(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-12
(45)【発行日】2023-10-20
(54)【発明の名称】樹脂組成物、成形体、多層構造体及び容器
(51)【国際特許分類】
C08L 29/04 20060101AFI20231013BHJP
C08L 77/00 20060101ALI20231013BHJP
C08K 5/098 20060101ALI20231013BHJP
C08K 3/08 20060101ALI20231013BHJP
C08F 8/12 20060101ALI20231013BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20231013BHJP
B32B 27/28 20060101ALI20231013BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20231013BHJP
B65D 81/20 20060101ALI20231013BHJP
【FI】
C08L29/04 A
C08L77/00
C08K5/098
C08K3/08
C08F8/12
C08J5/18 CEX
C08J5/18 CFG
B32B27/28 102
B65D65/40 D
B65D81/20 J
(21)【出願番号】P 2020105381
(22)【出願日】2020-06-18
【審査請求日】2023-02-03
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【氏名又は名称】天野 一規
(72)【発明者】
【氏名】尾下 瑞子
(72)【発明者】
【氏名】野中 康弘
【審査官】岡部 佐知子
(56)【参考文献】
【文献】特許第6719031(JP,B1)
【文献】特開2018-145393(JP,A)
【文献】特開2018-075817(JP,A)
【文献】国際公開第2018/116765(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08K 3/00-13/08
C08L 1/00-101/16
C08F 8/12
C08J 5/18
B32B 27/28
B65D 65/40
B65D 81/20
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)、アルミニウムイオン(B)、ポリアミド(D)、並びにマグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属原子(E)を含有する樹脂組成物であって、
エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)の少なくとも一部が、重合体末端に位置するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の少なくとも一方を有し、
エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)1gあたりのカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)が14μmol/g以上78μmol/g以下であり、
エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)1gあたりのアルミニウムイオン(B)の含有量(b)が0.002μmol/g以上0.17μmol/g以下であり、
ポリアミド(D)のエチレン-ビニルアルコール共重合体(A)に対する質量比(D/A)が5/95以上40/60以下であり、
金属原子(E)のエチレン-ビニルアルコール共重合体(A)に対する含有量(e)が金属元素換算で1ppm以上500ppm以下である、樹脂組成物。
【請求項2】
カルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)とアルミニウムイオン(B)の含有量(b)との比率((i+ii)/b)が、180以上20,000以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
アルミニウムイオン(B)が炭素数5以下の脂肪酸アルミニウム塩に由来する、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
桂皮酸類及び分子量1,000以下の共役ポリエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物(C)をさらに含有し、
化合物(C)のエチレン-ビニルアルコール共重合体(A)に対する含有量(c)が1ppm以上1,000ppm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
カルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)に対するラクトン環単位(II)の含有量(ii)の比率(ii/(i+ii))が40mol%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物から成形される成形体。
【請求項7】
請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる層を含む多層構造体。
【請求項8】
請求項7に記載の多層構造体からなる容器。
【請求項9】
ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用である請求項8に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は樹脂組成物、成形体、多層構造体及び容器に関する。
【背景技術】
【0002】
一般的に、エチレン-ビニルアルコール共重合体(以下、「EVOH」ともいう。)は、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性等に優れる。このような特性を生かして、EVOHは、食品、医薬品、工業薬品、農薬等の包装材料として、フィルム、シート、容器等に利用されている。また、EVOHは、そのバリア性、保温性、耐汚染性等を活かして、自動車等車両の燃料タンク、タイヤ用チューブ材、農業用フィルム、ジオメンブレン、靴用クッション材等の用途にも使用されている。特に、EVOH層と他の熱可塑性樹脂層とを有する多層構造体(積層体)は、食品のボイル殺菌用又はレトルト殺菌用の包装材として有用であることが知られている。
【0003】
EVOHは、他の樹脂と比較すると熱安定性が低く、熱処理及び成形加工の際にブツ等が生じることがある。また、EVOHは、屋外での使用により光、熱等に暴露されると、機械的強度が低下することもある。EVOHの熱安定性に関し、特許文献1には、エチレン単位(III)、ビニルアルコール単位(IV)及びビニルエステル単位(V)を含み、上記単位の合計(III+IV+V)に対するエチレン単位(III)の比率が20~60mol%であり、上記単位の合計(III+IV+V)に対する共重合体の重合体末端におけるカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計(I+II)の比率が0.12mol%以下であるEVOHが記載されている。特許文献1によれば、このような末端のカルボン酸単位及びラクトン環単位が少ないEVOHにより、熱処理及び成形加工の際にブツ等が生じ難く、溶融成形時のロングラン性が向上するとされている。
【0004】
また、EVOHを含む包装材を熱水又は水蒸気で長時間加熱処理すると、白化スジや部分的な白濁(白化等)、デラミネーション(以下、「デラミ」と略記することがある。)などが生じ、外観が低下することがある。特許文献2には、EVOH、ポリアミド樹脂(以下、「PA」と略記することがある。)及び炭素数6以下の脂肪酸マグネシウム塩を特定量含み、EVOH中とPA中との双方に炭素数6以下の脂肪酸マグネシウム塩が分散している樹脂組成物ペレットが記載されている。そして、当該樹脂組成物ペレットを用いたフィルムは、製膜時の熱安定性に優れ、加熱処理後の外観に優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第2004/092234号
【文献】国際公開第2015/174396号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、特許文献1のEVOHは、カルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計(I+II)の比率が0.12mol%以下のものであり、この合計の比率が高いEVOHでは、熱安定性を改善すること、すなわち、熱処理及び成形加工の際に発生するブツを抑制することができていない。また、特許文献1のEVOHは、屋外での長期間の使用を考慮した、耐熱耐光性については考慮されていない。さらに近年、廃棄されたプラスチック製品が海洋に流出し、マイクロプラスチックとなり海洋を汚染することが問題となっている。このため、マイクロプラスチック化し難い樹脂の開発が求められている。特に、後述する実施例の表11(参考比較例18~20)等で示されているように、上記特許文献1のEVOHのようなカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計(I+II)の比率が低いものは、マイクロプラスチック化しやすいことを発明者らは知見している。
【0007】
一方、熱安定性、耐熱耐光性等のEVOHの特性は、エチレン含有量等のEVOH自体の構造が影響する。このため、エチレン含有量等を調整することで、熱安定性、耐熱耐光性等の改善を図ることも、ある程度可能である。しかし、通常、成形体の用途等に応じた好適なエチレン含有量等を有するEVOHが用いられるため、EVOH自体を変更することなく、熱安定性、耐熱耐光性等の各特性の改善を図ることが望まれる。加えて、レトルト処理等の熱水又は水蒸気による加熱処理後の外観不良の発生が抑制された成形体等を成形可能なEVOH樹脂組成物が望まれている。
【0008】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、溶融成形時のブツの発生が抑制され、十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難い成形体が得られる樹脂組成物であり、同じEVOHを用いたものと比較して上記の各特性が十分に改善されており、レトルト処理等の熱水又は水蒸気による加熱処理後の外観不良の発生が抑制された成形体等を成形可能な樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用いた成形体、多層構造体及び容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明によれば上記の目的は、
[1]エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)、アルミニウムイオン(B)、ポリアミド(D)、並びにマグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属原子(E)を含有する樹脂組成物であって、エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)の少なくとも一部が、重合体末端に位置するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の少なくとも一方を有し、エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)1gあたりのカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)が14μmol/g以上78μmol/g以下であり、エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)1gあたりのアルミニウムイオン(B)の含有量(b)が0.002μmol/g以上0.17μmol/g以下であり、ポリアミド(D)のエチレン-ビニルアルコール共重合体(A)に対する質量比(D/A)が5/95以上40/60以下であり、金属原子(E)のエチレン-ビニルアルコール共重合体(A)に対する含有量(e)が金属元素換算で1ppm以上500ppm以下である、樹脂組成物;
[2]カルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)とアルミニウムイオン(B)の含有量(b)との比率((i+ii)/b)が、180以上20,000以下である、[1]の樹脂組成物;
[3]アルミニウムイオン(B)が炭素数5以下の脂肪酸アルミニウム塩に由来する、[1]又は[2]の樹脂組成物;
[4]桂皮酸類及び分子量1,000以下の共役ポリエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物(C)をさらに含有し、化合物(C)のエチレン-ビニルアルコール共重合体(A)に対する含有量(c)が1ppm以上1,000ppm以下である、[1]~[3]のいずれかの樹脂組成物;
[5]カルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)に対するラクトン環単位(II)の含有量(ii)の比率(ii/(i+ii))が40mol%以上である、[1]~[4]のいずれかの樹脂組成物;
[6][1]~[5]のいずれかの樹脂組成物から成形される成形体;
[7][1]~[5]のいずれかの樹脂組成物からなる層を含む多層構造体;
[8][7]の多層構造体からなる容器;
[9]ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用である[8]の容器;
のいずれかを提供することで達成される。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、溶融成形時のブツの発生が抑制され、十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難い成形体が得られる樹脂組成物であり、同じEVOHを用いたものと比較して上記の各特性が十分に改善されており、またレトルト処理等の熱水又は水蒸気による加熱処理後の外観不良の発生が抑制された成形体等を成形可能な樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用いた成形体、多層構造体及び容器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【
図1】溶媒:DMSO-d
6 測定温度:25℃の条件で測定した合成例1のEVOH-Aの
1H-NMRスペクトルである。
【
図2】溶媒:DMSO-d
6 測定温度:80℃の条件で測定した合成例1のEVOH-Aの
1H-NMRスペクトルである。
【
図3】溶媒:D
2O+MeOD 測定温度:80℃の条件で測定した合成例1のEVOH-Aの
1H-NMRスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)(以下、「EVOH(A)」と称することがある。)、アルミニウムイオン(B)、ポリアミド(D)、並びにマグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属原子(E)を含有する。EVOH(A)の少なくとも一部は、重合体末端に位置するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の少なくとも一方を有する。EVOH(A)1gあたりのカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)は14μmol/g以上78μmol/g以下である。EVOH(A)1gあたりのアルミニウムイオン(B)の含有量(b)は0.002μmol/g以上0.17μmol/g以下である。ポリアミド(D)のエチレン-ビニルアルコール共重合体(A)に対する質量比(D/A)が5/95以上40/60以下であり、金属原子(E)のエチレン-ビニルアルコール共重合体(A)に対する含有量(e)が金属元素換算で1ppm以上500ppm以下である。
【0013】
本発明の樹脂組成物は、溶融成形時のブツの発生が抑制され、十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難い成形体が得られる樹脂組成物であり、同じEVOHを用いたものと比較して上記の各特性が十分に改善されている。従って、本発明の樹脂組成物によれば、EVOHの種類を変更することなく、ブツの発生がより抑制され、得られる成形体等の耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性が高められる。このような効果が生じる理由は定かではないが、以下が推測される。所定量のアルミニウムイオン(B)が、EVOH(A)の末端に位置するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)と相互作用することで、安定な構造が形成される。これにより、溶融成形時のゲル化が抑制される結果、ブツの発生が抑制される。また、得られる成形体においても、上記の安定な構造が形成されている結果、耐熱耐光性に優れ且つ廃棄後マイクロプラスチック化し難くなっているものと推測される。
【0014】
また、本発明の樹脂組成物は、ポリアミド(D)、並びにマグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属原子(E)をさらに含有し、これらの含有量がEVOH(A)に対して所定範囲であることにより、溶融成形時のブツの発生を抑制しつつ、レトルト処理等の熱水又は水蒸気による加熱処理後の外観不良の発生が抑制された成形体等を成形することができる。
【0015】
本発明の樹脂組成物は、桂皮酸類及び分子量1,000以下の共役ポリエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物(C)をさらに含有することが好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、EVOH(A)、アルミニウムイオン(B)、化合物(C)、ポリアミド(D)、及び金属原子(E)以外の成分をさらに含有していてもよい。以下、本発明の樹脂組成物の各成分等について詳説する。
【0016】
(EVOH(A))
EVOH(A)は、エチレン単位とビニルアルコ-ル単位とを有する共重合体である。EVOH(A)は、通常、エチレン-ビニルエステル共重合体のケン化反応で得られる。従って、EVOH(A)は、残存するビニルエステル単位をさらに有していてよい。すなわち、EVOH(A)は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有し、任意の単量体単位としてのビニルエステル単位をさらに有する又は有さない共重合体である。エチレン-ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等のその他の脂肪酸ビニルエステルであってもよい。
【0017】
EVOH(A)の少なくとも一部は、重合体末端(主鎖末端)に位置するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の少なくとも一方を有する。カルボン酸類単位(I)は、重合体末端に位置する構造単位であって、カルボキシ基を有する構造単位をいう。カルボン酸類単位(I)を末端カルボン酸類単位ともいう。カルボン酸類単位(I)が有するカルボキシ基の一部又は全部は、塩又はアニオン(-COO-)の状態で存在していてもよい。ラクトン環単位(II)は、重合体末端に位置する構造単位であって、ラクトン環を有する構造単位をいう。ラクトン環単位(II)を末端ラクトン環単位ともいう。ラクトン環の環員数は特に限定されず、例えば4~6員環であってよく、5員環が好ましい。カルボン酸類単位(I)は、例えば下記式(1)で表される構造単位であってよい。ラクトン環単位(II)は、例えば下記式(2)で表され構造単位であってよい。
【0018】
【0019】
式(1)中、Xは、水素原子、ヒドロキシ基又はエステル化されたヒドロキシ基である。Yは、水素原子又は金属原子である。
【0020】
上記Xで表されるエステル化されたヒドロキシ基としては、-OCO-CH3、-OCO-C2H5等が挙げられる。
【0021】
上記Yで表される金属原子としては、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の典型元素である金属、遷移金属等が挙げられる。中でも、典型元素が好ましく、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムが好ましい。Yがアルミニウムである場合、このアルミニウムは、アルミニウムイオン(B)に含まれる。Yが2価以上の金属原子である場合、1つのYに対して2以上のカルボキシラートアニオン(-COO-)が結合又は配位していてよい。
【0022】
EVOH(A)1gあたりのカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)、すなわちEVOH(A)1g中に存在するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計量(物質量:モル数)の下限は、14μmol/gであり、18μmol/gが好ましく、22μmol/gがより好ましい。また、EVOH(A)のエチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計含有量に対するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量の下限は、0.10mol%が好ましく、0.12mol%がより好ましく、0.14mol%がさらに好ましい。カルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量が上記下限以上であると、アルミニウムイオン(B)との相互作用が十分に生じ、特にマイクロプラスチック化耐性が向上する。
【0023】
一方、EVOH(A)1gあたりのカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計量含有量(i+ii)の上限は、78μmol/gであり、70μmol/gが好ましく、60μmol/gがより好ましく、50μmol/gがさらに好ましく、40μmol/gが特に好ましい。また、EVOH(A)のエチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計含有量に対するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量の上限は、0.4mol%が好ましく、0.3mol%がより好ましく、0.25mol%がさらに好ましい。カルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)が多すぎる場合、熱安定性が低下する。具体的には、カルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)は、高温下でEVOH(A)のヒドロキシ基と反応して分岐を有する高重合度の重合体となり得る。このため、カルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の含有量が多いと、EVOH(A)の溶融成形性を低下させる傾向がある。従って、カルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量が上記上限以下であると、溶融成形時のブツの発生を抑制できる。
【0024】
EVOH(A)のカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)に対するラクトン環単位(II)の含有量(ii)の比率(ii/(i+ii):ラクトン環単位比率)の下限としては、例えば30mol%であってもよいが、40mol%が好ましく、50mol%がより好ましい。ラクトン環単位比率(ii/(i+ii))が上記下限以上である場合、アルミニウムイオン(B)との効果的な相互作用が生じること等により、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性がより高まる傾向にある。一方、このラクトン環単位比率(ii/(i+ii))の上限としては、例えば90mol%であってよく、80mol%又は70mol%であってもよい。
【0025】
EVOH(A)1gあたりのカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)は、例えば重合開始剤の種類等の重合条件、乾燥雰囲気等の乾燥条件等によって調整される。分岐構造を有さないEVOH(A)においては、重合度が高いとカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)は相対的に小さくなる傾向にあるが、この傾向に沿わない場合も多い。例えば、特許文献1に記載のように、エチレン-ビニルエステル共重合体又はEVOHに対して還元剤を接触させることでカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)を少なくできる。逆に、エチレン-ビニルエステル共重合体又はEVOHに対して酸化剤を接触させることや、酸化しやすい雰囲気下で乾燥させること等でカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)を増やすことも可能である。また、カルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)に対するラクトン環単位(II)の含有量(ii)の比率(ii/(i+ii):ラクトン環単位比率)は、ケン化条件等によって調整できる。例えば、ケン化が促進する条件でケン化を行うと、ラクトン環単位比率(ii/(i+ii))が多くなる傾向にある。
【0026】
EVOH(A)の重合体末端に位置するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)並びにラクトン環単位比率(ii/(i+ii))は、1H-NMR測定で求められる。なお、発明者らは、測定の際に用いる溶媒の種類によって、上記測定結果が異なることを知見している。このため、上記測定は、水/メタノールの混合溶媒(質量比4/6、ただし試料が溶解しない場合は適宜質量比を変更する)を用いて行うものとする。具体的には、カルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)並びにラクトン環単位比率(ii/(i+ii))は、後述する実施例に記載の方法によって測定された値とする。
【0027】
EVOH(A)のエチレン単位の含有量の下限は10mol%が好ましく、15mol%がより好ましく、20mol%がさらに好ましく、25mol%がよりさらに好ましいこともある。一方、EVOH(A)のエチレン単位の含有量の上限は60mol%が好ましく、55mol%がより好ましく、50mol%又は45mol%がさらに好ましいこともある。エチレン単位の含有量を上記下限以上とすることで、熱安定性、マイクロプラスチック化耐性等が向上する傾向にある。また、エチレン単位の含有量を上記下限以下とすることで、酸素バリア性等が向上する傾向にある。
【0028】
EVOH(A)のケン化度の下限は、90mol%が好ましく、95mol%がより好ましく、99mol%がさらに好ましく、99.6mol%が特に好ましい。EVOH(A)のケン化度を上記下限以上とすることで、溶融成形性、得られる成形体等におけるガスバリア性、耐熱耐光性、耐湿性等が良好となる傾向がある。また、ケン化度は100mol%以下であっても、99.97mol%以下であっても、99.94mol%以下であってもよい。
【0029】
EVOH(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、カルボン酸類単位(I)、ラクトン環単位(II)、並びにエチレン、ビニルエステル及びこのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。他の単量体由来の単位(カルボン酸類単位(I)、ラクトン環単位(II)、エチレン単位、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位以外の単位)のEVOH(A)の全構造単位に対する含有量は30mol%以下が好ましく、20mol%以下がより好ましく、10mol%以下がさらに好ましく、5mol%以下がよりさらに好ましく、1mol%以下が特に好ましい。また、EVOH(A)が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その含有量は0.05mol%以上であっても、0.1mol%以上であってもよい。
【0030】
他の単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド;ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β-メトキシ-エトキシ)シラン、γ-メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン化合物;アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、N-ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【0031】
また、他の単量体由来の単位は、下記式(I)で表される構造単位(X)、下記式(II)で表される構造単位(Y)、及び下記式(III)で表される構造単位(Z)の少なくともいずれか一種であってもよい。
【0032】
【0033】
上記式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及びR11は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、炭素数3~10の脂環式炭化水素基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。R1、R2及びR3のうちの一対、R4とR5、R6とR7は結合していてもよい(但し、R1、R2及びR3のうちの一対が共に水素原子の場合、及びR4とR5とが、又はR6とR7が、共に水素原子の場合は除く)。また、上記炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、炭素数3~10の脂環式炭化水素基及び炭素数6~10の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。上記式中、R12及びR13は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数2~10のアルカノイル基を表す。
【0034】
EVOH(A)が構造単位(X)、(Y)又は(Z)を有する場合、樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上し、得られる成形体や多層構造体における延伸性及び熱成形性等が良好になる傾向がある。
【0035】
構造単位(X)、(Y)又は(Z)において、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。炭素数3~10の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。炭素数6~10の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
【0036】
構造単位(X)において、R1、R2及びR3は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基が好ましく、中でも、得られる多層構造体等における延伸性及び熱成形性をさらに向上できる観点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基がより好ましい。
【0037】
EVOH(A)中に構造単位(X)を含有させる方法は特に限定されず、例えばエチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位(X)に誘導される単量体を共重合させる方法等が挙げられる。構造単位(X)に誘導される単量体としては、例えばプロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン;3-ヒドロキシ-1-プロペン、3-アシロキシ-1-プロペン、3-アシロキシ-1-ブテン、3-ヒドロキシ-1-ブテン、4-ヒドロキシ-1-ブテン、4-アシロキシ-1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-1-ブテン、3-アシロキシ-4-ヒドロキシ-1-ブテン、4-アシロキシ-3-ヒドロキシ-1-ブテン、3-アシロキシ-4-メチル-1-ブテン、4-アシロキシ-2-メチル-1-ブテン、4-アシロキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-2-メチル-1-ブテン、4-ヒドロキシ-1-ペンテン、5-ヒドロキシ-1-ペンテン、4,5-ジヒドロキシ-1-ペンテン、4-アシロキシ-1-ペンテン、5-アシロキシ-1-ペンテン、4,5-ジアシロキシ-1-ペンテン、4-ヒドロキシ-3-メチル-1-ペンテン、5-ヒドロキシ-3-メチル-1-ペンテン、4,5-ジヒドロキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-ジヒドロキシ-1-ヘキセン、4-ヒドロキシ-1-ヘキセン、5-ヒドロキシ-1-ヘキセン、6-ヒドロキシ-1-ヘキセン、4-アシロキシ-1-ヘキセン、5-アシロキシ-1-ヘキセン、6-アシロキシ-1-ヘキセン、5,6-ジアシロキシ-1-ヘキセン等の水酸基あるいはエステル基を有するアルケンが挙げられる。中でも、共重合反応性、及び得られる成形体及び多層構造体の加工性、ガスバリア性の観点からは、プロピレン、3-アシロキシ-1-プロペン、3-アシロキシ-1-ブテン、4-アシロキシ-1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-1-ブテンが好ましい。なお、“アシロキシ”はアセトキシが好ましく、具体的には3-アセトキシ-1-プロペン、3-アセトキシ-1-ブテン、4-アセトキシ-1-ブテン及び3,4-ジアセトキシ-1-ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に構造単位(X)に誘導される。
【0038】
構造単位(Y)において、R4及びR5は共に水素原子であることが好ましい。特にR4及びR5が共に水素原子であり、上記R6及びR7のうちの一方が炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基としてはアルキル基及びアルケニル基が好ましい。得られる成形体及び多層構造体におけるガスバリア性を特に重視する観点からは、R6及びR7のうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることがより好ましい。また上記R6及びR7のうちの一方が(CH2)hOHで表される置換基(但し、hは1~8の整数)、他方が水素原子であることがさらに好ましい。なお、hは1~4の整数であることが好ましく、1又は2がより好ましく、1がさらに好ましい。
【0039】
EVOH(A)中に構造単位(Y)を含有させる方法は特に限定されず、ケン化反応によって得られたEVOHに一価エポキシ化合物を反応させる方法等が用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式(IV)~(X)で示される化合物が好適に用いられる。
【0040】
【0041】
上記式中、R14、R15、R16、R17及びR18は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニル基等)、炭素数3~10の脂環式炭化水素基(シクロアルキル基、シクロアルケニル基等)又は炭素数6~10の脂肪族炭化水素基(フェニル基等)を表す。また、i、j、k、p及びqは、それぞれ独立して1~8の整数を表す。ただし、R17が水素原子である場合、R18は水素原子以外の置換基を有する。
【0042】
式(IV)で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン(エチレンオキサイド)、エポキシプロパン、1,2-エポキシブタン、2,3-エポキシブタン、3-メチル-1,2-エポキシブタン、1,2-エポキシペンタン、3-メチル-1,2-エポキシペンタン、1,2-エポキシヘキサン、2,3-エポキシヘキサン、3,4-エポキシヘキサン、3-メチル-1,2-エポキシヘキサン、3-メチル-1,2-エポキシヘプタン、4-メチル-1,2-エポキシヘプタン、1,2-エポキシオクタン、2,3-エポキシオクタン、1,2-エポキシノナン、2,3-エポキシノナン、1,2-エポキシデカン、1,2-エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、1-フェニル-1,2-エポキシプロパン、3-フェニル-1,2-エポキシプロパン等が挙げられる。式(V)で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。式(VI)で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコ-ルモノグリシジルエーテルが挙げられる。式(VII)で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。式(VIII)で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。式(IX)で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。式(X)で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。
【0043】
一価エポキシ化合物の中では炭素数が2~8のエポキシ化合物が好ましい。特に取り扱いの容易さ及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は2~6がより好ましく、2~4がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は式(IV)又は式(V)で表される化合物が特に好ましい。具体的には、EVOH(A)との反応性及び得られる多層構造体及び熱成形体の加工性、ガスバリア性等の観点からは、1,2-エポキシブタン、2,3-エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン又はグリシド-ルが好ましく、中でもエポキシプロパン又はグリシド-ルがより好ましい。
【0044】
構造単位(Z)において、R8、R9、R10及びR11は水素原子又は炭素数1~5の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基又はn-ペンチル基が好ましい。
【0045】
EVOH(A)中に構造単位(Z)を含有させる方法については、特に限定されず、例えば、特開2014-034647号公報に記載の方法が挙げられる。
【0046】
EVOH(A)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0047】
本発明の樹脂組成物におけるEVOH(A)の含有量の下限は例えば50質量%であってよいが、60質量%が好ましく、70質量%がより好ましく、80質量%がさらに好ましい。一方、EVOH(A)の含有量の上限は例えば95質量%であってよい。なお、EVOH(A)の含有量とは、乾燥状態の樹脂組成物における含有量(含有割合)をいう。以下、樹脂組成物を基準にした含有量について同様である。
【0048】
本発明の樹脂組成物は、2種以上のEVOH(A)を含有する場合、ガスバリア性を維持しつつ、柔軟性、二次加工性、加熱延伸性等が改善される傾向にある。
【0049】
EVOH(A)を2種以上併用する場合は、エチレン単位含有量が20mol%以上50mol%以下のEVOH(A1)、及びエチレン単位含有量が30mol%以上60mol%以下のEVOH(A2)を含有し、EVOH(A2)のエチレン単位含有量からEVOH(A1)のエチレン単位含有量を減じた値が5mol%以上であり、EVOH(A1)のEVOH(A2)に対する質量比(A1/A2)が60/40以上95/5以下であることが好ましい。
【0050】
EVOH(A1)のエチレン含有量の下限としては、通常20mol%であり、23mol%が好ましく、25mol%がより好ましい。一方、EVOH(A1)のエチレン含有量の上限としては、通常50mol%であり、47mol%が好ましい。EVOH(A1)のエチレン含有量を上記下限以上とすることで、該樹脂組成物の柔軟性、二次加工性、加熱延伸性等の効果がより十分に奏される。一方、EVOH(A1)のエチレン含有量を上記上限以下とすることで、該樹脂組成物のガスバリア性をより高めることができる。
【0051】
EVOH(A2)のエチレン含有量の下限としては、通常30mol%であり、34mol%が好ましく、38mol%がより好ましい。一方、EVOH(A2)のエチレン含有量の上限としては、通常60mol%であり、55mol%が好ましく、52mol%がより好ましい。EVOH(A2)のエチレン含有量を上記下限以上とすることで、該樹脂組成物の柔軟性、二次加工性、加熱延伸性等の効果がより十分に奏される。一方、EVOH(A2)のエチレン含有量を上記上限以下とすることで、該樹脂組成物のガスバリア性をより高めることができる。
【0052】
EVOH(A2)のエチレン単位含有量からEVOH(A1)のエチレン単位含有量を減じた値の下限としては、5mol%が好ましく、8mol%がより好ましく、12mol%がさらに好ましく、15mol%が特に好ましく、18mol%が最も好ましい。また、上記値の上限としては、40mol%が好ましく、30mol%がより好ましく、20mol%がさらに好ましい。EVOH(A2)とEVOH(A1)とのエチレン含有量差を上記下限以上とすることで、当該樹脂組成物の加熱延伸性を高めることができる。逆に、上記エチレン含有量差を上記上限以下とすることで、当該樹脂組成物のガスバリア性をより高めることができる。
【0053】
EVOH(A1)のEVOH(A2)に対する質量比(A1/A2)の下限としては60/40が好ましく、62/38がより好ましく、65/35、68/32、70/30又は85/15がさらに好ましい場合もある。該質量比の上限としては、95/5が好ましく、93/7がより好ましく、92/8がさらに好ましく、91/9がよりさらに好ましく、85/15がよりさらに好ましい場合もある。該質量比が上記範囲であると、各種ガスに対するガスバリア性を保ちつつ、該樹脂組成物の柔軟性、加熱延伸性及び二次加工性が優れる。例えば上記質量比(A1/A2)を上記下限以上とすることで、当該樹脂組成物のガスバリア性及び耐油性をより高めることができる。一方、上記質量比(A1/A2)を上記上限以下とすることで、当該樹脂組成物の柔軟性、加熱延伸性及び二次加工性を高めることができる。
【0054】
EVOH(A1)の融点とEVOH(A2)の融点との差の下限としては、12℃が好ましく、14℃がより好ましく、15℃がさらに好ましく、17℃が特に好ましい。EVOH(A1)の融点とEVOH(A2)の融点との差の上限としては、例えば100℃であってもよいが、80℃が好ましく、40℃がより好ましく、34℃がさらに好ましく、28℃が特に好ましい。上記融点の差を上記下限以上とすることで、当該樹脂組成物の加熱延伸性を高めることができる。逆に、上記融点の差を上記上限以下とすることで、当該樹脂組成物のロングラン(長期間の連続運転)時のフローマークの抑制性効果を高めることができる。
【0055】
当該樹脂組成物のEVOH(A1)及びEVOH(A2)の合計含有量の下限としては、80質量%が好ましく、90質量%がより好ましく、95質量%がさらに好ましく、99.9質量%が特に好ましい場合もある。
【0056】
当該樹脂組成物の樹脂分におけるEVOH(A2)の含有量の下限としては、4質量%が好ましく、6質量%がより好ましく、7質量%がさらに好ましい。一方、EVOH(A2)の含有量の上限としては、40質量%が好ましく、35質量%がより好ましく、30質量%がさらに好ましく、15質量%が特に好ましい。EVOH(A2)の含有量を上記下限以上とすることで、当該樹脂組成物の柔軟性、加熱延伸性及び二次加工性を高めることができる。逆に、EVOH(A2)の含有量を上記上限以下とすることで、EVOH(A1)の含有量を大きくし、当該樹脂組成物のガスバリア性及び耐油性を高めることができる。
【0057】
EVOH(A2)は、該樹脂組成物の柔軟性、二次加工特性、及び加熱延伸性の向上の観点から、変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(以下、「変性EVOH」ともいう)でもよい。変性EVOHは、上記した、カルボン酸類単位(I)、ラクトン環単位(II)、並びにエチレン、ビニルエステル及びこのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有するEVOHを挙げることができる。
【0058】
(アルミニウムイオン(B))
本発明の樹脂組成物に含有されるアルミニウムイオン(B)は、アニオンから解離した状態で存在していてもよく、アニオンと結合した塩の状態で存在していてもよい。また、EVOH(A)やその他の任意成分が有する基等(例えば、カルボキシ基、水酸基等)に配位した状態で存在していてもよい。
【0059】
アルミニウムイオン(B)は、通常、塩に由来するものであるが、炭素数5以下の脂肪酸アルミニウム塩に由来するものが好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物を調製する際に炭素数5以下の脂肪酸アルミニウム塩が用いられることが好ましい。換言すれば、本発明の樹脂組成物においては、アルミニウムイオン(B)を構成する成分として、炭素数5以下の脂肪酸アルミニウム塩が添加又は含有されていることが好ましい。炭素数が5以下の脂肪酸のアルミニウム塩は水への溶解性が比較的高い。このため、炭素数5以下の脂肪酸アルミニウム塩を製造工程で添加しても析出が生じ難く、異物の少ない外観に優れる樹脂組成物又は成形体が得られる。添加された炭素数5以下の脂肪酸アルミニウム塩は、アルミニウムイオン(B)と脂肪酸アニオンとが結合したままの塩の状態で樹脂組成物中に存在していてもよく、アルミニウムイオン(B)と脂肪酸アニオンとが解離した状態で樹脂組成物中に存在していてもよい。
【0060】
炭素数5以下の脂肪酸アルミニウム塩としては、ギ酸アルミニウム(トリギ酸アルミニウム等)、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム(トリプロピオン酸アルミニウム等)、酪酸アルミニウム(三酪酸アルミニウム等)等が挙げられる。中でも、酢酸アルミニウム及びトリプロピオン酸アルミニウムの少なくとも一方を用いることが好ましい。ここで、酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム等に代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称である。溶媒への溶解性等の観点から、これらの中のいずれか1種又は2種以上が適宜使用される。
【0061】
その他、炭素数6以上の脂肪酸アルミニウム塩、脂肪酸アルミニウム塩以外のアルミニウム塩(硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等)等を用いることもできる。
【0062】
本発明の樹脂組成物において、EVOH(A)1gあたりのアルミニウムイオン(B)の含有量(b)、すなわちEVOH(A)の含有量(質量)を基準としたアルミニウムイオン(B)の含有量(物質量:モル数)の下限は、0.002μmol/gであり、0.005μmol/gが好ましく、0.01μmol/g又は0.015μmol/gがより好ましい場合もある。一方、上記含有量(b)の上限は、0.17μmol/gであり、0.15μmol/gが好ましく、0.10μmol/gがより好ましく、0.05μmol/g又は0.03μmol/gがさらに好ましい場合もある。EVOH(A)1gあたりのアルミニウムイオン(B)の含有量(b)を上記範囲内とすることで、ブツの発生抑制、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性を十分に改善できる。特にこの含有量(b)を比較的大きい範囲内とすることで、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性が大きく改善される傾向にある。一方、この含有量(b)を比較的小さい範囲内とすることで、ブツの発生抑制効果が高まる傾向にある。
【0063】
EVOH(A)の重合体末端に位置するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)とアルミニウムイオン(B)の含有量(b)との比率((i+ii)/b)の下限としては、180が好ましく、300がより好ましく、1,000がより好ましい。一方、この比率((i+ii)/b)の上限としては、20,000が好ましく、15,000がより好ましく、10,000、8,000、6,000又は4,000がさらに好ましい場合もある。比((i+ii)/b)を上記範囲内とすることで、ブツの発生抑制、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性をより十分に改善できる。特にこの比((i+ii)/b)を比較的高い範囲とすることで、EVOH(A)との相互作用に寄与しない過剰なアルミニウムイオン(B)が少なくなること等により、ブツの発生抑制効果が高まる傾向にある。一方、比((i+ii)/b)を比較的低い範囲とすることで、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性がより改善される傾向にある。
【0064】
本発明の樹脂組成物におけるアルミニウムイオン(B)の含有量の下限としては、例えば0.01ppmであってもよいが、0.05ppmが好ましく、0.1ppmがより好ましい場合もある。樹脂組成物全体におけるアルミニウムイオン(B)の含有量を上記下限以上とすることで、本発明の効果をより高められる。一方、この含有量の上限としては、4ppmが好ましく、3ppmがより好ましく、2ppm又は1ppmがさらに好ましい場合もある。樹脂組成物全体におけるアルミニウムイオン(B)の含有量を上記上限以下とすることで、過剰なアルミニウムイオン(B)に起因するブツの発生を抑制すること等ができる。
なお、本明細書において、「ppm」は質量基準の含有量(含有比率)を示す。
【0065】
(化合物(C))
本発明の樹脂組成物は、化合物(C)をさらに含有することが好ましい。化合物(C)は、桂皮酸類及び共役ポリエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。該樹脂組成物がこのよう化合物(C)をさらに含有することで、ブツの発生抑制、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性をより改善できる。この理由は定かではないが、アルミニウムイオン(B)がさらに化合物(C)とも相互作用することにより、耐熱性や耐光性が向上すること等が推測される。
【0066】
桂皮酸類としては、桂皮酸(シス-桂皮酸、トランス-桂皮酸、又はこれらの混合物)、並びに桂皮酸エステル及び桂皮酸塩等の桂皮酸誘導体が挙げられる。桂皮酸誘導体とは、桂皮酸を反応させて得られる化合物等を言う。桂皮酸エステルとしては、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル等が挙げられる。桂皮酸塩としては、桂皮酸ナトリウム、桂皮酸マグネシウム、桂皮酸カルシウム等が挙げられる。中でも、桂皮酸類として桂皮酸、特に安定性と価格の観点からトランス-桂皮酸を用いることが好ましい。なお、桂皮酸を用いた場合、アルミニウムイオン(B)と共存すること等により、桂皮酸の一部又は全部が桂皮酸塩となっていてもよい。
【0067】
共役ポリエン化合物とは、炭素-炭素二重結合と炭素-炭素単結合が交互に繋がってなる構造を有し炭素-炭素二重結合の数が2個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。この共役ポリエン化合物は、共役二重結合を2個有する共役ジエン、3個有する共役トリエン、又はそれ以上の数を有する共役ポリエンであってもよい。また、上記共役二重結合が互いに共役せずに1分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエン構造が同一分子内に3個ある化合物も上記共役ポリエン化合物に含まれる。
【0068】
共役ポリエン化合物の共役二重結合の数としては、7個以下が好ましい。共役二重結合の数が7個以下の共役ポリエン化合物を用いることで、着色が低減できる。
【0069】
共役ポリエン化合物は、共役二重結合に加えて、カルボキシ基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基及びその塩、スルホニル基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等のその他の官能基を有していてもよい。
【0070】
共役ポリエン化合物としては、例えば
イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-t-ブチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2,4-ジメチル-1,3-ペンタジエン、3,4-ジメチル-1,3-ペンタジエン、3-エチル-1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,3-シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエン、1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、1-メトキシ-1,3-ブタジエン、2-メトキシ-1,3-ブタジエン、1-エトキシ-1,3-ブタジエン、2-エトキシ-1,3-ブタジエン、2-ニトロ-1,3-ブタジエン、クロロプレン、1-クロロ-1,3-ブタジエン、1-ブロモ-1,3-ブタジエン、2-ブロモ-1,3-ブタジエン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩等の共役ジエン化合物;
1,3,5-ヘキサトリエン、2,4,6-オクタトリエン-1-カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール、フルベン、トロポン等の共役トリエン化合物;
シクロオクタテトラエン、2,4,6,8-デカテトラエン-1-カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の共役ポリエン化合物等が挙げられる。
【0071】
共役ポリエン化合物の分子量は、通常1,000以下であり、500以下が好ましく、300以下がより好ましい。共役ポリエン化合物の分子量が1,000以下であると、EVOH(A)中への共役ポリエン化合物の分散状態が向上し、溶融成形後の外観が向上する。
【0072】
共役ポリエン化合物としては、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、ミルセン、及びこれらのうちの2以上の混合物が好ましく、ソルビン酸、ソルビン酸塩、及びこれらの混合物がより好ましい。ソルビン酸、ソルビン酸塩及びこれらの混合物は、高温での酸化劣化の抑制効果が高く、また食品添加剤としても広く工業的に使用されているため衛生性や入手性の観点からも好ましい。
【0073】
化合物(C)は、不飽和カルボン酸及びその塩であってもよい。このような化合物としては、桂皮酸、ソルビン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。この不飽和カルボン酸の炭素数としては、4以上20以下が好ましく、6以上10以下がより好ましい。化合物(C)はアニオンの状態で存在していてもよい。
【0074】
本発明の樹脂組成物において、化合物(C)のEVOH(A)に対する含有量(c)の下限は、1ppmが好ましく、5ppmがより好ましく、10ppmがさらに好ましく、30ppmがよりさらに好ましい場合もある。化合物(C)の含有量(c)を上記下限以上とすることで、化合物(C)を含有させることの効果を特に十分に発揮できる。一方、この含有量(c)の上限は、EVOH(A)に対して1,000ppmが好ましく、500ppmがより好ましい場合もある。化合物(C)の含有量(c)が上記上限以下であると、ブツの発生をより低減させること等ができる。本発明の樹脂組成物全体に対する化合物(C)の含有量も上記範囲内が好ましい。なお、上記含有量(c)は、EVOH(A)1gあたりの化合物(C)の含有量(質量)であり、EVOH(A)の含有量(質量)対する化合物(C)の含有量(質量)の比率である。
【0075】
(ポリアミド(D))
本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物の耐レトルト性等を改善するため、さらにポリアミド(D)を含有している。
【0076】
ポリアミド(D)は、アミド結合を含む樹脂である。ポリアミド(D)としては、例えば3員環以上のラクタムの開環重合、重合可能なω-アミノ酸の重縮合、二塩基酸とジアミンとの重縮合等によって得られる。ポリアミド(D)としては、例えばポリカプラミド(ナイロン6)、ポリ-ω-アミノヘプタン酸(ナイロン7)、ポリ-ω-アミノノナン酸(ナイロン9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリラウリルラクタム(ナイロン12)、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン26)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイロン86)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン108)、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイロン6/12)、カプロラクタム/ω-アミノノナン酸共重合体(ナイロン6/9)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン6/66)、ラウリルラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン12/66)、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン66/610)、エチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン26/66)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン6/66/610)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、ヘキサメチレンイソフタルアミド/テレフタルアミド共重合体(ナイロン6I/6T)等が挙げられる。
【0077】
また、ジアミンとして2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン及び2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン等の置換基を導入した脂肪族ジアミン;メチルベンジルアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族アミン等を使用してもよく、またこれらを用いてポリアミドへの変性を行っても構わない。さらに、ジカルボン酸として2,2,4-トリメチルアジピン酸及び2,4,4-トリメチルアジピン酸等の置換基を導入した脂肪族カルボン酸;1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;フタル酸、キシリレンジカルボン酸、アルキル置換テレフタル酸、アルキル置換イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を使用してもよく、またこれらを用いてポリアミドへの変性を行っても構わない。
【0078】
中でも、ポリカプラミド(ナイロン6)が好ましい。その他にも、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイロン6/12)も好ましい。この場合、6単位と12単位の含有比は特に限定されないが、12単位の含有量の下限としては、5質量%が好ましい。一方、12単位の含有量の上限としては、60質量%が好ましく、50質量%がより好ましい。
【0079】
本発明の樹脂組成物におけるポリアミド(D)のEVOH(A)に対する質量比(D/A)の下限は、5/95であり、8/92が好ましく、13/87がより好ましい。また、質量比(D/A)の上限としては、40/60であり、35/65が好ましく、30/70がより好ましく、25/75がさらに好ましい。質量比(D/A)を上記下限以上とすることで、該樹脂組成物の耐レトルト性を高めることができ、当該樹脂組成物から成形される成形体等に対する熱水又は水蒸気による加熱処理後の外観不良の発生が抑制される。また、質量比(D/A)を上記上限以下とすることで、EVOH(A)が本来有するガスバリア性や耐油性等の特性が特に十分に発揮される。また、質量比(D/A)を上記上限以下とすることで、溶融成形時のブツの発生が抑制される。
【0080】
本発明の樹脂組成物の樹脂分におけるEVOH(A)及びポリアミド(D)の合計含有量の下限としては、80質量%が好ましく、90質量%がより好ましく、95質量%がさらに好ましい。また、該樹脂組成物の樹脂分におけるEVOH(A)及びポリアミド(D)の合計含有量としては、100質量%が特に好ましい。
【0081】
本発明の樹脂組成物の樹脂分におけるポリアミド(D)の含有量の下限としては、4質量%が好ましく、8質量%がより好ましく、12質量%がさらに好ましい。一方、ポリアミド(D)の含有量の上限としては、40質量%が好ましく、35質量%がより好ましく、30質量%がさらに好ましく、25質量%が特に好ましい。ポリアミド(D)の含有量を上記下限以上とすることで、該樹脂組成物の耐レトルト性をより高めることができる。また、ポリアミド(D)の含有量を上記上限以下とすることで、EVOH(A)の含有量を大きくし、ガスバリア性、耐油性等をより高めることができる。また、ポリアミド(D)の含有量を上記上限以下とすることで、溶融成形時のブツの発生がより抑制される。
【0082】
(金属原子(E))
本発明の樹脂組成物は、溶融成形時のロングラン性の改善、ブツ発生の抑制などのために、さらにマグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属原子(E)を含有している。なお、ロングラン性とは、長期間にわたって連続的に溶融成形を行った場合も、品質の劣化が生じ難く、良好な溶融成形品を得ることができる性質をいう。
【0083】
本発明の樹脂組成物は、EVOH(A)に対して金属原子(E)を金属原素換算で1~500ppm含むことで、溶融成形時のブツの発生が抑制され、ロングラン性も良好となる。金属原子(E)は、溶融成形時のロングラン性がより良好となる観点から、マグネシウムがより好ましい。
【0084】
金属原子(E)は、金属原子単体又は化合物中の構成原子として存在していてもよく、遊離した金属イオンの状態で存在していてもよい。金属原子(E)は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ケトジカルボン酸、アミノ酸等の有機酸の塩;硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の塩;水酸化物等として含まれていてもよい。中でも、脂肪族カルボン酸金属塩、又は水酸化物として含まれることが好ましく、EVOH(A)等との相溶性の観点から炭素数6以下の脂肪族カルボン酸金属塩、又は水酸化物として含まれることがより好ましい。脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸等の飽和脂肪酸;アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。中でも、EVOH(A)等との相溶性の観点等から、炭素数1~3の飽和脂肪酸の塩及び水酸化物が好ましく、酢酸塩及び水酸化物がより好ましい。
【0085】
本発明の樹脂組成物において、金属原子(E)は、上記のように有機酸又は無機酸と塩を形成していても良いし、EVOH(A)のアルコキシドのカウンターカチオンとして塩を形成していても良い。
【0086】
本発明の樹脂組成物における金属原子(E)のEVOH(A)に対する含有量(e)の下限は、金属元素換算で1ppmであり、20ppmが好ましく、30ppmがより好ましい。金属原子(E)の含有量(e)が1ppm以上であると、溶融成形時のブツの発生が十分に抑制され、ロングラン性及び製膜時の膜厚の安定性に優れる。一方、該含有量(e)の上限は500ppmであり、300ppmが好ましく、150ppmがより好ましく、100ppmがさらに好ましい。金属原子(E)の含有量(e)が500ppm以下であると、連続製膜時の色相や膜厚安定性に優れる。
【0087】
本発明の樹脂組成物において、金属原子(E)は樹脂組成物全体に均一に分散していることが好ましい。また、金属原子(E)は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【0088】
(その他の成分)
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、EVOH(A)及びポリアミド(D)以外の樹脂、アルミニウムイオン(B)及び金属原子(E)以外の金属イオン、酸(化合物(C)に該当するものを除く)、ホウ素化合物、可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、滑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、補強材等、他の成分を有していてもよい。中でも、熱安定性や他樹脂との接着性の観点から、アルミニウムイオン(B)及び金属原子(E)以外の金属イオン、酸(化合物(C)に該当するものを除く)並びにホウ素化合物のうちの一種又は二種以上を含むことが好ましい。
【0089】
アルミニウムイオン(B)及び金属原子(E)以外の金属イオンとしては、本発明の樹脂組成物を多層構造体(積層体)として用いる場合に層間接着性をより高められることから、アルカリ金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩の状態で存在していてよい。
【0090】
本発明の樹脂組成物がかかる金属イオンを含む場合、その含有量は樹脂組成物に対して1ppm以上が好ましく、5ppm以上がより好ましく、10ppm以上がさらに好ましく、20ppm以上がよりさらに好ましく、40ppm以上が特に好ましい。またアルミニウムイオン(B)及び金属原子(E)以外の金属イオンの含有量は、樹脂組成物に対して3,000ppm以下が好ましく、1,000ppm以下がより好ましく、500ppm以下がさらに好ましく、300ppm以下が特に好ましい。アルミニウムイオン(B)及び金属原子(E)以外の金属イオンの含有量が上記範囲にあると、前記多層構造体の層間接着性を良好に保ちつつ、該多層構造体を回収してリサイクルを行った際の熱安定性が良好となる傾向になる。
【0091】
酸(化合物(C)に該当するものを除く)としては、カルボン酸又はリン酸が溶融成形時の熱安定性を高める観点から好ましい。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。カルボン酸としては、炭素数4以下のカルボン酸又は飽和カルボン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。酸は、塩又はアニオンの状態で存在していてもよい。
【0092】
本発明の樹脂組成物がカルボン酸を含む場合、カルボン酸の含有量は樹脂組成物に対し1ppm以上が好ましく、10ppm以上がより好ましく、50ppm以上がさらに好ましい。また、カルボン酸の含有量は10,000ppm以下が好ましく、1,000ppm以下がより好ましく、500ppm以下がさらに好ましい。本発明の樹脂組成物がリン酸を含む場合、リン酸の含有量は樹脂組成物に対し、リン酸根換算で、1ppm以上が好ましく、10ppm以上がより好ましく、30ppm以上がさらに好ましい。また、リン酸化合物の含有量は10,000ppm以下が好ましく、1,000ppm以下がより好ましく、300ppm以下がさらに好ましい。本発明の樹脂組成物がカルボン酸又はリン酸を上記範囲内で含むと、溶融成形時の熱安定性が良好になる傾向にある。
【0093】
ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素が挙げられる。
【0094】
本発明の樹脂組成物がホウ素化合物を含む場合、ホウ素化合物の含有量は樹脂組成物又はEVOH(A)に対し1ppm以上が好ましく、10ppm以上がより好ましい。また、ホウ素化合物の含有量は、2,000ppm以下が好ましく、1000ppm以下がより好ましい。本発明の樹脂組成物がホウ素化合物を上記範囲内で含むと、溶融成形時の熱安定性が良好になる傾向にある。
【0095】
これらの各成分を本発明の樹脂組成物に含有させる方法は特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。
【0096】
本発明の樹脂組成物におけるEVOH(A)、アルミニウムイオン(B)、化合物(C)、ポリアミド(D)、アルミニウムイオン(B)及び金属原子(E)以外の金属イオン、酸(化合物(C)に該当するものを除く)及びホウ素化合物以外の成分の含有量の上限は10質量%が好ましいことがあり、1質量%、0.1質量%、0.01質量%又は0.001質量%が好ましいこともある。
【0097】
(メルトフローレート)
本発明の樹脂組成物の温度210℃、荷重2,160gにおけるメルトフローレートの下限としては、1.0g/10分が好ましく、2.0g/10分がより好ましい。一方、このメルトフローレートの上限としては、30g/10分が好ましく、20g/10分がより好ましく、10g/10分がさらに好ましい。本発明の樹脂組成物のメルトフローレートが上記範囲内であると、溶融成形性や加工性等が良好となる。
【0098】
(樹脂組成物の製造方法)
本発明の樹脂組成物の製造法としては、EVOH(A)とアルミニウムイオン(B)とを含む樹脂組成物を製造した後、この樹脂組成物とポリアミド(D)及び金属原子(E)とを混合する方法、EVOH(A)、アルミニウムイオン(B)、ポリアミド(D)及び金属原子(E)を一括して混合する方法などが挙げられる。
【0099】
EVOH(A)とアルミニウムイオン(B)とを含む樹脂組成物を製造する方法としては、例えば1)含水率20~80質量%のEVOH(A)の多孔性析出物を、アルミニウム塩等を含有する水分散液と接触させて、EVOH(A)にアルミニウム塩等を含有させてから乾燥する方法、2)EVOH(A)の均一溶液(水/アルコール溶液等)にアルミニウム塩等を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、3)EVOH(A)とアルミニウム塩等とを一括してドライブレンドする方法、4)EVOH(A)とアルミニウム塩等とを一括してドライブレンドしてから押出機等で溶融混練する方法、5)EVOH(A)の製造時においてエチレン-ビニルエステル共重合体を得た後に、アルミニウム塩等とを添加する方法等が挙げられる。本発明の効果をより顕著に得るには、1)、2)及び5)の方法がアルミニウムイオン(B)の分散性に優れることから好ましい。
【0100】
上記1)及び2)の方法においては、アルミニウム塩等が添加された後、また、5)の方法においては、エチレン-ビニルエステル共重合体を得た後、ケン化工程、洗浄工程を経た後、通常、乾燥が行われる。かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用できる。例えば、実質的にペレット状の樹脂組成物が、機械的に又は熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状の樹脂組成物が、撹拌、分散等の動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられる。流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられる。静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げられる。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行ってもよい。
【0101】
乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては、空気又は不活性ガス(窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等)が用いられ、該加熱ガスの温度としては、40~150℃が、生産性とEVOH(A)の熱劣化抑制の点で好ましい。乾燥処理の時間としては、樹脂組成物の含水量やその処理量にもよるが、通常は15分~72時間程度が、生産性とEVOH(A)の熱劣化防止の点で好ましい。
【0102】
また、上記4)の方法としては、例えば単軸又は二軸の押出成形機等で溶融混練する方法がある。溶融混練温度は、通常150~300℃、好ましくは170~250℃である。
【0103】
EVOH(A)及びアルミニウムイオン(B)を含む樹脂組成物と、ポリアミド(D)及び金属原子(E)とを混合する方法としては、溶融混練等の公知の方法によって行うことができる。金属原子(E)は、通常、金属原子(E)を含む化合物として混合される。この際、さらに他の成分を加えて溶融混練等してもよい。EVOH(A)、アルミニウムイオン(B)、ポリアミド(D)及び金属原子(E)を一括して混合する方法としては、上記混合物を製造する3)、4)又は5)の方法において、アルミニウム塩と共に、ポリアミド(E)、及び金属原子(E)を含む化合物をドライブレンド又は添加する方法が挙げられる。この際、同様に、さらに他の成分をドライブレンド又は添加してもよい。
【0104】
本発明の樹脂組成物は、ペレット、粉末等の任意の形態に加工し、成形材料として使用でき、通常、乾燥状態である。本発明の樹脂組成物の全固形分に対する水の含有割合の上限は1質量%が好ましいことがあり、0.1質量%又は0.01質量%がより好ましいことがある。本発明の樹脂組成物が乾燥状態であると、良好な溶融成形性等を発揮できる。
【0105】
<成形体>
本発明の樹脂組成物は、溶融成形等により、フィルム、シート、チューブ、袋、容器等の成形体に成形できる。すなわち、本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物から成形される成形体である。本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物のみから形成されていてもよく、他の材料から形成された部分を有していてもよい。例えば後述する多層構造体(積層体)も、成形体の一形態である。
【0106】
本発明の成形体は、溶融成形時のブツの発生が抑制され、十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難く、同じEVOHを用いたものと比較して上記の各特性が十分に改善されている。また、当該成形体は、レトルト処理等の熱水又は水蒸気による加熱処理後の外観不良の発生も抑制されたものとなる。このため、本発明の樹脂組成物は溶融成形材料として特に有用である。
【0107】
本発明の樹脂組成物を溶融成形する方法としては、例えば押出成形、キャスト成形、インフレーション押出成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度はEVOH(A)の融点等により異なるが、150~270℃程度が好ましい。これらの成形体は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート等を一軸又は二軸延伸することも可能である。
【0108】
<多層構造体(積層体)>
上記成形体としては、当該樹脂組成物から形成される層(以下、「バリア層」ともいう)のみからなる単層構造の成形体としてもよいが、当該樹脂組成物からなる層(バリア層)を含む多層構造体であってもよい。当該多層構造体の層数の下限は例えば2であり、3であってよく、4であってよい。この層数の上限は例えば1,000であり、100であってよく、20であってもよい。当該多層構造体は、バリア層と、このバリア層の少なくとも一方の面に積層される他の層、特に熱可塑性樹脂層とを備えるものが好ましい。多層構造体は、バリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。また、当該多層構造体は、成形時のブツの発生が抑制され、十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難く、同じEVOHを用いたものと比較して上記の各特性が十分に改善されている。また、当該多層構造体は、レトルト処理等の熱水又は水蒸気による加熱処理後の外観不良の発生も抑制されたものとなる。
【0109】
多層構造体としては、例えば多層シート、多層パイプ、多層繊維等が挙げられる。上記多層構造体を構成する他の層としては、例えば熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層が好ましい。上記多層構造体は、バリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性及び加熱延伸性に優れる。
【0110】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、
高密度、中密度又は低密度のポリエチレン;
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、又はブテン、ヘキセン等のα-オレフィン類を共重合したポリエチレン;
アイオノマー;
ポリプロピレンホモポリマー;
エチレン、ブテン、ヘキセン等のα-オレフィン類を共重合したポリプロピレン;
ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン等のポリオレフィン類;
これらの樹脂に無水マレイン酸を付加又はグラフトした樹脂;
ポリエステルなどが挙げられる。
【0111】
上記熱可塑性樹脂としてはさらに、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
【0112】
上記熱可塑性樹脂としては、これらの中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド及びポリエステルが好ましい。熱可塑性樹脂層を形成する具体的樹脂材としては、無延伸ポリプロピレンフィルム及びナイロン6フィルムが好ましい。
【0113】
上記多層構造体の層構成に関しては特に限定されるものではないが、成形性及びコスト等の観点から、熱可塑性樹脂層/バリア層/熱可塑性樹脂層、バリア層/接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層/接着性樹脂層/バリア層/接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層が代表的なものとして挙げられる。これらの層構成の中で、熱可塑性樹脂層/バリア層/熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層/接着性樹脂層/バリア層/接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層が好ましい。バリア層の両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、両外層の熱可塑性樹脂層は互いに異なる樹脂からなる層であってもよいし、同一の樹脂からなる層であってもよい。
【0114】
上記多層構造体を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば押出ラミネート法、ドライラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ラミネート法、共押出成形法、共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法、溶液コート法等が挙げられる。
【0115】
多層シートを製造する方法としては、これらの中で、共押出ラミネート法及び共押出成形法が好ましく、共押出成形法がより好ましい。上記バリア層と熱可塑性樹脂層とが上記方法により積層されることで、簡便かつ確実に製造することができ、その結果高い外観性、耐レトルト性及び加工特性を効果的に達成することができる。
【0116】
上記多層シートを用いて成形体を成形する方法としては、例えば加熱延伸成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。これらの成形は、通常EVOHの融点以下の温度範囲で行われる。これらの中で、加熱延伸成形法及び真空圧空成形法が好ましい。加熱延伸成形法は、多層シートを加熱し、一方向又は複数方向に延伸して成形する方法である。真空圧空成形法は、多層シートを加熱し、真空と圧空を併用して成形する方法である。上記成形体として、上述の多層シートを加熱延伸成形法により成形してなる包装材は、簡便かつ確実に製造することができ、また外観性に優れ、延伸斑が抑制されたものとすることができる。また、上述の多層シートを真空圧空成形法により成形してなる容器は、簡便かつ確実に製造することができ、また外観性及び耐レトルト性により優れるものとすることができる。また、これらの包装材及び容器は、ボイル殺菌用及びレトルト殺菌用に好適である。
【0117】
上記加熱延伸成形法において、押出成形された多層シートは、押出成形後直ちに急冷し実質上可能な限り非晶質にすることが好ましい。次いで、この多層シートをEVOH(A)の融点以下の範囲で再加熱し、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法又はインフレ延伸法等により一軸又は二軸延伸する。延伸倍率の下限としては縦又は/及び横にそれぞれ、通常1.3倍であり、1.5倍が好ましい。上記延伸倍率の上限としては縦又は/及び横にそれぞれ、通常9倍であり、好ましくは4倍である。加熱温度の下限としては、通常50℃であり、60℃が好ましい。加熱温度の上限としては、通常140℃であり、100℃が好ましい。加熱温度が50℃以下未満では延伸性が悪くなり、寸法変化も大きくなる。
【0118】
上記包装材は、多層シートから加熱延伸成形法を用いて製造する場合、熱可塑性樹脂として上記樹脂を用いることで、外観性をより優れるものにすることができ、またクラック等の欠陥をより抑制することができる。
【0119】
また、上記成形体は、上述した当該樹脂組成物と他の樹脂組成物とを用いた共射出延伸ブロー成形法によって成形することもできる。共射出延伸ブロー成形法は、例えば2種以上の樹脂組成物を用いる共射出成形により多層構造を有する予備成形体を得た後、この予備成形体を加熱延伸ブロー成形する方法である。上述の特性を有する樹脂組成物から共射出延伸ブロー成形法を用いて成形されることで、上記成形体は、簡便かつ確実に製造することができ、外観性に優れる。上記他の樹脂組成物としては、例えば上記熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【0120】
なお、押出成形、ブロー成形等の熱成形等を行う際に発生するスクラップは、上記熱可塑性樹脂層にブレンドして再利用してもよいし、別途回収層として用いてもよい。
【0121】
上述の真空圧空成形法では、例えば多層シートを加熱して軟化させた後に、金型形状に成形される。成形方法としては、真空又は圧空(圧縮空気)を用い、必要によりさらにプラグを併せ用いて金型形状に成形する方法(ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法等)、プレス成形する方法等が挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力、成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状、原料フィルムやシートの性質等により適切に設定される。
【0122】
成形温度は特に限定されるものではなく、成形するのに十分な程度に樹脂が軟化する温度であればよい。例えば、多層シートを熱成形する際には、加熱による多層シートの融解が生じたり、ヒーター板の金属面の凹凸が多層シートに転写したりする程度の高温にはせず、かつ賦形が十分でない程度の低温にしないことが望ましい。具体的に、多層シートの温度の下限としては、通常50℃であり、60℃が好ましい。上記温度の上限としては、通常180℃であり、160℃が好ましい。
【0123】
<容器>
本発明の容器は、上記多層構造体からなる容器である。当該容器は、成形時のブツの発生が抑制され、十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難く、同じEVOHを用いたものと比較して上記の各特性が十分に改善されている。また、当該容器は、レトルト処理等の熱水又は水蒸気による加熱処理後の外観不良の発生も抑制されたものとなる。従って、当該容器は、ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用の容器として特に好適に用いることができる。
【0124】
当該容器は、例えば上記多層構造体(多層シート)の平面に凹部を形成した形の3次元状に熱成形されて製造される。上記容器は、上述の真空圧空成形法により、好適に成形される。凹部の形状は内容物の形状に対応して決定されるが、特に凹部の深さが深いほど、また凹部の形状が滑らかでないほど通常のEVOH積層体では厚みムラを発生し易く、コーナー部等が極端に薄くなるので、本発明による改善効果が大きい。上記容器が全層厚み300μm程度未満の多層フィルムを成形してなるものである場合、絞り比(S)は、好適には0.2以上、より好適には0.3以上、さらに好適には0.4以上のときに本発明の効果はより有効に発揮される。また、上記容器が全層厚みが300μm程度以上の多層シートを成形してなるものである場合、絞り比(S)は、好適には0.3以上、より好適には0.5以上、さらに好適には0.8以上のときに本発明の効果はより有効に発揮される。
【0125】
ここで、絞り比(S)とは、下記式(1)により算出される値をいう。
【0126】
S=(容器の深さ)/(容器の開口部に内接する最大径の円の直径)
・・・ (1)
【0127】
すなわち、絞り比(S)とは、容器の最深部の深さの値を、多層シートの平面に形成された凹部(開口部)の形状に接する最も大きい内接円の直径の値で除した値である。この円の直径は、例えば凹部の形状が円である場合にはその直径、楕円である場合にはその短径、長方形である場合にはその短辺の長さがそれぞれ内接する最大径の円の直径の値である。
【実施例】
【0128】
以下、本発明を実施例等で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、測定、算出及び評価の方法はそれぞれ以下の方法に従った。
【0129】
<EVOHの一次構造の定量(NMR法)測定条件>
装置名:日本電子製 超伝導核磁気共鳴装置ECZ-600
観測周波数:600MHz(1H)
(1)溶媒:重ジメチルスルホキシド(DMSO-d6) ポリマー濃度:5質量% 測定温度:25℃、80℃
フリップ角:30°積算回数:256s
内部標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
(2)溶媒:重水(D2O)+重メタノール(MeOD)(質量比4/6) ポリマー濃度:5質量% 測定温度:80℃
フリップ角:30°積算回数:1024s
内部標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
【0130】
<エチレン単位含有量、ケン化度、末端カルボン酸類単位含有量及び末端ラクトン環単位含有量の定量>
EVOHのエチレン単位含有量(Et Cont.)、ケン化度(SP)、末端カルボン酸類単位含有量(α)及び末端ラクトン環単位含有量(β)は1H-NMR測定(DMSO-d6溶媒:25℃、80℃での測定結果、D2O+MeOD溶媒での測定結果)を用いて下記式により算出した。なお、化学シフト値はTMSのピーク0ppmを基準とした。また、式中、VAc、VAl及びEtはそれぞれ酢酸ビニル単位、ビニルアルコール単位及びエチレン単位を表す。
I1、I3:0.4~2.35ppmのメチレン水素の積分値(I1:DMSO-d625℃での測定値、I3:DMSO-d680℃での測定値)
I9::0.4~2.8ppmのメチレン水素の積分値(D2O+MeOD溶媒での測定値)
I2:3.4~4.0ppmのビニルアルコール単位のメチン水素(同単位の両隣がビニルアルコールのメチン水素)の積分値(DMSO-d625℃での測定値)
I4:3.15~3.45ppmのビニルアルコール単位のメチン水素(同単位の両隣がビニルアルコールのメチン水素)の積分値(DMSO-d680℃での測定値)
I5:酢酸ビニル単位中の末端メチル基の水素に由来の積分値(DMSO-d680℃での測定値)
I6:1.8~1.85付近の積分値(DMSO-d680℃での測定値)
I7:EVOHの重合体末端に存在する-CH(OH)CH3基におけるメチル基の水素に由来の積分値(DMSO-d680℃での測定値)
I8:EVOHの重合体末端に存在する-CH2CH3基におけるメチル基の水素に由来の積分値(DMSO-d680℃での測定値)
I10:0.8~0.95付近の積分値(D2O+MeOD溶媒での測定値)
I11:末端ラクトン環単位のカルボニル基に隣接するCH2単位の水素に由来の積分値(D2O+MeOD溶媒での測定値)
I12:末端カルボン酸類単位の直鎖COOH基に由来の積分値(D2O+MeOD溶媒での測定値)
I13、I14:末端カルボン酸類単位のカルボン酸塩に由来の積分値(D2O+MeOD溶媒での測定値)
なお、求めたエチレン単位含有量(Et Cont.)、末端カルボン酸類単位含有量(α)及び末端ラクトン環単位含有量(β)は、いずれもエチレン単位、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位の合計量(mol)に対する各単位の量(mol)の百分率(mol%)である。但し、エチレン単位、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位以外の単位の含有量は、これらの単位に比べて極めて微量である。従って、求めたエチレン単位含有量(Et Cont.)、末端カルボン酸類単位含有量(α)及び末端ラクトン環単位含有量(β)は、いずれも全構造単位の合計量(mol)に対する各単位の量(mol)の百分率(mol%)と実質的に等しい。
【0131】
【0132】
<メルトフローレート(MFR)の測定>
各参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを、メルトインデクサーL244(宝工業株式会社製)の内径9.55mm、長さ162mmのシリンダーに充填し、210℃で溶融した後、溶融した樹脂組成物に対して、質量2,160g、直径9.48mmのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径2.1mmのオリフィスより単位時間当たりに押出される樹脂組成物量(g/10分)を測定し、これをMFRとした。
【0133】
<ナトリウムイオン含有量、リン酸含有量及びホウ酸含有量>
各参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレット0.5gをテフロン(登録商標)製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸5mLを加えて室温で30分間分解させた。30分後に蓋をし、湿式分解装置(株式会社アクタック製「MWS-2」)を用いて150℃で10分間、次いで180℃で5分間加熱することで分解させ、その後室温まで冷却した。この処理液を50mLのメスフラスコ(TPX(登録商標)製)に移し純水でメスアップした。この溶液について、ICP発光分光分析装置(パーキンエルマー社製「OPTIMA4300DV」)で含有金属の分析を行い、ナトリウムイオン(ナトリウム元素)、リン酸の含有量に関してはリン酸根換算値として、ホウ酸の含有量についてはホウ素元素換算値として算出した。なお、定量に際しては、それぞれ市販の標準液を使用して作成した検量線を用いた。
【0134】
<酢酸含有量>
各参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレット20gをイオン交換水100mlに投入し、95℃で6時間加熱抽出した。フェノールフタレインを指示薬として、1/50規定のNaOHで抽出液を中和滴定し、酢酸含有量を定量した。
【0135】
<ソルビン酸含有量>
各参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕後、呼び寸法0.150mm(100メッシュ)のふるい(JIS規格Z8801-1~3準拠)によって粗大粒子を除去して得た粉砕物22gをソックスレー抽出器に充填し、クロロホルム100mLを用いて16時間抽出処理した。得られたクロロホルム抽出液中のソルビン酸の量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析して、樹脂組成物中のソルビン酸の含有量を定量した。なお、定量に際しては、ソルビン酸の標品を用いて作成した検量線を使用した。
【0136】
<桂皮酸類含有量>
各参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕後、呼び寸法0.150mm(100メッシュ)のふるい(JIS規格Z8801-1~3準拠)によって粗大粒子を除去して得た粉砕物22gをソックスレー抽出器に充填し、アセトン100mLを用いて16時間抽出処理した。得られたアセトン抽出液中の桂皮酸の量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析して、樹脂組成物中の桂皮酸の含有量を定量した。なお、定量に際しては、桂皮酸の標品を用いて作成した検量線を使用した。
【0137】
<アルミニウムイオン含有量>
各参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレット15gを白金るつぼに量り取り、硝酸と硫酸とを用いて乾式分解を行った。灰化した試料に塩酸2mLを加え、50mL容ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メスフラスコに定容し、孔径0.45μmのPTFEフィルターでろ過して試料溶液を調製した。該溶液を用いて、高周波プラズマ発光分析(ジャーレルアッシュ製ICP発光分光分析装置「IRIS AP」)により樹脂組成物中のアルミニウムイオン含有量を測定した。
【0138】
<合成例1>EVOH-Aの合成
ジャケット、撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた200L加圧反応槽に、酢酸ビニル(以下、VAcと称することがある)を75.0kg、メタノール(以下、MeOHと称することがある。)を7.2kg仕込み、30分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで、反応槽内の温度を65℃に調整した後、反応槽圧力(エチレン圧力)が4.13MPaとなるようにエチレンを導入し、開始剤として9.4gの2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(富士フィルム和光純薬工業株式会社製「V-65」)を添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を4.13MPaに、重合温度を65℃に維持した。4時間後にVAcの転化率(VAc基準の重合率)が49.7%となったところで冷却するとともに、酢酸銅0.2gを20kgのメタノールに溶解させた物を容器内に投入して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで重合液を容器から抜き取り、20LのMeOHで希釈した。この液を塔型容器の塔頂よりフィードし、塔底よりMeOHの蒸気をフィードして、重合液内に残る未反応モノマーをMeOH蒸気と共に除去して、エチレン-酢酸ビニル共重合体(以下、EVAcと称することがある。)のMeOH溶液を得た。
次いで、ジャケット、撹拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた300L反応槽にEVAcの20質量%MeOH溶液150kgを仕込んだ。この溶液に窒素ガスを吹き込みながら60℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が2規定のMeOH溶液を450mL/分の速度で2時間添加した。水酸化ナトリウムMeOH溶液の添加を終えた後、系内の温度を60℃に保ち、反応槽外にMeOH及びケン化反応で生成した酢酸メチルを流出させながら、2時間撹拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を8.7kg添加してケン化反応を停止した。
その後、80℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水120Lを添加し、反応槽外にMeOHを流出させ、EVOHを析出させた。デカンテーションで析出したEVOHを収集し、粉砕機で粉砕した。得られたEVOH粉末を1g/Lの酢酸水溶液(浴比20:粉末1kgに対して水溶液20Lの割合)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して攪拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して精製を行った。洗浄液の電気伝導度は、3μS/cm(東亜電波工業株式会社の「CM-30ET」で測定)であった。次いで、酢酸0.5g/L及び酢酸ナトリウム0.1g/Lを含有する水溶液250Lに4時間攪拌浸漬してから脱液し、これを60℃で16時間乾燥させることでEVOHの粗乾燥物を16.1kg得た。上記操作を再度行い、EVOHの粗乾燥物を15.9kg得ることで、合計32.0kgのEVOH(EVOH-A)の粗乾燥物を得た。
【0139】
<樹脂組成物の調製>
[参考例1~6及び参考比較例1~3]
ジャケット、撹拌機及び還流冷却器を備えた60L撹拌槽に、合成例1で得たEVOH(EVOH-A)の粗乾燥物2kg、水0.8kg及びMeOH2.2kgを仕込み、60℃で5時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に酢酸アルミニウムを添加し、さらに1時間攪拌して酢酸アルミニウムを完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。なお、参考比較例3では酢酸アルミニウムは添加せずに樹脂組成物溶液を得た。この溶液を径4mmの金板を通して-5℃に冷却した水/MeOH=90/10の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでEVOHの含水ペレットを得た。得られたEVOHの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「HR73」で測定したところ、52質量%であった。得られたEVOHの含水ペレットを1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間撹拌洗浄した。これを脱液し、さらに1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間撹拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して撹拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して、洗浄液の電気伝導度が、3μS/cm(東亜電波工業株式会社の「CM-30ET」で測定)まで精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、EVOHの含水ペレットを得た。
該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度0.510g/L、酢酸濃度0.8g/L、及びリン酸濃度0.04g/Lである水溶液(浴比20)に投入し、定期的に撹拌しながら4時間浸漬させ化学処理を行った。このペレットを脱液し、酸素濃度1体積%以下の窒素気流下80℃で3時間、及び105℃で16時間乾燥させることで、EVOH-A、酢酸、ナトリウムイオン(ナトリウム塩)、リン酸及びアルミニウムイオン(アルミニウム塩)を含有した円柱状の平均直径2.8mm、平均長さ3.2mmの乾燥樹脂組成物ペレットを得た。なお、各参考例及び参考比較例においてアルミニウムイオン含有量は、酢酸アルミニウムの添加量を調節することで、表3に記載の通りとなるように調整した。得られた乾燥樹脂組成物ペレット中のEVOH-Aのエチレン含有量、ケン化度、末端ラクトン環単位含有量、末端カルボン酸類単位含有量、末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量、ラクトン環単位比率、MFR及びホウ酸含有量は、アルミニウムイオン含有量が0.3ppmの乾燥樹脂組成物ペレットを試料として、上記定量方法を用いて定量した(以下、同様である。)。エチレン含有量、ケン化度、末端ラクトン環単位含有量、末端カルボン酸類単位含有量、末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量、ラクトン環単位比率、MFR及びホウ酸含有量を表2に示す。また、いずれの乾燥樹脂組成物ペレットでも、ナトリウムイオン含有量は90~110ppmであり、リン酸含有量はリン酸根換算値で35~45ppm、酢酸含有量は190~210ppmであった。また、
図1に、溶媒DMSO-d
6、測定温度25℃の条件で測定したEVOH-Aの
1H-NMRスペクトルを示す。
図2に、溶媒DMSO-d
6、測定温度80℃の条件で測定したEVOH-Aの
1H-NMRスペクトルを示す。
図3に、溶媒D
2O+MeOD、測定温度:80℃の条件で測定したEVOH-Aの
1H-NMRスペクトルを示す。
【0140】
<合成例2~11>
EVOHの重合に用いる原料の添加量、重合条件、ケン化処理における仕込み量、及び2規定の水酸化ナトリウムMeOH溶液の添加速度を表1に示す通りとし、合成を1回のみとした以外は合成例1と同様にして各EVOH(EVOH-B~EVOH-K)の粗乾燥物10.1~11.5kgを得た。
【0141】
<樹脂組成物の調製>
[参考例7~27、34及び参考比較例4~23]
上記合成例2~11で得られた各EVOH(EVOH-B~EVOH-K)の粗乾燥物を用い、化学処理における水溶液に含まれる各成分を表1に示す通りとした以外は、参考例1と同様にして各乾燥樹脂組成物ペレットを得た。また、参考例1等と同様に、アルミニウムイオン含有量は、酢酸アルミニウムの添加量を調節することで、表3~12、14に記載の通りになるように調整した。各種測定も参考例1と同様に上記定量方法を用いて定量した。エチレン含有量、ケン化度、末端ラクトン環単位含有量、末端カルボン酸類単位含有量、末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量、ラクトン環単位比率、MFR及びホウ酸含有量を表2に示す。また、いずれの乾燥樹脂組成物ペレットでもナトリウムイオン含有量は90~110ppmであり、リン酸含有量はリン酸根換算値で35~45ppm、酢酸含有量は190~210ppmであった。
【0142】
<樹脂組成物の調製>
[参考例28~33及び参考比較例24]
上記合成例1で得たEVOH(EVOH-A)の粗乾燥物2kg、水0.8kg及びMeOH2.2kgを仕込み、60℃で5時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に酢酸アルミニウム、ソルビン酸又は桂皮酸を添加し、さらに1時間攪拌して酢酸アルミニウム、及びソルビン酸又は桂皮酸を完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。なお、参考比較例24では、酢酸アルミニウムは添加せずソルビン酸のみ添加して樹脂組成物溶液を得た。この後の処理は参考例1と同様にして各乾燥樹脂組成物ペレットを得た。アルミニウムイオンは酢酸アルミニウムの添加量を調節することで、ソルビン酸又は桂皮酸の含有量はこれらの添加量を調節することで、表13に記載の通りとなるように乾燥樹脂組成物ペレットを得た。各種測定も参考例1と同様に上記定量方法を用いて定量した。いずれの乾燥樹脂組成物ペレットでもナトリウムイオン含有量は90~110ppmであり、リン酸含有量はリン酸根換算値で35~45ppm、酢酸含有量は190~210ppmであった。
【0143】
なお、表3~14等においては、EVOHにおけるエチレン単位、ビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の合計量に対する末端カルボン酸類単位及びラクトン環単位の合計含有量(mol%)と共に、これを換算した、EVOH1gあたりの末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量(μmol/g)を併せて示す。また、樹脂組成物中のアルミニウムイオン含有量(ppm)と共に、これを換算した、EVOH1gあたりのアルミニウムイオンの含有量(μmol/g)を併せて示す。さらに、EVOH1gあたりの末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量(i+ii:μmol/g)とEVOH1gあたりのアルミニウムイオンの含有量(b:μmol/g)との比率((i+ii)/b)を併せて示す。
【0144】
<ポリアミド(D)ブレンド樹脂組成物の調製>
[実施例1~7、比較例3~5]
参考例2及び14で得られたEVOH-A及びEVOH-Dをそれぞれ含む樹脂組成物、ポリアミド樹脂(宇部興産社製「Ny1018A」(ナイロン6))、及び金属原子(E)を含む化合物を、表15に記載の配合比率(金属原子(E)の含有量については金属原子換算)でドライブレンドした後、二軸押出機(東洋精機製作所社製「2D25W」、25mmφ)を用い、ダイ温度250℃,スクリュー回転数100rpm)の押出条件で、窒素雰囲気下で押出すことで樹脂組成物ペレットを得た。
【0145】
[比較例1]
参考比較例1で得られたEVOH-Aを含む樹脂組成物、ポリアミド樹脂(宇部興産社製「Ny1018A」(ナイロン6))及び金属原子(E)を含む化合物を、表15に記載の配合比率でドライブレンドした後、二軸押出機(東洋精機製作所社製「2D25W」、25mmφ)を用い、ダイ温度250℃,スクリュー回転数100rpm)の押出条件で、窒素雰囲気下で押出すことで樹脂組成物ペレットを得た。
【0146】
[比較例2]
参考比較例2で得られたEVOH-Aを含む樹脂組成物、ポリアミド樹脂(宇部興産社製「Ny1018A」(ナイロン6))及び金属原子(E)を含む化合物を、表15に記載の配合比率でドライブレンドした後、二軸押出機(東洋精機製作所社製「2D25W」、25mmφ)を用い、ダイ温度250℃,スクリュー回転数100rpm)の押出条件で、窒素雰囲気下で押出すことで樹脂組成物ペレットを得た。
【0147】
<評価>
<単層フィルム作製条件>
参考例1~34、参考比較例1~24、実施例1~7及び比較例1~5で得られた各樹脂組成物ペレットを下記条件で製膜し、厚さ20μmの単層フィルムを得た。
・装置:20mmφ単軸押出機(D2020、東洋精機製作所社製)
・L/D:20
・スクリュー:フルフライト
・ダイス幅:30cm
・引取りロール温度:80℃
・スクリュー回転数:40rpm
・引取りロール速度:3.0~3.5m/分
参考例1~34及び参考比較例1~24
・設定温度:C1/C2/C3/D=180℃/210℃/210℃/210℃
実施例1~7及び比較例1~5
・設定温度:C1/C2/C3/D=200℃/230℃/230℃/230℃
【0148】
<ブツの発生抑制(ブツ)>
運転開始50時間後に作製された単層フィルムのゲル状ブツ(肉眼で確認できる150μm以上のもの)の個数を数え、1.0m2あたりに換算した。1.0m2あたりのブツの個数によって以下のように判定した。評価結果を表3~14、16に示す。
A:20個未満
B:20個以上40個未満
C:40個以上100個未満
D:100個以上
評価結果がA~Bの場合はブツの発生が十分に抑制されており、問題が発生しないレベルである。評価結果がCの場合もブツの発生は抑制されており、用途等によってはブツが問題となることもあるが、使用可能なレベルである。評価結果がDの場合、ブツが多量にあり使用できないレベルである。
【0149】
<耐熱耐光性試験>
得られた単層フィルムをTD方向150mm、MD方向70mmのサイズにカットし、同じサイズで厚さ0.3mmのPTFE製のシートに張り付け、幅135mm高さ55mmの開口部を持つサンプルホルダーにセットした。スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75を用いて、放射照度150W/m2、ブラックパネル温度83℃、槽内湿度50%RHの条件で48時間紫外線を連続して照射した。照射後、フィルム周囲の未照射部分を切り落とし、幅135mm高さ55mmの耐熱耐光性試験のフィルムサンプルを得た。
【0150】
<破断伸度>
得られた単層フィルムをTD方向150mm、MD方向70mmのサイズにカットしたフィルムサンプルに予め15mm間隔の切り込みをカミソリ刃で入れ、該フィルムサンプルに上記耐熱耐光性試験と同様に紫外線を照射した。紫外線照射後のサンプルを幅15mm、長さ50mmに切断し、引張試験用のサンプルを作製し、温度23℃、湿度50%RHで該サンプルを5日間調湿した。調湿後のサンプルを引張試験機(島津製作所製「AUTOGRAPH AGS-H」)にて、チャック間距離30mm、引張速度500mm/minでMD方向に引張試験をN=5で行い、破断伸度を測定した(耐熱耐光性試験後評価)。また、紫外線照射を行わなかったフィルムサンプルについても同様にして破断伸度を測定した(耐熱耐光性試験前評価)。耐熱耐光性試験前の破断伸度に対する耐熱耐光性試験後の破断伸度の減少率(%)を算出した。これらの評価結果を表3~14、16に示す。
【0151】
<質量損失:促進マイクロプラスチック化試験>
耐熱耐光性試験処理後のフィルムサンプルを4枚用意し、60℃で24時間真空乾燥した後、後述する粉砕処理前のフィルムサンプル4枚の合計乾燥質量(W1)を測定した。容量300mLのアルミナ製セラミックポットミルに計量した耐熱耐光性試験後のフィルムサンプル4枚、直径3mmのジルコニアボール500g及び100mLの脱イオン水を投入した。密閉したポットミルをアズワン社製卓上型ポットミル架台「PM-001」に設置し、200rpmの回転速度で運転し、室温で4時間粉砕処理を行った。粉砕処理を行ったポットミルの内容物を水と共に取出し、脱イオン水を加えて撹拌しデカンテーションする作業をくり返してジルコニアボールを粉砕物と水から分離した。ジルコニアボールを除去した内容物を目開き46μmのナイロンメッシュで減圧濾過し、濾物を60℃で真空乾燥した。ナイロンメッシュでろ過されて残った46μm以上の破砕物の質量(W2)を測定し、下記の式(i)に従って質量損失(M)を算出した(耐熱耐光性試験後評価)。
M(%)=(W1-W2)/W1×100・・・(i)
また、紫外線照射試験を行わなかったフィルムサンプルについても同様にして質量損失を測定した(耐熱耐光性試験前評価)。これらの評価結果を表3~14、16に示す。
耐熱耐光性試験後評価における質量損失の値をマイクロプラスチック化の指標とし、該値が小さいほどマイクロプラスチックス化が抑制できる。
【0152】
<耐レトルト性評価試験>
[レトルト用多層シートの作製]
上記で得られた実施例1~7及び比較例1~5の厚さ20μmの単層フィルム、市販されている二軸延伸ナイロン6フィルム(ユニチカ社製「エンブレムON」、厚み15μm)及び市販されている無延伸ポリプロピレンフィルム(三井化学東セロ製、ト-セロCP、厚み60μm)をそれぞれA4サイズにカットし、単層フィルムの両面にドライラミネート用接着剤(「タケラックA-385」(武田薬品工業製)を主剤、「タケネ-トA-50」(武田薬品工業製)を硬化剤、希釈液として酢酸エチルを用いたもの)を4.0g/mで塗布し、外層がナイロン6フィルム、内層が無延伸ポリプロピレンフィルムとなるようドライラミネ-トを実施し、得られたラミネートフィルムを80℃で3分間乾燥させて希釈液を蒸発させた。その後、40℃で3日間養生し、3層からなる透明な多層シートを得た。
【0153】
[OTR(酸素透過度)]
実施例1~7及び比較例1~5で得られた単層フィルムについて、について、20℃/65%RHの条件下で調湿した後、酸素透過度測定装置(ModernControlの「OX-Tran2/20」)を使用し、20℃/65%RHの条件下で酸素透過度を測定した。なお、本測定はISO14663-2 annex Cに準拠して実施した。測定結果を表16に示す。
【0154】
[耐レトルト性評価]
得られた多層シートを用いて、内寸が12×12cmとなるように四方をシ-ルしたパウチを作製した。内容物は水とした。これをレトルト装置(日坂製作所製、高温高圧調理殺菌試験機、RCS-40RTGN)を使用して、120℃で20分のレトルト処理を実施した。レトルト処理後、表面水を拭き20℃、65%RHの高温高湿の部屋で1日静置してから、以下の基準で耐レトルト性を評価した。評価結果を表16に示す。
(耐レトルト性の評価基準)
A(良好):透明性が確保されていた
B(不良):まだらに白化していた
【0155】
【0156】
【0157】
【0158】
【0159】
【0160】
【0161】
【0162】
【0163】
【0164】
【0165】
【0166】
【0167】
【0168】
【0169】
【0170】
【0171】
<考察>
表3に示されるように、アルミニウムイオンが含有されていない参考比較例3の樹脂組成物は、ブツの発生の抑制効果が不十分であり、耐熱耐光性(破断伸度減少率)及びマイクロプラスチック化耐性(耐熱耐光性試験後評価における質量損失)も比較的大きかった。これに対し、少量のアルミニウムイオンを含有させた参考比較例1の樹脂組成物は、参考比較例3の樹脂組成物に対して、これらが改善された傾向にあるものの、その改善効果は低かった。また、多量のアルミニウムイオンを含有させた参考比較例2の樹脂組成物は、ブツの発生抑制効果が改善されなかった。これらに対し、EVOH(A)1gあたりのアルミニウムイオン(B)の含有量(b)が0.002μmol/g以上0.17μmol/g以下の範囲内である参考例1~6の各樹脂組成物は、少量のアルミニウムイオンを含有させた参考比較例1の樹脂組成物より、さらにブツの抑制効果、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性が改善されたことがわかる。
【0172】
表4~10は、他のEVOHを用いた結果である。これらからも、表3の結果と同様に、EVOH(A)1gあたりのアルミニウムイオン(B)の含有量(b)が0.002μmol/g以上0.17μmol/g以下の範囲内である場合には、ブツの抑制効果、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性が改善されていることがわかる。
【0173】
なお、表3で示されているように、アルミニウムイオンの含有量が少ない(0.02ppm、0.001μmol/g)場合、改善効果が不十分であったため、各表4~10においても、アルミニウムイオンの含有量が0.02ppm(0.001μmol/g)の参考比較例を基準とし、これより改善されたものを「+」、改善されていないものを「-」として評価し、これらを各表中に示した。
【0174】
一方、表11に示されるように、末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量(i+ii)が少なすぎる場合は、アルミニウムイオンの含有量を調整しても、耐熱耐光性試験後評価における質量損失が14.0質量%以上となり、十分なマイクロプラスチック化耐性を有するものにはならなかった。また、表12に示されるように、末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量(i+ii)が多すぎる場合は、アルミニウムイオンの含有量を調整しても、ブツの評価がDであり、ブツの発生が十分に抑制できるものにはならなかった。
【0175】
以上の結果から、EVOH(A)1gあたりの末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量(i+ii)が14μmol/g以上78μmol/g以下の範囲内である場合、EVOH(A)1gあたりのアルミニウムイオン(B)の含有量(b)を0.002μmol/g以上0.17μmol/g以下の範囲内とすることで、溶融成形時のブツの発生が抑制され、十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難い成形体が得られる樹脂組成物であり、同じEVOHを用いたものと比較して上記の各特性が十分に改善されている樹脂組成物が得られることがわかる。
【0176】
また、表13に示されるように、アルミニウムイオンに加え、桂皮酸類及び分子量1,000以下の共役ポリエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物をさらに含有させることにより、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性はより改善されることがわかる。
【0177】
表14に示されるように、ラクトン環単位比率以外はほぼ同じEVOHが用いられた参考例8と参考例34とを比較すると、ラクトン環単位比率の高いEVOH-Bが用いられた参考例8は、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性が高いことがわかる。
【0178】
また、表15、16に示されるように、EVOH(A)1gあたりのカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)が14μmol/g以上78μmol/g以下であり、EVOH(A)1gあたりのアルミニウムイオン(B)の含有量(b)を0.002μmol/g以上0.17μmol/g以下の範囲内とした上で、ポリアミド(D)及び特定の金属原子(E)を所定の含有量で含有させた場合には、ブツの抑制効果、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性が改善されていることに加え、ガスバリア性(OTR)及び耐レトルト性(熱水又は水蒸気による加熱処理後の外観不良の発生が抑制されていること)も良好な結果となった。
【0179】
なお、表16においては、ブツの抑制効果、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性について、表16中の比較例1を基準とし、これより改善されたものを「+」、改善されていないものを「-」として評価し、これらを表16中に示した。但し、表16における比較例1、2と実施例1との対比などから、アルミニウムイオン(B)の含有量(b)を調整することで、同じ種類のEVOHを用いたものと比較して、各実施例の樹脂組成物は、ブツの抑制効果、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性が改善されていることも確認できる。
【0180】
さらに、実施例1~7の樹脂組成物以外にも、例えば、参考例1~34の樹脂組成物に所定量のポリアミド(D)及び金属原子(E)を混合することにより、本発明の樹脂組成物は調製することができ、このような樹脂組成物も、参考例1~34の結果などから、溶融成形時のブツの発生が抑制され、十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難い成形体が得られる樹脂組成物であり、同じEVOHを用いたものと比較して上記の各特性が十分に改善されることは明らかである。従って、実施例1~7の樹脂組成物以外のEVOH(A)、アルミニウムイオン(B)、ポリアミド(D)及び金属原子(E)を含む組成の樹脂組成物であっても、1gあたりのカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)が14μmol/g以上78μmol/g以下であるEVOH(A)を用い、EVOH(A)1gあたりのアルミニウムイオン(B)の含有量(b)を0.002μmol/g以上0.17μmol/g以下の範囲内に調整し、ポリアミド(D)及び金属原子(E)の含有量も所定範囲とすることなどで、ブツの抑制効果、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性が改善されることは、参考例1~34の結果などから十分に示されていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0181】
本発明の樹脂組成物は、各種成形体等の成形材料として有用である。