(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-16
(45)【発行日】2023-10-24
(54)【発明の名称】多金属団塊からの金属回収のためのプロセス
(51)【国際特許分類】
C22B 3/08 20060101AFI20231017BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20231017BHJP
C22B 1/02 20060101ALI20231017BHJP
C22B 47/00 20060101ALI20231017BHJP
C22B 23/00 20060101ALI20231017BHJP
C22B 15/00 20060101ALI20231017BHJP
【ＦＩ】
C22B3/08
C22B3/44 101Z
C22B1/02
C22B3/44 101B
C22B47/00
C22B23/00 102
C22B15/00 105
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021535799
(86)(22)【出願日】2019-12-10
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-14
(86)【国際出願番号】 EP2019084306
(87)【国際公開番号】W WO2020126632
(87)【国際公開日】2020-06-25
【審査請求日】2022-10-05
(31)【優先権主張番号】18215028.4
(32)【優先日】2018-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ミシェル・ダニエルス
(72)【発明者】
【氏名】ジャン・スコイエ
(72)【発明者】
【氏名】ミヒャエル・バルテス
(72)【発明者】
【氏名】マルゴ・ネヴァン
(72)【発明者】
【氏名】ジャン・レイセン
【審査官】岡田 隆介
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５６－１１９７４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５０－１４０３１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５５－０５８３４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５４－１１５６２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭４８－０６１３１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０４２０８３７９（ＵＳ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２３５８９１９（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｂ ３／０８
Ｃ２２Ｂ ２３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多金属団塊（１）からＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＣｕ金属を回収するためのプロセスであって、前記プロセスは、ＳＯ２含有ガスを酸性水性条件で浸出剤として用いて前記金属を浸出するステップを備え、前記浸出するステップは、二段階プロセスにより行われ、前記二段階プロセスは、
第１の浸出ステップ（Ｌ１）であって、硫酸の第１の酸性水溶液（１１）中でｐＨ２～４で団塊を第１の量のＳＯ２含有ガス（１０）と接触させることでＭｎ、Ｎｉ、およびＣｏの大部分を溶解させ、それによって分離した第１の浸出溶液（２）および第１の浸出残渣（３）を生じさせる第１の浸出ステップ（Ｌ１）と、
第２の浸出ステップ（Ｌ２）であって、硫酸の第２の酸性水溶液（１３）中でｐＨ１．５未満で前記第１の浸出残渣（３）を第２の量のＳＯ２含有ガス（１２）と接触させることでＣｕの大部分を溶解させ、それによって分離した第２の浸出溶液（４）および第２の残渣（５）を生じさせる第２の浸出ステップ（Ｌ２）と、備えることを特徴とする、プロセス。
【請求項2】
第１の硫化物沈殿剤（１４）を用いてｐＨ２～４で前記第１の浸出溶液（２）からＮｉおよびＣｏを沈殿させ、それによって分離したＭｎ含有水相（６）およびＮｉおよびＣｏ含有固相（７）を得る、第１の沈殿ステップ（Ｐ１）をさらに備える、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記第１の硫化物沈殿剤（１４）は、Ｈ２Ｓである、請求項２に記載のプロセス。
【請求項4】
第２の硫化物沈殿剤（１５）を用いてｐＨ０．５～１．５で前記第２の浸出溶液（４）からＣｕを沈殿させ、それによって分離した金属含有水相（８）およびＣｕ含有固相（９）を得る第２の沈殿ステップ（Ｐ２）と、前記第１の酸性水溶液（１１）として使用するために前記金属含有水相（８）の大部分を前記第１の浸出ステップ（Ｌ１）に再循環させるステップと、をさらに備える、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記第２の硫化物沈殿剤は、Ｈ２Ｓおよび／または単体硫黄およびＳＯ２（１５）の混合物である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項6】
加熱および／または水の蒸発によってＭｎ含有水相（６）からＭｎを結晶化させ、それによって分離したＭｎ含有固体を得る結晶化ステップと、８５０°Ｃより高い温度で加熱することで前記Ｍｎ含有固体を熱分解し、それによってＭｎ酸化物および分離したＳＯ２含有ガスを形成する熱分解ステップと、
浸出剤（１０、１２）として使用するために前記ＳＯ２含有ガスをいずれか１つまたは両方の浸出ステップ（Ｌ１、Ｌ２）に再循環させるステップと、をさらに備える、請求項１～５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項7】
過剰なＳＯ２含有ガスが浸出剤（１２）として前記第２の浸出ステップ（Ｌ２）に供給され、それによって前記第１の浸出ステップ（Ｌ１）において浸出剤（１０）として使用するために未反応のＳＯ２のストリームを得る、請求項６に記載のプロセス。
【請求項8】
前記ＳＯ２含有ガスは、ＳＯ３も含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、多金属団塊からの有価金属回収のためのプロセスに関係する。深海マンガン団塊とも呼ばれる多金属団塊は、海底にある鉄および水酸化マンガンの同心円層で形成された岩石の凝結物である。
【背景技術】
【0002】
今日まで、最も経済的に興味深い団塊は、クラリオン・クリッパートン断裂帯（ＣＣＦＺ）で発見されている。この地帯の団塊は、通常、２７％のＭｎ、１．３％のＮｉ、１．１％のＣｕ、０．２％のＣｏ、６％のＦｅ、６．５％のＳｉ、および３％のＡｌを含有する。経済的に関心のある他の元素は、Ｚｎ、Ｍｏ、および希土類である。
【0003】
７０年代以降、多金属団塊を処理するために多くのプロセスが調査されている。利用可能なプロセスの最近の包括的な報告は、Ｔ． Ａｂｒａｍｏｖｓｋｉ ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， ５２， ２， ２０１７， ２５８－２６９の論文で見つけることができる。
【0004】
ケネコット（Ｋｅｎｎｅｃｏｔｔ）およびインコ（ＩＮＣＯ）は、工業プロセスの開発を試みた。ケネコットはキュプリオンアンモニアプロセス（Ｃｕｐｒｉｏｎ ａｍｍｏｎｉａｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）を開発したが、いくつかの会社は硫酸塩、塩化物、そして最近では硝酸塩媒体中での湿式精錬プロセスを開発した。インコは、マットの製造を伴う高温治金法を研究した。より最近では、合金の製造が提案されている。これらのプロセスは、いずれもパイロットスケールを超えなかった。
【0005】
キュプリオンプロセスは、Ｃｏの回収率が低い、ＣＯガスによる団塊の還元が遅い、およびマンガン残渣の値が低いという問題に直面している。浸出残渣中のＭｎおよびＦｅを排除するためにオートクレーブ浸出を利用するラテライトプロセス（ｌａｔｅｒｉｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）から派生した硫酸塩プロセスは、Ｍｎの不十分な物価安定策だけでなく、浸出の技術的問題に直面している。他の硫酸塩ベースのプロセスは、大量の試薬の消費および／または致命的な硫酸アンモニウムの生成につながる。塩化物および硝酸塩ルートは、熱加水分解および熱分解による試薬の再生のためにエネルギー消費量が高い。高温治金処理の前に団塊を乾燥させることは、高いエネルギー消費量にもつながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】米国特許第３，９０６，０７５号明細書
【文献】米国特許第４，１３８，４６５号明細書
【非特許文献】
【0007】
【文献】Ｔ． Ａｂｒａｍｏｖｓｋｉ ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， ５２， ２， ２０１７， ２５８－２６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
開示するプロセスは、証明された拡張可能な浸出技術によってこれらの問題を解決することを目的としている。このプロセスは、浸出剤としてＳＯ２の使用を必要とする。
【0009】
これに関連して、米国特許第３，９０６，０７５号は、ＳＯ２および硫酸を使用する単一ステップの浸出プロセスを開示していることに留意されたい。Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＣｕは同時に浸出される。この文献は、マンガンがＭｎＳＯ４として結晶化した後、酸化物に分解され、それによって浸出ステップで再利用するためのＳＯ２が生成されることも説明する。Ｃｕは単一の浸出液ストリーム（ｓｔｒｅａｍ）から抽出される必要がある。このプロセスのコストおよび複雑さは、処理される容量を考慮するとかなりのものだが、液液抽出が通常使用される。
【0010】
同様の文脈において、米国特許第４，１３８，４６５号は、特に亜硫酸として浸出ステップに供給される計量された量のＳＯ２を使用する場合、十分に制御された浸出条件下で、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ対Ｃｕの間の選択性を達成できることを開示する。注目すべきは、選択性は、材料が１００メッシュ以下に細かく粉砕された場合にのみ達成されることである。まずＭｎ、Ｎｉ、およびＣｏが浸出し、Ｃｕ含有残渣を残し、Ｃｕ含有残渣は分離され、ＣＯ２およびＮＨ３の混合物を使用して第２の浸出ステップにかけられる。ＣｕをそのままにしながらＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏを溶解するために必要な亜硫酸の正確な量は、必然的に変動する材料の金属含有量に依存するため、このプロセスは工業的見地からあまり堅固ではない。最適な条件からの逸脱は、不純な浸出液のストリーム、またはさらなる処理を必要とする残渣につながる。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本開示の目的は、工業的に堅固な方法で、Ｍｇ、Ｎｉ、およびＣｏ対Ｃｕの間の選択性を与えるプロセスを提供することである。これは、二段階浸出を利用して達成できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】プロセスを説明する。
【発明を実施するための形態】
【0013】
メインユニットの操作は以下の通りである。
Ｌ１：第１の浸出
Ｐ１：第１の沈殿
Ｌ２：第２の浸出
Ｐ２：第２の沈殿
Ｌ１：第１の浸出
Ｐ１：第１の沈殿
Ｌ２：第２の浸出
Ｐ２：第２の沈殿
【0014】
また、金属含有水相（８）の第１の浸出ステップ（Ｌ１）への任意選択のリサイクル、および過剰な試薬（１２）の第１の浸出ステップ（Ｌ１）への任意選択の移送も示されている。これらの選択肢は点線で表される。
【0015】
開示する多金属団塊（１）からＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＣｕ金属を回収するためのプロセスは、ＳＯ２含有ガスを酸性水性条件で浸出剤として用いて金属を浸出するステップを備え、浸出するステップは、二段階プロセスにより行われ、二段階プロセスは、
第１の浸出ステップ（Ｌ１）であって、硫酸の第１の酸性水溶液（１１）中でｐＨ２～４で団塊を第１の量のＳＯ２含有ガス（１０）と接触させることでＭｎ、Ｎｉ、およびＣｏの大部分を溶解させ、それによって分離した第１の浸出溶液（２）および第１の浸出残渣（３）を生じさせる第１の浸出ステップ（Ｌ１）と、
第２の浸出ステップ（Ｌ２）であって、硫酸の第２の酸性水溶液（１３）中でｐＨ１．５未満で第１の浸出残渣（３）を第２の量のＳＯ２含有ガス（１２）と接触させることでＣｕの大部分を溶解させ、それによって分離した第２の浸出溶液（４）および第２の残渣（５）を生じさせる第２の浸出ステップ（Ｌ２）と、備えることを特徴とする。
第１の浸出ステップ（Ｌ１）であって、硫酸の第１の酸性水溶液（１１）中でｐＨ２～４で団塊を第１の量のＳＯ２含有ガス（１０）と接触させることでＭｎ、Ｎｉ、およびＣｏの大部分を溶解させ、それによって分離した第１の浸出溶液（２）および第１の浸出残渣（３）を生じさせる第１の浸出ステップ（Ｌ１）と、
第２の浸出ステップ（Ｌ２）であって、硫酸の第２の酸性水溶液（１３）中でｐＨ１．５未満で第１の浸出残渣（３）を第２の量のＳＯ２含有ガス（１２）と接触させることでＣｕの大部分を溶解させ、それによって分離した第２の浸出溶液（４）および第２の残渣（５）を生じさせる第２の浸出ステップ（Ｌ２）と、備えることを特徴とする。
【0016】
第１の浸出ステップは、希硫酸溶液（１１）中で団塊（１）をＳＯ２と接触させることにより弱酸性条件で行われる。これにより、ほとんどのＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉが溶解するが、Ｃｕは基本的に残渣（３）中に残る。ｐＨ２～４は、水溶液中の硫酸（１１）、ＳＯ２に任意選択的に存在するＳＯ３（１０）、または任意選択的に第２の沈殿（Ｐ２）から再循環される金属含有水相（８）のいずれかを投入することによって得られる。
【0017】
第２の浸出ステップは、希硫酸溶液（１３）中で第１の浸出残渣（３）をＳＯ２と接触させることにより、より酸性のｐＨで行われる。これにより、残渣（３）が使い果たされ、特にＣｕが溶解する。ｐＨ１．５未満は、水溶液の硫酸（１３）、またはＳＯ２に任意選択的に存在するＳＯ３（１２）を投入することによって得られる。
【0018】
このアプローチは第１のステップ（Ｌ１）で弱酸性条件を使用し、Ｃｕの溶解を回避しながらほとんどのＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉが溶解するのを確実なものとする。この第１の浸出溶液（２）は、好ましくは０．２ｇ／Ｌ未満のＣｕ、または団塊中のＣｕの１０％未満を含有する。第１の浸出溶液（２）は、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ未満のＣｕ、または団塊中のＣｕの５％未満を含有する。かなりの量のＣｕが存在しないおかげで第１の沈殿ステップ（Ｐ１）では、ほとんどＣｕフリーのＣｏおよびＮｉの沈殿物が生じる。ほとんどのＣｕは、残留Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏだけでなく、Ｆｅとともに、第２のより酸性の浸出ステップ（Ｌ２）で溶解される。
【0019】
第２の残渣（５）は、浸出可能な金属で使い果たされる。第２の残渣（５）は、主にシリカやアルミナなどの価値の低いミネラルを含有する。
【0020】
化学量論的に過剰なＳＯ２は、浸出ステップ（Ｌ１、Ｌ２）の収率および反応速度を高めるのに役立つことができることに留意されたい。同様に、化学量論的に過剰な硫化物は、Ｐ１の沈殿反応の収率および反応速度を高めるのに役立つことができる。
【0021】
「大部分」という表現は、元素に関連する場合、プロセスに供給される元素の総量に関して、その元素の５０重量％を超える割合を示す。
【0022】
有利な実施形態によれば、プロセスは、
第１の硫化物沈殿剤（１４）を用いてｐＨ２～４で第１の浸出溶液（２）からＮｉおよびＣｏを沈殿させ、それによって分離したＭｎ含有水相（６）およびＮｉおよびＣｏ含有固相（７）を得る、第１の沈殿ステップ（Ｐ１）をさらに備える。
第１の硫化物沈殿剤（１４）は、好ましくはＨ２Ｓである。
第１の硫化物沈殿剤（１４）を用いてｐＨ２～４で第１の浸出溶液（２）からＮｉおよびＣｏを沈殿させ、それによって分離したＭｎ含有水相（６）およびＮｉおよびＣｏ含有固相（７）を得る、第１の沈殿ステップ（Ｐ１）をさらに備える。
第１の硫化物沈殿剤（１４）は、好ましくはＨ２Ｓである。
【0023】
硫化物の沈殿は、確かにＮｉとＣｏに対して選択的であるが、Ｃｕも不可避的に沈殿する。溶液のＣｕ含有量が少ないことで、ほとんどＣｕフリーの濃縮されたＮｉおよびＣｏの生成物が確実に得られる。このような生成物は、リチウムイオン電池用のカソード材料の製造など、Ｃｕが望ましくない用途に適している。
【0024】
有利な実施形態によれば、プロセスは、
第２の硫化物沈殿剤（１５）を用いてｐＨ０．５～１．５で第２の浸出溶液（４）からＣｕを沈殿させ、それによって分離した金属含有水相（８）およびＣｕ含有固相（９）を得る第２の沈殿ステップ（Ｐ２）と、
第１の酸性水溶液（１１）として使用するために金属含有水相（８）の大部分を第１の浸出ステップ（Ｌ１）に再循環させるステップと、をさらに備える。
第２の硫化物沈殿剤（１５）は、好ましくはＨ２Ｓおよび／または単体硫黄およびＳＯ２の混合物である。
第２の硫化物沈殿剤（１５）を用いてｐＨ０．５～１．５で第２の浸出溶液（４）からＣｕを沈殿させ、それによって分離した金属含有水相（８）およびＣｕ含有固相（９）を得る第２の沈殿ステップ（Ｐ２）と、
第１の酸性水溶液（１１）として使用するために金属含有水相（８）の大部分を第１の浸出ステップ（Ｌ１）に再循環させるステップと、をさらに備える。
第２の硫化物沈殿剤（１５）は、好ましくはＨ２Ｓおよび／または単体硫黄およびＳＯ２の混合物である。
【0025】
Ｃｕは得られた第２の浸出溶液（４）から選択的に沈殿させることができ、結果としてＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏだけでなく、Ｆｅも金属含有水相（８）中に溶質として残る。
【0026】
この金属含有水相（８）の第１の浸出ステップ（Ｌ１）への再循環は、いくつかの有利な点を有する。上述したように、第１のステップ（Ｌ１）で浸出されなかった残留Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏ金属のほとんどは、より酸性の第２の浸出ステップ（Ｌ２）において溶解する。これらの３つの回収された金属は、第１の浸出ステップ（Ｌ１）に再循環され、第１の浸出溶液（２）に含まれる（ｒｅｐｏｒｔ）。したがって、この実施形態の有利な点は、向上した収率である。特にＦｅは、主に第２の浸出ステップ（Ｌ２）で溶解されるため、Ｆｅはさらに顕著に収率が向上する。ＦｅはＭｎの経路をたどる。これは、両元素が鉄鋼業界で一般的に利用されるため、有益である。さらなる有利な点は、再循環された金属含有水相（８）が、第１の浸出ステップ（Ｌ１）において団塊によって消費される酸の少なくとも一部を供給することである。第２の浸出溶液（４）のｐＨは、再循環の場合、さもなければ第１の浸出ステップ（Ｌ１）の酸の必要量を超えることがあるため、好ましくは０．５未満であってはならない。
【0027】
「大部分」という表現は、ストリームに関連する場合、そのストリームの５０容積％を超える割合を示す。
【0028】
有利な実施形態によれば、プロセスは、
加熱および／または水の蒸発によってＭｎ含有水相（６）からＭｎを結晶化させ、それによって分離したＭｎ含有固体を得る結晶化ステップと、
５５０℃、好ましくは８５０°Ｃより高い温度で加熱することでＭｎ含有固体を熱分解し、それによってＭｎ酸化物および分離したＳＯ２含有ガスを形成する熱分解ステップと、
浸出剤（１０、１２）として使用するためにＳＯ２含有ガスをいずれか１つまたは両方の浸出ステップ（Ｌ１、Ｌ２）に再循環させるステップと、をさらに備える。
加熱および／または水の蒸発によってＭｎ含有水相（６）からＭｎを結晶化させ、それによって分離したＭｎ含有固体を得る結晶化ステップと、
５５０℃、好ましくは８５０°Ｃより高い温度で加熱することでＭｎ含有固体を熱分解し、それによってＭｎ酸化物および分離したＳＯ２含有ガスを形成する熱分解ステップと、
浸出剤（１０、１２）として使用するためにＳＯ２含有ガスをいずれか１つまたは両方の浸出ステップ（Ｌ１、Ｌ２）に再循環させるステップと、をさらに備える。
【0029】
溶解されたマンガンを硫酸塩および／またはジチオネートとして結晶化し、それを熱分解にかけ、それにより、浸出段階への再循環に適したＳＯ２およびＳＯ３の混合物を生じさせることが好ましい。石炭などの還元剤を混合する場合、５５０°Ｃで分解が始まることがあり、さもなければ少なくとも８５０°Ｃの温度が必要である。Ｍｎは、典型的な団塊の中で群を抜いて最も豊富な金属である。したがって、硫酸マンガンおよび／またはジチオネートに存在する硫黄を再循環させることは、浸出段階の必要量を大幅に満たす。
【0030】
有利な実施形態によれば、過剰なＳＯ２含有ガスが浸出剤（１２）として第２の浸出ステップ（Ｌ２）に供給され、それによって第１の浸出ステップ（Ｌ１）において浸出剤（１０）として使用するために未反応のＳＯ２のストリームを得る。
【0031】
当業者は、後述する反応による化学量論に基づいて、浸出ステップに必要な酸および二酸化硫黄の量を容易に決定するだろう。好ましい実施形態では、化学量論的に過剰なＳＯ２は、第２の浸出段階（Ｌ２）でのみ導入される。過剰分は、第２の浸出段階（Ｌ２）の反応器から出る。過剰分は、第１の浸出ステップ（Ｌ１）に循環される。
【0032】
有利な実施形態によれば、ＳＯ２含有ガスは、ＳＯ３も含有する。
【0033】
ＳＯ２含有ガスとは、かなりの量のＳＯ２、好ましくは１０容積％超、より好ましくは４０容積％超のＳＯ２を含有するガスを意味する。浸出ステップで注入されるＳＯ２含有ガスの容積は、そうでなければ実用的でなくなることがある。ガスの他の主成分は、Ｎ２、およびＭｎ含有固体の熱分解ステップで使用される燃料の燃焼生成物を含み得る。
【0034】
ＳＯ２およびＳＯ３の混合物は、硫黄の燃焼などの外部ソースから得ることができる。その特定の場合では、混合物は主としてＳＯ２を含有し、ごく微量のＳＯ３を含有する。
【0035】
必要なＳＯ２の量は、基本的に浸出化学量論によって決定づけられる。ｐＨ２～４での第１の浸出ステップでは、各Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏの大部分が以下のように反応する。
【0036】
ＭｎＯ２＋ＳＯ２→ＭｎＳＯ４および、ＭｎＯ２＋２ＳＯ２→ＭｎＳ２Ｏ６
【0037】
ＮｉＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ＮｉＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
【0038】
ＣｏＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ＣｏＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
【0039】
プロセスへの供給に関しては、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏの大部分が浸出される。Ｃｕは、少量のＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏとともに、基本的に第１の残渣中に残る。
【0040】
第２の浸出ステップでは、ｐＨ１．５未満で、Ｃｕだけでなくほとんどすべての未溶解のＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏが以下のように溶解される。
【0041】
ＭｎＯ２＋ＳＯ２→ＭｎＳＯ４およびＭｎＯ２＋２ＳＯ２→ＭｎＳ２Ｏ６
【0042】
ＮｉＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ＮｉＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
【0043】
ＣｏＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ＣｏＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
【0044】
ＣｕＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ＣｕＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
【0045】
プロセスへの供給に関しては、Ｃｕの大部分が浸出される。このステップでは、第１の残渣中に残された少量のＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏが回収される。したがって、第２の残渣は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＣｕがなくなる（ｄｅｐｌｅｔｅｄ）。
【0046】
任意選択の熱分解では、ＳＯ２とＳＯ３の混合物が以下の反応により生じる。
【0047】
ＭｎＳＯ４→ＭｎＯ２＋ＳＯ２
【0048】
ＭｎＳ２Ｏ６→ＭｎＯ２＋２ＳＯ２
【0049】
２ＳＯ２＋Ｏ２→２ＳＯ３
【0050】
Ｎａ、Ｋ、およびＭｇなどの一部の不純物は、再循環を利用してプロセスを連続的に実行する場合、時間とともに蓄積し得る。この問題は、ブリードストリーム（ｂｌｅｅｄ ｓｔｒｅａｍ）を提供することによって既知の手段により解決され、それによって再循環量の割合が１００％未満に多少限定される。ブリードストリームは不純物を除去するために個別に処理されるが、いくらかの硫黄含有種も含有する。この硫黄の損失は比較的少量だが、外部ソースからＳＯ２、ＳＯ３、または硫酸を追加することにより補うことができる。
【実施例】
【0051】
［実施例１］
【0052】
この実施例は、金属含有水相（８）の再循環を伴わない二段階浸出プロセスを説明する。したがって、第１の浸出ステップ（Ｌ１）を基本的に不純物のない酸性水溶液で行った。
【0053】
第１の浸出ステップ（Ｌ１）では、平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍの１ｋｇ（乾燥）の粉砕団塊を、１８ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４を含有する３．９Ｌの弱酸性溶液にブレンドした。スラリーを連続的に攪拌し（５００ｒｐｍ）、９５℃に加熱した。１．５時間の間、総量５５０ｇのＳＯ２ガスをスラリーに注入した。反応終了時にｐＨ３になった後、スラリーを濾過により分離した。残渣（３）を水で完全に洗浄し、乾燥させた。
【0054】
第２の浸出ステップ（Ｌ２）では、残渣（３）を１．５２Ｌの水にリパルプ（ｒｅｐｕｌｐｅｄ）した。スラリーを連続的に攪拌し（５００ｒｐｍ）、８０℃に加熱した。１．５時間の間、総量４００ｇのＳＯ２および１５０ｇのＨ２ＳＯ４をスラリーに徐々に加えた。約１００ｇのＳＯ２ガスを効率的に消費した。反応終了時にｐＨ０．９になった後、スラリーを濾過により分離した。残渣（５）を水で完全に洗浄し、乾燥させた。
【0055】
第１の浸出ステップの濾液（２）を、ＮｉおよびＣｏの沈殿（Ｐ１）のために処理した。この目的のために、濾液を８０℃にし、液体表面にＡｒを吹き付けながら連続的に攪拌（３００ｒｐｍ）した。３．９Ｌの濾液の場合、ＮｉおよびＣｏを沈殿させるために３６３ｍＬのＮａＳＨ（３４ｇＳ／Ｌ）が必要だった（つまり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＺｎの化学量論的な必要量の１６０％）。ＮａＳＨを２ｇ／分でゆっくりと加えた。スラリーを濾過し、固形物を水で洗浄し、４０℃の真空ストーブで乾燥させた。
【0056】
第２の浸出ステップの濾液（４）を、Ｃｕの沈殿（Ｐ２）のために同様に処理した。この目的のために、濾液を６０℃に加熱し、液体表面にＡｒを吹き付けながら連続的に攪拌（３００ｒｐｍ）した。Ｃｕは、１６２ｍＬのＮａＳＨ（３４ｇＳ／Ｌ）を１．７５Ｌの濾液（つまり、Ｃｕの化学量論的な必要量の１００％）に２ｇ／分でゆっくりと加えることにより沈殿した。スラリーを濾過し、固形物を水で洗浄し、４０℃の真空ストーブで乾燥させた。
【0057】
さまざまな濾液および残渣の金属組成および量を表１Ａに示した。収率は表１Ｂに報告した。
【0058】
【表1A】
【0059】
【表1B】
【0060】
第１の浸出ステップの間に、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏをＣｕに対して選択的に浸出した（それぞれ８６％、８１％、および８５％対１％）。したがって、第１の浸出溶液（２）はほとんどＣｕフリーだった。これは、第１の硫化物沈殿ステップ（Ｐ１）においてＮｉおよびＣｏの前でもＣｕが不可避的に沈殿するため、有利である。したがって、不純物のないＮｉおよびＣｏの硫化物を得た。
【0061】
第２の硫化物沈殿ステップ（Ｐ２）では、硫化物を適切に投与することで、ＣｏおよびＮｉを溶液中に残したまま、Ｃｕを選択的に容易に沈殿させる。したがって、不純物のないＣｕ硫化物を得た。
【0062】
［実施例２］
【0063】
この実施例は、金属含有水相（８）の再循環を伴う二段階浸出プロセスを説明する。したがって、第１の浸出ステップ（Ｌ１）を、またかなりの量の溶質を含有する酸性水溶液で行った。プロセスは連続的な方法で動作し、平衡状態に達したと想定される。
【0064】
第１の浸出ステップ（Ｌ１）では、平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍの１ｋｇ（乾燥）の粉砕団塊をＰ２からの２．０９Ｌの濾液（８）にブレンドし、そこに１．８１Ｌの水を加えた。スラリーを連続的に攪拌し（５００ｒｐｍ）、９５℃に加熱した。１．５時間の間、総量５５０ｇのＳＯ２ガスを反応器に注入した。反応終了時にｐＨ３になった後、スラリーをデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）によって分離した。
【0065】
表２Ａにおいてそれぞれ３Ｓおよび３Ｌとしてタグ付けされた、固体残渣自体および透過液を含有するアンダーフロー（３）を第２の浸出ステップに供給した。オーバーフローは第１の沈殿ステップに進んだ。
【0066】
第２の浸出ステップ（Ｌ２）では、０．２２Ｌの水をアンダーフロー（３）に追加した。スラリーを連続的に攪拌し（５００ｒｐｍ）、８０℃に加熱した。１．５時間の間、総量４００ｇのＳＯ２および１５０ｇのＨ２ＳＯ４をスラリーに徐々に加えた。約１００ｇのＳＯ２ガスを効率的に消費した。反応終了時にｐＨ０．９になった後、スラリーを濾過により分離した。残渣（５）を水で完全に洗浄し、乾燥させた。
【0067】
第１の浸出ステップの濾液（２）を、ＮｉおよびＣｏの沈殿（Ｐ１）のために処理した。この目的のために、濾液を８０℃にし、液体表面にＡｒを吹き付けながら連続的に攪拌（３００ｒｐｍ）した。３．１１Ｌの濾液の場合、ＮｉおよびＣｏを沈殿させるために４２８ｍＬのＮａＳＨ（３４ｇＳ／ｌ）が必要だった（つまり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＺｎの化学量論的な必要量の１６０％）。ＮａＳＨを１ｇ／分でゆっくりと加えた。スラリーを濾過し、固形物を水で洗浄し、４０℃の真空ストーブで乾燥させた。
【0068】
第２の浸出ステップの濾液（４）を、Ｃｕの沈殿（Ｐ２）のために同様に処理した。この目的のために、濾液を６０℃に加熱し、液体表面にＡｒを吹き付けながら連続的に攪拌（３００ｒｐｍ）した。Ｃｕは、１６３ｍＬのＮａＳＨ（３４ｇＳ／ｌ）を２．０９Ｌの濾液（つまり、Ｃｕの化学量論的な必要量の１００％）に１ｇ／分でゆっくりと加えることにより沈殿した。スラリーを濾過し、固形物を水で洗浄し、４０℃の真空ストーブで乾燥させた。金属含有水相（８）を、第１の浸出ステップで再利用した。
【0069】
さまざまな濾液および残渣の金属組成および量を表２Ａに示した。収率は表２Ｂに報告した。
【0070】
【表2A】
【0071】
【表2B】
【0072】
実施例２は、実施例１による再循環を伴わない二段階浸出と比較した場合の再循環を利用する有利な点を実証する。
Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏの全体的な（Ｌ１＋Ｌ２）収率が向上し、それぞれ９９％、９８％、および９８％に達した。
特に第２の浸出ステップのおかげでＦｅの回収率が向上し、全体的な回収率（Ｌ１＋Ｌ２）が８１％という結果になった。
第１の浸出ステップで必要な酸は、再循環された金属含有水相（８）によって供給されるため、酸の消費量が減少した。
Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏの全体的な（Ｌ１＋Ｌ２）収率が向上し、それぞれ９９％、９８％、および９８％に達した。
特に第２の浸出ステップのおかげでＦｅの回収率が向上し、全体的な回収率（Ｌ１＋Ｌ２）が８１％という結果になった。
第１の浸出ステップで必要な酸は、再循環された金属含有水相（８）によって供給されるため、酸の消費量が減少した。
【符号の説明】
【0073】
１ 多金属団塊
２ 第１の浸出溶液
３ 第１の浸出残渣
４ 第２の浸出溶液
５ 第２の残渣
６ Ｍｎ含有水相
７ ＮｉおよびＣｏ含有固相
８ 金属含有水相
９ Ｃｕ含有固相
１０ 第１の量のＳＯ２含有ガス（浸出剤）
１１ 第１の酸性水溶液（希硫酸溶液）
１２ 第２の量のＳＯ２含有ガス（浸出剤）
１３ 第２の酸性水溶液（希硫酸溶液）
１４ 第１の硫化物沈殿剤
１５ 第２の硫化物沈殿剤
Ｌ１ 第１の浸出ステップ
Ｌ２ 第２の浸出ステップ
Ｐ１ 第１の沈殿ステップ
Ｐ２ 第２の沈殿ステップ
２ 第１の浸出溶液
３ 第１の浸出残渣
４ 第２の浸出溶液
５ 第２の残渣
６ Ｍｎ含有水相
７ ＮｉおよびＣｏ含有固相
８ 金属含有水相
９ Ｃｕ含有固相
１０ 第１の量のＳＯ２含有ガス（浸出剤）
１１ 第１の酸性水溶液（希硫酸溶液）
１２ 第２の量のＳＯ２含有ガス（浸出剤）
１３ 第２の酸性水溶液（希硫酸溶液）
１４ 第１の硫化物沈殿剤
１５ 第２の硫化物沈殿剤
Ｌ１ 第１の浸出ステップ
Ｌ２ 第２の浸出ステップ
Ｐ１ 第１の沈殿ステップ
Ｐ２ 第２の沈殿ステップ
【図1】