特許 7368475 ホットメルト接着剤およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-16

(45)【発行日】2023-10-24

(54)【発明の名称】ホットメルト接着剤およびその使用

(51)【国際特許分類】

   C09J 167/00 20060101AFI20231017BHJP

【ＦＩ】

C09J167/00

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021536104

(86)(22)【出願日】2019-12-18

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-22

(86)【国際出願番号】 EP2019085975

(87)【国際公開番号】W WO2020127500

(87)【国際公開日】2020-06-25

【審査請求日】2022-12-16

(31)【優先権主張番号】62/783,249

(32)【優先日】2018-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(73)【特許権者】

【識別番号】521268196

【氏名又は名称】プラック バイオケム ビーブイ

【氏名又は名称原語表記】ＰＵＲＡＣ ＢＩＯＣＨＥＭ Ｂ．Ｖ．

【住所又は居所原語表記】Ａｒｋｅｌｓｅｄｉｊｋ ４６， ４２０６ ＡＣ Ｇｏｒｉｎｃｈｅｍ （ＮＬ）

(73)【特許権者】

【識別番号】521268200

【氏名又は名称】インジェヴィティ ユーケー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＧＥＶＩＴＹ ＵＫ ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｂａｒｏｎｅｔ Ｒｏａｄ， Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ， Ｃｈｅｓｈｉｒｅ ＷＡ４ ６ＨＡ （ＧＢ）

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(72)【発明者】

【氏名】ヘイズ、 パトリック

(72)【発明者】

【氏名】ハーウェル、 ミッチェル

(72)【発明者】

【氏名】プラマー、 ジェニファー

【審査官】橋本 栄和

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１８－５３２８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５３２８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１４９０１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平５－３３９５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５３２４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０８２６３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０２２－５１３３０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １６７／００－１６７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）バイオベースのポリマーの混合物、
ｂ）ポリ－Ｄ－乳酸ブロックベースのバイオ核形成剤、
ｃ）アモルファスポリ乳酸ベースのバイオ粘着付与剤、および
ｃ）ポリ－Ｌ－乳酸ブロックベースのバイオワックス
を含むホットメルト接着剤組成物であって、
バイオベースのポリマーの混合物は、約１０～約２０ｋｇ／ｍｏｌのＭｎ（数平均分子量）を有する第１のポリ乳酸ベースのポリマーと、約４５～約８５ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを有する第２のポリ乳酸ベースのポリマーとを含み、
ホットメルト接着剤の粘度は、１７７℃で約８００～約５，０００ｃＰｓの範囲であるホットメルト接着剤組成物。

【請求項2】

ａ）約１０～約２０ｋｇ／ｍｏｌのＭｎ（数平均分子量）を有する、乳酸とカプロラクトンコポリマー樹脂の第１のポリ乳酸ベースのポリマー、
ｂ）約４５～約８５ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを有する、乳酸の第２のポリ乳酸ベースのポリマー、
ｃ）ポリ－Ｄ－乳酸ブロックベースのバイオ核形成剤、
ｄ）アモルファスポリ乳酸ベースのバイオ粘着付与剤、および
ｅ）ポリ－Ｌ－乳酸ブロックベースのバイオワックス
を含むホットメルト接着剤組成物であって、
第１のポリ乳酸ベースのポリマー、第２のポリ乳酸ベースのポリマーの比は、約４：１～約１０：１であり、
バイオ粘着付与剤とバイオワックスの合計量は、接着剤の総重量に基づいて、３５重量％を超え、
ホットメルト接着剤組成物の硬化時間は、５秒以下であり、
ホットメルト接着剤の粘度は、１７７℃で約８００～約２５００ｃＰＳであるホットメルト接着剤組成物。

【請求項3】

接着剤の総重量に基づいて、添加剤が５重量％未満である添加剤を含む、請求項２に記載のホットメルト接着剤組成物。

【請求項4】

接着剤の総重量に基づいて、添加剤が２重量％未満である、請求項３に記載のホットメルト接着剤組成物。

【請求項5】

接着剤が実質的に添加物を含まない、請求項４に記載のホットメルト接着剤組成物。

【請求項6】

接着剤の硬化時間が３秒以下である、請求項２に記載のホットメルト接着剤組成物。

【請求項7】

ａ）（ｉ）乳酸とカプロラクトンのアモルファスコポリマーの第１のブロック、および（ｉｉ）約１０～約２０ｋｇ／ｍｏｌのＭｎ（数平均分子量）を有する、乳酸の結晶性ポリマーの第２のブロックを含むブロックコポリマーである第１のポリ乳酸ベースのポリマー、
ｂ）約４５～８５ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを有する実質的にカプロラクトンモノマーを有さない第２のポリ乳酸ベースのポリマー、
ｃ）ポリ－Ｌ－乳酸ブロックベースのバイオ核形成剤、
ｄ）アモルファスポリ乳酸ベースのバイオ粘着付与剤、および
ｅ）ポリ－Ｄ－乳酸ブロックベースのバイオワックス
を含むホットメルト接着剤組成物であって、
第１のポリ乳酸ベースのポリマー、第２のポリ乳酸ベースのポリマーの比は、約４：１～約１０：１であり、
バイオ粘着付与剤とバイオワックスの合計量は、接着剤の総重量に基づいて、３５重量％を超え、
ホットメルト接着剤組成物の硬化時間は５秒以下であり、
ホットメルト接着剤の粘度は、１７７℃で約８００～約２５００ｃＰＳである、ホットメルト接着剤組成物。

【請求項8】

接着剤の総重量に基づいて、添加剤が５重量％未満である添加剤を含む、請求項７に記載のホットメルト接着剤組成物。

【請求項9】

接着剤の総重量に基づいて、添加剤が２重量％未満である、請求項８に記載のホットメルト接着剤組成物。

【請求項10】

接着剤が実質的に添加剤を含まない、請求項９に記載のホットメルト接着剤組成物。

【請求項11】

接着剤の硬化時間が３秒以下である、請求項７に記載のホットメルト接着剤組成物。

【請求項12】

請求項２に記載のホットメルト接着剤組成物を含む物品。

【請求項13】

ケース、カートン、トレイ、ラベル、製本、バッグ、または使い捨ての物品である、請求項１２に記載の物品。

【請求項14】

請求項７に記載のホットメルト接着剤組成物を含む物品。

【請求項15】

ケース、カートン、トレイ、ラベル、製本、バッグ、または使い捨ての物品である、請求項１４に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、急速硬化性のバイオベースのホットメルト接着剤に関する。硬化が速いバイオベースのホットメルト接着剤は、生強度が高く、基材への接着が迅速に行われる包装用接着剤として特に有用である。

【背景技術】

【0002】

ホットメルト接着剤は、室温の固体、水、および無溶剤の接着剤であり、溶融物として基材に塗布され、冷却時に固化することによって硬化する。一部の用途では、ホットメルト接着剤は、接着が行われた直後に強力な接着を必要とし、特に包装ケース、カートン、およびボール紙の場合、強力な生強度が必要である。ホットメルト接着剤が固化すると、接着剤が硬化し、基材を恒久的に接着する。

【0003】

従来のホットメルト接着剤は石油化学ベースであり、エネルギー集約的なプロセスを利用している。さらに、石油の大部分は世界のさまざまな地域から輸送する必要があるため、二酸化炭素排出量が増加する。

【0004】

一般に、ホットメルト接着剤の原材料は再生可能な資源から作られているものはほとんどないため、ホットメルトは環境に悪影響を及ぼす。二酸化炭素排出量を削減し、環境に配慮したホットメルト接着剤を製造したいという要望が高まっている。環境に配慮したパッケージとして宣伝されている製品の場合、パッケージに環境に配慮した接着剤も含めることが望ましい。環境に配慮した接着剤を製造する１つの方法は、すべてまたは高い再生可能資源含有量からホットメルト接着剤を形成することにより、二酸化炭素排出量を削減することである。

【0005】

米国特許第５，２５２，６４６号、第５，３１２，８５０号、第５，２５２，６４６号および第５，１６９，８８９号に記載されているように、すべてまたは高い再生可能資源含有量から作られた接着剤には、相分離、脆性、熱不安定性などの課題がある。

【0006】

簡単に言えば、バイオベースの接着剤は石油ベースの接着剤ほどの性能はない。特に、高い生強度を提供するバイオベースの接着剤は、見つけにくく、望ましい。高い生強度を提供するバイオベースのホットメルト接着剤が当技術分野で必要とされている。本発明はこれに対処する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、高い生強度および迅速な硬化を提供するバイオベースのホットメルト接着剤組成物に関する。

【0008】

一実施形態では、バイオベースのホットメルト接着剤組成物は、ポリ乳酸ベースのポリマー、ポリ乳酸ベースのバイオ核形成剤、ポリ乳酸ベースのバイオ粘着付与剤、およびポリ乳酸ベースのバイオワックスの混合物を含む。

【0009】

別の実施形態では、バイオベースのホットメルト接着剤組成物は、少なくとも２つのポリ乳酸ベースのポリマーを含み、第１のポリマーは、約１０～約２０ｋｇ／ｍｏｌの低い数平均分子量（Ｍｎ）を有し、乳酸およびカプロラクトンを含み、乳酸からなる第２のポリマーは、約４５～約８５ｋｇ／ｍｏｌの高い数平均分子量を有する。低分子量ポリ乳酸ベースのポリマーと高分子量ポリ乳酸ベースのポリマーとの比率は、約４：１～約１０：１の範囲である。

【0010】

さらなる実施形態では、バイオベースのホットメルト接着剤組成物は、二峰性の数平均分子量分布を有するポリ乳酸ベースのポリマーの混合物を含み、第１のピーク分布は約１０～約２０ｋｇ／ｍｏｌの範囲であり、第２のピーク分布は約４５～約８５ｋｇ／ｍｏｌの範囲である。第１のポリマーは、（ｉ）アモルファス乳酸とカプロラクトン、および（ｉｉ）結晶性乳酸からなるブロックコポリマーであり、第２のポリマーはポリ乳酸でできており、カプロラクトンモノマーを実質的に含まない。第１のピークと第２のピークの比は、約４：１～約１０：１である。バイオベースのホットメルト接着剤組成物は、バイオ核形成剤、バイオ粘着付与剤、およびバイオワックスをさらに含む。

【0011】

上記のバイオベースのホットメルト接着剤組成物は、約５秒以下の硬化時間で高い初期生強度を有し、１７７℃で約１０００～約５０００ｃＰｓの粘度範囲を有する。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜発明の詳細な説明＞
別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。競合が発生した場合は、定義を含む本明細書が優先される。本明細書に記載されているものと同様または同等の方法および材料を本開示の実施または試験に使用することができるが、好ましい方法および材料を以下に説明する。本明細書で言及されるすべての刊行物、特許出願、特許および他の参考文献は、それらの全体が参照により組み込まれる。本明細書に開示される材料、方法、および例は、例示のみであり、限定することを意図するものではない。

【0013】

本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」および「本質的にからなる（ｅｓｓａｎｔｉａｌｌｙ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」実施形態を含み得る。本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ））」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ（ｓ））」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「できる（ｃａｎ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎ（ｓ））」という用語、およびそれらの変形は、指定された成分／ステップの存在を必要とし、他の成分／ステップの存在を許可する、制限のない暫定のフレーズ、用語、または単語であることを意図している。

【0014】

しかしながら、そのような説明は、組成物またはプロセスを「からなる」および「本質的に列挙された成分／ステップからなる」としても説明するものとして解釈されるべきであり、これにより、指定された成分／ステップ、およびそれから生じる可能性のある不純物もののみの存在が可能になり、他の成分／ステップは除外される。

【0015】

本出願の明細書および特許請求の範囲における数値は、特にそれらがポリマー、ポリマー組成物または接着剤組成物に関連する場合、異なる特性の個々のポリマーを含み得る組成物の平均値を反映する。また、特に断りのない限り、有効数字を同数にした場合と同じ数値と、値を決定するために、本出願に記載されているタイプの従来の測定手法の実験誤差よりも記載値との差が小さい数値を含むことを理解しておく必要がある。

【0016】

本明細書に開示されるすべての範囲は、記載されたエンドポイントを含み、個別に組み合わせることができる（たとえば、「２～１０」の範囲には、エンドポイント２と１０、およびすべての中間値が含まれる）。本明細書に開示される範囲および値のエンドポイントは、正確な範囲または値に限定されない。それらは、これらの範囲および／または値に近い値を含めるのに十分に不正確である。本明細書で使用されるように、近似言語は、それが関連する基本機能の変化をもたらすことなく変化する可能性がある任意の定量的表現を修正するために適用され得る。したがって、「約」などの用語によって変更された値は、場合によっては、指定された正確な値に限定されないことがある。少なくともいくつかの例では、近似言語は、値を測定するための機器の精度に対応する場合がある。修飾子「約」は、２つのエンドポイントの絶対値によって定義される範囲を開示すると見なすこともできる。例えば、「約２～約４」という表現は、「２～４」の範囲も開示している。「約」という用語は、示された数のプラスマイナス１０％を指す場合がある。例えば、「約１０％」は、９％～１１％の範囲を示し得、「約１」は、０．９～１．１を意味し得る。「約」の他の意味は、四捨五入など文脈から明らかになる可能性があるため、たとえば、「約１」は、０．５～１．４を意味する場合もある。

【0017】

本明細書で使用される場合、ポリマーまたはオリゴマーは、約１つのモノマー単位以上であるモノマー単位からなる高分子である。本発明において、ポリマーとオリゴマー、またはポリマーのとオリゴマーのは、ここでは交換可能に使用される。

【0018】

本明細書における「生強度」は、接触したとき、および接着剤が完全に硬化したときにその最大の結合特性を発現する前に、２つの基材を一緒に保持する接着剤の能力を指す。

【0019】

本発明は、約５秒以下の硬化時間を有する、高い生強度を提供するバイオベースのホットメルト接着剤組成物に関する。バイオベースのホットメルト接着剤組成物は、ポリ乳酸ベースのポリマー、ポリ乳酸ベースのバイオ粘着付与剤、ポリ乳酸ベースのバイオ核形成剤、およびポリ乳酸ベースのバイオワックスの混合物を含む。

【0020】

バイオベースのホットメルト接着剤のポリマーは、バイオベースの樹脂から選択される。非限定的なバイオベースのポリマーには、生分解性ポリ乳酸ポリマー、具体的には、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸コポリマーの混合物が含まれる。バイオベースの樹脂はまた、ポリエステル、カプロラクトンコポリマー、ポリカプロラクトン、およびカルボジイミド安定化カプロラクトン－ラクチドランダムコポリマーから形成され得ることも想定されている。

【0021】

接着剤の初期生強度を高めるために、２つの異なる数平均分子量を有する少なくとも２つのポリ乳酸ベースのバイオポリマーとバイオ核形成剤の混合物が、オープンタイムを約５秒以下に減少させることが見いだされた。別の実施形態では、ポリ乳酸ベースのポリマーは、二峰性の重量分布を有する単一のポリマーである。

【0022】

第１のバイオポリマーは、約１０～約２０ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリ乳酸ポリマーである。

【0023】

第１のポリマーは、本明細書に組み込まれるＷＯ２０１７１４９０１９に記載されているように、アモルファスブロックと結晶ブロックのブロックコポリマーである。一実施形態では、第１のポリマーは、乳酸とカプロラクトンのアモルファスコポリマーによって作られた第１のブロックと、乳酸の結晶性ポリマーから作られた第２のブロックとを含むブロックコポリマーである。ブロックコポリマーは、乳酸（またはラクチド）と重合することができる重合性モノマーをさらに含み得る。適切なモノマーの例には、グリコール酸、コハク酸、トリエチレングリコール、カプロラクトン、およびグリコリドなどの他の環状エステルが含まれる。第１のブロックの乳酸は、Ｄ－乳酸、Ｌ－乳酸、およびそれらの組み合わせであり得る。Ｌ－乳酸の使用は、その幅広い入手可能性の観点から好ましい。

【0024】

一実施形態では、コポリマーの第１のブロックは、１０～９０重量％の乳酸に由来するモノマーおよび９０～１０重量％のさらなる重合可能なモノマーを含む。複数のタイプのさらなる重合性モノマーの組み合わせも可能である。第１のブロックが、乳酸に由来する２５～７５重量％のモノマーおよび７５～２５重量％のさらなる重合性モノマーを含むことが好ましい場合がある。第１のブロックが、Ｌ－乳酸に由来する２５～７５重量％のモノマーおよび７５～２５重量％のカプロラクトンを含むことが特に好ましいと考えられる。

【0025】

第１のブロックはアモルファスポリマーである。アモルファスポリマーは、最大２．０Ｊ／グラムの融解エンタルピーを示すポリマーである。これはＤＳＣ測定によって決定できる。好ましくは、ブロック共重合体中のアモルファス共重合体は、最大１．０Ｊ／グラムの融解エンタルピーを有することが好ましく、融解熱が低いことから明らかなように、結晶化度が低いため、接着剤がもろくなるのを防止し、より良い接着特性を備えたホットメルト接着剤をもたらすと考えられている。第１のブロックの融解エンタルピーは、第１のブロックの合成後に、または既存のポリマーの場合は複製ブロックを合成することによって決定できる。

【0026】

ブロックコポリマーの第２のブロックは、ポリＬ－乳酸（ＰＬＬＡ）ブロックおよびポリ－Ｄ－乳酸（ＰＤＬＡ）ブロックから選択されるポリ乳酸ポリマーブロックである。 ポリ乳酸ポリマーブロック（ＰＬＡ）という用語は、少なくとも８０重量％の乳酸モノマー、特に少なくとも９０重量％、より具体的には少なくとも９５重量％の乳酸モノマーを含むポリマーブロックを指す。ポリ乳酸ポリマーブロックは常に、最初のコポリマーブロックが、全コポリマーの重量に基づいて計算して、一般に少なくとも１０重量％高く、特に少なくとも１５重量％高い乳酸含有量を有する。

【0027】

ポリＬ－乳酸ブロック（ＰＬＬＡ）は、乳酸モノマーの少なくとも９０％、特に少なくとも９５％、より具体的には少なくとも９８％がＬ－乳酸モノマーであるＰＬＡとして定義される。逆に、ポリ－Ｄ－乳酸ブロック（ＰＤＬＡ）は、乳酸モノマーの少なくとも９０％、特に少なくとも９５％、より具体的には少なくとも９８％が、Ｄ－乳酸モノマーであるＰＬＡとして定義される。ＰＬＡブロックの結晶化度が高くなるため、パーセンテージを高くすることが好ましい。

【0028】

コポリマー中の第１のブロックとコポリマー中の第２のブロックとの間の重量比は、一般に、第２のブロックが第１のブロックおよび第２のブロックの合計の１０～９０重量％、特に１５～８０重量％を構成するものである。第２のブロックは、ポリマーの総重量の２０～６０重量％、いくつかの実施形態では、２５～４０重量％を構成することが好ましい。

【0029】

ブロックコポリマーの数平均分子量は、一般に、約１０～約２０ｋｇ／ｍｏｌの間である。

【0030】

第１のコポリマーの非限定的な例には、ＣＯＲＩＢＩＯＮ ＬＵＭＩＮＹ Ｌ、ＬＸおよびＤシリーズ、ならびにＰＵＲＡＬＡＣＴＬ樹脂が含まれる。

【0031】

第２のバイオポリマーは、第１のバイオポリマーよりも高い数平均分子量を有する。第２のバイオポリマーもまた、再生可能な資源から製造された生分解性および生体適合性のポリマーから選択され、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、およびポリ乳酸などのポリエステルである。一実施形態では、第２のバイオポリマーは、約４５～約８５ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量範囲を有するポリ乳酸である。第２のポリ乳酸ポリマーは半結晶性バイオポリマーである。一実施形態では、第２のバイオポリマーは、ポリ乳酸でできており、カプロラクトンモノマーを実質的に含まない。

【0032】

好ましくは、第２のバイオポリマーは、カプロラクトンを完全に含まず、完全にポリ乳酸モノマーでできている。

【0033】

好ましい第２のバイオポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って測定した１００ｇ／１０分（２１０℃）未満のメルトインデックスおよびＡＳＴＭ Ｄ３４１７に従って測定した約８０℃未満のＴｇ値を有する。第２のバイオポリマーの非限定的な例には、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓのＩＮＧＥＯ ＢＩＯＰＯＬＹＭＥＲシリーズ：１０３６１Ｄ、２００２Ｄ、３Ｄ８７０、８０５２Ｄ、７００１Ｄ、６３６２Ｄ、３００１Ｄ、２００３Ｄ、８０５２Ｄ、４０６０Ｄ、および４０４３Ｄが含まれる。

【0034】

第１のバイオポリマーと第２のバイオポリマーとの比率は、約４：１～約１０：１の範囲である。

【0035】

別の実施形態では、バイオポリマーは、ポリ乳酸ベースのポリマーまたはポリ乳酸ベースのポリマーの混合物であり、約１０～約２０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の１つのピークおよび約４５～約８５ｋｇ／ｍｏｌの範囲の別のピークである二峰性の数平均分子量分布を有する。第１のピークと第２のピークとの重量比は、約４：１～約１０：１の範囲である。

【0036】

ポリ乳酸ベースのポリマーの混合物にバイオ核生成剤を添加して、ホットメルト接着剤を形成する。バイオポリマーと同様に、バイオ核形成剤も、ポリビニルアルコールやポリグリコール酸などの他のポリエステルから製造することができる。バイオ核生成剤は、ＰＤＬＡ（ポリ－Ｄ－乳酸ブロック）ベースの材料から形成される。

【0037】

このバイオ核形成剤は、上記のバイオポリマーに組み込まれると、バイオポリマー溶融物中で球晶としても知られる結晶成長のための核を形成する。球晶は、球晶組織の結晶構造の丸みを帯びた集合体であり、結晶核から特定の配列を持つラメラの成長によって発生し、光学顕微鏡および交差偏光によって観察される。バイオ核形成剤の数平均分子量は、約０．７５～約１０ｋｇ／ｍｏｌの範囲である。バイオ核生成剤は、ＤＳＣで測定した場合、約１２０℃から約２００℃の範囲の高い溶融温度を有する。バイオ核生成剤も結晶性であり、約２５～約７５Ｊ／ｇのエンタルピーを有するが、ＤＳＣで測定した場合、識別可能なＴｇはない。

【0038】

好ましいバイオ核形成剤は、ポリ－Ｄ－乳酸であり、Ｔｏｔａｌ－ＣｏｒｂｉｏｎのＰＤＳＬＵＭＮＩＹシリーズ、例えば、Ｌ１０５、Ｌ１３０、Ｌ１７５、ＬＸ１７５、ＬＸ５３０、ＬＸ５７５、ＬＸ９３０、ＬＸ９７５、ＬＸ１７５Ｕ、ＬＸ１３０Ｕ、ＬＸ９３０Ｕ、Ｄ０７０およびＤ１２０が含まれる。

【0039】

バイオベースの接着剤組成物は、アモルファスバイオ粘着付与剤をさらに含む。バイオ粘着付与剤は低い、約２．５Ｊ／ｇ未満、好ましくは約２Ｊ／ｇ未満、より好ましくは約１．５Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーまたは、－５０℃での加熱－冷却－加熱サイクルを使用し、１０℃／分で２２０℃まで加熱してから、同じ速度で冷却し、最初の加熱ステップを繰り返してＤＳＣで測定した場合、識別可能な溶融温度もエンタルピー熱も有さない。さらに、バイオ粘着付与剤は、約３０℃を超える、好ましくは約３５℃を超える、より好ましくは約４０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。アモルファスバイオ粘着付与剤は、約１，０００～約１０，０００ｇ／ｍｏｌ数平均分子量を有する。例示的なバイオ粘着付与剤には、ポリ乳酸ブロックのランダムなエナンチオマーの混合物から作られた粘着付与剤が含まれる。

【0040】

接着剤中のポリ乳酸ベースの成分に相分離を引き起こす可能性があるため、１０未満、好ましくは５未満、より好ましくは本質的にゼロ重量パーセントの非ポリ乳酸ベースの粘着付与剤をホットメルト接着剤に添加することができる。

【0041】

バイオベースの接着剤組成物は、同じくポリ乳酸ベースの材料、特にポリＬ－乳酸（ＰＬＬＡ）から作製されたバイオワックスをさらに含む。バイオワックスの数平均分子量は、約０．７５～約１０ｋｇ／ｍｏｌの範囲である。この場合も、バイオワックスは、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコール、およびポリグリコール酸などの他のポリエステルから製造することもできる。バイオワックスは、ＤＳＣによって測定して、約１２０℃～約２００℃の範囲の溶融温度、約５℃～約５０℃のＴｇ、および約２５～約７５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有する。

【0042】

バイオ核生成剤は、ホットメルト接着剤のバイオワックスとは反対のエナンチオマー構造を有する。一実施形態では、バイオ核形成剤はＰＤＬＡベースであり、バイオワックスはＰＬＬＡベースである。バイオ核形成剤がＰＬＬＡベースである場合、バイオワックスはＰＤＬＡベースであり、乳酸単位（Ｄ－乳酸およびＬ－乳酸）の両方のエナンチオマーをかなりの量（少なくとも５重量％マイナーエナンチオマー）を含むＰＬＡの粘着付与剤であることが想定され、エナンチオマーはＰＬＡにランダムに分布する。

【0043】

本発明のバイオベースのホットメルト接着剤は、任意に添加剤を含み得る。添加剤には、酸化防止剤、可塑剤、顔料、光沢剤、着色剤、蛍光剤、染料、充填剤、流動剤およびレベリング剤、湿潤剤、界面活性剤、可塑剤、消泡剤、レオロジー調整剤、乳化剤、保湿剤、ゲル化剤、着色剤、その他の表面改質剤、芳香剤、および浸透促進剤が含まれる。好ましくは、添加剤もバイオベースである。

【0044】

添加剤は、少量、すなわち、最大約１０重量％、好ましくは約５重量％未満、より好ましくは約２重量％未満で、本バイオベースの接着剤組成物の接着剤に組み込まれ得る。 非乳酸ベースの成分の任意の有意な量、例えば、５重量％、４重量％、３重量％、２重量％、または１重量％を超える添加は、接着剤の相分離をもたらす。

【0045】

バイオベースの接着剤の硬化時間は約５秒以下である。別の実施態様では、バイオベースの接着剤の硬化時間は約３秒以下である。この接着剤は、容器のラベル、カートンおよびケースのシーリング接着剤に特に適する。この接着剤は、シリアル、クラッカー、ビール製品の包装などのヒートシール用途を含むシール接着剤としても有用である。

【0046】

容器、例えば、カートン、ケース、ボックス、バッグ、グラフィックアート、シーラー、トレイなどが発明に含まれ、ここで、接着剤は、包装業者に出荷される前にその製造業者によって塗布される。接着剤は、ラベル、製本、バッグ、使い捨て製品の接着剤としても使用できる。迅速な硬化または短い硬化時間により、最終硬化を形成するためにパッケージに圧力をかける必要なしに、ボックスおよび物品のより速いスループットが可能になる。

【0047】

接着剤の硬化時間は、許容可能な粘度とバランスを取る必要がある。ホットメルト接着剤の許容粘度は、１７７℃で約８００～約５０００ｃＰｓ、好ましくは約１０００～約３，５００ｃＰｓの範囲である。粘度が低いと正確な塗布が妨げられる傾向があり、粘度が高いとホットメルトアプリケーターが損なわれる傾向がある。

【0048】

バイオ粘着付与剤およびバイオワックスの総量が存在し、それにより、接着剤の粘度は、１７７℃で約８００～約５，０００ｃＰｓ、より好ましくは約１０００～約３５００ｃＰｓである。好ましくは、接着剤中のバイオ粘着付与剤およびバイオワックスの総量は、接着剤の総重量に基づいて、約３５重量％より多い。驚くべきことに、広範囲の温度で接着レベルに悪影響はない。粘着付与剤やワックスなど、低分子量で高Ｔｇの材料を大量に使用して形成された接着剤は、低温接着に悪影響を与える可能性がある。

【0049】

当業者には明らかであるように、本発明の多くの修正および変形は、その精神および範囲から逸脱することなく行うことができる。本明細書に記載の特定の実施形態は、例としてのみ提供され、本発明は、添付の特許請求の範囲の用語、ならびにそのよう特許請求の範囲に与えられる等価物の全範囲のみによって限定されるべきである。

【実施例】

【0050】

比較Ａとサンプル１は、粘着付与剤、核形成剤、ワックス、ポリマーの順に添加することにより、１７７℃で作成した。ＰＬＡポリマーを除くすべての材料は、Ｔｏｔａｌ－Ｃｏｒｂｉｏｎからのものであり、ＰＬＡポリマーはＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓから市販される。

【0051】

【表1】

【0052】

上記のサンプルの粘度は、１７７℃でスピンドル＃２７を用いてブルックフィールド粘度計（モデルＤＶ１）によって測定した。目標粘度は１７７℃で約８００～約３，５００ｃＰｓの範囲である。

【0053】

比較サンプルＡは、良好な粘度を提供したが、硬化時間が約５秒を超えていた。二峰性のＭｎポリ乳酸ポリマーを含むサンプル１は、許容可能な粘度と約５秒以下の硬化時間値を提供した。大量のＰＬＡポリマーを添加すると、１７７℃で３，５００ｃＰｓを超える粘度が得られたため、これ以上のテストは行なわなかった。

【0054】

硬化時間は、Ｋａｎｅｂｏ（ＡＳＭ－１５Ｎ）接着試験機で測定した。２ｘ２インチのシングルフルートコルゲートを圧縮スリーブに取り付けた。２ｘ５インチのシングルフルートコルゲートを搬送ベルトに配置した。機械のホットメルトタンクに、上記の比較Ａ接着剤を充填した。接着剤を１７７℃に加熱した。コンピュータ制御は、タンクの底部のノズルが、約０．０９～約０．１１インチのビード幅を有するビード形態にホットメルトの必要な堆積を分配するように調整した。適切に短いオープンタイムが機械にプログラムされ、評価される硬化時間も入力された。機械が始動し、コンベヤーが２ｘ５インチのコルゲートを溶融ホットメルトの押し出しビードの下に移動させた。それはコンベヤーの終わりに到達し、所望のオープンタイムに達した後、圧縮スリーブが下に移動して、２ｘ２インチのコルゲートと２ｘ５インチのコルゲートを結合した。ピースを１Ｋｇの圧縮力で所望の硬化時間を保持した後、機械が自動的に結合を引き離した。硬化時間は、繰り返し実行することで決定した。引き離した後、結合が常に７５％を超える繊維の引き裂きを示した最小時間であると決定した。これは、機械のオペレーターの目視観察によって決定した。次に、これをサンプル１に対して繰り返した。

【0055】

平均繊維引裂きも測定した。上記の方法を使用して、波形基板に残っている繊維の割合を、表２に記載されているさまざまな温度で測定した。表２に、平均３つの結合を示す。繊維の引き裂きのレベルが高いほど、測定温度での接着性が高いことを示す。

【0056】

【表2】

【0057】

表２に示すように、サンプルの接着力は、低温での比較サンプルと同等および／または良好であった。低分子量の粘着付与剤とワックスの量が多い場合でも、サンプルの接着力は比較サンプルの接着力と実質的に同じままであった。