特許 7368368 ビピリジン化合物及びその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-16

(45)【発行日】2023-10-24

(54)【発明の名称】ビピリジン化合物及びその用途

(51)【国際特許分類】

   C07D 403/14 20060101AFI20231017BHJP

   A01P 3/00 20060101ALI20231017BHJP

   A01N 47/02 20060101ALI20231017BHJP

【ＦＩ】

C07D403/14 CSP

A01P3/00

A01N47/02

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020546065

(86)(22)【出願日】2019-09-12

(86)【国際出願番号】 JP2019035800

(87)【国際公開番号】W WO2020054790

(87)【国際公開日】2020-03-19

【審査請求日】2022-03-14

(31)【優先権主張番号】P 2018171185

(32)【優先日】2018-09-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100150500

【弁理士】

【氏名又は名称】森本 靖

(74)【代理人】

【識別番号】100176474

【弁理士】

【氏名又は名称】秋山 信彦

(72)【発明者】

【氏名】笹山 大輔

【審査官】伊佐地 公美

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１０２１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１２５６２２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ

Ａ０１Ｐ

Ａ０１Ｎ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ａ）

【化1】

で示される化合物。

【請求項2】

請求項１に記載の化合物と、不活性担体とを含有する植物病害防除用組成物。

【請求項3】

請求項１に記載の化合物の有効量を植物又は土壌に処理することによる、植物病害の防除方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は２０１８年９月１３日に出願された日本国特許出願第２０１８－１７１１８５号に対する優先権及びその利益を主張するものであり、その全内容は参照することにより本出願に組み込まれる。
本発明はビピリジン化合物及びその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、植物病害を防除するために種々の化合物が開発されており、実用に供されている（非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【文献】Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ － １７ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ （ＢＣＰＣ刊） ＩＳＢＮ ９７８－１－９０１３９６－８８－１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、植物病害に対して優れた防除効力を有する化合物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、以下のとおりである。
〔１〕 式（Ａ）

【化1】

で示される化合物（以下、化合物Ａと記す）。
〔２〕 〔１〕に記載の化合物と、不活性担体とを含有する組成物。
〔３〕 〔１〕に記載の化合物の有効量を植物又は土壌に処理することによる、植物病害の防除方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明により、植物病害を防除することができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明の組成物は、化合物Ａと不活性担体とを含有する。本発明の組成物は、通常、化合物Ａと固体担体、液体担体等の不活性担体とを混合し、必要に応じて界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、乳剤、油剤、粉剤、粒剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、マイクロカプセル剤等に製剤化される。
本発明の組成物は、化合物Ａを通常０．０００１～９５重量％含有する。

【0008】

製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、ベントナイト、酸性白土等）、乾式シリカ、湿式シリカ、タルク、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末及び粒状物等、並びに合成樹脂（ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン－６、ナイロン－１１、ナイロン－６６等のナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル－プロピレン共重合体等）が挙げられる。

【0009】

液体担体としては、例えば水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、及び植物油（大豆油、綿実油等）が挙げられる。

【0010】

界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、及びアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等の陰イオン界面活性剤が挙げられる。

【0011】

その他の製剤用補助剤としては、固着剤、分散剤、着色剤及び安定剤等、具体的には例えばカゼイン、ゼラチン、糖類（でんぷん、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）、酸性リン酸イソプロピル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ＢＨＡ（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノールと３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノールとの混合物）が挙げられる。

【0012】

化合物Ａは、植物病原性微生物に対して効力を有する。植物病原性微生物に由来する植物病害としては、以下のものが挙げられる。括弧内は、その病害を引き起こす病原性微生物の学名を示す。

【0013】

イネのいもち病（Magnaporthe grisea）、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus）、紋枯病（Rhizoctonia solani）、馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi）、黄化萎縮病（Sclerophthora macrospora）；コムギのうどんこ病（Blumeria graminis）、赤かび病（Fusarium graminearum、Fusarium avenaceum、Fusarium culmorum、Microdochium nivale）、黄さび病（Puccinia striiformis）、黒さび病（Puccinia graminis）、赤さび病（Puccinia recondita）、紅色雪腐病（Microdochium nivale、Microdochium majus）、雪腐小粒菌核病（Typhula incarnata、Typhula ishikariensis）、裸黒穂病（Ustilago tritici）、なまぐさ黒穂病（Tilletia caries、Tilletia controversa）、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、ふ枯病（Stagonospora nodorum）、黄斑病（Pyrenophora tritici-repentis）、リゾクトニア属菌による苗立枯れ病（Rhizoctonia solani）、立枯病（Gaeumannomyces graminis）；オオムギのうどんこ病（Blumeria graminis）、赤かび病（Fusarium graminearum、Fusarium avenaceum、Fusarium culmorum、Microdochium nivale）、黄さび病（Puccinia striiformis）、黒さび病（Puccinia graminis）、赤さび病（Puccinia hordei）、小さび病（Puccinia hordei）、裸黒穂病（Ustilago nuda）、雲形病（Rhynchosporium secalis）、網斑病（Pyrenophora teres）、斑点病（Cochliobolus sativus）、斑葉病（Pyrenophora graminea）、ラムラリアリーフスポット病（Ramularia collo-cygni）、リゾクトニア属菌による苗立枯れ病（Rhizoctonia solani）；トウモロコシのさび病（Puccinia sorghi）、南方さび病（Puccinia polysora）、すす紋病（Setosphaeria turcica）、熱帯性さび病（Physopella zeae）、ごま葉枯病（Cochliobolus heterostrophus）、炭そ病（Colletotrichum graminicola）、グレーリーフスポット病（Cercospora zeae-maydis）、褐斑病（Kabatiella zeae）、ファエオスファエリアリーフスポット病（Phaeosphaeria maydis）、Stenocarpella maydis、Stenocarpella macrospora、ストークロット病（Fusarium graminearum、Fusarium verticilioides、Colletotrichum graminicola）、黒穂病（Ustilago maydis）；ワタの炭そ病（Colletotrichum gossypii）、白かび病（Ramularia areola）、黒斑病（Alternaria macrospora、Alternaria gossypii）、Thielaviopsis属菌によるBlack root rot病（Thielaviopsis basicola）；コーヒーのさび病（Hemileia vastatrix）、リーフスポット病（Cercospora coffeicola）；ナタネの菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、黒斑病（Alternaria brassicae）、根朽病（Phoma lingam）；サトウキビのさび病（Puccinia melanocephela、Puccinia kuehnii）；ヒマワリさび病（Puccinia helianthi）、べと病（Plasmopara halstedii）；カンキツ類の黒点病（Diaporthe citri）、そうか病（Elsinoe fawcetti）、果実腐敗病（Penicillium digitatum、Penicillium italicum）、疫病（Phytophthora parasitica、Phytophthora citrophthora）；リンゴのモニリア病（Monilinia mali）、腐らん病（Valsa ceratosperma）、うどんこ病（Podosphaera leucotricha）、斑点落葉病（Alternaria alternata apple pathotype）、黒星病（Venturia inaequalis）、炭そ病（Glomerella cingulata）、褐斑病（Diplocarpon mali）、輪紋病（Botryosphaeria berengeriana）、疫病（Phytophtora cactorum）；ナシの黒星病（Venturia nashicola、Venturia pirina）、黒斑病（Alternaria alternata Japanese pear pathotype）、赤星病（Gymnosporangium haraeanum）；モモの灰星病（Monilinia fructicola）、黒星病（Cladosporium carpophilum）、フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp.）；ブドウの黒とう病（Elsinoe ampelina）、晩腐病（Glomerella cingulata）、うどんこ病（Uncinula necator）、さび病（Phakopsora ampelopsidis）、ブラックロット病（Guignardia bidwellii）、べと病（Plasmopara viticola）；カキの炭そ病（Gloeosporium kaki）、落葉病（Cercospora kaki、Mycosphaerella nawae）；ウリ類の炭そ病（Colletotrichum lagenarium）、うどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、つる枯病（Didymella bryoniae）、褐斑病（Corynespora cassiicola）、つる割病（Fusarium oxysporum）、べと病（Pseudoperonospora cubensis）、疫病（Phytophthora sp.）、苗立枯病（Pythium sp.）；トマトの輪紋病（Alternaria solani）、葉かび病（Cladosporium fulvum）、すすかび病（Pseudocercospora fuligena）、疫病（Phytophthora infestans）、うどんこ病（Leveillula taurica）；ナスの褐紋病（Phomopsis vexans）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）；アブラナ科野菜の黒斑病（Alternaria japonica）、白斑病（Cercosporella brassicae）、根こぶ病（Plasmodiophora brassicae）、べと病（Peronospora parasitica）；ネギのさび病（Puccinia allii）；ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii）、黒とう病（Elsinoe glycines）、黒点病（Diaporthe phaseolorum var. sojae）、さび病（Phakopsora pachyrhizi)、褐色輪紋病（Corynespora cassiicola）、炭疽病（Colletotrichum glycines、Colletotrichum truncatum）、葉腐病（Rhizoctonia solani）、褐紋病（Septoria glycines）、斑点病（Cercospora sojina）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、うどんこ病（Microsphaera diffusa）、茎疫病（Phytophthora sojae）、べと病（Peronospora manshurica）、突然死病（Fusarium virguliforme）；インゲンの菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、さび病（Uromyces appendiculatus）、角斑病（Phaeoisariopsis griseola）、炭そ病（Colletotrichum lindemuthianum）；ラッカセイの黒渋病（Cercospora personata）、褐斑病（Cercospora arachidicola）、白絹病（Sclerotium rolfsii）；エンドウのうどんこ病（Erysiphe pisi）；ジャガイモの夏疫病（Alternaria solani）、疫病（Phytophthora infestans）、緋色腐敗病（Phytophthora erythroseptica）、粉状そうか病（Spongospora subterranean f. sp. subterranea）、半身萎凋病（Verticillium albo-atrum、Verticillium dahliae、Verticillium nigrescens）；イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca humuli）；チャの網もち病（Exobasidium reticulatum）、白星病（Elsinoe leucospila）、輪斑病（Pestalotiopsis sp.）、炭そ病（Colletotrichum theae-sinensis）；タバコの赤星病（Alternaria longipes）、炭そ病（Colletotrichum tabacum）、べと病（Peronospora tabacina）、疫病（Phytophthora nicotianae）；テンサイの褐斑病（Cercospora beticola）、葉腐病（Thanatephorus cucumeris）、根腐病（Thanatephorus cucumeris）、黒根病（Aphanomyces cochlioides）、さび病（Uromyces betae）；バラの黒星病（Diplocarpon rosae）、うどんこ病（Sphaerotheca pannosa）；キクの褐斑病（Septoria chrysanthemi-indici）、白さび病（Puccinia horiana）；タマネギの白斑葉枯病（Botrytis cinerea、Botrytis byssoidea、Botrytis squamosa)、灰色腐敗病（Botrytis allii）、小菌核性腐敗病（Botrytis squamosa）；種々の作物の菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）；ダイコン黒斑病（Alternaria brassicicola）；シバのダラースポット病（Sclerotinia homoeocarpa）、シバのブラウンパッチ病およびラージパッチ病（Rhizoctonia solani）；並びにバナナのシガトカ病（Mycosphaerella fijiensis、Mycosphaerella musicola）。
Aspergillus属、Penicillium属、Fusarium属、Gibberella属、Tricoderma属、Thielaviopsis属、Rhizopus属、Mucor属、Corticium属、Phoma属、Rhizoctonia属、及びDiplodia属菌等によって引き起こされる、各種作物の種子病害又は生育初期の病害。Polymixa属又はOlpidium属等によって媒介される各種作物のウイルス病。
イネの苗立枯細菌病（Burkholderia plantarii）；キュウリの斑点細菌病（Pseudomonas syringae pv. lachrymans）；ナスの青枯病（Ralstonia solanacearum）、カンキツのかいよう病（Xanthomonas citiri）；ハクサイの軟腐病（Erwinia carotovora）等。

【0014】

本発明の植物病害の防除方法は、例えば茎葉散布、種子消毒等の植物体への処理；土壌処理等の植物の栽培地への処理が挙げられる。

【0015】

化合物Ａの処理量は、１０００ｍ²あたり通常１～１００００ｇである。化合物Ａが乳剤、水和剤、フロアブル剤等に製剤化されている場合は、通常、有効成分濃度が０．０１～１００００ｐｐｍとなるように水で希釈して施用し、粒剤、粉剤等は、通常、そのまま施用する。

【0016】

本発明の組成物は、畑、水田、芝生、果樹園等の農耕地における植物病害の防除剤として使用することができる。

【実施例】

【0017】

以下、本発明を製造例、及び試験例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。

【0018】

まず、化合物Ａの製造例を示す。

【0019】

第１工程
窒素雰囲気下で、１００ｍＬオートクレーブに米国特許第９８５０２０９号明細書に記載の方法で製造した６－クロロ－３－（エタンスルホニル）ピリジン－２－カルボン酸８．５８ｇ、メタノール２５．３ｇ、炭酸水素カリウム６．９８ｇ、及び５％Ｐｄ／炭素０．２２ｇを加え、密閉した後、水素雰囲気下で４５時間反応させた。得られた混合物をろ過し、ろ物をメタノール及び水で順次洗浄した。得られた水洗浄液に３５％塩酸を加えて中和した。得られた固体をろ過し、水で洗浄し、乾燥して、下式で示される中間体Ａを０．３２ｇ得た。

【化2】

中間体Ａ：¹H-NMR (DMSO-d₆) δ(ppm): 14.40 (2H, s), 8.72 (2H, d), 8.59 (2H, d), 3.61 (4H, q), 1.21 (6H, t).

【0020】

第２工程
塩化チオニル１．３９ｇ、キシレン４９．７２ｇ、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．０４ｇの混合物に、６０℃で３．７９ｇの中間体Ａ及びキシレン５．５２ｇの混合物を加え、６０℃で５．５時間撹拌した。得られた混合物に塩化チオニル２．８４ｇを加え、６０℃で７時間撹拌した。得られた混合物を室温にした後、減圧下で濃縮した。得られた残さを、米国特許第８４２６４４３号明細書に記載の方法で製造した２－アミノ－４－（トリフルオロメタンスルホニル）フェノール４．２０ｇ及びテトラヒドロフラン１２．５４ｇの混合物に加え、次にテトラヒドロフラン３５．１０ｇ及びキシレン３４．１１ｇを順次加え、６０℃で２時間撹拌した。得られた混合物に水２４．９４ｇ、テトラヒドロフラン１９．３６ｇ、及び２７％水酸化ナトリウム水溶液１．８８ｇの混合物を６０℃で加えて、ｐＨを５．３に調整した。得られた混合物を５℃に冷却し、得られた結晶をろ過した。ろ物を水、キシレン、及び５０％キシレン／テトラヒドロフラン溶液で順次洗浄し、乾燥して、下式で示される中間体Ｂを６．３５ｇ得た。

【化3】

中間体Ｂ：¹H-NMR (DMSO-d₆) δ(ppm): 12.31 (2H, br s), 10.65 (2H, s), 8.90 (2H, d), 8.78 (2H, d), 8.61 (2H, d), 7.84 (2H, dd), 7.32 (2H, d), 3.67 (4H, q), 1.22 (6H, t).

【0021】

第３工程
３．０８ｇの中間体Ｂ、キシレン３３５ｇ、及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物３３．７１ｇの混合物を、還流下で、ディーンスターク装置を用いて生成した水を系外に除去しながら６９時間撹拌した。得られた混合物を１００℃に冷却した後、室温の２０％炭酸カリウム水溶液９２．５ｇに加え、８０℃で撹拌した。析出した固体をろ過し、ろ物を水及びキシレンで順次洗浄し、乾燥した。得られた固体を室温でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０００ｇに溶解させた後、水１００ｇを滴下した。得られた固体をろ過し、ろ物をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び水で順次洗浄し、乾燥して、化合物Ａを０．８３ｇ得た。
化合物Ａの¹H-NMRデータを以下に示す。
¹H-NMR (Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド-d₇) δ(ppm): 9.11 (2H, d), 8.95 (2H, d), 8.93 (2H, d), 8.55 (2H, d), 8.46 (2H, dd), 4.04 (4H, q), 1.40 (6H, m).

【0022】

次に、試験例を示す。

【0023】

試験例１
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにトマト（品種：パティオ）を播種し、温室内で１９日間栽培した。ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩と湿式シリカとの混合物（重量比１：１）３５重量部、化合物Ａ２０重量部、及び水４５重量部を十分に混合した。得られた混合物を水で希釈して、化合物Ａを１２５ｐｐｍ含有する希釈液を調製した。この希釈液を、上記トマトの葉面に充分付着するように散布した。散布後トマトを風乾し、１日後にトマト輪紋病菌（チトクロームｂの１２９番目のアミノ酸残基がフェニルアラニンからロイシンに置換したAlternaria solani）胞子を含む水懸濁液を噴霧接種した。その後、トマトを１５℃多湿下に６日間置き、病斑面積を調査した。その結果、化合物Ａを処理したトマトにおける病斑面積は、無処理のトマトにおける病斑面積の０％であった。なお、無処理とは、上記希釈液を散布しなかったことを意味する。

【産業上の利用可能性】

【0024】

化合物Ａは、植物病害に対して優れた防除効果を示す。