特許 7368845 酸化ナトリウムの分解方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-17

(45)【発行日】2023-10-25

(54)【発明の名称】酸化ナトリウムの分解方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 15/043 20060101AFI20231018BHJP

【ＦＩ】

C01B15/043

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020040411

(22)【出願日】2020-03-10

(65)【公開番号】P2021138593

(43)【公開日】2021-09-16

【審査請求日】2023-02-14

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０１９年度 国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、水素利用等先導研究開発事業／炭化水素等を活用した二酸化炭素を排出しない水素製造技術調査、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100138955

【弁理士】

【氏名又は名称】末次 渉

(72)【発明者】

【氏名】市川 貴之

(72)【発明者】

【氏名】宮岡 裕樹

(72)【発明者】

【氏名】市川 友之

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１６６９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２４６３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０５０９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－１３６５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－００７６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０７１８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－１３９７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５２０７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１０５２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２３１９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】魏弘之，Na-Redoxサイクルを用いた低温熱化学水分解におけるNa2Oの腐食特性評価，日本金属学会講演概要，2019年，Vol.165，p.246

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ １５／０４３

Ｃ０１Ｂ ３／００ － ３／５８

Ｆ２４Ｓ

Ｆ２７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化ナトリウムを加熱して過酸化ナトリウム及びナトリウムを発生させる酸化ナトリウムの分解方法であって、
腐食性の反応容器に酸化ナトリウムを充填し、
酸化ナトリウムの一部を加熱し、加熱箇所の酸化ナトリウムから前記反応容器の内面に近接する酸化ナトリウムにかけて温度が低くなるよう温度勾配を形成させ、前記反応容器の温度上昇を抑えて前記反応容器の腐食を抑えつつ、酸化ナトリウムを過酸化ナトリウムとナトリウムに分解する、
ことを特徴とする酸化ナトリウムの分解方法。

【請求項2】

有底円筒形状の前記反応容器を用い、
充填された酸化ナトリウムの表面、且つ、平面視で前記反応容器の中心部を加熱する、
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化ナトリウムの分解方法。

【請求項3】

前記反応容器を冷却しながら行う、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ナトリウムの分解方法。

【請求項4】

前記反応容器が透光性部材を有し、前記透光性部材を介して集光型加熱装置で加熱する、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸化ナトリウムの分解方法。

【請求項5】

高温の不活性ガスを吹き付けて加熱する、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸化ナトリウムの分解方法。

【請求項6】

前記反応容器が透光性部材を有し、前記透光性部材を介して太陽光を反射させて加熱する、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸化ナトリウムの分解方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化ナトリウムの分解方法に関する。

【背景技術】

【0002】

世界的なエネルギー需要が増加しているが、現状では、エネルギー源の多くが石油、石炭、天然ガスの化石燃料に依存している。将来的な化石燃料の枯渇や温室効果ガスによる地球温暖化が叫ばれている。このような状況において、水素はクリーンなエネルギー源として注目されており、水素を製造する方法が種々提案されている。

【0003】

水素を製造する方法において、ナトリウムの酸化還元反応に着目し、下記（１）～（３）の反応のサイクルを利用した水素製造方法が知られている（例えば、特許文献１、２）。
（１）水酸化ナトリウムとナトリウムとを反応させ、酸化ナトリウム及び水素を発生させる。
２ＮａＯＨ（ｓ）＋２Ｎａ（ｌ）→２Ｎａ_２Ｏ（ｓ）＋Ｈ_２（ｇ）
（２）酸化ナトリウムから過酸化ナトリウム及びナトリウムを発生させる。
２Ｎａ_２Ｏ（ｓ）→Ｎａ_２Ｏ_２（ｓ）＋２Ｎａ（ｇ）
（３）過酸化ナトリウムと水とを反応させ、水酸化ナトリウム及び水素を発生させる。
Ｎａ_２Ｏ_２（ｓ）＋Ｈ_２Ｏ→２ＮａＯＨ（ｓ）＋１／２Ｏ_２（ｇ）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１４－１６６９３１号公報

【文献】特開２０１５－２３１９２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述した反応サイクルにおいて、（２）の酸化ナトリウムの分解反応では、熱力学的に高い熱エネルギーを必要とする。反応容器に酸化ナトリウムを入れて加熱すると、ナトリウムの高い反応性によって反応容器が腐食しやすいという課題を有する。

【0006】

本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸化ナトリウムを加熱して過酸化ナトリウム、ナトリウムに分解する際の反応容器の腐食を抑制することが可能な酸化ナトリウムの分解方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る酸化ナトリウムの分解方法は、
酸化ナトリウムを加熱して過酸化ナトリウム及びナトリウムを発生させる酸化ナトリウムの分解方法であって、
腐食性の反応容器に酸化ナトリウムを充填し、
酸化ナトリウムの一部を加熱し、加熱箇所の酸化ナトリウムから前記反応容器の内面に近接する酸化ナトリウムにかけて温度が低くなるよう温度勾配を形成させ、前記反応容器の温度上昇を抑えて前記反応容器の腐食を抑えつつ、酸化ナトリウムを過酸化ナトリウムとナトリウムに分解する、
ことを特徴とする。

【0008】

また、有底円筒形状の前記反応容器を用い、
充填された酸化ナトリウムの表面、且つ、平面視で前記反応容器の中心部を加熱してもよい。

【0009】

また、前記反応容器を冷却しながら行ってもよい。

【0010】

また、前記反応容器が透光性部材を有し、前記透光性部材を介して集光型加熱装置で加熱してもよい。

【0011】

また、高温の不活性ガスを吹き付けて加熱してもよい。

【0012】

また、前記反応容器が透光性部材を有し、前記透光性部材を介して太陽光を反射させて加熱してもよい。

【発明の効果】

【0013】

本発明の酸化ナトリウムの分解方法によれば、酸化ナトリウムを加熱して過酸化ナトリウム、ナトリウムに分解する際の反応容器の腐食を抑制することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】酸化ナトリウムの加熱箇所の一例を示す平面図である。

【図2】酸化ナトリウムの加熱箇所の一例を示す平面図である。

【図3】集光型加熱装置で酸化ナトリウムを加熱する方法の一例を示す図である。

【図4】高温ガスで酸化ナトリウムを加熱する方法の一例を示す図である。

【図5】図５（Ａ）はトラフ型、図５（Ｂ）はタワー型の太陽光を集光して酸化ナトリウムを加熱する方法の一例を示す図である。

【図6】実施例において、粉末状の酸化ナトリウムを充填し、ハロゲンポイントヒーターで加熱したときの酸化ナトリウムの上部及び底部並びに反応容器の胴体の各温度変化を示すグラフである。

【図7】実施例において、粒状の酸化ナトリウムを充填し、ハロゲンポイントヒーターで加熱したときの酸化ナトリウムの上部及び底部並びに反応容器の胴体の各温度変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本実施の形態に係る酸化ナトリウムの分解方法について説明する。酸化ナトリウムの分解方法は、腐食性の反応容器に酸化ナトリウムを充填し、酸化ナトリウムを加熱して過酸化ナトリウム及びナトリウムを発生させる方法である。加熱は、反応容器内の一部を局所的に加熱し、加熱箇所の酸化ナトリウムから反応容器の内面に近接する酸化ナトリウムにかけて温度が低くなるよう温度勾配を形成して行う。

【0016】

酸化ナトリウムの分解反応では、高温の熱エネルギーを必要とするため、分解の際に生じるナトリウム、及び、酸素が高温下で共存することになる。そして、これらが反応容器と化学反応を起こし、反応容器を腐食させてしまう。

【0017】

本実施の形態では、反応容器内部で温度勾配を形成して酸化ナトリウムを加熱することにより、一部の加熱された酸化ナトリウムは過酸化ナトリウム及びナトリウムに分解されつつも、反応容器近傍の酸化ナトリウムの温度上昇が抑えられる。したがって、反応容器近傍において、高温下でナトリウムと酸素が共存する事態が抑えられ、反応容器の腐食が抑えられる。

【0018】

反応容器の腐食が抑えられることにより、歩留まりよく安定的に酸化ナトリウムの分解ができ、また、反応容器の交換コスト等の低減により、ランニングコストも抑えられる。

【0019】

ここで腐食性の反応容器とは、一般的に使用されている金属製の反応容器であり、例えば、ステンレス製の反応容器、ニッケル、タングステン、モリブデン等の純金属製の反応容器、ニッケル合金等の合金製の反応容器、また、これらに銅めっきなどの表面処理材が施されている反応容器等である。金属の腐食とは、周囲の環境、例えば、隣接している金属・気体などと化学反応を起こし、溶けたり腐食生成物を生成したりすることを指し、腐食により厚さが減少したり、孔が開いたりすることも含む。

【0020】

反応容器内の酸化ナトリウムの一部を局所的に加熱し、加熱箇所から反応容器の内面に向けて温度が低くなるよう温度勾配を形成するには、例えば、図１に示すように、有底円筒形状の反応容器を用い、反応容器の長手方向の軸が垂直方向を向くように置いた場合、反応容器内に充填した酸化ナトリウムの表面、且つ、平面視で中心部分を加熱することで行い得る。加熱箇所の範囲は、反応容器の大きさによって適宜設定されればよく、例えば、反応容器の内径の３０％以下、好ましくは１０％以下の直径をなす円内とすればよい。

【0021】

また、図２に示すように、反応容器の長手方向の軸が水平方向を向くように置いた場合、直線状に加熱してもよい。

【0022】

加熱は、加熱箇所において酸化ナトリウムが分解可能で、反応容器内面近傍では腐食反応が生じないように行えればよく、例えば、加熱箇所の温度が５００℃以上になるように、そして、反応容器内の表面温度が４００℃を超えないように温度勾配が形成されればよい。

【0023】

上記のように温度勾配を形成して加熱できれば加熱方法は限定されないが、以下に加熱方法をいくつか例示する。

【0024】

まず、加熱方法として、図３に示すように、集光型加熱装置、具体的にはハロゲンランプ等の加熱光源を利用したハロゲンスポットヒーター等の赤外線集光型加熱装置２０を用い、加熱光源からの加熱光を集光照射して酸化ナトリウムを加熱する方法が挙げられる。

【0025】

この加熱方法の場合、加熱光が酸化ナトリウムに照射されるよう、石英ガラスなどの耐熱性及び透光性を有する透光性部材１１を一部に備える反応容器１０が用いられる。透光性部材１１を介して、反応容器１０に充填されている酸化ナトリウムを加熱することができる。

【0026】

ここでは、反応容器１０は有底円筒形状であり、点集光型の赤外線集光型加熱装置２０を用いており、反応容器１０内の平面視において、反応容器１０内の中心付近、且つ、充填されている酸化ナトリウムの表面付近を加熱している。中心付近を局所的に加熱することにより、加熱箇所の酸化ナトリウムから反応容器１０内面近傍の酸化ナトリウムにかけて温度が低下する温度勾配が形成され、反応容器１０の内面付近の温度上昇が抑えられる。これにより、反応容器１０の腐食を抑えつつ、酸化ナトリウムを熱分解させて過酸化ナトリウム及びナトリウムを生成させることができる。

【0027】

なお、赤外線集光型加熱装置２０は、酸化ナトリウムの分解が可能なよう、加熱温度が６００℃以上、好ましくは７００℃以上に達するものを用いるとよい。また、赤外線集光型加熱装置２０の焦点距離、焦点径は、用いる反応容器の大きさに応じて適宜設定される。また、反応容器の形状等によって、線集光型の赤外線集光型加熱装置２０を用いてもよい。

【0028】

また、ナトリウムは蒸気として生成し、ナトリウム蒸気を反応容器１０から排出すべく、窒素やアルゴン等の不活性ガスを供給、排出しながら行うとよい。ガス導入路１２から不活性ガスを導入し、不活性ガスの流れによって生成したナトリウム蒸気をガス排出路１３から排出し、ナトリウムを回収するとよい。

【0029】

また、加熱方法として、図４に示すように、高温ガスを通じる方法が挙げられる。ここでは、窒素やアルゴン等の不活性ガスを熱交換器４０によって６００℃以上の高温にし、高温ガス供給路３０から反応容器１０の内部に供給する。高温ガス供給路３０の先端部は、充填されている酸化ナトリウムの表面近傍まで延びており、高温の不活性ガスが酸化ナトリウムの一部に吹き付けられ、酸化ナトリウムが加熱される。熱交換器４０の熱源としては、工場等からの排熱を利用してもよい。

【0030】

また、加熱方法として、太陽光を集光して加熱する方法が挙げられる。例えば、図５（Ａ）に示すトラフ型や図５（Ｂ）に示すタワー型など、反射部材５０を用いて太陽光を集光する方法などが挙げられる。集光した太陽光が反応容器１０内の酸化ナトリウムに局所的に照射されるよう、反応容器１０を適宜設計変更して行う。

【0031】

また、加熱を行う際、反応容器１０を冷却しながら行ってもよい。冷却方法は限定されず、例えば、送風装置を用い、反応容器１０の外面に風を当てて反応容器１０を冷却する方法が挙げられる。また、反応容器１０の外面にチューブ等の流路を沿わせ、チューブに水等の冷却媒体を通じて冷却する方法や、冷却流路が形成された反応容器１０を用い、冷却流路に水等の冷却媒体を通じて冷却する方法などが挙げられる。

【実施例】

【0032】

図３に示した装置構成と同様にして装置を構築し、酸化ナトリウムの分解実験を行った。
反応容器として、ＳＵＳ３１６製の有底円筒状の反応容器を用いた。反応容器の上面は透光性を有する耐熱ガラスである。
赤外線集光型加熱装置として、ハロゲンポイントヒーター（ヒートテック株式会社製、ＨＰＨ－６０／ｆ６０／３６Ｖ－４５０Ｗ）を用いた。このハロゲンポイントヒーターは焦点距離６０ｍｍ、焦点径φ１４ｍｍである。ハロゲンポイントヒーターの照射面を反応容器の上面のガラスに対向させて設置した。

【0033】

（実験１）
反応容器に粉末状の酸化ナトリウムを充填した。酸化ナトリウムの充填量はφ６０×８５ｍｍとし、ハロゲンポイントヒーターの焦点が充填した酸化ナトリウムの上面、且つ、平面視で中心になるようにした。

【0034】

ハロゲンポイントヒーターを稼働させ、電圧を変化させつつ、酸化ナトリウムを加熱した。なお、不活性ガスとしてアルゴンガスをガス導入路から導入（０．５ｓｌｍ）し、ガス排出路から排出しながら行うとともに、ガス排出流路にはナトリウムを捕獲するフィルターを設置して行い、アルゴンガスの供給流量、排出流量が半減するまで行った。また、反応容器の上部（空間）温度、充填した酸化ナトリウムの底部温度、反応容器の胴体温度を測定しつつ行った。

【0035】

図６に、反応容器上部温度、酸化ナトリウム底部温度、及び、反応容器胴体温度の変化を示す。反応容器の上部温度（ハロゲンポイントヒーターで加熱されている酸化ナトリウムの上方の空間温度）は５５０℃程度まで上昇しているが、酸化ナトリウムの底部の温度、反応容器の胴体の温度はそれぞれ２５℃程度、１１０℃程度であり、加熱箇所の酸化ナトリウムから反応容器近傍の酸化ナトリウムにかけて温度が低くなる温度勾配が形成されていた。

【0036】

そして、加熱箇所における酸化ナトリウムは淡黄色に変化しており、過酸化ナトリウムの生成が示唆された。また、ガス排出流路に設置したフィルターに付着物が確認され、付着物をＳＥＭ－ＥＤＳで分析したところ、ナトリウムが生成されていることを確認した。

【0037】

そして、反応容器の内壁面近傍の酸化ナトリウムには変化は見られず、反応容器の内壁についても変化がないことを確認した。

【0038】

（実験２）
続いて、粒状の酸化ナトリウムを用い、上記と同様にして、酸化ナトリウムを加熱して分解を行った。
図７に、充填した酸化ナトリウムの上部と底部、及び、反応容器の胴体の温度変化を示す。ハロゲンポイントヒーターで加熱されている酸化ナトリウムの上部の温度は５００℃程度まで上昇しているが、酸化ナトリウムの底部の温度、反応容器の胴体の温度はそれぞれ３０℃程度、１５０℃程度であった。

【0039】

そして、加熱箇所における酸化ナトリウムは淡黄色に変化しており、過酸化ナトリウムの生成が示唆された。また、ガス排出流路に設置したフィルターに付着物が確認され、付着物をＳＥＭ－ＥＤＳで分析したところ、ナトリウムが生成されていることを確認した。

【0040】

そして、反応容器の内壁面近傍の酸化ナトリウムには変化は見られず、反応容器の内壁についても変化がないことを確認した。

【0041】

以上のように、酸化ナトリウムの一部を局所的に加熱し、加熱箇所から反応容器近傍に向けて温度が低下するように温度勾配を形成させることで、反応容器の腐食を抑えつつ、酸化ナトリウムを分解できることを確認した。

【産業上の利用可能性】

【0042】

本発明は、ナトリウムの酸化還元反応を利用した水素製造方法における酸化ナトリウムの分解反応に利用可能である。

【符号の説明】

【0043】

１０ 反応容器
１１ 透光性部材
１２ ガス導入路
１３ ガス排出路
２０ 赤外線集光型加熱装置
３０ 高温ガス供給路
４０ 熱交換器
５０ 反射部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】