特許 7371321 硬化性樹脂組成物、硬化物、およびプリント配線板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-23

(45)【発行日】2023-10-31

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、硬化物、およびプリント配線板

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20231024BHJP

   C08G 59/20 20060101ALI20231024BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20231024BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20231024BHJP

【ＦＩ】

C08L63/00 C

C08G59/20

C08K3/013

H05K3/28 C

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2022511766

(86)(22)【出願日】2021-03-12

(86)【国際出願番号】 JP2021010035

(87)【国際公開番号】W WO2021200032

(87)【国際公開日】2021-10-07

【審査請求日】2022-07-25

(31)【優先権主張番号】P 2020062179

(32)【優先日】2020-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591021305

【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000176

【氏名又は名称】弁理士法人一色国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】金沢 康代

(72)【発明者】

【氏名】槇田 昇平

(72)【発明者】

【氏名】野口 智崇

【審査官】小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０６２６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２６１６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１４４８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１７２８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５１７５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１１７２３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１２１７７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２９３８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２１４４１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ６３／００－６３／１０

Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２

Ｃ０８Ｋ ３／０１３

Ｈ０５Ｋ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化性樹脂組成物が、
（Ａ）液状の、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）無機フィラー、および
（Ｄ）ポリブタジエンエポキシ樹脂
を含み、
前記（Ｄ）成分の配合量が、固形分換算で、前記硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の総量に対して、５～４０質量％であり、
前記硬化性樹脂組成物の、ＪＩＳ－Ｚ８８０３：２０１１に準拠して円すい－平板形回転粘度計により測定した２５℃、ロータ回転速度５．０ｒｐｍの条件下で測定した３０秒値の粘度が、２００ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下であって、前記硬化性樹脂組成物の硬化物が、以下の特性（１）～（２）を備えることを特徴とする、硬化性樹脂組成物：
（１）粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＲＳＡ－Ｇ２）による、測定温度２５～３００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、Ｌｏａｄｉｎｇ ｇａｐ１０ｍｍ、周波数１Ｈｚ、Ａｘｉａｌ Ｆｏｒｃｅ（軸力）０．０５Ｎの初期条件での、前記硬化性組成物の硬化物の５±０．３ｍｍ×５０±５ｍｍの片の貯蔵弾性率の測定において、Ａｘｉａｌ ｆｏｒｃｅの最大値から最小値を減じた応力値が、０．５Ｎ以上１．３Ｎ未満である；
（２）３０℃での貯蔵弾性率が８．８ＧＰａ未満である。

【請求項2】

前記硬化物が以下の特性（３）を備える、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物：
（３）ガラス転移温度が１２０℃以上である。

【請求項3】

請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする、硬化物。

【請求項4】

請求項３に記載の硬化物を有することを特徴とする、プリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化物、およびプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

スマートフォンやパソコンに代表される電子機器には、種々の機能を有する電子素子を搭載したプリント配線板が使用されている。そのようなプリント配線板には、絶縁性の基材上に電子素子同士を電気的に接続するための回路が形成されている。一般的にそのような回路は銅で形成されており、その厚みは、例えば１８μｍ程度である。電子機器の小型化に伴い、この回路はより薄く設計されるようになっている。

【0003】

このような回路に対しては、回路同士が短絡しないようにするため、プリント配線板の表面に対してソルダーレジストインキと呼ばれる絶縁材を塗布し、絶縁層を形成することが一般的に行われている。

【0004】

ところで、通信サーバーや電気自動車などに用いられる、大電流ないし大電圧がかかるプリント配線板には、その厚みが５０μｍを超える回路が使用される場合がある。このような場合、プリント配線板上の回路の表面と、プリント配線板の基材表面との段差（すなわち高低差）が大きくなるため、回路の側面等にソルダーレジストインキを塗布することが難しい。その結果、ソルダーレジスト層の表面を平坦にすることが困難になるという問題がある。

【0005】

そこで、ソルダーレジスト層の表面を平坦にするため、ソルダーレジストインキを予めフィルム状としたソルダーレジストフィルムを利用することが提案されている。ソルダーレジストフィルムの例としては、特許文献１に、全面に３５μｍ厚の銅箔を有する１．６ｍｍ厚のＦＲ－４銅張積層板をバフ研磨＃６００次いで＃１０００で１回ずつ整面した後、真空ラミネータでソルダーレジストフィルムをラミネートした後の色差計反射モードでの測定において、波長４３０～７００ｎｍの間で１０ｎｍおきに測定した分光反射率がすべて６５％以上であるレジスト層を有しており、レジスト層がベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、白色の顔料（Ｄ）、および溶剤（Ｅ）を含有してなる感光性樹脂組成物から得られ、光重合開始剤（Ｃ）が、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）とアルキルフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）を含むことを特徴とするソルダーレジストフィルムが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１０－０２０２６４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載されているソルダーレジストフィルムのようにフィルムタイプの素材を用いたとしても、硬化物の表面を平坦にすることについては、未だ改善の余地があった。

【0008】

本発明の目的は、硬化物の研磨作業を容易にし、その表面を平坦化することが可能な硬化性樹脂組成物、硬化物、およびプリント配線板を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、硬化性樹脂組成物、硬化物、およびプリント配線板の組み合わせについて様々な実験を重ねた結果、硬化性樹脂組成物の硬化時の収縮に伴って発生する反りが研磨作業に影響を与えることを見出した。さらに本発明者等は鋭意研究した結果、硬化性樹脂組成物の硬化物が応力、弾性貯蔵率、および粘度について所定の特性を示す場合に、反りの問題を解消し、さらに硬化物の研磨作業を容易にすることができるという知見を得た。

【0010】

すなわち、本発明の一つは、硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂組成物の、ＪＩＳ－Ｚ８８０３：２０１１に準拠して円すい－平板形回転粘度計により測定した２５℃、ロータ回転速度５．０ｒｐｍの条件下で測定した３０秒値の粘度が、２００ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下であって、前記硬化性樹脂組成物の硬化物が、以下の特性（１）～（２）を備えることを特徴とする、硬化性樹脂組成物：
（１）応力が０．５Ｎ以上１．３Ｎ未満である；
（２）３０℃での貯蔵弾性率が８．８ＧＰａ未満である。

【0011】

また、本発明の他の一つは、前記硬化性樹脂組成物の硬化物が以下の特性（３）を備えることが好ましいとするものである：
（３）ガラス転移温度が１２０℃以上である。

【0012】

また、本発明の他の一つは、前記硬化性樹脂組成物が、
（Ａ）液状のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、および
（Ｃ）無機フィラー
を含むとするものである。

【0013】

また、本発明の他の一つは、前記硬化性樹脂組成物が、
（Ｄ）ポリブタジエンエポキシ樹脂をさらに含む
とするものである。

【0014】

また、本発明の他の一つは、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であることを特徴とする。

【0015】

また、本発明の他の一つは、前記硬化物を有するプリント配線板であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、硬化物の研磨作業を容易にし、その表面を平坦化することが可能な硬化性樹脂組成物、硬化物、およびプリント配線板を提供することができる。

【0017】

上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物、硬化物、およびプリント配線板について説明する。

【0019】

＜硬化性樹脂組成物＞
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂、硬化剤、および無機フィラーを含む。

【0020】

＝＝硬化性樹脂＝＝
本発明において用いられる硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂であり、これらの混合物であってもよいが、深部の硬化性や耐熱性に優れる点において、熱硬化性樹脂であることが好ましい。尚、本明細書において、「液状」とは、２０℃および４５℃の少なくともいずれか一方で流動性を有する、液体状態または半液体状態（ペースト状態）にあることをいう。

【0021】

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよい。熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂；未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油などで変性した油変性レゾールフェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂などのトリアジン環を有する樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ビスマレイミド化合物などのマレイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ベンゾオキサジン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂などのシアネートエステル樹脂；シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0022】

（光硬化性樹脂）
光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線によってラジカル性の付加重合反応により硬化し得る硬化性樹脂が挙げられる。分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するラジカル性の付加重合反応性成分の具体例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げることができる。具体的には、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。上記した光硬化性樹脂は、液状であることが好ましい。

【0023】

（アルカリ可溶性樹脂）
硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。カルボキシル基含有樹脂を用いると、現像性の面から好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であってもよく、また、芳香環を有しても有さなくてもよい。

【0024】

本実施形態に係る硬化性樹脂は、（Ａ）液状のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。

【0025】

（（Ａ）液状の、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂）
液状のビスフェノール骨格エポキシ樹脂としては、例えば、上記「液状」の条件を満たした、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールＧ型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールＰＨ型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールＴＭＣ型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂およびその水添物が用いられる。また、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。特に好適には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびその水添物を使用することができる。

【0026】

液状のビスフェノール骨格エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ８２８、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ハンツマン・ジャパン株式会社製のアラルダイトＧＹ２４０、アラルダイトＧＹ２５０、アラルダイトＧＹ２６０、アラルダイトＧＹ２６１、アラルダイトＧＹ２６６、アラルダイトＧＹ２６００（いずれも商品名）、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＤＦ－ １７０、ＹＤＦ－１７５（いずれも商品名）等の水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社社製のエピクロン８３０、エピクロン８３０－Ｓ、エピクロン８３５、三菱ケミカル株式会社社製のＪＥＲ８０７（いずれも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＳＴ－３０００（商品名）の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；株式会社プリンテック製のＥＰＯＸ－ＭＫ Ｒ７１０等のビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、等がある。

【0027】

（Ａ）液状の、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の配合量は、固形分換算で、エポキシ樹脂総量に対して、５０～１００質量％含有することが好ましく、６０～１００質量％含有することがより好ましい。

【0028】

＝＝（Ｂ）硬化剤＝＝
（Ｂ）硬化剤は、熱硬化性樹脂を硬化させる。硬化剤は、例えばアミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物、イソシアネート類、イミダゾールアダクト体等のイミダゾール潜在性硬化剤、およびこれらの官能基を含むポリマー類があり、必要に応じてこれらを複数用いてもよい。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン等がある。イミダゾール類としては、アルキル置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等がある。多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡおよびそのハロゲン化合物、さらに、これにアルデヒドとの縮合物であるノボラック、レゾール樹脂等がある。酸無水物としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等がある。イソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があり、このイソシアネートをフェノール類等でマスクしたものを使用してもよい。

【0029】

プリント配線基板等の電子部品の絶縁部と導体配線回路と密着性、保存安定性、耐熱性の観点からは、アミン類やイミダゾール類を好適に使用することができる。炭素数２～６のアルキレンジアミン、炭素数２～６のポリアルキレンポリアミン、炭素数８～１５である芳香環含有脂肪族ポリアミンなどの脂肪族ポリアミンのアダクト化合物、またはイソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ポリアミンのアダクト化合物、または上記脂肪族ポリアミンのアダクト化合物と上記脂環式ポリアミンのアダクト化合物との混合物を主成分とするものが好ましい。特に、キシリレンジアミンまたはイソホロンジアミンのアダクト化合物を主成分とする硬化剤が好ましい。

【0030】

脂肪族ポリアミンのアダクト化合物としては、当該脂肪族ポリアミンにアリールグリシジルエーテル（特にフェニルグリシジルエーテルまたはトリルグリシジルエーテル）またはアルキルグリシジルエーテルを付加反応させて得られるものが好ましい。また、上記脂環式ポリアミンのアダクト化合物としては、当該脂環式ポリアミンにｎ－ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を付加反応させて得られるものが好ましい。

【0031】

脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなど炭素数２～６のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミンなど炭素数２～６のポリアルキレンポリアミン、キシリレンジアミンなど炭素数８～１５の芳香環含有脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。変性脂肪族ポリアミンの市販品の例としては、例えばＦＸＥ－１０００またはＦＸＲ－１０２０、フジキュアＦＸＲ－１０３０、フジキュアＦＸＲ－１０８０、ＦＸＲ－１０９０Ｍ２（いずれも商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、アンカミン２０８９Ｋ、サンマイドＰ－１１７、サンマイドＸ－４１５０、アンカミン２４２２、サーウェットＲ、サンマイドＴＸ－３０００、サンマイドＡ－１００（いずれも商品名、エボニックジャパン株式会社製）等が挙げられる。

【0032】

脂環式ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等を例示することができる。変性脂環式ポリアミンの市販品としては、例えばアンカミン１６１８、アンカミン２０７４、アンカミン２５９６、アンカミン２１９９、サンマイドＩＭ－５４４、サンマイドＩ－５４４、アンカミン２０７５、アンカミン２２８０、アンカミン１９３４、アンカミン２２２８（いずれも商品名、エボニックジャパン株式会社製）、ダイトクラールＦ－５１９７、ダイトクラールＢ－１６１６（いずれも商品名、大都産業株式会社製）、フジキュアＦＸＤ－８２１、フジキュア４２３３（いずれも商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、ｊＥＲキュア１１３（商品名、三菱ケミカル株式会社製）、ラロミンＣ－２６０（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。その他、ポリアミン型硬化剤として、ＥＨ－５０１５Ｓ（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。

【0033】

イミダゾール類としては、例えば、エポキシ樹脂とイミダゾールの反応物等を言う。例えば、２－メチルイミダゾール、４－メチル－２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール等を挙げることができる。イミダゾール類の市販品としては、例えば、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ（いずれも商品名、これらはエポキシ樹脂とイミダゾールの反応物）のイミダゾール類や、２ＭＺ－Ａ、２Ｅ４ＭＺ－Ａ、２ＭＺＡ－ＰＷ（いずれの商品名、これらはイミダゾールのＡＺＩＮＥ（アジン）化合物）、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＺ－ＯＫ（いずれの商品名、これらはイミダゾールのイソシアヌル酸塩）、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれも商品名、これらはイミダゾールヒドロキシメチル体）（以上はいずれも四国化成工業株式会社製）等を挙げることができる。イミダゾール型潜在性硬化剤の市販品としては、例えば、キュアダクトＰ－０５０５（商品名、四国化成工業株式会社製）等を挙げることができる。またイミダゾール類と併用する硬化剤としては、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミン型硬化剤、イミダゾール型潜在性硬化剤であることが好ましい。

【0034】

なお、これら硬化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その１種がイミダゾール類であってもよい。

【0035】

本実施形態の硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）硬化剤の配合量は、固形分換算で、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１～２０質量部含有することが好ましく、３～１０質量部含有することがより好ましい。

【0036】

＝＝（Ｃ）無機フィラー＝＝
無機フィラーは、硬化収縮による応力緩和や線膨張係数の調整を行うとともに、硬化物の物理的強度を上げる。無機フィラーとしては、一般の樹脂組成物に用いられる公知の無機フィラーを用いることができる。具体的には、例えば、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、タルク、有機ベントナイトなどの非金属フィラーや、銅、金、銀、パラジウム、シリコーンなどの金属フィラーが挙げられる。これら無機フィラーは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0037】

これらの無機フィラーのなかでも、低吸湿性、低体積膨張性に優れる炭酸カルシウムやシリカ、硫酸バリウム、酸化アルミニウムが好適に用いられ、なかでもシリカおよび炭酸カルシウムがより好適に用いられる。シリカとしては、非晶質、結晶のいずれであってもよく、これらの混合物でもよい。特に非晶質（溶融）シリカが好ましい。また、炭酸カルシウムとしては、天然の重質炭酸カルシウム、合成の沈降炭酸カルシウムのいずれであってもよい。

【0038】

無機フィラーの形状は、特に制限されるものではなく、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形状、六角状、キュービック状、薄片状など挙げられるが、無機フィラーを高配合できる観点から球状が好ましい。

【0039】

本発明の硬化性樹脂組成物の（Ｃ）無機フィラーの配合量は、固形分換算で、エポキシ樹脂１００質量部に対して、２０～１５０質量部含有することが好ましく、３０～１２０質量部含有することがより好ましい。

【0040】

＝＝（Ｄ）ポリブタジエンエポキシ樹脂＝＝
さらに、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）ポリブタジエンエポキシ樹脂、を含むことで、硬化物の反りをより抑えることができる点でより好ましい。

【0041】

ポリブタジエンエポキシ樹脂は、ポリマーの残基に二重結合を有し、その一部がエポキシ化されているものである。例えば、ブタジエン構造を有する共重合ポリエンのエポキシ化物が挙げられる。その中でも、エポキシ化ポリブタジエンが好ましい。このような樹脂の具体例としては、株式会社ダイセル製のＰＢ３６００、ＰＢ４７００、日本曹達株式会社製のＪＰ－１００、ＪＰ－２００、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＢＦ－１０００、三菱ケミカル株式会社のＹＸ７４００シリーズ等が挙げられる。

【0042】

本発明の硬化性樹脂組成物の（Ｄ）ポリブタジエンエポキシ樹脂の配合量は、固形分換算で、エポキシ樹脂の総量に対して、５～４０質量％含有することが好ましく、５～３０質量％含有することがより好ましい。

【0043】

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含まない（すなわち、無溶剤の系）ことで、泡抜け性がより向上し、またその結果、耐熱性もより向上する点で好ましい。なお、本実施形態の硬化性樹脂組成物として、樹脂成分として液体以外のもの（例えば、固形ないし半固形状にある樹脂成分）を一切排除するものではない。すなわち、硬化性樹脂組成物が２０℃および４５℃の少なくともいずれか一方で流動性を有する液体の状態にあれば、単独では２０℃および４５℃の少なくともいずれか一方で液体以外である樹脂成分を含んでいてもよい。

【0044】

＜その他の添加成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、光開始助剤、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、フォスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。

【0045】

光酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－Ｆｅ－ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

【0046】

光塩基発生剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、α－アミノアセトフェノン化合物、アシルオキシイミノ基、Ｎ－ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ－アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。

【0047】

本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物があるが、硬化物を簡便に作製でき、且つ、深部の硬化性や耐熱性、に優れる点において、熱硬化性樹脂組成物が好ましい。

【0048】

＜硬化物＞
本実施形態に係る硬化物は、上述した硬化性樹脂組成物を硬化させたものである。

【0049】

本実施形態における硬化性樹脂組成物の硬化物とは、硬化性樹脂組成物を熱硬化性樹脂組成物として使用する場合、硬化性樹脂組成物の硬化前後における示差走査熱量計（ＤＳＣ）をそれぞれ５℃／ｍｉｎ．の昇温レートで２０～２５０℃の範囲で測定し、測定した各発熱量の比率から算出された反応率が８０％以上のものをいう。測定機器としては、例えば、パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ８５００等が挙げられる。

【0050】

一方、本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化性樹脂組成物として使用する場合、硬化性樹脂組成物を高圧水銀灯ランプ搭載の紫外線露光機を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で露光を行ったものをいう。

【0051】

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化性熱硬化性樹脂組成物として使用する場合、硬化性樹脂組成物を熱風循環式乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、次いで、高圧水銀灯ランプ搭載の紫外線露光機を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で露光を行い、さらに熱風循環式乾燥炉にて１８０℃で６０分間硬化させたものをいう。

【0052】

本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物は、以下の特性（１）～（２）を備える。
（１）応力が０．５Ｎ以上１．３Ｎ未満である。
（２）３０℃での貯蔵弾性率が８．８ＧＰａ未満である。

【0053】

本実施形態における貯蔵弾性率の測定は、以下のとおりとする。
すなわち、１８μｍの銅箔（ＧＴＳ－ＭＰ箔（古河電気工業株式会社製））の光沢面側の表面に対して、硬化性樹脂組成物を、硬化後の塗膜厚が１００±５０μｍになるように、スクリーン印刷により塗布する。その後、１５０℃で６０分間の条件で硬化性樹脂組成物を熱硬化させ、硬化物を作製する。作製した硬化物を、銅箔から剥がし、５±０．３ｍｍ×５０±５ｍｍの片に切り出す。

【0054】

粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｎｍｅｎｔｓ社製ＲＳＡ－Ｇ２）により、測定温度２５～３００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、Ｌｏａｄｉｎｇ ｇａｐ１０ｍｍ、周波数１Ｈｚ、Ａｘｉａｌ ｆｏｒｃｅ（軸力）０．０５Ｎの条件で、切り出した当該片の貯蔵弾性率を測定する。この際、当該測定における３０℃での貯蔵弾性率を測定値とする。

【0055】

なお、本実施形態における貯蔵弾性率は、３０℃において６．０ＧＰａ以下であることが好ましい。

【0056】

また、本実施形態における応力の測定は、以下のとおりとする。
すなわち、前記した貯蔵弾性率の測定において、Ａｘｉａｌ ｆｏｒｃｅの最大値から最小値を減じた値を、応力値（すなわち、リフロー時にかかる応力）とする。

【0057】

本実施形態における応力は、０．５Ｎ以上１．２Ｎ以下であることが好ましい。

【0058】

さらに、本実施形態における硬化性樹脂組成物の粘度の測定は、以下のとおりとする。
すなわち、ＪＩＳ－Ｚ８８０３：２０１１、具体的にはＪＩＳ－Ｚ８８０３：２０１１の１０「円すい―平板形回転粘度計による粘度測定方法」に準拠して円すい―平板形回転粘度計（コーン・プレート形）（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－３３Ｈ、ロータ３°×Ｒ９．７）を用い、２５℃、ロータ回転速度５．０ｒｐｍの条件下で測定した３０秒値を粘度とした。

【0059】

本実施形態における粘度は、２５℃、ロータ回転速度５．０ｒｐｍの条件下で測定した３０秒値において、４００ｄＰａ・ｓ以上１２００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

【0060】

上記（１）～（２）を満たすことによって、硬化性樹脂組成物の硬化物の研磨作業が容易となり、またその表面を平坦化することができるようになる理由は以下のように推測される。すなわち、硬化性樹脂組成物の硬化物は、貯蔵弾性率が（１）の範囲にあることにより、研磨作業に適度な硬度となっている。また、応力が（２）の範囲にあることにより、硬化物の反り（或いは硬化物を塗布したプリント配線板の反り）を抑えることができる。すなわち、このような硬化性樹脂組成物の硬化物は、適度な硬度を有し、且つ反りが抑えられていることにより、研磨作業を行う上で適当な状態となっている。その結果、硬化物の研磨作業を容易に行うことができる。このため、プリント基板上に、平滑なソルダーレジスト層を形成することができる。さらに、粘度が２５℃、ロータ回転速度５．０ｒｐｍの条件下で測定した３０秒値において、２００ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下の範囲にあることにより、硬化の前に行われる消泡工程において、泡抜け性が良好
になる。よって、プリント配線板に使用する充填剤として好適に用いることができると推測される。なお、上記理由の説明は、他の理由を否定するものではない。

【0061】

なお、硬化性樹脂組成物の硬化物の応力および貯蔵弾性率は、硬化性樹脂組成物に含まれる各成分の種類や配合量を適宜調整することにより、それぞれ０．５Ｎ以上１．３Ｎ未満、および８．８ＧＰａ未満にすることができる。例えば、樹脂成分が応力の発生しやすい成分を含有している場合であったとしても、無機フィラーおよび硬化剤の少なくともいずれか１種の成分を調整することによって、所望の範囲にすることができる。

【0062】

また、硬化性樹脂組成物の硬化物の粘度も、硬化性樹脂組成物の各成分の種類や配合量を適宜調整することにより、２００ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下となるようにできる。例えば、無機フィラーのサイズが小さく、粘度が高くなりやすい場合であったとしても、樹脂および硬化剤の成分の少なくともいずれか１種、製造方法等を適宜調整することにより、この範囲の粘度にすることができる。

【0063】

硬化性樹脂組成物の硬化物としては、被塗布体に硬化性樹脂組成物を塗布して硬化させた硬化被膜が挙げられる。被塗布体としては、特に制限されるものではなく、硬化被膜が設けられるような被塗布体であればよい。

【0064】

硬化性樹脂組成物の塗布方法は、特に制限されるものではなく、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、インクジェット塗布法、ディスペンス法等の各種方法を適用することができる。この中でも、スクリーン印刷法が好ましい。

【0065】

＜プリント配線板＞
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に配置されている所定の厚さの銅回路間に形成されている窪みを埋めるために用いることができる。例えば、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物を、銅回路（例えば、プリント配線板との段差部分、銅回路の側面）に塗布すると共に、銅回路間に形成されている窪みに充填した後、加熱および光照射の少なくともいずれか1種により硬化させる。この硬化性樹脂組成物は、銅回路の厚みが５０μｍを超えるプリント配線板の場合に好適に用いることができる。特に、銅回路の厚みが５０μｍ～６００μｍの範囲に用いることが好ましい。

【0066】

なお、プリント配線板における硬化性樹脂組成物の塗布に適した粘度は、例えば、２００ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下（ＪＩＳ－Ｚ８８０３：２０１１に準拠して円すい－平板形回転粘度計により測定した５．０ｒｐｍの粘度）である。

【0067】

プリント配線板における硬化性樹脂組成物の硬化は、硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物の場合、例えば、６０～２２０℃で２０～２４０分の加熱により硬化することができ、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法やノズルより支持体に吹き付ける方式を用いて行うことができる。また、熱硬化性樹脂組成物が、例えば光塩基発生剤を含有する場合、加熱工程の前に光照射を行うことにより、発生した塩基が液状の、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に対して付加反応することより、硬化性樹脂組成物の塗膜のより深部まで硬化することができる。

【0068】

一方、プリント配線板における硬化性樹脂組成物の硬化は、硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂組成物の場合、例えば、高圧水銀灯ランプ搭載の紫外線露光機を用いて約５００～２０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化することにより、硬化することができる。

【0069】

さらに、プリント配線板における硬化性樹脂組成物の硬化は、硬化性樹脂組成物が光硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合、溶剤を例えば、熱風循環式乾燥炉にて約８０～１００℃の温度に加熱して揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、例えば、高圧水銀灯ランプ搭載の紫外線露光機を用いて約５００～２０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。さらに例えば、約１００～１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、硬化することができる。

【0070】

得られた硬化物はその後、研磨する。具体的には、ハイカットバフを用いたバフ研磨機等により、銅回路の銅表面が露出するまで行う。

【0071】

［実施例］
次に、本発明者が行った、硬化性樹脂組成物およびその硬化物に係る試験について説明する。

【0072】

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
表１、２に記載の各成分を配合および攪拌し、３本ロールミルにて混練分散し、実施例１～９、および比較例１～７の硬化性樹脂組成物を得た。

【0073】

【表1】

【0074】

【表2】

【0075】

なお、表１、表２における＊１～＊２５は、以下の内容を示す。
＊１：jER-807（三菱ケミカル株式会社）、液状のビスフェノール骨格を有するエポキシ
樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）
＊２：jER-828（三菱ケミカル株式会社）、液状のビスフェノール骨格を有するエポキシ
樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
＊３：jER-152（三菱ケミカル株式会社）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
＊４：TEPIC-PAS B22（日産化学工業株式会社）、トリグリシジルイソシアヌレート
＊５：ED-505（株式会社ADEKA）、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂
＊６：YX-8800（三菱ケミカル株式会社）、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂
＊７：セロキサイド2021P（株式会社ダイセル）、脂環式エポキシ樹脂
＊８：NC-3000H（日本化薬株式会社）、ビフェニル骨格のエポキシ樹脂
＊９：JP-100（日本曹達株式会社）、エポキシ化ポリブタジエン（ポリブタジエンエポキシ樹脂）、粘度：２２０ｄＰａ・ｓ／４５℃
＊１０：JP-200（日本曹達株式会社）、エポキシ化ポリブタジエン（ポリブタジエンエポ
キシ樹脂）、粘度：１０００ｄＰａ・ｓ／４５℃
＊１１：PB3600（株式会社ダイセル）、エポキシ化ポリブタジエン（ポリブタジエンエポキシ樹脂）、粘度：２００～７００ｄＰａ・ｓ／４５℃
＊１２：PB4700（株式会社ダイセル）、エポキシ化ポリブタジエン（ポリブタジエンエポキシ樹脂）、粘度：２０～１２０ｄＰａ・ｓ／４５℃
＊１３：MX-965（株式会社カネカ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にシリコーンゴムを分散させたもの
＊１４：SH-203（ダウ・東レ株式会社）、アルキル変性シリコーンオイル
＊１５：KBM-403（信越化学工業株式会社）、シランカップリング剤
＊１６：KS-66（信越化学工業株式会社）、シリコーン樹脂
＊１７：リカシッド MH-700（新日本理化株式会社）、酸無水物
＊１８：MEHC-7851H（明和化成株式会社）、フェノール樹脂
＊１９：2MZA-PW（四国化成工業株式会社）、硬化剤（イミダゾール系硬化剤）
＊２０：テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート（東京化成工業株式会社）、ホスホニウム塩型硬化促進剤
＊２１：ソフトン２６００（備北粉化工業株式会社）、無機フィラー（炭酸カルシウム）＊２２：ソフトン１８００（備北粉化工業株式会社）、無機フィラー（炭酸カルシウム）＊２３：FB-74（デンカ株式会社）、無機フィラー（シリカ）
＊２４：SO-E2（株式会社アドマテックス）、無機フィラー（シリカ）
＊２５：シナノランダムGP#1200（信濃電気製錬株式会社）、無機フィラー（炭化ケイ素）

【0076】

＜物性値の測定および特性の評価＞
作製した実施例および比較例の硬化性樹脂組成物について、物性値の測定および特性の評価を以下のように行った。

【0077】

（物性値の測定）
硬化性樹脂組成物に係る粘度、貯蔵弾性率、ガラス転移温度、および応力を以下の方法で測定した。

【0078】

・粘度
ＪＩＳ－Ｚ８８０３：２０１１、具体的にはＪＩＳ－Ｚ８８０３：２０１１の１０「円すい―平板形回転粘度計による粘度測定方法」に準拠して円すい―平板形回転粘度計（コーン・プレート形）（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－３３Ｈ、ロータ３°×Ｒ９．７）を用い、２５℃、ロータ回転速度５．０ｒｐｍの条件下で測定した３０秒値を粘度とした。

【0079】

・貯蔵弾性率
１８μｍの銅箔（ＧＴＳ－ＭＰ箔（古河電気工業株式会社製））の光沢面側の表面に対して、硬化性樹脂組成物を、硬化後の塗膜厚が１００±５０μｍになるように、スクリーン印刷により塗布した。その後、１５０℃で６０分間の条件で硬化性樹脂組成物を熱硬化させ、硬化物を作製した。作製した硬化物を、銅箔から剥がし、５±０．３ｍｍ×５０±５ｍｍの片に切り出した。

【0080】

粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＲＳＡ－Ｇ２）により、測定温度２５～３００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、Ｌｏａｄｉｎｇ ｇａｐ１０ｍｍ、周波数１Ｈｚ、Ａｘｉａｌ ｆｏｒｃｅ（軸力）０．０５Ｎの条件で、当該片の貯蔵弾性率を測定した。この際、当該測定における３０℃での貯蔵弾性率を測定値とした。

【0081】

・ガラス転移温度
貯蔵弾性率の測定において、各温度における損失正接ｔａｎδを算出し、ｔａｎδがピークとなった際の温度をガラス転移温度とした。

【0082】

・応力
貯蔵弾性率の測定において、Ａｘｉａｌ ｆｏｒｃｅの最大値から最小値を減じた値を、応力値（すなわち、リフロー時にかかる応力）とした。

【0083】

なお、硬化処理を行った硬化性樹脂組成物については、いずれも硬化性樹脂組成物の硬化前後における示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ８５００）をそれぞれ５℃／ｍｉｎ．の昇温レートで２０～２５０℃の範囲で測定し、測定した各発熱量の比率から反応率を算出し、該反応率が８０％以上であることを確認した。

【0084】

（特性の評価）
実施例および比較例の硬化性樹脂組成物について、泡抜け性、研磨性、耐熱性、および反りの各特性の項目を以下の方法で評価した。

【0085】

・泡抜け性
銅厚１０５μｍ、Ｌ（ライン：配線幅）／Ｓ（スペース：間隔幅）が４００μｍ／３００μｍ、回路長さが２ｃｍの直線パターンを有する両面プリント基板の一方の表面に、前処理としてバフロールによる研磨を行った後、水洗し乾燥させた。

【0086】

硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により、乾燥後の基板の全面に、硬化後の塗膜厚が１２０μｍとなるように、パターンと平行な方向に塗布した。そして、２０℃で１０分間放置後、１５０℃で６０分間の条件で硬化性樹脂組成物を熱硬化させた。両面プリント基板の基板側に透過照明を照射しつつ、硬化性樹脂組成物の塗布側を、光学顕微鏡（株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－６０００）を用いて２０倍で観察し、回路と回路の間の気泡の数を数えた。気泡の数により、以下のように泡抜け性を評価した。

【0087】

「◎」：１００μｍ以上の気泡が５個以下。
「○」：１００μｍ以上の気泡が５個超１０個以下。
「×」：１００μｍ以上の気泡が１０個超。
「××」：硬化性樹脂組成物を基板に塗布できなかった。

【0088】

なお、泡抜け性が「××」の場合は、硬化性樹脂組成物の硬化物として最低限の特性を有しないとして、後記の耐熱性および反りについて評価を行わなかった。

【0089】

・研磨性
前記泡抜け性を評価した基板と同様の基板を用意し、その基板の一方の表面を、薬液にＣＺ－８１０１Ｂ（メック株式会社製）を用いた、エッチングレート１．０μｍによるＣＺ粗化処理後に水洗いし、乾燥させた。硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により、乾燥後の基板の全面に、硬化後の塗膜厚が１２０μｍとなるように、パターンと平行な方向に塗布した。その後、硬化性樹脂組成物を塗布した基板を１５０℃で６０分間加熱することにより、塗布された硬化性樹脂組成物を熱硬化させた。その後、基板の組成物を塗布、硬化した側の表面を研磨して銅回路上の硬化物を除去した。硬化物の研磨は、ハイカットバフ＃３２０（住友３Ｍ株式会社製）を用いたバフ研磨機（株式会社石井表記製）により、銅回路の銅表面が露出するまで行い、評価基板を作製した。

【0090】

そして、前記評価基板の中央部および両端の断面を光学顕微鏡にて観察し、これら３点での銅回路の厚みを測定した。研磨性は、これらの厚みの差に基づき以下のように評価した。

【0091】

「○」：厚みの差が３０μｍ未満。
「×」：厚みの差が３０μｍ以上。

【0092】

・耐熱性
前記泡抜け性を評価した基板と同様の基板を用意し、その基板の一方の表面を前処理としてバフロールによる研磨を行った後、水洗し乾燥させた。硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により、乾燥後の基板の全面に、硬化後の塗膜厚が１２０μｍとなるように、パターンと平行な方向に塗布した。１５０℃で３０分間の条件で硬化性樹脂組成物を熱硬化させたのち、室温になるまで放置した得られたプリント基板（すなわち、評価基板）に対して、以下の処理を行った。

【0093】

まず、ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視により、硬化物の樹脂層の膨れおよび剥がれについて観察し、以下のように耐熱性を評価した。
「◎」：３０秒間浸漬を１回しても剥がれが認められない。
「○」：３０秒間浸漬を１回で軽度な剥がれがあるが、全体では影響なし。
「×」：３０秒間浸漬を１回で膨れ、剥がれがある。
「－」：泡抜け性が「××」のため未評価。

【0094】

・反り
３５μｍ厚の３００ｍｍ×１５０ｍｍ銅箔上に硬化性樹脂組成物を、硬化後の塗膜厚が１００±５０μｍになるように塗布した。なお、１５０℃、６０分間の条件で硬化性樹脂組成物を熱硬化させた。
硬化物が形成された銅箔を、７０ｍｍ×７０ｍｍの片で切り出し、所定の平板の上に載置した。そして、平板表面から当該片の各頂点までの各距離を、「反り量」として定規で測定し、以下のように評価した。

【0095】

「○」：距離が１０ｍｍ未満。
「×」：距離が１０ｍｍ以上。
「－」：泡抜け性が「××」のため未評価。

【0096】

なお、反りの評価において、硬化後の膜厚、硬化条件、切り出し面積に幅を持たせたが、反りの評価が変化しない範囲でこれらの幅を設定するようにした。

【0097】

＜検討＞
表１に、実施例に係る硬化性樹脂組成物の硬化物における物性値および特性の評価の結果を示した。また、表２に、比較例に係る硬化性樹脂組成物の硬化物における物性値および特性の評価の結果を示した。

【0098】

比較例１－７に係る硬化性樹脂組成物の硬化物においては、研磨性および反りの評価が全て、「×」または「－」であった。これに対して、実施例１－９に係る硬化性樹脂組成物の硬化物の、研磨性および反りの評価は全て「○」であった。

【0099】

すなわち、研磨性および反りの評価の観点からは、硬化性樹脂組成物の硬化物の特性は、応力が０．５Ｎ以上１．３Ｎ未満であり、３０℃での貯蔵弾性率が８．８ＧＰａ未満であり、粘度が２００ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましいことが確認された。

【0100】

なお、実施例１－８に係る硬化性樹脂組成物は無溶剤の系である。従って、そもそも泡（すなわちボイド）が発生しにくく、充填材料としての性能に優れていると考えられる。

【0101】

次に、実施例１－９に係る硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性は「◎」または「〇」であり、ガラス転移温度は１２０℃以上であった。したがって、このようなガラス転移温度を有する硬化物を用いたプリント配線板は、優れた耐熱性を備えているといえる。

【0102】

さらに、表１に示すように、液状のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂に加えて、ポリブタジエンエポキシ樹脂を用いた実施例１－４および実施例６－９は、液状のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂に、ポリブタジエンエポキシ樹脂を加えていない比較例１と比較して、硬化物の反りを抑えることができることがわかった。

【0103】

また、泡抜け性の観点からは、硬化性樹脂組成物の粘度が３００ｄＰａ・ｓ以上１２００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましいことが確認された。

【0104】

以上、本発明を実施するための形態について具体的に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。