特許7367902反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、および反射型マスクの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-16
(45)【発行日】2023-10-24
(54)【発明の名称】反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、および反射型マスクの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/24 20120101AFI20231017BHJP
【ＦＩ】
G03F1/24
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2023548742
(86)(22)【出願日】2023-03-27
(86)【国際出願番号】 JP2023012236
【審査請求日】2023-08-10
(31)【優先権主張番号】P 2022061684
(32)【優先日】2022-04-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】加藤 匠馬
(72)【発明者】
【氏名】赤木 大二郎
(72)【発明者】
【氏名】岡東 健
(72)【発明者】
【氏名】大石 竜輔
(72)【発明者】
【氏名】小野 佑介
【審査官】植木 隆和
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－２８３０５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１２９５２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－７３０１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１８４１０８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／０２７
Ｇ０３Ｆ ７／２０
Ｇ０３Ｆ １／００～１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光を吸収する吸収膜と、をこの順で有する、反射型マスクブランクであって、前記保護膜は、Ｒｈを５０ａｔ％以上含有し、
前記保護膜の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像することで前記保護膜と前記多層反射膜の界面に平行な帯状のグレースケール画像を取得し、前記グレースケール画像の長手方向における前記グレースケール画像の輝度プロファイルを作成すると、前記グレースケール画像の長手方向１００ｎｍ当たりの前記輝度プロファイルのピーク数が５０以上である、反射型マスクブランク。
【請求項2】
前記多層反射膜は、前記保護膜に接する最上層として、酸素原子の含有量が１５ａｔ％以下であるＳｉ膜を有する、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項3】
前記保護膜は、金属元素として、Ｒｈのみを含有するか、Ｒｈに加えてＲｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＴｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項4】
前記保護膜は、金属元素として、Ｒｈに加えてＲｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＴｉから選択される少なくとも１つの元素Ｘを含有し、前記保護膜は、ＲｈとＸの元素比（Ｒｈ：Ｘ）が５０：５０～９９：１である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項5】
前記保護膜は、Ｒｈを５０ａｔ％以上含有する上層と、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａまたはＴｉを５０ａｔ％以上含有する下層と、を有し、前記下層は、前記上層と前記多層反射膜の間に設けられる、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項6】
前記保護膜は、前記下層の厚さが０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であって、前記上層の厚さが０．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である、請求項５に記載の反射型マスクブランク。
【請求項7】
前記保護膜は、Ｒｈを５０ａｔ％以上含有する単層からなる、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項8】
前記保護膜の厚みは、１．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項9】
前記保護膜の膜密度は、１０．０ｇ／ｃｍ３以上１４．０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項10】
前記保護膜の前記吸収膜が形成される表面は、二乗平均粗さＲＭＳが０．３００ｎｍ以下である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項11】
前記吸収膜は、Ｒｕ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｕ、ＳｉおよびＡｌから選択される少なくとも１つの金属元素を含有する、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項12】
前記吸収膜は、さらにＯ、Ｎ、ＣおよびＢから選択される少なくとも１つの非金属元素を含有する、請求項１１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項13】
前記吸収膜を基準として前記保護膜とは反対側に、エッチングマスク膜を有し、前記エッチングマスク膜は、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＴａおよびＳｉから選択される少なくとも１つの金属元素を含有する、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項14】
前記エッチングマスク膜は、さらにＯ、Ｎ、ＣおよびＢから選択される少なくとも１つの非金属元素を含有する、請求項１３に記載の反射型マスクブランク。
【請求項15】
請求項１～１４のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクを備え、前記吸収膜に開口パターンを含む、反射型マスク。
【請求項16】
請求項１～１４のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクを製造する、反射型マスクブランクの製造方法であって、前記多層反射膜と前記保護膜をこの順番で同じ真空チャンバーで成膜することを有する、反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項17】
前記保護膜の成膜時に前記真空チャンバーの圧力を０．０３５Ｐａ以下に制御することを有する、請求項１６に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項18】
請求項１～１４のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクを準備することと、前記吸収膜に開口パターンを形成することと、
を有する、反射型マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、および反射型マスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体デバイスの微細化に伴い、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ－Ｖｉｏｌｅｔ：ＥＵＶ）を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィー（ＥＵＶＬ）が開発されている。ＥＵＶとは、軟Ｘ線および真空紫外線を含み、具体的には波長が０．２ｎｍ～１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、１３．５ｎｍ程度の波長のＥＵＶが主に検討されている。
【0003】
ＥＵＶＬでは、反射型マスクが用いられる。反射型マスクは、ガラス基板などの基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、多層反射膜を保護する保護膜と、ＥＵＶ光を吸収する吸収膜と、をこの順で有する。吸収膜には、開口パターンが形成される。ＥＵＶＬでは、吸収膜の開口パターンを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。
【0004】
特許文献１の保護膜は、Ｒｕを含有し、さらにＡｌ、Ｙ、Ｚｒ、ＲｈおよびＨｆから選択される少なくとも１つの添加材料を含有する。添加材料の含有量は５ａｔ％以上５０ａｔ％未満である。つまり、特許文献１の保護膜の主成分はＲｕである。特許文献２にも同様の保護膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】日本国特開２０２１－０５６５０２号公報
【文献】日本国特開２０１４－１７０９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
保護膜は、エッチングガスを用いて吸収膜に開口パターンを形成する際に、エッチングガスから多層反射膜を保護する。エッチングガスとしては、ハロゲン系ガス、酸素系ガスまたはこれらの混合ガスが検討されている。
【0007】
保護膜の主成分がＲｕである場合、保護膜のエッチング耐性が十分ではなかった。特にエッチングガスとして酸素系ガスが用いられる場合（混合ガスが用いられる場合を含む。）に、保護膜のエッチング耐性が十分ではなかった。
【0008】
本開示の一態様は、保護膜のエッチング耐性を向上する、技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本開示の一態様に係る反射型マスクブランクは、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光を吸収する吸収膜と、をこの順で有する。前記保護膜は、Ｒｈを５０ａｔ％以上含有する。前記保護膜の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像することで前記保護膜と前記多層反射膜の界面に平行な帯状のグレースケール画像を取得し、前記グレースケール画像の長手方向における前記グレースケール画像の輝度プロファイルを作成すると、前記グレースケール画像の長手方向１００ｎｍ当たりの前記輝度プロファイルのピーク数が５０以上である。
【発明の効果】
【0010】
本開示の一態様によれば、保護膜の主成分としてＲｈを用いると共に保護膜の緻密性を向上することで、保護膜のエッチング耐性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本開示を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において同一のまたは対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。明細書中、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【0013】
図１～図６において、Ｘ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向は互いに直交する方向である。Ｚ軸方向は、基板１０の第１主面１０ａに対して垂直な方向である。Ｘ軸方向は、ＥＵＶ光の入射面（入射光線と反射光線を含む面）に直交する方向である。図３に示すように、Ｘ軸方向から見たときに、入射光線はＺ軸負方向に向かうほどＹ軸正方向に傾斜し、反射光線はＺ軸正方向に向かうほどＹ軸正方向に傾斜する。
【0014】
図１を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１について説明する。反射型マスクブランク１は、例えば、基板１０と、多層反射膜１１と、保護膜１２と、吸収膜１３と、エッチングマスク膜１４と、をこの順番で有する。多層反射膜１１と、保護膜１２と、吸収膜１３と、エッチングマスク膜１４とは、この順番で、基板１０の第１主面１０ａに形成される。なお、反射型マスクブランク１は、少なくとも、基板１０と、多層反射膜１１と、保護膜１２と、吸収膜１３と、を有していればよい。
【0015】
反射型マスクブランク１は、図１に図示しない機能膜を更に有してもよい。例えば、反射型マスクブランク１は、基板１０を基準として、多層反射膜１１とは反対側に、導電膜を有してもよい。導電膜は、基板１０の第２主面１０ｂに形成される。第２主面１０ｂは、第１主面１０ａとは反対向きの面である。導電膜は、例えば反射型マスク２を露光装置の静電チャックに吸着するのに用いられる。
【0016】
反射型マスクブランク１は、図示しないが、保護膜１２と吸収膜１３の間にバッファ膜を有してもよい。バッファ膜は、吸収膜１３に開口パターン１３ａを形成するエッチングガスから、保護膜１２を保護する。バッファ膜は、吸収膜１３よりも緩やかにエッチングされる。バッファ膜は、保護膜１２とは異なり、最終的に吸収膜１３の開口パターン１３ａと同一の開口パターンを有することになる。
【0017】
次に、図２および図３を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２について説明する。反射型マスク２は、例えば、図１に示す反射型マスクブランク１を用いて作製され、吸収膜１３に開口パターン１３ａを含む。なお、図１に示すエッチングマスク膜１４は、吸収膜１３に開口パターン１３ａを形成した後に除去される。
【0018】
ＥＵＶＬでは、吸収膜１３の開口パターン１３ａを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。以下、基板１０、多層反射膜１１、保護膜１２、吸収膜１３、およびエッチングマスク膜１４について、この順番で説明する。
【0019】
基板１０は、例えばガラス基板である。基板１０の材質は、ＴｉＯ２を含有する石英ガラスが好ましい。石英ガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、線膨張係数が小さく、温度変化による寸法変化が小さい。石英ガラスは、ＳｉＯ２を８０質量％～９５質量％、ＴｉＯ２を４質量％～１７質量％含んでよい。ＴｉＯ２含有量が４質量％～１７質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。石英ガラスは、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２以外の第三成分または不純物を含んでもよい。なお、基板１０の材質は、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、シリコン、または金属等であってもよい。
【0020】
基板１０は、第１主面１０ａと、第１主面１０ａとは反対向きの第２主面１０ｂと、を有する。第１主面１０ａには、多層反射膜１１などが形成される。平面視（Ｚ軸方向視）にて基板１０のサイズは、例えば縦１５２ｍｍ、横１５２ｍｍである。縦寸法および横寸法は、１５２ｍｍ以上であってもよい。第１主面１０ａと第２主面１０ｂは、各々の中央に、例えば正方形の品質保証領域を有する。品質保証領域のサイズは、例えば縦１４２ｍｍ、横１４２ｍｍである。第１主面１０ａの品質保証領域は、０．１５０ｎｍ以下の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）と、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有することが好ましい。また、第１主面１０ａの品質保証領域は、位相欠陥を生じさせる欠点を有しないことが好ましい。
【0021】
多層反射膜１１は、ＥＵＶ光を反射する。多層反射膜１１は、例えば高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層したものである。高屈折率層の材質は例えばシリコン（Ｓｉ）であり、低屈折率層の材質は例えばモリブデン（Ｍｏ）であり、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が用いられる。なお、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜なども、多層反射膜１１として使用可能である。
【0022】
多層反射膜１１を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、各層の材質、およびＥＵＶ光に対する反射率に応じて適宜選択できる。多層反射膜１１は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、入射角θ（図３参照）が６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を達成するには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ膜と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ膜とを繰り返し単位数が３０以上６０以下になるように積層すればよい。多層反射膜１１は、入射角θが６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を有することが好ましい。反射率は、より好ましくは６５％以上である。
【0023】
多層反射膜１１を構成する各層の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、またはイオンビームスパッタリング法などである。イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、Ｍｏ膜とＳｉ膜の各々の成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｓｉ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｓｉターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０１３Ｐａ～０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｓｉ膜の膜厚：４．５±０．１ｎｍ。
＜Ｍｏ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｍｏターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０１３Ｐａ～０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｍｏ膜の膜厚：２．３±０．１ｎｍ。
＜Ｓｉ膜とＭｏ膜の繰り返し単位＞
繰り返し単位数：３０～６０（好ましくは４０～５０）。
＜Ｓｉ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｓｉターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０１３Ｐａ～０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｓｉ膜の膜厚：４．５±０．１ｎｍ。
＜Ｍｏ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｍｏターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０１３Ｐａ～０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｍｏ膜の膜厚：２．３±０．１ｎｍ。
＜Ｓｉ膜とＭｏ膜の繰り返し単位＞
繰り返し単位数：３０～６０（好ましくは４０～５０）。
【0024】
保護膜１２は、多層反射膜１１と吸収膜１３の間に形成され、多層反射膜１１を保護する。保護膜１２は、吸収膜１３に開口パターン１３ａ（図２参照）を形成するエッチングガスから多層反射膜１１を保護する。保護膜１２は、反射型マスク２の製造の際に除去されずに、多層反射膜１１の上に残る。
【0025】
エッチングガスは、例えばハロゲン系ガス、酸素系ガス、またはこれらの混合ガスである。ハロゲン系ガスとしては、塩素系ガスと、フッ素系ガスと、が挙げられる。塩素系ガスは、例えばＣｌ２ガス、ＳｉＣｌ４ガス、ＣＨＣｌ３ガス、ＣＣｌ４ガス、ＢＣｌ３ガスまたはこれらの混合ガスである。フッ素系ガスは、例えばＣＦ４ガス、ＣＨＦ３ガス、ＳＦ６ガス、ＢＦ３ガス、ＸｅＦ２ガスまたはこれらの混合ガスである。酸素系ガスは、Ｏ２ガス、Ｏ３ガスまたはこれらの混合ガスである。酸素系ガスは、吸収膜１３の主成分がルテニウム（Ｒｕ）である場合に好適に用いられる。
【0026】
エッチングガスによる保護膜１２のエッチング速度ＥＲ２に対する、エッチングガスによる吸収膜１３のエッチング速度ＥＲ１の比（ＥＲ１／ＥＲ２）を、選択比とも呼ぶ。選択比が大きいほど、吸収膜１３の加工性が良い。選択比は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは３０以上である。選択比は、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１００以下である。
【0027】
保護膜１２は、Ｒｈを５０ａｔ％以上１００ａｔ％以下含有する。保護膜１２は、生産性の観点から好ましくは図１などに示すように単層からなるが、多機能化の観点から図４に示すように複数層からなってもよい。例えば、保護膜１２は下層１２Ｌと上層１２Ｕとを有してもよい。下層１２Ｌと上層１２Ｕとは、この順番で多層反射膜１１の上に形成される。いずれにしろ、保護膜１２が全体としてＲｈを５０ａｔ％以上含有すればよい。
【0028】
保護膜１２は、Ｒｈを主成分として含有する。保護膜１２の主成分としてＲｕの代わりにＲｈを用いることで、保護膜１２のエッチング耐性を向上できる。特にエッチングガスとして酸素系ガスが用いられる場合（混合ガスが用いられる場合を含む。）に、保護膜１２のエッチング耐性を向上できる。
【0029】
また、保護膜１２の主成分としてＲｕの代わりにＲｈを用いることで、硫酸過水に対する耐性も向上できる。硫酸過水は、後述するレジスト膜の除去、または反射型マスク２の洗浄などに用いられる。さらに、保護膜１２の主成分としてＲｕの代わりにＲｈを用いることで、ＥＵＶ光に対する反射率低下を抑制できる。
【0030】
保護膜１２は、後述するグレースケール画像の長手方向１００ｎｍ当たりの輝度プロファイルのピーク数Ｎｐが５０以上である。以下、グレースケール画像の長手方向１００ｎｍ当たりの輝度プロファイルのピーク数Ｎｐを、単にピーク数Ｎｐとも記載する。
【0031】
グレースケール画像は、保護膜１２の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮像することで得られる。ＴＥＭの電子の加速電圧は、例えば２００ｋＶである。グレースケール画像は、例えば、諧調が２５６段階であり、倍率が２５０万倍であり、解像度が０．１６ｎｍ／ｐｉｘｅｌである。
【0032】
ＴＥＭで撮像するグレースケール画像は、図５に示すように保護膜１２の断面の他に、多層反射膜１１の断面を含んでもよい。輝度プロファイルを作成するグレースケール画像（図５において破線ＶＩで囲む領域の画像）は、保護膜１２と多層反射膜１１の界面に平行な帯状であって、保護膜１２の厚さ方向中心線上で切り出される。
【0033】
輝度プロファイルを作成するグレースケール画像は、縦方向寸法が１ｎｍであって、横方向寸法が７４ｎｍである。縦方向とは、保護膜１２と多層反射膜１１の界面に垂直な方向（Ｚ軸方向）である。横方向とは、保護膜１２と多層反射膜１１の界面に平行な方向（Ｙ軸方向またはＸ軸方向）である。なお、横方向寸法は、６０ｎｍ以上であればよい。
【0034】
輝度プロファイルは、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が配布するＩｍａｇｅＪ（バージョン１．５３ｅ）のＰｌｏｔ ｐｒｏｆｉｌｅという機能を用いて作成する。ＩｍａｇｅＪは、オープンソースでパブリックドメインの画像処理ソフトウェアである。
【0035】
輝度プロファイルの輝度は、縦方向の１ｎｍの平均値として出力される。輝度プロファイルは、最小二乗法による多項式近似により平滑化する。平滑化には、Ｐｙｔｈｏｎ ３を使用し、Ｓａｖｉｔｚｋｙ－Ｇｏｌａｙ フィルタを使用する。前記フィルタは、Ｐｙｔｈｏｎコード中では以下のように表記される。
ｓａｖｇｏｌ＿ｆｉｌｔｅｒ（ｘ，ｙ，ｚ）
ｘ： 輝度
ｙ： ｗｉｎｄｏｗ＿ｌｅｎｇｔｈ（平滑化の際のフィルタの粗さ）
ｚ： ｐｏｌｙｎｏｍｉｎａｌ＿ｏｒｄｅｒ（平滑化の際に使用する多項式近似の次数）
ｘは、ＴＥＭ像より前記横方向に向けて取得した輝度プロファイル中の全ての輝度である。ｙは１１である。ｚは５である。
ｓａｖｇｏｌ＿ｆｉｌｔｅｒ（ｘ，ｙ，ｚ）
ｘ： 輝度
ｙ： ｗｉｎｄｏｗ＿ｌｅｎｇｔｈ（平滑化の際のフィルタの粗さ）
ｚ： ｐｏｌｙｎｏｍｉｎａｌ＿ｏｒｄｅｒ（平滑化の際に使用する多項式近似の次数）
ｘは、ＴＥＭ像より前記横方向に向けて取得した輝度プロファイル中の全ての輝度である。ｙは１１である。ｚは５である。
【0036】
図７に、平滑化後の輝度プロファイルの一例を示す。図７において、横軸はグレースケール画像の長手方向位置を表し、縦軸は輝度の大きさを表し、黒丸はピークの位置を表す。平滑化後の輝度プロファイルのピークは、ｓｃｉｐｙ．ｓｉｇｎａｌ．ａｒｇｒｅｌｍａｘにより検出する。ｓｉｇｎａｌ．ａｒｇｒｅｌｍａｘのｏｒｄｅｒ値は２である。
【0037】
上記ピーク数Ｎｐは、下記式（１）
Ｎｐ＝Ｎｐ０×（１００／ＬＸ０）・・・（１）
を用いて算出する。上記式（１）中、Ｎｐ０は輝度プロファイルのピーク数、ＬＸ０は輝度プロファイルの横方向寸法（単位：ｎｍ）である。ＬＸ０は、例えば７４ｎｍである。なお、ＬＸ０は、６０ｎｍ以上であればよい。
Ｎｐ＝Ｎｐ０×（１００／ＬＸ０）・・・（１）
を用いて算出する。上記式（１）中、Ｎｐ０は輝度プロファイルのピーク数、ＬＸ０は輝度プロファイルの横方向寸法（単位：ｎｍ）である。ＬＸ０は、例えば７４ｎｍである。なお、ＬＸ０は、６０ｎｍ以上であればよい。
【0038】
ＴＥＭで撮像するグレースケール画像では、結晶内部と結晶粒界とで画像の明るさが異なる。画像において結晶粒界は結晶内部よりも明るい。保護膜１２が緻密であるほど、結晶粒径が小さく、結晶粒界が多く、ピーク数Ｎｐが多い。そして、保護膜１２が緻密であるほど、エッチング耐性が良い。従って、ピーク数Ｎｐが多いほど、エッチング耐性が良い。ピーク数Ｎｐは、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上である。また、ピーク数Ｎｐは、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは１００以下である。
【0039】
本願発明者の知見によれば、保護膜１２の主成分がＲｈである場合、マグネトロンスパッタリング法で多層反射膜１１を形成した後に、イオンビームスパッタリング法で保護膜１２を形成すると、保護膜１２の緻密性が低く、ピーク数Ｎｐが５０未満になってしまう。なお、保護膜１２の主成分がＲｕである場合、マグネトロンスパッタリング法で多層反射膜１１を形成した後に、イオンビームスパッタリング法で保護膜１２を形成しても、保護膜１２の緻密性が高く、ピーク数Ｎｐが５０以上になる。
【0040】
多層反射膜１１と保護膜１２とを異なる方法で成膜する場合、多層反射膜１１の成膜に用いる真空チャンバーと、保護膜１２の成膜に用いる真空チャンバーとが別々に設けられる。そのため、多層反射膜１１の成膜後、保護膜１２の成膜前に、多層反射膜１１が大気に曝露され、多層反射膜１１の最上層が酸化されてしまう。多層反射膜１１の最上層とは、多層反射膜１１を構成する複数層のうち、保護膜１２に接する層のことである。保護膜１２の主成分がＲｈである場合、保護膜１２の主成分がＲｕである場合とは異なり、多層反射膜１１の最上層が酸化されると、保護膜１２の緻密性が低くなると考えられる。
【0041】
本願発明者は、詳しくは実施例の欄で説明するが、保護膜１２の主成分がＲｈである場合であっても、多層反射膜１１と保護膜１２をこの順番で同じ真空チャンバー内で成膜することで、保護膜１２の緻密性を向上できることを突き止めた。つまり、本願発明者は、保護膜１２の主成分がＲｈである場合であっても、多層反射膜１１の大気暴露を抑制し、多層反射膜１１の最上層の酸化を抑制することで、保護膜１２の緻密性を向上できることを突き止めた。
【0042】
多層反射膜１１は、保護膜１２に接する最上層として、好ましくは酸素原子の含有量が１５ａｔ％以下であるＳｉ膜を有する。多層反射膜１１の最上層であるＳｉ膜の酸素原子の含有量は、例えばＴＥＭ－ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ）により測定する。
【0043】
多層反射膜１１と保護膜１２をこの順番で同じ真空チャンバー内で成膜することで、多層反射膜１１の最上層であるＳｉ膜の酸化を抑制でき、最上層であるＳｉ膜のＯ含有量を１５ａｔ％以下に低減できる。最上層であるＳｉ膜のＯ含有量は、より好ましくは１０ａｔ％以下であり、さらに好ましくは５ａｔ％以下である。
【0044】
保護膜１２の成膜時に真空チャンバーの圧力を０．０３５Ｐａ以下に制御することが好ましい。真空チャンバーの圧力が０．０３５Ｐａ以下であれば、真空度が高く、酸化が抑制される。真空チャンバーの圧力は、より好ましくは０．０３０Ｐａ以下である。また、真空チャンバーの圧力は、０．００１Ｐａ以上であってよい。
【0045】
多層反射膜１１と保護膜１２は、同じ真空チャンバー内で成膜されるので、同じ成膜方法で成膜される。成膜方法としては、真空度の観点から、イオンビームスパッタリング法が好適である。イオンビームスパッタリング法によれば、真空チャンバーとプラズマ源とを分離でき、真空チャンバーの真空度を高めることができる。
【0046】
本願発明者の知見によれば、例えば保護膜をイオンビームスパッタリング法で形成する際、イオン加速電圧を調整することで、保護膜１２のピーク数Ｎｐを調整することができる。イオン加速電圧小さくすることでスパッタ粒子のエネルギーが下がり、保護膜１２の緻密性が高くなり、保護膜１２のガスバリア性が向上する。具体的にはイオン加速電圧を４００Ｖ以上、８００Ｖ以下とすることでピーク数Ｎｐが５０以上とすることができる。
【0047】
本願発明者の知見によれば、例えば保護膜をイオンビームスパッタリング法で形成する際、スパッタガス（例えばＡｒ）のガス圧を調整することで、保護膜１２のピーク数Ｎｐを調整することができる。スパッタガスのガス圧を調整することで、スパッタ粒子のエネルギーが下がり、保護膜１２の緻密性が高くなる。そのため、ピーク数Ｎｐが５０以上とすることができる。具体的にはスパッタガスのガス圧を０．００５０Ｐａ以上、０．０５０Ｐａ以下とすることでピーク数Ｎｐが５０以上とすることができる。
【0048】
保護膜１２は、金属元素として、Ｒｈのみを含有してもよいし、Ｒｈに加えてＲｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＴｉから選択される少なくとも１つの元素Ｘを含有してもよい。保護膜１２は、Ｒｈ単体又はＲｈ化合物で形成される。Ｒｈ化合物は、ＲｈとＸを含有する。Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴｉは、ＥＵＶ光に対する反射率を向上できる。Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔは、エッチング耐性を向上できる。Ｔａは、水素に対する耐性を向上できる。
【0049】
保護膜１２が金属元素としてＲｈに加えてＲｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＴｉから選択される少なくとも１つの元素Ｘを含む場合、ＲｈとＸの元素比（Ｒｈ：Ｘ）は好ましくは５０：５０～９９：１である。本明細書において、元素比とはモル比のことである。元素比（Ｒｈ：Ｘ）は、より好ましくは７０：３０～９５：５である。
【0050】
保護膜１２は、上記の金属元素に加えて、Ｏ、Ｎ、ＣおよびＢから選択される少なくとも１つの非金属元素を含有してもよい。保護膜１２を構成するＲｈ化合物は、少なくともＲｈと非金属元素を含有してもよく、さらにＸを含有してもよい。金属元素に非金属元素を添加することで、保護膜１２の結晶化を抑制でき、保護膜１２の表面を平滑に形成できる。よって、保護膜１２の上に形成される吸収膜１３などを平滑に形成できる。また、ＥＵＶ光に対する反射率を向上できる。
【0051】
保護膜１２の厚みは、好ましくは１．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、より好ましくは２．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下である。保護膜１２の厚みが１．５ｎｍ以上であれば、エッチング耐性が良い。また、保護膜１２の厚みが４．０ｎｍ以下であれば、ＥＵＶ光に対する反射率の低下を抑制できる。
【0052】
保護膜１２の膜密度は、好ましくは１０．０ｇ／ｃｍ３以上１４．０ｇ／ｃｍ３以下である。保護膜１２の膜密度が１０．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、エッチング耐性が良い。また、保護膜１２の膜密度が１４．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＥＵＶ光に対する反射率の低下を抑制できる。
【0053】
保護膜１２の上面、すなわち保護膜１２の吸収膜１３が形成される表面は、二乗平均粗さＲＭＳが好ましくは０．３００ｎｍ以下であり、より好ましくは０．１５０ｎｍ以下である。二乗平均粗さＲＭＳが０．３００ｎｍ以下であれば、保護膜１２の上に吸収膜１３などを平滑に形成できる。また、ＥＵＶ光の散乱を抑制でき、ＥＵＶ光に対する反射率を向上できる。二乗平均粗さＲＭＳは、好ましくは０．０５０ｎｍ以上である。
【0054】
保護膜１２は、図４に示すように、複数層からなってもよく、例えば下層１２Ｌと上層１２Ｕを含んでもよい。下層１２Ｌと上層１２Ｕとは、この順番で多層反射膜１１の上に形成される。つまり、下層１２Ｌは、上層１２Ｕと多層反射膜１１の間に設けられる。
【0055】
上層１２Ｕは、Ｒｈを５０ａｔ％以上１００ａｔ％以下含有する。上層１２Ｕの主成分がＲｈであることで、下記（Ａ）～（Ｃ）の効果が得られる。（Ａ）吸収膜１３のエッチング耐性を向上できる。特にエッチングガスとして酸素系ガスが用いられる場合に、保護膜１２のエッチング耐性を向上できる。（Ｂ）硫酸過水に対する耐性を向上できる。（Ｃ）ＥＵＶ光に対する反射率を向上できる。
【0056】
上層１２Ｕは、金属元素として、Ｒｈのみを含有してもよいし、Ｒｈに加えてＲｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＴｉから選択される少なくとも１つの元素Ｘを含有してもよい。上層１２Ｕは、Ｒｈ単体又はＲｈ化合物で形成される。Ｒｈ化合物はＲｈとＸを含有する。上層１２ＵにおけるＲｈとＸの元素比（Ｒｈ：Ｘ）は、好ましくは９９：１～１：１であり、より好ましくは７０：３０～９５：５である。
【0057】
上層１２Ｕは、上記の金属元素に加えて、Ｏ、Ｎ、ＣおよびＢから選択される少なくとも１つの非金属元素を含有してもよい。上層１２Ｕを構成するＲｈ化合物は、少なくともＲｈと非金属元素を含有してもよく、さらにＸを含有してもよい。金属元素に非金属元素を添加することで、保護膜１２の結晶化を抑制でき、保護膜１２の表面を平滑に形成できる。よって、保護膜１２の上に吸収膜１３などを平滑に形成できる。また、ＥＵＶ光の散乱を抑制でき、ＥＵＶ光に対する反射率を向上できる。
【0058】
上層１２Ｕの厚みは、好ましくは０．１ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、より好ましくは０．２ｎｍ以上３．５ｎｍ以下であり、更に好ましくは０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１．０ｎｍ以上２．５ｎｍ以下である。上層１２Ｕの厚みが０．１ｎｍ以上であれば、エッチング耐性が良い。また、上層１２Ｕの厚みが４．０ｎｍ以下であれば、ＥＵＶ光に対する反射率の低下を抑制できる。
【0059】
下層１２Ｌは、好ましくはＲｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａまたはＴｉを５０ａｔ％以上１００ａｔ％以下含有する。つまり、下層１２Ｌの主成分は、Ｒｈ以外の金属元素であって、好ましくはＲｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａまたはＴｉである。つまり、下層１２Ｌは、上記の金属元素の単体又は化合物で形成される。Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴｉは、ＥＵＶ光に対する反射率を向上できる。Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔは、保護膜１２のエッチング耐性を向上できる。Ｔａは、水素に対する耐性を向上できる。下層１２Ｌの主成分は、より好ましくはＲｕである。
【0060】
下層１２Ｌは、上記の金属元素に加えて、Ｏ、Ｎ、ＣおよびＢから選択される少なくとも１つの非金属元素を含有してもよい。下層１２Ｌを構成する金属化合物は、少なくとも上記の金属元素と非金属元素を含有してもよい。
【0061】
下層１２Ｌの厚みは、好ましくは０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、より好ましくは０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下である。下層１２Ｌの厚みが０．５ｎｍ以上であれば、上層１２Ｕの材料が多層反射膜１１内に拡散することを抑制できる。また、下層１２Ｌの厚みが２．０ｎｍ以下であれば、ＥＵＶ光に対する反射率の低下を抑制できる。Ｒｈ以外の金属元素を主成分として含む下層１２Ｌの厚みは、Ｒｈを主成分として含む上層１２Ｕの厚みよりも薄いことが好ましい。但し、保護膜１２が全体としてＲｈを５０ａｔ％以上含有すればよく、下層１２Ｌの厚みが上層１２Ｕの厚みよりも厚くてもよい。
【0062】
イオンビームスパッタリング法を用いて下層１２ＬとしてＲｕ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｒｕ膜（下層）の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｕターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０１０Ｐａ～０．０２０Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～０．１００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｒｕ膜の膜厚：０．５ｎｍ～２．０ｎｍ。
＜Ｒｕ膜（下層）の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｕターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０１０Ｐａ～０．０２０Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～０．１００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｒｕ膜の膜厚：０．５ｎｍ～２．０ｎｍ。
【0063】
イオンビームスパッタリング法を用いて上層１２ＵとしてＲｈ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｒｈ膜（上層）の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０１０Ｐａ～０．０３５Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～０．１００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｒｈ膜の膜厚：０．５ｎｍ～４．０ｎｍ。
＜Ｒｈ膜（上層）の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０１０Ｐａ～０．０３５Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～０．１００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｒｈ膜の膜厚：０．５ｎｍ～４．０ｎｍ。
【0064】
吸収膜１３は、開口パターン１３ａが形成される膜である。開口パターン１３ａは、反射型マスクブランク１の製造工程では形成されずに、反射型マスク２の製造工程で形成される。吸収膜１３は、ＥＵＶ光を吸収するだけではなく、ＥＵＶ光の位相をシフトさせてもよい。つまり、吸収膜１３は、位相シフト膜であってもよい。位相シフト膜は、図３に示す第１ＥＵＶ光Ｌ１に対して、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相をシフトさせる。
【0065】
第１ＥＵＶ光Ｌ１は、吸収膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過し、多層反射膜１１で反射され、再び吸収膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過した光である。第２ＥＵＶ光Ｌ２は、吸収膜１３に吸収されながら吸収膜１３を透過し、多層反射膜１１で反射され、再び吸収膜１３に吸収されながら吸収膜１３を透過した光である。
【0066】
第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差（≧０）は、例えば１７０°～２５０°である。第１ＥＵＶ光Ｌ１の位相が、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相よりも、進んでいてもよいし、遅れていてもよい。吸収膜１３は、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の干渉を利用して、転写像のコントラストを向上する。転写像は、吸収膜１３の開口パターン１３ａを対象基板に転写した像である。
【0067】
ＥＵＶＬでは、いわゆる射影効果（シャドーイング効果）が生じる。シャドーイング効果とは、ＥＵＶ光の入射角θが０°ではない（例えば６°である）ことに起因して、開口パターン１３ａの側壁付近に、側壁によってＥＵＶ光を遮る領域が生じ、転写像の位置ずれまたは寸法ずれが生じることをいう。シャドーイング効果を低減するには、開口パターン１３ａの側壁の高さを低くすることが有効であり、吸収膜１３の薄化が有効である。
【0068】
吸収膜１３の膜厚は、シャドーイング効果を低減すべく、例えば６０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。吸収膜１３の膜厚は、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保すべく、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上である。
【0069】
吸収膜１３は、好ましくはＲｕ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｕ、ＳｉおよびＡｌから選択される少なくとも１つの金属元素を含有する。これらの金属元素は、比較的小さな屈折率を有するので、位相差を確保しつつ、位相シフト膜の膜厚を小さくできる。吸収膜１３は、上記の金属元素の中でもＲｕを含有することが好ましい。吸収膜１３は、上記の金属元素の単体又は化合物で形成される。
【0070】
吸収膜１３は、上記の金属元素に加えて、Ｏ、Ｎ、ＣおよびＢから選択される少なくとも１つの非金属元素を含有する。吸収膜１３を構成する化合物は、上記の金属元素と非金属元素を含有してもよい。金属元素に非金属元素を添加することで、吸収膜１３の結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。吸収膜１３は、非金属元素として、酸素を含有することが好ましく、酸素と窒素を含有することがより好ましい。
【0071】
吸収膜１３の屈折率ｎは、好ましくは０．９３０以下であり、より好ましくは０．９２０以下であり、さらに好ましくは０．９１０以下であり、特に好ましくは０．９０以下である。また、屈折率ｎは、好ましくは０．８８５以上である。本明細書において、屈折率は、波長１３．５ｎｍの光に対する屈折率である。
【0072】
吸収膜１３の消衰係数ｋは、好ましくは０．０１５以上であり、より好ましくは０．０２０以上である。また、消衰係数ｋは、好ましくは０．０６５以下である。本明細書において、消衰係数は、波長１３．５ｎｍの光に対する消衰係数である。
【0073】
吸収膜１３は、好ましくは硫酸過水によるエッチング速度が０ｎｍ／ｍｉｎ～０．０５ｎｍ／ｍｉｎである。吸収膜１３の硫酸過水によるエッチング速度が０．０５ｎｍ／ｍｉｎ以下であれば、洗浄時に吸収膜１３の損傷を抑制できる。
【0074】
吸収膜１３の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法または反応性スパッタリングなどである。スパッタガス中のＯ２ガスの含有量で、吸収膜１３の酸素含有量を制御可能である。また、スパッタガス中のＮ２ガスの含有量で、吸収膜１３の窒素含有量を制御可能である。
【0075】
反応性スパッタリング法を用いて吸収膜１３として、ＲｕＮ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＲｕＮ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｕターゲット、
スパッタガス：ＡｒガスとＮ２ガスの混合ガス、
スパッタガス中のＮ２ガスの体積比（Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２））：０．３～０．７、
ガス圧：０．０５Ｐａ～０．４０Ｐａ、
投入電力：１００Ｗ～３００Ｗ、
成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：２０ｎｍ～６０ｎｍ。
＜ＲｕＮ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｕターゲット、
スパッタガス：ＡｒガスとＮ２ガスの混合ガス、
スパッタガス中のＮ２ガスの体積比（Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２））：０．３～０．７、
ガス圧：０．０５Ｐａ～０．４０Ｐａ、
投入電力：１００Ｗ～３００Ｗ、
成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：２０ｎｍ～６０ｎｍ。
【0076】
エッチングマスク膜１４は、吸収膜１３を基準として保護膜１２とは反対側に形成され、吸収膜１３に開口パターン１３ａを形成するのに用いられる。エッチングマスク膜１４の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。反射型マスク２の製造工程では、先ずレジスト膜に第１開口パターンを形成し、次に第１開口パターンを用いてエッチングマスク膜１４に第２開口パターンを形成し、次に第２開口パターンを用いて吸収膜１３に第３開口パターン１３ａを形成する。第１開口パターンと第２開口パターンと第３開口パターン１３ａは、平面視（Ｚ軸方向視）で同一の寸法および同一の形状を有する。エッチングマスク膜１４は、レジスト膜の薄膜化を可能にする。
【0077】
エッチングマスク膜１４は、好ましくはＣｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＴａおよびＳｉから選択される少なくとも１つの金属元素を含有する。エッチングマスク膜１４は、上記の金属元素の単体又は化合物で形成される。エッチングマスク膜１４は、上記の金属元素に加えて、Ｏ、Ｎ、ＣおよびＢから選択される少なくとも１つの非金属元素を含有してもよい。エッチングマスク膜１４を構成する化合物は、上記の金属元素と非金属元素を含有してもよい。
【0078】
エッチングマスク膜１４の膜厚は、好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、更に好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【0079】
エッチングマスク膜１４の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、またはイオンビームスパッタリング法などである。
【0080】
次に、図８を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１の製造方法について説明する。反射型マスクブランク１の製造方法は、例えば、図８に示すステップＳ１０１～Ｓ１０５を有する。ステップＳ１０１では、基板１０を準備する。ステップＳ１０２では、基板１０の第１主面１０ａに多層反射膜１１を形成する。ステップＳ１０３では、多層反射膜１１の上に保護膜１２を形成する。ステップＳ１０４では、保護膜１２の上に吸収膜１３を形成する。ステップＳ１０５では、吸収膜１３の上にエッチングマスク膜１４を形成する。
【0081】
なお、反射型マスクブランク１の製造方法は、少なくとも、ステップＳ１０１～Ｓ１０４を有していればよい。反射型マスクブランク１の製造方法は、図８に図示しない機能膜を形成するステップを更に有してもよい。
【0082】
次に、図９を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２の製造方法について説明する。反射型マスク２の製造方法は、図９に示すステップＳ２０１～Ｓ２０４を有する。ステップＳ２０１では、反射型マスクブランク１を準備する。ステップＳ２０２では、エッチングマスク膜１４を加工する。エッチングマスク膜１４の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。先ずレジスト膜に第１開口パターンを形成し、次に第１開口パターンを用いてエッチングマスク膜１４に第２開口パターンを形成する。ステップＳ２０３では、第２開口パターンを用いて吸収膜１３に第３開口パターン１３ａを形成する。ステップＳ２０３では、エッチングガスを用いて吸収膜１３をエッチングする。ステップＳ２０４では、レジスト膜およびエッチングマスク膜１４を除去する。レジスト膜の除去には、例えば硫酸過水が用いられる。エッチングマスク膜１４の除去には、例えばエッチングガスが用いられる。ステップＳ２０４（エッチングマスク膜１４の除去）で用いられるエッチングガスは、ステップＳ２０３（吸収膜１３のエッチング）で用いられるエッチングガスと同種であってもよい。なお、反射型マスク２の製造方法は、少なくとも、ステップＳ２０１およびＳ２０３を有していればよい。
【実施例】
【0083】
以下、実験データについて説明する。下記の例１～例２及び例４が実施例であり、例３及び例５が比較例である。
【0084】
［例１］
例１では、基板と多層反射膜と保護膜と吸収膜をこの順番で含む反射型マスクブランクを作製した。基板としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を準備した。このガラス基板は、２０℃における熱膨張係数が０．０２×１０－７／℃であり、ヤング率が６７ＧＰａであり、ポアソン比が０．１７であり、比剛性は３．０７×１０７ｍ２／ｓ２であった。基板の第１主面の品質保証領域は、研磨によって０．１５０ｎｍ以下の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）と、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有していた。基板の第２主面には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜した。Ｃｒ膜のシート抵抗は１００Ω／□であった。
例１では、基板と多層反射膜と保護膜と吸収膜をこの順番で含む反射型マスクブランクを作製した。基板としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を準備した。このガラス基板は、２０℃における熱膨張係数が０．０２×１０－７／℃であり、ヤング率が６７ＧＰａであり、ポアソン比が０．１７であり、比剛性は３．０７×１０７ｍ２／ｓ２であった。基板の第１主面の品質保証領域は、研磨によって０．１５０ｎｍ以下の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）と、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有していた。基板の第２主面には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜した。Ｃｒ膜のシート抵抗は１００Ω／□であった。
【0085】
多層反射膜としては、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜は、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ膜（膜厚４．５ｎｍ）とＭｏ膜（膜厚２．３ｎｍ）を成膜することを４０回繰り返すことにより形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の合計膜厚は２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）であった。最上層には、Ｍｏ膜の酸化防止のため、Ｓｉ膜を用いた。一般的に、Ｍｏ膜はＳｉ膜に比べて酸化しやすい。
【0086】
Ｓｉ膜とＭｏ膜の成膜条件は、下記の通りであった。
＜Ｓｉ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０２０Ｐａ、
イオン加速電圧：７００Ｖ、
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：４．５ｎｍ。
＜Ｍｏ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｍｏターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０２０Ｐａ、
イオン加速電圧：７００Ｖ、
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：２．３ｎｍ。
＜Ｓｉ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０２０Ｐａ、
イオン加速電圧：７００Ｖ、
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：４．５ｎｍ。
＜Ｍｏ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｍｏターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０２０Ｐａ、
イオン加速電圧：７００Ｖ、
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：２．３ｎｍ。
【0087】
保護膜としては、Ｒｈ膜（単層）を形成した。Ｒｈ膜は、イオンビームスパッタリング法を用いて形成した。多層反射膜と保護膜は、この順番で同じ真空チャンバーで成膜した。多層反射膜の成膜後、保護膜の成膜前に、多層反射膜は大気暴露されず、多層反射膜の最上層は酸化されなかった。Ｒｈ膜の成膜条件は、下記の通りであった。
＜Ｒｈ膜（単層）の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：６００Ｖ、
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：３．０ｎｍ。
＜Ｒｈ膜（単層）の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：６００Ｖ、
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：３．０ｎｍ。
【0088】
吸収膜としては、ＲｕＮ膜（膜厚３９ｎｍ）を形成した。ＲｕＮ膜は、反応性スパッタリング法を用いて形成した。ＲｕＮ膜の成膜条件は、下記の通りであった。
＜ＲｕＮ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｕターゲット、
スパッタガス：ＡｒガスとＮ２ガスの混合ガス、
スパッタガス中のＮ２ガスの体積比（Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２））：０．５、
ガス圧：０．２０Ｐａ、
投入電力：２００Ｗ、
成膜速度：０．０１７ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：３９ｎｍ。
＜ＲｕＮ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｕターゲット、
スパッタガス：ＡｒガスとＮ２ガスの混合ガス、
スパッタガス中のＮ２ガスの体積比（Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２））：０．５、
ガス圧：０．２０Ｐａ、
投入電力：２００Ｗ、
成膜速度：０．０１７ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：３９ｎｍ。
【0089】
上記の手順で反射型マスクブランクを得た。多層反射膜の最上層であるＳｉ膜のＯ含有量と、保護膜のピーク数Ｎｐと、保護膜のエッチング耐性は、吸収膜を成膜する前の状態で測定した。
【0090】
多層反射膜の最上層であるＳｉ膜のＯ含有量は、下記のエッチング試験を行う前に、ＴＥＭ－ＥＤＸ（日本電子社製、商品名ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて測定した。測定下限は、４ａｔ％であった。
【0091】
保護膜のピーク数Ｎｐは、下記のエッチング試験を行う前に、ＴＥＭ（日本電子社製、商品名ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて測定した。測定の手順は、既述の通りであった。ピーク数Ｎｐが多いほど、保護膜が緻密であると考えられる。
【0092】
エッチング試験は、ＩＣＰ（誘導結合方式）プラズマエッチング装置を用いて行った。具体的なエッチング条件は、下記の通りであった。
＜エッチング条件＞
ＩＣＰアンテナバイアス：２００Ｗ、
基板バイアス：５５０Ｗ、
エッチング時間：１５ｓｅｃ、
トリガー圧力：３．５×１０２Ｐａ、
エッチング圧力：３．０×１０－１Ｐａ、
エッチングガス：Ｃｌ２ガスとＯ２ガスとの混合ガス、
ガス流量（Ｃｌ２ガス／Ｏ２ガス）：１０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍ。
＜エッチング条件＞
ＩＣＰアンテナバイアス：２００Ｗ、
基板バイアス：５５０Ｗ、
エッチング時間：１５ｓｅｃ、
トリガー圧力：３．５×１０２Ｐａ、
エッチング圧力：３．０×１０－１Ｐａ、
エッチングガス：Ｃｌ２ガスとＯ２ガスとの混合ガス、
ガス流量（Ｃｌ２ガス／Ｏ２ガス）：１０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍ。
【0093】
保護膜のエッチング耐性は、エッチングガスの透過量、つまり多層反射膜における塩素原子または酸素原子の増加量で評価した。
【0094】
エッチング試験の前に、多層反射膜は塩素原子を含まない。そこで、エッチング試験の後に、深さ方向（図５においてＺ軸負方向）における塩素原子の含有量（単位：ａｔ％）のラインプロファイルをＴＥＭ－ＥＤＸを用いて取得し、そのラインプロファイルの最大値ＴＣｌｍａｘを求めた。ＴＣｌｍａｘが小さいほど、塩素原子が保護膜を透過しにくく、保護膜のエッチング耐性が良い。
【0095】
エッチング試験の前に、多層反射膜は酸素原子を含みうる。多層反射膜は、成膜時に、酸化されうる。そこで、エッチング試験の前後で、深さ方向（図５においてＺ軸負方向）における酸素原子の含有量（単位：ａｔ％）のラインプロファイルをＴＥＭ－ＥＤＸを用いて取得し、２つのラインプロファイルの差（＞０）の最大値ＴＯｍａｘを求めた。ＴＯｍａｘが小さいほど、酸素原子が保護膜を透過しにくく、保護膜のエッチング耐性が良い。
【0096】
［例２］
例２では、保護膜としてＲｕ膜（下層）とＲｈ膜（上層）を下記条件で成膜した以外、例１と同じ条件でＥＵＶマスクブランクを作製した。多層反射膜と保護膜は、この順番で同じ真空チャンバーで成膜した。多層反射膜の成膜後、保護膜の成膜前に、多層反射膜は大気暴露されず、多層反射膜の最上層は酸化されなかった。また、例２では、例１と同じ手順で、保護膜のピーク数Ｎｐと、保護膜のエッチング耐性を測定した。
＜Ｒｕ膜（下層）の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｕターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：６００Ｖ、
成膜速度：０．０５６ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：１．０ｎｍ。
＜Ｒｈ膜（上層）の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：６００Ｖ、
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：１．５ｎｍ。
例２では、保護膜としてＲｕ膜（下層）とＲｈ膜（上層）を下記条件で成膜した以外、例１と同じ条件でＥＵＶマスクブランクを作製した。多層反射膜と保護膜は、この順番で同じ真空チャンバーで成膜した。多層反射膜の成膜後、保護膜の成膜前に、多層反射膜は大気暴露されず、多層反射膜の最上層は酸化されなかった。また、例２では、例１と同じ手順で、保護膜のピーク数Ｎｐと、保護膜のエッチング耐性を測定した。
＜Ｒｕ膜（下層）の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｕターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：６００Ｖ、
成膜速度：０．０５６ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：１．０ｎｍ。
＜Ｒｈ膜（上層）の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：６００Ｖ、
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：１．５ｎｍ。
【0097】
［例３］
例３では、保護膜としてＲｈ膜（単層）を下記条件で成膜した以外、例１と同じ条件でＥＵＶマスクブランクを作製した。Ｒｈ膜は、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。従って、多層反射膜と保護膜は、異なる真空チャンバーで成膜した。多層反射膜の成膜後、保護膜の成膜前に、多層反射膜が大気暴露され、多層反射膜の最上層が酸化された。また、例３では、例１と同じ手順で、保護膜のピーク数Ｎｐと、保護膜のエッチング耐性を測定した。
＜Ｒｈ膜（単層）の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．１３０Ｐａ、
投入電力：３００Ｗ、
成膜速度：０．０９０ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：２．５ｎｍ。
例３では、保護膜としてＲｈ膜（単層）を下記条件で成膜した以外、例１と同じ条件でＥＵＶマスクブランクを作製した。Ｒｈ膜は、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。従って、多層反射膜と保護膜は、異なる真空チャンバーで成膜した。多層反射膜の成膜後、保護膜の成膜前に、多層反射膜が大気暴露され、多層反射膜の最上層が酸化された。また、例３では、例１と同じ手順で、保護膜のピーク数Ｎｐと、保護膜のエッチング耐性を測定した。
＜Ｒｈ膜（単層）の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．１３０Ｐａ、
投入電力：３００Ｗ、
成膜速度：０．０９０ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：２．５ｎｍ。
【0098】
［例４］
例４では、保護膜としてＲｈ膜（単層）を形成した。Ｒｈ膜（単層）の膜厚以外、例１と同じ条件でＥＵＶマスクブランクを作製した。多層反射膜と保護膜は、この順番で同じ真空チャンバーで成膜した。多層反射膜の成膜後、保護膜の成膜前に、多層反射膜は大気暴露されず、多層反射膜の最上層は酸化されなかった。また、例４では、例１と同じ手順で、保護膜のピーク数Ｎｐと、保護膜のエッチング耐性を測定した。
＜Ｒｈ膜（単層）の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：６００Ｖ、
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：２．５ｎｍ。
例４では、保護膜としてＲｈ膜（単層）を形成した。Ｒｈ膜（単層）の膜厚以外、例１と同じ条件でＥＵＶマスクブランクを作製した。多層反射膜と保護膜は、この順番で同じ真空チャンバーで成膜した。多層反射膜の成膜後、保護膜の成膜前に、多層反射膜は大気暴露されず、多層反射膜の最上層は酸化されなかった。また、例４では、例１と同じ手順で、保護膜のピーク数Ｎｐと、保護膜のエッチング耐性を測定した。
＜Ｒｈ膜（単層）の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：６００Ｖ、
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：２．５ｎｍ。
【0099】
［例５］
例５では、保護膜としてＲｕ膜（下層）とＲｈ膜（上層）を下記条件で成膜した以外、例１と同じ条件でＥＵＶマスクブランクを作製した。多層反射膜と保護膜は、この順番で真空チャンバーで成膜した。多層反射膜の成膜後、保護膜であるＲｕ膜（下層）の成膜前に、多層反射膜は大気暴露されなかった。Ｒｕ膜（下層）の成膜後、Ｒｕ膜（下層）は大気暴露され、多層反射膜の最上層が酸化された。大気暴露後にＲｕ膜（下層）の上にＲｈ膜（上層）を成膜した。また、例５では、例１と同じ手順で、保護膜のピーク数Ｎｐと、保護膜のエッチング耐性を測定した。
＜Ｒｕ膜（下層）の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｕターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：６００Ｖ、
成膜速度：０．０５６ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：１．０ｎｍ。
＜Ｒｈ膜（上層）の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：６００Ｖ、
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：２．０ｎｍ。
例５では、保護膜としてＲｕ膜（下層）とＲｈ膜（上層）を下記条件で成膜した以外、例１と同じ条件でＥＵＶマスクブランクを作製した。多層反射膜と保護膜は、この順番で真空チャンバーで成膜した。多層反射膜の成膜後、保護膜であるＲｕ膜（下層）の成膜前に、多層反射膜は大気暴露されなかった。Ｒｕ膜（下層）の成膜後、Ｒｕ膜（下層）は大気暴露され、多層反射膜の最上層が酸化された。大気暴露後にＲｕ膜（下層）の上にＲｈ膜（上層）を成膜した。また、例５では、例１と同じ手順で、保護膜のピーク数Ｎｐと、保護膜のエッチング耐性を測定した。
＜Ｒｕ膜（下層）の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｕターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：６００Ｖ、
成膜速度：０．０５６ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：１．０ｎｍ。
＜Ｒｈ膜（上層）の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：６００Ｖ、
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：２．０ｎｍ。
【0100】
［結果］
表１に例１～例５の結果を示す。
表１に例１～例５の結果を示す。
【0101】
【表1】
【0102】
以上、本開示に係る反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、および反射型マスクの製造方法について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、および組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
【0103】
本出願は、２０２２年４月１日に日本国特許庁に出願した特願２０２２－０６１６８４号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２２－０６１６８４号の全内容を本出願に援用する。
【符号の説明】
【0104】
１ 反射型マスクブランク
２ 反射型マスク
１０ 基板
１１ 多層反射膜
１２ 保護膜
１３ 吸収膜
２ 反射型マスク
１０ 基板
１１ 多層反射膜
１２ 保護膜
１３ 吸収膜
【要約】
反射型マスクブランクは、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光を吸収する吸収膜と、をこの順で有する。前記保護膜は、Ｒｈを５０ａｔ％以上含有する。前記保護膜の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像することで前記保護膜と前記多層反射膜の界面に平行な帯状のグレースケール画像を取得し、前記グレースケール画像の長手方向における前記グレースケール画像の輝度プロファイルを作成すると、前記グレースケール画像の長手方向１００ｎｍ当たりの前記輝度プロファイルのピーク数が５０以上である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】