特許 7367567 トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＮＯＡ）とジ－ｎ－オクチルアミン（ＤＮＯＡ）との同時分析方法および分析用の試料の作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-16

(45)【発行日】2023-10-24

(54)【発明の名称】トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＮＯＡ）とジ－ｎ－オクチルアミン（ＤＮＯＡ）との同時分析方法および分析用の試料の作製方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 30/06 20060101AFI20231017BHJP

   G01N 31/00 20060101ALI20231017BHJP

   G01N 30/04 20060101ALI20231017BHJP

   G01N 30/68 20060101ALI20231017BHJP

   G01N 30/86 20060101ALI20231017BHJP

   G01N 30/88 20060101ALI20231017BHJP

【ＦＩ】

G01N30/06 Z

G01N31/00 V

G01N30/04 P

G01N30/68 Z

G01N30/86 J

G01N30/88 G

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020039548

(22)【出願日】2020-03-09

(65)【公開番号】P2021001867

(43)【公開日】2021-01-07

【審査請求日】2022-11-07

(31)【優先権主張番号】P 2019115213

(32)【優先日】2019-06-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(72)【発明者】

【氏名】矢野 正樹

(72)【発明者】

【氏名】冨士田 公彦

(72)【発明者】

【氏名】井上 雅仁

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０３２３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２２２５７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６６８０３９２（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３６４５２６１（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ３０／００－３０／９６

Ｇ０１Ｎ １／００－１／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶媒中に含まれるトリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＮＯＡ）とジ－ｎ－オクチルアミン（ＤＮＯＡ）とを同時分析する方法であって、
前記溶媒から試料を採取する採取工程と、
採取された試料を測定に供するべく調整する調整工程と、
調整された試料を測定する測定工程と、
を有し、
前記採取工程、前記調整工程および前記測定工程時に使用される容器をポリプロピレン容器とし、
前記測定工程では、ＴＮＯＡに起因する結果とＤＮＯＡに起因する結果とを共に一つの結果上に表示可能な検出器を備えた測定装置を使用する、ＴＮＯＡとＤＮＯＡとの同時分析方法。

【請求項2】

前記検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）である、請求項１に記載のＴＮＯＡとＤＮＯＡとの同時分析方法。

【請求項3】

前記調整工程は、採取された試料を酸洗する酸洗工程と、前記酸洗工程後の試料に対してアルカリ水溶液を接触させる接触工程と、を有する、請求項１または２に記載のＴＮＯＡとＤＮＯＡとの同時分析方法。

【請求項4】

前記酸洗工程の酸濃度は１～１０ｗｔ％である、請求項３に記載のＴＮＯＡとＤＮＯＡとの同時分析方法。

【請求項5】

前記酸洗工程においては少なくとも塩酸を使用する、請求項４に記載のＴＮＯＡとＤＮＯＡとの同時分析方法。

【請求項6】

前記調整工程において生じさせる相分離の際に水相と油相との間にてクラッドが発生するのを抑制可能な溶解度パラメータ（ＳＰ値）を有する希釈溶媒を、前記調整工程において使用する、請求項１～５のいずれかに記載のＴＮＯＡとＤＮＯＡとの同時分析方法。

【請求項7】

前記希釈溶媒のＳＰ値は７～１０である、請求項６に記載のＴＮＯＡとＤＮＯＡとの同時分析方法。

【請求項8】

前記希釈溶媒はトルエンである、請求項６または７に記載のＴＮＯＡとＤＮＯＡとの同時分析方法。

【請求項9】

前記測定装置は液体クロマトグラフ分析装置またはガスクロマトグラフ分析装置である、請求項１～８のいずれかに記載のＴＮＯＡとＤＮＯＡとの同時分析方法。

【請求項10】

前記測定工程においては、クロマトグラムにおけるＴＮＯＡ由来のピーク面積からＴＮＯＡについての定量分析を行うとともにＤＮＯＡ由来のピーク面積からＤＮＯＡについての定量分析を行う、請求項９に記載のＴＮＯＡとＤＮＯＡとの同時分析方法。

【請求項11】

検量線作成のための既知濃度のＴＮＯＡとＤＮＯＡとを含有する検量線試料を作製する検量線試料作製工程と、
前記検量線試料を測定する検量線試料測定工程と、
を更に有し、
前記検量線試料作製工程および前記検量線試料測定工程時に使用される容器をポリプロピレン容器とし、
前記検量線試料測定工程では、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えた測定装置を使用する、請求項１０に記載のＴＮＯＡとＤＮＯＡとの同時分析方法。

【請求項12】

トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＮＯＡ）とジ－ｎ－オクチルアミン（ＤＮＯＡ）とを含む溶媒から分析用の試料を作製する方法であって、
前記溶媒から試料を採取する採取工程と、
採取された試料を測定に供するべく調整する調整工程と、
を有し、
前記採取工程および前記調整工程時に使用される容器をポリプロピレン容器とする、分析用の試料の作製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＮＯＡ）とジ－ｎ－オクチルアミン（ＤＮＯＡ）との同時分析方法および分析用の試料の作製方法に属する。

【背景技術】

【0002】

例えば、特許文献１に記載されているように、トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＮＯＡ）は劣化するとジ－ｎ－オクチルアミン（ＤＮＯＡ）に変化することが知られている。また、特許文献１には該ＤＮＯＡをガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）法により分析したことが開示されている。

【0003】

特許文献１に記載の内容だと、ＴＮＯＡとＤＮＯＡとを分別定量すべくガスクロマトグラフ質量分析法を使用してＤＮＯＡの濃度を定量しようとしても、実際の濃度よりも高い定量結果となり、正しく定量できなかった。

【0004】

この問題点を明らかにしたのが特許文献２である。特許文献２では、ＤＮＯＡを含有する有機溶媒が酸性の場合、上記の問題点が生じることを明らかにした。そして、特許文献２では、酸性有機溶媒に対し、アルカリ水溶液を接触させた後に得られる有機相（ＤＮＯＡ含有）に対してガスクロマトグラフ質量分析法を使用してＤＮＯＡについての分析を行うことにより、上記問題点を解決した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１５－２０９５８２号公報

【文献】特開２０１９－３２３０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献２では、ＴＮＯＡに由来するＤＮＯＡを分析することしか記載されていない。その一方、ＴＮＯＡとＤＮＯＡとを同時に分析し且つ精度良く分析する要望があるが、従来技術ではこの要望に応えていないのが現状である。

【0007】

本発明の課題は、ＴＮＯＡとＤＮＯＡとを同時に精度良く分析するための手法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は上記の知見に基づき、上記の課題を解決するための手段を検討した。その結果、所定の容器を使用し且つ所定の検出器を使用することにより、上記の課題が解決可能になるという知見を得た。

【0009】

上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
溶媒中に含まれるトリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＮＯＡ）とジ－ｎ－オクチルアミン（ＤＮＯＡ）とを同時分析する方法であって、
前記溶媒から試料を採取する採取工程と、
採取された試料を測定に供するべく調整する調整工程と、
調整された試料を測定する測定工程と、
を有し、
前記採取工程、前記調整工程および前記測定工程時に使用される容器を非ガラス製とし、
前記測定工程では、ＴＮＯＡに起因する結果とＤＮＯＡに起因する結果とを共に一つの結果上に表示可能な検出器を備えた測定装置を使用する、ＴＮＯＡとＤＮＯＡとの同時分析方法である。

【0010】

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記容器は樹脂製である。

【0011】

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、
前記検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）である。

【0012】

本発明の第４の態様は、第１～第３のいずれかの態様に記載の発明において、
前記調整工程は、採取された試料を酸洗する酸洗工程と、前記酸洗工程後の試料に対してアルカリ水溶液を接触させる接触工程と、を有する。

【0013】

本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の発明において、
前記酸洗工程の酸濃度は１～１０ｗｔ％である。

【0014】

本発明の第６の態様は、第５の態様に記載の発明において、
前記酸洗工程においては少なくとも塩酸を使用する。

【0015】

本発明の第７の態様は、第１～第６のいずれかの態様に記載の発明において、
前記調整工程において生じさせる相分離の際に水相と油相との間にてクラッドが発生するのを抑制可能な溶解度パラメータ（ＳＰ値）を有する希釈溶媒を、前記調整工程において使用する。

【0016】

本発明の第８の態様は、第７の態様に記載の発明において、
前記希釈溶媒のＳＰ値は７～１０である。

【0017】

本発明の第９の態様は、第７または第８の態様に記載の発明において、
前記希釈溶媒はトルエンである。

【0018】

本発明の第１０の態様は、第１～第９のいずれかの態様に記載の発明において、
前記測定装置は液体クロマトグラフ分析装置またはガスクロマトグラフ分析装置である。

【0019】

本発明の第１１の態様は、第１０の態様に記載の発明において、
前記測定工程においては、クロマトグラムにおけるＴＮＯＡ由来のピーク面積からＴＮＯＡについての定量分析を行うとともにＤＮＯＡ由来のピーク面積からＤＮＯＡについての定量分析を行う。

【0020】

本発明の第１２の態様は、第１１の態様に記載の発明において、
検量線作成のための既知濃度のＴＮＯＡとＤＮＯＡとを含有する検量線試料を作製する検量線試料作製工程と、
前記検量線試料を測定する検量線試料測定工程と、
を更に有し、
前記検量線試料作製工程および前記検量線試料測定工程時に使用される容器を非ガラス製とし、
前記検量線試料測定工程では、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えた測定装置を使用する。

【0021】

本発明の第１３の態様は、
トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＮＯＡ）とジ－ｎ－オクチルアミン（ＤＮＯＡ）とを含む溶媒から分析用の試料を作製する方法であって、
前記溶媒から試料を採取する採取工程と、
採取された試料を測定に供するべく調整する調整工程と、
を有し、
前記採取工程および前記調整工程時に使用される容器を非ガラス製とする、分析用の試料の作製方法である。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、ＴＮＯＡとＤＮＯＡとを同時に精度良く分析する手法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、実施例でのガスクロマトグラフ分析装置におけるクロマトグラムである。

【図2】図２（ａ）は、ＤＮＯＡの検量線１を示すプロットであり、図２（ｂ）は、ＴＮＯＡの検量線１を示すプロットである。

【図3】図３（ａ）は、ＤＮＯＡの検量線２を示すプロットであり、図３（ｂ）は、ＴＮＯＡの検量線２を示すプロットである。

【図4】図４は、ＰＰ製容器を使用した場合のガスクロマトグラフ分析装置におけるクロマトグラムである。

【図5】図５は、ガラス製容器を使用した場合のガスクロマトグラフ分析装置におけるクロマトグラムである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明の実施の形態について、以下に説明する。本実施形態は、溶媒中に含まれるトリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＮＯＡ）とジ－ｎ－オクチルアミン（ＤＮＯＡ）とを同時分析する方法に係る。
本実施形態は大きく分けて主に以下の３つの工程を有する。
・溶媒から試料を採取する採取工程
・採取された試料を測定に供するべく調整する調整工程
・調整された試料を測定する測定工程

【0025】

［採取工程］
採取工程は一具体例を挙げると以下の作業を行う。
まず、ＴＮＯＡとＤＮＯＡとを含む溶媒を一定量の試料として採取する。本実施形態の特徴の一つは、溶媒から試料を採取する際に、容器を非ガラス製とすることにある。

【0026】

後述の実施例と比較例の対比が示すように、溶媒から採取した試料を従来のようにガラス製容器（例えば特許文献２の［００１４］参照）に保存した場合と、本実施形態のように非ガラスであり樹脂であるポリプロピレン（ＰＰ）容器に保存した場合とで、測定結果に大きな違いがある。具体的には、ガラス製容器の場合（後述の図５）は、ＰＰ容器の場合（後述の図４）に比べ、ガスクロマトグラフ分析装置における結果であるクロマトグラム中のＤＮＯＡのピーク強度が著しく低下する。推測であるが、ガラス製容器にＤＮＯＡが吸着したことが理由と考えられる。この知見を基に、本実施形態の採取工程ではＰＰ容器を使用する。

【0027】

非ガラス製容器としては、ガラス製容器に比べてＤＮＯＡの吸着を抑制可能なものであれば素材に限定は無いが、樹脂製だと汎用性が高く好ましく、特にＰＰ容器が好ましい。以降、ＰＰ容器を例示する。

【0028】

なお、採取工程前の溶媒の容器も同様に非ガラス製であるのが好ましい。また、溶媒から試料を採取する際の採取器具も同様に非ガラス製であるのが好ましい。

【0029】

採取工程における試料の温度は４０～７０℃（好適には６０～６５℃）を維持するのが、ＴＮＯＡおよび／またはＤＮＯＡの析出を抑制するという点で好ましい。そのため、液状の試料の冷却をもたらす細管のパスツールや駒込ピペットは使用しないのが好ましく、溶媒入り容器から、非ガラス製の試料保存用容器に直接移動させることにより試料を採取するのが好ましい。

【0030】

本実施形態においては、後述の調整工程および測定工程時にも非ガラス製容器を使用する。採取工程で述べた好適例（ＰＰ容器等）は、採取工程で述べた内容と同様であるため、後述の調整工程、測定工程、更には検量線試料作製工程、および検量線試料測定工程での好適例についての記載は省略する。

【0031】

［調整工程］
調整工程は一具体例を挙げると以下の作業を行う。

【0032】

（定容工程）
本工程においては、採取された試料の定容を行う。定容工程の際に、本実施形態では非ガラス製容器を使用する。定容工程の際に、溶解度パラメーター（ＳＰ値：有機化合物辞典に記載されている値を採用）が７～１０の希釈溶媒を使用するのが好ましい。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トルエンの少なくともいずれかを用いるのが好ましく、中でもＳＰ値が８．８であるトルエンを用いるのが好適である。好ましい理由は、酸洗工程の項目にて後述する。

【0033】

（酸洗工程）
採取された試料を酸洗する酸洗工程を行う。酸洗工程の際に、本実施形態では非ガラス製容器を使用する。酸洗工程により、試料中の金属（例えばＴＮＯＡと錯形成可能な金属、特に鉄以上の比重を有する重金属）を水相に移行させることができる。試料中の金属が水相に移行することにより、試料中の金属が、有機相と水相との間に中間相（クラッド）を形成するのを抑制できる。

【0034】

酸洗工程の酸濃度は１～１０ｗｔ％であるのが好ましい。例えば塩酸の場合、酸洗工程において定容後の試料溶液に対し、１～１０ｗｔ％の塩酸を添加するのが好ましい。１ｗｔ％以上であれば、クラッドを充分に除去可能である。１０ｗｔ％以下であれば、試料の変質が生じるおそれが少なくなる。詳しく言うと、ＴＮＯＡの分解反応の過度な進行を抑制でき、ＴＮＯＡに由来するＤＮＯＡの生成を抑制でき、その結果、ＴＮＯＡとＤＮＯＡとを精確に定量できる。

【0035】

酸洗工程にて定容後の試料溶液に添加される酸の種類には、測定に大きな影響を及ぼさなければ限定は無く、塩酸、硝酸、硫酸、有機酸、これらの混酸も使用可能である。

【0036】

その一方、本実施形態のようにＴＮＯＡが試料中に含まれる場合、塩酸を使用するのが好ましい。その理由は、本発明の創出に際して得られた以下の知見による。

【0037】

ＴＮＯＡは三級アミンであり、塩酸（ＨＣｌ）に対して付加体（ＴＮＯＡ－ＨＣｌ）を形成可能である。本発明者の調べにより、試料によっては、ＴＮＯＡ－ＨＣｌと、ＨＣｌが付加されていないＴＮＯＡとが共存している場合があることが判明した。この共存状態の試料に対して分析を行ったところ、ＴＮＯＡとＴＮＯＡ－ＨＣｌとが別々に検出され、その結果、ＴＮＯＡの量の真値に対して負の定量誤差を生じさせ得ることが判明した。

【0038】

そこで、本実施形態のように、１～１０ｗｔ％の塩酸溶液による酸洗工程を経ることにより、全てのＴＮＯＡをＴＮＯＡ－ＨＣｌに変化させられる。ＴＮＯＡの全量がＨＣｌ付加体に変化していることから、ＴＮＯＡ－ＨＣｌの定量値からＴＮＯＡの量の真値を導き出せる。

【0039】

つまり、塩酸溶液が１ｗｔ％以上であれば、試料中の金属を有効に水相に移行させるとともに、全てのＴＮＯＡをＴＮＯＡ－ＨＣｌに変化させられる。その結果、定量精度を向上させられる。

【0040】

酸洗工程により、試料溶液中に相分離が生じる。通常、酸洗工程により、試料中の金属の大半は水相に移行する。その一方、試料中の金属の一部が、油相と水相との境界近傍に留まることもある。これにより、クラッドが生じる可能性もある。

【0041】

ところが、定容工程にて述べた希釈溶媒を使用することにより、少なくともクラッドが視認されなくなるくらい、油相と水相との境界近傍に留まる金属を水相に移行させることができる。つまり、調整工程にて生じさせる相分離の際に水相と油相との間にてクラッドが発生するのを抑制可能なＳＰ値（好適には７～１０）を有する希釈溶媒を、調整工程において使用するのが好ましい。この構成により、再現性があり且つ定量精度が良好な分析手法を実現可能となる。

【0042】

なお、後掲の実施例の項目では定容工程において希釈溶媒としてトルエンを使用しているが、酸洗工程後、相分離後の試料用液中の水相と油相との間にはクラッドが全く視認されなかったことを本発明者は確認している。

【0043】

以上の通り、酸洗工程を行うのが好ましいが、試料中に金属が含有されていない場合は、酸洗工程を省略可能である。なお、酸洗工程を行わない場合であっても、定容後の試料溶液を相分離させる工程を経る限り、希釈溶媒のＳＰ値を上記のように設定することにより、クラッドの発生を抑制可能という効果を奏する。

【0044】

（接触工程）
次に、酸洗工程後の試料に対してアルカリ水溶液を接触させる接触工程を行う。この接触工程は、特許文献２に記載の接触工程と作業内容は同じである。

【0045】

なお、接触工程により、依然として油相中に残存していた金属を水相に移行させられる。仮に、油相中に金属を残存させ続けると、該金属が触媒の役割を果たし、ＴＮＯＡの分子鎖を切断してＤＮＯＡへと劣化してしまう恐れがある。本工程により、そのようなおそれを排することが可能となる。

【0046】

但し、特許文献２とは異なり、本実施形態では非ガラス製容器を使用する。以降に特記の無い内容は、特許文献２の接触工程と同内容とする。

【0047】

ＴＮＯＡとＤＮＯＡとを含む酸洗工程後の試料（特許文献２に記載の酸性有機溶媒に該当）をＰＰ瓶に一定量秤量する。酸性有機溶媒においてはＤＮＯＡはプロトン化している。

【0048】

接触工程においては、上記酸性有機溶媒に対してアルカリ水溶液を添加する。なお、先の酸洗工程にて既に有機相と水相との２相接触の状態となっている。ＴＮＯＡとＤＮＯＡとを含有する有機相に対し、アルカリ水溶液を添加する。

【0049】

アルカリ水溶液添加後の２相接触の状態に対し、攪拌を一定時間行う。こうすることにより、プロトン化したＤＮＯＡは脱プロトン化して遊離アミンの状態へと変化する。ＤＮＯＡを遊離アミンの状態とした後に測定を行うと、接触工程を行わない場合に比べ、ＴＮＯＡとＤＮＯＡとを精度よく分析することが可能となる。

【0050】

このとき、使用するアルカリ水溶液の溶質としては水酸化ナトリウムのような水酸化物塩、炭酸塩、アンモニアなどいかなるものを用いてもよい。酸性有機溶媒中に含まれるすべてのアミン塩酸塩を遊離アミンまで中和するのに必要十分な濃度のアルカリを添加するのが好ましい。こうすることにより、溶液中に標準溶液と形態の異なる状態のアミンを存在させずに済み、ひいては正確な定量を行うことが確実化される。

【0051】

［測定工程］
測定工程は一具体例を挙げると以下の作業を行う。
まず、接触工程により得られた２相の溶液からＴＮＯＡとＤＮＯＡとを含有する有機相を分取する。もちろん、分取の際の保存容器には非ガラス製のものを使用する。そして、測定装置用のバイアルに、非ガラス製の容器から好ましくは直接移液し、測定を行う。

【0052】

本実施形態の特徴の一つは、測定工程において、ＴＮＯＡに起因する結果とＤＮＯＡに起因する結果とを共に一つの結果上に表示可能な検出器を備えた測定装置を使用することにある。この「一つの結果」とは、出力されるプロットのことを指す。このプロットの一具体例は、例えば後述の実施例に係る図１（ガスクロマトグラフ分析装置が出力するクロマトグラム）である。

【0053】

検出器としては、ＴＮＯＡに起因する結果とＤＮＯＡに起因する結果とを共に一つの結果上に表示可能であれば特に限定は無い。例えば、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を検出器として使用してもよい。また、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）や熱イオン化検出器（ＴＩＤ、ＮＰＤまたはＦＴＤ）も使用可能である。

【0054】

測定装置としては、上記検出器を備え、ＴＮＯＡとＤＮＯＡとを同時に定性的および／または定量的に分析可能であれば、特に限定は無い。例えば、液体クロマトグラフ分析装置またはガスクロマトグラフ分析装置を使用してもよい。以降、これらをまとめてクロマトグラフ分析装置ともいい、該分析装置から得られる結果（例えば、後述の実施例に係る図１）をクロマトグラムともいう。

【0055】

本実施形態においては、図１に示すようなクロマトグラムから、ＴＮＯＡに由来するピークの面積と、ＤＮＯＡに由来するピークの面積とを算出する。そして、事前に試薬のＴＮＯＡおよびＤＮＯＡを用いて作成しておいた、ピーク面積と濃度との関係を表す検量線を利用し、ＴＮＯＡ濃度およびＤＮＯＡ濃度を算出する。

【0056】

つまり、検量線作成のための既知濃度のＴＮＯＡとＤＮＯＡとを含有する検量線試料を作製する検量線試料作製工程と、検量線試料を測定する検量線試料測定工程と、を更に有するのが好ましい。その場合、採取工程で述べたのと同様に、検量線試料作製工程および検量線試料測定工程時に使用される容器を非ガラス製とするのが好ましい。なお、その際に、測定装置の検出器をＦＩＤとするのが好ましい。以下、その理由について説明する。

【0057】

図３（ａ）および図３（ｂ）は、後述の実施例における検量線試料測定工程での測定装置の検出器をＭＳとした場合の検量線２を示すプロットである。

【0058】

図３（ａ）に示すように、検量線作成用試料中のＤＮＯＡの濃度は高くて０．２ｇ／Ｌ（＝２００ｍｇ／Ｌ）が検量線試料測定工程での限界である。また、図３（ｂ）に示すように、検量線作成用試料中のＴＮＯＡの濃度は高くて２ｇ／Ｌが検量線試料測定工程での限界である。

【0059】

その一方、図２（ａ）および図２（ｂ）は、後述の実施例における検量線試料測定工程での測定装置の検出器を本実施形態と同様のＦＩＤとした場合の検量線１を示すプロットである。

【0060】

検量線試料測定工程での測定装置の検出器をＦＩＤとした場合、ＴＮＯＡもＤＮＯＡも、検量線試料測定工程での濃度上限が大幅に拡大している。具体的には、図２（ａ）に示すように、検量線作成用試料中のＤＮＯＡの濃度は高くて２．５ｇ／Ｌが検量線試料測定工程での限界である。また、図２（ｂ）に示すように、検量線作成用試料中のＴＮＯＡの濃度は高くて１０ｇ／Ｌが検量線試料測定工程での限界である。

【0061】

一般的に、検量線作成用試料にしても、溶媒から採取する試料にしても、濃度が高い方が、希釈した際の影響が少なく済み、ひいては測定結果に及ぼす影響も少なく済む。つまり、検量線試料測定工程において、検出器をＦＩＤとすることにより、濃度上限を拡大させることができ、ひいては希釈した際の影響を少なくすることができ、ひいては測定結果に及ぼす影響を少なくすることができる。

【0062】

なお、検量線試料測定工程で濃度上限を拡大できるということは、溶媒から採取する試料におけるＴＮＯＡおよびＤＮＯＡに対する測定工程での濃度上限を拡大できることにもつながる。つまり、採取工程、調整工程および測定工程時に使用される容器を非ガラス製とし、測定工程では、ＴＮＯＡに起因する結果とＤＮＯＡに起因する結果とを共に一つの結果上に表示可能な検出器を備えた測定装置を使用することにより、ＴＮＯＡおよびＤＮＯＡの濃度が高くても分析可能となる。その結果、希釈した際の影響を少なくすることができ、結果として、より精度の高いＴＮＯＡとＤＮＯＡとの同時分析が可能となる。

【0063】

本実施形態ならば、測定工程にしても、検量線試料測定工程にしても、測定装置にセットする試料のＴＮＯＡ濃度を比較的高い値０．０１～５０ｇ／Ｌ（好ましくは１～１０ｇ／Ｌ）に設定可能であり、ＤＮＯＡ濃度を比較的高い値０．０１～５０ｇ／Ｌ（好ましくは０．２～２．５ｇ／Ｌ）に設定可能である。

【0064】

なお、図２（ａ）と図３（ａ）を比べたとき、検量線試料測定の際の測定装置の検出器をＦＩＤとした場合、ＭＳの場合よりも直線性が高い。つまり、検量線試料測定の際の測定装置の検出器をＦＩＤとした場合、検量線としての精度が高い。

【0065】

本実施形態によれば、ＴＮＯＡとＤＮＯＡとを同時に精度良く分析する手法を提供することが可能となる。

【0066】

なお、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。

【0067】

例えば、ＴＮＯＡとＤＮＯＡとの同時分析方法として本実施形態を説明したが、容器を非ガラス製とすることに着目すれば、分析用の試料の作製方法としても技術的意義がある。なお、この分析用の試料とは、溶媒から採取した試料も含むし、検量線作成用試料も含む。この点に着目した構成は以下のとおりである。
『トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＮＯＡ）とジ－ｎ－オクチルアミン（ＤＮＯＡ）とを含む溶媒から分析用の試料を作製する方法であって、
溶媒から試料を採取する採取工程と、
採取された試料を測定に供するべく調整する調整工程と、
を有し、
採取工程および調整工程時に使用される容器を非ガラス製とする、分析用の試料の作製方法。』

【実施例】

【0068】

以下、本実施例について説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例で用いた試薬は次の通りである。
・トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＮＯＡ）：和光純薬工業製
・ジ－ｎ－オクチルアミン（ＤＮＯＡ）：和光純薬工業製
・希釈溶剤：トルエン：和光純薬工業製
また、ガスクロマトグラフ質量分析法による測定を行った際の装置・測定条件を以下の表１に示す。

【表1】

【0069】

［実施例１］
ＴＮＯＡとＤＮＯＡとを含有する有機溶媒をＰＰ製５０ｍＬの遠沈管に４ｇ採取した（採取工程）。

【0070】

そして、希釈溶剤（トルエン：ＳＰ値８．８）を用いて４０ｍＬに定容した。その溶液を５倍に希釈した（調整工程における定容工程）。

【0071】

そして、希釈後の液をＰＰ製１５ｍＬ遠沈管に５ｍＬ採取し、そこに５ｗｔ％の濃度に調製した塩酸溶液を５ｍＬ加えた（調整工程における酸洗工程）。

【0072】

振とう機を用い、２相接触させた溶液を１分間振とうさせた。その後、遠心分離（３，０００ｒｐｍ、１分）にて２相分離させた。この状態だと、２相間にクラッドは全く見られなかった。その液から有機相をＰＰ製１５ｍＬ遠沈管に分取し、５ｗｔ％の濃度に調製した水酸化ナトリウム水溶液を５ｍＬ加えた（調整工程における接触工程）。

【0073】

２相接触させた溶液を振とう機を用いて、１分間振とう後、遠心分離（３，０００ｒｐｍ、１分）にて分液した。その後、有機相を測定用のＰＰ製バイアル瓶に移液し、ガスクロマトグラフ分析装置にセットした。そして、表１の条件で測定を行い、クロマトグラムを得た（測定工程）。

【0074】

図１は、実施例１にて得られたクロマトグラムである。

【0075】

なお、検量線の作成においては、検量線試料作製工程および検量線試料測定工程時に使用される容器をＰＰ製とした。そして、測定装置としてはガスクロマトグラフ分析装置を使用した。そのうえで、以下の２通りの手法で各々検量線を作成した。
＜検量線１＞検量線試料測定の際の測定装置の検出器をＦＩＤとする。
＜検量線２＞検量線試料測定の際の測定装置の検出器をＭＳとする。

【0076】

図２（ａ）は、ＤＮＯＡの検量線１を示すプロットであり、図２（ｂ）は、ＴＮＯＡの検量線１を示すプロットである。
図３（ａ）は、ＤＮＯＡの検量線２を示すプロットであり、図３（ｂ）は、ＴＮＯＡの検量線２を示すプロットである。

【0077】

図２（ａ）と図３（ａ）を比べたところ、検量線試料測定の際の測定装置の検出器をＦＩＤとした場合、ＭＳの場合よりも直線性が高い。つまり、検量線としての精度が高い。また、検量線１の方が、検量線２に比べて、検量線作成用試料中のＴＮＯＡおよびＤＮＯＡの濃度の上限が拡大されている。

【0078】

そのため、本実施例においては検量線１を採用した。そして、図１に示すクロマトグラムから、検量線１を使用してＴＮＯＡとＤＮＯＡとの同時定量を行った。その結果、ＴＮＯＡの濃度は２３．４ｇ／Ｌ、ＤＮＯＡの濃度は３．１ｇ／Ｌという値が得られた。

【0079】

なお、特許文献２の［００２２］に記載の手法と同様に添加回収試験を行った。その結果、本実施例においては回収率は１００％であった。

【0080】

本実施例によれば、ＴＮＯＡとＤＮＯＡとを同時に精度良く分析する手法を提供できることがわかった。

【0081】

［実施例２］
調整工程における酸洗工程にて、５ｗｔ％の濃度の塩酸の代わりに１ｗｔ％の濃度の塩酸を使用した。それ以外は実施例１と同様の手法で試験を行った。その結果、ＴＮＯＡの濃度は２３．３ｇ／Ｌ、ＤＮＯＡの濃度は３．０ｇ／Ｌという値が得られた。これは実施例１とほぼ同じ値であり、酸洗工程にて１ｗｔ％の濃度の塩酸を使用した場合であっても、本発明の効果を奏することが確認された。

【0082】

［実施例３］
調整工程における酸洗工程にて、５ｗｔ％の濃度の塩酸の代わりに１０ｗｔ％の濃度の塩酸を使用した。それ以外は実施例１と同様の手法で試験を行った。その結果、ＴＮＯＡの濃度は２３．４ｇ／Ｌ、ＤＮＯＡの濃度は３．０ｇ／Ｌという値が得られた。これは実施例１とほぼ同じ値であり、酸洗工程にて１０ｗｔ％の濃度の塩酸を使用した場合であっても、本発明の効果を奏することが確認された。

【0083】

［実施例４］
調整工程における酸洗工程にて、希釈溶剤として実施例１でのトルエンに代えてヘキサン（ＳＰ値：７．３）を使用した。また、実施例１での５ｗｔ％の濃度の塩酸の代わりに１ｗｔ％の濃度の塩酸を使用した。それ以外は実施例１と同様の手法で試験を行った。その結果、ＴＮＯＡの濃度は２３．４ｇ／Ｌ、ＤＮＯＡの濃度は３．１ｇ／Ｌという値が得られた。これは実施例１と全く同じ値であり、希釈溶剤としてヘキサンを使用し且つ酸洗工程にて１ｗｔ％の濃度の塩酸を使用した場合であっても、本発明の効果を奏することが確認された。

【0084】

［実施例５］
調整工程における酸洗工程にて、希釈溶剤として実施例１でのトルエンに代えてクロロホルム（ＳＰ値：９．４）を使用した。また、実施例１での５ｗｔ％の濃度の塩酸の代わりに１ｗｔ％の濃度の塩酸を使用した。それ以外は実施例１と同様の手法で試験を行った。その結果、ＴＮＯＡの濃度は２３．４ｇ／Ｌ、ＤＮＯＡの濃度は３．１ｇ／Ｌという値が得られた。これは実施例１と全く同じ値であり、希釈溶剤としてクロロホルムを使用し且つ酸洗工程にて１ｗｔ％の濃度の塩酸を使用した場合であっても、本発明の効果を奏することが確認された。

【0085】

［非ガラス製の容器の有意性を示すための試験］
既知量に希釈したＤＮＯＡ標準溶液をＰＰ製容器とガラス製容器それぞれに入れて８日間保管した後、ガスクロマトグラフ分析装置にて測定を行った。

【0086】

図４は、ＰＰ製容器を使用した場合のガスクロマトグラフ分析装置におけるクロマトグラムである。
図５は、ガラス製容器を使用した場合のガスクロマトグラフ分析装置におけるクロマトグラムである。

【0087】

図４と図５を比較するとわかるように、ガラス製容器に保管したＤＮＯＡ標準溶液のピーク値は、ＰＰ製容器に保管したＤＮＯＡ標準溶液のピーク値に比べ、６割程の値となった。推測ではあるが、ＤＮＯＡがガラス容器に吸着したものと考えられる。本試験の結果、非ガラス製の容器の有意性が確認された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】