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特許7367927アリルエーテルおよびアリルシラン骨格を有する化合物及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-16
(45)【発行日】2023-10-24
(54)【発明の名称】アリルエーテルおよびアリルシラン骨格を有する化合物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/08 20060101AFI20231017BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20231017BHJP
【ＦＩ】
C07F7/08 G CSP
C07B61/00 300
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019194665
(22)【出願日】2019-10-25
(65)【公開番号】P2021066706
(43)【公開日】2021-04-30
【審査請求日】2022-08-02
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】399030060
【氏名又は名称】学校法人 関西大学
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大洞 康嗣
(72)【発明者】
【氏名】鳥居 一幸
(72)【発明者】
【氏名】中島 裕美子
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 一彦
【審査官】松澤 優子
(56)【参考文献】
【文献】J．Org.Chem.，2015年，Vol.80，pp.2017-2023
【文献】Electrochimica Acta，1988年，Vol.33, No.11，pp.1635-1644
【文献】Tetrahedron，1997年，Vol.53, No.29，pp.9935-9964
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ ７／０８
Ｃ０７Ｂ ６１／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩並びに銅塩の存在下、１，３－ジエン、アルコール、及びジシランを酸素雰囲気下において反応させる二官能基化反応工程を含み、
前記アルコールが式（Ａ）で表され、前記１，３－ジエンが式（Ｂ）で表され、前記ジシランが式（Ｃ）で表され、前記アリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物が式（Ｄ）で表される、アリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法。
【化1】
上記式中、Ｒ １ は、炭素数２～３０の炭化水素基、又は置換基を有する炭素数２～３０の炭化水素基を表し、前記置換基は、重水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基、又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であり；Ｒ ２ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、又は置換基を有する炭素数１～２０の炭化水素基を表し、前記置換基は、重水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基、又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であり；Ｒ ３ は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有する炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又は置換基を有する炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、前記置換基は、重水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、又はアルコキシ基である。但し、２つのＲ ２ が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。
【請求項2】
前記銅塩が、二価の銅の塩である、請求項１に記載のアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法。
【請求項3】
前記二官能基化反応工程において、１，４－ベンゾキノンを用いる、請求項１又は２に記載のアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法。
【請求項4】
前記パラジウム錯体が、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アリルエーテルおよびアリルシラン骨格を有する化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
アリルエーテルやアリルシラン骨格を有する化合物は、医薬品や天然化合物、およびそれらの化合物の合成における重要な中間体として利用されている。例えば、アリルエーテル骨格を有する化合物としては、イソロイシン拮抗薬、抗ＨＩＶ化合物が挙げられる。アリルシランは、海洋生物の代謝生成物の全合成に用いられる。したがって、同一分子内にアリルエーテルおよびアリルシラン骨格を有する化合物は幅広い応用が可能であると考えられる。そのような化合物の合成法としては、非特許文献１に記載の方法で３－ベンジル－１－プロペンを合成し、２つのホスフィン配位子を有する第一世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒を用いて３－ベンジル－１－プロペンと３－トリメチルシリル－１－プロペンとをメタセシス反応させる方法が報告されている（非特許文献２参照）。非特許文献２はオレフィン交差メタセシス（ＣＭ）の選択性を検討しており、１，４－ブタンジオールと１，３－ジブロモプロペンとから、グリニャール試薬を用いて同一分子内にアリルエーテルおよびアリルシラン骨格を有する化合物を合成することも報告されている（非特許文献２参照。）。この反応は多段階の合成ステップを必要とするうえに、基質にハロゲンを使用しなければならず、副生成物に当量の塩を生じる。
一方、本発明者らは、酸化的カップリングによりアリル位にシリル基を導入する方法を開発してきた（非特許文献３参照。）。また、パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩並びに酸素ガスの存在下、１，３－ジエンと２級アミンとジシランを反応させることで、アリルアミンおよびアリルシラン骨格を有する化合物を簡便に合成することができる方法を開発してきた（特許文献１参照。）。
【化1】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１７－０８８５０７号公報
【非特許文献】
【0004】
【文献】P. V. Pham, K. Ashton and David W. C. MacMillan, Chem. Sci., 2011, 2, 1470.
【文献】A. K. Chatterjee, T.-L. Choi, D. P. Sanders, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11360.
【文献】S. Nakai, M. Matsui, Y. Shimizu, Y. Adachi, Y. Obora, J. Org. Chem., 2015, 80, 7317.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らの検討によると、非特許文献３に開示された酸化的カップリングによりアリル位にシリル基を導入する方法は、３－（ｎ－ブトキシ）－１－プロペンのようなアリルエーテル骨格を有する化合物には適用できないことがわかった。
また、非特許文献２に報告されている方法はアリルエーテルおよびアリルシラン骨格を有する化合物を生成するが、多置換アルケンの合成において反応が進行しにくく、基質が限定される、多段階の合成ステップが必要、副生成物にハロゲン塩を生じる等の課題がある。
上記に鑑み、本発明は、簡便かつ穏和な条件でアリルエーテルおよびアリルシラン骨格を有する有機化合物を製造する方法を提供することを課題とする。
また、非特許文献２に報告されている方法はアリルエーテルおよびアリルシラン骨格を有する化合物を生成するが、多置換アルケンの合成において反応が進行しにくく、基質が限定される、多段階の合成ステップが必要、副生成物にハロゲン塩を生じる等の課題がある。
上記に鑑み、本発明は、簡便かつ穏和な条件でアリルエーテルおよびアリルシラン骨格を有する有機化合物を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、通常はアルコールとジシランを基質として用いて反応させるとシリコーン（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成するところ、パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩並びに銅塩の存在下、１，３－ジエン、アルコール、及びジシランを酸素雰囲気下において反応させることにより、Ｓｉ－Ｏを形成するのではなく、ケイ素置換基から離れた箇所に酸素原子を導入する方法を見出し、酸素置換基を有する新規有機ケイ素化合物の合成に成功し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の具体的態様等を提供する。
［１］ パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩並びに銅塩の存在下、１，３－ジエン、アルコール、及びジシランを酸素雰囲気下において反応させる二官能基化反応工程を含む、アリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法。
［２］ 前記アルコールが式（Ａ）で表され、前記１，３－ジエンが式（Ｂ）で表され、前記ジシランが式（Ｃ）で表され、前記アリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物が式（Ｄ）で表される、［１］記載のアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法。
上記式中、Ｒ１は、炭素数２～３０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の炭化水素基、炭素数１～２０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換のアシル基を表す。但し、２つのＲ２が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。
［３］ 前記銅塩が、二価の銅の塩である、［１］又は［２］に記載のアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法。
［４］ 前記二官能基化反応工程において、１，４－ベンゾキノンを用いる、［１］～［３］のいずれかに記載のアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法。
［５］ 前記パラジウム錯体が、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）である、［１］～［４］のいずれかに記載のアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法。
［６］ 式（Ｄ’）で表されるアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物。
上記式中、Ｒ１は、炭素数２～３０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の炭化水素基、炭素数１～２０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換のアシル基を表す。但し、２つのＲ２が連結して環状構造を形成していてもよい。
本発明は、以下の具体的態様等を提供する。
［１］ パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩並びに銅塩の存在下、１，３－ジエン、アルコール、及びジシランを酸素雰囲気下において反応させる二官能基化反応工程を含む、アリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法。
［２］ 前記アルコールが式（Ａ）で表され、前記１，３－ジエンが式（Ｂ）で表され、前記ジシランが式（Ｃ）で表され、前記アリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物が式（Ｄ）で表される、［１］記載のアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法。
【化2】
［３］ 前記銅塩が、二価の銅の塩である、［１］又は［２］に記載のアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法。
［４］ 前記二官能基化反応工程において、１，４－ベンゾキノンを用いる、［１］～［３］のいずれかに記載のアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法。
［５］ 前記パラジウム錯体が、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）である、［１］～［４］のいずれかに記載のアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法。
［６］ 式（Ｄ’）で表されるアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物。
【化3】
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、これまで合成が困難であったアリルエーテルおよびアリルシラン骨格を有する化合物を簡便かつ穏和な条件で製造することができる。さらに、本発明によると、従来のメタセシス反応では困難であった四置換アルケンの合成が可能である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【0009】
１．アリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法
本発明の一実施形態に係るアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法は、パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩並びに銅塩の存在下、１，３－ジエン、アルコール、及びジシランを酸素雰囲気下において反応させる二官能基化反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。具体的には、例えば、以下に示す反応が挙げられる。なお、「アリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物」とは、アリル基を共通とするアリルエーテル骨格（－Ｏ－Ｃ－Ｃ＝Ｃ－）骨格及びアリルシラン骨格（－Ｃ＝Ｃ－Ｃ－Ｓｉ）を含んでいる有機化合物を意味し、その他の構造は特に限定されないものとする。
本発明の一実施形態に係るアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法は、パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩並びに銅塩の存在下、１，３－ジエン、アルコール、及びジシランを酸素雰囲気下において反応させる二官能基化反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。具体的には、例えば、以下に示す反応が挙げられる。なお、「アリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物」とは、アリル基を共通とするアリルエーテル骨格（－Ｏ－Ｃ－Ｃ＝Ｃ－）骨格及びアリルシラン骨格（－Ｃ＝Ｃ－Ｃ－Ｓｉ）を含んでいる有機化合物を意味し、その他の構造は特に限定されないものとする。
【0010】
【化4】
【0011】
一般的に、ジシランとアルコールは親和性が高いため、アルコールとジシランを反応に用いると通常はシリコーン（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成し、シリルエーテルとなる。本発明者らは、パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩並びに銅塩の存在下、１，３－ジエン、
ジシラン及びアルコールを遷移金属触媒が失活する酸素雰囲気で反応させると、アルコールをアルコキシ化剤として利用できることを見出し、ジシランとアルコールからＳｉ－Ｏを形成するのではなくケイ素置換基から離れた箇所に酸素原子を導入する方法に想到し、酸素置換基を有する新規有機ケイ素化合物の合成に成功した。本発明の一実施形態に係るアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法は、１，３－ジエンに対するアルコールとジシランの付加を比較的穏和な条件下で、一段階で行うことができ、多段階の反応を必要とする従来法に比べて、アリルエーテルとアリルシリル骨格の両方を有する化合物を非常に効率良く製造することができる。また、ジシランを利用してシリル化を行うため、ハロゲン化シラン等を用いた場合に比べて、安全性の観点からも優れていると言え、環境調和型物質変換技術と言える。さらに、本反応では、従来のメタセシス反応では困難であった四置換アルケンの合成が可能である。
ジシラン及びアルコールを遷移金属触媒が失活する酸素雰囲気で反応させると、アルコールをアルコキシ化剤として利用できることを見出し、ジシランとアルコールからＳｉ－Ｏを形成するのではなくケイ素置換基から離れた箇所に酸素原子を導入する方法に想到し、酸素置換基を有する新規有機ケイ素化合物の合成に成功した。本発明の一実施形態に係るアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法は、１，３－ジエンに対するアルコールとジシランの付加を比較的穏和な条件下で、一段階で行うことができ、多段階の反応を必要とする従来法に比べて、アリルエーテルとアリルシリル骨格の両方を有する化合物を非常に効率良く製造することができる。また、ジシランを利用してシリル化を行うため、ハロゲン化シラン等を用いた場合に比べて、安全性の観点からも優れていると言え、環境調和型物質変換技術と言える。さらに、本反応では、従来のメタセシス反応では困難であった四置換アルケンの合成が可能である。
【0012】
本発明の一実施形態においては、パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩並びに銅塩の存在下、式（Ａ）で表されるアルコール、式（Ｂ）で表される１，３－ジエン、及び式（Ｃ）で表されるジシランを酸素雰囲気下において反応させる二官能基化反応工程を含むことが好ましい。
【0013】
【化5】
以下、「アルコール」、「１，３－ジエン」、「ジシラン」、「パラジウム錯体」、「パラジウム塩」等について詳細に説明する。
【0014】
（アルコール）
本発明に用いられるアルコールの具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物に応じて適宜選択されるべきである。好ましくは、式（Ａ）で表されるアルコール（以下、「アルコール」と略す場合がある。）が挙げられる。
Ｒ１－ＯＨ （Ａ）
上記式中、Ｒ１は、炭素数２～３０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。本明細書において、「炭化水素基」とは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素－炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。
Ｒ１の炭素数は、通常３０以下、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下である。
Ｒ１で表される炭素数２～３０の無置換の炭化水素基としては、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－ド
コシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、１－トリフェニレニル基、２－トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
Ｒ１で表される炭化水素基が置換基を有する場合、前記置換基としては、重水素原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数３～４のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基；フラニル基等の含酸素複素環基、チエニル基等の含硫黄複素環基、ピロリル基、ピリジル基等の含窒素複素環等の複素環基；等が挙げられる。したがって、Ｒ１で表される炭化水素基が置換基を有する場合、Ｒ１としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基等のアラルキル基；シクロヘキシルメチル基等のシクロアルキルアルキル基；フルフリル基等の含酸素複素環を有する炭化水素基；チエニルメチル基等の含硫黄複素環を有する炭化水素基；ピリジルメチル基等の含窒素複素環を有する炭化水素基等を好ましく挙げることができ、特に好ましくは、ベンジル基、１－ナフチルメチル基である。
なお、前記炭素数２～３０の炭化水素基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。
アルコールとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
本発明に用いられるアルコールの具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物に応じて適宜選択されるべきである。好ましくは、式（Ａ）で表されるアルコール（以下、「アルコール」と略す場合がある。）が挙げられる。
Ｒ１－ＯＨ （Ａ）
上記式中、Ｒ１は、炭素数２～３０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。本明細書において、「炭化水素基」とは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素－炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。
Ｒ１の炭素数は、通常３０以下、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下である。
Ｒ１で表される炭素数２～３０の無置換の炭化水素基としては、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－ド
コシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、１－トリフェニレニル基、２－トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
Ｒ１で表される炭化水素基が置換基を有する場合、前記置換基としては、重水素原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数３～４のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基；フラニル基等の含酸素複素環基、チエニル基等の含硫黄複素環基、ピロリル基、ピリジル基等の含窒素複素環等の複素環基；等が挙げられる。したがって、Ｒ１で表される炭化水素基が置換基を有する場合、Ｒ１としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基等のアラルキル基；シクロヘキシルメチル基等のシクロアルキルアルキル基；フルフリル基等の含酸素複素環を有する炭化水素基；チエニルメチル基等の含硫黄複素環を有する炭化水素基；ピリジルメチル基等の含窒素複素環を有する炭化水素基等を好ましく挙げることができ、特に好ましくは、ベンジル基、１－ナフチルメチル基である。
なお、前記炭素数２～３０の炭化水素基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。
アルコールとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化6】
【0015】
（１，３－ジエン）
本発明に用いられる１，３－ジエンの具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物に応じて適宜選択されるべきである。好ましくは、式（Ｂ）で表される１，３－ジエン（以下、「ジエン」と略す場合がある。）が挙げられる。
上記式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。但し、２つのＲ２が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。
Ｒ２が炭化水素基である場合の炭素数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下である。
Ｒ２で表される炭素数１～２０の無置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウ
ンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－ドコシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、１－トリフェニレニル基、２－トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
Ｒ２で表される炭化水素基が置換基を有する場合、前記置換基としては、重水素原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数３～４のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
なお、前記炭素数１～２０の炭化水素基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。また、２つのＲ２が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよいが、その環状構造の炭素数は２０以下となるものとする。
本発明に用いられる１，３－ジエンの具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物に応じて適宜選択されるべきである。好ましくは、式（Ｂ）で表される１，３－ジエン（以下、「ジエン」と略す場合がある。）が挙げられる。
【化7】
Ｒ２が炭化水素基である場合の炭素数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下である。
Ｒ２で表される炭素数１～２０の無置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウ
ンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－ドコシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、１－トリフェニレニル基、２－トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
Ｒ２で表される炭化水素基が置換基を有する場合、前記置換基としては、重水素原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数３～４のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
なお、前記炭素数１～２０の炭化水素基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。また、２つのＲ２が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよいが、その環状構造の炭素数は２０以下となるものとする。
【0016】
１，３－ジエンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化8】
【0017】
ジエンの使用量（仕込量）は、アルコールに対して物質量換算で、通常０．１倍以上であり、通常２０倍以下、好ましくは１０倍以下、より好ましくは５倍以下、更に好ましくは４倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物を製造することができる。
【0018】
（式（Ｃ）で表されるジシラン）
本発明に用いられるジシランの具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物に応じて適宜選択されるべきである。好ましくは、式（Ｃ）で表されるジシラン（以下、「ジシラン」と略す場合がある。）が挙げられる。
式（Ｃ）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の炭化水素基、炭素数１～２０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換のアシル基を表す。
Ｒ３の炭化水素基の炭素数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ３で表される炭素数１～２０の無置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－ドコシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、１－トリフェニレニル基、２－トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
Ｒ３のアルコキシ基の炭素数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ３で表される炭素数１～２０の無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｉｓｏ－ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、ｎ－オクトキシ基等が挙げられる。
Ｒ３のアシル基の炭素数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ３で表される炭素数１～２０の無置換のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ｎ－ブタノイル基、ｓｅｃ－ブタノイル基、ｎ－ペンタノイル基、ピバロイル基、フェニルアセチル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
Ｒ３で表される炭化水素基、アルコキシ基又はアシル基が置換基を有する場合、前記置換基としては、重水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数３～４のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等のアシル基；等が挙げられる。
なお、前記炭素数１～２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアシル基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と炭化水素基、アルコキシ基、又はアシル基の炭素数との合計の炭素数を意味する。Ｒ３は、炭化水素基を含むことが好ましく、ジシランの２つのケイ素原子に結合する３つのＲ３の内、２つ以上が炭化水素基であることが好ましい。
ジシランとしては、下記式で表されるものが好ましく挙げられる。
本発明に用いられるジシランの具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物に応じて適宜選択されるべきである。好ましくは、式（Ｃ）で表されるジシラン（以下、「ジシラン」と略す場合がある。）が挙げられる。
【化9】
Ｒ３の炭化水素基の炭素数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ３で表される炭素数１～２０の無置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－ドコシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、１－トリフェニレニル基、２－トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
Ｒ３のアルコキシ基の炭素数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ３で表される炭素数１～２０の無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｉｓｏ－ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、ｎ－オクトキシ基等が挙げられる。
Ｒ３のアシル基の炭素数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ３で表される炭素数１～２０の無置換のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ｎ－ブタノイル基、ｓｅｃ－ブタノイル基、ｎ－ペンタノイル基、ピバロイル基、フェニルアセチル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
Ｒ３で表される炭化水素基、アルコキシ基又はアシル基が置換基を有する場合、前記置換基としては、重水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数３～４のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等のアシル基；等が挙げられる。
なお、前記炭素数１～２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアシル基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と炭化水素基、アルコキシ基、又はアシル基の炭素数との合計の炭素数を意味する。Ｒ３は、炭化水素基を含むことが好ましく、ジシランの２つのケイ素原子に結合する３つのＲ３の内、２つ以上が炭化水素基であることが好ましい。
ジシランとしては、下記式で表されるものが好ましく挙げられる。
【化10】
【0019】
ジシランの使用量（仕込量）は、アルコールに対して物質量換算で、通常０．１倍以上であり、通常２０倍以下、好ましくは１０倍以下、より好ましくは５倍以下、更に好ましくは４倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物を製造することができる。
【0020】
（パラジウム錯体・パラジウム塩）
反応工程において、パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩は触媒として働く。パラジウム錯体及びパラジウム塩（以下、「パラジウム錯体等」と略す場合がある。）におけるパラジウムの酸化数、配位子若しくは対イオンの具体的種類等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
パラジウムの酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋４、＋６であるが、＋２であることが好ましい。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、酢酸、２，４，６－トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）、ジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、塩化物アニオン（Ｃｌ－）、臭化物アニオン（Ｂｒ－）等が挙げられる。
なお、反応工程において、パラジウム錯体等を反応器に直接投入するほか、パラジウム元素を含む前駆体と配位子若しくは対イオンとなり得る化合物を添加剤として投入して、反応器内で目的のパラジウム錯体等を形成させてもよい。例えば、酢酸パラジウム（ＩＩ）と２，４，６－トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ）を反応させることによって、２，４，６－トリメチル安息香酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＴＭＢＡ）２）を形成することが挙げられる。
パラジウム元素を含んだ前駆体の種類としては、塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２）、臭化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＢｒ２）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯ２）２）等が挙げられる。
パラジウム錯体等としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、２，４，６－トリメチル安息香酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＴＭＢＡ）２）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＴＦＡ）２）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（
０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２）、アセチルアセトンパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）等が挙げられる。上記のものであると、より効率良くアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物を製造することができる。中でも、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２）が好ましい。
反応工程において、パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩は触媒として働く。パラジウム錯体及びパラジウム塩（以下、「パラジウム錯体等」と略す場合がある。）におけるパラジウムの酸化数、配位子若しくは対イオンの具体的種類等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
パラジウムの酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋４、＋６であるが、＋２であることが好ましい。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、酢酸、２，４，６－トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）、ジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、塩化物アニオン（Ｃｌ－）、臭化物アニオン（Ｂｒ－）等が挙げられる。
なお、反応工程において、パラジウム錯体等を反応器に直接投入するほか、パラジウム元素を含む前駆体と配位子若しくは対イオンとなり得る化合物を添加剤として投入して、反応器内で目的のパラジウム錯体等を形成させてもよい。例えば、酢酸パラジウム（ＩＩ）と２，４，６－トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ）を反応させることによって、２，４，６－トリメチル安息香酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＴＭＢＡ）２）を形成することが挙げられる。
パラジウム元素を含んだ前駆体の種類としては、塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２）、臭化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＢｒ２）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯ２）２）等が挙げられる。
パラジウム錯体等としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、２，４，６－トリメチル安息香酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＴＭＢＡ）２）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＴＦＡ）２）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（
０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２）、アセチルアセトンパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）等が挙げられる。上記のものであると、より効率良くアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物を製造することができる。中でも、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２）が好ましい。
【0021】
パラジウム錯体等の使用量（仕込量）は、アルコールに対して物質量換算で、通常０．０００１倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは０．０１倍以上であり、通常１倍以下、好ましくは０．５倍以下、より好ましくは０．２倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物を製造することができる。パラジウム錯体等は１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0022】
（銅塩）
反応工程において用いられる銅塩は特に限定されないが、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ(ＢＦ4)2等が挙げられる。中でも、ハロゲン化銅が好ましく、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２等の二価の銅塩を用いることがより好ましい。銅塩は１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
反応工程において用いられる銅塩は特に限定されないが、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ(ＢＦ4)2等が挙げられる。中でも、ハロゲン化銅が好ましく、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２等の二価の銅塩を用いることがより好ましい。銅塩は１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0023】
銅塩の使用量（仕込量）は、アルコールに対して物質量換算で、通常０．０００１倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは０．０１倍以上であり、通常１倍以下、好ましくは０．５倍以下、より好ましくは０．２倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物を製造することができる。
【0024】
（酸素ガス）
反応工程は、酸素雰囲気下で行われることを特徴とするが、本発明の効果を損なわない範囲で、不活性ガス等の酸素ガス以外のガスが存在していてもよい。また、反応工程は加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよく、通常０．０１ａｔｍ以上、好ましくは０．０５ａｔｍ以上、より好ましくは０．１ａｔｍ以上であり、通常１０ａｔｍ以下、好ましくは５ａｔｍ以下、より好ましくは２ａｔｍ以下である。
反応工程は、酸素雰囲気下で行われることを特徴とするが、本発明の効果を損なわない範囲で、不活性ガス等の酸素ガス以外のガスが存在していてもよい。また、反応工程は加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよく、通常０．０１ａｔｍ以上、好ましくは０．０５ａｔｍ以上、より好ましくは０．１ａｔｍ以上であり、通常１０ａｔｍ以下、好ましくは５ａｔｍ以下、より好ましくは２ａｔｍ以下である。
【0025】
（溶媒）
反応工程は、通常溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。この中でもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が特に好ましい。溶媒は１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記のものであると、より効率良くアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物を製造することができる。
反応工程は、通常溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。この中でもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が特に好ましい。溶媒は１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記のものであると、より効率良くアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物を製造することができる。
【0026】
（添加剤）
反応工程において、銅の再酸化に寄与できる又はＰｄ触媒の配位子となる添加剤を用いることが好ましい。そのような添加剤としては、ヒドロキノン、１，４－ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルベンゾキノン、２，３，５－トリメチル－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン、テトラヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン、アントラキノン、１，４－アントラセンジオン、２－エチルアントラキノンナフトキノン、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン等のキノン類；銀塩などの金属塩等が挙げられ、収率向上の観点から、１，４－ベンゾキノンを用いることが好ましい。添加剤は１種を用いてもよいし、２種以上を用い
てもよい。
上記の添加剤を用いることにより、より効率良くアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物を製造することができる。
反応工程において、銅の再酸化に寄与できる又はＰｄ触媒の配位子となる添加剤を用いることが好ましい。そのような添加剤としては、ヒドロキノン、１，４－ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルベンゾキノン、２，３，５－トリメチル－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン、テトラヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン、アントラキノン、１，４－アントラセンジオン、２－エチルアントラキノンナフトキノン、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン等のキノン類；銀塩などの金属塩等が挙げられ、収率向上の観点から、１，４－ベンゾキノンを用いることが好ましい。添加剤は１種を用いてもよいし、２種以上を用い
てもよい。
上記の添加剤を用いることにより、より効率良くアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物を製造することができる。
【0027】
（反応条件）
反応工程の反応温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
反応工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上であり、通常１２０時間以下、好ましくは９６時間以下、より好ましくは７２時間以下である。
上記範囲内であると、より効率良くアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物を製造することができる。
反応工程の反応温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
反応工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上であり、通常１２０時間以下、好ましくは９６時間以下、より好ましくは７２時間以下である。
上記範囲内であると、より効率良くアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物を製造することができる。
【0028】
（その他工程）
本実施形態に係るアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法においては、上記二官能基化工程の他、任意の工程を含んでいてもよい。任意の工程としては、アリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の純度を高めるための精製工程が挙げられる。精製工程においては、ろ過、吸着、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の有機合成分野で通常行われる精製方法を採用することができる。
本実施形態に係るアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法においては、上記二官能基化工程の他、任意の工程を含んでいてもよい。任意の工程としては、アリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の純度を高めるための精製工程が挙げられる。精製工程においては、ろ過、吸着、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の有機合成分野で通常行われる精製方法を採用することができる。
【0029】
上述の本発明の一実施形態に係る製造方法によって製造されるアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物は、アリルエーテル及びアリルシラン骨格の両方を有する化合物であれば、具体的種類は特に限定されないが、選択的にＺ体を生成することができ、下記式（Ｄ）で表されるアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物であることが好ましい。
上記式中、Ｒ１は、炭素数２～３０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の炭化水素基、炭素数１～２０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換のアシル基を表す。但し、２つのＲ２が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。
【化11】
【0030】
２．アリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物
本発明の製造方法によって式（Ｄ）で表されるアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物を製造することができることを前述したが、下記式（Ｄ’）で表されるアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物も本発明の一態様である。
上記式中、Ｒ１は、炭素数２～３０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、Ｒ２は
、それぞれ独立して、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の炭化水素基、炭素数１～２０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換のアシル基を表す。但し、２つのＲ２が連結して環状構造を形成していてもよい。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３については、項目「１．アリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法」において説明したものと同義である。
アリルエーテルおよびアリルシラン骨格を有する化合物は、例えば、下記式に示されるように、さらなる反応への応用が可能である。本発明の一実施形態に係るアリルエーテルおよびアリルシラン骨格を有する化合物は、医薬品、工業的化成品などの各種用途への応用が期待される。
本発明の製造方法によって式（Ｄ）で表されるアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物を製造することができることを前述したが、下記式（Ｄ’）で表されるアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物も本発明の一態様である。
【化12】
、それぞれ独立して、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の炭化水素基、炭素数１～２０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換のアシル基を表す。但し、２つのＲ２が連結して環状構造を形成していてもよい。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３については、項目「１．アリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物の製造方法」において説明したものと同義である。
アリルエーテルおよびアリルシラン骨格を有する化合物は、例えば、下記式に示されるように、さらなる反応への応用が可能である。本発明の一実施形態に係るアリルエーテルおよびアリルシラン骨格を有する化合物は、医薬品、工業的化成品などの各種用途への応用が期待される。
【0031】
【化13】
【実施例】
【0032】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0033】
（基質の量の検討）
［実験例１］
撹拌子を投入した３０ｍＬナスフラスコに、Ｐｄ（ｄｂａ）２（５ｍｏｌ％，０．０２８７ｇ）、ＣｕＩ（１０ｍｏｌ％，０．０１９０ｇ）を入れ、そこにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３ｍＬ）を加え、アルゴン置換した。その後、室温で３０分間撹拌した。撹拌後、ヘキサメチルジシラン（３ｍｍｏｌ，０．４ｇ）、ベンジルアルコール（１ｍｍｏｌ，０．１０８ｇ）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン（３ｍｍｏｌ，０．２４６ｇ）を加えた。環流管の上部に二方コック、さらに酸素ガスを入れたバルーンを取り付けて、系中を酸素雰囲気下にし、オイルバスで７０℃（反応温度）に加熱して、撹拌しながら１６時間（反応時間）反応させた。反応終了後、還流管内部を洗うようにクエンチ溶媒として、トルエン（１０ｍＬ）を加えた。
内部基準法（内部基準物質：デカン）により基質の転化率、並びに生成物等の収率を算出（結果を表１に示す。）するとともに、ＮＭＲ、ＧＣ－ＭＳ等で分析して生成物の定性を行った。結果、下記式４で表されるアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物が生成していることを確認した。また、生成物の収率はベンジルアルコールを基準として算出した。
生成物のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz; CDCl3) δ: 7.38-7.37 (m, 5H), 7.30-7.27 (m, 5H), 4.49 (s, 2H), 3.94 (s, 2H), 1.78 (dd, J = 1.8, 0.9 Hz, 3H), 1.71 (dd, J = 1.7, 0.8 Hz, 3H), 1.62 (d, J = 0.9 Hz, 2H), 0.00 (s, 9H).
13C-NMR (100MHz; CDCl3) δ: 139.77 (C), 132.82 (C), 129.20 (CH), 128.79 (CH), 128.35 (CH), 123.07 (C), 72.76 (CH2), 71.89 (CH2), 26.48 (CH2), 22.60 (CH3), 17.54
(CH3), 0.00 (CH3).
GC-MS (EI) m/z (relative intensity) 262(1) [M]+, 73(100), 91(81), 82(73)
［実験例２、３］
１，３－ブタジエンの量を表１に示すとおりに変更した以外、実験例１と同様の方法により実験例２、３の反応を行った。結果を表１に示す。
［実験例１］
撹拌子を投入した３０ｍＬナスフラスコに、Ｐｄ（ｄｂａ）２（５ｍｏｌ％，０．０２８７ｇ）、ＣｕＩ（１０ｍｏｌ％，０．０１９０ｇ）を入れ、そこにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３ｍＬ）を加え、アルゴン置換した。その後、室温で３０分間撹拌した。撹拌後、ヘキサメチルジシラン（３ｍｍｏｌ，０．４ｇ）、ベンジルアルコール（１ｍｍｏｌ，０．１０８ｇ）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン（３ｍｍｏｌ，０．２４６ｇ）を加えた。環流管の上部に二方コック、さらに酸素ガスを入れたバルーンを取り付けて、系中を酸素雰囲気下にし、オイルバスで７０℃（反応温度）に加熱して、撹拌しながら１６時間（反応時間）反応させた。反応終了後、還流管内部を洗うようにクエンチ溶媒として、トルエン（１０ｍＬ）を加えた。
内部基準法（内部基準物質：デカン）により基質の転化率、並びに生成物等の収率を算出（結果を表１に示す。）するとともに、ＮＭＲ、ＧＣ－ＭＳ等で分析して生成物の定性を行った。結果、下記式４で表されるアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物が生成していることを確認した。また、生成物の収率はベンジルアルコールを基準として算出した。
生成物のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz; CDCl3) δ: 7.38-7.37 (m, 5H), 7.30-7.27 (m, 5H), 4.49 (s, 2H), 3.94 (s, 2H), 1.78 (dd, J = 1.8, 0.9 Hz, 3H), 1.71 (dd, J = 1.7, 0.8 Hz, 3H), 1.62 (d, J = 0.9 Hz, 2H), 0.00 (s, 9H).
13C-NMR (100MHz; CDCl3) δ: 139.77 (C), 132.82 (C), 129.20 (CH), 128.79 (CH), 128.35 (CH), 123.07 (C), 72.76 (CH2), 71.89 (CH2), 26.48 (CH2), 22.60 (CH3), 17.54
(CH3), 0.00 (CH3).
GC-MS (EI) m/z (relative intensity) 262(1) [M]+, 73(100), 91(81), 82(73)
［実験例２、３］
１，３－ブタジエンの量を表１に示すとおりに変更した以外、実験例１と同様の方法により実験例２、３の反応を行った。結果を表１に示す。
【0034】
【化14】
【0035】
【表1】
【0036】
（基質の量の検討）
［実験例４、５］
２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンの量を表２に示すとおりに変更した以外、実験例２と同様の方法により反応を行った。結果を、実験例２の結果と併せて表２に示す。
［実験例４、５］
２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンの量を表２に示すとおりに変更した以外、実験例２と同様の方法により反応を行った。結果を、実験例２の結果と併せて表２に示す。
【0037】
【化15】
【0038】
【表2】
【0039】
（添加剤の検討）
［実験例６～８］
添加剤の種類をヨウ化銅（ＣｕＩ）から表３に示すとおりに変更した以外、実験例２と同様の方法により反応を行った。結果を、実験例２の結果と併せて表３に示す。
［実験例６～８］
添加剤の種類をヨウ化銅（ＣｕＩ）から表３に示すとおりに変更した以外、実験例２と同様の方法により反応を行った。結果を、実験例２の結果と併せて表３に示す。
【0040】
【化16】
【0041】
【表3】
【0042】
（Ｐｄ触媒の検討）
［実験例９］
触媒の種類をパラジウム錯体Ｐｄ（ｄｂａ）２から表４に示すとおりに変更した以外、実験例６と同様の方法により実験例９の反応を行った。結果を、実験例６の結果と併せて表４に示す。
［実験例９］
触媒の種類をパラジウム錯体Ｐｄ（ｄｂａ）２から表４に示すとおりに変更した以外、実験例６と同様の方法により実験例９の反応を行った。結果を、実験例６の結果と併せて表４に示す。
【0043】
【化17】
【0044】
【表4】
【0045】
（基質の量の検討）
［実験例１０］
ヘキサメチルジシランの量を表５に示すとおりに変更した以外、実験例６と同様の方法
により実験例２２の反応を行った。結果を、実験例６の結果と併せて表５に示す。
［実験例１０］
ヘキサメチルジシランの量を表５に示すとおりに変更した以外、実験例６と同様の方法
により実験例２２の反応を行った。結果を、実験例６の結果と併せて表５に示す。
【0046】
【化18】
【0047】
【表5】
【0048】
（添加剤の検討）
［実験例１１］
添加剤の種類を表６に示す通りに変更した以外、実験例１０と同様の方法により実験例１１の反応を行った。結果を、実験例１０の結果と併せて表６に示す。
［実験例１１］
添加剤の種類を表６に示す通りに変更した以外、実験例１０と同様の方法により実験例１１の反応を行った。結果を、実験例１０の結果と併せて表６に示す。
【0049】
【化19】
【0050】
【表6】
【0051】
（添加剤の検討）
［実験例１２］
撹拌子を投入した３０ｍＬナスフラスコに、Ｐｄ（ｄｂａ）２（５ｍｏｌ％，０．０２
８７ｇ）、ＣｕＣｌ（１０ｍｏｌ％，０．００９９ｇ），１，４－ベンゾキノン（４０ｍｏｌ％，０．０４３２ｇ）を入れ、そこにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３ｍＬ）を加え、アルゴン置換した。その後、ナスフラスコをスターラ―を用いて室温で３０分間撹拌した。撹拌後、ヘキサメチルジシラン（４ｍｍｏｌ，０．５８６ｇ）、ベンジルアルコール（１ｍｍｏｌ，０．１０８ｇ）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン（３ｍｍｏｌ，０．２４６ｇ）加えた。環流管の上部に二方コック、さらに酸素ガスを入れたバルーンを取り付けて、系中を酸素雰囲気下にし、オイルバスで７０℃（反応温度）に加熱して、撹拌しながら１６時間（反応時間）反応させた。反応終了後、還流管内部を洗うようにクエンチ溶媒として、トルエン（１０ｍＬ）を加えた。
内部基準法（内部基準物質：デカン）により基質の転化率、並びに生成物等の収率を算出（結果を表７に示す。）するとともに、ＮＭＲ、ＧＣ－ＭＳ等で分析して生成物の定性を行った。結果、下記式４で表されるアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物が生成していることを確認した。また、生成物の収率はベンジルアルコールを基準として算出した。
［実験例１２］
撹拌子を投入した３０ｍＬナスフラスコに、Ｐｄ（ｄｂａ）２（５ｍｏｌ％，０．０２
８７ｇ）、ＣｕＣｌ（１０ｍｏｌ％，０．００９９ｇ），１，４－ベンゾキノン（４０ｍｏｌ％，０．０４３２ｇ）を入れ、そこにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３ｍＬ）を加え、アルゴン置換した。その後、ナスフラスコをスターラ―を用いて室温で３０分間撹拌した。撹拌後、ヘキサメチルジシラン（４ｍｍｏｌ，０．５８６ｇ）、ベンジルアルコール（１ｍｍｏｌ，０．１０８ｇ）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン（３ｍｍｏｌ，０．２４６ｇ）加えた。環流管の上部に二方コック、さらに酸素ガスを入れたバルーンを取り付けて、系中を酸素雰囲気下にし、オイルバスで７０℃（反応温度）に加熱して、撹拌しながら１６時間（反応時間）反応させた。反応終了後、還流管内部を洗うようにクエンチ溶媒として、トルエン（１０ｍＬ）を加えた。
内部基準法（内部基準物質：デカン）により基質の転化率、並びに生成物等の収率を算出（結果を表７に示す。）するとともに、ＮＭＲ、ＧＣ－ＭＳ等で分析して生成物の定性を行った。結果、下記式４で表されるアリルエーテル及びアリルシラン骨格を有する化合物が生成していることを確認した。また、生成物の収率はベンジルアルコールを基準として算出した。
【0052】
［実験例１３～１７］
添加剤として銅塩の種類を表７に示す通りに変更した以外は、実験例１２と同様の方法により反応を行った。結果を表７に示す。
添加剤として銅塩の種類を表７に示す通りに変更した以外は、実験例１２と同様の方法により反応を行った。結果を表７に示す。
【0053】
【化20】
【0054】
【表7】
【0055】
（基質の量の検討）
［実験例１８～２１］
基質の１，３－ジエン及びジシランの量を表８に示す通りに変更した以外は、実験例１５と同様の方法により反応を行った。結果を表８に示す。
［実験例１８～２１］
基質の１，３－ジエン及びジシランの量を表８に示す通りに変更した以外は、実験例１５と同様の方法により反応を行った。結果を表８に示す。
【0056】
【化21】
【0057】
【表8】
【0058】
（添加剤の量の検討）
［実験例２２～２４］
ベンゾキノンの使用量を表９に示す通りに変更した以外は、実験例１５と同様の方法により実験例２２～２４の反応を行った。結果を、実験例１５の結果と併せて表９に示す。
［実験例２２～２４］
ベンゾキノンの使用量を表９に示す通りに変更した以外は、実験例１５と同様の方法により実験例２２～２４の反応を行った。結果を、実験例１５の結果と併せて表９に示す。
【0059】
【化22】
【0060】
【表9】
【0061】
（雰囲気の検討）
［実験例２５、２６］
雰囲気を表１０に示す通りに変更した以外は、実験例１５と同様の方法により実験例２５、２６の反応を行った。結果を、実験例１５の結果と併せて表１０に示す。
［実験例２５、２６］
雰囲気を表１０に示す通りに変更した以外は、実験例１５と同様の方法により実験例２５、２６の反応を行った。結果を、実験例１５の結果と併せて表１０に示す。
【0062】
【化23】
【0063】
【表10】
【0064】
（基質の検討）
［実験例２７］
アルコールの種類を表１１に示す通りに変更した以外、実験例１１と同様の方法により実験例２７の反応を行った。結果を、実験例１１の結果と併せて表１１に示す。
［実験例２７］
アルコールの種類を表１１に示す通りに変更した以外、実験例１１と同様の方法により実験例２７の反応を行った。結果を、実験例１１の結果と併せて表１１に示す。
【0065】
【化24】
【0066】
【表11】
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明によれば、これまで合成が困難であったアリルエーテルおよびアリルシラン骨格を有する化合物を簡便かつ穏和な条件で製造することができる。また、本発明は基質にハロゲンを使用しなくてもよいので、環境調和型のクリーンな反応であるといえる。さらに、本発明によると、従来のメタセシス反応では困難であった四置換アルケンの合成が可能であり、医薬品、工業的化成品などの各種用途に用いられ得るアリルシラン骨格を有する新規化合物が提供される。