特許 7367185 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-13

(45)【発行日】2023-10-23

(54)【発明の名称】感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20231016BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20231016BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20231016BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20231016BHJP

   C07D 309/12 20060101ALI20231016BHJP

   C07D 307/00 20060101ALI20231016BHJP

   C07D 327/04 20060101ALI20231016BHJP

   C07D 317/72 20060101ALI20231016BHJP

   C07D 217/08 20060101ALI20231016BHJP

   C07C 381/12 20060101ALN20231016BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 503A

G03F7/038 601

G03F7/039 601

G03F7/20 521

C07D309/12

C07D307/00

C07D327/04

C07D317/72

C07D217/08

C07C381/12

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022511679

(86)(22)【出願日】2021-03-02

(86)【国際出願番号】 JP2021007792

(87)【国際公開番号】W WO2021199841

(87)【国際公開日】2021-10-07

【審査請求日】2022-08-09

(31)【優先権主張番号】P 2020061028

(32)【優先日】2020-03-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2021021146

(32)【優先日】2021-02-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】牛山 愛菜

(72)【発明者】

【氏名】小島 雅史

(72)【発明者】

【氏名】後藤 研由

(72)【発明者】

【氏名】白川 三千紘

【審査官】福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０３８７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１４２６２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０６３１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０９７９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１４７３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１４７３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０４４３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０４１３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１９９３５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／１０６５３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／０７０５９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／０３９２４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／２５５９６４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００－７／４２

Ｃ０７Ｄ ３０９／１２

Ｃ０７Ｄ ３０７／００

Ｃ０７Ｄ ３２７／０４

Ｃ０７Ｄ ３１７／７２

Ｃ０７Ｄ ２１７／０８

Ｃ０７Ｃ ３８１／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｓ－２）で表される化合物と、
酸の作用により分解して極性が増大する樹脂と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
ただし、前記一般式（Ｓ－２）で表される化合物は、式（Ｉ－ｃ－４）で表されるスルホニウムカチオン、式（Ｉ－ｃ－６）で表されるスルホニウムカチオン、式（Ｉ－ｃ－１５）で表されるスルホニウムカチオン、及び、式（Ｉ－ｃ－１８）で表されるスルホニウムカチオンをいずれも含まない。

【化1】

一般式（Ｓ－２）中、Ｒ^ａは、一般式（Ｓ－３）で表される基を表す。Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、及び、Ｒ^ｂ３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、フッ素原子を有し、かつ、炭素数１～３の有機基を表す。Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及び、Ｒ^ｃ３は、それぞれ独立に、酸分解性基含有基と異なり、フッ素原子を有さない有機基を表す。Ｘ^－は、有機アニオンを表す。
ｂ^１は０～４の整数を表し、ｂ^２は０～５の整数を表し、ｂ^３は０～５の整数を表す。ｃ^１は０～４の整数を表し、ｃ^２は０～５の整数を表し、ｃ^３は０～５の整数を表す。ｂ^１とｂ^２とｂ^３との合計は、１以上の整数を表す。ｂ^１とｃ^１との合計は０～４の整数を表し、ｂ^２とｃ^２との合計は０～５の整数を表し、ｂ^３とｃ^３との合計は０～５の整数を表す。
Ｒ^ｂ１中のフッ素原子の数、Ｒ^ｂ２中のフッ素原子の数、及び、Ｒ^ｂ３中のフッ素原子の数の合計は、３個以上である。

【化2】

一般式（Ｓ－３）中、＊は、結合位置を表す。Ｌ^Ｔ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＣＯＯ－、メチレン基、エチレン基、又は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－若しくは－ＣＯＯ－と、メチレン基若しくはエチレン基とが連結した連結基を表す。Ｒ^Ｔ１は、フッ素原子を含まない酸の作用により分解して極性が増大する基を表す。

【化3】

【請求項2】

前記フッ素原子を含まない酸の作用により分解して極性が増大する基が、一般式（ａ－１）又は（ａ－２）で表される基である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化4】

一般式（ａ－１）中、Ｒ^ａ１は、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。＊は結合位置を表す。

【化5】

一般式（ａ－２）中、Ｒ^ａ２は、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。Ｒ^ａ３は、水素原子、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合位置を表す。

【請求項3】

前記フッ素原子を含まない酸の作用により分解して極性が増大する基が、前記一般式（а－１）で表される基である、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項4】

Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、及び、Ｒ^ｂ３が、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。

【請求項6】

請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
現像液を用いて、前記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。

【請求項7】

請求項６に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、及び、電子デバイスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感光性組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
リソグラフィーの方法として、感光性組成物によりレジスト膜を形成した後、得られた膜を露光して、その後、現像する方法が挙げられる。
例えば、特許文献１では下記化合物を含むレジスト組成物が開示されている。

【0003】

【化1】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１７－０１５７７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者らは、特許文献１に開示された技術を具体的に検討したところ、特許文献１に記載の組成物は、得られるパターンのＬＷＲ（ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能に改善の余地があることが分かった。

【0006】

そこで本発明は、ＬＷＲ性能に優れるパターンを得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。

【0008】

（１） 酸分解性基含有基で置換されたアリール基を有し、かつ、少なくとも３つのフッ素原子を有するスルホニウムカチオンを含む塩と、
酸の作用により分解して極性が増大する樹脂と、を含み、
酸分解性基含有基は、酸の作用により分解して極性が増大する基を含み、
酸分解性基含有基は、フッ素原子を含まない、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（２） スルホニウムカチオンがトリアリールスルホニウムカチオンである、（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（３） 酸の作用により分解して極性が増大する基が、後述する一般式（ａ－１）又は（ａ－２）で表される基である、（１）又は（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（４） 酸の作用により分解して極性が増大する基が、後述する一般式（а－１）で表される基である、（３）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（５） スルホニウムカチオンが、酸の作用により分解して極性が増大する基を１つ有する、（１）～（４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（６） スルホニウムカチオンが、フッ素原子及びフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されたアリール基を含む、（１）～（５）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕 スルホニウムカチオンを含む塩が、２つ以上のカチオン部位、及び、上記カチオン部位と同数のアニオン部位を有し、上記カチオン部位の少なくとも１つが上記スルホニウムカチオンである、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕 〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
〔９〕 〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
〔１０〕 〔９〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、ＬＷＲ性能に優れるパターンを得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含む。
置換基は、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。

【0011】

本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。

【0012】

本明細書において表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる一般式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。

【0013】

本明細書における、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを含む総称であり、「アクリル及びメタクリルの少なくとも１種」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。

【0014】

本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光： Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー（ＡｒＦエキシマレーザー等）に代表される遠紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。

【0015】

本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分散度（以下、「分子量分布」ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。

【0016】

１Åは１×１０^－１０ｍである。

【0017】

本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。

【0018】

ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４－２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。

【0019】

一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、溶媒中におけるＨ^＋解離自由エネルギーを計算して算出する手法が挙げられる。（なお、本明細書において、上記溶媒としては、通常は水を使用し、水ではｐＫａを求められない場合にはＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を使用する。
）
Ｈ^＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算できるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。

【0020】

本明細書中のｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。

【0021】

［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）について説明する。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。

【0022】

本発明のレジスト組成物は、酸分解性基含有基で置換されたアリール基を有し、かつ、少なくとも３つのフッ素原子を有するスルホニウムカチオンを含む塩（以下、「特定化合物」ともいう。）と、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（以下、単に「酸分解性樹脂」ともいう。）とを含む。上記酸分解性基含有基は、酸の作用により分解して極性が増大する基（以下、単に「酸分解性基」ともいう。）を含み、かつ、上記酸分解性基含有基は、フッ素原子を含まない。
このような構成で本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下のように、推測される。
特定化合物は、所定のスルホニウムカチオンを含む塩であり、通常、光酸発生剤として作用する。特定化合物において、上記スルホニウムカチオンは、酸分解性基と、所定数のフッ素原子とを有しており、このような特定化合物は、露光時における分解効率が優れており、酸分解性樹脂との相溶性にも優れているため、形成されたパターンのＬＷＲ性能が良好となる。特に、酸分解性樹脂から生じる極性基と共に、スルホニウムカチオンが有する酸分解性基が分解して極性基を生じることにより、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の向上、及び、有機溶剤現像液に対する溶解液の低下がみられ、ポジ型及びネガ型のいずれにおいてもＬＷＲが向上する傾向がある。
以下、本明細書において、ＬＷＲ性能に優れるパターンを得られることを、本発明の効果が優れるともいう。

【0023】

〔レジスト組成物の成分〕
以下、レジスト組成物が含み得る成分について詳述する。

【0024】

＜スルホニウムカチオンを含む塩＞
本発明のレジスト組成物は、特定化合物を含む。
特定化合物は、通常、光酸発生剤として作用する。光酸発生剤は、活性光線又は放射線（好ましくはＥＵＶ光又はＡｒＦ）の照射（露光）により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であるのが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１２００以下が更に好ましい。
特定化合物は、露光により、有機酸を発生する化合物が好ましい。
上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。

【0025】

特定化合物より発生する酸の体積は特に制限されないが、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性を良好にする点から、２４０Å^３以上が好ましく、３０５Å^３以上がより好ましく、３５０Å^３以上が更に好ましく、４００Å^３以上が特に好ましい。なお、感度又は塗布溶剤への溶解性の点から、特定化合物より発生する酸の体積は、１５００Å^３以下が好ましく、１０００Å^３以下がより好ましく、７００Å^３以下が更に好ましい。
上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求める。上記体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ）３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ（Ｐａｒａｍｅｔｅｒｉｚｅｄ Ｍｏｄｅｌ ｎｕｍｂｅｒ）３法を用いた分子軌道計算を行って、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ ｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。

【0026】

特定化合物より発生する酸の構造は特に制限されないが、酸の拡散を抑制し、解像性を良好にする点で、特定化合物より発生する酸と後述する酸分解性樹脂との間の相互作用が強いことが好ましい。この点から、光酸発生剤より発生する酸が有機酸である場合、例えば、有機酸は、スルホン酸基、カルボン酸基、カルボニルスルホニルイミド酸基、ビススルホニルイミド酸基、及び、トリススルホニルメチド酸基等の有機酸基、以外に、更に極性基を有するのが好ましい。
極性基としては、例えば、エーテル基、エステル基、アミド基、アシル基、スルホ基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、チオエーテル基、チオエステル基、ウレア基、カーボネート基、カーバメート基、水酸基、及び、メルカプト基が挙げられる。
発生する酸が有する極性基の数は特に制限されず、１個以上であることが好ましく、２個以上であることがより好ましい。ただし、過剰な現像を抑制する点から、極性基の数は、６個未満が好ましく、４個未満がより好ましい。

【0027】

（スルホニウムカチオン）
特定化合物は、酸分解性基含有基で置換されたアリール基を有し、かつ、少なくとも３つのフッ素原子を有するスルホニウムカチオン（以下、単に「特定カチオン」ともいう。）を含む。上記酸分解性基含有基は、酸分解性基を含み、かつ、上記酸分解性基含有基は、フッ素原子を含まない。すなわち、特定化合物に含まれるスルホニウムカチオンは、フッ素原子を含まない酸分解性基を含み、かつ、少なくとも３つのフッ素原子を有する。換言すれば、特定化合物に含まれるスルホニウムカチオンは、フッ素原子を含まない酸分解性基含有基で置換されたアリール基と、少なくとも３つのフッ素原子とを有する。好ましいスルホニウムカチオンは、フッ素原子を含まない酸分解性基含有基で置換されたアリール基と、少なくとも３つのフッ素原子を有する基または少なくとも３つのフッ素原子で置換されたアリール基とを有する。

【0028】

スルホニウムカチオンは、酸分解性基含有基で置換されたアリール基を有していればよく、置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を更に有していてもよい。上記アルキル基は環状構造であってもよい。上記アリール基は、単環又は多環であってもよい。
上記アルキル基、及び、アリール基が有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、及び、ヨウ素原子）、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子及び極性基（例えば、アルコール基）を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基、及び、ハロゲン原子を有していてもよいアリール基が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、上記置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、無置換のアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコール基、及び、フルオロアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、フッ素原子、及び、フルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
なお、上記フルオロアルキル基としては、例えば、一般式（Ｓ－１）で表される化合物が有し得るフルオロアルキル基が挙げられる。
なお、フルオロアルコール基の定義は後段で詳述する。フルオロアルコール基としては、＊－Ｃ（Ｒｙ）_２（ＯＨ）で表される基が好ましい。Ｒｙは、フルオロアルキル基を表す。
上記アルキル基、アルコキシ基、及び、フルオロアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～５が更に好ましい。

【0029】

スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及び、アリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、スルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオンが好ましい。
また、スルホニウムカチオンの別の好適態様としては、スルホニウムカチオンが、フッ素原子及びフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されたアリール基を含むことが好ましい。

【0030】

（（酸分解性基含有基で置換されたアリール基））
特定化合物中のスルホニウムカチオンは、酸分解性基含有基で置換されたアリール基を有する。
上記アリール基は、単環又は多環であってもよい。なかでも、単環が好ましい。
酸分解性基含有基は、酸分解性基を含む。酸分解性基については、後段で詳述する。酸分解性含有基中における酸分解性基の数は特に制限されず、１以上であればよい。上限は特に制限されないが、２以下の場合が多い。
また、酸分解性基含有基は、フッ素原子を含まない。つまり、酸分解性基含有基中には、フッ素原子は含まれない。
また、上記酸分解性基含有基で置換されたアリール基は、酸分解性基含有基以外に、更に置換基を有していてもよい。つまり、アリール基中の芳香族炭化水素環が、酸分解性基含有基以外の置換基を更に有していてもよい。上記置換基の種類は特に制限されず、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、及び、ヨウ素原子）、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子及び極性基（例えば、アルコール基）を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基、及び、ハロゲン原子を有していてもよいアリール基が挙げられる。つまり、酸分解性基含有基で置換されたアリール基には、フッ素原子などのハロゲン原子を含む基が更に置換基として置換していてもよい。
また、上記置換基としては、上述したスルホニウムカチオンが有し得る、アルキル基、及び、アリール基が有する置換基も挙げられる。

【0031】

酸分解性基含有基で置換されたアリール基としては、一般式（Ｔ－１）で表される基が好ましい。以下の式中、－Ｌ^Ｔ１－Ｒ^Ｔ１で表される部分が、酸分解性基含有基に該当する。

【0032】

【化2】

【0033】

一般式（Ｔ－１）中、＊は結合位置を表す。ｎは１～５の整数を表す。
Ａｒ^Ｔ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基を表す。
Ａｒ^Ｔ１で表される芳香族炭化水素環基としては、後述するＡｒ^Ｓ１～Ａｒ^Ｓ３で表される芳香族炭化水素環基が挙げられる。

【0034】

Ｌ^Ｔ１は、単結合、又は、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよい２価の連結基を表す。
Ｌ^Ｔ１で表される２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－、－ＯＣ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｓ―、－ＣＳ－、－ＳＯ－、―ＳＯ_２－、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。なかでも、Ｌ^Ｔ１としては、－Ｏ－、－ＯＣ－、－ＣＳ―、－ＣＯＯ－、無置換の炭化水素基、若しくは、これらの複数が連結した連結基、又は、単結合が好ましい。
なお、上記置換基としては、例えば、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、及び、シアノ基が挙げられる。

【0035】

Ｒ^Ｔ１は、酸分解性基を表す。酸分解性基には、フッ素原子は含まれない。
酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基によって、極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、本発明のスルホニウムカチオンを含む塩は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する。酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。

【0036】

極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基が挙げられる。
なかでも、極性基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フェノール性水酸基、及び、スルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又は、フェノール性水酸基がより好ましい。

【0037】

酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、一般式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される基が挙げられる。
一般式（Ｓ１）：－Ｃ（Ｒｘ_Ｓ１）（Ｒｘ_Ｓ２）（Ｒｘ_Ｓ３）
一般式（Ｓ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ_Ｓ１）（Ｒｘ_Ｓ２）（Ｒｘ_Ｓ３）
一般式（Ｓ３）：－Ｃ（Ｒ_Ｓ１）（Ｒ_Ｓ２）（ＯＲ_Ｓ３）

【0038】

一般式（Ｓ１）及び（Ｓ２）中、Ｒｘ_Ｓ１～Ｒｘ_Ｓ３は、それぞれ独立に、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよいシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ_Ｓ１～Ｒｘ_Ｓ３の全てがフッ素原子を含まない置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基である場合、Ｒｘ_Ｓ１～Ｒｘ_Ｓ３のうち、少なくとも２つはメチル基、又は、エチル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒｘ_Ｓ１～Ｒｘ_Ｓ３は、それぞれ独立に、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ_Ｓ１～Ｒｘ_Ｓ３は、それぞれ独立に、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよい直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ_Ｓ１～Ｒｘ_Ｓ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ_Ｓ１～Ｒｘ_Ｓ３のアルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペプチル基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、及び、イソブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_Ｓ１～Ｒｘ_Ｓ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ_Ｓ１～Ｒｘ_Ｓ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ_Ｓ１～Ｒｘ_Ｓ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、フッ素原子以外の酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のフッ素原子以外のヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
一般式（Ｓ１）又は（Ｓ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ_１がメチル基又はエチル基が挙げられ、Ｒｘ_２及びＲｘ_３が互いに結合して上述のシクロアルキル基を形成することが好ましい。

【0039】

一般式（Ｓ３）中、Ｒ_Ｓ１～Ｒ_Ｓ３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ_Ｓ２～Ｒ_Ｓ３とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよいシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ_Ｓ１は水素原子であることも好ましい。
なお、上記アルキル基、及び、上記シクロアルキル基には、フッ素原子以外の酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のフッ素原子以外のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、及び、シクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つ以上が、フッ素原子以外の酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のフッ素原子以外のヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
また、Ｒ_Ｓ３は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。

【0040】

酸分解性基としては、本発明の効果がより優れる点で、一般式（ａ－１）又は（ａ－２）で表される基が好ましく、一般式（ａ－１）で表される基がより好ましい。

【0041】

【化3】

【0042】

一般式（ａ－１）中、＊は結合位置を表す。Ｒ^ａ１は、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。

【0043】

Ｒ^ａ１で表されるフッ素原子を含まない置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、本発明の効果がより優れる点で、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよい分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記アルキル基は、フッ素原子を含まない置換基を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であってもよく、無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であってもよい。上記アルキル基が有するフッ素原子を含まない置換基としては、フッ素原子以外の酸素原子等のヘテロ原子、又は、フッ素原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含むアルキル基が好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、上記アルキル基としては、無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～８が更に好ましい。

【0044】

Ｒ^ａ１で表されるアルキル基としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、４－メチル－２－ペンチル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、１－メチルヘプチル基、及び、２－エチルヘキシル基が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ^ａ１で表されるアルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、又は、ｔｅｒｔ－ヘプチル基が好ましい。

【0045】

Ｒ^ａ１で表されるフッ素原子を含まない置換基を有していてもよいシクロアルキル基は、単環又は多環であってもよい。また、上記シクロアルキル基は、フッ素原子を含まない置換基を有するシクロアルキル基であってもよく、無置換のシクロアルキル基であってもよい。なかでも、フッ素原子を含まない置換基を有するシクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルキル基が有する置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、又は、エチル基がより好ましい。
上記シクロアルキル基の炭素数は、４～２５が好ましく、４～２０がより好ましく、４～１５が更に好ましい。

【0046】

Ｒ^ａ１で表されるシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基若しくはエチルシクロペンチル基等のシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基若しくはエチルシクロヘキシル基等のシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、メチルアダマンチル基若しくはエチルアダマンタン基等のアダマンタン基が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ^ａ１で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及び、アダマンタン基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、又は、エチルアダマンタン基がより好ましい。

【0047】

【化4】

【0048】

一般式（ａ－２）中、＊は結合位置を表す。Ｒ^ａ２は、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。

【0049】

Ｒ^ａ２で表されるフッ素原子を含まない置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、上述したＲ^ａ１で表されるフッ素原子を含まない置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基と同義である。
Ｒ^ａ２で表されるフッ素原子を含まない置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、例えば、上述したＲ^ａ１で表されるフッ素原子を含まない置換基を有していてもよいシクロアルキル基が挙げられる。

【0050】

Ｒ^ａ３は、水素原子、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。

【0051】

Ｒ^ａ３で表されるフッ素原子を含まない置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、上述したＲ^ａ１で表されるフッ素原子を含まない置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基と同義である。
Ｒ^ａ３で表されるフッ素原子を含まない置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、上述したＲ^ａ１で表されるフッ素原子を含まない置換基を有していてもよいシクロアルキル基と同義である。

【0052】

Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３が互いに結合して形成される環は、単環又は多環であってもよい。なかでも、単環が好ましい。
Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３が互いに結合して形成される単環としては、例えば、炭素数３～６のシクロアルカンが挙げられる。より具体的には、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、及び、シクロへキサン環が挙げられる。上記環中の炭素原子の一部は、フッ素原子以外の酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
なお、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３が互いに結合して形成される環は、フッ素原子を有さない。

【0053】

（（フッ素原子数））
特定化合物に含まれるスルホニウムカチオンは、酸分解性基含有基以外の部分に、少なくとも３つのフッ素原子を有する。つまり、スルホニウムカチオンが有する酸分解性基含有基以外の置換基は、合計で３個以上のフッ素原子を有し、酸分解性基含有基はフッ素原子を有さない。
フッ素原子の数は、６個以上が好ましい。フッ素原子の数の上限は特に制限されないが、３０個以下が好ましく、２５個以下がより好ましく、２０個以下が更に好ましい。
なお、例えば、スルホニウムカチオンがトリフルオロメチル基を有する場合、フッ素原子の数は３と数える。
また、スルホニウムカチオンがフッ素原子を有する置換基を有する場合、フッ素原子を有する置換基の数は１つでもよいし、２つ以上でもよい。

【0054】

スルホニウムカチオンは、上述した酸分解性基含有基及びフッ素原子を有する置換基以外の置換基（例えば、無置換のアルキル基）を有していてもよい。

【0055】

スルホニウムカチオンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
また、同種のスルホニウムカチオンを２個以上含んでもよい。

【0056】

スルホニウムカチオンの具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

【0057】

【化5】

【0058】

【化6】

【0059】

【化7】

【0060】

【化8】

【0061】

【化9】

【0062】

【化10】

【0063】

（有機アニオン）
特定化合物は、有機アニオンを含むことが好ましい。有機アニオンとしては、１価のアニオンであってもよく、２価以上のアニオンであってもよい。
有機アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましく、具体的には非求核性アニオンが挙げられる。

【0064】

非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。

【0065】

脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基（フッ素原子以外の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。パーフルオロアルキル基でもよい）でもよい。

【0066】

芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。

【0067】

上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、具体的には、ニトロ基、フッ素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、及び、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）等が挙げられる。

【0068】

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。

【0069】

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。

【0070】

ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。

【0071】

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ_６ ^－）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ_４ ^－）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ_６ ^－）が挙げられる。

【0072】

非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。なかでも、パーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（好ましくは炭素数４～８）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。

【0073】

非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。

【0074】

【化11】

【0075】

一般式（ＡＮ１）中、
ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。

【0076】

Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ_３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。

【0077】

Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ_４及びＲ_５が複数存在する場合、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ_４及びＲ_５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ_４及びＲ_５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（ＡＮ１）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。

【0078】

Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。なかでも、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ_２－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－アルキレン基－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－、又は、－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－アルキレン基－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、又は、－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。

【0079】

Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び、複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。

【0080】

アリール基は、単環であってもよく、多環であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及び、アントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。多環の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及び、デカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又は、デカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。

【0081】

上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。

【0082】

一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンとしては、ＳＯ_３ ^－－ＣＦ_２－ＣＨ_２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ_３ ^－－ＣＦ_２－ＣＨＦ－ＣＨ_２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ_３ ^－－ＣＦ_２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ_３ ^－－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、又は、ＳＯ_３ ^－－ＣＦ_２－ＣＨ（ＣＦ_３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（ＡＮ１）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。

【0083】

非求核性アニオンとしては、下記の式（ＡＮ２）で表されるアニオンも好ましい。

【0084】

【化12】

【0085】

一般式（ＡＮ２）中、
Ｘ^Ｂ１及びＸ^Ｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない１価の有機基を表す。Ｘ^Ｂ１及びＸ^Ｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｘ^Ｂ３及びＸ^Ｂ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、１価の有機基を表す。Ｘ^Ｂ３及びＸ^Ｂ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、Ｘ^Ｂ３及びＸ^Ｂ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。Ｘ^Ｂ３及びＸ^Ｂ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（ＡＮ１）と同様である。

【0086】

非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ３）で表されるアニオンが好ましい。

【0087】

【化13】

【0088】

一般式（ＡＮ３）において、Ｘａは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｘｂは、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない有機基を表す。ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｌ、及び、Ｗの定義及び好ましい態様は、一般式（ＡＮ１）と同様である。

【0089】

非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ４）で表されるアニオンも好ましい。

【0090】

【化14】

【0091】

一般式（ＡＮ４）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、電子求引性基ではない置換基又は水素原子を表す。
上記電子求引性基ではない置換基としては、炭化水素基、水酸基、オキシ炭化水素基、オキシカルボニル炭化水素基、アミノ基、炭化水素置換アミノ基、及び、炭化水素置換アミド基等が挙げられる。
また、電子求引性基ではない置換基としては、それぞれ独立に、－Ｒ’、－ＯＨ、－ＯＲ’、－ＯＣＯＲ’、－ＮＨ_２、－ＮＲ’_２、－ＮＨＲ’、又は、－ＮＨＣＯＲ’が好ましい。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。

【0092】

上記Ｒ’で表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの１価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの１価の脂環炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
なかでも、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は水素原子が好ましい。

【0093】

一般式（ＡＮ４）中、Ｌは、１つ以上の連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基、又は、１つ以上の連結基Ｓからなる２価の連結基を表す。
連結基Ｓは、＊^Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊^Ｂ、＊^Ａ－ＣＯ－＊^Ｂ、＊^Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊^Ｂ、＊^Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊^Ｂ、＊^Ａ－Ｏ－＊^Ｂ、＊^Ａ－Ｓ－＊^Ｂ、及び、＊^Ａ－ＳＯ_２－＊^Ｂからなる群から選択される基である。
ただし、Ｌが、「１つ以上の連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基」の一形態である、「１つ以上の連結基Ｓと１つ以上の置換基を有さないアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基」である場合、連結基Ｓは、＊^Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊^Ｂ、＊^Ａ－ＣＯ－＊^Ｂ、＊^Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊^Ｂ、＊^Ａ－Ｏ－＊^Ｂ、＊^Ａ－Ｓ－＊^Ｂ、及び、＊^Ａ－ＳＯ_２－＊^Ｂからなる群から選択される基であるのが好ましい。言い換えると、「１つ以上の連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基」における、アルキレン基が、いずれも無置換アルキレン基である場合、連結基Ｓは、＊^Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊^Ｂ、＊^Ａ－ＣＯ－＊^Ｂ、＊^Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊^Ｂ、＊^Ａ－Ｏ－＊^Ｂ、＊^Ａ－Ｓ－＊^Ｂ、及び、＊^Ａ－ＳＯ_２－＊^Ｂからなる群から選択される基であるのが好ましい。
＊^Ａは、一般式（ＡＮ４）におけるＲ^３側の結合位置を表し、＊^Ｂは、一般式（ＡＮ４）における－ＳＯ_３ ^－側の結合位置を表す。

【0094】

１つ以上の連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基において、連結基Ｓは１つだけ存在していてもよく、２つ以上存在していてもよい。同様に、置換基を有していてもよいアルキレン基は１つだけ存在していてもよく、２つ以上存在していてもよい。上記連結基Ｓが複数存在する場合、複数存在する連結基Ｓは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。上記アルキレン基が複数存在する場合、複数存在するアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、連結基Ｓ同士が連続して結合してもよい。ただし、＊^Ａ－ＣＯ－＊^Ｂ、＊^Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊^Ｂ、及び、＊^Ａ－Ｏ－＊^Ｂからなる群から選択される基が連続して結合して「＊^Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊^Ｂ」が形成されないことが好ましい。また、＊^Ａ－ＣＯ－＊^Ｂ及び＊^Ａ－Ｏ－＊^Ｂからなる群から選択される基が連続して結合して「＊^Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊^Ｂ」及び「＊^Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊^Ｂ」のいずれも形成されないことが好ましい。

【0095】

１つ以上の連結基Ｓからなる２価の連結基においても、連結基Ｓは１つだけ存在していてもよく、２つ以上存在していてもよい。連結基Ｓが複数存在する場合、複数存在する場合の連結基Ｓは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
この場合も、＊^Ａ－ＣＯ－＊^Ｂ、＊^Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊^Ｂ、及び、＊^Ａ－Ｏ－＊^Ｂからなる群から選択される基が連続して結合して「＊^Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊^Ｂ」が形成されないことが好ましい。また、＊^Ａ－ＣＯ－＊^Ｂ及び＊^Ａ－Ｏ－＊^Ｂからなる群から選択される基が連続して結合して「＊^Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊^Ｂ」及び「＊^Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊^Ｂ」のいずれも形成されないことが好ましい。

【0096】

ただし、いずれの場合においてもＬ中において、－ＳＯ_３ ^－に対してβ位の原子は、置換基としてフッ素原子を有する炭素原子ではない。
なお、上記β位の原子が炭素原子である場合、上記炭素原子にはフッ素原子が直接置換していなければよく、上記炭素原子はフッ素原子を有する置換基（例えば、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基）を有していてもよい。
また、上記β位の原子とは、言い換えると、一般式（ＡＮ４）における－Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）－と直接結合するＬ中の原子である。

【0097】

なかでも、Ｌは、連結基Ｓを１つだけ有するのが好ましい。
つまり、Ｌは、１つの連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基、又は、１つの連結基Ｓからなる２価の連結基を表すのが好ましい。

【0098】

Ｌは、例えば、下記式（ＡＮ４－２）で表される基であるのが好ましい。
＊^ａ－（ＣＲ^２ａ _２）_Ｘ－Ｑ－（ＣＲ^２ｂ _２）_Ｙ－＊^ｂ （ＡＮ４－２）

【0099】

一般式（ＡＮ４－２）中、＊^ａは、一般式（ＡＮ４）におけるＲ^３との結合位置を表す。
＊^ｂは、一般式（ＡＮ４）における－Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）－との結合位置を表す。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表し、０～３の整数が好ましい。
Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがそれぞれ複数存在する場合、複数存在するＲ^２ａ及びＲ^２ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい、
ただし、Ｙが１以上の場合、一般式（ＡＮ４）における－Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）－と直接結合するＣＲ^２ｂ _２におけるＲ^２ｂは、フッ素原子以外である。
Ｑは、＊^Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊^Ｂ、＊^Ａ－ＣＯ－＊^Ｂ、＊^Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊^Ｂ、＊^Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊^Ｂ、＊^Ａ－Ｏ－＊^Ｂ、＊^Ａ－Ｓ－＊^Ｂ、又は、＊^Ａ－ＳＯ_２－＊^Ｂを表す。
ただし、一般式（ＡＮ４－２）中のＸ＋Ｙが１以上かつ、一般式（ＡＮ４－２）中のＲ^２ａ及びＲ^２ｂのいずれもが全て水素原子である場合、Ｑは、＊^Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊^Ｂ、＊^Ａ－ＣＯ－＊^Ｂ、＊^Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊^Ｂ、＊^Ａ－Ｏ－＊^Ｂ、＊^Ａ－Ｓ－＊^Ｂ、又は、＊^Ａ－ＳＯ_２－＊^Ｂを表す。
＊^Ａは、一般式（ＡＮ４）におけるＲ^３側の結合位置を表し、＊^Ｂは、一般式（ＡＮ４）における－ＳＯ_３ ^－側の結合位置を表す。

【0100】

一般式（ＡＮ４）中、Ｒ^３は、有機基を表す。
上記有機基は、炭素原子を１以上有していれば制限はなく、直鎖状の基（例えば、直鎖状のアルキル基）でも、分岐鎖状の基（例えば、ｔ－ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基）でもよく、環状構造を有していてもよい。上記有機基は、置換基を有していても有していなくてもよい。上記有機基は、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても有してなくてもよい。

【0101】

なかでも、Ｒ^３は、環状構造を有する有機基であるのが好ましい。上記環状構造は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。環状構造を含む有機基における環は、一般式（ＡＮ４）中のＬと直接結合しているのが好ましい。
上記環状構造を有する有機基は、例えば、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても有してなくてもよい。ヘテロ原子は、環状構造を形成する炭素原子の１つ以上と置換していてもよい。
上記環状構造を有する有機基は、例えば、環状構造の炭化水素基、ラクトン環基、及び、スルトン環基が好ましい。なかでも、上記環状構造を有する有機基は、環状構造の炭化水素基が好ましい。
上記環状構造の炭化水素基は、単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。
上記シクロアルキル基は、単環（シクロヘキシル基等）でも多環（アダマンチル基等）でもよく、炭素数は５～１２が好ましい。
上記ラクトン基及びスルトン基としては、例えば、後述の一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）で表される構造、及び、一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する環員原子から、水素原子を１つ除いてなる基が好ましい。

【0102】

非求核性アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。

【0103】

非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ５）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。

【0104】

【化15】

【0105】

一般式（ＡＮ５）中、
Ａｒは、アリール基（フェニル基等）を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。

【0106】

ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。

【0107】

Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。

【0108】

Ｂは、炭化水素基を表す。

【0109】

Ｂは脂肪族炭化水素構造であることが好ましい。Ｂは、イソプロピル基、シクロヘキシル基、更に置換基を有してもよいアリール基（トリシクロヘキシルフェニル基等）がより好ましい。

【0110】

非求核性アニオンとしては、ジスルホンアミドアニオンも好ましい。
ジスルホンアミドアニオンは、例えば、Ｎ^－（ＳＯ_２－Ｒ^ｑ）_２で表されるアニオンである。
ここで、Ｒ^ｑは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。２個のＲ^ｑは互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ^ｑが互いに結合して形成される基は、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が更に好ましい。上記アルキレン基の炭素数は２～４が好ましい。

【0111】

また、アニオンとしては、下記式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表されるアニオンも挙げられる。
アニオンとして下記式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表されるアニオンを有する特定化合物は、後述する酸拡散制御剤としての機能を持つこともできる。

【0112】

【化16】

【0113】

一般式（ｄ１－１）中、Ｒ^５１は置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい炭化水素基（例えば、フェニル基等のアリール基）を表す。
一般式（ｄ１－２）中、Ｚ^２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない）を表す。
Ｚ^２ｃにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環員原子である炭素原子）は、カルボニル炭素（－ＣＯ－）であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
また、一般式（ｄ１－２）中の「Ｚ^２ｃ－ＳＯ_３ ^－」は、上述の式（ＡＮ１）～（ＡＮ５）で表されるアニオンとは異なるのが好ましい。例えば、Ｚ^２ｃは、アリール基以外が好ましい。また、例えば、Ｚ^２ｃにおける、－ＳＯ_３ ^－に対してα位及びβ位の原子は、置換基としてフッ素原子を有する炭素原子以外の原子が好ましい。例えば、Ｚ^２ｃは、－ＳＯ_３ ^－に対してα位の原子及び／又はβ位の原子は環状基中の環員原子であるのが好ましい。
一般式（ｄ１－３）中、Ｒ^５２は有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表し、Ｙ^３は直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキレン基、アリーレン基、又は、カルボニル基を表し、Ｒｆは炭化水素基を表す。

【0114】

有機アニオンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

【0115】

（一般式（Ｓ－１）で表される化合物）
特定化合物としては、一般式（Ｓ－１）で表される化合物が好ましい。

【0116】

【化17】

【0117】

一般式（Ｓ－１）中、Ｘ^－は、有機アニオンを表す。
Ｘ^－で表される有機アニオンは、上述した有機アニオンと同義である。

【0118】

Ａｒ^Ｓ１～Ａｒ^Ｓ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基を表す。

【0119】

Ａｒ^Ｓ１～Ａｒ^Ｓ３で表される芳香族炭化水素環基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基等のアリール基が挙げられる。なかでも、上記芳香族炭化水素環基は、それぞれ独立に、ベンゼン環基が好ましい。
Ａｒ^Ｓ１～Ａｒ^Ｓ３で表される芳香族炭化水素環基は、置換基を有する芳香族炭化水素環基であってもよく、無置換の芳香族炭化水素環基であってもよい。なかでも、上記芳香族炭化水素環基は、置換基を有する芳香族炭化水素環基が好ましい。
上記芳香族炭化水素環基が有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、及び、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基が挙げられ、より具体的には、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコール基、及び、フルオロアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、フッ素原子、及び、フルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
なかでも、上記芳香族炭化水素基としては、フッ素原子及びフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換された芳香族炭化水素基が好ましく、フッ素原子及びフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されたアリール基を含むことがより好ましい。
上記フルオロアルキル基、フルオロアルコール基、及び、フルオロアルコキシ基が有するフッ素原子数は、１個以上であればよく、アルキレン基中の水素原子が全てフッ素原子で置換されていてもよい。
また、Ａｒ^Ｓ１～Ａｒ^Ｓ３は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基、アルコール基、及び、アルコキシ基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～５が更に好ましい。

【0120】

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ノナデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、２－エチルプロピル基、及び、２－エチルヘキシル基が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、上記アルキル基としては、メチル基、又は、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。

【0121】

フルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ナフルオロブチル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロヘキシル）エチル基、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、３－パーフルオロオクチル－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロデシル）エチル基、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチル基、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチル基、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチル基、及び、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）－２－ヒドロキシプロピル基が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、又は、ナフルオロブチル基が好ましい。

【0122】

フルオロアルコール基としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、－ＣＦ_２ＯＨ、－ＣＨ_２ＣＦ_２ＯＨ、－ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＨ、及び、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、フルオロアルコール基としては、－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨが好ましい。

【0123】

フルオロアルコシキ基としては、例えば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、及び、トリフルオロメトキシ基等のフルオロメトキシ基；フルオロエトキシ基、ジフルオロエトキシ基、トリフルオロエトキシ基、テトラフルオロエトキシ基、及び、ペンタフルオロエトキシ基等のフルオロエトキシ基；フルオロプロポキシ基、ジフルオロプロポキシ基、トリフルオロプロポキシ基、テトラフルオロプロポキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、ヘキサフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、及び、オクタフルオロプロポキシ基等のフルオロプロポキシ基が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、フルオロアルコシキ基としては、フルオロメトキシ基、フルオロエトキシ基、及び、フルオロプロポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、トリフルオロメトキシ基がより好ましい。

【0124】

Ａｒ^Ｓ１～Ａｒ^Ｓ３のうち、少なくとも１つは上述した一般式（Ｔ－１）で表される基を表す。

【0125】

Ａｒ^１～Ａｒ^３で表される芳香族炭化水素環基は、合計３個以上のフッ素原子を有する。Ａｒ^１～Ａｒ^３のうち、１つのみが３個以上のフッ素原子を有し、他方がフッ素原子を有さなくてもよく、全てのＡｒ^１～Ａｒ^３が、１個以上のフッ素原子を有していてもよい。つまり、一般式（Ｓ－１）で表される化合物は、少なくとも３個のフッ素原子を有する。フッ素原子の数は、６個以上が好ましい。上限は特に制限されないが、３０個以下が好ましく、２５個以下がより好ましく、２０個以下が更に好ましい。

【0126】

特定化合物としては、一般式（Ｓ－２）で表される化合物がより好ましい。

【0127】

【化18】

【0128】

Ｒ^ａは、酸分解性基含有基を表す。酸分解性基含有基の定義は、上述した通りであり、一般式（Ｓ－３）で表される基が好ましい。一般式（Ｓ－３）中、＊、Ｌ^Ｔ１、及び、Ｒ^Ｔ１の定義は、上述した通りである。

【0129】

【化19】

【0130】

Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、及び、Ｒ^ｂ３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、フッ素原子を有する有機基を表す。フッ素原子を有する有機基としては、フッ素原子を有していればよく、例えば、フッ素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
上記アルキル基及びシクロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、炭素数１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
上記フッ素原子を有する有機基としては、フッ素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のフルオロアルキル基がより好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のパーフルオロアルキル基が更に好ましい。

【0131】

Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、及び、Ｒ^ｃ３は、それぞれ独立に、酸分解性基含有基と異なり、フッ素原子を有さない有機基を表す。上記有機基としては、無置換のアルキル基、無置換のシクロアルキル基、及び、無置換のアリール基が挙げられる。
上記アルキル基及びシクロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、炭素数１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。

【0132】

ｂ１は０～４の整数を表し、ｂ２は０～５の整数を表し、ｂ３は０～５の整数を表す。
ｃ１は０～４の整数を表し、ｃ２は０～５の整数を表し、ｃ３は０～５の整数を表す。
ｂ１とｂ２とｂ３との合計は、１以上の整数を表す。
ｂ１とｃ１との合計は０～４の整数を表し、ｂ２とｃ２との合計は０～５の整数を表し、ｂ３とｃ３との合計は０～５の整数を表す。

【0133】

Ｒ^ｂ１中のフッ素原子の数、Ｒ^ｂ２中のフッ素原子の数、及び、Ｒ^ｂ３中のフッ素原子の数の合計は、３個以上であり、６個以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、３０個以下が好ましく、２５個以下がより好ましく、２０個以下が更に好ましい。
Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ３のうち、１つのみが３個以上のフッ素原子を有し、他方がフッ素原子を有さなくてもよく、全てのＲ^ｂ１～Ｒ^ｂ３が、１個以上のフッ素原子を有していてもよい。

【0134】

特定化合物としては、２つ以上のカチオン部位、及び、上記カチオン部位と同数のアニオン部位を有し、上記カチオン部位の少なくとも１つが特定カチオンである化合物（以下、単に「化合物Ｗ」ともいう。）が挙げられる。
カチオン部位とは、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位である。上述したように、化合物Ｗにおいては、２つ以上のカチオン部位の少なくとも１つは特定カチオンである。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、化合物Ｗに含まれる２つ以上のカチオン部位のすべてが、特定カチオンであることが好ましい。
なお、化合物Ｗにおいては、２つ以上のカチオン部位の少なくとも１つは特定カチオンであればよく、特定カチオン以外の有機カチオンが含まれていてもよい。特定カチオン以外の有機カチオンとしては、例えば、特定カチオン以外のスルホニウムカチオン、および、ヨードニウムイオンが挙げられる。

【0135】

アニオン部位とは、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、化合物Ｗ中に存在し得るアニオン性官能基をアニオン部位としてもよい。
化合物Ｗは、化合物Ｗが有するカチオン部位と同数のアニオン性官能基を有する有機アニオンを有するのが好ましい。
上述の通り、化合物Ｗは、２つ以上（好ましくは２～３つ）のカチオン部位、及び、上記カチオン部位と同数のアニオン部位を有する。
つまり、化合物Ｗは、２つ以上（好ましくは２～３つ）のアニオン部位（好ましくはアニオン性官能基）を有する。

【0136】

上記アニオン性官能基としては、例えば、－ＳＯ_３ ^－及び－ＳＯ_３ ^－を一部分として有する基、－ＣＯＯ^－及び－ＣＯＯ^－を一部分として有する基、－Ｎ^－－を一部分として有する基、並びに、カルボアニオン（－Ｃ^－＜）を一部分として有する基が挙げられる。
中でも、アニオン部位としては、一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－１３）で表される基が好ましい。

【0137】

【化20】

【0138】

一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－１３）中、＊は結合位置を表す。
なお、一般式（Ｂ－１２）における＊は、－ＣＯ－及び－ＳＯ_２－のいずれでもない基に対する結合位置であるのも好ましい。

【0139】

一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）、及び（Ｂ－１２）中、Ｒ^Ｘ１は、有機基を表す。
Ｒ^Ｘ１としては、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。炭素数は１～１５が好ましい）、シクロアルキル基（単環でも多環でもよい。炭素数は３～２０が好ましい）、又は、アリール基（単環でも多環でもよい。炭素数は６～２０が好ましい）が好ましい。
なお、一般式（Ｂ－５）においてＲ^Ｘ１中の、Ｎ^－と直接結合する原子は、－ＣＯ－における炭素原子、及び、－ＳＯ_２－における硫黄原子のいずれでもないのも好ましい。

【0140】

Ｒ^Ｘ１におけるシクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
Ｒ^Ｘ１におけるシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、及び、アダマンチル基が挙げられる。
Ｒ^Ｘ１におけるシクロアルキル基が有してもよい置換基は、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。
Ｒ^Ｘ１におけるシクロアルキル基の環員原子である炭素原子のうちの１個以上が、カルボニル炭素原子で置き換わっていてもよい。
Ｒ^Ｘ１におけるアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
Ｒ^Ｘ１におけるアルキル基が有してもよい置換基は、シクロアルキル基、フッ素原子、又は、シアノ基が好ましい。
上記置換基としてのシクロアルキル基の例としては、Ｒ^Ｘ１がシクロアルキル基である場合において説明したシクロアルキル基が同様に挙げられる。
Ｒ^Ｘ１におけるアルキル基が、上記置換基としてのフッ素原子を有する場合、上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよい。
また、Ｒ^Ｘ１におけるアルキル基は、１つ以上の－ＣＨ_２－がカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒ^Ｘ１におけるアリール基はベンゼン環基が好ましい。
Ｒ^Ｘ１におけるアリール基が有してもよい置換基は、アルキル基、フッ素原子、又は、シアノ基が好ましい。上記置換基としてのアルキル基の例としては、Ｒ^Ｘ１がシクロアルキル基である場合において説明したアルキル基が同様に挙げられ、パーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。

【0141】

一般式（Ｂ－７）及び（Ｂ－１１）中、Ｒ^Ｘ２は、水素原子、又は、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基を表す。
Ｒ^Ｘ２で表されるフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基は、パーフルオロアルキル基以外のアルキル基、又は、シクロアルキル基が好ましい。
上記アルキル基の例としては、Ｒ^Ｘ１におけるアルキル基からパーフルオロアルキル基を除いたアルキル基が挙げられる。また、上記アルキル基はフッ素原子を有さないのが好ましい。
上記シクロアルキル基の例としては、Ｒ^Ｘ１におけるシクロアルキル基が挙げられる。また、上記シクロアルキル基はフッ素原子を有さないのが好ましい。

【0142】

一般式（Ｂ－８）中、Ｒ^ＸＦ１は、水素原子、フッ素原子、又は、パーフルオロアルキル基を表す。ただし、複数のＲ^ＸＦ１のうち、少なくとも１つはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒ^ＸＦ１で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。

【0143】

一般式（Ｂ－１０）中、Ｒ^ＸＦ２は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒ^ＸＦ２で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。

【0144】

一般式（Ｂ－９）中、ｎは、０～４の整数を表す。

【0145】

化合物Ｗは、少なくとも２種（好ましくは一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－１３）から選択される２種）のアニオン性官能基を有するのが好ましい。この場合、化合物Ｗが有するアニオン性官能基の組み合わせとしては特に制限されない。
例えば、化合物Ｗが一般式（Ｂ－８）又は（Ｂ－１０）で表される基を有する場合に、更に、一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－７）、（Ｂ－９）、又は（Ｂ－１１）～（Ｂ－１３）で表される基を有してもよい。また、化合物Ｗが一般式（Ｂ－７）で表される基である場合に、更に、一般式（Ｂ－６）で表される基を有してもよい。これらの化合物Ｗが、更に異なるアニオン性官能基を有していてもよい。

【0146】

中でも、化合物Ｗがアニオン部位として、アニオン部位Ａ_Ｂ ^－（アニオン性官能基Ａ_Ｂ ^－）を有するのが好ましい。
アニオン部位Ａ_Ｂ ^－（アニオン性官能基Ａ_Ｂ ^－）は、一般式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）のいずれかで表される基である。

【0147】

【化21】

【0148】

一般式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）中、＊は、結合位置を表す。
一般式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）中、Ｒ^Ｂは、有機基を表す。
Ｒ^Ｂにおける有機基の例としては、一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）、及び（Ｂ－１２）におけるＲ^Ｘ１の有機基の例が同様に挙げられる。

【0149】

また、化合物Ｗは、アニオン部位として、上記アニオン部位Ａ_Ｂ ^－（アニオン性官能基Ａ_Ｂ ^－）に加えて、更に、アニオン部位Ａ_Ａ ^－（アニオン性官能基Ａ_Ａ ^－）を有するのが好ましい。
アニオン部位Ａ_Ａ ^－（アニオン性官能基Ａ_Ａ ^－）は、一般式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－２）のいずれかで表される基である。

【0150】

【化22】

【0151】

一般式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－２）中、＊は、結合位置を表す。
一般式（ＡＸ－２）中、Ｒ^Ａは、有機基を表す。
Ｒ^Ａは、アルキル基が好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
上記アルキル基が有してもよい置換基は、フッ素原子が好ましい。
置換基としてフッ素原子を有する上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよいし、ならなくてもよい。

【0152】

化合物Ｗは、アニオン部位として、上記アニオン部位Ａ_Ｂ ^－（アニオン性官能基Ａ_Ｂ ^－）、及び、上記アニオン部位Ａ_Ａ ^－（アニオン性官能基Ａ_Ａ ^－）に加えて、更なるアニオン部位（好ましくは更なるアニオン性官能基）を有していてもよいし、有していなくてもよい。

【0153】

化合物Ｗとしては、一般式（ＡＤ０）で表される化合物が好ましい。
Ｌ_０－（Ａ_０ ^－）_ｎｋ （Ｍ_０ ^＋）_ｎｋ 一般式（ＡＤ０）

【0154】

一般式（ＡＤ０）中、ｎｋは、２以上の整数を表す。
ｎｋは、２～１０が好ましく、２～３がより好ましい。
一般式（ＡＤ０）中に２つ存在するｎｋは、それぞれ同一の値である。

【0155】

一般式（ＡＤ０）中、Ｌ_０は、ｎｋ価の連結基を表す。
ただし、ｎｋが２の場合、Ｌ_０は、単結合又は２価の連結基を表す。
上記２価の有機基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。
上記シクロアルキレン基のシクロアルカン環を構成するメチレン基の１個以上が、カルボニル炭素及び／又はヘテロ原子（酸素原子等）で置き換わっていてもよい。
これらの２価の連結基は、更に、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、及び、－ＮＲ^Ｎ－（Ｒ^Ｎは水素原子又は置換基）からなる群から選択される基を有するのも好ましい。
ｎｋ価の連結基としては、例えば、単結合及び／又は上記２価の連結基がとり得る各基と、－ＣＲ^ｎｋ＜、－Ｎ＜、＞Ｃ＜、３価以上の炭化水素環基、及び／又は、３価以上の複素環基とが組み合わせられた基が挙げられる。Ｒ^ｎｋは水素原子又は置換基を表す。
Ｌ_０が単結合以外の場合、Ｌ_０を構成する水素原子以外の原子の合計数は１～１００が好ましく、１～５０がより好ましい。

【0156】

一般式（ＡＤ０）中、Ａ_０ ^－は、アニオン性官能基を表す。アニオン性官能基については上述の通りである。複数存在するＡ_０ ^－は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
複数存在するＡ_０ ^－は、例えば、「一般式（Ｂ－８）又は（Ｂ－１０）で表される基と、一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－７）、（Ｂ－９）、又は（Ｂ－１１）～（Ｂ－１３）で表される基」を少なくとも有していてもよく、「一般式（Ｂ－７）で表される基と、一般式（Ｂ－６）で表される基」を少なくとも有していてもよく、「一般式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）のいずれかで表される基と、一般式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－２）のいずれかで表される基」を少なくとも有していてもよい。

【0157】

一般式（ＡＤ０）中、Ｍ_０ ^＋は、カチオン（特定カチオン、又は、特定カチオン以外の有機カチオン）を表す。
ｎｋ個のＭ_０ ^＋のうち少なくとも１個（好ましくは全部）は特定カチオンを表す。
複数存在するＭ_０ ^＋は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0158】

また、化合物Ｗは、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、又は、化合物（ＩＩＩ）であるのが好ましい。
以下、化合物（Ｉ）～（ＩＩＩ）について説明する。

【0159】

・化合物（Ｉ）
化合物（Ｉ）について説明する。
化合物（Ｉ）は下記化合物である。
化合物（Ｉ）：下記構造部位Ｘと下記構造部位Ｙとを各々１つずつ有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物

【0160】

構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ_１ ^－とカチオン部位Ｍ_１ ^＋とからなり、かつ、活性光線又は放射線の照射によってＨＡ_１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ_２ ^－とカチオン部位Ｍ_２ ^＋とからなり、かつ、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘにて形成される上記第１の酸性部位とは異なる構造のＨＡ_２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
ただし、カチオン部位Ｍ_１ ^＋およびカチオン部位Ｍ_２ ^＋の少なくとも１つは特定カチオンである。

【0161】

また、化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ_２ ^＋をＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋をＨ^＋に置き換えてなるＨＡ_１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ_２ ^＋をＨ^＋に置き換えてなるＨＡ_２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、かつ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
なお、酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した方法により求められる。化合物ＰＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２とは、より具体的に説明すると、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合において、化合物ＰＩ（化合物ＰＩは、「ＨＡ_１とＨＡ_２を有する化合物」に該当する。）が「Ａ_１ ^－とＨＡ_２を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、上記「Ａ_１ ^－とＨＡ_２を有する化合物」が「Ａ_１ ^－とＡ_２ ^－を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。
また、上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射することにより発生する酸に該当する。

【0162】

本発明の効果がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１と上記酸解離定数ａ２との差は、０．１０～２０．００が好ましく、０．５０～１７．００がより好ましい。

【0163】

また、本発明の効果がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ２は、－４．００～１５．００が好ましく、－２．００～１２．００がより好ましい。

【0164】

また、本発明の効果がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１は、－１２．００～１．００が好ましく、－７．００～０．５０がより好ましい。

【0165】

・一般式（Ｉａ）
化合物（Ｉ）としては特に制限されないが、例えば、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ_１１ ^＋ Ａ_１１ ^－－Ｌ_１－Ａ_１２ ^－ Ｍ_１２ ^＋ （Ｉａ）

【0166】

一般式（Ｉａ）中、「Ｍ_１１ ^＋Ａ_１１ ^－」及び「Ａ_１２ ^－Ｍ_１２ ^＋」は、各々、構造部位Ｘ及び構造部位Ｙに該当する。化合物（Ｉａ）は、活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ_１１－Ｌ_１－Ａ_２１Ｈで表される酸を発生する。つまり、「Ｍ_１１ ^＋Ａ_１１ ^－」は、ＨＡ_１１で表される第１の酸性部位を形成し、「Ａ_１２ ^－Ｍ_１２ ^＋」は、上記第１の酸性部位とは異なる構造のＨＡ_１２で表される第２の酸性部位を形成する。
ただし、上記一般式（Ｉａ）において、Ｍ_１１ ^＋及びＭ_１２ ^＋で表される特定カチオンをＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ（ＨＡ_１１－Ｌ_１－Ａ_１２Ｈ）において、Ａ_１２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、ＨＡ_１１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１と酸解離定数ａ２の好適値については、上述した通りである。

【0167】

一般式（Ｉａ）中、Ｍ_１１ ^＋及びＭ_１２ ^＋は、それぞれ独立に、カチオン（特定カチオン、又は、特定カチオン以外の有機カチオン）を表す。
Ｍ_１１ ^＋及びＭ_１２ ^＋の少なくとも一方（好ましくは両方）が、特定カチオンである。
特定カチオンについては上述の通りである。
特定カチオン以外の有機カチオンについては上述の通りである。

【0168】

一般式（Ｉａ）中、Ａ_１１ ^－及びＡ_１２ ^－は、それぞれ独立に、アニオン性官能基を表す。ただし、Ａ_１２ ^－は、Ａ_１１ ^－で表されるアニオン性官能基とは異なる構造を表す。
アニオン性官能基については上述の通りである。
Ａ_１１ ^－及びＡ_１２ ^－のアニオン性官能基は、それぞれ独立に、一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－１３）で表される基が好ましい。
Ａ_１１ ^－及びＡ_１２ ^－で表されるアニオン性官能基の組み合わせとしては特に制限されないが、例えば、Ａ_１１ ^－が一般式（Ｂ－８）又は（Ｂ－１０）で表される基である場合、Ａ_１２ ^－で表されるアニオン性官能基としては、一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－７）、（Ｂ－９）、又は（Ｂ－１１）～（Ｂ－１３）で表される基が挙げられ、Ａ_１１ ^－が一般式（Ｂ－７）で表される基である場合、Ａ_１２ ^－で表されるアニオン性官能基としては、一般式（Ｂ－６）で表される基が挙げられる。

【0169】

一般式（Ｉａ）中、Ｌ_１は、２価の連結基を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｌ_１で表される２価の連結基としては特に制限されず、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の置換基が挙げられる。１価の置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
これらの２価の連結基は、更に、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ_２－からなる群から選択される基を含んでいてもよい。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、及び上記２価の脂肪族複素環基は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。

【0170】

・一般式（Ｉｂ）
中でも、化合物（Ｉ）としては一般式（Ｉｂ）で表される化合物が好ましい。
Ｍ_１ ^＋ Ａ^－－Ｌ－Ｂ^－ Ｍ_２ ^＋ （Ｉｂ）

【0171】

一般式（Ｉｂ）中、Ｍ_１ ^＋及びＭ_２ ^＋は、それぞれ独立に、カチオン（特定カチオン、又は、特定カチオン以外の有機カチオン）を表す。
Ｍ_１ ^＋及びＭ_２ ^＋のうち少なくとも一方（好ましくは両方）は特定カチオンを表す。
特定カチオンについては上述の通りである。
特定カチオン以外の有機カチオンについても上述の通りである。

【0172】

一般式（Ｉｂ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。
上記２価の有機基としては、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。
上記シクロアルキレン基のシクロアルカン環を構成するメチレン基の１個以上が、カルボニル炭素及び／又はヘテロ原子（酸素原子等）で置き換わっていてもよい。
これらの２価の連結基は、更に、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ_２－からなる群から選択される基を有するのも好ましい。

【0173】

中でも、Ｌは、下記一般式（Ｌ）で表される基であるのが好ましい。
＊Ａ－ＬＡ－ＬＢ－ＬＣ－ＬＤ－ＬＥ－＊Ｂ （Ｌ）

【0174】

一般式（Ｌ）中、＊Ａは、一般式（Ｉｂ）におけるＡ^－との結合位置を表す。
一般式（Ｌ）中、＊Ｂは、一般式（Ｉｂ）におけるＢ^－との結合位置を表す。

【0175】

一般式（Ｌ）中、ＬＡは、－（Ｃ（Ｒ_ＬＡ１）（Ｒ_ＬＡ２））_ＸＡ－を表す。
上記ＸＡは、１以上の整数を表し、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
Ｒ_ＬＡ１及びＲ_ＬＡ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ_ＬＡ１及びＲ_ＬＡ２の置換基としては、それぞれ独立に、フッ素原子又はフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はパーフルオロメチル基が更に好ましい。
ＸＡが２以上の場合、ＸＡ個存在するＲ_ＬＡ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＸＡが２以上の場合、ＸＡ個存在するＲ_ＬＡ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
－（Ｃ（Ｒ_ＬＡ１）（Ｒ_ＬＡ２））－は、－ＣＨ_２－、－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ_３）－、又は－ＣＦ_２－が好ましい。
中でも、一般式（Ｉｂ）中のＡ^－と直接結合する－（Ｃ（Ｒ_ＬＡ１）（Ｒ_ＬＡ２））－は、－ＣＨ_２－、－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ_３）－、又は－ＣＦ_２－が好ましい。
一般式（Ｉｂ）中のＡ^－と直接結合する－（Ｃ（Ｒ_ＬＡ１）（Ｒ_ＬＡ２））－以外の－（Ｃ（Ｒ_ＬＡ１）（Ｒ_ＬＡ２））－は、それぞれ独立に、－ＣＨ_２－、－ＣＨＦ－、又は－ＣＦ_２－が好ましい。

【0176】

一般式（Ｌ）中、ＬＢは、単結合、エステル基（－ＣＯＯ－）、又はスルホニル基（－ＳＯ_２－）を表す。

【0177】

一般式（Ｌ）中、ＬＣは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらを組み合わせてなる基（「－アルキレン基－シクロアルキレン基－」等）を表す。
上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記アルキレン基の炭素数は、１～５が好ましく、１～２がより好ましく、１が更に好ましい。
上記シクロアルキレン基の炭素数は、３～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。
上記シクロアルキレン基は単環でも多環でもよい。
上記シクロアルキレン基としては、例えば、ノルボルナンジイル基、及びアダマンタンジイル基が挙げられる。
上記シクロアルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。
上記シクロアルキレン基のシクロアルカン環を構成するメチレン基の１個以上が、カルボニル炭素及び／又はヘテロ原子（酸素原子等）で置き換わっていてもよい。
ＬＣが、「－アルキレン基－シクロアルキレン基－」の場合、アルキレン基部分は、ＬＢ側に存在するのが好ましい。
ＬＢが単結合の場合、ＬＣは、単結合又はシクロアルキレン基が好ましい。

【0178】

一般式（Ｌ）中、ＬＤは、単結合、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、又はエステル基（－ＣＯＯ－）を表す。

【0179】

一般式（Ｌ）中、ＬＥは、単結合又は－（Ｃ（Ｒ_ＬＥ１）（Ｒ_ＬＥ２））_ＸＥ－を表す。
上記－（Ｃ（Ｒ_ＬＥ１）（Ｒ_ＬＥ２））_ＸＥ－におけるＸＥは、１以上の整数を表し、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
Ｒ_ＬＥ１及びＲ_ＬＥ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ＸＥが２以上の場合、ＸＥ個存在するＲ_ＬＥ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＸＥが２以上の場合、ＸＥ個存在するＲ_ＬＥ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でも、－（Ｃ（Ｒ_ＬＥ１）（Ｒ_ＬＥ２））－は、－ＣＨ_２－又は－ＣＦ_２－が好ましい。
一般式（Ｌ）中、ＬＢ、ＬＣ、及びＬＤが単結合の場合、ＬＥも単結合であるのが好ましい。

【0180】

一般式（Ｉｂ）中、Ａ^－及びＢ^－は、それぞれ独立に、アニオン性官能基を表す。
アニオン性官能基については上述の通りである。
中でも、Ａ^－は、一般式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－２）のいずれかで表される基であるのが好ましい。
Ｂ^－は、一般式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）のいずれかで表される基を表すのが好ましい。
Ａ^－及びＢ^－は、それぞれ異なる構造であるのが好ましい。
中でも、Ａ^－が、一般式（ＡＸ－１）で表される基であり、かつ、Ｂ^－が、一般式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）のいずれかで表される基であるか、又は、Ａ^－が、一般式（ＡＸ－２）で表される基であり、かつ、Ｂ^－が、一般式（ＢＸ－１）、一般式（ＢＸ－３）、及び一般式（ＢＸ－４）のいずれかで表される基であるのが好ましい。

【0181】

ただし、一般式（Ｉｂ）で表される化合物のＭ_１ ^＋及びＭ_２ ^＋がそれぞれ水素原子で置換されたＨＡ－Ｌ－ＢＨで表される化合物において、ＨＡで表される基のｐＫａは、ＢＨで表される基のｐＫａよりも低い。
より具体的には、ＨＡ－Ｌ－ＢＨで表される化合物について酸解離定数を求めた場合において、「ＨＡ－Ｌ－ＢＨ」が「Ａ^－－Ｌ－ＢＨ」となる際のｐＫａを「ＨＡで表される基のｐＫａ」とし、更に、「Ａ^－－Ｌ－ＢＨ」が「Ａ^－－Ｌ－Ｂ^－」となる際のｐＫａを「ＢＨで表される基のｐＫａ」とする。
「ＨＡで表される基のｐＫａ」及び「ＢＨで表される基のｐＫａ」は、それぞれ、「ソフトウェアパッケージ１」又は「Ｇａｕｓｓｉａｎ１６」を用いて求める。
例えば、ＨＡで表される基のｐＫａは、上述の酸解離定数ａ１に相当し、好ましい範囲も同様である。
ＢＨで表される基のｐＫａは、上述の酸解離定数ａ２に相当し、好ましい範囲も同様である。
ＨＢで表される基のｐＫａとＨＡで表される基のｐＫａとの差（「ＨＢで表される基のｐＫａ」－「ＨＡで表される基のｐＫａ」）は、上述の酸解離定数ａ１と上記酸解離定数ａ２との差に相当し、好ましい範囲も同様である。

【0182】

・化合物（ＩＩ）
次に、化合物（ＩＩ）について説明する。
化合物（ＩＩ）は下記化合物である。
化合物（ＩＩ）：上記構造部位Ｘを２つ以上と上記構造部位Ｙとを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物
ただし、カチオン部位Ｍ_１ ^＋およびカチオン部位Ｍ_２ ^＋の少なくとも１つは特定カチオンである。

【0183】

また、化合物（ＩＩ）は、下記条件ＩＩを満たす。
条件ＩＩ：上記化合物（ＩＩ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋及び上記構造部位Ｙ中のカチオン部位Ｍ_２ ^＋をＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋をＨ^＋に置き換えてなるＨＡ_１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ_２ ^＋をＨ^＋に置き換えてなるＨＡ_２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、かつ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した方法により求められる。
ここで、化合物ＰＩＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２について、より具体的に説明する。化合物（ＩＩ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩは「２つのＨＡ_１とＨＡ_２を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩが「１つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_１とＨＡ_２とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、「２つのＡ_１ ^－とＨＡ_２とを有する化合物」が「２つのＡ_１ ^－とＡ_２ ^－を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。つまり、化合物ＰＩＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋をＨ^＋に置き換えてなるＨＡ_１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、その最も小さい値を酸解離定数ａ１とみなす。

【0184】

また、上記化合物ＰＩＩとは、化合物（ＩＩ）に活性光線又は放射線を照射することにより発生する酸に該当する。
なお、化合物（ＩＩ）は、上記構造部位Ｙを複数有していてもよい。

【0185】

本発明の効果がより優れる点で、上記化合物ＰＩＩにおいて、酸解離定数ａ１と上記酸解離定数ａ２との差は、２．００以上が好ましく、３．００以上がより好ましい。なお、酸解離定数ａ１と上記酸解離定数ａ２との差の上限値は特に制限されないが、例えば、１５．００以下である。

【0186】

また、本発明の効果がより優れる点で、上記化合物ＰＩＩにおいて、酸解離定数ａ２は、２．００以下が好ましく、１．００以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ２の下限値としては、－２．００以上が好ましい。

【0187】

また、本発明の効果がより優れる点で、上記化合物ＰＩＩにおいて、酸解離定数ａ１は、２．００以下が好ましく、０．５０以下がより好ましく、－０．１０以下が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限値としては、－１５．００以上が好ましい。

【0188】

化合物（ＩＩ）としては特に制限されず、例えば、下記一般式（ＩＩａ）で表される化合物が挙げられる。

【0189】

【化23】

【0190】

一般式（ＩＩａ）中、「Ｍ_２１ ^＋Ａ_２１ ^－」及び「Ａ_２２ ^－Ｍ_２２ ^＋」は、各々、構造部位Ｘ及び構造部位Ｙに該当する。化合物（ＩＩａ）は、活性光線又は放射線の照射によって、下記一般式（ＩＩａ－１）で表される酸を発生する。つまり、「Ｍ_２１ ^＋Ａ_２１ ^－」は、ＨＡ_２１で表される第１の酸性部位を形成し、「Ａ_２２ ^－Ｍ_２２ ^＋」は、上記第１の酸性部位とは異なる構造のＨＡ_２２で表される第２の酸性部位を形成する。

【0191】

【化24】

【0192】

一般式（ＩＩａ）中、Ｍ_２１ ^＋及びＭ_２２ ^＋は、それぞれ独立に、カチオン（特定カチオン、又は、特定カチオン以外の有機カチオン）を表す。
Ｍ_２１ ^＋及びＭ_２２ ^＋の少なくとも一方（好ましくは両方）は特定カチオンを表す。
Ａ_２１ ^－及びＡ_２２ ^－は、それぞれ独立に、アニオン性官能基を表す。ただし、Ａ_２２ ^－は、Ａ_２１ ^－で表されるアニオン性官能基とは異なる構造を表す。
Ｌ_２は、（ｎ１＋ｎ２）価の有機基を表す。
ｎ１は、２以上の整数を表す。
ｎ２は、１以上の整数を表す。
ただし、上記一般式（ＩＩａ）において、Ｍ_２１ ^＋及びＭ_２２ ^＋で表されるカチオンをＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ（上記一般式（ＩＩａ－１）で表される化合物に該当する。）において、Ａ_２２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、ＨＡ_２１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１と酸解離定数ａ２の好適値については、上述した通りである。

【0193】

上記一般式（ＩＩａ）中、Ｍ_２１ ^＋、Ｍ_２２ ^＋、Ａ_２１ ^－、及び、Ａ_２２ ^－は、各々上述した一般式（Ｉａ）中のＭ_１１ ^＋、Ｍ_１２ ^＋、Ａ_１１ ^－、及、びＡ_１２ ^－と同義であり、好適態様も同じである。
上記一般式（ＩＩａ）中、ｎ１個のＭ_２１ ^＋同士、ｎ１個のＡ_２１ ^＋同士は、各々互いに同一の基を表す。

【0194】

上記一般式（ＩＩａ）中、Ｌ_２で表される（ｎ１＋ｎ２）価の有機基としては特に制限され、例えば、下記（Ａ１）及び下記（Ａ２）で表される基等が挙げられる。なお、下記（Ａ１）及び（Ａ２）中、＊のうち少なくとも２個はＡ_２１ ^－との結合位置を表し、＊のうち少なくとも１個はＡ_２２ ^－との結合位置を表す。

【0195】

【化25】

【0196】

上記（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｔ^１は、３価の炭化水素環基、又は３価の複素環基を表し、Ｔ^２は、炭素原子、４価の炭化水素環基、又は４価の複素環基を表す。

【0197】

上記炭化水素環基は、芳香族炭化水素環基であっても、脂肪族炭化水素環基であってもよい。上記炭化水素環基に含まれる炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましい。
上記複素環基は、芳香族複素環基であっても、脂肪族複素環基であってもよい。上記複素環は、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環であることが好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。

【0198】

また、上記（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｌ^２１及びＬ^２２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ^２１及びＬ^２２で表される２価の連結基としては、上記一般式（Ｉａ）中のＬ_１で表される２価の連結基と同義であり、好適態様も同じである。
ｎ１は、２以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、例えば、６以下であり、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。
ｎ２は、１以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、例えば、３以下であり、２以下が好ましい。

【0199】

・化合物（ＩＩＩ）
次に、化合物（ＩＩＩ）について説明する。
化合物（ＩＩＩ）：上記構造部位Ｘを２つ以上と、下記構造部位Ｚとを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物
構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の有機部位
ただし、カチオン部位Ｍ_１ ^＋の少なくとも１つは特定カチオンである。

【0200】

構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の有機部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基を含む有機部位であることが好ましい。
プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基等が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。

【0201】

【化26】

【0202】

プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。

【0203】

上記化合物（ＩＩＩ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋をＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩＩにおいて、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋をＨ^＋に置き換えてなるＨＡ_１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１は、本発明の効果がより優れる点で、２．０以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、－０．１以下が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限値としては、－１５．０以上が好ましい。
なお、化合物ＰＩＩＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋をＨ^＋に置き換えてなるＨＡ_１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、その最も小さい値を酸解離定数ａ１とみなす。
つまり、化合物（ＩＩＩ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと上記構造部位Ｚとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩＩは「２つのＨＡ_１を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩＩが「１つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_１とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１である。つまり、化合物ＰＩＩＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋をＨ^＋に置き換えてなるＨＡ_１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、その最も小さい値を酸解離定数ａ１とみなす。
なお、上記化合物（ＩＩＩ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋をＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩＩとは、例えば、化合物（ＩＩＩ）が後述する化合物（ＩＩＩａ）で表される化合物である場合、ＨＡ_３１－Ｌ_３－Ｎ（Ｒ^２Ｘ）－Ｌ_４－Ａ_３１Ｈが該当する。

【0204】

化合物（ＩＩＩ）としては特に制限されないが、例えば、下記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物が挙げられる。

【0205】

【化27】

【0206】

一般式（ＩＩＩａ）中、「Ｍ_３１ ^＋Ａ_３１ ^－」は、構造部位Ｘに該当する。化合物（ＩＩＩａ）は、活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ_３１－Ｌ_３－Ｎ（Ｒ^２Ｘ）－Ｌ_４－Ａ_３１Ｈで表される酸を発生する。つまり、「Ｍ_３１ ^＋Ａ_３１ ^－」は、ＨＡ_３１で表される第１の酸性部位を形成する。

【0207】

一般式（ＩＩＩａ）中、Ｍ_３１ ^＋は、カチオン（特定カチオン、又は、特定カチオン以外の有機カチオン）を表す。
Ｍ_３１ ^＋の少なくとも一方（好ましくは両方）は特定カチオンを表す。
Ａ_３１ ^－は、アニオン性官能基を表す。
Ｌ_３及びＬ_４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。
Ｒ^２Ｘは、１価の有機基を表す。

【0208】

上記一般式（ＩＩＩａ）中、Ｍ_３１ ^＋、及びＡ_３１ ^－は、各々上述した一般式（Ｉａ）中のＭ_１１ ^＋、及びＡ_１１ ^－と同義であり、好適態様も同じである。
上記一般式（ＩＩＩａ）中、Ｌ_３及びＬ_４は、各々上述した一般式（Ｉａ）中のＬ_１と同義であり、好適態様も同じである。
上記一般式（ＩＩＩａ）中、２個のＭ_３１ ^＋同士、及び２個のＡ_３１ ^－同士は、各々互いに同一の基を表す。

【0209】

一般式（ＩＩＩａ）中、Ｒ^２Ｘで表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、－ＣＨ_２－が、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ_２－よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせで置換されていてもよい、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、又はアルケニル基（好ましくは炭素数２～６）等が挙げられる。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び上記アルケニレン基は、置換基で置換されていてもよい。

【0210】

＜酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（樹脂（Ａ））＞

【0211】

本発明の組成物は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含む。
つまり、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
樹脂（Ａ）は、通常、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を含み、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。

【0212】

（酸分解性基を有する繰り返し単位）
酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。

【0213】

極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。

【0214】

酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、一般式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
一般式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ_１）（Ｒｘ_２）（Ｒｘ_３）
一般式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ_１）（Ｒｘ_２）（Ｒｘ_３）
一般式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３８）
一般式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）

【0215】

一般式（Ｙ１）及び（Ｙ２）中、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又は、アリール基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
一般式（Ｙ１）又は（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ_２とＲｘ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

【0216】

一般式（Ｙ３）中、Ｒ_３６～Ｒ_３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ_３７とＲ_３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ_３６は水素原子であることも好ましい。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、例えば、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
また、Ｒ_３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ_３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。

【0217】

一般式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。

【0218】

【化28】

【0219】

ここで、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ_１及びＬ_２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ_１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ_２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。

【0220】

一般式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。

【0221】

繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基（又はその残基）に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないのも好ましい。

【0222】

酸の作用により脱離する脱離基は、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び、１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基でもよい。

【0223】

酸分解性基を有する繰り返し単位としては、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。

【0224】

【化29】

【0225】

Ｌ_１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ_１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ_２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ_１、Ｒ_１、及び、Ｒ_２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
Ｌ_１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ_２－、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。なかでも、Ｌ_１としては、－ＣＯ－、又は、－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。

【0226】

Ｒ_１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。

【0227】

Ｒ_２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。
なかでも、脱離基としては、一般式（Ｚ１）～（Ｚ４）で表される基が挙げられる。
一般式（Ｚ１）：－Ｃ（Ｒｘ_１１）（Ｒｘ_１２）（Ｒｘ_１３）
一般式（Ｚ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ_１１）（Ｒｘ_１２）（Ｒｘ_１３）
一般式（Ｚ３）：－Ｃ（Ｒ_１３６）（Ｒ_１３７）（ＯＲ_１３８）
一般式（Ｚ４）：－Ｃ（Ｒｎ_１）（Ｈ）（Ａｒ_１）

【0228】

一般式（Ｚ１）及び（Ｚ２）中、Ｒｘ_１１～Ｒｘ_１３は、それぞれ独立に、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基（単環若しくは多環）、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ_１１～Ｒｘ_１３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ_１１～Ｒｘ_１３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ_１１～Ｒｘ_１３は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい点以外は、上述した（Ｙ１）、（Ｙ２）中のＲｘ_１～Ｒｘ_３と同じであり、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及び、アリール基の定義及び好適範囲と同じである。

【0229】

一般式（Ｚ３）中、Ｒ_１３６～Ｒ_１３８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。Ｒ_１３７とＲ_１３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアラルキル基、及び、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）が挙げられる。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
また、Ｒ_１３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。この場合、Ｒ_１３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。

【0230】

一般式（Ｚ３）としては、下記式（Ｚ３－１）で表される基が好ましい。

【0231】

【化30】

【0232】

ここで、Ｌ_１１及びＬ_１２は、それぞれ独立に、水素原子；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基；又はこれらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍ_１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ_１は、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるアリール基；アミノ基；アンモニウム基；メルカプト基；シアノ基；アルデヒド基；又はこれらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。

【0233】

一般式（Ｚ４）中、Ａｒ_１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒｎ_１は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。Ｒｎ_１とＡｒ_１とは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。

【0234】

酸分解性基を有する繰り返し単位としては、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。

【0235】

【化31】

【0236】

一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ_１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又は、アリール（単環若しくは多環）基を表す。ただし、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基等）を形成してもよい。

【0237】

Ｘａ_１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ_２－Ｒ_１１で表される基が挙げられる。Ｒ_１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ_１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。

【0238】

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ_２－基、－（ＣＨ_２）_２－基、又は、－（ＣＨ_２）_３－基がより好ましい。

【0239】

Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ_２とＲｘ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

【0240】

上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。

【0241】

一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ_１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。

【0242】

酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５～８０モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好ましく、２０～６５モル％が更に好ましい。

【0243】

酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘａ_１はＨ、Ｆ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、及び、ＣＨ_２ＯＨのいずれか、Ｒｘａ及びＲｘｂはそれぞれ炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。

【0244】

【化32】

【0245】

【化33】

【0246】

【化34】

【0247】

【化35】

【0248】

【化36】

【0249】

樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、樹脂（Ａ）は、以下のＡ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、及び／又は以下のＢ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
Ａ群：以下の（２０）～（２９）の繰り返し単位からなる群。
（２０）後述する、酸基を有する繰り返し単位
（２１）後述する、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
（２２）後述する、ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位
（２３）後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
（２４）後述する、一般式（Ｖ－１）又は下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位
（２５）後述する、式（Ａ）で表される繰り返し単位
（２６）後述する、式（Ｂ）で表される繰り返し単位
（２７）後述する、式（Ｃ）で表される繰り返し単位
（２８）後述する、式（Ｄ）で表される繰り返し単位
（２９）後述する、式（Ｅ）で表される繰り返し単位
Ｂ群：以下の（３０）～（３２）の繰り返し単位からなる群。
（３０）後述する、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及び、アルカリ可溶性基から選択される少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
（３１）後述する、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
（３２）後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位

【0250】

本発明の組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
また、組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む１つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との２種を含んでいてもよい。
また、組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）が、芳香族基を有する繰り返し単位を有するのも好ましい。
本発明の組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ｂ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、本発明の組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
また、組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、芳香族基を有さないことが好ましい。

【0251】

（酸基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。
酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、又は、イソプロパノール基等が好ましい。
また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。このように形成された－Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）－ＣＦ_２－も、酸基として好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）－ＣＦ_２－を含む環を形成してもよい。
酸基を有する繰り返し単位は、上述の酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位、及び、後述するラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。

【0252】

酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。

【0253】

酸基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。

【0254】

【化37】

【0255】

Ｒ_３は、水素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。
フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、－Ｌ_４－Ｒ_８で表される基が好ましい。Ｌ_４は、単結合、又は、エステル基を表す。Ｒ_８は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。

【0256】

Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。

【0257】

Ｌ_２は、単結合、又は、エステル基を表す。
Ｌ_３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
Ｒ_６は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ_６が水酸基の場合、Ｌ_３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
Ｒ_７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数が好ましい。
ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。

【0258】

酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。

【0259】

【化38】

【0260】

一般式（Ｉ）中、
Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。ただし、Ｒ_４２はＡｒ_４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ_４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＲ_６４－を表し、Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ_４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ_４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１～５の整数を表す。

【0261】

一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。

【0262】

一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３のシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。なかでも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

【0263】

上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基が挙げられる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。

【0264】

Ａｒ_４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む２価の芳香環基が好ましい。なお、上記芳香環基は、置換基を有していてもよい。

【0265】

ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。

【0266】

上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び、（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ_４により表される－ＣＯＮＲ_６４－（Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ_６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
Ｘ_４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は、－ＣＯＯ－がより好ましい。

【0267】

Ｌ_４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ_４としては、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ_４は、ベンゼン環基であることが好ましい。

【0268】

一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。

【0269】

【化39】

【0270】

一般式（１）中、
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。
ａは１～３の整数を表す。
ｂは０～（５－ａ）の整数を表す。

【0271】

以下、酸基を有する繰り返し単位を例示する。式中、ａは１又は２を表す。

【0272】

【化40】

【0273】

【化41】

【0274】

【化42】

【0275】

なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。

【0276】

【化43】

【0277】

【化44】

【0278】

酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０～７０モル％が好ましく、１０～６０モル％がより好ましく、１０～５０モル％が更に好ましい。

【0279】

（フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、上述した＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞とは別に、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、ここでいう＜フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞は、後述の＜ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位＞、及び、＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞等の、Ａ群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なるのが好ましい。

【0280】

フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。

【0281】

【化45】

【0282】

Ｌ_５は、単結合、又は、エステル基を表す。
Ｒ_９は、水素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基を表す。

【0283】

フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を以下に例示する。

【0284】

【化46】

【0285】

フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～６０モル％が好ましく、５～６０モル％がより好ましく、１０～６０モル％が更に好ましい。
なお、上述したように、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位には、＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞は含まれないことから、上記フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量も、＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞を除いたフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量を意図する。

【0286】

樹脂（Ａ）の繰り返し単位のうち、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１～１００モル％が好ましく、５～８０モル％がより好ましく、１０～６０モル％が更に好ましい。
なお、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位、及び、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。

【0287】

（ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、及び、カーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、総称して「ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位」ともいう。）を有していてもよい。
ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位は、ヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないのも好ましい。

【0288】

ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又は、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂（Ａ）の主鎖を構成してもよい。

【0289】

【化47】

【0290】

上記ラクトン構造又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ_２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ_２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ_２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ_２同士が結合して環を形成してもよい。

【0291】

一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造又は一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。

【0292】

【化48】

【0293】

一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ_０は、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１～４のアルキル基を表す。
Ｒｂ_０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ_０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ_０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、これらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、単結合、又は、－Ａｂ_１－ＣＯ_２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ_１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
Ｖは、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、又は、一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。

【0294】

ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。

【0295】

カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。

【0296】

【化49】

【0297】

一般式（Ａ－１）中、Ｒ_Ａ ^１は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
Ｒ_Ａ ^２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲ_Ａ ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、これらを組み合わせた２価の基が好ましい。
Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。

【0298】

ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位を以下に例示する。

【0299】

【化50】

【0300】

【化51】

【0301】

【化52】

【0302】

ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～７０モル％が好ましく、５～６５モル％がより好ましく、５～６０モル％が更に好ましい。

【0303】

（光酸発生基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下、「光酸発生基」ともいう。）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう。）にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。

【0304】

【化53】

【0305】

Ｒ^４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ^４１は、単結合、又は、２価の連結基を表す。Ｌ^４２は、２価の連結基を表す。Ｒ^４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。

【0306】

光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。

【0307】

【化54】

【0308】

【化55】

【0309】

そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。

【0310】

光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％が好ましく、５～３５モル％がより好ましく、５～３０モル％が更に好ましい。

【0311】

（一般式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｖ－１）、又は、下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
下記一般式（Ｖ－１）、及び、下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。

【0312】

【化56】

【0313】

式中、
Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
ｎ_３は、０～６の整数を表す。
ｎ_４は、０～４の整数を表す。
Ｘ^４は、メチレン基、酸素原子、又は、硫黄原子である。
一般式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を以下に例示する。

【0314】

【化57】

【0315】

（主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、過度な高Ｔｇ化は現像液への溶解速度低下を招くため、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
なお、本明細書において、樹脂（Ａ）等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。以後、算出されたＴｇを、「繰り返し単位のＴｇ」という。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Ｆｏｘの式（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ６２（２００８）３１５２等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
Ｂｉｃｅｒａｎｏ法はＰｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９３）等に記載されている。またＢｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。

【0316】

樹脂（Ａ）のＴｇを大きくする（好ましくは、Ｔｇを９０℃超とする）には、樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への樹脂（Ａ）間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
なお、樹脂（Ａ）は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）～式（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。

【0317】

（式（Ａ）で表される繰り返し単位）
上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。

【0318】

【化58】

【0319】

式（Ａ）、Ｒ_Ａは、多環構造を有する基を表す。Ｒ_ｘは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表す。多環構造を有する基とは、複数の環構造を有する基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。

【0320】

【化59】

【0321】

【化60】

【0322】

【化61】

【0323】

上記式中、Ｒは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒａで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
また、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒ’及びＲ’’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、―ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ｍ及びｎの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。

【0324】

（式（Ｂ）で表される繰り返し単位）
上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。

【0325】

【化62】

【0326】

式（Ｂ）中、Ｒ_ｂ１～Ｒ_ｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒ_ｂ１～Ｒ_ｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
また、有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。

【0327】

式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。

【0328】

【化63】

【0329】

上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、等の有機基が挙げられる。
Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。

【0330】

（式（Ｃ）で表される繰り返し単位）
上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。

【0331】

【化64】

【0332】

式（Ｃ）中、Ｒ_ｃ１～Ｒ_ｃ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒ_ｃ１～Ｒ_ｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を有する基である。なかでも、樹脂（Ａ）の主鎖間の相互作用を誘発する上で、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。

【0333】

式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。

【0334】

【化65】

【0335】

上記式中、Ｒは有機基を表す。有機基としては、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及び、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）等が挙げられる。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、等の有機基が挙げられる。なお、有機基中の水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。

【0336】

（式（Ｄ）で表される繰り返し単位）
上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。

【0337】

【化66】

【0338】

式（Ｄ）中、「ｃｙｃｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。

【0339】

式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。

【0340】

【化67】

【0341】

上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
上記式中、Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。

【0342】

（式（Ｅ）で表される繰り返し単位）
上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。

【0343】

【化68】

【0344】

式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
「ｃｙｃｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。

【0345】

式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。

【0346】

【化69】

【0347】

【化70】

【0348】

上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
また、同一の炭素原子に結合する２つのＲは互いに結合して環を形成していてもよい。
式（Ｅ－２）、式（Ｅ－４）、式（Ｅ－６）、及び、式（Ｅ－８）中、２つのＲは、共同して「＝Ｏ」を形成していてもよい。

【0349】

式（Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。

【0350】

（ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及び、アルカリ可溶性基から選択される少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及び、アルカリ可溶性基から選択される少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
樹脂（Ａ）が有するラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位としては、上述した＜ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も上述した＜ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した通りである。

【0351】

樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

【0352】

【化71】

【0353】

一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）において、
Ｒ_１ｃは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ_２ｃ～Ｒ_４ｃは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ～Ｒ_４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ_２ｃ～Ｒ_４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。より好ましくは、Ｒ_２ｃ～Ｒ_４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。

【0354】

水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。

【0355】

水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

【0356】

【化72】

【0357】

樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。

【0358】

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。その上限値としては、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましい。

【0359】

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、又は、ＣＦ_３を表す。

【0360】

【化73】

【0361】

ラクトン基、水酸基、シアノ基、及び、アルカリ可溶性基から選択される少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、ラクトン基、水酸基、シアノ基、及び、アルカリ可溶性基から選択される少なくとも２つを有する繰り返し単位が好ましく、シアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位がより好ましく、一般式（ＬＣ１－４）で表されるラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位が更に好ましい。

【0362】

（脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位等が挙げられる。

【0363】

（水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

【0364】

【化74】

【0365】

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒａ_２基を表す。式中、Ｒａ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。

【0366】

Ｒ_５が有する環状構造には、単環炭化水素基及び多環炭化水素基が含まれる。単環炭化水素基としては、例えば、炭素数３～１２（より好ましくは炭素数３～７）のシクロアルキル基、又は、炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。

【0367】

多環炭化水素基としては、環集合炭化水素基及び架橋環炭化水素基が挙げられる。架橋環炭化水素環としては、２環炭化水素環、３環炭化水素環、及び、４環炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環炭化水素環としては、５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
架橋環炭化水素基として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、又は、トリシクロ［５、２、１、０^２，６］デカニル基が好ましく、ノルボルニル基又はアダマンチル基がより好ましい。

【0368】

脂環炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、及び、保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、又は、フッ素原子が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又は、ｔ－ブチル基が好ましい。上記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、又は、保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。

【0369】

保護基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、及び、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
置換メチル基としては、メトキシメチル基、メトキシチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、又は、２－メトキシエトキシメチル基が好ましい。
置換エチル基としては、１－エトキシエチル基、又は、１－メチル－１－メトキシエチル基が好ましい。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、及び、ピバロイル基等の炭素数１～６の脂肪族アシル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数１～４のアルコキシカルボニル基が好ましい。

【0370】

水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～４０モル％が好ましく、０～２０モル％がより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、又は、ＣＦ_３を表す。

【0371】

【化75】

【0372】

（その他の繰り返し単位）
更に、樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。
例えば樹脂（Ａ）は、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及び、ヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。
このような繰り返し単位を以下に例示する。

【0373】

【化76】

【0374】

樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。

【0375】

樹脂（Ａ）としては、（特に、組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合）繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されるのも好ましい。この場合、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができ、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。

【0376】

樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０００～２０００００が好ましく、３，０００～２００００がより好ましく、５，０００～１５０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量を、１０００～２０００００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．２０～３．００がより好ましく、１．２０～２．００が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。

【0377】

本発明の組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

【0378】

＜その他の光酸発生剤＞
レジスト組成物は、特定化合物には該当しないその他の光酸発生剤（特定化合物に該当しない、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物）を含んでいてもよい。その他の光酸発生剤は、露光（好ましくはＥＵＶ光及び／又はＡｒＦの露光）により酸を発生する化合物である。
その他の光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
その他の光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
その他の光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であるのが好ましい。
その他の光酸発生剤は特に限定されず、なかでも、有機酸を発生する化合物が好ましく、上記有機酸としては、特定化合物が発生し得る有機酸として説明した有機酸が同様に挙げられる。

【0379】

その他の光酸発生剤としては、例えば、「Ｍ^＋ Ｘ^－」で表される化合物（オニウム塩）が挙げられる。
「Ｍ^＋ Ｘ^－」で表される化合物において、Ｘ^－は、有機アニオンを表す。
「Ｍ^＋ Ｘ^－」におけるＸ^－は、特定化合物における一般式（１）に関して説明したＸ^－で表される有機アニオンが同様に使用できる。
「Ｍ^＋ Ｘ^－」で表される化合物において、Ｍ^＋は、有機カチオンを表す。
上記有機カチオンは、それぞれ独立に、一般式（ＺａＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ））又は一般式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
ただし、一般式（ＺａＩ）で表されるカチオンは、特定化合物における特定カチオンとは異なる。

【0380】

【化77】

【0381】

上記一般式（ＺａＩ）において、
Ｒ^２０１、Ｒ^２０２、及び、Ｒ^２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ^２０１、Ｒ^２０２、及び、Ｒ^２０３としての有機基の炭素数は、通常１～３０であり、１～２０が好ましい。また、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ^２０１～Ｒ^２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）、及び、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－が挙げられる。

【0382】

一般式（ＺａＩ）におけるカチオンとしては、例えば、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）が挙げられる。

【0383】

カチオン（ＺａＩ－１）は、上記一般式（ＺａＩ）のＲ^２０１～Ｒ^２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ_２０１～Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１～Ｒ_２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）が挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及び、アリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。

【0384】

アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基は、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、例えば、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及び、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0385】

Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基は、それぞれ独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又は、フェニルチオ基が好ましい。
上記置換基は可能な場合は更に置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基となっていてもよい。

【0386】

他の光酸発生剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

【0387】

【化78】

【0388】

レジスト組成物中がその他の光酸発生剤を含む場合、その含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。また、上記含有量は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

【0389】

＜溶剤＞
レジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。

【0390】

本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。

【0391】

成分（Ｍ１）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群から選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。

【0392】

成分（Ｍ２）は、以下の溶剤が好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルは、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）が好ましい。
乳酸エステルは、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
また、酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルは、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンは、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンは、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロペンタノン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンは、γ－ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートは、プロピレンカーボネートが好ましい。

【0393】

成分（Ｍ２）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ－ブチロラクトン、又は、プロピレンカーボネートがより好ましい。

【0394】

上記成分の他、炭素数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いるのが好ましい。

【0395】

炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、例えば、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、及び、ブタン酸ブチル等が挙げられ、酢酸イソアミルが好ましい。

【0396】

成分（Ｍ２）は、引火点（以下、「ｆｐ」ともいう。）が３７℃以上である溶剤が好ましい。このような成分（Ｍ２）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ－ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）、又は、プロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又は、シクロヘキサノンがより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は、乳酸エチルが更に好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。

【0397】

溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいるのが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であるのがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいるのが更に好ましい。

【0398】

成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比（Ｍ１／Ｍ２）は、「１００／０」～「０／１０」が好ましく、「１００／０」～「１５／８５」がより好ましく、「１００／０」～「４０／６０」が更に好ましく、「１００／０」～「６０／４０」が特に好ましい。
つまり、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含む場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上が好ましく、４０／６０以上がより好ましく、６０／４０以上が更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させられる。

【0399】

なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。

【0400】

上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。

【0401】

レジスト組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めるのがより好ましい。こうすると、
レジスト組成物の塗布性を更に向上させられる。
なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。

【0402】

＜酸拡散制御剤＞
レジスト組成物は、酸拡散制御剤を更に含んでいてもよい。酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じた酸をトラップするクエンチャーとして作用し、レジスト膜中における酸の拡散現象を制御する役割を果たす。
酸拡散制御剤は、例えば、塩基性化合物であってもよい。
塩基性化合物は、下記一般式（Ａ）～一般式（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。

【0403】

【化79】

【0404】

一般式（Ａ）及び一般式（Ｅ）中、Ｒ^２００、Ｒ^２０１及びＲ^２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又は、アリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ^２０１とＲ^２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。

【0405】

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基は、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５及びＲ^２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び一般式（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であるのがより好ましい。

【0406】

塩基性化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン（アルキル基部分は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、一部がエーテル基及び／又はエステル基で置き換えられていてもよい。アルキル基部分の水素原子以外の全原子の合計数の合計は１～１７が好ましい）、又は、ピペリジン等が好まし。なかでも、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造、又は、ピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。

【0407】

イミダゾール構造を有する化合物としては、例えば、イミダゾール、２、４、５－トリフェニルイミダゾール、及び、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、例えば、１、４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、及び、１、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、及び、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド等が挙げられる。具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えば、アセテート、アダマンタン－１－カルボキシレート、及び、パーフルオロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、例えば、トリ（ｎ－ブチル）アミン、及び、トリ（ｎ－オクチル）アミン等が挙げられる。アニリン化合物としては、例えば、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、及び、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等が挙げられる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、「（ＨＯ－Ｃ_２Ｈ_４－Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４）_２Ｎ（－Ｃ_３Ｈ_６－Ｏ－ＣＨ_３）」等が挙げられる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。

【0408】

塩基性化合物として、フェノキシ基を有するアミン化合物、及び、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物が好ましく挙げられる。

【0409】

アミン化合物としては、例えば、１級、２級、及び、３級のアミン化合物を使用でき、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であるのがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、オキシアルキレン基を有するのが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３～９がより好ましく、４～６が更に好ましい。
オキシアルキレン基のなかでもオキシエチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）、又は、オキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ－若しくはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。

【0410】

アンモニウム塩化合物としては、例えば、１級、２級、３級、及び、４級のアンモニウム塩化合物が挙げられ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、オキシアルキレン基を有するのが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３～９がより好ましく、４～６が更に好ましい。オキシアルキレン基のなかでもオキシエチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）、又は、オキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ－、又は、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、例えば、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェート等が挙げられ、なかでも、ハロゲン原子、又は、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましい。
スルホネートは、炭素数１～２０の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１～２０のアルキルスルホネート、及び、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び、芳香環基等が挙げられる。アルキルスルホネートとしては、例えば、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及び、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基が挙げられる。ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基が有し得る置換基は、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び、シクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。他の置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、及び、アシルオキシ基等が挙げられる。

【0411】

フェノキシ基を有するアミン化合物、及び、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。
フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及び、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２～６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１～５のいずれであってもよい。

【0412】

フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有するのが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３～９がより好ましく、４～６が更に好ましい。オキシアルキレン基のなかでもオキシエチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）、又は、オキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ－又は－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。

【0413】

フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１又は２級アミン及びハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、反応系に強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、テトラアルキルアンモニウム等）の水溶液を添加し、更に、有機溶剤（例えば、酢酸エチル及びクロロホルム等）で反応生成物を抽出して得られる。又は、１又は２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、反応系に強塩基の水溶液を添加し、更に、有機溶剤で反応生成物を抽出して得られる。

【0414】

（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
レジスト組成物は、酸拡散制御剤として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）を含んでいてもよい。

【0415】

プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対を持った窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。

【0416】

【化80】

【0417】

プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及び、ピラジン構造等が挙げられる。

【0418】

化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化である。具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。

【0419】

化合物（ＰＡ）としては、例えば、特開２０１４－４１３２８号公報の段落［０４２１］～［０４２８］、及び、特開２０１４－１３４６８６号公報の段落［０１０８］～［０１１６］に記載されたものを援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

【0420】

窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物も酸拡散制御剤として使用できる。上記低分子化合物は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
酸の作用により脱離する基は、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又は、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又は、ヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
低分子化合物の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
低分子化合物は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。

【0421】

下記に、酸拡散制御剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0422】

【化81】

【0423】

【化82】

【0424】

【化83】

【0425】

【化84】

【0426】

【化85】

【0427】

レジスト組成物が酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．００１～１５質量％が好ましく、０．０１～８質量％がより好ましい。
酸拡散制御剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
また、レジスト組成物が式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）のいずれかで表されるアニオンを有する特定化合物及び／又は式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）のいずれかで表されるアニオンを有するその他の光酸発生剤（以下、これらを総称して「ｄ１系光酸発生剤」ともいう。）を含む場合、ｄ１系光酸発生剤にも酸拡散制御剤としての役割を持たせることもできる。レジスト組成物がｄ１系光酸発生剤を含む場合、レジスト組成物が酸拡散制御剤を実質的に含まないのも好ましい。ここで酸拡散制御剤を実質的に含まないとは、酸拡散制御剤の含有量が、ｄ１系光酸発生剤の合計含有量に対して５質量％以下であることを意図する。
また、レジスト組成物がｄ１系光酸発生剤と酸拡散制御剤との両方を含む場合、その合計含有量は、１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましい。

【0428】

光酸発生剤と酸拡散制御剤とのレジスト組成物中の使用割合は、光酸発生剤／酸拡散制御剤（モル比）＝２．０～３００であるのが好ましい。感度及び解像度の点からモル比は２．０以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点からモル比は３００以下が好ましい。光酸発生剤／酸拡散制御剤（モル比）は、２．０～２００がより好ましく、２．０～１５０が更に好ましい。

【0429】

酸拡散制御剤としては、例えば、特開２０１３－０１１８３３号公報の段落［０１４０］～［０１４４］に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び、含窒素複素環化合物等）も挙げられる。

【0430】

＜疎水性樹脂＞
レジスト組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。

【0431】

疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ_３部分構造”のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有するのがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有するのが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。

【0432】

疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。

【0433】

疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造は、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落［０５１９］に例示された繰り返し単位が挙げられる。

【0434】

また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ_３部分構造を含むのも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ_３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等が有するＣＨ_３部分構造を含むものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ_３部分構造には含めない。

【0435】

疎水性樹脂は酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。

【0436】

疎水性樹脂に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［０３４８］～［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

【0437】

なお、疎水性樹脂はこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報記載の樹脂も好ましく使用できる。

【0438】

疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。

【0439】

【化86】

【0440】

【化87】

【0441】

レジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。

【0442】

＜界面活性剤＞
レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１、又は、ＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１、及び、４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、及び、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５又は１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００又はＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２又はＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、及び、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ－２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、及び、２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として使用できる。

【0443】

また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－０９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。

【0444】

これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を使用してもよい。

【0445】

レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。

【0446】

＜その他の添加剤＞
レジスト組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボン酸基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。

【0447】

レジスト組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。

【0448】

〔レジスト膜、パターン形成方法〕
上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有するのが好ましい。
工程１：レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
工程２：レジスト膜を露光する工程
工程３：現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程
以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。

【0449】

＜工程１：レジスト膜形成工程＞
工程１は、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
レジスト組成物の定義は、上述の通りである。

【0450】

レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
なお、塗布前にレジスト組成物を必要に応じてフィルター濾過するのが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。

【0451】

レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。

【0452】

乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。

【0453】

レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～６５ｎｍが好ましく、１５～５０ｎｍがより好ましい。

【0454】

なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できるのが好ましい。
トップコート組成物は、例えば、樹脂と添加剤と溶剤とを含む。
上記樹脂としては、上述の疎水性樹脂と同様の樹脂を使用できる。樹脂の含有量は、トップコート組成物の全固形分に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．７質量％がより好ましい。
上記添加剤としては、上述の酸拡散制御剤及びｄ１系光酸発生剤を使用できる。また、Ｎ－オキシルフリーラジカル基を有する化合物のようなラジカルトラップ基を有する化合物も使用できる。このような化合物としては、例えば、［４－（ベンゾイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシ］ラジカルが挙げられる。添加剤の含有量は、トップコート組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。
上記溶剤は、レジスト膜を溶解しないのが好ましく、例えば、アルコール系溶剤（４－メチル－２－ペンタノール等）、エーテル系溶剤（ジイソアミルエーテル等）、エステル系溶剤、フッ素系溶剤、及び、炭化水素系溶剤（ｎ－デカン等）が挙げられる。
トップコート組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めることが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。
また、トップコート組成物は、上述の添加剤以外に界面活性剤を含んでもよく、上記界面活性剤としては、本発明の組成物が含んでもよい界面活性剤を使用できる。界面活性剤の含有量は、トップコート組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
その他にも、トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開２０１３－０６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成するのが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、レジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及び、エステル結合からなる群から選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むのも好ましい。

【0455】

＜工程２：露光工程＞
工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
露光の方法としては、例えば、形成したレジスト膜に所定のマスクを通してＥＵＶ光を照射する方法が挙げられる。

【0456】

露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うのが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベークともいう。

【0457】

＜工程３：現像工程＞
工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、「有機系現像液」ともいう。）であってもよい。

【0458】

現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。

【0459】

アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。なかでも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であるのが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。

【0460】

有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。

【0461】

ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等を挙げられる。

【0462】

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、及び、プロピオン酸ブチル等を挙げられる。

【0463】

アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０７１５］～［０７１８］に開示された溶剤を使用できる。

【0464】

上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。

【0465】

＜他の工程＞
上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むのが好ましい。

【0466】

アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。

【0467】

有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いるのが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤の例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。

【0468】

リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。

【0469】

また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
エッチングは、公知の方法をいずれも使用でき、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本 第４版 ２００７年刊行 発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章 エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
なかでも、ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。

【0470】

レジスト組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｎ等が挙げられる。

【0471】

各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径は、ポアサイズ１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したフィルターを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
レジスト組成物の製造においては、例えば、樹脂、及び、光酸発生剤等の各成分を溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて循環濾過を行うのが好ましい。例えば、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、孔径３ｎｍのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、１０回以上循環濾過を行うのが好ましい。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には０．１ＭＰａ以下であり、０．０５ＭＰａ以下が好ましく、０．０１ＭＰａ以下がより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には０．５ＭＰａ以下であり、０．２ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以下がより好ましい。
レジスト組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行うのが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスのレジスト組成物中への溶解を抑制できる。
レジスト組成物はフィルターによって濾過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填されたレジスト組成物は、冷蔵保存されるのが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には２４時間以内であり、１６時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましい。保存温度は０～１５℃が好ましく、０～１０℃がより好ましく、０～５℃が更に好ましい。

【0472】

また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。

【0473】

フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。

【0474】

リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブ等）の故障を防止するため、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。

【0475】

本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４／００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、特開２００８－０８３３８４号公報、及び、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法が挙げられる。

【0476】

形成されるパターンがライン状である場合、パターン高さをライン幅で割った値で求められるアスペクト比が、２．５以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、１．７以下が更に好ましい。
形成されるパターンがトレンチ（溝）パターン状又はコンタクトホールパターン状である場合、パターン高さをトレンチ幅又はホール径で割った値で求められるアスペクト比が、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。

【0477】

本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ Ｎａｎｏ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）にも使用できる。

【0478】

また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば、特開平３－２７０２２７号公報、及び、特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。

【0479】

また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。

【実施例】

【0480】

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。

【0481】

〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造〕
以下に、実施例又は比較例で用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）が含む成分及び製造の手順を示す。

【0482】

＜光酸発生剤（特定化合物及び比較用化合物）＞
（特定化合物Ｘ－１の合成）
特定化合物Ｘ－１を、下記スキームに基づいて合成した。

【0483】

【化88】

【0484】

マグネシウム（１８．０ｇ）をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に加え、混合物を得た。得られた混合物に、４－ブロモベンゼントリフルオリド（１５１．５ｇ）を滴下した。その後、上記混合物を、１時間攪拌し、グリニャール試薬Ｘ－１－１を調製した。塩化チオニル（３７．７ｇ）をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に加え、混合液を得た。得られた混合液を０℃に冷却し、上記混合液に、先に調製したグリニャール試薬Ｘ－１－１を滴下した。上記混合液を１時間攪拌した後、上記混合液に１Ｎ塩酸（６００ｍＬ）を、上記混合液の温度を０℃に維持しながら添加した。上記混合液中に生成された反応生成物を酢酸エチル（６００ｍＬ）で抽出した。得られた有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）及び水（５００ｍＬ）で洗浄し、その後、上記有機相から溶媒を留去した。得られた濃縮物をヘキサン（３００ｍＬ）で洗浄し、濾過することでＸ－１－Ａ（６０ｇ）を得た（収率５６％）。

【0485】

【化89】

【0486】

Ｘ－１－Ａ（３０．０ｇ）を五酸化ニリン（６．８ｇ）とメタンスルホン酸（９０．８ｇ）の混合物に加えた。得られた混合物を、１０℃に冷却した後、２，６－ジメチルフェノール（１１．９ｇ）を加えて２０℃で３０分攪拌した。得られた混合物を５０℃に加熱し更に３時間攪拌した後、２０℃以下で水（３００ｍＬ）を滴下した。塩化メチレン（３００ｍＬ）で抽出し、有機層を水（３００ｍＬ）で洗浄し、溶媒を留去した。濃縮物を酢酸エチル（３００ｍＬ）で晶析し、濾過することでＸ－１－Ｂ（３５ｇ）を得た（収率７３％）。

【0487】

【化90】

【0488】

Ｘ－１－Ｂ（２０．０ｇ）に、ｔｅｒｔ－ブチル－２－ブロモアセテート（７．９ｇ）、炭酸セシウム（１８．２ｇ）、及び、ジメチルアセトアミド（１７４ｇ）を加え、４０℃で２時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却し、濾過した後、塩化メチレン（１５０ｇ）を加え、１Ｎ塩酸（１００ｍＬ）で２回洗浄した。更に有機層を水（１００ｍＬ）で２回洗浄した後、溶媒を留去した。濃縮物をジイソプロピルエーテル（２００ｍＬ）で晶析し、濾過することでＸ－１－Ｃ（１９ｇ）を得た（収率７８％）。

【0489】

【化91】

塩化メチレン（１００ｍＬ）と、水（１００ｍＬ）とを混合した後、Ｘ－１－２（５．０ｇ）、及び、Ｘ－１－Ｃ（８．０ｇ）を加えた。１時間攪拌後、水層を除去し、有機層を１質量％炭酸カリウム水溶液（１００ｍＬ）、０．１Ｎ塩酸（１００ｍＬ）、及び、水（１００ｍＬ）で洗浄した。溶媒を留去することで、Ｘ－１（１０．３ｇ）を得た（収率９５％）。

【0490】

上記合成方法を参考に、実施例の特定化合物Ｘ－２～Ｘ－２９を合成した。以下に示す。

【0491】

【化92】

【0492】

【化93】

【0493】

【化94】

【0494】

【化95】

【0495】

【化96】

【0496】

以下に、比較用化合物Ｚ－１～Ｚ－３を示す。

【0497】

【化97】

【0498】

＜酸分解性樹脂（樹脂（Ａ））＞
レジスト組成物の製造に使用した酸分解性樹脂（樹脂（Ａ））を以下に示す。＊は結合位置を表す。

【0499】

【化98】

【0500】

【化99】

【0501】

【化100】

【0502】

【化101】

【0503】

上記に示した各樹脂を構成する繰り返し単位のモル比率（左から順Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに対応）、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表１に示す。

【0504】

【表1】

【0505】

以下に、光酸発生剤を示す。

【0506】

【化102】

【0507】

＜酸拡散制御剤＞
レジスト組成物が酸拡散制御剤を含む場合、下記酸拡散制御剤を使用した。

【0508】

【化103】

【0509】

＜疎水性樹脂＞
レジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、下記モノマーに基づく繰り返し単位を有する疎水性樹脂を使用した。

【0510】

【化104】

【0511】

組成物に使用した疎水性樹脂における、各モノマーに基づく繰り返し単位のモル比率、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表に示す。

【0512】

【表2】

【0513】

＜レジスト組成物の調製＞

【0514】

（ＥＵＶ露光試験用のレジスト組成物の調製（Ｒｅ－１～Ｒｅ－３２、Ｒｅ－５３～Ｒｅ－５５、Ｒｅ－５９～Ｒｅ－７１））
下記表に示した各成分を固形分濃度が２質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、ＥＵＶ露光による試験に使用するレジスト組成物を調製した。
なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、下記表において、各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有量を意味する。

【0515】

（ＡｒＦ露光試験用のレジスト組成物の調製（Ｒｅ－３３～Ｒｅ－５２、Ｒｅ－５６～Ｒｅ－５８））
下記表に示した各成分を固形分濃度が４質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過して、ＡｒＦ露光による試験に使用するレジスト組成物を調製した。

【0516】

以下に、各レジスト組成物の配合を示す。

【0517】

【表3】

【0518】

【表4】

【0519】

＜界面活性剤＞
レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、下記界面活性剤を使用した。
Ｅ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
Ｅ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコン系界面活性剤）
Ｅ－３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）

【0520】

＜溶剤＞
レジスト組成物が含む溶剤を下記に示す。
Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｆ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｆ－３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
Ｆ－４：シクロヘキサノン
Ｆ－５：シクロペンタノン
Ｆ－６：２－ヘプタノン
Ｆ－７：乳酸エチル
Ｆ－８：γ－ブチロラクトン
Ｆ－９：プロピレンカーボネート

【0521】

〔トップコート組成物の製造〕
本実施例では、上記レジスト組成物を用いてレジスト膜を作製する際に、更に、所望に応じてレジスト膜上に作製したトップコートを作製した。
以下に、トップコートの形成に使用したトップコート組成物に使用した成分及び製造の手順を示す。

【0522】

＜樹脂＞
トップコート組成物に使用した樹脂の、各モノマーに基づく繰り返し単位のモル分率、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表に示す。
なお、表中に示した繰り返し単位に対応するモノマーの構造は、上述の＜疎水性樹脂＞の説明中で示したモノマーを参照できる。

【0523】

【表5】

【0524】

＜トップコート組成物の調製＞
下記表に記載の配合を満たし、かつ、固形分濃度３．８質量％となるように、各成分を溶剤に溶解させ、溶液を調製した。
次いで、得られた溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、トップコート組成物ＴＣ－１～ＴＣ－３を調製した。

【0525】

【表6】

【0526】

＜添加剤＞
トップコート組成物が含む添加剤を下記に示す。

【0527】

【化105】

【0528】

＜溶剤＞
トップコート組成物が含む溶剤を下記に示す。
ＦＴ－１：４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）
ＦＴ－２：ｎ－デカン
ＦＴ－３：ジイソアミルエーテル

【0529】

〔試験〕
上述の通り調製したレジスト組成物を用いて、以下に示す各条件で現像したパターンのＬＷＲを評価した。

【0530】

＜ＥＵＶ露光、有機溶剤現像＞
（パターン形成）
シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表６に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レチクルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。

【0531】

（評価）
ライン幅が平均２０ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察した。パターンの線幅を任意のポイント（１００箇所）で観測し、その測定ばらつきを３σで評価し、ＬＷＲとした。ＬＷＲの値が小さいほど良好なＬＷＲ性能であることを示す。本発明のレジスト組成物を用いた場合、ＬＷＲ（ｎｍ）は、４．６ｎｍ以下であり、４．２ｎｍ以下が好ましく、３．９ｎｍ以下がより好ましく、３．７ｎｍ以下が更に好ましい。

【0532】

【表7】

【0533】

（結果）
表７に示される通り、ＥＵＶ露光をして、有機溶剤現像でパターンを得る場合において、本発明のレジスト組成物は、ＬＷＲ性能に優れるパターンを形成できることが確認された。
実施例１－１～１－４５の比較より、スルホニウムカチオンが一般式（ａ－１）又は（ａ－２）で表される酸分解性基を有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。また、同様の比較から、スルホニウムカチオンが一般式（ａ－１）で表される酸分解性基を有する場合、本発明の効果が更に優れることが確認された。
実施例１－１～１－４５の比較より、スルホニウムカチオンが酸分解性基を１つ有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
実施例１－１～１－４５の比較より、一般式（Ｓ－１）で表されるスルホニウムカチオンを含む特定化合物を用いた場合、本発明の効果がより優れることが確認された。

【0534】

＜ＥＵＶ露光、アルカリ現像＞
（パターン形成）
シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表７に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レチクルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。

【0535】

（評価）
得られたパターンについて、＜ＥＵＶ露光、有機溶剤現像＞でパターンのＬＷＲを評価したのと同様の方法で評価した。

【0536】

【表8】

【0537】

（結果）
表８に示される通り、ＥＵＶ露光をして、アルカリ現像でパターンを得る場合において、本発明のレジスト組成物は、ＬＷＲ性能に優れるパターンを形成できることが確認された。
実施例２－１～２－４５の比較より、スルホニウムカチオンが一般式（ａ－１）又は（ａ－２）で表される酸分解性基を有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。また、同様の比較から、スルホニウムカチオンが一般式（ａ－１）で表される酸分解性基を有する場合、本発明の効果が更に優れることが確認された。
実施例２－１～２－４５の比較より、スルホニウムカチオンが酸分解性基を１つ有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
実施例２－１～２－４５の比較より、一般式（Ｓ－１）で表されるスルホニウムカチオンを含む特定化合物を用いた場合、本発明の効果がより優れることが確認された。

【0538】

＜ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像＞
（パターン形成）
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表８に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍのレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を形成した。
なお、実施例３－１８～３－２０については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した（使用したトップコート組成物の種類については、表８に示す）。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても１００ｎｍとした。
レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５０、インナーシグマ０．８５０、Ｙ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、次いで４－メチル－２－ペンタノールで３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。

【0539】

（評価）
ライン幅が平均４５ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した４５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察した。パターンの線幅を任意のポイント（１００箇所）で観測し、その測定ばらつきを３σで評価し、ＬＷＲとした。ＬＷＲの値が小さいほど良好なＬＷＲ性能であることを示す。本発明のレジスト組成物を用いた場合、ＬＷＲ（ｎｍ）は、３．８ｎｍ以下であり、３．２ｎｍ以下が好ましく、２．９ｎｍ以下がより好ましく、２．７ｎｍ以下が更に好ましく、２．５ｎｍ以下が特に好ましい。

【0540】

【表9】

【0541】

（結果）
表９に示される通り、ＡｒＦ露光をして、有機溶剤現像でパターンを得る場合において、本発明のレジスト組成物は、ＬＷＲ性能に優れるパターンを形成できることが確認された。
実施例３－１～３－２０の比較より、スルホニウムカチオンが一般式（ａ－１）で表される酸分解性基を有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
実施例３－１～３－２０の比較より、スルホニウムカチオンが酸分解性基を１つ有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
実施例３－１～３－２０の比較より、一般式（Ｓ－１）で表されるスルホニウムカチオンを含む特定化合物を用いた場合、本発明の効果がより優れることが確認された。

【0542】

＜ＡｒＦ液浸露光、アルカリ現像＞
（パターン形成）
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表９に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
なお。実施例４－１８～４－２０については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した（使用したトップコート組成物の種類については、表９に示す）。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても１００ｎｍとした。
レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５０、インナーシグマ０．８９０、Ｙ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。

【0543】

（評価）
得られたパターンについて、＜ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像＞でパターンのＬＷＲを評価したのと同様の方法で評価した。

【0544】

【表10】

【0545】

（結果）
表１０に示される通り、ＡｒＦ露光をして、アルカリ現像でパターンを得る場合において、本発明のレジスト組成物は、ＬＷＲ性能に優れるパターンを形成できることが確認された。
実施例４－１～４－２０の比較より、スルホニウムカチオンが一般式（ａ－１）で表される酸分解性基を有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
実施例４－１～４－２０の比較より、スルホニウムカチオンが酸分解性基を１つ有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
実施例４－１～４－２０の比較より、一般式（Ｓ－１）で表されるスルホニウムカチオンを含む特定化合物を用いた場合、本発明の効果がより優れることが確認された。