特許 7370194 ゼオライト製造用有機構造指向剤、及びこれを用いたゼオライトの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-19

(45)【発行日】2023-10-27

(54)【発明の名称】ゼオライト製造用有機構造指向剤、及びこれを用いたゼオライトの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20231020BHJP

   B01J 29/70 20060101ALI20231020BHJP

【ＦＩ】

C01B39/48

B01J29/70 A

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019154247

(22)【出願日】2019-08-27

(65)【公開番号】P2021031339

(43)【公開日】2021-03-01

【審査請求日】2022-07-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000173762

【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 雅人

(72)【発明者】

【氏名】楢木 祐介

(72)【発明者】

【氏名】荒木 啓介

(72)【発明者】

【氏名】中村 慎司

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５２７１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５２７０１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平１１－５０２８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】ARCHER et al.，Microporous and Mesoporous Materials，2010年05月，Volume 130, Issues 1-3，Pages 255-265

【文献】ARDUENGO et al.，A Stable Crystalline Carbene，J. Am. Chem. Soc.，1991年，Vol.113，p.361-363

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３９／４８

Ｂ０１Ｊ ２９／７０

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）式で表されるＮ－ヘテロ環状カルベンを含有することを特徴とするゼオライト製造用有機構造指向剤

【化1】

（式中、Ｒ^１は炭素数６又は７のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）

【請求項2】

前記（１）式におけるＲ^１がシクロへプチル基又は１－アダマンチル基である、請求項１に記載のゼオライト製造用有機構造指向剤。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のゼオライト製造用有機構造指向剤、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を含む組成物を結晶化させる工程、を有し、前記アルカリ源が、アルカリ金属の水酸化物を含むことを特徴とするゼオライトの製造方法。

【請求項4】

前記アルミナ源が、結晶性アルミノシリケート及びアルミノシリケートゲルの少なくともいずれかである請求項３に記載のゼオライトの製造方法。

【請求項5】

前記アルカリ源がナトリウムを含み、前記組成物が、以下のモル組成比を有する請求項３又は４に記載のゼオライトの製造方法。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 １０以上５０以下
Ｎａ／ＳｉＯ_２比 ０．０８以上０．６０以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比 ０．０２以上１．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ０．０８以上０．６０以下
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 １０以上５０以下

【請求項6】

前記シリカ源が、結晶性アルミノシリケート及びアルミノシリケートゲルの少なくともいずれかである請求項３乃至５のいずれか一項に記載のゼオライトの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ゼオライトの新規な製造方法に係る。

【背景技術】

【0002】

ゼオライトは、各種の有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）を含む組成物の結晶化により製造されている。最大細孔が酸素８員環により形成される細孔であるゼオライト（以下、「小細孔ゼオライト」ともいう。）を製造するための公知の有機構造指向剤として、例えば、アダマンチルアンモニウム誘導体、テトラアルキルアンモニウムカチオン、及びキヌクリジン誘導体などが知られているが（特許文献１～３）、二価の炭素原子を有するカルベン化合物をゼオライト製造用有機構造指向剤として利用した例はない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】米国特許４５４４５３８号

【文献】米国特許４４９５３０３号

【文献】米国特許４５０８８３７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、Ｎ－ヘテロ環状カルベンを含有することを特徴とするゼオライト製造用有機構造指向剤、及びこれを使用するゼオライトの新規な製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］ （１）式で表されるＮ－ヘテロ環状カルベンを含有することを特徴とするゼオライト製造用有機構造指向剤。

【0006】

【化1】

【0007】

（式中、Ｒ^１は炭素数５から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）
［２］ 前記一般式（１）におけるＲ^１が炭素数５から１０のシクロアルキル基である上記［１］に記載のゼオライト製造用有機構造指向剤。
［３］ 前記一般式（１）におけるＲ^１がシクロヘプチル基又は１－アダマンチル基である上記［１］又は［２］に記載のゼオライト製造用有機構造指向剤。
［４］ 上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のゼオライト製造用有機構造指向剤、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を含む組成物を結晶化させる工程、を有することを特徴とするゼオライトの製造方法。
［５］ 前記アルミナ源が、結晶性アルミノシリケート及びアルミノシリケートゲルの少なくともいずれかである上記［４］に記載のゼオライトの製造方法。
［６］ 前記組成物が、以下のモル組成比を有する上記［４］又は［５］に記載のゼオライトの製造方法。

【0008】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 １０以上５０以下、
Ｎａ／ＳｉＯ_２比 ０．０８以上０．６０以下、
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比 ０．０２以上１．５以下、
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ０．０８以上０．６０以下、
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 １０以上５０以下

【発明の効果】

【0009】

本開示により、Ｎ－ヘテロ環状カルベンを含有することを特徴とするゼオライト製造用有機構造指向剤、及びこれを使用するゼオライトの新規な製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例３のゼオライトのＸＲＤパターン

【図2】実施例３のゼオライトのＳＥＭ観察像

【図3】実施例４のゼオライトのＸＲＤパターン

【図4】実施例４のゼオライトのＳＥＭ観察像

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本開示に係るゼオライト製造用有機構造指向剤について、実施形態の一例を示して説明する。

【0012】

本実施形態のゼオライト製造用有機構造指向剤は、一般式（１）で表されるＮ－ヘテロ環状カルベンを含有することを特徴とするゼオライト製造用有機構造指向剤、である。

【0013】

【化2】

【0014】

（式中、Ｒ^１は炭素数５から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）
一般式（１）において、Ｒ^１は、炭素数５から１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ノルボルナン－１－イル基、ノルボルナン－２－イル基等を例示することができる。該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよく、該炭素数１から４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピルメチル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等を例示することができる。

【0015】

シクロアルキル基はＡＦＸゼオライトの収率が良い点で、炭素数５から１０のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロヘプチル基又は１－アダマンチル基であることが特に好ましい。

【0016】

本実施形態のゼオライト製造用有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）に含まれる特にＮ－ヘテロ環状カルベンの具体例として、以下の（１－１）式乃至（１－９）式の群から選ばれる１以上、好ましくは（１－３）式又は（１－９）式、が例示できる。

【0017】

【化3】

【0018】

本実施形態のＳＤＡの製造方法は任意であるが、例えば、（２）式で表されるイミダゾリウム塩（以下、イミダゾリウム塩（２）ともいう。）を含む溶液とイオン交換樹脂とを接触させる工程、を有する製造方法が挙げられる。

【0019】

【化4】

【0020】

（式中、Ｒ^１は上記と同じであり、Ｘ^－はハロゲン化物イオン、Ｒ^２ＣＯＯ^－で表されるカルボン酸イオン及びＲ^３ＳＯ_２Ｏ^－で表されるスルホン酸イオンの群から選ばれる１つである。Ｒ^２は炭素数１から６のアルキル基である。Ｒ^３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基及びフェニル基の群から選ばれる１つ以上であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基の群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）
Ｘ^－はハロゲン化物イオン、Ｒ^２ＣＯＯ^－及びＲ^３ＳＯ_２Ｏ^－の群から選ばれるいずれかであり、本実施形態のＳＤＡに含まれる特にＮ－ヘテロ環状カルベンの収率が良い点で塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、ＣＨ_３ＣＯＯ^－（酢酸イオン）、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯ^－（プロピオン酸イオン）、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_２Ｏ^－（ベンゼンスルホン酸イオン）、ｐ－ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_２Ｏ^－（ｐ－トルエンスルホン酸イオン）及びＣＨ_３ＳＯ_２Ｏ^－（メタンスルホン酸イオン）の群から選ばれるいずれかであることが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯ^－、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_２Ｏ^－、ｐ－ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_２Ｏ^－及びＣＨ_３ＳＯ_２Ｏ^－の群から選ばれるいずれかであることがより好ましい。

【0021】

本実施形態のＳＤＡの製造に用いるイミダゾリウム塩（２）は、後述する合成例に記載の製造方法によって得られるもの、公知の製造方法で得られるもの又は市販で得られものを用いることもできる。公知の製造方法として、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６２巻，８１９９－８２０６頁，２００６年やＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２５巻，１１３－１２３頁，２００３年などで開示された製造方法が例示できる。

【0022】

イミダゾリウム塩（２）と接触させるイオン交換樹脂は、任意の陰イオン交換樹脂であればよく、本実施形態のＳＤＡに含まれる特にＮ－ヘテロ環状カルベンの収率が良い点でＯＨ^－型の陰イオン交換樹脂であることがより好ましい。イオン交換樹脂は、塩基性官能基を有することが好ましく、第３級アンモニウム及び第４級アンモニウムの少なくともいずれかの官能基を有することがより好ましく、第４級アンモニウムの官能基を有することが更に好ましい。イオン交換樹脂として、スチレン系及びアクリル系のイオン交換樹脂が例示でき、具体的に、アンバーライトＩＲＡ－４００、アンバーライトＩＲＡ－４０２、アンバーライトＩＲＡ－４０４、アンバーライトＩＲＡ－９００、アンバーライトＩＲＡ－９０４、アンバーライトＩＲＡ－４５８、アンバーライトＩＲＡ－９５８、アンバーライトＩＲＡ－４２０、アンバーライトＩＲＡ－４１１及びアンバーライトＩＲＡ－９１０の群から選ばれる１つ以上が例示できる。本実施形態のＳＤＡに含まれる特にＮ－ヘテロ環状カルベンの収率が高くなる傾向があるため、イオン交換樹脂はアンバーライトＩＲＡ－９００であることが好ましい。

【0023】

イミダゾリウム塩（２）を含む溶液（以下、「イミダゾリウム塩溶液」ともいう。）は、該イミダゾリウム塩を溶媒に溶解させたものであればよい。溶媒は、イオン交換を阻害しないものであればよく、例えば、エーテル、エステル、アミド、ケトン、ニトリル、アルコール及び水の群から選ばれる１つ以上が挙げられ、アルコールであることが好ましく、メタノール及びエタノールの少なくとも１つであることがより好ましい。

【0024】

イミダゾリウム塩溶液とイオン交換樹脂との接触は公知の方法であればよく、例えば、室温下でイオン交換樹脂を充填したカラムに、イミダゾリウム塩溶液を通液させることが挙げられる。通液後、任意の方法で溶媒を除去し、本実施形態のＳＤＡとすることができ、必要に応じて精製してもよい。また、通液後の溶媒を含んだ状態でも、本実施形態のＳＤＡとすることもできる。

【0025】

本実施形態のＳＤＡの製造方法の別の実施形態として、イミダゾリウム塩（２）と塩基とを反応させる工程、を有する製造方法が挙げられる。

【0026】

イミダゾリウム塩（２）と反応させる塩基は、特に限定するものではないが、有機塩基、無機塩基、金属アルコキシド、アルキル金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び金属アミド化合物の群から選ばれる１つ以上が例示できる。該塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ｎ－ブチルリチウム及びリチウムヘキサメチルジシラジドの群から選ばれる１つ以上であることが好ましく、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドの群から選ばれる１つ以上であることがより好ましい。反応に用いる塩基の量に特に制限は無いが、反応収率がよい点で、イミダゾリウム塩（２）と塩基とのモル比は、１：１～１：１０の範囲にあることが好ましい。

【0027】

イミダゾリウム塩（２）と塩基との反応は溶媒中で行えばよい。該溶媒は反応を阻害しないものが好ましく、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒、ウレア系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール系溶媒及び水の群から選択される１つ以上が挙げられる。好ましい溶媒として芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びスルホキシド系溶媒の群から選ばれる１以上が、より好ましい溶媒としてトルエン、テトラヒドロフラン、メタノール及びジメチルスルホキシドの群から選ばれる１以上が、例示できる。

【0028】

反応温度として－７８℃以上２００℃以下、好ましくは－４０℃以上８０℃以下の任意の温度が、反応時間として１時間以上１００時間以下が、それぞれ、例示できる。

【0029】

反応後、一般式（１）で表されるＮ－ヘテロ環状カルベンを単離する工程、を有していてもよい。単離工程において、一般式（１）で表されるＮ－ヘテロ環状カルベンが反応混合物から単離できればその方法は任意であり、単離方法として、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー及び再結晶の群から選ばれる１つ以上が例示できる。

【0030】

次に、本実施形態のＳＤＡを使用したゼオライトの製造方法について説明する。

【0031】

本実施形態の製造方法は、一般式（１）で表されるＮ－ヘテロ環状カルベンを含有することを特徴とする有機構造指向剤、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化させる工程、を有することを特徴とするゼオライトの製造方法、である。

【0032】

一般式（１）で表されるＮ－ヘテロ環状カルベンを含有することを特徴とする有機構造指向剤、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともう。）を結晶化させる工程（以下、「結晶化工程」ともいう。）により得られるゼオライトは、小細孔ゼオライトであることが好ましく、少なくともＡＦＸ型ゼオライトを含むゼオライトであることがより好ましく、ＡＦＸ型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであることが更に好ましい。

【0033】

本実施形態において、ゼオライトの構造は、国際ゼオライト学会のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で表される構造であり、例えば、ＡＦＸ型ゼオライトは、構造コードとしてＡＦＸで表される構造を有するゼオライトである。本実施形態におけるゼオライトは、好ましくは結晶性アルミノシリケートである。

【0034】

シリカ源は、シリカ（ＳｉＯ_２）又はその前駆体となるケイ素化合物であり、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性アルミノシリケート及びアルミノシリケートゲルの群から選ばれる１つ以上が挙げられ、結晶性アルミノシリケート及びアルミノシリケートゲルの少なくともいずれかであることが好ましい。

【0035】

アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、結晶性アルミノシリケート及び金属アルミニウムの群から選ばれる１つ以上が挙げられ、結晶性アルミノシリケート及びアルミノシリケートゲルの少なくともいずれかであることが好ましい。

【0036】

アルカリ源は、アルカリ金属含有化合物及びアルカリ金属の少なくともいずれかであり、例えば、アルカリ金属の水酸化物及びハロゲン化物の少なくともいずれかであることが好ましい。アルカリ源に含まれるアルカリ金属元素としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる少なくとも１つが挙げられ、ナトリウムであることが好ましい。

【0037】

水は、純水、イオン交換水等が挙げられ、ＳＤＡ、シリカ源、アルミナ源及びアルカリ源等の原料に由来する構造水や水和水、溶媒も含まれる。

【0038】

原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比（本明細書中では、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比」ともいう。）は５以上１００以下であることが好ましく、１０以上５０以下であることがより好ましく、１５以上４０以下であることが更に好ましい。

【0039】

原料組成物のシリカに対するアルカリ金属元素のモル比（本明細書中では、「Ｍ／ＳｉＯ_２比」ともいい、アルカリ金属元素がナトリウム等の場合は、それぞれ「Ｎａ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は０．０６以上１．０以下であることが好ましく、０．０８以上０．６０以下であることがより好ましく、０．１０以上０．４０以下であることが更に好ましい。

【0040】

原料組成物のシリカに対する本実施形態のＳＤＡのモル比（本明細書中では、「ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は０．０１以上２．０以下であることが好ましく、０．０２以上１．５以下であることがより好ましく、０．０３以上０．５０以下であることが更に好ましい。

【0041】

原料組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比（本明細書中では、「ＯＨ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は０．０６以上１．０以下であることが好ましく、０．０８以上０．６０以下であることがより好ましく、０．１０以上０．４０以下であることが更に好ましい。

【0042】

原料組成物のシリカに対する水のモル比（本明細書中では、「Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は５以上６０以下であることが好ましく、１０以上５０以下であることがより好ましく、２０以上４５以下であることが更に好ましい。

【0043】

原料組成物は、以下のモル組成比を有することが好ましい。

【0044】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 １０以上５０以下、
好ましくは１５以上４０以下
Ｎａ／ＳｉＯ_２比 ０．０８以上０．６０以下、
好ましくは０．１０以上０．４０以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比 ０．０２以上１．５以下、
好ましくは０．０３以上０．５０
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ０．０８以上０．６０以下、
好ましくは０．１０以上０．４０以下
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 １０以上５０以下、
好ましくは２０以上４５以下
原料組成物は種晶を含んでいてもよい。種晶は、その骨格構造に奇数員環を含まないゼオライトであることが好ましく、ＦＡＵ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＡＥＩ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＯＦＦ型ゼオライト、ＬＴＬ型ゼオライト及びＧＭＥ型ゼオライトの群から選ばれるいずれか１つ以上であることがより好ましく、ＣＨＡ型ゼオライト、ＡＥＩ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト及びＥＲＩ型ゼオライトの群から選ばれる１つ以上であることが更に好ましく、ＡＦＸ型ゼオライトであることが更により好ましい。

【0045】

種晶の含有量は、種晶を除く原料組成物中のアルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）を、それぞれＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２として換算した合計重量に対する、種晶中のアルミニウム及びケイ素を、それぞれＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２として換算した合計重量の割合として、０重量％以上１０．０重量％以下であることが例示でき、０．５重量％以上５．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上３．５重量％以下であることがより好ましい。

【0046】

結晶化工程における原料組成物の結晶化方法は任意であり、水熱処理が挙げられる。水熱処理は、原料組成物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。好ましい水熱処理条件として以下の条件が挙げられる。

【0047】

水熱処理温度 ：８０℃以上１９０℃以下、好ましくは１５０℃以上１９０℃以下
水熱処理時間 ：２時間以上５００時間以下、好ましくは５時間以上６０時間以下
水熱処理圧力 ：自生圧
結晶化は、原料組成物を静置した状態、又は撹拌した状態のいずれであってよい。結晶化されるゼオライトの組成がより均一になる傾向があるため、結晶化は原料組成物が撹拌された状態で行うことが好ましい。

【0048】

本実施形態のゼオライトの製造方法は、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程、イオン交換工程及び遷移金属含有工程の１つ以上を含んでもよい。

【0049】

洗浄工程は、生成物と液相とを固液分離する。洗浄工程は、ゼオライトを回収し、これを純水洗浄等、公知の方法で洗浄すればよく、具体的にはゼオライトと液相とを固体分離・回収し、ゼオライトを十分量の純水と接触させることが例示できる。

【0050】

乾燥工程は、ゼオライトの水分を除去する。乾燥条件は任意であるが、大気中、１００℃以上１５０℃以下で２時間以上ゼオライトを処理することが例示できる。

【0051】

ＳＤＡ除去工程では、ゼオライトに残存するＳＤＡを除去する。ＳＤＡ除去方法は任意であり、焼成及び分解の少なくともいずれかが例示できる。焼成でＳＤＡを除去する場合、焼成条件として、大気中、４００℃以上８００℃以下、好ましくは５００℃以上７００℃以下、の温度で行うことが好ましい。

【0052】

イオン交換工程は、ゼオライトの任意のカチオンタイプとする。例えば、ナトリウム型のゼオライトを、アンモニウムイオンを含有する水溶液と接触させることで、そのカチオンタイプをアンモニウム型（ＮＨ_４ ^＋型）とすることや、ＮＨ_４ ^＋型のゼオライトを大気中、５００℃以上７００℃以下で焼成することで、そのカチオンタイプをプロトン型（Ｈ^＋型）とすることができる。

【0053】

遷移金属含有工程は、ゼオライトを遷移金属で修飾し、遷移金属含有ゼオライトとする。遷移金属は、周期表の８族、９族、１０族及び１１族からなる群の１種以上の遷移金属が例示でき、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）の群から選ばれる１つ以上であることが好ましく、鉄及び銅の少なくともいずれかであることがより好ましい。遷移金属の修飾方法は任意であるが、これらの遷移金属を含む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物及び複合酸化物の群から選ばれる１つ以上を、ゼオライトと接触させればよい。接触方法としては、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法及び物理混合法の群から選ばれる１つ以上が例示できる。

【0054】

本実施形態の製造方法によりゼオライトが得られ、少なくとも小細孔ゼオライトを含むゼオライトが得られることが好ましい。当該ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は１０以上５０以下、好ましくは１２以上３０以下であることが挙げられる。

【0055】

本実施形態の製造方法により得られるゼオライトは、触媒、吸着剤及びこれらの担体等、ゼオライトの公知の用途に使用することができる。さらに、遷移金属が修飾されたゼオライトは、各種の触媒、好ましくは窒素酸化物還元触媒、として使用することができる。

【実施例】

【0056】

次に、本実施形態について実施例を用いて説明する。しかしながら、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
（Ｈ^１－ＮＭＲ）
Ａｓｃｅｎｄ^ＴＭ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ（４００ＭＨｚ、Ｂｒｕｋｅｒ製）又はＵｌｔｒａＳｈｉｅｌｄ^ＴＭ Ｐｌｕｓ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ（４００ＭＨｚ、Ｂｒｕｋｅｒ製）を使用して、試料のＨ^１－ＮＭＲ測定を行った。測定データは、化学シフト、シグナル多重度、カップリング定数（Ｈｚ）、積分値の順に記載した。
（粉末Ｘ線回折）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、ＲＩＧＡＫＵ製）を使用し、試料のＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりである。

【0057】

線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン幅 ： ０．０２°
発散スリット： １．００ｄｅｇ
散乱スリット： 開放
受光スリット： 開放
計測時間 ： １．０分
測定範囲 ： ２θ＝３．０°～４３．０°
得られたＸＲＤのパターンとＩＺＡのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎのホーム－ページに掲載されたＸＲＤパターンとを比較することによって、試料の結晶相及びＸＲＤピーク強度比を確認した。
（ケイ素、アルミニウムの定量）
一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用いて、試料の組成分析を行った。試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。得られた測定溶液を装置に投入して試料の組成を分析した。得られたケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）のモル濃度から、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を算出した。

【0058】

合成例１（１－（１－アダマンチル）イミダゾールの合成）
以下の反応により、１－（１－アダマンチル）イミダゾールを合成した。

【0059】

【化5】

【0060】

すなわち、１－アダマンチルアミン（９．０７ｇ，６０ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（４．６２ｇ，６０ｍｍｏｌ）の酢酸（１５．０ｍＬ，２７０ｍｍｏｌ）懸濁液と、ホルムアルデヒド（３５％水溶液，４．４ｍＬ，６０ｍｍｏｌ）及びグリオキサール（４０％水溶液，６．８ｍＬ，６０ｍｍｏｌ）の酢酸（１５．０ｍＬ，２７０ｍｍｏｌ）溶液をそれぞれ４０℃で５分間撹拌した。ホルムアルデヒドとグリオキサールの酢酸溶液を１－アダマンチルアミンと酢酸アンモニウムの酢酸懸濁液に９０℃で加え、さらに５時間撹拌した。反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液に氷冷下で注ぎいれ、有機層をクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた固体を昇華（２１０℃／０．６ｍｍＨｇ）することにより、１－（１－アダマンチル）イミダゾールの白色固体（１．８０ｇ，収率１４％）を得た。１－（１－アダマンチル）イミダゾールのＮＭＲスペクトルを以下に示す。

【0061】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．６４（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），１．７８（ｔ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，３Ｈ），１．７６（ｔ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，３Ｈ）。

【0062】

合成例２（ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘプチルの合成）
以下の反応により、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘプチルを合成した。

【0063】

【化6】

【0064】

（式中のＴｓはｐ－トルエンスルホニル基を表す、以下同じ。）
すなわち、シクロヘプタノール（３．９ｍＬ，３３ｍｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホン酸クロリド（５．７２ｇ，３０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液に、氷浴下でトリエチルアミン（４．６ｍＬ，３３ｍｍｏｌ）と１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（０．３４ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を順次ゆっくりと加えた後、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に氷冷下で注ぎいれ、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、有機層から溶媒を留去して粗生成物とした。これをシリカクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、淡黄色油状のｐ－トルエンスルホン酸シクロヘプチル（５．１１ｇ，収率６３％）を得た。ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘプチルのＮＭＲスペクトルを以下に示す。

【0065】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．８８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），４．８７（ｔｔ，Ｊ＝４．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），１．９３～１．７０（ｍ，４Ｈ），１．６９～１．５８（ｍ，２Ｈ），１．５４～１．４５（ｍ，４Ｈ），１．４２～１．２８（ｍ，２Ｈ）。

【0066】

合成例３（Ｎ－（１－アダマンチル）－Ｎ’－シクロヘプチルイミダゾリウム＝クロリドの合成）

【0067】

【化7】

【0068】

１－（１－アダマンチル）イミダゾール（２．０９ｇ，１０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１１ｍＬ）溶液に、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘプチル（２．７９ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、１８時間加熱還流した。反応後に反応液から減圧下で溶媒を留去したのち、得られた固体を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、有機層から溶媒を留去して、Ｎ－（１－アダマンチル）－Ｎ’－シクロヘプチルイミダゾリウム＝ｐ－トルエンスルホナートの黄色固体を得た。

【0069】

得られたＮ－（１－アダマンチル）－Ｎ’－シクロヘプチルイミダゾリウム＝ｐ－トルエンスルホナートのアセトン（２２ｍＬ）溶液に塩化リチウム（１．３３ｇ，３１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応後に反応液から減圧下で溶媒を留去し、クロロホルムで洗浄した後にろ液から減圧下で溶媒を留去し、固体をアセトンで洗浄して、Ｎ－（１－アダマンチル）－Ｎ’－シクロヘプチルイミダゾリウム＝クロリドの白色固体（１．０９ｇ，収率３１％）を得た。Ｎ－（１－アダマンチル）－Ｎ’－シクロヘプチルイミダゾリウム＝クロリドのＮＭＲスペクトルを以下に示す。

【0070】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１１．２７（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），７．１９（ｓ，１Ｈ），５．１３（ｓｅｐ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．２２～２．１４（ｍ，４Ｈ），２．０４～１．９０（ｍ，４Ｈ），１．８７～１．５８（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｓ，６Ｈ）。

【0071】

合成例４

【0072】

【化8】

【0073】

Ｎ－（１－アダマンチル）イミダゾール（３７４ｍｇ，１．８５ｍｍｏｌ）のトルエン（１．９ｍＬ）溶液にブロモシクロヘプタン（０．３３ｍＬ，２．２２ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下にて１５．５時間撹拌した。反応溶液から溶媒を留去して得られた固体をクロロホルム（５．０ｍＬ）に溶かし、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２．０ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた固体をジエチルエーテルで洗浄することで、Ｎ－（１－アダマンチル）－Ｎ’－シクロヘプチルイミダゾリウム＝ブロミドの白色固体（２３６ｍｇ，収率３４％）を得た。Ｎ－（１－アダマンチル）－Ｎ’－シクロヘプチルイミダゾリウム＝ブロミドのＮＭＲスペクトルを以下に示す。

【0074】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１０．８２（ｄｄ，Ｊ＝１Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝１．７，１．６，１Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝１．７，１．６，１Ｈ），５．１７（ｔｔ，Ｊ＝１０．５，４．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．２８～２．１８（ｍ，８Ｈ），１．９５（ｍ，２Ｈ），１．８６～１．５５（ｍ，１４Ｈ）。
＜有機構造指向剤の合成＞
実施例１
以下の反応により、本実施例の有機構造指向剤を得た。

【0075】

【化9】

【0076】

すなわち、合成例４で得た１－（１－アダマンチル）－３－シクロヘプチルイミダゾリウム＝ブロミド（２．３７ｇ，６．２７ｍｍｏｌ）のメタノール溶液を、陰イオン交換樹脂（アンバーライト ＩＲＡ－９００ ＯＨ^－型，１９０ｃｍ^３）を充填したカラムに流通させた。流通後の溶液からメタノールを留去し、１－（１－アダマンチル）－３－シクロヘプチルイミダゾール－２－イリデンを含む、本実施例のゼオライト製造用有機構造指向剤を得た。１－（１－アダマンチル）－３－シクロヘプチルイミダゾリウム＝ブロミドに対する１－（１－アダマンチル）－３－シクロヘプチルイミダゾール－２－イリデンのモル収率は３６％（０．６７ｇ）であった。

【0077】

１－（１－アダマンチル）－３－シクロヘプチルイミダゾール－２－イリデンのＮＭＲスペクトルは、以下の通りである。

【0078】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：７．５３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３０（ｔｔ，Ｊ＝４．２，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），２．１２（ｍ，３Ｈ），２．００２（ｍ，３Ｈ），１．９９７（ｍ，３Ｈ），１．８１（ｄｑ，Ｊ＝３．３，１０．４Ｈｚ，４Ｈ），１．６５（ｍ，３Ｈ），１．６２（ｍ，３Ｈ），１．５５～１．３５（ｍ，８Ｈ）。

【0079】

実施例２
以下の反応により、本実施例の有機構造指向剤を得た。

【0080】

【化10】

【0081】

すなわち、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウム＝ブロミド（５．００ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液を、陰イオン交換樹脂（アンバーライト ＩＲＡ－９００ ＯＨ^－型，１９０ｃｍ^３）を充填したカラムに流通させた。流通後の溶液からメタノールを留去して１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾール－２－イリデンを含む、本実施例のゼオライト製造用有機構造指向剤を得た。１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウム＝ブロミドに対する１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾール－２－イリデンのモル収率は８９％（３．５７ｇ）であった。

【0082】

１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾール－２－イリデンのＮＭＲスペクトルは、以下の通りである。

【0083】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：７．６２（ｓ，２Ｈ），２．１８（ｍ，６Ｈ），２．０７２（ｓ，６Ｈ），２．０６６（ｓ，６Ｈ），１．７１（ｍ，６Ｈ），１．６８（ｍ，６Ｈ）。
＜ゼオライトの合成＞
実施例３
Ｙ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ－３５０ＨＵＡ、東ソー製）を０．４４ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中で、室温で一晩撹拌処理した。処理後のＹ型ゼオライト、実施例１で得られＳＤＡ、純水及び４８％水酸化ナトリウム水溶液を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。

【0084】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝ ２４．９
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．３５
Ｎａ／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．３５
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．１０
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝ ４０
種晶含有量が３．０重量％となるように、種晶（ＡＦＸ型ゼオライト）を原料組成物添加及び撹拌した後、ステンレス製オートクレーブに密閉した。オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱することで原料組成物を水熱処理した。得られた結晶化物を濾過、洗浄、及び大気中１１０℃で一晩乾燥し、本実施例のゼオライトを得た。本実施例のゼオライトは、ＡＦＸ型ゼオライトとＭＯＲ型ゼオライトが混合したゼオライトからなり、そのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は１９．７であった。

【0085】

実施例４
実施例２で得られた有機構造指向剤を使用したこと以外は実施例３と同様な方法によって、種晶含有量が３．０質量％であり、以下の組成を有する原料組成物を得た。

【0086】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝ ２４．９
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．３５
Ｎａ／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．３５
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．１０
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝ ４０
当該原料組成物を使用したこと以外は実施例３と同様な方法で本実施例のゼオライトを得た。本実施例のゼオライトは、ＡＦＸ型ゼオライトの単一相からなり、そのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は１６．０であった。

【0087】

実施例５
アルミノシリケートゲル（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２２．８）、実施例１で得られた有機構造指向剤、純水、及び、４８％水酸化ナトリウム水溶液を混合し、種晶含有量が３．０質量％であり、以下の組成を有する原料組成物を得た。

【0088】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝ ２２．８
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．１５
Ｎａ／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．１５
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．０５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝ ４０
当該原料組成物を使用したこと以外は実施例３と同様な方法で本実施例のゼオライトを得た。本実施例のゼオライトは、ＡＦＸ型ゼオライトの単一相からなり、そのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は２０．９であった。

【0089】

実施例６
実施例５と同様の方法により、種晶含有量が３．０質量％であり、以下の組成を有する原料組成物を得た。

【0090】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝ ２２．８
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．２０
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．０５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝ ４０
当該原料組成物を使用したこと以外は実施例３と同様な方法で本実施例のゼオライトを得た。本実施例のゼオライトは、ＡＦＸ型ゼオライトの単一相からなり、そのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は１８．４であった。

【0091】

実施例７
実施例５と同様の方法により、種晶含有量が３．０質量％であり、以下の組成を有する原料組成物を得た。

【0092】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ＝ ２２．８
ＯＨ／ＳｉＯ_２ ＝ ０．２５
Ｎａ／ＳｉＯ_２ ＝ ０．２５
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２ ＝ ０．０５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝ ４０
当該原料組成物を使用したこと以外は実施例３と同様な方法で本実施例のゼオライトを得た。本実施例のゼオライトは、ＡＦＸ型ゼオライトの単一相からなり、そのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は１７．５であった。

【0093】

実施例の結果より、本実施形態のＳＤＡは、ゼオライト製造用の有機構造指向剤として機能し、これを含む原料組成物からゼオライト、特に小細孔ゼオライトであるＡＦＸ型ゼオライトを含むゼオライトが結晶化することがわかる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】