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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-17
(45)【発行日】2023-10-25
(54)【発明の名称】硬化性組成物ならびに硬化物およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 75/08 20060101AFI20231018BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20231018BHJP
C07D 331/02 20060101ALN20231018BHJP
【ＦＩ】
C08G75/08
C08L63/00
C07D331/02
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020001480
(22)【出願日】2020-01-08
(65)【公開番号】P2021109898
(43)【公開日】2021-08-02
【審査請求日】2022-07-14
(73)【特許権者】
【識別番号】519135633
【氏名又は名称】公立大学法人大阪
(73)【特許権者】
【識別番号】591147694
【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100142594
【弁理士】
【氏名又は名称】阪中 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100090686
【弁理士】
【氏名又は名称】鍬田 充生
(72)【発明者】
【氏名】岡村 晴之
(72)【発明者】
【氏名】三ノ上 渓子
(72)【発明者】
【氏名】宮内 信輔
【審査官】宮内 弘剛
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－２１０３５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／２０８６５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－０２９１６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１１３５９０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０８Ｌ
Ｃ０７Ｄ ３３１／０２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるエピスルフィド化合物を含む硬化性成分および光塩基発生剤を含む硬化性組成物であって、
前記硬化性成分が、他の硬化性成分をさらに含んでいてもよく、
前記他の硬化性成分が、下記式（１ａ）で表される化合物、下記式（１ｂ）で表される化合物および汎用のエポキシ樹脂であり、
前記式（１ａ）で表される化合物および前記式（１ｂ）で表される化合物の総量の割合が、エピスルフィド化合物全体の５０モル％以下であり、
前記汎用のエポキシ樹脂の割合が、エピスルフィド化合物全体の３０モル％以下であり、
前記光塩基発生剤が、光エネルギーの付与により第１級アミンを発生する化合物であり、かつ
前記光塩基発生剤の割合が、前記硬化性成分１００質量部に対して１～５０質量部である硬化性組成物。
【化1】
環Ｚ１および環Ｚ２は、互いに同一でまたは異なって、アレーン環を示し、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でまたは異なって、置換基を示し、ｍ１およびｍ２は、互いに同一でまたは異なって、０以上の整数を示し、
Ａ１およびＡ２は、互いに同一でまたは異なって、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基を示し、ｎ１およびｎ２は、互いに同一でまたは異なって、０以上の整数を示し、
Ｒ３は、置換基を示し、ｋは、０～８の整数を示す）
【化2】
【請求項2】
前記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２が縮合多環式アレーン環である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項3】
前記光塩基発生剤が、下記式（２）で表される化合物である請求項１または２記載の硬化性組成物。【化3】
Ｒ４およびＲ５は、互いに同一でまたは異なって、炭化水素基を示し、
ｓは１～６の整数を示し、
Ｘは炭化水素基または２～６価の連結基を示す）
【請求項4】
前記式（２）において、ｓが２～４の整数である請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項5】
前記光塩基性発生剤の割合が、前記硬化性成分１００質量部に対して３～３０質量部である請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物に光エネルギーを付与した後、加熱して硬化させる硬化物の製造方法。
【請求項8】
前記光エネルギーが波長２８０ｎｍ以上の浅紫外線である請求項７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物および光塩基発生剤を含む硬化性組成物ならびに硬化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を形成する。そのため、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが知られているが、このようなエポキシ樹脂には、用途によっては、耐熱性が不十分な場合もあった。さらに、エポキシ樹脂は光学材料などにも利用されるが、近年の光学材料では、高度な光学特性が要求されるため、高屈折率なども要求される。そこで、このような要求を充足させるために、樹脂原料に９，９－ビスフェニルフルオレン骨格を導入するとともに、エポキシ化合物の代わりにエピスルフィド化合物を用いる試みも行われている。
【0003】
特開２０１３－１２４３３８号公報（特許文献１）には、９，９－ビス（縮合多環式アリール）フルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物およびその硬化物が開示されている。この文献には、前記エピスルフィド化合物をエポキシ樹脂と混合することで、硬化剤との反応性を向上でき、硬化剤として、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤を利用して熱硬化できることが記載されている。
【0004】
特開２０１６－２９１６２号公報（特許文献２）には、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物およびアミン系硬化剤を含む硬化性組成物が開示されている。この文献には、少量のアミン系硬化剤を用いて熱硬化することにより、強度の高い硬化物を形成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１３－１２４３３８号公報
【文献】特開２０１６－２９１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、特許文献１および２の硬化物でも、近年の光学材料では、高度な高屈折率および耐熱性が要求される用途もあり、特許文献１および２のいずれの硬化物でも、このような用途では十分ではなかった。さらに、特許文献１および２の硬化物は熱硬化物であるため、用途によっては取り扱い性が低下し、例えば、容易にパターニングするのは困難である。
【0007】
従って、本発明の目的は、硬化物の屈折率および耐熱性が高い硬化性組成物ならびに硬化物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物と光塩基発生剤とを組み合わせることにより、硬化物の屈折率および耐熱性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
すなわち、本発明の硬化性組成物は、下記式（１）で表されるエピスルフィド化合物を含む硬化性成分および光塩基発生剤を含む。
【0010】
【化1】
【0011】
（式中、
環Ｚ１および環Ｚ２は、互いに同一でまたは異なって、アレーン環を示し、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でまたは異なって、置換基を示し、ｍ１およびｍ２は、互いに同一でまたは異なって、０以上の整数を示し、
Ａ１およびＡ２は、互いに同一でまたは異なって、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基を示し、ｎ１およびｎ２は、互いに同一でまたは異なって、０以上の整数を示し、
Ｒ３は、置換基を示し、ｋは、０～８の整数を示す）
環Ｚ１および環Ｚ２は、互いに同一でまたは異なって、アレーン環を示し、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でまたは異なって、置換基を示し、ｍ１およびｍ２は、互いに同一でまたは異なって、０以上の整数を示し、
Ａ１およびＡ２は、互いに同一でまたは異なって、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基を示し、ｎ１およびｎ２は、互いに同一でまたは異なって、０以上の整数を示し、
Ｒ３は、置換基を示し、ｋは、０～８の整数を示す）
【0012】
前記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２は縮合多環式アレーン環であってもよい。前記光塩基発生剤は、光エネルギーの付与により第１級アミンを発生する化合物であってもよい。
【0013】
前記光塩基発生剤は、下記式（２）で表される化合物であってもよい。
【0014】
【化2】
【0015】
（式中、
Ｒ４およびＲ５は、互いに同一でまたは異なって、炭化水素基を示し、
ｓは１～６の整数を示し、
Ｘは炭化水素基または２～６価の連結基を示す）。
Ｒ４およびＲ５は、互いに同一でまたは異なって、炭化水素基を示し、
ｓは１～６の整数を示し、
Ｘは炭化水素基または２～６価の連結基を示す）。
【0016】
前記式（２）において、ｓは２～４の整数であってもよい。前記光塩基性発生剤の割合は、前記硬化性成分１００質量部に対して３～３０質量部であってもよい。
【0017】
本発明には、前記硬化性組成物を硬化させた硬化物も含まれる。また、本発明には、前記硬化性組成物に光エネルギーを付与した後、加熱して硬化させる硬化物の製造方法も含まれる。前記光エネルギーは、波長２８０ｎｍ以上の浅紫外線であってもよい。
【0018】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば、「Ｃ１アルキル基」は炭素数が１のアルキル基を意味し、「Ｃ６－１０アリール基」は炭素数が６～１０のアリール基を意味する。
【発明の効果】
【0019】
本発明では、硬化性組成物がフルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物および光塩基発生剤を含むため、硬化物の屈折率および耐熱性を向上できる。さらに、光エネルギーの付与によって硬化を制御できるため、取り扱い性に優れており、例えば、容易にパターニングできる。特に、特定のエピスルフィド化合物と光塩基発生剤との組み合わせにより、波長２８０ｎｍ以下の深紫外線（ＵＶ－Ｃ）を用いることなく、浅紫外線（ＵＶ－Ａ）を用いて穏和な条件でパターンを形成して硬化できるため、照射エネルギーを低減でき、かつ成膜時の劣化も抑制できる。さらに、ＵＶ－Ｃ照射では、真空系が必要となり、照射時にオゾンも発生するため、排気も必要となるが、ＵＶ－Ａ照射では、空気中で簡便に光照射できる。さらに、ＵＶ－Ａ照射では、ＵＶ－Ｃ照射とは異なり、近年、環境負荷を抑制する観点から、使用が規制されている水銀を用いることなく、ＬＥＤ（発光ダイオード）ランプなどを用いて簡便に照射できる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【0021】
［硬化性成分］
前記硬化性成分は、前記式（１）で表されるエピスルフィド化合物を含む。前記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２で表される芳香族炭化水素環（またはアレーン環）としては、ベンゼン環などの単環式芳香族炭化水素環（単環式アレーン環）、多環式芳香族炭化水素環（多環式アレーン環）に大別される。多環式芳香族炭化水素環としては、縮合多環式芳香族炭化水素環（縮合多環式アレーン環）、環集合芳香族炭化水素環（環集合アレーン環）などが挙げられる。
前記硬化性成分は、前記式（１）で表されるエピスルフィド化合物を含む。前記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２で表される芳香族炭化水素環（またはアレーン環）としては、ベンゼン環などの単環式芳香族炭化水素環（単環式アレーン環）、多環式芳香族炭化水素環（多環式アレーン環）に大別される。多環式芳香族炭化水素環としては、縮合多環式芳香族炭化水素環（縮合多環式アレーン環）、環集合芳香族炭化水素環（環集合アレーン環）などが挙げられる。
【0022】
縮合多環式アレーン環としては、縮合二環式アレーン環、縮合三環式アレーン環などの縮合二ないし四環式アレーン環などが挙げられる。縮合二環式アレーン環としては、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ１０－１６アレーン環などが挙げられる。縮合三環式アレーン環としては、アントラセン環、フェナントレン環などが挙げられる。
【0023】
環集合アレーン環としては、ビＣ６－１２アレーン環などのビアレーン環、テルＣ６－１２アレーン環などのテルアレーン環などが挙げられる。ビＣ６－１２アレーン環としては、ビフェニル環；ビナフチル環；１－フェニルナフタレン環、２－フェニルナフタレン環などのフェニルナフタレン環などが挙げられる。テルＣ６－１２アレーン環としては、テルフェニレン環などが挙げられる。
【0024】
これらの芳香族炭化水素環のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６－１２アレーン環が好ましく、屈折率および耐熱性を向上できる点から、縮合多環式アレーン環がさらに好ましく、ナフタレン環が最も好ましい。環Ｚ１と環Ｚ２とは、異なる環であってもよいが、通常、同一の環である。
【0025】
前記式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表される置換基としては、チオエポキシ基に対する非反応性の置換基であれば特に限定されないが、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
【0026】
前記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。前記炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－１０アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５－１０シクロアルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６－１２アリール基などが挙げられる。アルキルフェニル基としては、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基などが挙げられる。
【0027】
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－１０アルコキシ基などが挙げられる。前記シクロアルキルオキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５－１０シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ６－１０アリールオキシ基などが挙げられる。前記アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルオキシ基などが挙げられる。前記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのＣ１－１０アルキルチオ基などが挙げられる。前記シクロアルキルチオ基としては、シクロヘキシルチオ基などのＣ５－１０シクロアルキルチオ基などが挙げられる。前記アリールチオ基としては、チオフェノキシ基（フェニルチオ基）などのＣ６－１０アリールチオ基などが挙げられる。前記アラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルチオ基などが例示できる。前記アシル基としては、アセチル基などのＣ１－６アシル基などが挙げられる。
【0028】
これらの置換基のうち、代表的には、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基などの炭化水素基；アルコキシ基；アシル基；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。好ましいＲ１およびＲ２としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基などが挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などのＣ５－８シクロアルキル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基などのＣ６－１４アリール基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－４アルコキシ基などが挙げられる。特に、アルキル基として、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基が挙げられる。置換基Ｒ１と置換基Ｒ２とは、異なる置換基であってもよいが、通常、同一の置換基である。
【0029】
Ｒ１およびＲ２の置換数ｍ１およびｍ２は、０以上の整数であればよく、環Ｚ１および環Ｚ２の種類に応じて適宜選択でき、それぞれ、例えば０～８の整数であってもよく、好ましい置換数ｍ１およびｍ２は、以下段階的に、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数、０または１であり、０が最も好ましい。置換数ｍ１とｍ２とは、異なる置換数であってもよいが、通常、同一の置換数である。また、置換数ｍ１およびｍ２が２以上である場合、２以上のＲ１またはＲ２の種類は、同一または異なっていてもよい。特に、ｍ１およびｍ２が１である場合、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環、Ｒ１およびＲ２がメチル基であるのが好ましい。また、Ｒ１およびＲ２の置換位置は特に制限されず、環Ｚ１および環Ｚ２と、エーテル結合（－Ｏ－）およびフルオレン環との結合位置以外の位置に置換していればよい。
【0030】
前記式（１）において、アルキレン基Ａ１およびＡ２としては、エチレン基、プロピレン基（１，２－プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２－ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ２－６アルキレン基などが挙げられる。これらのうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ２－４アルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状Ｃ２－３アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【0031】
オキシアルキレン基（ＯＡ１）およびオキシアルキレン基（ＯＡ２）の繰り返し数（付加モル数）ｎ１およびｎ２は、それぞれ０以上の整数であればよく、例えば０～２０であってもよく、好ましい繰り返し数ｎ１およびｎ２は、以下段階的に、０～１０、０～５、０～３、０～２、０～１の整数であり、最も好ましくは０である。ｎ１＋ｎ２（合計）は、０～３０程度の整数の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～２０、０～１０、０～５、０～４、０～２、０～１の整数であってもよく、最も好ましくは０である。また、ｎ１とｎ２とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。さらに、ｎ１またはｎ２が２以上の場合、２以上のオキシアルキレン基（ＯＡ１）またはオキシアルキレン基（ＯＡ２）は、それぞれ同一または異なっていてもよい。また、オキシアルキレン基（ＯＡ１）とオキシアルキレン基（ＯＡ２）とは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0032】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）」は、平均値（算術平均値、相加平均値）または平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様である。
【0033】
前記式（１）において、チオエポキシ基含有基（エピスルフィド基含有基）の置換位置は特に制限されず、環Ｚ１および環Ｚ２の適当な位置に置換できる。例えば、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環であるとき、置換位置は、２～６位のいずれであってもよく、２位、３位、４位などが挙げられ、好ましくは３位、４位、最も好ましくは４位である。また、環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環である場合には、置換位置は、ナフチル基の５～８位である場合が多く、例えば、フルオレン環に対してナフタレン環の１位または２位が置換し（１－ナフチルまたは２－ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、１，６位、２，６位の関係が好ましく、２，６位の関係が最も好ましい。また、環Ｚ１および環Ｚ２がビフェニル環である場合、フルオレン環に結合したアレーン環またはこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環の３位または４位がフルオレン環の９位に結合していてもよく、ビフェニル環の３位がフルオレン環の９位に結合しているとき、チオエポキシ基含有基の置換位置は、２位、４～６位、および２’～６’位のいずれであってもよく、通常、４位、５位、６位、３’位、４’位であり、４位、６位、４’位が好ましく、６位が最も好ましい。
【0034】
前記式（１）において、Ｒ３で表される置換基としては、チオエポキシ基に対する非反応性の置換基であれば特に限定されないが、アルキル基やアリール基などの炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基などのＣ６－１０アリール基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。これらの置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0035】
これらの置換基のうち、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基が特に好ましい。さらに、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基の中でも、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－３アルキル基が好ましく、メチル基などのＣ１－２アルキル基が特に好ましい。
【0036】
Ｒ３の置換数ｋは、０～８の整数であり、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～６、０～４、０～２の整数であり、０が最も好ましい。なお、ｋが２以上の場合、それぞれのＲ３の種類は、互いに同一または異なっていてもよい。また、ｋが２以上である場合、同一のまたは異なるベンゼン環に置換する２以上のＲ３の種類は、互いに同一または異なっていてもよい。また、Ｒ３の置換位置は特に制限されず、例えば、フルオレン環の２位ないし７位のいずれであってもよく、通常、２位、３位および７位のいずれかである。
【0037】
代表的な前記式（１）で表されるエピスルフィド化合物には、９，９－ビス［（２，３－エピチオプロポキシ）フェニル］フルオレン類、９，９－ビス［（２，３－エピチオプロポキシ）（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン類、９，９－ビス［（２，３－エピチオプロポキシ）ナフチル］フルオレン類、９，９－ビス［（２，３－エピチオプロポキシ）（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類などが挙げられる。
【0038】
９，９－ビス［（２，３－エピチオプロポキシ）フェニル］フルオレン類としては、９，９－ビス［４－（２，３－エピチオプロポキシ）フェニル］フルオレン（または９，９－ビス［４－（２，３－チオエポキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、以下同じ）；９，９－ビス［４－（２，３－エピチオプロポキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２，３－エピチオプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［（２，３－エピチオプロポキシ）－モノまたはジアルキルフェニル］フルオレン；９，９－ビス［４－（２，３－エピチオプロポキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［（２，３－エピチオプロポキシ）－アリールフェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【0039】
９，９－ビス［（２，３－エピチオプロポキシ）（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン類としては、９，９－ビス｛４－［２－（２，３－エピチオプロポキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９－ビス［（２，３－エピチオプロポキシ）Ｃ２－４アルコキシフェニル］フルオレン；９，９－ビス｛４－［２－（２，３－エピチオプロポキシ）エトキシ］－３－メチルフェニル｝フルオレン、９，９－ビス｛４－［２－（２，３－エピチオプロポキシ）エトキシ］－３，５－ジメチルフェニル｝フルオレンなどの９，９－ビス［（２，３－エピチオプロポキシ）Ｃ２－４アルコキシ－モノまたはジアルキルフェニル］フルオレン；９，９－ビス｛４－［２－（２，３－エピチオプロポキシ）エトキシ］－３－フェニルフェニル｝フルオレンなどの９，９－ビス［（２，３－エピチオプロポキシ）Ｃ２－４アルコキシ－アリールフェニル］フルオレン（式（１）において、ｎ１およびｎ２が１である化合物）、これらの化合物に対応し、式（１）において、ｎ１およびｎ２の合計が２を超える化合物などが挙げられる。
【0040】
９，９－ビス［（２，３－エピチオプロポキシ）ナフチル］フルオレン類としては、９，９－ビス［６－（２，３－エピチオプロポキシ）－２－ナフチル｝フルオレン、９，９－ビス［５－（２，３－エピチオプロポキシ）－１－ナフチル］フルオレンなどが挙げられる。
【0041】
９，９－ビス［（２，３－エピチオプロポキシ）（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類としては、９，９－ビス｛６－［２－（２，３－エピチオプロポキシ）エトキシ］－２－ナフチル｝フルオレン、９，９－ビス｛５－［２－（２，３－エピチオプロポキシ）エトキシ］－１－ナフチル｝フルオレンなどの９，９－ビス［２－（２，３－エピチオプロポキシ）Ｃ２－４アルコキシナフチル］フルオレン（式（１）において、ｎ１およびｎ２が１である化合物）、これらの化合物に対応し、式（１）において、ｎ１およびｎ２の合計が２を超える化合物などが挙げられる。
【0042】
前記式（１）で表されるエピスルフィド化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、屈折率および耐熱性を向上できる点から、９，９－ビス［（２，３－エピチオプロポキシ）ナフチル］フルオレン類が好ましい。
【0043】
前記式（１）で表されるエピスルフィド化合物は、慣用の方法、例えば、特開２０１３－１２４３３９号公報、特開２０１６－２９１６２号公報に記載の方法などによって製造できる。
【0044】
硬化性成分は、前記式（１）で表されるエピスルフィド化合物に加えて、他の硬化性成分を含んでいてもよい。他の硬化性成分には、前記式（１）で表されるエピスルフィド化合物以外のエピスルフィド化合物（他のエピスルフィド化合物）や、汎用のエポキシ樹脂などが含まれる。
【0045】
他のエピスルフィド化合物は、前記式（１）で表されるエピスルフィド化合物の製造過程で混入するエピスルフィド化合物であってもよい。このようなエピスルフィド化合物としては、下記式（１ａ）で表されるエピスルフィド化合物（多量体エピスルフィド化合物）や下記式（１ｂ）で表されるエピスルフィド化合物（単官能性エピスルフィド化合物）であってもよい。このような多量体エピスルフィド化合物や単官能性エピスルフィド化合物は、硬化性や硬化物の物性などを低下させる虞があるため、多量に含まれるのは好ましくないが、ハンドリング性の向上などの観点から微量であればむしろ含まれている方が好ましい場合もある。
【0046】
【化3】
【0047】
（式中、ｐは１以上の整数を示し、環Ｚ１および環Ｚ２、Ｒ１およびＲ２、ｍ１およびｍ２、Ａ１およびＡ２、ｎ１およびｎ２、Ｒ３、ｋは前記式（１）に同じ）。
【0048】
前記式（１ａ）において、ｐは、例えば１～１０、好ましくは１～４、さらに好ましくは１～３、最も好ましくは１～２である。通常、式（１ａ）で表される化合物は、式（１ａ）において、ｐが１である化合物を少なくとも含んでいる。式（１ａ）で表される化合物全体に対して、式（１ａ）においてｐが１である化合物の割合は、例えば４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上であり、好ましい範囲としては、以下段階的に、４５～１００モル％、５５～９９モル％、６５～９７モル％、７５～９５モル％である。
【0049】
式（１ａ）で表される化合物の割合は、エピスルフィド化合物全体の５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下であり、好ましい範囲としては、以下段階的に、１～４５モル％、２～３５モル％、３～２５モル％である。
【0050】
式（１ｂ）で表される化合物の割合は、エピスルフィド化合物全体の３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．５～２５モル％、１～２２モル％、２～１８モル％である。
【0051】
また、式（１ａ）で表される化合物および式（１ｂ）で表される化合物の総量の割合は、エピスルフィド化合物全体の５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下であり、好ましい範囲としては、以下段階的に、１～４５モル％、２～３５モル％、３～２５モル％、４～２０モル％、５～１５モル％である。
【0052】
なお、式（１ａ）で表される化合物と式（１ｂ）で表される化合物との割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝９９／１～１／９９程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、９７／３～１０／９０、９５／５～１５／８５、９３／７～２０／８０、９０／１０～３０／７０、８５／１５～４０／６０である。
【0053】
本明細書および特許請求の範囲において、式（１ａ）および（１ｂ）で表されるエピスルフィド化合物の割合は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度（面積比、面積％）を測定することにより求めることができる。
【0054】
なお、エピスルフィド化合物において、式（１ａ）で表される化合物や式（１ｂ）で表される化合物の割合は、原料となるエポキシ化合物の製造条件などにより容易に調整することができる。また、式（１ａ）で表される化合物や式（１ｂ）で表される化合物を別途調製し、式（１）で表される化合物と混合してエピスルフィド組成物を調製することもできる。
【0055】
汎用のエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうち、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が汎用される。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール（またはクレゾール）ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；キサンテン単位を含むエポキシ樹脂などの複素環型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；１，６－ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、ビス（２，７－ビス（グリシジルオキシ）ナフチル）アルカンなどの縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。
【0056】
汎用のエポキシ樹脂の割合は、硬化性成分全体に対して、例えば３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下であり、０．０１～５モル％であってもよい。汎用のエポキシ樹脂の割合が多すぎると、硬化物の強度および屈折率が低下する虞がある。
【0057】
［光塩基発生剤］
光塩基発生剤（光塩基開始剤）は、光エネルギーが付与されると塩基を発生する化合物であればよいが、前記エピスルフィド化合物の硬化性を向上できる点から、アミンを発生する化合物（光アミン発生剤）が好ましく、第１級アミンを発生する化合物が特に好ましい。
光塩基発生剤（光塩基開始剤）は、光エネルギーが付与されると塩基を発生する化合物であればよいが、前記エピスルフィド化合物の硬化性を向上できる点から、アミンを発生する化合物（光アミン発生剤）が好ましく、第１級アミンを発生する化合物が特に好ましい。
【0058】
前記エピスルフィド化合物と光アミン発生剤とを組み合わせると、光エネルギーを付与されて発生したアミンを加熱することにより、アミンとエピスルフィドとの付加反応およびアミン触媒によるエピスルフィドの重合反応が進行して硬化物が生成すると推定できる。
【0059】
第１級アミンを発生する光塩基発生剤は、Ｏ置換オキシム骨格を有する化合物であってもよく、前記式（２）で表される化合物が好ましい。
【0060】
前記式（２）において、Ｒ４およびＲ５の炭化水素基としては、前記式（１）の置換基Ｒ１およびＲ２として例示された炭化水素基を利用できる。炭化水素基Ｒ４と炭化水素基Ｒ５とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４およびＲ５としては、光塩基発生剤の開始剤としての機能を向上できる点から、Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方が芳香族炭化水素基であるのが好ましく、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組み合わせが特に好ましい。
【0061】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６－１２アリール基などが挙げられる。これらの芳香族炭化水素基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、屈折率および耐熱性を向上できる点から、縮合多環式アリール基が好ましく、ナフチル基がさらに好ましい。
【0062】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－１０アルキル基などが挙げられる。これらの脂肪族炭化水素基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、光塩基発生剤の開始剤としての機能を向上できる点から、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基が好ましく、Ｃ１－２アルキル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。
【0063】
Ｏ置換オキシム骨格数を示すｓは１～６程度の整数であればよいが、架橋強度を向上できる点から、２～６の整数であってもよく、諸特性のバランスに優れる点から、好ましくは２～５の整数、さらに好ましくは２～４の整数、より好ましくは３～４の整数、最も好ましくは３である。ｓが小さすぎると、硬化物の機械的特性が低下する虞がある。
【0064】
Ｘの炭化水素基としても、前記式（１）の置換基Ｒ１およびＲ２として例示された炭化水素基を利用できる。前記炭化水素基のうち、硬化物の屈折率および耐熱性を向上できる点から、アラルキル基が好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基などが挙げられる。これらのアラルキル基のうち、フェニル－Ｃ１－２アルキル基が好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
【0065】
Ｘにおける２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基（エーテル結合）、チオエーテル基（スルフィド基）、スルホニル基などが挙げられる。２価の連結基は、これらの組み合わせであってもよい。
【0066】
アルキレン基としては、メチレン基、エチリデン基、エチレン基、イソプロピリデン基などのＣ１－４アルキレン基などが挙げられる。
【0067】
アリーレン基としては、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基などのフェニレン基、１，５－ナフチレン基や２，６－ナフチレン基などのナフチレン基、４，４’－ビフェニレン基などのビフェニレン基、ビナフチレン基、ターフェニレン基、フェニルナフタレン－ジイル基などが挙げられる。これらのアリーレン基は、メチル基、エチル基などのＣ１－４アルキル基を置換基として有していてもよい。
【0068】
好ましい２価の連結基としては、屈折率および耐熱性を向上できる点から、フェニレン基などのアリーレン基を含む連結基である。
【0069】
Ｘが３～６価の連結基である光塩基発生剤は、屈折率および耐熱性を向上できる点から、下記式（２ａ）で表される化合物であってもよい。
【0070】
【化4】
【0071】
（式中、
環Ｚ３はアレーン環を示し、
Ｘ１は２価の連結基を示し、
ｓ１は３～６の整数を示し、
Ｒ４およびＲ５は前記式（２）に同じ）。
環Ｚ３はアレーン環を示し、
Ｘ１は２価の連結基を示し、
ｓ１は３～６の整数を示し、
Ｒ４およびＲ５は前記式（２）に同じ）。
【0072】
前記式（２ａ）において、環Ｚ３のアレーン環としては、前記式（１）の環Ｚ１およびＺ２として例示されたアレーン環を利用できる。前記アレーン環のうち、ベンゼン環やナフタレン環などのＣ６－１２アレーン環が好ましく、屈折率および耐熱性を向上でき、かつ開始剤としての機能も向上できる点から、ベンゼン環が特に好ましい。
【0073】
Ｘ１の２価の連結基としては、Ｘとして例示された２価の連結基を利用できる。Ｘ１の２価の連結基は、光塩基発生剤の諸特性を調整し易い点から、複数の連結基を組み合わせるのが好ましく、硬化物の屈折率および耐熱性を向上できる点から、アリーレン基を含む複数の連結基の組み合わせが特に好ましい。具体的な複数の連結基の組み合わせとしては、アルキレン基とエーテル結合とアリーレン基とアルキレン基との組み合わせが好ましく、メチレン基とエーテル結合とフェニレン基とメチレン基との組み合わせが特に好ましい。
【0074】
連結基Ｘ１が環Ｚ３に置換する位置は、対称な位置に置換するのが好ましく、例えば、環Ｚ３がベンゼン環であり、ｓ１が３である場合、１，３，５位に置換するのが好ましい。
【0075】
Ｏ置換オキシム骨格数を示すｓ１は、ｓと同様に３が最も好ましい。
【0076】
光塩基性発生剤の割合は、前記硬化性成分１００質量部に対して、例えば１～５０質量部、好ましくは３～３０質量部、さらに好ましくは４～２０質量部、より好ましくは５～１５質量部、最も好ましくは６～１０質量部である。光塩基発生剤がＯ置換オキシム骨格を有する場合、Ｏ置換オキシム骨格の割合は、前記硬化性成分のエピスルフィド基１００モルに対して、例えば０．５～３０モル、好ましくは１～２０モル、さらに好ましくは２～１５モル、より好ましくは３～１０モル、最も好ましくは４～７モルである。光塩基性発生剤の割合が少なすぎると、硬化物の架橋密度が低下する虞があり、逆に多すぎると、硬化物の屈折率および耐熱性が低下する虞がある。
【0077】
［溶媒］
本発明の硬化性組成物は、前記硬化性成分および光塩基発生剤に加えて、取り扱い性や塗工性を向上できる点から、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなど）；アルコール類（エタノール、プロパノールなど）；エーテル類［ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など］；ケトン類［エチルメチルケトン（２－ブタノン）、シクロヘキサノンなど］；エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）；ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなど）；セロソルブ類［メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど］；カルビトール類［カルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど］；セロソルブアセテート類（プロピレングリコールメチルアセテートなど）などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、前記硬化性成分および光塩基発生剤に加えて、取り扱い性や塗工性を向上できる点から、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなど）；アルコール類（エタノール、プロパノールなど）；エーテル類［ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など］；ケトン類［エチルメチルケトン（２－ブタノン）、シクロヘキサノンなど］；エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）；ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなど）；セロソルブ類［メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど］；カルビトール類［カルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど］；セロソルブアセテート類（プロピレングリコールメチルアセテートなど）などが挙げられる。
【0078】
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、エーテル類、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、セロソルブアセテート類などが好ましく、シクロヘキサノンなどのケトン類が特に好ましい。
【0079】
溶媒は、塗布に適した塗布液粘度が得られるように適量使用してもよい。代表的な溶媒の割合としては、硬化性成分１００質量部に対して、例えば１００～１００００質量部、好ましくは２００～３０００質量部、さらに好ましくは３００～２０００質量部、最も好ましくは５００～１５００質量部である。
【0080】
［他の添加剤］
本発明の硬化性組成物は、前記硬化性成分および光塩基発生剤に加えて、他の添加剤をさらに含んでいてもよい。他の添加剤としては、硬化剤；重合開始剤；クマリン類、キノリン類、キノン類、フェノキサジン類、ピレン類、アミン類などの光増感剤；硬化促進剤；単官能性エピスルフィド化合物などの反応性希釈剤；着色剤；熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤；消泡剤；レベリング剤；増粘剤；分散剤；充填剤；帯電防止剤；滑剤；難燃剤；難燃助剤などが挙げられる。他の添加剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。他の添加剤の割合は、硬化性成分１００質量部に対して、０．１～５０質量部、好ましくは０．３～３０質量部、さらに好ましくは０．５～２０質量部である。
本発明の硬化性組成物は、前記硬化性成分および光塩基発生剤に加えて、他の添加剤をさらに含んでいてもよい。他の添加剤としては、硬化剤；重合開始剤；クマリン類、キノリン類、キノン類、フェノキサジン類、ピレン類、アミン類などの光増感剤；硬化促進剤；単官能性エピスルフィド化合物などの反応性希釈剤；着色剤；熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤；消泡剤；レベリング剤；増粘剤；分散剤；充填剤；帯電防止剤；滑剤；難燃剤；難燃助剤などが挙げられる。他の添加剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。他の添加剤の割合は、硬化性成分１００質量部に対して、０．１～５０質量部、好ましくは０．３～３０質量部、さらに好ましくは０．５～２０質量部である。
【0081】
硬化性組成物は、硬化性成分および光塩基発生剤、ならびに必要に応じて他の成分を配合し、必要に応じて溶媒または分散剤により、溶解、分散および混合などで均一に混合することによって調製してもよい。
【0082】
［硬化物およびその製造方法］
本発明では、前記硬化性組成物に光エネルギーを付与した後、加熱して硬化させる製造方法により硬化物（三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元または二次元的硬化物、点またはドット状硬化物など）を製造してもよい。
本発明では、前記硬化性組成物に光エネルギーを付与した後、加熱して硬化させる製造方法により硬化物（三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元または二次元的硬化物、点またはドット状硬化物など）を製造してもよい。
【0083】
硬化物（硬化膜、硬化パターンなど）は、前記硬化性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成した後、光（例えば、可視光線）を照射（露光）した後、加熱することにより形成してもよい。そのため、硬化性組成物は、例えば、基材上での塗膜（薄膜）の製造などに使用してもよい。硬化性組成物を基材に塗布し、塗膜を製造する場合は、溶媒を含む硬化性組成物（硬化性成分、光塩基発生剤などを前記溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液）を基材に塗布してもよい。
【0084】
塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などが挙げられる。これらのうち、スピンコーティング法が好ましい。
【0085】
塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、通常０．０１μｍ～１０ｍｍ程度の範囲から選択できる。フォトレジストの場合、塗膜の厚みは、通常０．０５～１０μｍ程度であり、好ましくは０．１～５μｍである。プリント配線基板の場合、塗膜の厚みは、通常１０μｍ～５ｍｍ程度であり、好ましくは１００μｍ～１ｍｍである。光学薄膜の場合、塗膜の厚みは、通常０．１～１００μｍ程度であり、好ましくは０．３～５０μｍである。
【0086】
基板に塗布した硬化性組成物は、必要に応じて、乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、公知の方法を用いて行うことができる。乾燥処理は、例えば、常圧下、加圧下または減圧下において行ってもよい。また、乾燥処理は、室温で行ってもよく、加熱手段（ホットプレート、オーブンなど）により加温して行ってもよい。
【0087】
光の波長は、光塩基発生剤の種類に応じて適宜選択でき、紫外光線であるのが好ましい。紫外光線の波長としては、１０～３８０ｎｍであればよく、例えば１００～３８０ｎｍであってもよいが、簡便性などの点から、好ましくは２００～３７５ｎｍであり、特に、簡便性が高く、環境的な負荷も小さい上に、硬化物の機械的特性も向上できる点から、波長２８０ｎｍ以上の浅紫外域が特に好ましく、好ましい範囲としては、以下段階的に、２９０～３７０ｎｍ、３００～３７０ｎｍ、３２０～３７０ｎｍ、３５０～３７０ｎｍであり、ＬＥＤ（発光ダイオード）ランプなどで照射できる３６５ｎｍが特に好ましい。
【0088】
光の照射光量（露光量）は、塗膜の厚みや光の波長などに応じて、硬化性組成物の硬化が可能な範囲から選択でき、１０ｍＪ／ｃｍ２以上であってもよく、例えば１００～１０００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０００～５００００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３０００～３００００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５０００～２００００ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは１００００～１５０００ｍＪ／ｃｍ２である。露光量が少なすぎると、塩基の発生量が低下して硬化物の架橋密度が低下する虞がある。
【0089】
光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、レーザー光（ＬＥＤレーザーなど）などが挙げられる。これらのうち、簡便に塩基を発生できる点から、ＬＥＤランプが好ましい。
【0090】
なお、光エネルギーの付与は、常圧下または加圧下において、空気中で行ってもよく、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
【0091】
加熱温度としては、１００℃以上であってもよく、例えば１００～２５０℃、好ましくは１５０～２３０℃、さらに好ましくは１８０～２２０℃、最も好ましくは１９０～２１０℃である。加熱時間は、例えば、３０秒以上であってもよく、例えば３０秒～２０分、好ましくは１～１０分、さらに好ましくは３～８分、最も好ましくは４～６分である。加熱温度が低すぎたり、加熱時間が短すぎると、硬化物の架橋密度が低下する虞がある。
【0092】
硬化性組成物は、パターンや画像の形成（プリント配線板の製造など）に使用してもよい。プリント配線板を製造する場合は、基材上に硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、形成した塗膜を光照射（パターン露光）してもよい。パターン露光は、レーザー光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。パターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を、現像剤で現像（または溶解）して除去することによりパターンまたは画像を形成してもよい。現像剤としては、水、アルカリ水溶液、親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など）や、これらの混合液などが挙げられる。
【0093】
硬化性組成物をパターンや画像の形成に使用する場合、現像した後に加熱してもよく、加熱した後に現像してもよい。加熱した後に現像する場合は、加熱により硬化が進行しないように、加熱温度および加熱時間を調整する必要があり、例えば、前記範囲のうち、最も好ましい範囲で加熱処理してもよい。
【0094】
光学薄膜を形成する場合には、基材上に硬化性組成物の層を複数形成してもよい。また、基材上に他の機能層などを形成した後、その機能層の上に、硬化性組成物の層を形成してもよい。本発明の硬化性組成物は、透明性に優れ、高い屈折率を有し、光学的特性にも優れるため、特に、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜に使用してもよい。
【0095】
基材の材質は、用途に応じて選択され、例えば、プリント配線基板や光学薄膜の場合には、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなどの半導体；アルミニウム、銅などの金属；酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などのセラミック；ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどの透明無機材料；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネートなどの透明樹脂などであってもよい。
【0096】
得られた硬化物は、架橋強度に優れており、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）による不溶化率は１０％以上であってもよく、例えば１０～１００％、好ましくは２０～９９．９％、さらに好ましくは３０～９９％、最も好ましくは４０～９５％である。
【0097】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、不溶化率は、後述する実施例に記載の方法のように、ＴＨＦ中に２分間浸漬する前後の膜厚比から算出できる。
【0098】
得られた硬化物は高い屈折率を有しており、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおいて、１．６５以上であってもよく、例えば１．６６～１．８、好ましくは１．６８～１．７５、より好ましくは１．６９～１．７４、さらに好ましくは１．７～１．７３、最も好ましくは１．７１～１．７２である。
【0099】
得られた硬化物のアッベ数は、温度２０℃において、例えば１０～３０、好ましくは１５～２５、さらに好ましくは１６～２０、最も好ましくは１７～１９である。
【0100】
得られた硬化物は高い耐熱性を有しており、５％質量減少温度は、２８０℃以上であってもよく、例えば２８０～５００℃、好ましくは２９０～４００℃、さらに好ましくは２９５～３５０℃、最も好ましくは３００～３２０℃である。
【0101】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、屈折率、アッベ数および５％質量減少温度は、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。
【実施例】
【0102】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、各種評価方法および使用した原料を下記に示す。
【0103】
［評価方法］
（不溶化率）
実施例および比較例で得られた硬化物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０℃で２分間浸漬した後、１時間放置することにより乾燥し、浸漬前後における硬化物の平均厚み（乾燥後）の比（浸漬後／浸漬前）を不溶化率として算出した。なお、硬化物の平均厚みは、非接触型膜厚測定装置（ナノメトリクス・ジャパン（株）製「Ｎａｎｏｓｐｅｃ／ＡＦＴ Ｍ－３０００」）を用いて９箇所で測定した厚みの相加平均により算出した。
（不溶化率）
実施例および比較例で得られた硬化物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０℃で２分間浸漬した後、１時間放置することにより乾燥し、浸漬前後における硬化物の平均厚み（乾燥後）の比（浸漬後／浸漬前）を不溶化率として算出した。なお、硬化物の平均厚みは、非接触型膜厚測定装置（ナノメトリクス・ジャパン（株）製「Ｎａｎｏｓｐｅｃ／ＡＦＴ Ｍ－３０００」）を用いて９箇所で測定した厚みの相加平均により算出した。
【0104】
（５％質量減少温度）
熱重量測定－示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ（（株）島津製作所製「ＤＴＧ６０」）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件下で、実施例および比較例で得られた硬化物の質量が５質量％減少した温度を測定した。
熱重量測定－示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ（（株）島津製作所製「ＤＴＧ６０」）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件下で、実施例および比較例で得られた硬化物の質量が５質量％減少した温度を測定した。
【0105】
（屈折率）
分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製「Ｍ－２０００ＵＩ」）を使用して、温度２５℃の条件下、実施例および比較例で得られた硬化物のＤ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率ｎＤを測定した。
分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製「Ｍ－２０００ＵＩ」）を使用して、温度２５℃の条件下、実施例および比較例で得られた硬化物のＤ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率ｎＤを測定した。
【0106】
（アッベ数）
分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製「Ｍ－２０００ＵＩ」）を用い、測定温度２５℃で、波長４８６ｎｍ（Ｆ線）、５８９ｎｍ（ｄ線）および６５６ｎｍ（Ｃ線）における実施例および比較例で得られた硬化物の各屈折率ｎＦ、ｎｄおよびｎＣを測定し、下記式により算出した。
分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製「Ｍ－２０００ＵＩ」）を用い、測定温度２５℃で、波長４８６ｎｍ（Ｆ線）、５８９ｎｍ（ｄ線）および６５６ｎｍ（Ｃ線）における実施例および比較例で得られた硬化物の各屈折率ｎＦ、ｎｄおよびｎＣを測定し、下記式により算出した。
【0107】
（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）。
【0108】
［原料］
（硬化性成分）
ＢＮＦＳ：下記式で表される２，２’－ビス［９Ｈ－フルオレン－９－イリデンビス（６，２－ナフチレンオキシメチレン）］チイラン、特開２０１３－１２４３３８号公報（特許文献１）の実施例１に準じて合成
（硬化性成分）
ＢＮＦＳ：下記式で表される２，２’－ビス［９Ｈ－フルオレン－９－イリデンビス（６，２－ナフチレンオキシメチレン）］チイラン、特開２０１３－１２４３３８号公報（特許文献１）の実施例１に準じて合成
【0109】
【化5】
【0110】
ＢＮＦＧ：９，９－ビス（６－グリシジルオキシ－２－ナフチル）フルオレン、特開２０１２－１０２２２８号公報の合成例１に準じて合成
ＢＮＦＯ：９，９－ビス［６－（３－メチル－３－オキセタニル）メトキシ－２－ナフチル］フルオレン、特開２０１８－１２７４１０号公報の合成例１に準じて合成
ＡｎＯ３：下記式で表される１，１’，１”－｛Ｏ，Ｏ’，Ｏ”－［１，３，５－ベンゼントリイルトリス（メチレンオキシ－４，１－フェニレン（１－オキソ－２，１－エタンジイル））］｝２－アセトナフトントリオキシムは既報（H. Okamura, T. Terakawa, K. Suyama, and M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol., 19(2006) 85）に従い、合成した。
ＢＮＦＯ：９，９－ビス［６－（３－メチル－３－オキセタニル）メトキシ－２－ナフチル］フルオレン、特開２０１８－１２７４１０号公報の合成例１に準じて合成
ＡｎＯ３：下記式で表される１，１’，１”－｛Ｏ，Ｏ’，Ｏ”－［１，３，５－ベンゼントリイルトリス（メチレンオキシ－４，１－フェニレン（１－オキソ－２，１－エタンジイル））］｝２－アセトナフトントリオキシムは既報（H. Okamura, T. Terakawa, K. Suyama, and M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol., 19(2006) 85）に従い、合成した。
【0111】
【化6】
【0112】
ＰａＡｎＯ：下記式で表されるＯ－（２－フェニルアセチル）２－アセトナフトンオキシムは既報（K. Ito, Y. Shigeru, Y. Kawata, K. Ito, and M. Tsunooka, Can. J. Chem., 73 (1995) 1924）に従い、合成した。
【0113】
【化7】
【0114】
ＰＭＰＳ：ポリメチルフェニルシラン、大阪ガスケミカル（株）製「ＰＭＰＳ」、数平均分子量Ｍｎ＝１１０００
ＰＡＧ：７－（１，１－ジメチルエチル）－１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－２Ｈ－［１，４］ベンゾジチイノ［２，３－ｆ］イソインドール－２－イルトリフラートは既報（H. Okamura, H. Naito, and M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol., 21(2008) 285）に従い、合成した。
ＰＡＧ：７－（１，１－ジメチルエチル）－１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－２Ｈ－［１，４］ベンゾジチイノ［２，３－ｆ］イソインドール－２－イルトリフラートは既報（H. Okamura, H. Naito, and M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol., 21(2008) 285）に従い、合成した。
【0115】
［実施例１］
サンプル管に、ＢＮＦＳ：１００質量部、ＡｎＯ３：７．５質量部、シクロヘキサノン（溶媒）１０００質量部を入れ、撹拌して均一に混合した。得られた混合液をシリコン基板上に２０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ－Ｄ３型」）でコートして、ホットプレートにて６０℃で２分間プリベークして溶媒を除去し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に、ＬＥＤランプ（シーシーエス（株）製「ＨＬＤＬ－５０ＵＶ３６５－ＦＮ」、２３Ｗ、照射光量：１０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて３６５ｎｍの紫外線を室温および空気下で１２０００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２００℃で５分間加熱し、硬化物を得た。
サンプル管に、ＢＮＦＳ：１００質量部、ＡｎＯ３：７．５質量部、シクロヘキサノン（溶媒）１０００質量部を入れ、撹拌して均一に混合した。得られた混合液をシリコン基板上に２０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ－Ｄ３型」）でコートして、ホットプレートにて６０℃で２分間プリベークして溶媒を除去し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に、ＬＥＤランプ（シーシーエス（株）製「ＨＬＤＬ－５０ＵＶ３６５－ＦＮ」、２３Ｗ、照射光量：１０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて３６５ｎｍの紫外線を室温および空気下で１２０００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２００℃で５分間加熱し、硬化物を得た。
【0116】
［実施例２］
ＡｎＯ３：７．５質量部の代わりに、ＰａＡｎＯ：６．２５質量部を用いる以外は実施例１と同様にして硬化物を得た。
ＡｎＯ３：７．５質量部の代わりに、ＰａＡｎＯ：６．２５質量部を用いる以外は実施例１と同様にして硬化物を得た。
【0117】
［比較例１］
サンプル管に、ＢＮＦＧ：９０質量部、ＢＮＦＯ：１０質量部、ＰＡＧ：５質量部、シクロヘキサノン（溶媒）１０００質量部を入れ、撹拌して均一に混合した。得られた混合液をシリコン基板上に２０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ－Ｄ３型」）でコートして、ホットプレートにて６０℃で２分間プリベークして溶媒を除去し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に、ＬＥＤレーザー（ボールセミコンダクター社製「ＢＰ３００」、３００ｍＷ、照射光量：４８ｍＷ／ｃｍ２）を用いて４０５ｎｍの可視光線を室温および空気下で１６００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１５０℃で５分間加熱し、硬化物を得た。
サンプル管に、ＢＮＦＧ：９０質量部、ＢＮＦＯ：１０質量部、ＰＡＧ：５質量部、シクロヘキサノン（溶媒）１０００質量部を入れ、撹拌して均一に混合した。得られた混合液をシリコン基板上に２０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ－Ｄ３型」）でコートして、ホットプレートにて６０℃で２分間プリベークして溶媒を除去し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に、ＬＥＤレーザー（ボールセミコンダクター社製「ＢＰ３００」、３００ｍＷ、照射光量：４８ｍＷ／ｃｍ２）を用いて４０５ｎｍの可視光線を室温および空気下で１６００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１５０℃で５分間加熱し、硬化物を得た。
【0118】
［比較例２］
ＢＮＦＧ：９０質量部、ＢＮＦＯ：１０質量部の代わりに、ＢＮＦＧ：６０質量部、ＢＮＦＯ：６．７質量部、ＰＭＰＳ：３３質量部を用いる以外は比較例１と同様にして硬化物を得た。
ＢＮＦＧ：９０質量部、ＢＮＦＯ：１０質量部の代わりに、ＢＮＦＧ：６０質量部、ＢＮＦＯ：６．７質量部、ＰＭＰＳ：３３質量部を用いる以外は比較例１と同様にして硬化物を得た。
【0119】
［比較例３］
サンプル管に、ＢＮＦＳ：１００質量部、シクロヘキサノン（溶媒）１０００質量部を入れ、撹拌した。得られた溶液をシリコン基板上に２０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ－Ｄ３型」）でコートして、ホットプレートにて６０℃で２分間プリベークして溶媒を除去し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜を２００℃で５分間加熱し、硬化物を得た。
サンプル管に、ＢＮＦＳ：１００質量部、シクロヘキサノン（溶媒）１０００質量部を入れ、撹拌した。得られた溶液をシリコン基板上に２０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ－Ｄ３型」）でコートして、ホットプレートにて６０℃で２分間プリベークして溶媒を除去し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜を２００℃で５分間加熱し、硬化物を得た。
【0120】
［参考例１］
サンプル管に、ＢＮＦＳ：１００質量部、シクロヘキサノン（溶媒）１０００質量部を入れ、撹拌した。得られた溶液をシリコン基板上に２０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ－Ｄ３型」）でコートして、ホットプレートにて６０℃で２分間プリベークして溶媒を除去し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に、高圧水銀灯（浜松ホトニクス（株）製「Ｐｈｏｔｏｃｕｒｅ２００」、２００Ｗ、３６５ｎｍの照射光量：１２ｍＷ／ｃｍ２）を用いて紫外線を室温および空気下で照射した後、２００℃で５分間加熱し、硬化物を得た。
サンプル管に、ＢＮＦＳ：１００質量部、シクロヘキサノン（溶媒）１０００質量部を入れ、撹拌した。得られた溶液をシリコン基板上に２０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ－Ｄ３型」）でコートして、ホットプレートにて６０℃で２分間プリベークして溶媒を除去し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に、高圧水銀灯（浜松ホトニクス（株）製「Ｐｈｏｔｏｃｕｒｅ２００」、２００Ｗ、３６５ｎｍの照射光量：１２ｍＷ／ｃｍ２）を用いて紫外線を室温および空気下で照射した後、２００℃で５分間加熱し、硬化物を得た。
【0121】
［参考例２］
ＡｎＯ３：７．５質量部を使用しない以外は実施例１と同様にして硬化物を得た。
ＡｎＯ３：７．５質量部を使用しない以外は実施例１と同様にして硬化物を得た。
【0122】
実施例、比較例および参考例で得られた硬化物の評価結果を表１に示す。
【0123】
【表1】
【0124】
表１の結果から明らかなように、実施例１および２の硬化物は、耐熱性および屈折率が高かった。一方、比較例３および参考例２では、硬化物は得られず、耐熱性および光学特性は測定できなかった。参考例１の硬化物は耐熱性および光学特性に優れていたが、高圧水銀灯を用いるため、簡便性や環境負荷の面から問題を残している。
【産業上の利用可能性】
【0125】
本発明の硬化性組成物およびその硬化物は、塗料、電線被覆材、電子機器の封止材及び絶縁材、プリント配線基板、保護膜、フォトレジスト、印刷製版材、インキ、接着剤、粘着材、光学薄膜（液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板など）などの用途に好適に利用できる。