特許 7371574 光酸発生剤、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-23

(45)【発行日】2023-10-31

(54)【発明の名称】光酸発生剤、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20231024BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20231024BHJP

   C07C 381/12 20060101ALI20231024BHJP

   C07C 25/02 20060101ALI20231024BHJP

   C07C 211/63 20060101ALI20231024BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20231024BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20231024BHJP

   C07D 333/76 20060101ALI20231024BHJP

   C07D 307/00 20060101ALI20231024BHJP

   C07C 309/07 20060101ALI20231024BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 503A

G03F7/038 601

C07C381/12

C07C25/02

C07C211/63

C09K3/00 K

G03F7/20 521

C07D333/76

C07D307/00

C07C309/07

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020097345

(22)【出願日】2020-06-04

(65)【公開番号】P2021187808

(43)【公開日】2021-12-13

【審査請求日】2022-04-22

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】福島 将大

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 聡

(72)【発明者】

【氏名】谷口 良輔

(72)【発明者】

【氏名】井上 直也

【審査官】三須 大樹

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／０８８６４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－１６２７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１２１９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１５８８９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－２０４０４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｄ

Ｇ０３Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ａ１）で表されるアニオン及び下記式（Ａ１－ａ）～（Ａ１－ｃ）のいずれかで表されるカチオンを含むオニウム塩からなる光酸発生剤。

【化1】

（式中、Ｒ^a1及びＲ^a2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。ただし、Ｒ^a1とＲ^a2が同時に水素原子になることはない。また、Ｒ^a1及びＲ^a2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。
ｋは、０又は１である。ｍ¹は、１～４の整数である。ｍ²は、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｎは、それぞれ独立に、０～１０の整数である。ｐは、０～３の整数である。ｑは、０～２の整数である。ｒは、０～４の整数である。
Ｒ^a3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎが２以上のとき、各Ｒ^a3は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ^a3が、互いに結合してこれらが結合するＷ²上の原子と共に環を形成してもよい。
Ｗ¹は、単環又は多環構造を有する炭素数３～２０の(ｎ＋２)価の基であり、Ｗ²は、それぞれ独立に、単環又は多環構造を有する炭素数３～２０の(ｍ²＋ｎ＋１)価の基であり、これらを構成する－ＣＨ₂－が、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｑ³及びＱ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｌ^a1 は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｌ ^a2 は、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ^Lは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、２つのＲ¹及びＷ²のうちのいずれか２つが、互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。また、３つのＲ³及びＷ²のうちのいずれか２つが、互いに結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。）

【請求項2】

式（Ａ１）で表されるアニオンが、下記式（Ａ２）で表されるものである請求項１記載の光酸発生剤。

【化2】

（式中、Ｑ¹～Ｑ⁴、Ｌ^a1、Ｌ^a2、Ｘ^L、Ｒ^a1～Ｒ^a3、ｋ、ｍ¹及びｎは、前記と同じ。ｓは、０～２の整数である。）

【請求項3】

式（Ａ２）で表されるアニオンが、下記式（Ａ３）で表されるものである請求項２記載の光酸発生剤。

【化3】

（式中、Ｑ¹～Ｑ⁴、Ｌ^a1、Ｘ^L、Ｒ^a1～Ｒ^a3、ｋ、ｍ¹、ｎ及びｓは、前記と同じ。）

【請求項4】

式（Ａ３）で表されるアニオンが、下記式（Ａ４）で表されるものである請求項３記載の光酸発生剤。

【化4】

（式中、Ｑ¹～Ｑ³、Ｌ^a1、Ｘ^L、Ｒ^a1～Ｒ^a3、ｍ¹、ｎ及びｓは、前記と同じ。）

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項記載の光酸発生剤を含む化学増幅ネガ型レジスト組成物。

【請求項6】

更に、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを含む請求項５記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。

【化5】

（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ₂－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｗ¹¹は、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、該脂肪族ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｒ^x及びＲ^yは、それぞれ独立に、水素原子、若しくはヒドロキシ基若しくは飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。ただし、Ｒ^x及びＲ^yは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒ^x及びＲ^yは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
ｔ¹及びｔ²は、それぞれ独立に、０又は１である。ｘ¹及びｘ²は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｘ¹－ｂを満たす整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｘ²－ｄを満たす整数である。ｂ及びｄは、それぞれ独立に、１～３の整数である。）

【請求項7】

式（Ｂ１）で表される繰り返し単位が下記式（Ｂ１－１）で表されるものであり、式（Ｂ２）で表される繰り返し単位が下記式（Ｂ２－１）で表されるものである請求項６記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。

【化6】

（式中、Ｒ^A、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ^x、Ｒ^y、Ｗ¹¹、ｂ及びｄは、前記と同じ。）

【請求項8】

前記ベースポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項６記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。

【化7】

（式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。ただし、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、酸不安定基ではない。
Ｒ¹⁵は、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。ただし、Ｒ¹⁵は、酸不安定基ではない。
ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０～４の整数である。）

【請求項9】

更に、有機溶剤を含む請求項５～８のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。

【請求項10】

更に、クエンチャーを含む請求項５～９のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。

【請求項11】

更に、架橋剤を含む請求項５～１０のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。

【請求項12】

請求項５～１１のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。

【請求項13】

前記高エネルギー線が、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１２記載のレジストパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光酸発生剤、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術として、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト組成物を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィーがある。近年、より微細なパターンを得るために電子線（ＥＢ）や極端紫外線（ＥＵＶ）といった短波長光用のレジスト組成物の検討が進められている。

【0003】

パターンの微細化とともに、ラインパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）及びホールパターンやドットパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）が問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在及び凝集の影響や、酸拡散の影響が指摘されている。さらに、レジスト膜の薄膜化にしたがってＬＷＲやＣＤＵが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるＬＷＲ及びＣＤＵの劣化は深刻な問題になっている。

【0004】

ＥＵＶレジスト組成物は、高感度化、高解像度化及び低ＬＷＲ化を同時に達成することが要求される。酸拡散距離を短くするとＬＷＲやＣＤＵは小さくなるが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲやＣＤＵは小さくなるが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもＬＷＲやＣＤＵが小さくなるが、低感度化する。感度とＬＷＲやＣＤＵとのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である（特許文献１）。

【0005】

ところで、フォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては、露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型及び露光部を残してパターンを形成するネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて使いやすい方が選択される。ドットパターンを形成させる際、アルカリ現像を用いたポジ型レジスト組成物の場合、ブライトマスクを使う必要があるが、その場合、高エネルギーのＥＢやＥＵＶが照射される面積が大きく、マスクが劣化してしまうという欠点がある。そのため、露光面積が小さくて済むダークマスクを用いるが、その場合は露光部がアルカリ現像液に不溶化するネガ型レジスト組成物が不可欠である（特許文献２）。

【0006】

一方で、アルカリ現像液を使うネガ型レジスト組成物では、露光部に酸が発生し、その酸の作用によりベースポリマーが不溶化するが、露光部で発生した酸がアルカリ現像液と親和性が高く、現像時に露光部が溶解してしまうため、パターンのトップロスや、それに伴うＬＷＲやＣＤＵの劣化が問題となっている。また、酸拡散の制御も十分とはいえず、露光部から未露光部への酸の拡散によりベースポリマーの不溶化が不十分となり、結果としてアルカリ現像による耐性が足りずに同様にトップロス形状を招くとともに、本来は溶解すべき未露光部のアルカリ溶解性が下がりスカムになってしまう問題もある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１８－１９７８５３号公報

【文献】特開２０１３－１６４５８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

そこで、酸を触媒とする化学増幅レジスト組成物であって、高感度、かつラインアンドスペース（ＬＳ）パターンのＬＷＲやドットパターンのＣＤＵを低減させ、かつトップロスの少ない良好な形状を形成させることが可能なネガ型レジスト組成物の開発が望まれている。

【0009】

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高感度かつ溶解コントラストに優れ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、形状が良好なパターンを与える化学増幅ネガ型レジスト組成物、これに用いられる酸発生剤として好適なオニウム塩、及び前記化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定の部分構造を有するオニウム塩からなる酸発生剤及び所定のベースポリマーを含む化学増幅ネガ型レジスト組成物が、高感度かつ溶解コントラストに優れ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、形状が良好なパターンを与えることを見出し、本発明を完成させた。

【0011】

すなわち、本発明は、下記オニウム塩、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
１．下記式（Ａ）で表される部分構造を有するオニウム塩。

【化1】

（式中、Ｒ^a1及びＲ^a2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。ただし、Ｒ^a1とＲ^a2が同時に水素原子になることはない。また、Ｒ^a1及びＲ^a2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。破線は、結合手である。）
２．下記式（Ａ１）で表されるアニオン及び下記式（Ａ１－ａ）～（Ａ１－ｃ）のいずれかで表されるカチオンを含む１のオニウム塩。

【化2】

（式中、Ｒ^a1及びＲ^a2は、前記と同じ。
ｋは、０～４の整数である。ｍ¹は、１～４の整数である。ｍ²は、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｎは、それぞれ独立に、０～１０の整数である。ｐは、０～３の整数である。ｑは、０～２の整数である。ｒは、０～４の整数である。
Ｒ^a3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎが２以上のとき、各Ｒ^a3は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ^a3が、互いに結合してこれらが結合するＷ²上の原子と共に環を形成してもよい。
Ｗ¹は、単環又は多環構造を有する炭素数３～２０の(ｎ＋２)価の基であり、Ｗ²は、それぞれ独立に、単環又は多環構造を有する炭素数３～２０の(ｍ²＋ｎ＋１)価の基であり、これらを構成する－ＣＨ₂－が、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｑ³及びＱ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ^Lは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、２つのＲ¹及びＷ²のうちのいずれか２つが、互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。また、３つのＲ³及びＷ²のうちのいずれか２つが、互いに結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。）
３．式（Ａ１）で表されるアニオンが、下記式（Ａ２）で表されるものである２のオニウム塩。

【化3】

（式中、Ｑ¹～Ｑ⁴、Ｌ^a1、Ｌ^a2、Ｘ^L、Ｒ^a1～Ｒ^a3、ｋ、ｍ¹及びｎは、前記と同じ。ｓは、０～２の整数である。）
４．式（Ａ２）で表されるアニオンが、下記式（Ａ３）で表されるものである３のオニウム塩。

【化4】

（式中、Ｑ¹～Ｑ⁴、Ｌ^a1、Ｘ^L、Ｒ^a1～Ｒ^a3、ｋ、ｍ¹、ｎ及びｓは、前記と同じ。）
５．式（Ａ３）で表されるアニオンが、下記式（Ａ４）で表されるものである４のオニウム塩。

【化5】

（式中、Ｑ¹～Ｑ³、Ｌ^a1、Ｘ^L、Ｒ^a1～Ｒ^a3、ｍ¹、ｎ及びｓは、前記と同じ。）
６．１～５のいずれかのオニウム塩からなる光酸発生剤。
７．６の光酸発生剤を含む化学増幅ネガ型レジスト組成物。
８．更に、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを含む７の化学増幅ネガ型レジスト組成物。

【化6】

（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ₂－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｗ¹¹は、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、該脂肪族ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｒ^x及びＲ^yは、それぞれ独立に、水素原子、若しくはヒドロキシ基若しくは飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。ただし、Ｒ^x及びＲ^yは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒ^x及びＲ^yは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
ｔ¹及びｔ²は、それぞれ独立に、０又は１である。ｘ¹及びｘ²は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｘ¹－ｂを満たす整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｘ²－ｄを満たす整数である。ｂ及びｄは、それぞれ独立に、１～３の整数である。）
９．式（Ｂ１）で表される繰り返し単位が下記式（Ｂ１－１）で表されるものであり、式（Ｂ２）で表される繰り返し単位が下記式（Ｂ２－１）で表されるものである８の化学増幅ネガ型レジスト組成物。

【化7】

（式中、Ｒ^A、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ^x、Ｒ^y、Ｗ¹¹、ｂ及びｄは、前記と同じ。）
１０．前記ベースポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである７又は８の化学増幅ネガ型レジスト組成物。

【化8】

（式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。ただし、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、酸不安定基ではない。
Ｒ¹⁵は、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。ただし、Ｒ¹⁵は、酸不安定基ではない。
ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０～４の整数である。）
１１．更に、有機溶剤を含む７～１０のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
１２．更に、クエンチャーを含む７～１１のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
１３．更に、架橋剤を含む７～１２のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
１４．７～１３のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
１５．前記高エネルギー線が、ＥＢ又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１４のレジストパターン形成方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明のオニウム塩は、光酸発生剤として機能するとともに、カチオン及び／又はアニオンの構造中に３級又は２級のヒドロキシ基を有することを特徴とする。未露光部はヒドロキシ基を有する構造であるため親水性が高いが、露光によって酸が発生するとカチオン及び／又はアニオンの３級又は２級のヒドロキシ基の脱水反応が進行し、露光部は疎水性構造に変化する。このため、露光部と未露光部の溶解コントラストが向上する。また、前記ベースポリマーは、溶解コントラストが高く、露光部の不溶化能に優れる。これらによって、高感度であり、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善した化学増幅ネガ型レジスト組成物を構築することが可能となる。さらに、ベースポリマーのみならず光酸発生剤にも極性変化を起こさせることでアルカリ現像液に対する溶解性を低下させるため、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて形成したネガ型パターンは、従来のネガ型レジスト組成物を用いて形成したネガ型パターンに比べ、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が抑制され、トップロスが少なく、良好な形状のパターンを形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１－１で得られたＰＡＧ－１の¹H-NMRスペクトルである。

【図2】露光量と残膜率の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

［オニウム塩］
本発明のオニウム塩は、下記式（Ａ）で表される部分構造を有するものである。

【化9】

【0015】

式（Ａ）中、Ｒ^a1及びＲ^a2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。ただし、Ｒ^a1とＲ^a2が同時に水素原子になることはない。また、Ｒ^a1及びＲ^a2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。破線は、結合手である。

【0016】

前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。また、置換されたヒドロカルビル基としては、オキサノルボルニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。Ｒ^a1及びＲ^a2は、同じ基であることが好ましく、ともにメチル基であることがより好ましい。

【0017】

Ｒ^a1とＲ^a2が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成し得る脂環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0018】

式（Ａ）で表される部分構造を有するオニウム塩としては、下記式（Ａ１）で表されるアニオン及び下記式（Ａ１－ａ）～（Ａ１－ｃ）のいずれかで表されるカチオンを含むものが好ましい。

【化10】

【0019】

式（Ａ１）及び（Ａ１－ａ）～（Ａ１－ｃ）中、Ｒ^a1及びＲ^a2は、前記と同じ。ｋは、０～４の整数である。ｍ¹は、１～４の整数である。ｍ²は、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｎは、それぞれ独立に、０～１０の整数である。ｐは、０～３の整数である。ｑは、０～２の整数である。ｒは、０～４の整数である。

【0020】

式（Ａ１）及び（Ａ１－ａ）～（Ａ１－ｃ）中、Ｒ^a3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素－炭素結合間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、アミド結合、イミド結合、ラクトン環、スルトン環、チオラクトン環、ラクタム環、スルタム環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0021】

ｎが２以上のとき、各Ｒ^a3は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ^a3が、互いに結合してこれらが結合するＷ²上の原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。なお、２つのＲ^a3が同一の炭素原子に結合し、Ｒ^a3が互いに結合してＷ ¹ 又はＷ²と共にスピロ環構造を形成してもよい。

【0022】

式（Ａ１）及び（Ａ１－ａ）～（Ａ１－ｃ）中、Ｗ¹は、単環又は多環構造を有する炭素数３～２０の(ｎ＋２)価の基であり、Ｗ²は、それぞれ独立に、単環又は多環構造を有する炭素数３～２０の(ｍ²＋ｎ＋１)価の基であり、これらを構成する－ＣＨ₂－が、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。前記単環又は多環構造を有する基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は、結合手である。

【化11】

【0023】

これらのうち、原料調達の容易性の観点から芳香環を有する基が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環を有する基がより好ましい。

【0024】

式（Ａ１）及び（Ａ１－ａ）～（Ａ１－ｃ）中、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。Ｑ³及びＱ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。前記フッ素化飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

【0025】

式（Ａ１）中、Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらのうち、エーテル結合又はエステル結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。

【0026】

式（Ａ１）中、Ｘ^Lは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。前記ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基としては、具体的には以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、＊はＬ^a1及びＬ^a2との結合を表す。

【化12】

【0027】

【化13】

【0028】

【化14】

【0029】

これらのうち、Ｘ^L－０～Ｘ^L－２２及びＸ^L－４７～Ｘ^L－４９が好ましく、Ｘ^L－０～Ｘ^L－１７がより好ましい。

【0030】

式（Ａ１）で表されるアニオンとしては、下記式（Ａ２）で表されるものが好ましい。

【化15】

（式中、Ｑ¹～Ｑ⁴、Ｌ^a1、Ｌ^a2、Ｘ^L、Ｒ^a1～Ｒ^a3、ｋ、ｍ¹及びｎは、前記と同じ。ｓは、０～２の整数である。）

【0031】

式（Ａ２）で表されるアニオンとしては、下記式（Ａ３）で表されるものが好ましい。

【化16】

（式中、Ｑ¹～Ｑ⁴、Ｌ^a1、Ｘ^L、Ｒ^a1～Ｒ^a3、ｋ、ｍ¹、ｎ及びｓは、前記と同じ。）

【0032】

式（Ａ３）で表されるアニオンとしては、下記式（Ａ４）で表されるものが好ましい。

【化17】

（式中、Ｑ¹～Ｑ³、Ｌ^a1、Ｘ^L、Ｒ^a1～Ｒ^a3、ｍ¹、ｎ及びｓは、前記と同じ。）

【0033】

式（Ａ１）～（Ａ４）中、Ｑ¹及びＱ²は、ともにフッ素原子であることが好ましい。また、Ｑ³は、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましいが、発生酸の酸強度及び溶剤溶解性の観点から、トリフルオロメチル基であることが特に好ましい。

【0034】

式（Ａ１）で表されるアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｑ³は、前記と同じである。

【化18】

【0035】

【化19】

【0036】

【化20】

【0037】

【化21】

【0038】

【化22】

【0039】

【化23】

【0040】

【化24】

【0041】

【化25】

【0042】

【化26】

【0043】

【化27】

【0044】

【化28】

【0045】

【化29】

【0046】

【化30】

【0047】

【化31】

【0048】

【化32】

【0049】

【化33】

【0050】

【化34】

【0051】

【化35】

【0052】

【化36】

【0053】

【化37】

【0054】

【化38】

【0055】

【化39】

【0056】

【化40】

【0057】

【化41】

【0058】

【化42】

【0059】

【化43】

【0060】

【化44】

【0061】

【化45】

【0062】

【化46】

【0063】

【化47】

【0064】

式（Ａ１－ａ）で表されるカチオンは、スルホニウムカチオンである。式（Ａ１－ａ）中、Ｒ¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアリール基である。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素－炭素結合間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0065】

また、２つのＲ¹及びＷ²のうちのいずれか２つが、互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環構造としては、以下に示すもの等が挙げられる。

【化48】

（式中、破線は、結合手である。）

【0066】

式（Ａ１－ａ）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化49】

【0067】

【化50】

【0068】

【化51】

【0069】

【化52】

【0070】

【化53】

【0071】

【化54】

【0072】

【化55】

【0073】

【化56】

【0074】

【化57】

【0075】

【化58】

【0076】

【化59】

【0077】

【化60】

【0078】

【化61】

【0079】

【化62】

【0080】

【化63】

【0081】

【化64】

【0082】

式（Ａ１－ｂ）で表されるカチオンは、ヨードニウムカチオンである。式（Ａ１－ｂ）中、Ｒ²は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ¹の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

【0083】

式（Ａ１－ｂ）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化65】

【0084】

式（Ａ１－ｃ）で表されるカチオンは、アンモニウムカチオンである。式（Ａ１－ｃ）中、Ｒ³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ¹の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

【0085】

式（Ａ１－ｃ）で表されるアンモニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化66】

【0086】

【化67】

【0087】

【化68】

【0088】

本発明のオニウム塩は、例えば、下記スキームに従って製造することができる。なお、以下に例として、下記式（Ａ１－１）で表されるオニウム塩の合成に関して述べるが、合成方法はこれに限定されない。

【化69】

（式中、Ｑ¹～Ｑ⁴、Ｗ¹、Ｗ²、Ｒ^a1～Ｒ^a3、Ｒ¹、ｋ、ｍ¹、ｍ²、ｎ及びｐは、前記と同じ。Ｒ⁰⁰は、炭素数１～３のヒドロカルビル基である。Ｘ^Halは、フッ素原子以外のハロゲン原子である。Ｍ⁺は、対カチオンである。Ｚ^-は、対アニオンである。）

【0089】

第１工程は、市販品として入手可能な、又は公知の有機合成方法で合成可能な中間体Ｉｎ－ＡとGrignard試薬又は有機リチウム試薬とを反応させ、中間体Ｉｎ－Ｂを得る工程である。反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、Grignard試薬又は有機リチウム試薬をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等の溶剤に希釈し、これに中間体Ｉｎ－ＡをＴＨＦ、ジエチルエーテル等の溶剤に溶解した溶液を滴下して反応を行う。Grignard試薬又は有機リチウム試薬の使用量は、中間体Ｉｎ－Ａ中のエステル結合の数及びヒドロキシ基による失活分を考慮して２ｍ¹＋２当量であることが好ましい。反応温度は、室温から用いる溶剤の沸点程度の範囲が好ましい。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常３０分～２時間程度である。反応混合物に対して通常の水系処理（aqueous work-up）を行うことで、中間体Ｉｎ－Ｂを得ることができる。得られた中間体Ｉｎ－Ｂは、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。

【0090】

第２工程は、中間体Ｉｎ－Ｂとハロ酢酸エステル化合物との反応により、中間体Ｉｎ－Ｃを得る工程である。反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、中間体Ｉｎ－Ｂ及び塩基をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性の非プロトン性溶剤に溶解し、ハロ酢酸エステル化合物を滴下して反応を行う。反応に用いる塩基としては、炭酸カリウムや炭酸セシウム等の無機塩基、及びトリエチルアミンやＮ,Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。ハロ酢酸エステル化合物のハロゲン原子が塩素原子又は臭素原子の場合、ヨウ化ナトリウムやヨウ化カリウムを触媒量添加すると反応速度を向上させることができる。反応温度は、室温～１００℃の範囲が好ましい。反応時間は、ＧＣやＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常２時間～１２時間程度である。反応混合物に対して通常の水系処理（aqueous work-up）を行うことで、中間体Ｉｎ－Ｃを得ることができる。得られた中間体Ｉｎ－Ｃは、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。

【0091】

第３工程は、中間体Ｉｎ－Ｃの加水分解により中間体Ｉｎ－Ｄを得る工程である。反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、中間体Ｉｎ－Ｃを１,４－ジオキサン等に溶解し、塩基を滴下して反応を行う。反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基の水溶液が挙げられる。反応温度は、室温～６００℃の範囲が好ましい。反応時間は、ＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常２時間～１２時間程度である。反応終了後、酸を添加して反応を停止するが、用いる酸としては塩酸、硝酸等の水溶液が挙げられる。反応混合物に対して通常の水系処理（aqueous work-up）を行うことで、中間体Ｉｎ－Ｄを得ることができる。得られた中間体Ｉｎ－Ｄは、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。

【0092】

第４工程は、中間体Ｉｎ－Ｄと中間体Ｉｎ－Ｅとの反応により、中間体Ｉｎ－Ｆを得る工程である。中間体Ｉｎ－Ｄのカルボキシ基と中間体Ｉｎ－Ｅのヒドロキシ基とから直接エステル結合を形成する際、種々の縮合剤を用いることができる。用いる縮合剤としては、Ｎ,Ｎ'－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'－ジイソプロピルカルボジイミド、１－[３－(ジメチルアミノ)プロピル]－３－エチルカルボジイミド、塩酸１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等が挙げられるが、反応後に副生成物として生成する尿素化合物の除去のしやすさの観点から、塩酸１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドを使用することが好ましい。反応は、中間体Ｉｎ－Ｄ及び中間体Ｉｎ－Ｅを塩化メチレン等のハロゲン系溶剤に溶解し、縮合剤を添加して行う。触媒として、Ｎ,Ｎ－ジメチル－４－ジメチルアミノピリジンを添加すると、反応速度を向上させることができる。反応時間は、ＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１２～２４時間程度である。反応終了後、必要に応じて副生する尿素化合物を濾過又は水洗で除去した後、反応液に対して通常の水系処理（aqueous work-up）を行うことで、中間体Ｉｎ－Ｆを得ることができる。得られた中間体Ｉｎ－Ｆは、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。

【0093】

第５工程は、得られた中間体Ｉｎ－Ｆを中間体Ｉｎ－Ｇとイオン交換させ、オニウム塩（Ａ１－１）を得る工程である。なお、中間体Ｉｎ－ＧのＺ^-としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン又はメチル硫酸アニオンが、交換反応が定量的に進行しやすいことから好ましい。反応の進行は、ＴＬＣにて確認することが収率の点で望ましい。反応混合物に対して通常の水系処理（aqueous work-up）を行うことで、オニウム塩（Ａ１－１）を得ることができる。必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。第５工程のイオン交換は、公知の方法で容易に行うことができ、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。

【0094】

なお、前記スキームによる製造方法はあくまでも一例であり、本発明のオニウム塩の製造方法は、これに限定されない。また、前記スキームは、エステル結合を有する化合物についての合成例であったが、当業者であれば常識の範囲内にある有機化学的方法を用いることにより、エーテル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合を有するオニウム塩を合成することもできる。

【0095】

［化学増幅ネガ型レジスト組成物］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、前記オニウム塩からなる光酸発生剤を必須成分として含むものである。また、前記オニウム塩に加えて、所定の構造のベースポリマーを含むことが好ましい。

【0096】

本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物中、前記オニウム塩からなる光酸発生剤の含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、感度と酸拡散抑制効果の点から０.０１～１００質量部が好ましく、０.０５～５０質量部がより好ましい。

【0097】

［ベースポリマー］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物に含まれるベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）を含むポリマーである。

【化70】

【0098】

繰り返し単位Ｂ１は、エッチング耐性を与えるとともに基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とを与える繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂ２は、高エネルギー線の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用により酸不安定基が脱離反応を起こし、アルカリ不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂ２の作用により、ネガ化反応をより効率的に進めることができるため、解像性能を向上させることができる。

【0099】

式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

【0100】

式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、並びに飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。

【0101】

式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ₂－が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基がエーテル結合を含む場合は、式（Ｂ１）中のｔ¹が１のときはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ¹が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。

【0102】

式（Ｂ２）中、Ｗ¹¹は、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環式脂肪族ヒドロカルビル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基等が挙げられる。また、前記脂肪族ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－で置換されていてもよい。なお、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－は、式（Ｂ２）中の酸素原子に結合するものであってもよい。このような置換された基としては、メチルカルボニル基等が挙げられる。

【0103】

式（Ｂ２）中、Ｒ^x及びＲ^yは、それぞれ独立に、水素原子、若しくはヒドロキシ基若しくは飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。ただし、Ｒ^x及びＲ^yは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒ^x及びＲ^yは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びこれらの構造異性体等のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基又は飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されたものが挙げられる。

【0104】

式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、ｔ¹及びｔ²は、それぞれ独立に、０又は１である。ｘ¹及びｘ²は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ａは、０≦ａ≦５＋２ｘ¹－ｂを満たす整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｘ²－ｄを満たす整数である。ｂ及びｄは、それぞれ独立に、１～３の整数である。ｘ¹が０の場合、好ましくは、ａは０～３の整数であり、ｂは１～３の整数であり、ｘ¹が１又は２の場合、好ましくは、ａは０～４の整数であり、ｂは１～３の整数である。ｘ²が０の場合、好ましくは、ｃは０～３の整数であり、ｄは１～３の整数であり、ｘ²が１又は２の場合、好ましくは、ｃは０～４の整数であり、ｄは１～３の整数である。

【0105】

ｔ¹が０かつＡ¹が単結合である場合、つまり芳香環がポリマーの主鎖に直接結合した（すなわち、リンカー（－ＣＯ－Ｏ－Ａ¹－）を有しない）場合、繰り返し単位Ｂ１としては、下記式（Ｂ１－１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１－１ともいう。）が好ましい。

【化71】

（式中、Ｒ^A、Ｒ¹¹及びｂは、前記と同じ。）

【0106】

繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、３－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、５－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン、６－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。特に、下記式で表されるものが好ましい。

【化72】

（式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。）

【0107】

また、ｔ¹が１である（すなわち、リンカーとしてエステル結合を有する）場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化73】

（式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。）

【0108】

繰り返し単位Ｂ２としては、下記式（Ｂ２－１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２－１ともいう。）が好ましい。

【化74】

（式中、Ｒ^A、Ｒ¹²、Ｒ^x、Ｒ^y、Ｗ¹¹及びｄは、前記と同じ。）

【0109】

繰り返し単位Ｂ２の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、Ａｃはアセチル基である。

【化75】

【0110】

【化76】

【0111】

【化77】

【0112】

【化78】

【0113】

繰り返し単位Ｂ１の含有量は、高解像性を得る目的で高エネルギー線照射によってネガ化される部分と照射されない部分（ネガ化されない部分）に高コントラストを引き出すため、前記ベースポリマーを構成する全繰り返し単位中、その下限は３０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、５０モル％が更に好ましい。その上限は、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％が更に好ましい。

【0114】

繰り返し単位Ｂ２の含有量は、前記ベースポリマーを構成する全繰り返し単位中、その下限は、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％が更に好ましい。その上限は、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％が更に好ましい。

【0115】

特に、前記ベースポリマーが、繰り返し単位Ｂ１－１と繰り返し単位Ｂ２－１を含む場合には、繰り返し単位Ｂ１－１の作用により、より一層エッチング耐性が向上するとともに基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とが向上し、繰り返し単位Ｂ２－１の作用により、ネガ化反応をより一層効率的に進めることができるため、解像性能を更に向上させることができる。

【0116】

前記ベースポリマーは、エッチング耐性を向上させる目的で、更に下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）と、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）と、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ５ともいう。）とから選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含んでもよい。

【化79】

【0117】

式（Ｂ３）及び（Ｂ４）中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。ただし、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、酸不安定基ではない。

【0118】

式（Ｂ５）中、Ｒ¹⁵は、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。ただし、Ｒ¹⁵は、酸不安定基ではない。

【0119】

式（Ｂ３）～（Ｂ５）中、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０～４の整数である。

【0120】

繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５のうち少なくとも１つを構成単位として含む場合、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチング耐性やパターン検査の際のＥＢ照射耐性の向上という効果が得られる。

【0121】

繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５の含有量は、前記ベースポリマーを構成する全繰り返し単位中、その下限は、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、その上限は、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。

【0122】

［その他の成分］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、更に有機溶剤、クエンチャー、架橋剤、界面活性剤等を、必要に応じて適宜組み合わせて含むことができる。このように化学増幅ネガ型レジスト組成物を構成することによって、従来のネガ型レジスト組成物を用いて形成させたネガ型パターンに比べ、アルカリ現像液に対する溶解性が抑制され、トップロスが少なく良好なパターン形状を形成することができる。そして、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト組成物として非常に有効なものとすることができる。

【0123】

［有機溶剤］
前記有機溶剤としては、前述した各成分や後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

【0124】

これらの有機溶剤の中でも、前記オニウム塩の溶解性が特に優れている、１－エトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。

【0125】

有機溶剤の使用量は、前記ベースポリマー１００質量部に対し、２００～１２,０００質量部が好ましく、４００～１０,０００質量部がより好ましい。

【0126】

［クエンチャー］
前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。

【0127】

また、前記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されたα位がフッ素化されていないカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、酸不安定基を脱保護させるのに必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないカルボン酸は脱保護反応を殆ど起こさないために、クエンチャーとして機能する。

【0128】

α位がフッ素化されていないカルボン酸のオニウム塩としては、例えば、下記式（Ｃ１）で表される化合物が挙げられる。

【化80】

【0129】

式（Ｃ１）中、Ｒ¹⁰¹は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、カルボキシ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。

【0130】

前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基（２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基等）、ジアルキルフェニル基（２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

【0131】

また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、チエニル基等のヘテロアリール基；４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－(１－ナフチル)－２－オキソエチル基、２－(２－ナフチル)－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。

【0132】

式（Ｃ１）中、Ｍｑ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましい。前記スルホニウムカチオンとしては、式（Ａ１－ａ）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したもののうち、ｐが０のものが挙げられる。前記ヨードニウムカチオンとしては、式（Ａ１－ｂ）で表されるヨードニウムカチオンとして例示したもののうち、ｑが０のものが挙げられる。また、前記アンモニウムカチオンとしては、式（Ａ１－ｃ）で表されるアンモニウムカチオンとして例示したもののうち、ｒが０のものが挙げられる。

【0133】

クエンチャーとして、下記式（Ｃ２）で表されるヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩も好適に使用できる。

【化81】

【0134】

式（Ｃ２）中、Ｒ²⁰¹は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、若しくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ^201A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^201B若しくは－ＮＲ^201A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^201Bである。Ｒ^201Aは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^201Bは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。

【0135】

式（Ｃ２）中、ｘは、１～５の整数である。ｙは、０～３の整数である。ｚは、１～３の整数である。Ｌ¹は、単結合又は炭素数１～２０の(ｚ＋１)価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｙ及び／又はｚが２以上のとき、各Ｒ²⁰¹は互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0136】

式（Ｃ２）中、Ｒ²⁰²、Ｒ²⁰³及びＲ²⁰⁴は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

【0137】

式（Ｃ２）で表される化合物の具体例としては、特開２０１７－２１９８３６号公報に記載されたものが挙げられる。これも高吸収で増感効果が高く、酸拡散制御効果も高い。

【0138】

また、前記クエンチャーとして、弱酸のベタイン型化合物を使用することもできる。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化82】

【0139】

前記クエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、レジスト組成物塗布後のレジスト膜表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

【0140】

本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物がクエンチャーを含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。

【0141】

［架橋剤］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、架橋剤を含んでもよい。前記架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルオキシ基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

【0142】

前記エポキシ化合物としては、トリス(２,３－エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0143】

前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン等の１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン等の１～６個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

【0144】

前記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミン等の１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミン等の１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。

【0145】

前記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリル等の１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリル等の１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。

【0146】

前記ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレア等の１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。

【0147】

前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

【0148】

前記アジド化合物としては、１,１'－ビフェニル－４,４'－ビスアジド、４,４'－メチリデンビスアジド、４,４'－オキシビスアジド等が挙げられる。

【0149】

前記アルケニルオキシ基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２－プロパンジオールジビニルエーテル、１,４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。

【0150】

架橋剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、２～５０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。前記範囲であれば、パターン間がつながり、解像度が低下するおそれが少ない。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0151】

［界面活性剤］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、基板への塗布性を向上させるため、慣用されている界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤を用いる場合、PF-636（OMNOVA SOLUTIONS社製）やFC-4430（３Ｍ社製）、特開２００４－１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。界面活性剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。

【0152】

［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に、前述した本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程（高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程）、及びアルカリ現像液を用いて露光した前記レジスト膜を現像する工程を含む。

【0153】

基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）を用いることができる。前記基板上に、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０３～２μｍとなるようにレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

【0154】

次いで、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光し、パターンを照射する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光（ＫｒＦ、ＡｒＦ等）、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＢ等が挙げられる。本発明においては、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又はＥＢを用いて露光することが好ましい。

【0155】

前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線又はシンクロトロン放射線を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するため直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ²、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ²となるように照射する。

【0156】

次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

【0157】

その後、０.１～５質量％、好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。

【0158】

また、前記レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出やパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

【実施例】

【0159】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・¹H-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・MALDI TOF-MS：日本電子(株)製、S3000

【0160】

［１］オニウム塩の合成
［実施例１－１］ＰＡＧ－１の合成
（１）中間体Ｉｎ－１の合成

【化83】

【0161】

窒素雰囲気下、フラスコ内で、マグネシウム（１４５.９ｇ、Ｍ－１に対して６当量）、ＴＨＦ（３,０００ｇ）及びクロロメタンから調製したGrignard試薬に対し、Ｍ－１（２１０ｇ）及びＴＨＦ（５００ｇ）からなる溶液を、フラスコ内の温度（以下、内部温度という。）が４０～５５℃の範囲で滴下した。滴下後、内部温度５０℃にて３時間熟成した。熟成後、反応系を冷却し、塩化アンモニウム（６００ｇ）及び３.０質量％塩酸水溶液（１,８００ｇ）との混合水溶液を滴下して反応を停止した。その後、酢酸エチル（２,０００ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去し、ヘキサンで再結晶することで、中間体Ｉｎ－１を白色結晶として得た（収量１７２.２ｇ、収率８２％）。

【0162】

（２）中間体Ｉｎ－２の合成

【化84】

【0163】

窒素雰囲気下、中間体Ｉｎ－１（１０５.１ｇ）、炭酸カリウム（７６.０ｇ）、ヨウ化ナトリウム（７.５ｇ）及びＤＭＦ（３５０ｇ）をフラスコに仕込み、内部温度５０℃で３０分間攪拌した。そこへ、クロロ酢酸イソプロピル（８２.０ｇ）及びＤＭＦ（８０ｇ）からなる溶液を滴下した。滴下後、内部温度を５０℃に維持しながら１８時間熟成した。熟成後、反応系を冷却し、２０質量％の塩酸（１５０.４ｇ）及び水（５００ｇ）からなる溶液を滴下して反応を停止した。その後、酢酸エチル（５００ｍＬ）及びトルエン（２５０ｍＬ）を加えて目的物を抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去し、ヘキサンで再結晶することで、中間体Ｉｎ－２を白色結晶として得た（収量１３６.１ｇ、収率８８％）。

【0164】

（３）中間体Ｉｎ－３の合成

【化85】

【0165】

窒素雰囲気下、中間体Ｉｎ－２（１３６.１ｇ）及び１,４－ジオキサン（５５０ｇ）をフラスコに仕込み、氷浴にて冷却した。その後、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液（８４.２ｇ）を滴下した。滴下後、内部温度４０℃まで昇温し、１２時間熟成した。熟成後、反応液を氷冷し、２０質量％塩酸（１００.７ｇ）を滴下して反応を停止した。酢酸エチル（１,０００ｍＬ）で抽出した後、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去し、ヘキサンで再結晶することで、中間体Ｉｎ－３を白色結晶として得た（収量８５.５ｇ、収率７３％）。

【0166】

（４）中間体Ｉｎ－４の合成

【化86】

【0167】

窒素雰囲気下、中間体Ｉｎ－３（２６.８ｇ）、ベンジルトリメチルアンモニウム１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－ヒドロキシプロパン－１－スルホネート（３９.８ｇ）、Ｎ,Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１.２ｇ）及び塩化メチレン（２００ｇ）をフラスコに仕込み、氷浴にて冷却した。内部温度２０℃以下を維持しながら、塩酸１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド（２３.０ｇ）を粉体のまま添加した。添加後、室温まで昇温し、１２時間熟成した。熟成後、水を加えて反応を停止し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去し、メチルイソブチルケトン（１００ｇ）で共沸脱水することで、中間体Ｉｎ－４を油状物として得た（収量５１.３ｇ、収率８１％）。

【0168】

（５）ＰＡＧ－１の合成

【化87】

【0169】

窒素雰囲気下、中間体Ｉｎ－４（１２.３ｇ）、５－フェニル－ジベンゾチオフェニウムメチルサルフェート（７.０ｇ）、メチルイソブチルケトン（７５ｇ）、塩化メチレン（２５ｇ）及び水（６０ｇ）を加え、３０分攪拌した後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。得られた濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶することで、目的物であるＰＡＧ－１を白色結晶として得た（収量１０.０ｇ、収率８３％）。

【0170】

ＰＡＧ－１のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１に示す。
IR(D-ATR): ν= 3453, 3091, 2975, 2935, 1798, 1594, 1476, 1449, 1435, 1372, 1330, 1279, 1263, 1247, 1218, 1172, 1145, 1103, 1068, 998, 962, 936, 923, 859, 833, 782, 758, 733, 707, 680, 644, 613, 575, 552, 524, 500, 489, 422 cm^-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺261（C₁₈H₁₃S⁺相当）
NEGATIVE M^-479（C₁₇H₂₀F₅O₈S^-相当）

【0171】

［実施例１－２～１－１４、比較例１－１～１－４］ＰＡＧ－２～ＰＡＧ－１４及びｃＰＡＧ１～ｃＰＡＧ－４の合成
公知の有機合成方法により、以下に示すオニウム塩ＰＡＧ－２～ＰＡＧ－１４及びｃＰＡＧ１～ｃＰＡＧ－４を合成した。

【化88】

【0172】

【化89】

【0173】

【化90】

【0174】

［２］ベースポリマーの合成
［合成例１～２４］ポリマーＰ－１～Ｐ－２４の合成
窒素雰囲気下、各モノマーを組み合わせてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びγ－ブチロラクトンの混合溶剤中で共重合反応を行い、得られた重合溶液をジイソプロピルエーテルに滴下し、ポリマーを析出させた。デカンテーションにより溶剤を除去し、ポリマーをアセトンに溶解した。このアセトン溶液をジイソプロピルエーテルに滴下し、析出したポリマーを濾別した。濾別したポリマーを再度アセトンに溶解し、このアセトン溶液を水に滴下し、析出した共重合体を濾別した。その後、４０℃で４０時間乾燥し、白色固体であるポリマーを得た。得られたポリマーの組成は¹H-NMR及び¹³C-NMRにより、Ｍｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。

【0175】

ポリマーＰ－１～Ｐ－２４を構成する繰り返し単位及びその導入率を、下記表１に示す。

【0176】

【表1】

【0177】

各繰り返し単位の構造を、以下に示す。

【化91】

【0178】

【化92】

【0179】

【化93】

【0180】

［３］ネガ型レジスト組成物の調製
［実施例２－１～２－３６、比較例２－１～２－７］
下記表２～５に示す組成で、各成分を有機溶剤中に溶解して溶液を調製し、得られた各溶液を０.０２μｍサイズのＵＰＥフィルター及び／又はナイロンフィルターで濾過して、ネガ型レジスト組成物を調製した。

【0181】

【表2】

【0182】

【表3】

【0183】

【表4】

【0184】

【表5】

【0185】

表２～５中、有機溶剤、クエンチャーＱ－１、Ｑ－２、架橋剤及び界面活性剤は、以下のとおりである。
・有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）
ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）

【0186】

・クエンチャー：Ｑ－１、Ｑ－２

【化94】

【0187】

・架橋剤：テトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ）
・界面活性剤：PolyFox PF-636（OMNOVA SOLUTIONS社製）

【0188】

［４］ＥＢリソグラフィー評価
［実施例３－１～３－１０、比較例３－１～３－２］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学(株)製DUV-42）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして反射防止膜（膜厚６１ｎｍ）を形成した。その反射防止膜上にレジスト組成物Ｒ－１～Ｒ－１０、ｃＲ－１及びｃＲ－２をそれぞれスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚４５ｎｍのレジスト膜を作製した。これに対し、エリオニクス社製電子線描画装置（ELS-F125、加速電圧１２５ｋＶ）を用いて、ウェハー上寸法が２６ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンを、露光量５０μＣ／ｃｍ²からステップ１μＣ／ｃｍ²で変化させながら描画を行い、その後、表６に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンスし、スピンドライを行って、ドットパターンであるネガ型レジストパターンを得た。得られたドットパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（S9380）で観察し、感度、露光余裕度（ＥＬ）及びＣＤＵを下記方法に従って評価した。結果を表６に示す。

【0189】

［感度評価］
感度として、寸法２６ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンが得られる最適露光量Ｅ_op（μＣ／ｃｍ²）を求めた。この値が小さいほど、感度が高い。

【0190】

［ＥＬ評価］
寸法２６ｎｍ±１０％（２３～２９ｎｍ）の範囲内でドットパターンを形成する露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きいほど、良好である。
ＥＬ（％）＝(|Ｅ₁－Ｅ₂|/Ｅ_op)×１００
Ｅ₁ ：寸法２３ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンを与える最適露光量
Ｅ₂ ：寸法２９ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンを与える最適露光量
Ｅ_op：寸法２６ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンを与える最適露光量

【0191】

［ＣＤＵ評価］
Ｅ_opで照射して得たドットパターンについて、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のドットパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ドットパターンのＣＤＵが優れる。

【0192】

【表6】

【0193】

［５］ＥＵＶリソグラフィー評価
［実施例４－１～４－２０、比較例４－１～４－２］
レジスト組成物Ｒ－１１～Ｒ－３０、ｃＲ－３及びｃＲ－４を、それぞれ信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに対し、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3,300（NA0.33、σ0.9/0.5、クアドルポール照明）を用いて露光を行い、ホットプレート上で表７記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行った。その結果、未露光部分が現像液に溶解し、スペース幅２３ｎｍ、ピッチ４６ｎｍのＬＳパターンであるネガ型レジストパターンを得た。得られたレジストパターンについて次の評価を行った。結果を表７に示す。

【0194】

［感度評価］
前記ＬＳパターンを電子顕微鏡にて観察し、スペース幅２３ｎｍ、ピッチ４６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅ_op（ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。

【0195】

［ＬＷＲ評価］
最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製CD-SEM（CG-5000）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。

【0196】

［パターン形状評価］
最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
良好：パターン形状が矩形であり側壁の垂直性が高い。
不良：パターン側壁の傾斜が大きいテーパー形状、又はトップロスによる
トップラウンディング形状。

【0197】

【表7】

【0198】

［６］露光部残膜評価
［実施例５－１～５－６、比較例５－１～５－３］
レジスト組成物Ｒ－３１～Ｒ－３６及びｃＲ－５～ｃＲ－７を、それぞれ信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに対し、(株)ニコン製ＫｒＦスキャナーS206D（NA0.82、Conventional照明）を用いて露光量を変化させながら露光し、ホットプレート上で表８記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行った。(株)SCREENセミコンダクターソルーションズ製膜厚計RE-3100を用いて各露光量で露光した箇所の膜厚を測定し、レジスト組成物塗布後の膜厚に対する割合を下記式のように計算してそれを残膜率と定義した。横軸に露光量、縦軸に残膜率をプロットし、グラフ化したものを図２に示す。本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、現像液としてアルカリ現像液を使用するので、図２のように露光量が増加するほど、レジスト残膜率が増加する。残膜率はいずれ飽和するが、飽和した際の残膜率を飽和残膜率（図２中Ａの値）として表８に示す。この値が大きいほど、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が抑制されていて優れていることを示す。
残膜率（％）＝各露光量における膜厚（ｎｍ）／塗布直後の膜厚（５０ｎｍ）×１００

【0199】

【表8】

【0200】

表６及び７に示した結果より、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、ＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいて、感度、ＬＷＲ、ＣＤＵ及びパターン形状に優れることが明らかとなった。また、表８に示した結果より、ＫｒＦリソグラフィーにおいて本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物が飽和残膜率に優れていること、つまり露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が抑制されていることが明らかになった。

【図1】

【図2】