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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-13
(45)【発行日】2023-10-23
(54)【発明の名称】オリゴマーの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 7/04 20060101AFI20231016BHJP
C07C 2/08 20060101ALI20231016BHJP
C07C 11/02 20060101ALI20231016BHJP
【ＦＩ】
C07C7/04
C07C2/08
C07C11/02
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022534807
(86)(22)【出願日】2021-09-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-14
(86)【国際出願番号】 KR2021012030
(87)【国際公開番号】W WO2022050788
(87)【国際公開日】2022-03-10
【審査請求日】2022-06-08
(31)【優先権主張番号】10-2020-0113695
(32)【優先日】2020-09-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0114794
(32)【優先日】2021-08-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】キョン・ソグ・ユク
(72)【発明者】
【氏名】ミン・ホ・スン
(72)【発明者】
【氏名】ジョン・フン・ソン
(72)【発明者】
【氏名】ホン・ミン・イ
(72)【発明者】
【氏名】ムン・スブ・ファン
(72)【発明者】
【氏名】ジョン・ソク・イ
【審査官】阿久津 江梨子
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１８－５０２０８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１７１７３０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０２２－５２１３２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－６５０５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２３７３６０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１５－５２７３１１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ ７／０４
Ｃ０７Ｃ ２／０８
Ｃ０７Ｃ １１／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
単量体ストリームおよび溶媒ストリームを反応器に供給し、オリゴマー化反応させて反応生成物を製造するステップと、前記反応器の排出ストリームを分離装置に供給して、未反応単量体を含む上部排出ストリームは反応器に供給し、下部排出ストリームは沈殿槽に供給するステップと、
前記沈殿槽で高分子を沈殿させて除去し、高分子が除去された分離装置の下部排出ストリームを高沸点分離塔に供給するステップと、
前記高沸点分離塔で下部排出ストリームから高沸点物質を除去し、オリゴマーを含む上部排出ストリームは溶媒分離塔に供給するステップと、
前記溶媒分離塔で溶媒とオリゴマーを分離するステップと、を含み、
前記単量体ストリームはエチレンを含み、前記オリゴマーはアルファオレフィンを含み、前記高分子はポリエチレンを含み、
前記反応器の排出ストリームは、液相の第１ストリームおよび気相の第２ストリームを含み、前記気相の第２ストリームは、凝縮器を経て第１ストリームとともに液相で分離装置に供給される、オリゴマーの製造方法。
【請求項2】
前記沈殿槽の内部温度は１０℃～９０℃であり、内部圧力は０．１ｋｇ／ｃｍ２～３ｋｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載のオリゴマーの製造方法。
【請求項3】
前記沈殿槽での滞留時間は、２時間以上である、請求項１または２に記載のオリゴマーの製造方法。
【請求項4】
前記沈殿槽では、溶媒を含む上層液と、オリゴマーを含む下層液とに層分離され、上層液ストリームは溶媒分離塔に供給し、下層液ストリームは高沸点分離塔に供給する、請求項１から３のいずれか一項に記載のオリゴマーの製造方法。
【請求項5】
前記溶媒分離塔から連結されて沈殿槽内の上層液が形成された領域まで延びて備えられた溶媒抽出ラインをさらに含み、前記溶媒抽出ラインを介して溶媒を含む沈殿槽の上層液ストリームを溶媒分離塔に供給する、請求項４に記載のオリゴマーの製造方法。
【請求項6】
前記沈殿槽の上層液ストリーム内の溶媒の含量は、９０重量％以上である、請求項４または５に記載のオリゴマーの製造方法。
【請求項7】
前記沈殿槽の下層液ストリーム内の高分子の含量は、１０重量％以下である、請求項４から６のいずれか一項に記載のオリゴマーの製造方法。
【請求項8】
前記反応器の排出ストリーム内の高分子の含量に対する前記沈殿槽の下層液ストリーム内の高分子の含量比は、１：０．０１～１：０．０５である、請求項４から７のいずれか一項に記載のオリゴマーの製造方法。
【請求項9】
前記溶媒分離塔で分離された溶媒ストリームは、反応器に供給される、請求項１から８のいずれか一項に記載のオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２０年９月７日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－０１１３６９５号及び２０２１年８月３０日付で出願された韓国特許出願第１０－２０２１－０１１４７９４号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
本発明は、オリゴマーの製造方法に関し、より詳細には、オリゴマーの製造時に、少ないエネルギー費用で発生する高分子副生成物を除去し、溶媒の再使用を容易にするための効率的なオリゴマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
アルファオレフィン（ａｌｐｈａ－ｏｌｅｆｉｎ）は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使用される重要な物質として商業的に広く使用され、特に、１－ヘキセンと１－オクテンは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時に、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く使用されている。
【0004】
前記１－ヘキセンおよび１－オクテンのようなアルファオレフィンは、代表的に、エチレンのオリゴマー化反応により製造されている。前記エチレンオリゴマー化反応は、エチレンを反応物として使用して、触媒の存在下で、エチレンのオリゴマー化反応（三量体化反応または四量体化反応）により行われ、前記反応により生成された反応生成物は、目的とする１－ヘキセンおよび１－オクテンを含む多成分炭化水素混合物だけでなく、触媒反応中に副生成物として高分子が少量生成され、前記高分子が反応器内の液相の反応媒体に浮遊するが、時間が経つにつれて反応器内にファウリング現象によって蓄積されて所定の厚さで積もる問題が発生する。この場合、反応器の運転を中断（ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）しなければならないため、運転時間の減少による生産量の減少だけでなく、洗浄過程で必要となる費用が増加する問題があった。
【0005】
これに対して、前記反応生成物内の高分子を除去し、反応物に対して多い量が使用される溶媒を回収して再使用するために、高沸点分離塔と溶媒分離塔を備える必要がある。この際、前記高沸点分離塔と溶媒分離塔に供給されるストリーム内の高分子の含量が高いほど、分離のためのエネルギー費用と時間が増加する問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、上記発明の背景技術で言及した問題を解決するために、オリゴマーを製造する過程で反応生成物内に浮遊する高分子を除去し、溶媒を回収して再使用し、オリゴマーを高純度で分離する際に、エネルギー費用を低減し、分離時間を短縮するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、単量体ストリームおよび溶媒ストリームを反応器に供給し、オリゴマー化反応させて反応生成物を製造するステップと、前記反応器の排出ストリームを分離装置に供給して、未反応単量体を含む上部排出ストリームは反応器に供給し、下部排出ストリームは沈殿槽に供給するステップと、前記沈殿槽で高分子を沈殿させて除去し、高分子が除去された分離装置の下部排出ストリームを高沸点分離塔に供給するステップと、前記高沸点分離塔で下部排出ストリームから高沸点物質を除去し、オリゴマーを含む上部排出ストリームは溶媒分離塔に供給するステップと、前記溶媒分離塔で溶媒とオリゴマーを分離するステップと、を含むオリゴマーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0008】
本発明のオリゴマーの製造方法によると、反応器でオリゴマー化反応により製造された反応生成物を高沸点分離塔および溶媒分離塔に供給する前に沈殿槽に供給することで、反応生成物内に含まれた高分子を除去し、高沸点分離塔および溶媒分離塔に供給されるストリーム内の高分子含量を下げることで、分離のための時間を短縮し、且つ省エネルギーを図ることができる。
【0009】
また、本発明は、前記沈殿槽で溶媒の含量が高い上層液ストリームを高沸点分離塔を経ずにすぐ溶媒分離塔に供給することで、高沸点分離塔に供給されるストリームの流量を減少させて、前記高沸点分離塔でのエネルギー使用量をより低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の一実施形態によるオリゴマーの製造方法の工程フローチャートである。
【図2】本発明の一実施形態によるオリゴマーの製造方法の工程フローチャートである。
【図3】比較例によるオリゴマーの製造方法の工程フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の説明および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【0012】
本発明において、用語「ストリーム（ｓｔｒｅａｍ）」は、工程内の流体（ｆｌｕｉｄ）の流れを意味し得、また、移動ライン（配管）内で流れる流体自体を意味し得る。具体的には、前記「ストリーム」は、各装置を連結する配管内で流れる流体自体および流体の流れを同時に意味し得る。また、前記流体は、気体（ｇａｓ）、液体（ｌｉｑｕｉｄ）を意味し得る。
【0013】
【0014】
本発明によると、オリゴマーの製造方法が提供される。前記オリゴマーの製造方法として、単量体ストリームおよび溶媒ストリームを反応器１００に供給し、オリゴマー化反応させて反応生成物を製造するステップと、前記反応生成物を含む反応器１００の排出ストリームを分離装置２００に供給し、未反応単量体を含む上部排出ストリームは反応器１００に供給し、下部排出ストリームは沈殿槽３００に供給するステップと、前記沈殿槽３００で高分子を沈殿させて除去し、高分子が除去された分離装置の下部排出ストリームを高沸点分離塔４００に供給するステップと、前記高沸点分離塔４００で下部排出ストリームから高沸点物質を除去し、オリゴマーを含む上部排出ストリームは溶媒分離塔５００に供給するステップと、前記溶媒分離塔５００で溶媒とオリゴマーを分離するステップと、を含むオリゴマーの製造方法を提供する。
【0015】
本発明の一実施形態によると、単量体ストリームおよび溶媒ストリームを反応器１００に供給し、オリゴマー化反応させて反応生成物を製造することができる。
【0016】
前記反応器１００は、触媒および溶媒の存在下で単量体をオリゴマー化反応させてオリゴマーを製造するためのものであることができる。
【0017】
また、前記単量体は、エチレンを含むことができる。具体的には、エチレン単量体を含む単量体ストリームが反応器１００に供給され、オリゴマー化反応を経て、目的とするオリゴマーであるアルファオレフィンを製造することができる。この際、前記オリゴマー化反応は、反応器１００の下部もしくは中部領域の反応媒体で行われ、触媒および助触媒の存在下で溶媒に溶解された液体状態で単量体のオリゴマー化反応が行われることができる。前記オリゴマー化反応は、単量体が小重合される反応を意味し得る。重合される単量体の個数に応じて、三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、四量化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と称し、これをまとめて、多量化（ｍｕｌｔｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と称する。
【0018】
前記アルファオレフィンは、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使用される重要な物質として商業的に広く使用され、特に、１－ヘキセンと１－オクテンは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時に、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く使用される。前記１－ヘキセンおよび１－オクテンのようなアルファオレフィンは、例えば、エチレン単量体の三量体化反応または四量体化反応により製造することができる。
【0019】
前記単量体のオリゴマー化反応は、前記反応システムと通常の接触技術を応用して溶媒の存在または不在下で、均質液相反応、触媒が一部溶解されないか全部溶解されない形態であるスラリー反応、二相液体／液体反応、または生成物が主媒質として作用するバルク相反応またはガス相反応で行われることができる。
【0020】
前記触媒は、遷移金属供給源を含むことができる。前記遷移金属供給源は、例えば、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）クロライドテトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、クロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオネート、クロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシド、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）ブチレート、クロム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロム（ＩＩＩ）ラウレートおよびクロム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群から選択される１種以上を含む化合物であることができる。
【0021】
前記助触媒は、例えば、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロライド（ｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、修飾メチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）およびボレート（Ｂｏｒａｔｅ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
【0022】
このように、触媒および溶媒の存在下で単量体をオリゴマー化させる過程では、オリゴマー生成物の他に、副生成物としてポリエチレンのような高分子が生成されることができる。前記高分子は、反応器１００内の液相の反応媒体に浮遊するが、時間が経つにつれて、反応器１００内に、ファウリング現象によって蓄積され、所定の厚さで積もる問題が発生する。この場合、反応器１００の運転を中断（ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）しなければならないため、運転時間の減少による生産量の減少だけでなく、洗浄過程で必要となる費用が増加する問題があった。
【0023】
また、前記反応生成物内の高分子を除去し、反応物に対して多い量が使用される溶媒を回収して再使用するために、高沸点分離塔４００と溶媒分離塔５００を備える必要がある。この際、前記高沸点分離塔４００と溶媒分離塔５００に供給されるストリーム内の高分子の含量が高いほど、分離のためのエネルギー費用と時間が増加する問題がある。
【0024】
これに対して、本発明では、前記反応生成物内の高分子を除去するための沈殿槽３００を備えることで、高沸点分離塔４００と溶媒分離塔５００で分離のために使用されるエネルギー費用を低減し、時間を短縮することで、前記のような問題を解決した。これとともに、前記沈殿槽３００で溶媒の含量が高い上層液ストリームを高沸点分離塔４００を経ずにすぐ溶媒分離塔５００に供給することで、高沸点分離塔４００に供給される流量を下げて、高沸点分離塔４００でのエネルギー使用量をより低減することができた。
【0025】
前記単量体ストリームは、反応器１００の下部に備えられた単量体ストリーム供給ラインを介して反応器１００に供給されることができる。この際、前記単量体は、気体状態で反応器１００に供給されることができる。具体的には、気相の単量体を含む単量体ストリームは、反応器１００に供給されることができ、前記気相の単量体は、反応器１００に供給される溶媒に溶解され、液相でオリゴマー化反応が行われることができる。
【0026】
前記単量体ストリームは、ナフサ熱分解工程（Ｎａｐｈｔｈａ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ、ＮＣＣ）で供給されることができる。前記ナフサ熱分解工程は、ナフサ、Ｃ２およびＣ３炭化水素化合物およびプロパンなどをそれぞれ供給原料として投入し、それぞれの熱分解炉で熱分解を実施するステップと、それぞれの熱分解炉で熱分解され、水素、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３以上の炭化水素化合物を含む熱分解ガスを冷却するステップと、冷却した熱分解ガスを圧縮するステップと、水素、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３以上の炭化水素化合物を含む熱分解圧縮ストリームを精製するステップと、を含んで実施されることができる。この際、前記単量体ストリームは、ナフサ熱分解炉から分離されるエチレン単量体（Ｃ２）を含むストリームであることができる。
【0027】
前記溶媒ストリームは、反応器１００の下部側面に備えられた溶媒ストリーム供給ラインを介して反応器１００に供給されることができる。前記溶媒は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、シクロオクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよび卜リクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。前記溶媒は、場合に応じて、２種を混合して使用することができる。これにより、より高い温度で気相のエチレン単量体を液化することができ、気相のエチレン単量体が溶媒に溶解される溶解率を向上させることができる。
【0028】
前記反応器１００でオリゴマー化反応時に発生する副生成物、例えば、高分子は、前記反応器１００の排出ストリーム内に０．１重量％～５重量％、０．１重量％～４重量％または１重量％～３重量％の含量で含まれていることができる。
【0029】
前記反応器１００の排出ストリームは、液相の第１ストリームおよび気相の第２ストリームを含むことができる。例えば、前記反応器１００で、オリゴマー化反応により、目的とするオリゴマー生成物が含まれた液相の反応生成物は、第１ストリームとして反応器１００の下部側面、例えば、前記溶媒供給ラインが形成される反応器１００の下部側面と対向する方向に離隔して備えられた生成物排出ラインを介して排出されることができる。例えば、前記生成物排出ラインは、溶媒供給ラインと同じ高さに形成されることができる。また、前記生成物排出ラインは、反応器１００から分離装置２００に連結されて、反応生成物を分離装置２００に移送することができる。
【0030】
また、前記反応器１００で、溶媒に溶解されずオリゴマー化反応に参加することができなかった気相の未反応単量体を含む第２ストリームは、反応器１００の上部に備えられた未反応単量体排出ラインを介して排出されることができる。例えば、前記気相の第２ストリームは、凝縮器１１０を経て液相に凝縮され、第１ストリームとともに分離装置２００に供給されることができる。この際、前記第１ストリームと第２ストリームは、別のラインで分離装置２００に供給されるか、一つのラインに合流させた後、分離装置２００に供給されることができる。
【0031】
本発明の一実施形態によると、前記反応器１００の排出ストリームは、分離装置２００に供給され、反応生成物内の未反応単量体を分離することができる。具体的には、前記分離装置２００では、供給される反応生成物を含む反応器１００の排出ストリームから未反応単量体を上部排出ストリームとして分離し、反応器１００に循環させて再使用することができる。この際、前記分離装置２００の上部排出ストリームは、反応器１００への流動性を確保するために、圧縮機２１０を経た後、反応器１００に循環することができる。また、前記分離装置２００の下部排出ストリームは、未反応単量体がほとんど除去された反応生成物として沈殿槽３００に供給されることができる。
【0032】
前記分離装置２００は、上部に、未反応単量体、例えば、単量体および二量体を含む低沸点物質を選択的に分離するために、運転温度および運転圧力が制御されることができる。例えば、前記分離装置２００の運転温度は、２０℃～２５０℃、３０℃～２００℃または４０℃～１６０℃であることができ、運転圧力は、１０ｂａｒ．ｇ～３０ｂａｒ．ｇ、１０ｂａｒ．ｇ～２５ｂａｒ．ｇまたは１０ｂａｒ．ｇ～２０ｂａｒ．ｇであることができる。
【0033】
本発明の一実施形態によると、前記分離装置２００の下部排出ストリームは、沈殿槽３００に供給され、前記沈殿槽３００で反応生成物内の高分子を除去することができる。具体的には、前記沈殿槽３００では、反応生成物内に浮遊する高分子を沈殿させ、前記沈殿槽３００の下部に排出させて除去することができる。
【0034】
前記沈殿槽３００は、前記反応生成物内の高分子を沈殿させて除去するために、内部温度および内部圧力を制御することができる。例えば、前記沈殿槽３００の内部温度は、１０℃～９０℃、１０℃～８５℃または２０℃～８０℃に制御し、内部圧力は、０．１ｋｇ／ｃｍ２～３ｋｇ／ｃｍ２、０．５ｋｇ／ｃｍ２～２ｋｇ／ｃｍ２または０．５ｋｇ／ｃｍ２～１．５ｋｇ／ｃｍ２に制御することができる。この際、前記沈殿槽３００の内部圧力は、不活性気体を用いて制御することができる。前記不活性気体は、例えば、窒素（Ｎ２）およびアルゴン（Ａｒ）からなる群から選択される１種以上を含むことができ、具体的な例として、前記不活性気体は、窒素（Ｎ２）であることができる。
【0035】
また、前記沈殿槽３００は、前記反応生成物内の高分子を沈殿させて除去するために、滞留時間を制御することができる。例えば、前記分離装置２００の下部排出ストリームを沈殿槽３００に供給し、前記沈殿槽３００で滞留させる時間は、２時間以上、２時間～１０時間または２時間～６時間であることができる。
【0036】
このように、前記沈殿槽３００の内部温度、内部圧力および滞留時間を前記のように制御することで、分離装置２００の下部排出ストリーム内に含まれた高分子を効果的に沈殿させて除去することができる。この際、前記高分子は、重量平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌまたは１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。
【0037】
これとともに、前記沈殿槽３００の内部温度、内部圧力および滞留時間を前記のように制御して高分子を除去する過程で、沈殿槽３００内では、溶媒の含量が高い上層液と、オリゴマーの含量が高い下層液とに層分離されることができる。前記沈殿槽３００で分離された上層液は、溶媒の含量が高く、溶媒以外の不純物をほとんど含まないものであり、高沸点分離塔４００に供給されず、すぐ溶媒分離塔５００に供給されることができる。この際、前記沈殿槽３００の上層液内の溶媒の含量は、９０重量％以上、９０重量％～１００％または９５重量％～１００重量％であることができる。このように、沈殿槽３００で高分子を除去するとともに、溶媒以外の不純物がほとんど含まれていない上層液を高沸点分離塔４００を経ずに溶媒分離塔５００にすぐ供給することで、高沸点分離塔４００に供給される流量が減少するに伴い、高沸点分離塔４００で分離のためのエネルギー費用が低減することができる。
【0038】
前記沈殿槽３００で層分離される上層液と下層液は、分離装置２００の下部排出ストリーム内に含まれた溶媒およびオリゴマーの含量に応じて相違することができ、前記沈殿槽３００の上層液ストリームを溶媒分離塔５００に供給するために、溶媒分離塔５００から連結されて沈殿槽３００内の上層液が形成された領域まで延びて備えられた溶媒抽出ライン３１０をさらに備えることができる。この際、前記溶媒抽出ライン３１０の任意の領域にはポンプ３２０が設置され、沈殿槽３００の上層液ストリームを溶媒分離塔５００に移送することができる。
【0039】
また、前記沈殿槽３００の下層液ストリームは、オリゴマーの含量が高いものであり、高沸点分離塔４００に供給されることができる。この際、前記沈殿槽３００の下層液ストリーム内の高分子の含量は、１０重量％以下、０．１重量％～５重量％または０．１重量％～５重量％であることができる。また、前記反応器１００の排出ストリーム内の高分子の含量に対する前記沈殿槽３００の下層液ストリーム内の高分子の含量比は、１：０．０１～１：０．０５、１：０．０１～１：０．０４または１：０．０１～１：０．０３であることができる。これは、前記反応器１００の排出ストリーム内に含まれた高分子の９５％以上が沈殿槽３００で除去されたということを意味し得、これにより、高沸点分離塔４００とともに溶媒分離塔５００で分離時に必要となるエネルギー費用を低減し、時間を短縮することができるということが分かる。
【0040】
本発明の一実施形態によると、前記沈殿槽３００の下層液ストリームを高沸点分離塔４００に供給し、前記高沸点分離塔４００で沈殿槽３００の下層液ストリーム内に含まれた高沸点物質を蒸留により除去することができる。この際、前記沈殿槽３００の下層液のみを高沸点分離塔４００に供給することから、高沸点分離塔４００に供給される流量が減少し、前記下層液内の高分子の含量が少ないため、高沸点分離塔４００での分離のためのエネルギー費用が低減し、期間が短縮することができ、
【0041】
前記高沸点分離塔４００で、高沸点物質は、下部排出ストリームから除去し、残りの成分、すなわち、オリゴマーの含量が高い上部排出ストリームは、溶媒分離塔５００に供給してオリゴマーを精製することができる。
【0042】
本発明の一実施形態によると、前記溶媒分離塔５００では、溶媒とオリゴマーの沸点差により、溶媒とオリゴマーを分離することができる。具体的には、前記沈殿槽３００の上層液ストリームと高沸点分離塔４００の上部排出ストリームは、溶媒分離塔５００に供給され、前記溶媒分離塔５００で溶媒とオリゴマーを分離することができる。この際、前記オリゴマーが、沸点が異なる２種以上のオリゴマーを含む場合、前記溶媒分離塔５００は、２機以上が備えられることができる。例えば、沸点が異なる２種以上のオリゴマーを含む場合、第１溶媒分離塔で高沸点オリゴマーを分離し、第２溶媒分離塔で溶媒と低沸点オリゴマーを分離することができる。
【0043】
前記溶媒分離塔５００で分離した溶媒ストリームは、溶媒分離塔５００の下部に排出され、これは、反応器１００に循環させて再使用することができる。これにより、原料費用を低減してオリゴマー生成物のコストダウンを図り、競争力を確保することができる。
【0044】
本発明の一実施形態によると、オリゴマーの製造方法は、必要に応じて、バルブ（図示せず）、凝縮器（図示せず）、再沸器（図示せず）、ポンプ（図示せず）、分離装置（図示せず）、圧縮機（図示せず）および混合器（図示せず）など、オリゴマーの製造に必要な装置をさらに設置することができる。
【0045】
以上、本発明によるオリゴマーの製造方法ついて記載および図面に図示しているが、前記の記載および図面の図示は、本発明を理解するための核心的な構成のみを記載および図示したものであり、前記記載および図面に図示した工程および装置の他に、別に記載および図示していない工程および装置は、本発明によるオリゴマーの製造方法を実施するために、適切に応用して用いられることができる。
【0046】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白であり、これらのみに本発明の範囲が限定されるものではない。
【0047】
【0048】
具体的には、反応器１００の下部に気相のエチレン単量体ストリームを供給し、下部側面にメチルシクロヘキサンを供給し、触媒および助触媒を供給してエチレン単量体をオリゴマー化反応させて、オリゴマーであるアルファオレフィンを含む反応生成物を製造した。この際、前記反応生成物内に含まれた高分子の含量は１．９重量％と確認 した。
【0049】
前記反応器１００の排出ストリームは、分離装置２００に供給した。具体的には、気相の第２ストリームは、凝縮器１１０を介して液相に凝縮させた後、分離装置２００に供給し、液相の第１ストリームはすぐ分離装置２００に供給した。
【0050】
前記分離装置２００で気相の未反応単量体を含む上部排出ストリームは、圧縮機２１０を通過して反応器１００に供給し、下部排出ストリームは、沈殿槽３００に供給した。
【0051】
前記沈殿槽３００から供給された分離装置２００の下部排出ストリームを内部温度を４０℃に制御し、窒素（Ｎ２）を供給して、内部圧力は１ｋｇ／ｃｍ２に制御した状態で４時間滞留させて層分離させた。この際、沈殿された高分子は、下部に排出させて除去した後、上層液と下層液は、８．０ｋｇ／ｈｒの流量で高沸点分離塔４００に供給した。この際、上層液内の溶媒の含量は９８重量％であり、下層液内の高分子の含量は０．７重量％であると確認された。
【0052】
前記高沸点分離塔４００では、下部に高沸点物質を除去し、上部排出ストリームは、溶媒分離塔５００に供給した。この際、前記高沸点分離塔４００で、エネルギー使用量は、２，４８０ｋｃａｌ／ｈｒと確認された。
【0053】
前記溶媒分離塔５００では、側部にオリゴマーであるアルファオレフィンを回収し、下部排出ストリームは、反応器１００に循環させた。この際、前記溶媒分離塔５００で、エネルギー使用量は、２，４３０ｋｃａｌ／ｈｒと確認された。
【0054】
実施例２
下記図２に図示されている工程フローチャートにしたがってアルファオレフィンを製造した。
下記図２に図示されている工程フローチャートにしたがってアルファオレフィンを製造した。
【0055】
具体的には、反応器１００の下部に気相のエチレン単量体ストリームを供給し、下部側面にメチルシクロヘキサンを供給し、触媒および助触媒を供給して、エチレン単量体をオリゴマー化反応させてオリゴマーであるアルファオレフィンを含む反応生成物を製造した。この際、前記反応生成物内に含まれた高分子の含量は１．９重量％と確認した。
【0056】
前記反応器１００の排出ストリームは、分離装置２００に供給した。具体的には、気相の第２ストリームは、凝縮器１１０を介して液相に凝縮させた後、分離装置２００に供給し、液相の第１ストリームはすぐ分離装置２００に供給した。
【0057】
前記分離装置２００で気相の未反応単量体を含む上部排出ストリームは、圧縮機２１０を通過して反応器１００に供給し、下部排出ストリームは、沈殿槽３００に供給した。
【0058】
前記沈殿槽３００に供給された分離装置２００の下部排出ストリームを、内部温度を２０℃に制御し、窒素（Ｎ２）を供給して、内部圧力は１ｋｇ／ｃｍ２に制御した状態で２時間滞留させて層分離させた。この際、沈殿された高分子は、下部に排出させて除去し、溶媒の含量が９７重量％である上層液は、３．０ｋｇ／ｈｒの流量で溶媒抽出ライン３１０を介してポンプ３２０を用いて溶媒分離塔５００に供給し、高分子の含量が０．２５重量％である下層液は、３．５ｋｇ／ｈｒの流量で高沸点分離塔４００に供給した。
【0059】
前記高沸点分離塔４００では、下部に高沸点物質を除去し、上部排出ストリームは、溶媒分離塔５００に供給した。この際、前記高沸点分離塔４００で、エネルギー使用量は、２，２００ｋｃａｌ／ｈｒと確認された。
【0060】
前記溶媒分離塔５００では、側部にオリゴマーであるアルファオレフィンを回収し、下部排出ストリームは、反応器１００に循環させた。この際、前記溶媒分離塔５００で、エネルギー使用量は、２，４００ｋｃａｌ／ｈｒと確認された。
【0061】
実施例３
前記実施例２で、前記沈殿槽３００の内部温度を４０℃に制御した以外は、前記実施例２と同じ方法で行った。
前記実施例２で、前記沈殿槽３００の内部温度を４０℃に制御した以外は、前記実施例２と同じ方法で行った。
【0062】
この際、前記沈殿槽３００で沈殿された高分子は、下部に排出させて除去し、溶媒の含量が９５重量％である上層液は、３．０ｋｇ／ｈｒの流量で溶媒抽出ライン３１０を介してポンプ３２０を用いて溶媒分離塔５００に供給し、高分子の含量が０．３４重量％である下層液は、３．５ｋｇ／ｈｒの流量で高沸点分離塔４００に供給した。
【0063】
また、前記高沸点分離塔４００で、エネルギー使用量は、２，０５０ｋｃａｌ／ｈｒと、前記溶媒分離塔５００で、エネルギー使用量は、２，３５０ｋｃａｌ／ｈｒと確認された。
【0064】
実施例４
前記実施例２で、前記沈殿槽３００の内部温度を８０℃に制御した以外は、前記実施例２と同じ方法で行った。
前記実施例２で、前記沈殿槽３００の内部温度を８０℃に制御した以外は、前記実施例２と同じ方法で行った。
【0065】
この際、前記沈殿槽３００で沈殿された高分子は、下部に排出させて除去し、溶媒の含量が９２重量％である上層液は、３．０ｋｇ／ｈｒの流量で溶媒抽出ライン３１０を介してポンプ３２０を用いて溶媒分離塔５００に供給し、高分子の含量が０．４３重量％である下層液は、３．５ｋｇ／ｈｒの流量で高沸点分離塔４００に供給した。
【0066】
また、前記高沸点分離塔４００で、エネルギー使用量は、２，０３０ｋｃａｌ／ｈｒと、前記溶媒分離塔５００で、エネルギー使用量は、２，３７０ｋｃａｌ／ｈｒと確認された。
【0067】
実施例５
前記実施例３で、前記沈殿槽３００の滞留時間を４時間に制御した以外は、前記実施例３と同じ方法で行った。
前記実施例３で、前記沈殿槽３００の滞留時間を４時間に制御した以外は、前記実施例３と同じ方法で行った。
【0068】
この際、前記沈殿槽３００で沈殿された高分子は、下部に排出させて除去し、溶媒の含量が９８重量％である上層液は、３．０ｋｇ／ｈｒの流量で溶媒抽出ライン３１０を介してポンプ３２０を用いて溶媒分離塔５００に供給し、高分子の含量が０．２１重量％である下層液は、３．５ｋｇ／ｈｒの流量で高沸点分離塔４００に供給した。
【0069】
また、前記高沸点分離塔４００で、エネルギー使用量は、２，１００ｋｃａｌ／ｈｒと、前記溶媒分離塔５００で、エネルギー使用量は、２，３５０ｋｃａｌ／ｈｒと確認された。
【0070】
実施例６
前記実施例３で、前記沈殿槽３００の滞留時間を６時間に制御した以外は、前記実施例３と同じ方法で行った。
前記実施例３で、前記沈殿槽３００の滞留時間を６時間に制御した以外は、前記実施例３と同じ方法で行った。
【0071】
この際、前記沈殿槽３００で沈殿された高分子は、下部に排出させて除去し、溶媒の含量が９９重量％である上層液は、３．０ｋｇ／ｈｒの流量で溶媒抽出ライン３１０を介してポンプ３２０を用いて溶媒分離塔５００に供給し、高分子の含量が０．１８重量％である下層液は、３．５ｋｇ／ｈｒの流量で高沸点分離塔４００に供給した。
【0072】
また、前記高沸点分離塔４００で、エネルギー使用量は、２，０５０ｋｃａｌ／ｈｒと、前記溶媒分離塔５００で、エネルギー使用量は、２，３３０ｋｃａｌ／ｈｒと確認された。
【0073】
前記実施例１～実施例６で、分離装置２００の下部排出ストリームを高沸点分離塔４００に供給する前に、沈殿槽３００に供給して高分子を除去することで、後段の高沸点分離塔４００および溶媒分離塔５００で使用されるエネルギーを低減することができるということを確認した。
【0074】
特に、前記沈殿槽３００で、上層液を下層液とともに高沸点分離塔４００に供給せず、上層液を溶媒抽出ライン３１０を介してポンプ３２０を用いて溶媒分離塔５００に別に供給した実施例２～実施例６の場合に、エネルギー低減効果が大きいことを確認した。
【0075】
【0076】
具体的には、反応器１００の下部に気相のエチレン単量体ストリームを供給し、下部側面にメチルシクロヘキサンを供給し、触媒および助触媒を供給して、エチレン単量体をオリゴマー化反応させてオリゴマーであるアルファオレフィンを含む反応生成物を製造した。この際、前記反応生成物内に含まれた高分子の含量は１．９重量％と確認した。
【0077】
前記反応器１００の排出ストリームは、分離装置２００に供給した。具体的には、気相の第２ストリームは、凝縮器１１０を介して液相に凝縮させた後、分離装置２００に供給し、液相の第１ストリームはすぐ分離装置２００に供給した。
【0078】
前記分離装置２００で気相の未反応単量体を含む上部排出ストリームは、圧縮機２１０を通過して反応器１００に供給し、高分子の含量が２．２重量％である下部排出ストリームは、１０ｋｇ／ｈｒの流量で高沸点分離塔４００に供給した。
【0079】
前記高沸点分離塔４００では、下部に高沸点物質を除去し、上部排出ストリームは、溶媒分離塔５００に供給した。この際、前記高沸点分離塔４００で、エネルギー使用量は、３，８００ｋｃａｌ／ｈｒと確認された。
【0080】
前記溶媒分離塔５００では、側部にオリゴマーであるアルファオレフィンを回収し、下部排出ストリームは、反応器１００に循環させた。この際、前記溶媒分離塔５００で、エネルギー使用量は、２，５００ｋｃａｌ／ｈｒと確認された。
【0081】
前記比較例１は、前記実施例１～実施例６に比べて、高沸点分離塔４００に供給されるストリームの流量および高分子の含量が増加し、高沸点分離塔４００および溶媒分離塔５００でのエネルギー使用量が増加したことを確認することができる。
【図1】
【図2】
【図3】