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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-16
(45)【発行日】2023-10-24
(54)【発明の名称】熱電変換材料およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H10N 10/851 20230101AFI20231017BHJP
H10N 10/01 20230101ALI20231017BHJP
C01B 33/06 20060101ALI20231017BHJP
C22C 5/02 20060101ALI20231017BHJP
C22C 5/06 20060101ALI20231017BHJP
C22C 28/00 20060101ALI20231017BHJP
B22F 9/04 20060101ALI20231017BHJP
B22F 3/14 20060101ALN20231017BHJP
B22F 3/15 20060101ALN20231017BHJP
【ＦＩ】
H10N10/851
H10N10/01
C01B33/06
C22C5/02
C22C5/06 Z
C22C28/00 B
B22F9/04 C
B22F3/14 A
B22F3/14 101B
B22F3/15 M
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019199404
(22)【出願日】2019-10-31
(65)【公開番号】P2021072399
(43)【公開日】2021-05-06
【審査請求日】2022-07-22
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「未利用熱エネルギーの革新的活用技術研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000005290
【氏名又は名称】古河電気工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504145342
【氏名又は名称】国立大学法人九州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100114292
【弁理士】
【氏名又は名称】来間 清志
(74)【代理人】
【識別番号】100205659
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 拓也
(72)【発明者】
【氏名】山本 潔
(72)【発明者】
【氏名】山本 貴博
(72)【発明者】
【氏名】宗藤 伸治
【審査官】小山 満
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１２５８２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－２０７０７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０６４００６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０５７１２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２１３３７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｎ １０／８５１
Ｈ１０Ｎ １０／０１
Ｃ０１Ｂ ３３／０６
Ｃ２２Ｃ ５／０２
Ｃ２２Ｃ ５／０６
Ｃ２２Ｃ ２８／００
Ｂ２２Ｆ ９／０４
Ｂ２２Ｆ ３／１４
Ｂ２２Ｆ ３／１５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学式ＢａａＭｂＳｉｃ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素であり、７．６０＜ａ、４．５０＜ｂ、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４．００を満たす。）で表されるクラスレート化合物と、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物およびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素含有物とを含む熱電変換材料。
【請求項2】
前記熱電変換材料中に占める前記クラスレート化合物の存在割合は、Ｘ線回折測定で得られたＸ線回折ピーク強度において、前記クラスレート化合物の最大ピーク強度に対する前記第１１族元素含有物の最大ピーク強度の比率にして、０％超え５０％未満の範囲である請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項3】
前記Ｃｕ化合物が、ＢａＣｕ９Ｓｉ４およびＣｕ１９Ｓｉ６の１種または２種を含む請求項１または２に記載の熱電変換材料。
【請求項4】
前記Ａｇ化合物が、Ｂａ２ＡｇＳｉ３を含む請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項5】
前記第１１族元素含有物が、前記Ａｕを含む請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項6】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法であって、Ｂａと、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素と、Ｓｉとを含有し、モル比にして、Ｂａ：第１１族元素：Ｓｉ＝８：ｘ：ｙ（１０≦ｘ≦７０、３５≦ｙ≦４５、ｘ＋ｙ＞４６）である原料を溶融する溶融工程と、
前記溶融工程の後、得られた融液から種結晶を用いた引き上げ法によって前記熱電変換材料の結晶を育成する引き上げ工程と、を含む熱電変換材料の製造方法。
【請求項7】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法であって、Ｂａと、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素と、Ｓｉとを含有し、モル比にして、Ｂａ：第１１族元素：Ｓｉ＝８：ｘ：ｙ（１０≦ｘ≦７０、３５≦ｙ≦４５、ｘ＋ｙ＞４６）である原料を溶融する溶融工程と、
前記溶融工程の後、得られた融液を凝固させて溶製体とする凝固工程と、を含む熱電変換材料の製造方法。
【請求項8】
前記凝固工程の後、前記溶製体を粉砕して微粒状の粉体とする粉砕工程と、
前記粉体を焼結する焼結工程と、
をさらに含む請求項７に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項9】
前記凝固工程の後、前記粉砕工程の前に、前記溶製体を加熱する均質化熱処理工程をさらに含む請求項８に記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱電変換材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ゼーベック効果を利用した熱電変換モジュールは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。熱電変換モジュールの性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換は環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【0003】
一般に、熱電変換モジュールは、ｐ型の熱電変換材料からなるｐ型熱電変換素子と、ｎ型の熱電変換材料からなるｎ型熱電変換素子とを用いて、一般的には複数のｐ型およびｎ型熱電変換素子を交互に電気的に直列に接続する構造を有する。
【0004】
熱電変換モジュールに用いる熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは、下記式（１）で表すことができる。
ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκ ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｓ、ρ、κおよびＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率および測定温度を表す。
ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκ ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｓ、ρ、κおよびＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率および測定温度を表す。
【0005】
上記式（１）から明らかなように、熱電変換材料の性能を向上させるためには、ゼーベック係数Ｓを大きくすること、電気抵抗率ρを小さくすること、および熱伝導度κを小さくすることが重要である。高い性能指数を示す従来の熱電変換材料としては、たとえば、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などが知られている。
【0006】
従来の熱電変換材料は、それぞれ解決すべき課題を有する。ビスマス・テルル系材料は１００℃を超えれば、急激にその無次元性能指数ＺＴが小さくなり、廃熱発電（排出され、大気中や水中に廃棄される熱を利用した発電）のような２００～８００℃程度では、熱電変換材料として利用できなくなる。また、ビスマス・テルル系、鉛・テルル系は環境負荷物質の鉛とテルルを含んでいる。
そこで、熱電性能が良好で環境負荷が少なく、軽量な新しい熱電変換材料が求められている。そのような新しい熱電変換材料の１つとしてクラスレート化合物が注目されている。
そこで、熱電性能が良好で環境負荷が少なく、軽量な新しい熱電変換材料が求められている。そのような新しい熱電変換材料の１つとしてクラスレート化合物が注目されている。
【0007】
熱電変換材料の主体となるクラスレート化合物にはいくつかの種類が報告されているが、コスト面等から銅を含有させた化学式Ｂａ８ＣｕｘＳｉ４６－ｘで表されるＳｉ系のクラスレート化合物が有望と考えられている。
【0008】
たとえば、特許文献１には、化学式Ｂａ８ＭｘＳｉ４６－ｘ（Ｍ＝Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕ、１≦ｘ≦６）で表される優れた熱電変換特性を有するクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子が開示されている。
【0009】
また、特許文献２には、化学式ＢａaＭ２ｃＳｉd（Ｍ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、ａ≧７．６、ｃ≧３．０、ｄ≧３９、ａ＋ｃ＋ｄ＝５４）で表されるクラスレート化合物でｐ型またはｎ型のいずれの熱電変換材料をも実現しうることが開示されている。
【0010】
しかしながら、特許文献１では、上記クラスレート化合物の組成式は開示されているものの、性能指数ＺＴの向上を図るにとどまっており、ｎ型およびｐ型の各熱電変換特性については全く言及されていない。さらに実施例には計算によって得られたｎ型およびｐ型の各熱電変換特性の結果のみが開示され、それらの実験結果については開示されていない。
【0011】
また、特許文献２では、化学式ＢａaＭ２ｃＳｉd（Ｍ２＝Ｃｕ、Ａｇ）で表されるＳｉ系のクラスレート化合物の母相中に第二相としてＳｉ化合物を分散させた熱電変換材料について開示されているものの、上記化学式で、Ｍ２＝Ｃｕ、ａ＝７．９、ｃ＝５．０、ｄ＝４１．１（実施例１０）である場合、または、Ｍ２＝Ａｇ、ａ＝８．０、ｃ＝４．９、ｄ＝４１．１（実施例９）である場合に、それぞれｎ型の極性を有する熱電変換材料を作製した例が開示されているのみであり、ｐ型の熱電変換材料の作製については全く言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【文献】特開２００６－５７１２４号公報
【文献】特開２０１６－２１３３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明の目的は、鉛やテルルのような環境負荷物質を含まないＢａａＭｂＳｉｃ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの第１１族元素）で表されるＳｉ系のクラスレート化合物（以下、単に「クラスレート化合物」という場合がある。）を主として含有する熱電変換材料で、ｎ型およびｐ型のいずれの性能であっても作り分けて製造することを実現した熱電変換材料の製造方法、およびこの製造方法によって製造されたｎ型およびｐ型の熱電変換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記ＢａａＭｂＳｉｃ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの第１１族元素）で表されるクラスレート化合物を有する熱電変換材料において、上記クラスレート化合物の組成比ａ、ｂ、ｃを特定の範囲に設定する、または、上記クラスレート化合物中に、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物およびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素含有物を含有させることによって、ｎ型の熱電変換材料だけではなくｐ型の熱電変換材料も得られること、ひいてはｎ型およびｐ型の各熱電変換材料を作り分けて製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0015】
すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）化学式ＢａａＭｂＳｉｃ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素であり、７．６０＜ａ＜８．１０、４．５０＜ｂ＜６．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４．００を満たす。）で表されるクラスレート化合物を含む熱電変換材料。
（２）化学式ＢａａＭｂＳｉｃ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素であり、７．６０＜ａ、４．５０＜ｂ、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４．００を満たす。）で表されるクラスレート化合物と、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物およびＡｕの群から選択される少なくも１種の第１１族元素含有物とを含む熱電変換材料。
（３）前記熱電変換材料中に占める前記クラスレート化合物の存在割合は、Ｘ線回折測定で得られたＸ線回折ピーク強度において、クラスレート化合物の最大ピーク強度に対する前記第１１族元素含有物の最大ピーク強度の比率にして、０％超え５０％未満の範囲である上記（１）または（２）に記載の熱電変換材料。
（４）前記Ｃｕ化合物が、ＢａＣｕ９Ｓｉ４およびＣｕ１９Ｓｉ６の１種または２種を含む上記（２）または（３）に記載の熱電変換材料。
（５）前記Ａｇ化合物が、Ｂａ２ＡｇＳｉ３を含む上記（２）から（４）までのいずれか１項に記載の熱電変換材料。
（６）前記第１１族元素含有物が、前記Ａｕを含む上記（２）から（５）までのいずれか１項に記載の熱電変換材料。
（７）上記（１）から（６）までのいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法であって、Ｂａと、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素と、Ｓｉとを含有し、モル比にして、Ｂａ：第１１族元素：Ｓｉ＝８：ｘ：ｙ（１０≦ｘ≦７０、３５≦ｙ≦４５、ｘ＋ｙ＞４６）である原料を溶融する溶融工程の後、得られた融液から種結晶を用いた引き上げ法によって前記熱電変換材料の結晶を育成させる工程を含む熱電変換材料の製造方法。
（８）上記（１）から（６）までのいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法であって、Ｂａと、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素と、Ｓｉとを含有し、モル比にして、Ｂａ：第１１族元素：Ｓｉ＝８：ｘ：ｙ（１０≦ｘ≦７０、３５≦ｙ≦４５、ｘ＋ｙ＞４６）である原料を溶融する溶融工程の後、得られた融液を凝固させて溶製体とする凝固工程と、を含む熱電変換材料の製造方法。
（９）前記凝固工程後、前記溶製体を粉砕して微粒状の粉体とする粉砕工程と、前記粉体を焼結する焼結工程と、をさらに含む上記（８）に記載の熱電変換材料の製造方法。
（１０）前記凝固工程の後、前記粉砕工程の前に、前記溶製体を加熱する均質化熱処理工程をさらに含む上記（９）に記載の熱電変換材料の製造方法。
（１１）前記粉砕工程の後、前記焼結工程の前に、前記粉体を構成する前記クラスレート化合物と前記第１１族元素含有物を分離する分離工程をさらに含む上記（９）または（１０）に記載の熱電変換材料の製造方法。
（１）化学式ＢａａＭｂＳｉｃ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素であり、７．６０＜ａ＜８．１０、４．５０＜ｂ＜６．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４．００を満たす。）で表されるクラスレート化合物を含む熱電変換材料。
（２）化学式ＢａａＭｂＳｉｃ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素であり、７．６０＜ａ、４．５０＜ｂ、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４．００を満たす。）で表されるクラスレート化合物と、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物およびＡｕの群から選択される少なくも１種の第１１族元素含有物とを含む熱電変換材料。
（３）前記熱電変換材料中に占める前記クラスレート化合物の存在割合は、Ｘ線回折測定で得られたＸ線回折ピーク強度において、クラスレート化合物の最大ピーク強度に対する前記第１１族元素含有物の最大ピーク強度の比率にして、０％超え５０％未満の範囲である上記（１）または（２）に記載の熱電変換材料。
（４）前記Ｃｕ化合物が、ＢａＣｕ９Ｓｉ４およびＣｕ１９Ｓｉ６の１種または２種を含む上記（２）または（３）に記載の熱電変換材料。
（５）前記Ａｇ化合物が、Ｂａ２ＡｇＳｉ３を含む上記（２）から（４）までのいずれか１項に記載の熱電変換材料。
（６）前記第１１族元素含有物が、前記Ａｕを含む上記（２）から（５）までのいずれか１項に記載の熱電変換材料。
（７）上記（１）から（６）までのいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法であって、Ｂａと、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素と、Ｓｉとを含有し、モル比にして、Ｂａ：第１１族元素：Ｓｉ＝８：ｘ：ｙ（１０≦ｘ≦７０、３５≦ｙ≦４５、ｘ＋ｙ＞４６）である原料を溶融する溶融工程の後、得られた融液から種結晶を用いた引き上げ法によって前記熱電変換材料の結晶を育成させる工程を含む熱電変換材料の製造方法。
（８）上記（１）から（６）までのいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法であって、Ｂａと、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素と、Ｓｉとを含有し、モル比にして、Ｂａ：第１１族元素：Ｓｉ＝８：ｘ：ｙ（１０≦ｘ≦７０、３５≦ｙ≦４５、ｘ＋ｙ＞４６）である原料を溶融する溶融工程の後、得られた融液を凝固させて溶製体とする凝固工程と、を含む熱電変換材料の製造方法。
（９）前記凝固工程後、前記溶製体を粉砕して微粒状の粉体とする粉砕工程と、前記粉体を焼結する焼結工程と、をさらに含む上記（８）に記載の熱電変換材料の製造方法。
（１０）前記凝固工程の後、前記粉砕工程の前に、前記溶製体を加熱する均質化熱処理工程をさらに含む上記（９）に記載の熱電変換材料の製造方法。
（１１）前記粉砕工程の後、前記焼結工程の前に、前記粉体を構成する前記クラスレート化合物と前記第１１族元素含有物を分離する分離工程をさらに含む上記（９）または（１０）に記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、上記ＢａａＭｂＳｉｃ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの第１１族元素）で表されるクラスレート化合物を有する熱電変換材料において、上記クラスレート化合物の組成比ａ、ｂ、ｃを特定の範囲に設定する、または、上記クラスレート化合物中に、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物およびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素含有物を含有させることによって、ｎ型の熱電変換材料だけではなくｐ型の熱電変換材料も得られること、ひいてはｎ型およびｐ型の各熱電変換材料を作り分けて製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明に従う第２実施形態の熱電変換材料のＸ線回折測定結果を示す回折チャートである。
【図2】本発明に従う第２実施形態（実施例７）の熱電変換材料のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による表面観察写真を示す図である。
【図3】本発明に従う第３実施形態の熱電変換材料の製造方法（引き上げ法）の各工程を行う順番を示したフローチャートである。
【図4】本発明に従う第４実施形態の熱電変換材料の製造方法（溶融物の凝固物の製造法）の各工程を行う順番を示したフローチャートである。
【図5】本発明に従う第５実施形態の熱電変換材料の製造方法（焼結法）の各工程を行う順番を示したフローチャートである。
【図6】比較例３の熱電変換材料のＳＥＭによる表面観察写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【0019】
［第１実施形態｛熱電変換材料｝］
第１実施形態に係る熱電変換材料は、化学式ＢａａＭｂＳｉｃ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素であり、７．６０＜ａ＜８．１０、４．５０＜ｂ＜６．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４．００を満たす。）で表されるクラスレート化合物を含む熱電変換材料である。
第１実施形態に係る熱電変換材料は、化学式ＢａａＭｂＳｉｃ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素であり、７．６０＜ａ＜８．１０、４．５０＜ｂ＜６．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４．００を満たす。）で表されるクラスレート化合物を含む熱電変換材料である。
【0020】
本実施形態に係る熱電変換材料は、クラスレート化合物（Ｓｉ系タイプ１クラスレート化合物：空間群Ｐｍ－３ｎ（Ｎｏ．２２３））に由来するＸ線回折ピークを有して構成される。
【0021】
＜クラスレート化合物＞
本実施形態に係る熱電変換材料に含まれるクラスレート化合物は、化学式ＢａａＭｂＳｉｃ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素であり、７．６０＜ａ＜８．１０、４．５０＜ｂ＜６．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４．００を満たす。）で表される。このクラスレート化合物は、主に、Ｓｉ原子からなる籠状骨格構造（ホスト）が形成され、その中にＢａ原子（ゲスト）が内包されるとともに、Ｓｉ原子の一部が、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素の原子で置換された構造を有したＳｉ系タイプ１クラスレート化合物である。
以下では、本発明で、上記ＢａａＭｂＳｉｃ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの第１１族元素）で表されるクラスレート化合物の組成比ａ、ｂ、ｃを特定の範囲に設定する理由について説明する。
本実施形態に係る熱電変換材料に含まれるクラスレート化合物は、化学式ＢａａＭｂＳｉｃ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素であり、７．６０＜ａ＜８．１０、４．５０＜ｂ＜６．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４．００を満たす。）で表される。このクラスレート化合物は、主に、Ｓｉ原子からなる籠状骨格構造（ホスト）が形成され、その中にＢａ原子（ゲスト）が内包されるとともに、Ｓｉ原子の一部が、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素の原子で置換された構造を有したＳｉ系タイプ１クラスレート化合物である。
以下では、本発明で、上記ＢａａＭｂＳｉｃ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの第１１族元素）で表されるクラスレート化合物の組成比ａ、ｂ、ｃを特定の範囲に設定する理由について説明する。
【0022】
本発明者らは、本実施形態に係る熱電変換材料に含まれるクラスレート化合物の組成比ａ、ｂ、ｃを変えた種々の試料を作製し、それらの試料の極性を測定したところ、ｎ型およびｐ型の各極性を有する熱電変換材料が得られた。そして、上記ｎ型およびｐ型の各極性と、上記組成比ａ、ｂ、ｃとの関係について調査したところ、上記組成比ａ、ｂ、ｃを特定の範囲に設定することによって、上記ｎ型およびｐ型の各極性を有する熱電変換材料の作り分けが可能であることが明らかとなった。特に、上記熱電変換材料において、上記クラスレート化合物の第１１族元素の組成比ｂの数値を変えた場合（たとえば、組成比ｂの数値を４．５０から６．２０の間で、０．０１刻みで変化させた場合）、この組成比ｂの数値５．３３付近を境として、その前後で、ｎ型およびｐ型の極性の反転が生じるという知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、上記クラスレート化合物（ＢａａＭｂＳｉｃ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの第１１族元素）の組成比ａ、ｂ、ｃの各数値が、７．６０＜ａ＜８．１０、４．５０＜ｂ＜６．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４．００を満たすように設定することによって、上記クラスレート化合物を含む熱電変換材料で、ｎ型およびｐ型を作り分けて製造することが可能となる。
【0023】
［第２実施形態（熱電変換材料）］
第２実施形態に係る熱電変換材料は、化学式ＢａａＭｂＳｉｃ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素であり、７．６０＜ａ、４．５０＜ｂ、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４．００を満たす。）で表されるクラスレート化合物と、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物およびＡｕの群から選択される少なくも１種の第１１族元素含有物とを含む熱電変換材料である。
本実施形態の熱電変換材料は、以下に示すような特定の前記第１１族元素を含有する第１１族元素含有物を含んで構成される。このように構成すれば、後記するＸＲＤ測定で得られる上記クラスレート化合物および上記第１１族元素含有物の各Ｘ線回折の最大ピーク強度比（クラスレート化合物の最大ピーク強度（Ｐ１）に対する前記第１１族元素を含有する化合物の最大ピーク強度（Ｐ２）の比率α（％）が所定範囲となるように上記第１１族元素含有物の量を調整することによって、上記Ｓｉ系タイプ１クラスレート化合物におけるｎ型およびｐ型の作り分けが比較的容易かつ確実に行えるようになる。
第２実施形態に係る熱電変換材料は、化学式ＢａａＭｂＳｉｃ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素であり、７．６０＜ａ、４．５０＜ｂ、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４．００を満たす。）で表されるクラスレート化合物と、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物およびＡｕの群から選択される少なくも１種の第１１族元素含有物とを含む熱電変換材料である。
本実施形態の熱電変換材料は、以下に示すような特定の前記第１１族元素を含有する第１１族元素含有物を含んで構成される。このように構成すれば、後記するＸＲＤ測定で得られる上記クラスレート化合物および上記第１１族元素含有物の各Ｘ線回折の最大ピーク強度比（クラスレート化合物の最大ピーク強度（Ｐ１）に対する前記第１１族元素を含有する化合物の最大ピーク強度（Ｐ２）の比率α（％）が所定範囲となるように上記第１１族元素含有物の量を調整することによって、上記Ｓｉ系タイプ１クラスレート化合物におけるｎ型およびｐ型の作り分けが比較的容易かつ確実に行えるようになる。
【0024】
図１は、本実施形態に係る熱電変換材料の１例のＸ線回折（以下、「ＸＲＤ」という場合がある。）測定結果を示すＸ線回折チャートである。本実施形態に係る熱電変換材料は、図１に示すようなクラスレート化合物（Ｓｉ系タイプ１クラスレート化合物：空間群Ｐｍ－３ｎ（Ｎｏ．２２３））に由来するＸ線回折ピークを有して構成される。
【0025】
図２は、本実施形態に係る熱電変換材料（実施例７）の表面を、ＳＥＭによって観察したときの表面観察写真である。本実施形態に係る熱電変換材料は、図２に示すように、上記クラスレート化合物を主に含むクラスレート化合物１と、第１１族元素含有物２とを含み、クラスレート化合物１の上記組成比ａ、ｂ、ｃが上記数値範囲に設定されたものである。
【0026】
本発明者らは、ＢａａＭｂＳｉｃ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素であり、７．６０＜ａ、４．５０＜ｂ、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４．００を満たす。）で表されるクラスレート化合物において、原料中のＢａ成分、Ｍ成分およびＳｉ成分の配合割合を変えて、Ｂａ、ＭおよびＳｉのモル比が異なる種々のクラスレート化合物を含む熱電変換材料を作製し、それらのゼーベック係数について調査した。表１に、上記第１１族元素がＣｕであるクラスレート化合物（ＢａａＣｕｂＳｉｃ）と、上記第１１族元素含有物であるＣｕ化合物（Ｃｕ１９Ｓｉ６およびＢａＣｕ９Ｓｉ４）とを含む熱電変換材料のＸＲＤ回折ピーク強度比α（％）の測定結果を示す。
【0027】
【表1】
【0028】
表１に示す４つの例の結果から、Ｂａ成分、Ｃｕ成分およびＳｉ成分からなる原料中のＣｕ成分の配合割合が、組成比（モル比）で６～１２であるときは、ｎ型の極性を示す熱電変換材料を製造することができ、また、原料中のＣｕ成分の配合割合が、組成比（モル比）で３０となるように過剰に原料中に添加した場合には、クラスレート化合物中のＣｕ含有割合（モル比）が多くなるとともに、熱電変換材料に占めるＣｕ化合物の面積割合も増加し、その結果、原料の組成をＢａ８Ｃｕ30Ｓｉ40としたとき、ｐ型の極性を示す熱電変換材料を製造できることがわかる。
【0029】
本発明は、このように同一の組成系で、熱電変換材料を構成するクラスレート化相１と、第１１族元素含有物２（Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物およびＡｕの群から選択される少なくとも１種の相）とを含む、上記各成分を有する熱電変換材料であって、上記各成分の配合割合の異なる原料を用いて、クラスレート化合物１と第１１族元素含有物２との割合を適切に制御することによって、同一の成分系の熱電変換材料で、ｎ型の熱電変換材料だけではなく、ｐ型の熱電変換材料も製造する、すなわち、ｎ型およびｐ型の各熱電変換材料を作り分けて製造することができる。本発明で、同一の組成系とは、Ｂａ、Ｍ（第１１族元素）およびＳｉの各成分を含む同一の成分系、および上記各成分以外に不可避的不純物を含む上記成分系を意味する。
【0030】
＜第１１族元素含有物＞
本発明は、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物およびＡｕの群から選択される少なくとも１種を有する第１１族元素含有物を含んでもよい。
このように構成すれば、６００℃という比較的高温の温度領域でも廃熱発電にも利用可能なゼーベック係数（絶対値）を確保することができ、さらにはパワーファクターも向上させることができる熱電変換材料を製造することができる。そして、ｎ型またはｐ型の各熱電変換材料をより確実に作り分けて製造することが可能となる。これらのＣｕ化合物およびＡｇ化合物は、以下のような組成を有することが好ましい。
本発明は、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物およびＡｕの群から選択される少なくとも１種を有する第１１族元素含有物を含んでもよい。
このように構成すれば、６００℃という比較的高温の温度領域でも廃熱発電にも利用可能なゼーベック係数（絶対値）を確保することができ、さらにはパワーファクターも向上させることができる熱電変換材料を製造することができる。そして、ｎ型またはｐ型の各熱電変換材料をより確実に作り分けて製造することが可能となる。これらのＣｕ化合物およびＡｇ化合物は、以下のような組成を有することが好ましい。
【0031】
（Ｃｕ化合物）
上記Ｃｕ化合物は、ＢａＣｕ９Ｓｉ４およびＣｕ１９Ｓｉ６の１種または２種を含んで構成されることが好ましい。
このように構成すれば、上記２相における上記クラスレート化合物および上記第１１族元素含有物の体積割合を、コストを比較的低く抑えて制御することが可能となる。
上記Ｃｕ化合物は、ＢａＣｕ９Ｓｉ４およびＣｕ１９Ｓｉ６の１種または２種を含んで構成されることが好ましい。
このように構成すれば、上記２相における上記クラスレート化合物および上記第１１族元素含有物の体積割合を、コストを比較的低く抑えて制御することが可能となる。
【0032】
（Ａｇ化合物）
上記Ａｇ化合物は、Ｂａ２ＡｇＳｉ３を含んで構成することが好ましい。
このように構成すれば、６００℃という比較的高い温度領域での廃熱発電にも利用可能なゼーベック係数を維持することが可能となる。
上記Ａｇ化合物は、Ｂａ２ＡｇＳｉ３を含んで構成することが好ましい。
このように構成すれば、６００℃という比較的高い温度領域での廃熱発電にも利用可能なゼーベック係数を維持することが可能となる。
【0033】
上記第１１族元素含有物は、上記Ａｕを含んで構成してもよい。
このように構成すれば、６００℃という比較的高い温度領域での廃熱発電にも利用可能なゼーベック係数を維持することが可能となる。
このように構成すれば、６００℃という比較的高い温度領域での廃熱発電にも利用可能なゼーベック係数を維持することが可能となる。
【0034】
（第１１族元素の配合量（モル比））
本発明者らは、上述のｎ型またはｐ型の熱電変換材料を制御して製造するために、クラスレート化合物、および該クラスレート化合物に固溶した第１１族元素含有物を含む熱電変換材料の製造方法について種々の検討を行った。その結果、上記クラスレート化合物の原料の調製において、Ｚｉｎｔｌ則に基づいて理論的に決定された上記Ｓｉ系タイプ１クラスレート化合物の化学構造の形成に必要とされる原料（Ｂａ、Ｍ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素）、およびＳｉの各元素）のモル比よりも、上記第１１族元素のモル比を過剰とすることによって、ｎ型またはｐ型の熱電変換材料を制御して製造することが可能であることを見出した。すなわち、上記第１１族元素のモル比を、上記Ｓｉ系タイプ１クラスレート化合物の形成に必要とされる原料のモル比よりも適度に過剰とすることによって、熱電変換材料を構成するクラスレート化合物と第１１族元素含有物の割合（組成比（モル比））を適切に制御することができ、これによって、ｎ型またはｐ型の各熱電変換材料をより確実に作り分けて製造することが可能となる。
本発明者らは、上述のｎ型またはｐ型の熱電変換材料を制御して製造するために、クラスレート化合物、および該クラスレート化合物に固溶した第１１族元素含有物を含む熱電変換材料の製造方法について種々の検討を行った。その結果、上記クラスレート化合物の原料の調製において、Ｚｉｎｔｌ則に基づいて理論的に決定された上記Ｓｉ系タイプ１クラスレート化合物の化学構造の形成に必要とされる原料（Ｂａ、Ｍ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素）、およびＳｉの各元素）のモル比よりも、上記第１１族元素のモル比を過剰とすることによって、ｎ型またはｐ型の熱電変換材料を制御して製造することが可能であることを見出した。すなわち、上記第１１族元素のモル比を、上記Ｓｉ系タイプ１クラスレート化合物の形成に必要とされる原料のモル比よりも適度に過剰とすることによって、熱電変換材料を構成するクラスレート化合物と第１１族元素含有物の割合（組成比（モル比））を適切に制御することができ、これによって、ｎ型またはｐ型の各熱電変換材料をより確実に作り分けて製造することが可能となる。
【0035】
本発明では、熱電変換材料中に占める上記クラスレート化合物に対する上記第１１族元素含有物の存在割合の指標として、ＸＲＤ測定で得られた上記クラスレート化合物の最大ピーク強度（Ｐ１）に対する第１１族元素含有物の最大ピーク強度（Ｐ２）の比率α（％）（以下、単に「回折ピーク強度比α（％）」という場合がある。）を用いることができる。すなわち、上記回折ピーク強度比α（％）は、下記式（２）によって算出される。
回折ピーク強度比α（％）＝Ｐ２／Ｐ１×１００ ・・・式（２）
図１に示すようなＢａａＣｕｂＳｉｃ（７．６０＜ａ＜８．１０、４．５０＜ｂ＜６．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４．００）系のクラスレート化合物、Ｃｕ１９Ｓｉ６、およびＢａＣｕ９Ｓｉ４の第１１族元素含有物を含む熱電変換材料のＸＲＤチャートを例として説明すると、図１で上記クラスレート化合物の最大ピークのピーク位置は、２θ＝３２°～３３°であり、上記第１１族元素含有物（Ｃｕ）の最大ピークのピーク位置は、２θ＝３７．５°～３８．５°であった。これらの各ピーク位置の各最大ピークＰ１、Ｐ２の強度の数値を上記式（２）に代入して上記熱電変換材料の回折ピーク強度比α（％）を算出すると、α（％）＝１５が得られる。
本発明では、上記回折ピーク強度比α（％）は、上記熱電変換材料の極性（ｎ型、ｐ型）の指標としても用いることができる。
回折ピーク強度比α（％）＝Ｐ２／Ｐ１×１００ ・・・式（２）
図１に示すようなＢａａＣｕｂＳｉｃ（７．６０＜ａ＜８．１０、４．５０＜ｂ＜６．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４．００）系のクラスレート化合物、Ｃｕ１９Ｓｉ６、およびＢａＣｕ９Ｓｉ４の第１１族元素含有物を含む熱電変換材料のＸＲＤチャートを例として説明すると、図１で上記クラスレート化合物の最大ピークのピーク位置は、２θ＝３２°～３３°であり、上記第１１族元素含有物（Ｃｕ）の最大ピークのピーク位置は、２θ＝３７．５°～３８．５°であった。これらの各ピーク位置の各最大ピークＰ１、Ｐ２の強度の数値を上記式（２）に代入して上記熱電変換材料の回折ピーク強度比α（％）を算出すると、α（％）＝１５が得られる。
本発明では、上記回折ピーク強度比α（％）は、上記熱電変換材料の極性（ｎ型、ｐ型）の指標としても用いることができる。
【0036】
本発明で、熱電変換材料に上記Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物、およびＡｕの群から選択される２種以上の第１１族元素含有物を含む場合の上記最大ピーク強度Ｐ２は、これら２種以上の第１１族元素含有物の各最大ピーク強度の和として導出することができる。
【0037】
本発明では、上記回折ピーク強度比α（％）が、０％超え５０％未満の範囲（０＜α（Ｐ２／Ｐ１）＜５０％）であることが好ましい。上記回折ピーク強度比α（％）が０％超え５０％未満の範囲であると、クラスレート化合物中の第１１族元素含有物の含有割合がより適切となって、同一の組成系でｎ型およびｐ型の各極性を示す熱電変換材料の作り分けがより確実に行えるようになる。
【0038】
第２実施形態の熱電変換材料によれば、上記クラスレート化合物以外に上記第１１族元素含有物を含んで構成されるので、上記したように、上記ＸＲＤ測定で得られる上記クラスレート化合物および上記第１１族元素含有物の各Ｘ線回折の最大ピーク強度比であるクラスレート化合物の最大ピーク強度（Ｐ１）に対する第１１族元素含有物の最大ピーク強度（Ｐ２）の比率α（％）が所定範囲となるように上記第１１族元素含有物の量を調整することによって、上記Ｓｉ系タイプ１クラスレート化合物におけるｎ型およびｐ型の構造の作り分けが比較的容易かつ確実に行えるようになる。
【0039】
［第３実施形態｛引き上げ法による熱電変換材料の製造方法｝］
次に、本発明に従う第３実施形態の熱電変換材料の製造方法について説明する。なお、以下で説明する第３～第５実施形態では、第１実施形態と重複する部分については、その説明を省略することとし、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
次に、本発明に従う第３実施形態の熱電変換材料の製造方法について説明する。なお、以下で説明する第３～第５実施形態では、第１実施形態と重複する部分については、その説明を省略することとし、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
【0040】
図３は、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法のフローチャートである。図３に示すように、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、まず、原料であるＢａ、Ｍ（Ｍは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される少なくとも１種の第１１族元素）、およびＳｉの各元素を用意し、これらの各元素のモル比が、Ｂａ：第１１族元素：Ｓｉ＝８：ｘ：ｙ（１０≦ｘ≦７０、３５≦ｙ≦４５、ｘ＋ｙ＞４６）となるように秤量して混合し、原料を調製する原料調製工程（Ｓ１）を行った後、該原料を溶融させる溶融工程（Ｓ２）を行い、得られた融液から種結晶を用いた引き上げ法によって上記熱電変換材料の結晶を育成する引き上げ工程（Ｓ３）を行って熱電変換材料を製造するものである。
【0041】
（原料調整工程）
純度２Ｎ以上の高純度のＢａと、純度３Ｎ以上の高純度のＭ（＝Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、と、純度３Ｎ以上の高純度のＳｉとを、表２の配合比率（モル比）で秤量し、原料混合物を調製した。
純度２Ｎ以上の高純度のＢａと、純度３Ｎ以上の高純度のＭ（＝Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、と、純度３Ｎ以上の高純度のＳｉとを、表２の配合比率（モル比）で秤量し、原料混合物を調製した。
【0042】
（溶融工程）
本実施形態では、上記原料の溶融工程（Ｓ２）について特に限定するものではなく、当該分野で周知の各種方法を用いることができる。たとえば、溶融工程（Ｓ２）として、上記原料を所定のルツボに投入した後、該ルツボ内の原料に対し、抵抗加熱、高周波誘導加熱、アーク放電、プラズマ加熱、電子ビーム加熱等による加熱処理を施す、溶融工程が挙げられる。上記原料を投入する上記ルツボとしては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブル等を用いることができる。本発明では、溶融工程（Ｓ２）は、原料の酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気下または減圧下で行うことが好ましい。上記原料を比較的短時間でより均質に混合するために、上記原料を微細な粉末状として溶融することが好ましい。ただし、上記原料に配合するＢａとしては、Ｂａの酸化を抑えるために、塊状のＢａを使用することができる。また、溶融時に機械的な攪拌または電磁的な攪拌を加えてもよい。
また、上記溶融工程における溶融時間としては、上記原料を構成するすべての成分が液体状で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、溶融工程のエネルギーコストを考慮すると、溶融時間はできるだけ短時間であることが望まれる。溶融時間は、好ましくは１分～１００分であり、さらに好ましくは１分～１０分であり、特に好ましくは１分～５分である。
本実施形態では、上記原料の溶融工程（Ｓ２）について特に限定するものではなく、当該分野で周知の各種方法を用いることができる。たとえば、溶融工程（Ｓ２）として、上記原料を所定のルツボに投入した後、該ルツボ内の原料に対し、抵抗加熱、高周波誘導加熱、アーク放電、プラズマ加熱、電子ビーム加熱等による加熱処理を施す、溶融工程が挙げられる。上記原料を投入する上記ルツボとしては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブル等を用いることができる。本発明では、溶融工程（Ｓ２）は、原料の酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気下または減圧下で行うことが好ましい。上記原料を比較的短時間でより均質に混合するために、上記原料を微細な粉末状として溶融することが好ましい。ただし、上記原料に配合するＢａとしては、Ｂａの酸化を抑えるために、塊状のＢａを使用することができる。また、溶融時に機械的な攪拌または電磁的な攪拌を加えてもよい。
また、上記溶融工程における溶融時間としては、上記原料を構成するすべての成分が液体状で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、溶融工程のエネルギーコストを考慮すると、溶融時間はできるだけ短時間であることが望まれる。溶融時間は、好ましくは１分～１００分であり、さらに好ましくは１分～１０分であり、特に好ましくは１分～５分である。
【0043】
（引き上げ工程）
本実施形態では、溶融工程（Ｓ２）で得られた上記原料の融液から、たとえば、チョコラルスキー法を用いて、上記熱電変換材料の結晶を育成し引き上げることによって熱電変換材料を作製することができる。その際、たとえば、Ｓｉを種結晶として、引き上げ速度：１ｍｍ／ｈ、融液温度：６７５℃～８００℃、シャフト回転速度：３０ｒｐｍ、および不活性ガス雰囲気下の条件で、上記熱電変換材料の結晶を育成し上記熱電変換材料を引き上げることができる。本発明では、上記クラスレート化合物を含む結晶を育成できるものであれば、上記チョコラルスキー法に限定されない。
このように構成すれば、第１１族元素含有物をほぼ含まない上記クラスレート化合物を得ることができるとともに、ｎ型またはｐ型の極性を有し、なおかつ所望の優れた熱電変換性能を備える、クラスレート化合物および第１１族元素含有物を含む熱電変換材料を製造することができる。ここで、上記「第１１族元素含有物をほぼ含まない」とは、Ｘ線回折測定で得られる回折チャートにおいて、上記「第１１族元素含有物」に由来するピークの強度が検出限界以下であることを意味する。本発明は、後記する表１に示すように、上記クラスレート化合物の最大ピーク強度（Ｐ１）に対する上記第１１族元素含有物の最大ピーク強度（Ｐ２）の比率α（％）が多くても１％という極めて低い数値であっても、ｐ型の熱電変換材料を製造することができるという効果を奏する。
本実施形態では、溶融工程（Ｓ２）で得られた上記原料の融液から、たとえば、チョコラルスキー法を用いて、上記熱電変換材料の結晶を育成し引き上げることによって熱電変換材料を作製することができる。その際、たとえば、Ｓｉを種結晶として、引き上げ速度：１ｍｍ／ｈ、融液温度：６７５℃～８００℃、シャフト回転速度：３０ｒｐｍ、および不活性ガス雰囲気下の条件で、上記熱電変換材料の結晶を育成し上記熱電変換材料を引き上げることができる。本発明では、上記クラスレート化合物を含む結晶を育成できるものであれば、上記チョコラルスキー法に限定されない。
このように構成すれば、第１１族元素含有物をほぼ含まない上記クラスレート化合物を得ることができるとともに、ｎ型またはｐ型の極性を有し、なおかつ所望の優れた熱電変換性能を備える、クラスレート化合物および第１１族元素含有物を含む熱電変換材料を製造することができる。ここで、上記「第１１族元素含有物をほぼ含まない」とは、Ｘ線回折測定で得られる回折チャートにおいて、上記「第１１族元素含有物」に由来するピークの強度が検出限界以下であることを意味する。本発明は、後記する表１に示すように、上記クラスレート化合物の最大ピーク強度（Ｐ１）に対する上記第１１族元素含有物の最大ピーク強度（Ｐ２）の比率α（％）が多くても１％という極めて低い数値であっても、ｐ型の熱電変換材料を製造することができるという効果を奏する。
【0044】
［第４実施形態｛溶融物の凝固物を製造する熱電変換材料の製造方法｝］
次に、本発明に従う第４実施形態の熱電変換材料の製造方法について説明する。図４は、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法のフローチャートである。
本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、第３実施形態が、図３に示すように、原料調製工程（Ｓ１）および溶融工程（Ｓ２）の後、引き上げ工程（Ｓ３）を行うのに対し、本実施形態では、図４に示すように、溶融工程（Ｓ２）の後、得られた融液を凝固させる凝固工程（Ｓ４）を経て溶製体を作製するように構成されたものである。すなわち、第３実施形態は、上記溶融工程（Ｓ２）の後、上記引き上げ工程（Ｓ３）を行うことによって、上記熱電変換材料を作製しているのに対し、本実施形態は、上記引き上げ工程（Ｓ３）に代えて、上記凝固させる凝固工程（Ｓ４）を行ってクラスレート化合物のみ、またはクラスレート化合物および第１１族元素含有物の両方を含む熱電変換材料を製造するものである。
次に、本発明に従う第４実施形態の熱電変換材料の製造方法について説明する。図４は、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法のフローチャートである。
本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、第３実施形態が、図３に示すように、原料調製工程（Ｓ１）および溶融工程（Ｓ２）の後、引き上げ工程（Ｓ３）を行うのに対し、本実施形態では、図４に示すように、溶融工程（Ｓ２）の後、得られた融液を凝固させる凝固工程（Ｓ４）を経て溶製体を作製するように構成されたものである。すなわち、第３実施形態は、上記溶融工程（Ｓ２）の後、上記引き上げ工程（Ｓ３）を行うことによって、上記熱電変換材料を作製しているのに対し、本実施形態は、上記引き上げ工程（Ｓ３）に代えて、上記凝固させる凝固工程（Ｓ４）を行ってクラスレート化合物のみ、またはクラスレート化合物および第１１族元素含有物の両方を含む熱電変換材料を製造するものである。
【0045】
（凝固工程）
本実施形態では、上記原料を溶融させた後の凝固工程（Ｓ４）について特に限定するものではなく、当該分野で周知の各種凝固工程を用いることができる。たとえば、上記凝固工程（Ｓ４）では、上記融液を投入して凝固させる容器として、所定のルツボや鋳型を用いることができる。該ルツボとしては、上述したような材質を有するルツボを用いることができる。
本実施形態では、上記原料を溶融させた後の凝固工程（Ｓ４）について特に限定するものではなく、当該分野で周知の各種凝固工程を用いることができる。たとえば、上記凝固工程（Ｓ４）では、上記融液を投入して凝固させる容器として、所定のルツボや鋳型を用いることができる。該ルツボとしては、上述したような材質を有するルツボを用いることができる。
【0046】
［第５実施形態｛焼結法による熱電変換材料の製造方法｝］
次に、本発明に従う第５実施形態の熱電変換材料の製造方法について説明する。図５は、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法を示すフローチャートである。本実施に係る熱電変換材料の製造方法は、第４実施形態が、図４に示すように、溶融工程（Ｓ２）および凝固工程（Ｓ４）を経て、熱電変換材料を製造するように構成されたものであるのに対し、本実施形態は、図５に示すように、上記凝固工程（Ｓ４）の後、得られた溶製体を粉砕する粉砕工程（Ｓ６）を行って微粒子を作製した後、該微粒子を焼結する焼結工程（Ｓ８）を行って焼結体からなる熱電変換材料を製造するように構成されたものである。すなわち、第５実施形態は、第４実施形態の上記凝固工程（Ｓ４）の後、さらに上記粉砕工程（Ｓ６）、および上記焼結工程（Ｓ８）を順次行って、クラスレート化合物および第１１族元素含有物を含む焼結体の熱電変換材料を製造するものである。
次に、本発明に従う第５実施形態の熱電変換材料の製造方法について説明する。図５は、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法を示すフローチャートである。本実施に係る熱電変換材料の製造方法は、第４実施形態が、図４に示すように、溶融工程（Ｓ２）および凝固工程（Ｓ４）を経て、熱電変換材料を製造するように構成されたものであるのに対し、本実施形態は、図５に示すように、上記凝固工程（Ｓ４）の後、得られた溶製体を粉砕する粉砕工程（Ｓ６）を行って微粒子を作製した後、該微粒子を焼結する焼結工程（Ｓ８）を行って焼結体からなる熱電変換材料を製造するように構成されたものである。すなわち、第５実施形態は、第４実施形態の上記凝固工程（Ｓ４）の後、さらに上記粉砕工程（Ｓ６）、および上記焼結工程（Ｓ８）を順次行って、クラスレート化合物および第１１族元素含有物を含む焼結体の熱電変換材料を製造するものである。
【0047】
（粉砕工程）
上記粉砕工程（Ｓ６）では、第４実施形態の凝固工程（Ｓ４）を経て得られた溶製体を、ボールミル等を用いて粉砕することによって、所定の微粒子状のクラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子としては、上記焼結工程（Ｓ８）における焼結性を向上させるために粒度を適度に微粒化された微粒子であることが好ましい。本実施形態では、該微粒子の粒径として、１５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ～７５μｍであることがさらに好ましい。
上記粉砕工程（Ｓ６）では、第４実施形態の凝固工程（Ｓ４）を経て得られた溶製体を、ボールミル等を用いて粉砕することによって、所定の微粒子状のクラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子としては、上記焼結工程（Ｓ８）における焼結性を向上させるために粒度を適度に微粒化された微粒子であることが好ましい。本実施形態では、該微粒子の粒径として、１５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ～７５μｍであることがさらに好ましい。
【0048】
本発明では、上記微粒子を所望の粒径とするために、当該分野で周知のボールミル等の粉砕手段によって上記溶製体を粉砕した後、得られた粉砕物の粒度を調製することができる。上記粉砕物の粒度の調製方法としては、たとえば、ＩＳＯ３３１０－１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分けによって行うことができる。
なお、本発明では、上記凝固工程（Ｓ４）の後、上記粉砕工程（Ｓ６）の前に、上記溶製体を加熱する均質化熱処理工程（Ｓ５）をさらに行うことが好ましい。上記均質化熱処理工程（Ｓ５）を行えば、上記凝固工程（Ｓ４）で得られた上記溶製体が均質化される結果、得られる熱電変換材料の性能をより向上させることができる。上記均質化熱処理の処理時間は、製造時の省エネルギーを考慮すると、なるべく短時間とされることが望まれるが、均質化熱処理の効果を考慮すると、処理時間は、好ましくは１時間以上であり、さらに好ましくは１～1０時間がさらに好ましい。
上記均質化熱処理の処理温度は、好ましくは７００～９５０℃であり、さらに好ましくは８５０～９３０℃である。処理温度が７００℃未満であると、均質化が不十分になるという問題が生じ、処理温度が９５０℃を超えると、再溶融による濃度偏析が生じるという問題が生じる。
なお、本発明では、上記凝固工程（Ｓ４）の後、上記粉砕工程（Ｓ６）の前に、上記溶製体を加熱する均質化熱処理工程（Ｓ５）をさらに行うことが好ましい。上記均質化熱処理工程（Ｓ５）を行えば、上記凝固工程（Ｓ４）で得られた上記溶製体が均質化される結果、得られる熱電変換材料の性能をより向上させることができる。上記均質化熱処理の処理時間は、製造時の省エネルギーを考慮すると、なるべく短時間とされることが望まれるが、均質化熱処理の効果を考慮すると、処理時間は、好ましくは１時間以上であり、さらに好ましくは１～1０時間がさらに好ましい。
上記均質化熱処理の処理温度は、好ましくは７００～９５０℃であり、さらに好ましくは８５０～９３０℃である。処理温度が７００℃未満であると、均質化が不十分になるという問題が生じ、処理温度が９５０℃を超えると、再溶融による濃度偏析が生じるという問題が生じる。
【0049】
以上では、上記微粒子を得るために上記のような粉砕工程（Ｓ６）を用いた例について説明したが、本発明では、上記微粒子を得るために、当該分野で周知のガスアトマイズ法等の各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法等の各種微粒子形成手段を用いて上記微粒子を製造することも可能である。
【0050】
（焼結工程）
本実施形態の上記焼結工程（Ｓ８）では、上記粉砕工程（Ｓ６）を経て得られた微粒子状のクラスレート化合物を焼結することによって、比較的均質で空隙の少ない、所定形状の固体からなる熱電変換材料を作製することができる。本発明は、上記焼結工程（Ｓ８）で用いる手法について特に限定されるものではなく、当該分野で周知の各種焼結工程の手法を用いることができる。焼結工程（Ｓ８）の手法としては、たとえば、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法等の各種焼結法を用いることができる。
本実施形態の上記焼結工程（Ｓ８）では、上記粉砕工程（Ｓ６）を経て得られた微粒子状のクラスレート化合物を焼結することによって、比較的均質で空隙の少ない、所定形状の固体からなる熱電変換材料を作製することができる。本発明は、上記焼結工程（Ｓ８）で用いる手法について特に限定されるものではなく、当該分野で周知の各種焼結工程の手法を用いることができる。焼結工程（Ｓ８）の手法としては、たとえば、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法等の各種焼結法を用いることができる。
【0051】
たとえば、上記焼結工程（Ｓ８）の手法として上記放電プラズマ焼結法を採用する場合、焼結温度として、６００℃～１１００℃とすることが好ましく、９００℃～１０００℃とすることがさらに好ましい。焼結時間としては、１分～１０分とすることが好ましく、３分～７分とすることがさらに好ましい。圧力としては、４０ＭＰａ～８０ＭＰａとすることが好ましく、５０ＭＰａ～７０ＭＰａとすることがさらに好ましい。
【0052】
上記焼結工程（Ｓ８）の上記焼結温度が６００℃未満であると焼結が十分に行われず、焼結温度が１１００℃超えでは溶解が生じる。焼結時間は、１分未満では密度が低くなり過ぎて所定の密度が得られず、焼結時間が１０分を超えると焼結が飽和してほとんど進行しないため、生産性の阻害要因となる。上記焼結工程（Ｓ８）では、微粒子状のクラスレート化合物を上記焼結温度まで加熱した後、該クラスレート化合物を該焼結温度で上記焼結時間保持し、その後、該クラスレート化合物を上記加熱前の温度まで冷却する。その際、上記微粒子状のクラスレート化合物を上記焼結温度まで加熱する工程、および該クラスレート化合物を該焼結温度で保持する工程は加圧状態とし、その後該クラスレート化合物を冷却する工程では上記加圧状態を解除する。このような圧力操作を行えば、上記微粒子状のクラスレート化合物の焼結工程（Ｓ８）での割れを防止することができる。
【0053】
なお、得られた熱電変換材料において、上記第１１族元素含有物の上記クラスレート化合物に対する体積割合が大きすぎると性能劣化の要因となるので、本発明では、上記粉砕工程の後、上記焼結工程の前に、上記粉体を構成する上記クラスレート化合物と上記第１１族元素含有物を分離する分離工程（Ｓ７）をさらに含むことが好ましい。分離工程（Ｓ７）を行うことにより、上記熱電変換材料中に余剰に含まれる上記第１１族元素含有物を分離することができる。
このように構成すれば、上記焼結工程（Ｓ８）の前に、余剰の上記第１１族元素含有物を分離するので、クラスレート化合物の体積割合を増加させて上記性能劣化を防止することができる。
このように構成すれば、上記焼結工程（Ｓ８）の前に、余剰の上記第１１族元素含有物を分離するので、クラスレート化合物の体積割合を増加させて上記性能劣化を防止することができる。
【0054】
＜生成物の分析によるクラスレート化合物および第１１族元素含有物の生成の確認＞
上述の第３～第５実施形態の製造方法によって得られた生成物が、上記クラスレート化合物、または上記クラスレート化合物および上記第１１族元素含有物の両方を含むものであるか否かの確認を行うための分析手段として、本発明では、当該分野で周知の各種組成分析（ＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）等）および粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いることができる。
上記ＸＲＤ測定の具体的な手順としては、得られた試料を再度粉砕して粉砕物を作製し、該粉砕物についてＪＩＳ Ｋ０１３１で規定されるＸＲＤ測定を行い、得られたピークがクラスレート化合物（タイプ１クラスレート化合物：空間群Ｐｍ－ｎ（Ｎｏ．２２３））および第１１族元素含有物を示すものか否かを確認することによって、得られた生成物がクラスレート化合物、第１１族元素含有物を含むものであるか否かの確認を行うことができる。
上述の第３～第５実施形態の製造方法によって得られた生成物が、上記クラスレート化合物、または上記クラスレート化合物および上記第１１族元素含有物の両方を含むものであるか否かの確認を行うための分析手段として、本発明では、当該分野で周知の各種組成分析（ＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）等）および粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いることができる。
上記ＸＲＤ測定の具体的な手順としては、得られた試料を再度粉砕して粉砕物を作製し、該粉砕物についてＪＩＳ Ｋ０１３１で規定されるＸＲＤ測定を行い、得られたピークがクラスレート化合物（タイプ１クラスレート化合物：空間群Ｐｍ－ｎ（Ｎｏ．２２３））および第１１族元素含有物を示すものか否かを確認することによって、得られた生成物がクラスレート化合物、第１１族元素含有物を含むものであるか否かの確認を行うことができる。
【0055】
上述の第３～第５実施形態の製造方法によって得られた生成物では、クラスレート化合物に対する第１１族元素含有物の割合が大きすぎても性能劣化の原因となる。そのため、上記粉砕物のＸＲＤ測定で得られたＸ線回折ピーク強度（以下、単に「ピーク強度」という場合がある。）において、クラスレート化合物の最大ピーク強度（Ｐ１）に対する第１１族元素含有物の最大ピーク強度（Ｐ２）の比率は、０％＜Ｐ２／Ｐ１＜５０％であることが好ましい。
【0056】
また、得られた生成物は、クラスレート化合物および第１１族元素含有物以外に酸化物等の不純物相を含む場合がある。このため、上記ＸＲＤ回折測定で得られたＸ線回折ピークには、上記不純物相のピークも観察される場合がある。本発明では、上記不純物相の割合が多くなると性能劣化の原因となるため、クラスレート化合物の最大ピーク強度（Ｐ１）に対する、不純物相の最大ピーク強度（Ｐ３）の比率は、０％≦Ｐ３／Ｐ１＜７０％であることが好ましく、０％≦Ｐ３／Ｐ１＜２０％であることがさらに好ましく、０％≦Ｐ３／Ｐ１＜１０％であることが特に好ましい。
【0057】
ここで、上記ＸＲＤ回折測定における「ピーク強度」とは、上記粉砕物のＸＲＤ回折測定で得られたクラスレート化合物、第１１族元素含有物、およびこれら以外の不純物相の各ピーク高さと各ピークの半値幅との積である。
また、上記「最大ピーク強度」とは、上記ＸＲＤ回折測定で得られた各「ピーク強度」の中で高さが最大のものである。
また、上記「最大ピーク強度」とは、上記ＸＲＤ回折測定で得られた各「ピーク強度」の中で高さが最大のものである。
【0058】
（クラスレート化合物のＸＲＤ回折における最大ピーク）
クラスレート化合物のＸＲＤ回折測定で得られる最大ピーク強度は、空間群Ｐｍ－３ｎ（Ｎｏ．２２３）を有する（３２１）面のピーク強度である。
クラスレート化合物のＸＲＤ回折測定で得られる最大ピーク強度は、空間群Ｐｍ－３ｎ（Ｎｏ．２２３）を有する（３２１）面のピーク強度である。
【0059】
（特性（極性）評価）
次に、上述の熱電変換材料の製造方法で得られた熱電変換材料の特性（極性）評価は、試料表面より４０℃程度高い温度になるよう加熱したプローブを試料表面に接触させて、そこで得られた電圧を測定することで評価を行うことができる。
次に、上述の熱電変換材料の製造方法で得られた熱電変換材料の特性（極性）評価は、試料表面より４０℃程度高い温度になるよう加熱したプローブを試料表面に接触させて、そこで得られた電圧を測定することで評価を行うことができる。
【実施例】
【0060】
次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0061】
＜試料の作製＞
純度２Ｎ以上のＢａ、純度３Ｎ以上のＭ１（＝Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、および純度３Ｎ以上のＳｉを秤量して、表２に示す配合比（モル比）で実施例１～実施例８、および比較例１～比較例６の各原料を調製した。
純度２Ｎ以上のＢａ、純度３Ｎ以上のＭ１（＝Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、および純度３Ｎ以上のＳｉを秤量して、表２に示す配合比（モル比）で実施例１～実施例８、および比較例１～比較例６の各原料を調製した。
【0062】
【表2】
【0063】
実施例１～実施例８では、各出発原料中のＢａ、Ｃｕ（第１１族元素）およびＳｉの各成分のモル比が、いずれも本発明で規定する条件（Ｂａ：第１１族元素：Ｓｉ＝８：ｘ：ｙ（１０≦ｘ≦７０、３５≦ｙ≦４５、ｘ＋ｙ＞４６））を満たしている。それに対し、比較例１ではＳｉの組成比ｃが４８、比較例２ではＣｕの組成比ｂが５、比較例３ではＣｕの組成比ｂが４およびＳｉの組成比ｃが５２、比較例４ではＳｉの組成比ｃが４８、比較例５ではＣｕの組成比ｂが５、比較例６ではＣｕの組成比ｂが４およびＳｉの組成比ｃが５２であり、これらの値はいずれも本発明で規定する条件を満たさないものとなっている。
【0064】
表２に示す各試料の原料を混合した後、不活性ガス雰囲気中、アーク溶解炉中でアーク放電を行って溶融し、溶融物を作製した。その後、上記溶融物に、チョコラルスキー法（引き上げ工程）を行って引き上げ法による熱電変換材料を作製した。
また、上記溶融物に、アーク溶解炉中で冷却（凝固工程）を行って得られた溶製体に、ボールミルを用いて粉砕（粉砕工程）を行い微粒子を作製した後、該微粒子を放電プラズマ焼結法を用いて焼結（焼結工程）を行って焼結法による熱電変換材料を作製した。
また、上記溶融物に、アーク溶解炉中で冷却（凝固工程）を行って得られた溶製体に、ボールミルを用いて粉砕（粉砕工程）を行い微粒子を作製した後、該微粒子を放電プラズマ焼結法を用いて焼結（焼結工程）を行って焼結法による熱電変換材料を作製した。
【0065】
このようにして得られた実施例および比較例の各試料に対し、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製、ＥＰＭＡ－１６１０）を用いて組成分析、前記の「（Ｃ）クラスレート化合物および第１１族元素含有物の生成の確認」のＸＲＤ測定を行うとともに、室温において、試料表面より４０℃程度高い温度になるよう加熱したプローブを試料表面に接触させて、ゼーベック係数の測定を行い、ゼーベック係数の値が正であるか、負であるかによって、極性の評価を行った。
【0066】
（組成分析）
表３に、実施例および比較例の各組成分析の結果および熱電変換材料の極性の評価結果を示し、図２、６のそれぞれに、実施例７および比較例３のＳＥＭによる表面観察写真を示す。
表３に、実施例および比較例の各組成分析の結果および熱電変換材料の極性の評価結果を示し、図２、６のそれぞれに、実施例７および比較例３のＳＥＭによる表面観察写真を示す。
【0067】
【表3】
【0068】
本発明で規定する数値限定の条件（７．６０＜ａ、４．５０＜ｂ、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４．００）を満足する実施例１～実施例８では、ｎ型およびｐ型の熱電変換材料が得られおり、ｎ型およびｐ型の熱電変換材料が作り分けられていることがわかる。
一方、比較例１ではＢａの組成比ａが７．５８、比較例２ではＣｕの組成比ｂが４．３４、比較例３ではＣｕの組成比ｂが４．０２、比較例４ではＢａの組成比ａが７．５７、比較例５ではＣｕの組成比ｂが４．３７、比較例６ではＣｕの組成比ｂが４．１２であり、これらの値はいずれも本発明で規定する条件を満たさないものとなっており、本発明で規定する上記条件を満足しない比較例１～比較例６では、ｎ型の熱電変換材料しか得られていなかった。
一方、比較例１ではＢａの組成比ａが７．５８、比較例２ではＣｕの組成比ｂが４．３４、比較例３ではＣｕの組成比ｂが４．０２、比較例４ではＢａの組成比ａが７．５７、比較例５ではＣｕの組成比ｂが４．３７、比較例６ではＣｕの組成比ｂが４．１２であり、これらの値はいずれも本発明で規定する条件を満たさないものとなっており、本発明で規定する上記条件を満足しない比較例１～比較例６では、ｎ型の熱電変換材料しか得られていなかった。
【0069】
また、実施例７は、図２に示すように、クラスレート化合物１に対し、第１１族元素含有物２が適度に分散していることがわかる。
それに対して、本発明で規定する上記条件を満足しない比較例３では、図６に示すように、クラスレート化合物１に対する第１１族元素含有物２の割合が、実施例７に比べて少なく、しかも第１１族元素含有物２の分散性が低くなっていることがわかる。
それに対して、本発明で規定する上記条件を満足しない比較例３では、図６に示すように、クラスレート化合物１に対する第１１族元素含有物２の割合が、実施例７に比べて少なく、しかも第１１族元素含有物２の分散性が低くなっていることがわかる。
【0070】
以上の結果より、本発明の熱電変換材料によれば、ｎ型またはｐ型の熱電変換材料を制御して製造することが可能であることが明らかとなった。
【符号の説明】
【0071】
１ クラスレート化合物
２ 第１１族元素含有物
２ 第１１族元素含有物
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
