助剤混合粉を得た。最後に、この混合粉を、ＳＰＳ装置を用いて８００℃、５０ＭＰａ、５分間の条件で焼結し、焼結体を得た。
（実施例１）
原料であるＬｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7、Ａｌ2Ｏ3を組成比Ｌｉ7.5Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12となるように秤量し、溶媒であるエタノールとともにボールミルにて２０時間混合し、乾燥させることで原料混合粉を得た。次に、この原料混合粉をマッフル炉にて１０００℃で１時間焼成することでＬｉ7.5Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12の仮焼粉を得た。さらに、この仮焼粉をジェットミルで平均粒径Ｄ５０が２．５μｍとなるまで粉砕し、小粒径化した仮焼粉を得た。次に、この小粒径化仮焼粉とＬｉ3ＢＯ3をモル比１：１．３６となるよう乳棒乳鉢を用いて１５分間混合し、小粒径化仮焼粉と焼結助剤混合粉を得た。最後に、この混合粉を、ＳＰＳ装置を用いて８００℃、５０ＭＰａ、５分間の条件で焼結し、焼結体を得た。
【0027】
（実施例２）
上記実施例１と同様の手順で小粒径化した仮焼粉を得た後、小粒径化仮焼粉とＬｉ3ＢＯ3をモル比１：０．６８となるよう乳棒乳鉢を用いて１５分間混合し、小粒径化仮焼粉と焼結助剤混合粉を得た。最後に、この混合粉を、ＳＰＳ装置を用いて９００℃、５０ＭＰａ、５分間の条件で焼結し、焼結体を得た。
上記実施例１と同様の手順で小粒径化した仮焼粉を得た後、小粒径化仮焼粉とＬｉ3ＢＯ3をモル比１：０．６８となるよう乳棒乳鉢を用いて１５分間混合し、小粒径化仮焼粉と焼結助剤混合粉を得た。最後に、この混合粉を、ＳＰＳ装置を用いて９００℃、５０ＭＰａ、５分間の条件で焼結し、焼結体を得た。
【0028】
（実施例３）
上記実施例１と同様の手順で小粒径化仮焼粉と焼結助剤混合粉を得た後、この混合粉を、ＳＰＳ装置を用いて９００℃、５０ＭＰａ、５分間の条件で焼結し、焼結体を得た。
上記実施例１と同様の手順で小粒径化仮焼粉と焼結助剤混合粉を得た後、この混合粉を、ＳＰＳ装置を用いて９００℃、５０ＭＰａ、５分間の条件で焼結し、焼結体を得た。
【0029】
（実施例４）
上記実施例１と同様の手順で小粒径化した仮焼粉を得た後、小粒径化仮焼粉とＬｉ3ＢＯ3をモル比１：０．３４となるよう乳棒乳鉢を用いて１５分間混合し、小粒径化仮焼粉と焼結助剤混合粉を得た。最後に、この混合粉を、ＳＰＳ装置を用いて９００℃、５０ＭＰａ、５分間の条件で焼結し、焼結体を得た。
上記実施例１と同様の手順で小粒径化した仮焼粉を得た後、小粒径化仮焼粉とＬｉ3ＢＯ3をモル比１：０．３４となるよう乳棒乳鉢を用いて１５分間混合し、小粒径化仮焼粉と焼結助剤混合粉を得た。最後に、この混合粉を、ＳＰＳ装置を用いて９００℃、５０ＭＰａ、５分間の条件で焼結し、焼結体を得た。
【0030】
（比較例１）
上記実施例１と同様の手順でＬｉ7.5Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12の仮焼粉（平均粒径Ｄ５０＝６０μｍ）を得た後、この仮焼粉をペレッターにて５７０ＭＰａを印加し圧粉体とした。最後に、マッフル炉にて１０００℃、８時間熱処理して焼結体を得た。
上記実施例１と同様の手順でＬｉ7.5Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12の仮焼粉（平均粒径Ｄ５０＝６０μｍ）を得た後、この仮焼粉をペレッターにて５７０ＭＰａを印加し圧粉体とした。最後に、マッフル炉にて１０００℃、８時間熱処理して焼結体を得た。
【0031】
（比較例２）
上記実施例１と同様の手順で小粒径化した仮焼粉を得た後、Ｌｉ3ＢＯ3を添加せずにマッフル炉を用いて１０００℃、８時間熱処理して焼結体を得た。
上記実施例１と同様の手順で小粒径化した仮焼粉を得た後、Ｌｉ3ＢＯ3を添加せずにマッフル炉を用いて１０００℃、８時間熱処理して焼結体を得た。
【0032】
（比較例３）
上記実施例１と同様の手順で小粒径化仮焼粉と焼結助剤混合粉を得た後、この混合粉をマッフル炉にて１０００℃、８時間熱処理して焼結体を得た。
上記実施例１と同様の手順で小粒径化仮焼粉と焼結助剤混合粉を得た後、この混合粉をマッフル炉にて１０００℃、８時間熱処理して焼結体を得た。
【0033】
（比較例４）
上記実施例１と同様の手順でＬｉ7.5Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12の仮焼粉（平均粒径Ｄ５０＝６０μｍ）を得た後、ＳＰＳ装置を用いて１０００℃、５０ＭＰａ、５分間の条件で焼結し、焼結体を得た。
上記実施例１と同様の手順でＬｉ7.5Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12の仮焼粉（平均粒径Ｄ５０＝６０μｍ）を得た後、ＳＰＳ装置を用いて１０００℃、５０ＭＰａ、５分間の条件で焼結し、焼結体を得た。
【0034】
（比較例５）
上記実施例１と同様の手順で小粒径化した仮焼粉を得た後、Ｌｉ3ＢＯ3を添加せずにＳＰＳ装置を用いて８００℃、５０ＭＰａ、５分間の条件で焼結し、焼結体を得た。
上記実施例１と同様の手順で小粒径化した仮焼粉を得た後、Ｌｉ3ＢＯ3を添加せずにＳＰＳ装置を用いて８００℃、５０ＭＰａ、５分間の条件で焼結し、焼結体を得た。
【0035】
（比較例６）
原料であるＬｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7、Ａｌ2Ｏ3を組成比Ｌｉ6.25Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12となるように秤量し、溶媒であるエタノールとともにボールミルにて２０時間混合し、乾燥させることで原料混合粉を得た。次に、この原料混合粉をマッフル炉にて１０００℃で１時間焼成することでＬｉ6.25Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12の仮焼粉（平均粒径Ｄ５０＝６０μｍ）を得た。この仮焼粉をペレッターにて５７０ＭＰａを印加し圧粉体とした。最後に、マッフル炉にて１２００℃、８時間熱処理して焼結体を得た。
原料であるＬｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7、Ａｌ2Ｏ3を組成比Ｌｉ6.25Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12となるように秤量し、溶媒であるエタノールとともにボールミルにて２０時間混合し、乾燥させることで原料混合粉を得た。次に、この原料混合粉をマッフル炉にて１０００℃で１時間焼成することでＬｉ6.25Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12の仮焼粉（平均粒径Ｄ５０＝６０μｍ）を得た。この仮焼粉をペレッターにて５７０ＭＰａを印加し圧粉体とした。最後に、マッフル炉にて１２００℃、８時間熱処理して焼結体を得た。
【0036】
（評価）
こうしてできた各実施例及び比較例のサンプルについて、ガーネット型の結晶構造であることをＸＲＤにて確認した。また、下記の条件にてイオン伝導度の評価を実施した。
－イオン伝導度の評価－
各サンプルの伝導度は、２５℃設定の恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザーを用い、周波数が１０ＭＨｚ～５０ＭＨｚ、振幅電圧が１００ｍＶとなるような条件で、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、伝導度を算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際の電極にはＬｉ電極を用いた。
評価条件及び結果を表１に示す。
こうしてできた各実施例及び比較例のサンプルについて、ガーネット型の結晶構造であることをＸＲＤにて確認した。また、下記の条件にてイオン伝導度の評価を実施した。
－イオン伝導度の評価－
各サンプルの伝導度は、２５℃設定の恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザーを用い、周波数が１０ＭＨｚ～５０ＭＨｚ、振幅電圧が１００ｍＶとなるような条件で、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、伝導度を算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際の電極にはＬｉ電極を用いた。
評価条件及び結果を表１に示す。
【0037】
【表1】
【0038】
（評価結果）
実施例１～４に係るサンプルは、いずれも、高温（１０００～１２００℃）での焼結を実施しなくとも、高いイオン伝導度を示した。
比較例１、２、５に係るサンプルは、いずれもイオン伝導度が低かった。
比較例３、４、６に係るサンプルは、いずれも１０００℃または１２００℃という高温で焼結することで、ようやく実施例と同程度のイオン伝導度が得られた。
実施例１～４に係るサンプルは、いずれも、高温（１０００～１２００℃）での焼結を実施しなくとも、高いイオン伝導度を示した。
比較例１、２、５に係るサンプルは、いずれもイオン伝導度が低かった。
比較例３、４、６に係るサンプルは、いずれも１０００℃または１２００℃という高温で焼結することで、ようやく実施例と同程度のイオン伝導度が得られた。