特許 7371813 積層基板、積層体、積層体の製造方法、電子デバイス用部材付き積層体、電子デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-23

(45)【発行日】2023-10-31

(54)【発明の名称】積層基板、積層体、積層体の製造方法、電子デバイス用部材付き積層体、電子デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 17/10 20060101AFI20231024BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20231024BHJP

【ＦＩ】

B32B17/10

B32B27/00 101

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2023515462

(86)(22)【出願日】2022-04-18

(86)【国際出願番号】 JP2022018045

(87)【国際公開番号】W WO2022224933

(87)【国際公開日】2022-10-27

【審査請求日】2023-06-23

(31)【優先権主張番号】P 2021072745

(32)【優先日】2021-04-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100168985

【弁理士】

【氏名又は名称】蜂谷 浩久

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(74)【代理人】

【識別番号】100149401

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 浩史

(72)【発明者】

【氏名】山田 和夫

(72)【発明者】

【氏名】川崎 周馬

【審査官】斎藤 克也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１４２７５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２１－００２６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１６９２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１１３５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１９８７２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１５５５９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００ － ４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の面と前記第１の面に対向する第２の面を有するガラス基材と、
前記ガラス基材の前記第２の面上に配置されたシリコーン樹脂層と、を有する積層基板であって、
前記シリコーン樹脂層の前記ガラス基材とは反対側の表面の表面粗さＲａのばらつきが１．００ｎｍ以下であり、
前記シリコーン樹脂層の膜厚のばらつきが１．５μｍ以下である、積層基板。

【請求項2】

前記シリコーン樹脂層の膜厚の平均値が、５０．０μｍ以下である、請求項１に記載の積層基板。

【請求項3】

前記シリコーン樹脂層上に、剥離可能な保護フィルムが配置されている、請求項１または２に記載の積層基板。

【請求項4】

請求項１または２に記載の積層基板と、前記積層基板の前記シリコーン樹脂層上に配置されるポリイミド膜とを有する、積層体。

【請求項5】

請求項１または２に記載の積層基板の前記シリコーン樹脂層上に、ポリイミドまたはその前駆体および溶媒を含むポリイミドワニスを塗布して、前記シリコーン樹脂層上にポリイミド膜を形成して、前記ガラス基材と、前記シリコーン樹脂層と、前記ポリイミド膜とを有する積層体を形成する、積層体の製造方法。

【請求項6】

請求項４に記載の積層体と、
前記積層体中の前記ポリイミド膜上に配置される電子デバイス用部材と、を有する電子デバイス用部材付き積層体。

【請求項7】

請求項４に記載の積層体の前記ポリイミド膜上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
前記電子デバイス用部材付き積層体から、前記ポリイミド膜および前記電子デバイス用部材を有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層基板、積層体、積層体の製造方法、電子デバイス用部材付き積層体、および、電子デバイスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池（ＰＶ）；液晶パネル（ＬＣＤ）；有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）；電磁波、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線などを感知する受信センサーパネル；などの電子デバイスの薄型化、軽量化が進行している。それに伴い、電子デバイスに用いるポリイミド樹脂基板などの基板の薄板化も進行している。薄板化により基板の強度が不足すると、基板のハンドリング性が低下し、基板上に電子デバイス用部材を形成する工程（部材形成工程）などにおいて問題が生じる場合がある。

【0003】

そこで、最近では、基板のハンドリング性を良好にするため、支持基材上にポリイミド樹脂基板を配置した積層体を用いる技術が提案されている（特許文献１）。より具体的には、特許文献１では、熱硬化性樹脂組成物硬化体層上にポリイミドワニスを塗布して、樹脂ワニス硬化フィルム（ポリイミド膜に該当）を形成して、樹脂ワニス硬化フィルム上に精密素子を配置できることが開示されている。特許文献１の技術では、熱硬化性樹脂組成物硬化体層から樹脂ワニス硬化フィルムを容易に剥離し、ポリイミド樹脂基板として使用できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】日本国特開２０１８－１９３５４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者らが特許文献１に記載される技術でポリイミド膜を作製したところ、ポリイミド膜を吸着して保持するシリコーン樹脂層として機能する熱硬化性樹脂組成物硬化体層から剥離したポリイミド膜に光学的なムラが確認された。ポリイミド膜は、ポリイミド樹脂基板として透明な電子デバイスへ適用される場合があるため、光学的なムラの改善が求められる。

【0006】

本発明は、シリコーン樹脂層の表面上にポリイミドワニスを塗布し、その後、剥離してポリイミド膜を製造する際に、光学的なムラが少ないポリイミド膜を製造できる、積層基板を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記積層基板を有する積層体、積層体の製造方法、電子デバイス用部材付き積層体、および、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上述の課題を解決できることを見出した。

【0008】

［１］ 第１の面と上記第１の面に対向する第２の面を有するガラス基材と、
上記ガラス基材の上記第２の面上に配置されたシリコーン樹脂層と、を有する積層基板であって、
上記シリコーン樹脂層の前記ガラス基材とは反対側の表面の表面粗さＲａのばらつきが１．００ｎｍ以下であり、
上記シリコーン樹脂層の膜厚のばらつきが１．５μｍ以下である、積層基板。
［２］ 上記シリコーン樹脂層の膜厚の平均値が、５０．０μｍ以下である、［１］に記載の積層基板。
［３］ 上記シリコーン樹脂層上に、剥離可能な保護フィルムが配置されている、［１］または［２］に記載の積層基板。
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載の積層基板と、上記積層基板の上記シリコーン樹脂層上に配置されるポリイミド膜とを有する、積層体。
［５］ ［１］～［３］のいずれかに記載の積層基板の上記シリコーン樹脂層上に、ポリイミドまたはその前駆体および溶媒を含むポリイミドワニスを塗布して、上記シリコーン樹脂層上にポリイミド膜を形成して、上記ガラス基材と、上記シリコーン樹脂層と、上記ポリイミド膜とを有する積層体を形成する、積層体の製造方法。
［６］ ［４］に記載の積層体と、
上記積層体中の上記ポリイミド膜上に配置される電子デバイス用部材と、を有する電子デバイス用部材付き積層体。
［７］ ［４］に記載の積層体の上記ポリイミド膜上に電子デバイス用部材を形成し、
電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
上記電子デバイス用部材付き積層体から、上記ポリイミド膜および上記電子デバイス用部材を有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、シリコーン樹脂層の表面上にポリイミドワニスを塗布し、その後、シリコーン樹脂層から剥離してポリイミド膜を製造する際に、光学的なムラが少ないポリイミド膜を製造できる、積層基板を提供できる。
本発明によれば、上記積層基板を有する積層体、積層体の製造方法、電子デバイス用部材付き積層体、および、電子デバイスの製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の積層基板の一実施形態を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の積層体の一実施形態を模式的に示す断面図である。

【図3】部材形成工程を説明するための図である。

【図4】分離工程を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を説明するための例示的なものであり、本発明は以下に示す実施形態に制限されることはない。なお、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。

【0012】

本発明における用語の意味は以下の通りである。
表面粗さＲａのばらつきは、対象となる表面の任意の１０か所（測定領域：縦９４０μｍ×横７００μｍ）における表面粗さＲａを測定し、１０個の測定値のうちの最大値と最小値との差である。

【0013】

表面粗さＲａの平均値は、上記の手順で測定した１０個の測定値の算術平均値である。
表面粗さＲａは、例えば、菱化システム社製の非接触表面・層断面形状計測システム「Ｖｅｒｔｓｃａｎ Ｒ３３００－ｌｉｔｅ」を用いて測定する。

【0014】

膜厚のばらつきは、対象物の任意の１０か所の膜厚を測定し、１０個の測定値のうち最大値と最小値との差である。

【0015】

膜厚の平均値は、上記の膜厚のばらつきを測定した１０個の測定値の算術平均値である。
但し、シリコーン樹脂層の膜厚の場合、測定範囲としては、シリコーン樹脂層の周縁端部から中央部に向かって３ｍｍの周縁領域は除く。
膜厚は、例えば、接触式膜厚測定装置で測定する。

【0016】

「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

【0017】

＜積層基板＞
図１は本発明の積層基板の一実施形態を模式的に示す断面図である。
積層基板１０は、第１の面１２ａと第１の面１２ａに対向する第２の面１２ｂを有するガラス基材１２と、ガラス基材１２の第２の面１２ｂ上に配置されたシリコーン樹脂層１４とを有する。

【0018】

詳細は後述するが、積層基板１０のシリコーン樹脂層１４上にポリイミドワニスが塗布され、その後、ポリイミド膜が形成される。このポリイミド膜上に電子デバイス用部材を形成し、その後、電子デバイス用部材が形成されたポリイミド膜（すなわち、電子デバイス）を分離する。こうして、電子デバイスを製造する。

【0019】

図１に示す積層基板１０は、以下に定義するシリコーン樹脂層１４のガラス基材１２とは反対側の表面１４ａの表面粗さＲａのばらつきが１．００ｎｍ以下である。

【0020】

シリコーン樹脂層１４のガラス基材１２とは反対側の表面１４ａの表面粗さＲａのばらつきが１．００ｎｍ以下であれば、積層基板１０のシリコーン樹脂層１４上に形成し、その後剥離することにより、光学的なムラが少ないポリイミド膜が製造できる。

【0021】

シリコーン樹脂層１４のガラス基材１２とは反対側の表面１４ａの表面粗さＲａのばらつきは、０．７０ｎｍ以下が好ましく、０．４０ｎｍ以下がより好ましい。シリコーン樹脂層１４のガラス基材１２とは反対側の表面１４ａの表面粗さＲａのばらつきの下限は、０．００ｎｍである。

【0022】

図１に示す積層基板１０は、シリコーン樹脂層１４の膜厚のばらつきが１．５μｍ以下である。
シリコーン樹脂層１４の膜厚のばらつきが１．５μｍ以下であれば、積層基板１０のシリコーン樹脂層１４上にポリイミド膜を形成し、その後剥離することにより、光学的なムラが少ないポリイミド膜が製造できる。
シリコーン樹脂層１４の膜厚のばらつきは、１．２μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。シリコーン樹脂層１４の膜厚のばらつきの下限は、０．０μｍである。

【0023】

以下では、積層基板１０を構成する各層（ガラス基材１２、シリコーン樹脂層１４）について詳述し、その後、積層基板１０の製造方法について詳述する。

【0024】

（ガラス基材）
ガラス基材１２は、ポリイミド膜を支持して補強する部材である。
ガラスの種類としては、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０～９０質量％のガラスが好ましい。

【0025】

ガラス基材として、より具体的には、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス基材（ＡＧＣ株式会社製商品名「ＡＮ１００」）が挙げられる。

【0026】

ガラス基材の製造方法は、通常、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法が挙げられる。

【0027】

ガラス基材１２の形状（主面の形状）は特に制限されないが、矩形状が好ましい。

【0028】

ガラス基材１２は、フレキシブルでないことが好ましい。そのため、ガラス基材１２の厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましい。
一方、ガラス基材１２の厚みは、１．０ｍｍ以下が好ましい。

【0029】

（シリコーン樹脂層）
シリコーン樹脂層１４は、シリコーン樹脂層１４の上に配置されるポリイミド膜の剥離を防止するための膜である。
シリコーン樹脂層１４は、ガラス基材１２上に配置されている。

【0030】

シリコーン樹脂とは、所定のオルガノシロキシ単位を含む樹脂であり、通常、硬化性シリコーンを硬化させて得られる。硬化性シリコーンは、その硬化機構により付加反応型シリコーン、縮合反応型シリコーン、紫外線硬化型シリコーンおよび電子線硬化型シリコーンに分類されるが、いずれも使用できる。シリコーン樹脂として、なかでも、縮合反応型シリコーンが好ましい。

【0031】

縮合反応型シリコーンとしては、モノマーである加水分解性オルガノシラン化合物若しくはその混合物（モノマー混合物）、または、モノマーまたはモノマー混合物を部分加水分解縮合反応させて得られる部分加水分解縮合物（オルガノポリシロキサン）を好適に用いることができる。
この縮合反応型シリコーンを用いて、加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）を進行させることにより、シリコーン樹脂を形成することができる。

【0032】

シリコーン樹脂層１４は、硬化性シリコーンを含む硬化性組成物を用いて形成されることが好ましい。

【0033】

硬化性組成物は、硬化性シリコーンのほかに、溶媒、白金触媒（硬化性シリコーンとして付加反応型シリコーンを用いる場合）、レベリング剤、金属化合物などを含んでいてもよい。金属化合物に含まれる金属元素としては、例えば、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属、ランタノイド系金属、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）が挙げられる。金属化合物の含有量は、特に制限されず、適宜調整される。

【0034】

シリコーン樹脂層１４は、ヒドロキシ基を有することが好ましい。ヒドロキシ基は、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂を構成するＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の一部が切れることにより現れ得る。また、縮合反応型シリコーンを用いる場合には、そのヒドロキシ基が、シリコーン樹脂層１４のヒドロキシ基になり得る。

【0035】

シリコーン樹脂層１４は、膜厚の平均値が、５０．０μｍ以下が好ましく、３０．０μｍ以下がより好ましく、１２．０μｍ以下がさらに好ましい。一方、シリコーン樹脂層１４の膜厚の平均値は、１μｍ超が好ましく、異物埋め込み性がより優れる点で、６．０μｍ以上がより好ましい。

【0036】

なお、異物埋め込み性に優れるとは、ガラス基材１２とシリコーン樹脂層１４との間に異物があっても、シリコーン樹脂層１４によって異物が埋め込まれることを意味する。

【0037】

異物の埋め込み性が優れると、シリコーン樹脂層において異物による凸部が生じにくく、ポリイミド膜上に電子デバイス用部材を形成した際に、凸部による電子デバイス用部材中での断線などのリスクが抑制される。なお、上記凸部の発生の際に形成される空隙が気泡として観察されるため、気泡の発生の有無により異物埋め込み性を評価できる。

【0038】

シリコーン樹脂層１４の表面１４ａの表面粗さＲａの平均値は、５０．００ｎｍ以下が好ましく、３０．００ｎｍ以下がより好ましく、１５．００ｎｍ以下がさらに好ましく、５．００ｎｍ以下が特に好ましい。表面１４ａの表面粗さＲａの平均値が上記範囲であれば、積層基板１０のシリコーン樹脂層１４上に形成し、その後剥離することにより製造されるポリイミド膜の表面粗さが低減される。

【0039】

また、シリコーン樹脂層１４の表面１４ａの表面粗さＲａの平均値は、シリコーン樹脂層１４上に形成されるポリイミド膜と密着した状態を維持できるため、０．１０ｎｍ以上が好ましく、０．３０ｎｍ以上がより好ましい。

【0040】

ガラス基材１２上にポリイミド膜を形成し、高温熱処理を行うと、ポリイミド膜が黄変するため、透明な電子デバイスへの適用が難しくなる。ところが、メカニズムは不明だが、ガラス基材１２上にシリコーン樹脂層１４を形成し、シリコーン樹脂層１４上にポリイミド膜を形成することで、高温熱処理によるポリイミド膜の黄変を抑制することができる。

【0041】

（保護フィルム）
積層基板１０は、シリコーン樹脂層１４上に剥離可能な保護フィルムが配置されていてもよい。
保護フィルムは後述するポリイミドワニスがシリコーン樹脂層１４上に塗布されるまで、シリコーン樹脂層１４の表面を保護するフィルムである。

【0042】

保護フィルムを構成する材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリウレタン樹脂が挙げられる。保護フィルムを構成する材料としては、なかでも、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。

【0043】

保護フィルムの膜厚の平均値は、外部から受けた力の影響を低減するため、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。保護フィルムの膜厚の平均値は、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。

【0044】

保護フィルムは、シリコーン樹脂層１４側の表面に、さらに密着層を有していてもよい。

【0045】

密着層としては、公知の粘着層を用いることができる。粘着層を構成する粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤が挙げられる。

【0046】

また、密着層は樹脂で構成されていてもよく、樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレンエラストマーが挙げられる。

【0047】

保護フィルムの表面粗さＲａの平均値は、保護フィルムを剥離した際の剥離力が低減するため、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、保護フィルムの表面粗さＲａの平均値は、保護フィルムとシリコーン樹脂層が密着した状態を維持できるため、０．１ｎｍ以上が好ましく、０．５ｎｍ以上がより好ましい。

【0048】

＜積層基板の製造方法＞
積層基板の製造方法は、特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
なかでも、生産性がより優れる点で、仮支持体と仮支持体上に配置された加熱処理後にシリコーン樹脂層となる前駆体膜とを有する転写フィルムを用意して、転写フィルム中の前駆体膜をガラス基材上の所定の位置に貼り合わせて、得られたガラス基材、前駆体膜、および、仮支持体を有する積層体に対して加熱処理を施す方法が挙げられる。加熱処理を施すことによりシリコーン樹脂層が形成される。

【0049】

上記の転写フィルムをガラス基材に貼り合わせた後に、得られた積層体をアルカリ洗剤で洗浄してもよい。また、アルカリ洗剤で洗浄した後、必要に応じて、純水でリンスしてもよい。さらに、積層体を純水でリンスした後、必要に応じて、エアナイフで水切りしてもよい。エアナイフ後、積層体は加熱乾燥してもよい。また、洗浄では積層体にブラシを当てて洗浄してもよい。洗浄に使用するアルカリ洗剤の温度、および、リンスに使用する純水の温度は、洗浄力の点から、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。

【0050】

シリコーン樹脂層を形成するための加熱処理（アニール工程）の際には、圧力をかけながら実施することが好ましい。具体的には、オートクレーブを用いて加熱処理および加圧処理を実施することが好ましい。

【0051】

加熱処理の際の加熱温度としては、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。加熱処理の際の加熱温度としては、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。加熱時間としては、１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましい。加熱時間としては、６０分以下が好ましく、４０分以下がより好ましい。

【0052】

加圧処理の際の圧力としては、０．５～１．５ＭＰａが好ましく、０．８～１．０ＭＰａがより好ましい。

【0053】

また、加熱処理は、複数回行ってもよい。加熱処理を複数回実施する場合、それぞれの加熱条件は変更してもよい。
例えば、複数回の加熱処理を実施する場合、加熱温度を変えてもよい。例えば、２回の加熱処理を実施する場合、１回目の加熱処理を２００℃未満の温度条件で実施して、２回目の加熱処理を２００℃以上の温度条件で実施してもよい。

【0054】

また、複数回の加熱処理を実施する場合、加圧処理の有無を変えてもよい。例えば、２回の加熱処理を実施する場合、１回目の加熱処理では加圧処理を合わせて実施し、２回目の加熱処理では加圧処理を実施しない形であってもよい。

【0055】

なお、転写フィルムを用いて積層基板を製造する際、仮支持体を剥離した後、上記加熱処理を実施してもよいし、仮支持体がシリコーン樹脂層上に配置された状態のまま加熱処理を実施してもよい。また、複数回の加熱処理を実施する場合、各加熱処理の間で仮支持体を剥離してもよい。例えば、１回目の加熱処理を実施した後、仮支持体を剥離して、２回目の加熱処理を実施してもよい。

【0056】

仮支持体を剥離する際には、剥離を容易にするため、仮支持体に切り欠き部分を形成してもよい。また、仮支持体の端部の一部を前駆体膜またはシリコーン樹脂層から剥がして折り返し部を形成し、剥離の始点としてもよい。また、仮支持体にプルテープを取り付けてもよい。また、仮支持体の剥離を容易にするために、前駆体膜またはシリコーン樹脂層よりも仮支持体を大きくして仮支持体をはみ出させて、仮支持体のはみ出し部を把持して仮支持体を剥離してもよい。

【0057】

仮支持体を剥離する際、前駆体膜またはシリコーン樹脂層に傷が付いて不良になるおそれが少ないため、１８０度剥離が好ましい。
また、剥離帯電によるゴミ付着を防止するため、イオナイザーを使用すること、または、剥離環境を加湿することが好ましい。

【0058】

加熱処理には循環炉、赤外線炉などの加熱炉が使用できる。加熱処理時にシリコーン樹脂層から発生するガスを除外するため加熱炉は排気することが好ましい。加熱炉内のクリーン度はクラス１００００以下が好ましい。

【0059】

積層基板のシリコーン樹脂層の表面には、表面処理を施してもよい。
表面処理としては、例えば、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマーＵＶ処理が挙げられ、コロナ処理、大気圧プラズマ処理が好ましい。

【0060】

表面処理後のシリコーン樹脂層１４の表面１４ａの水接触角は１０度以下が好ましく、５度以下がより好ましい。

【0061】

上述した積層基板１０を用いて、ガラス基材１２と、シリコーン樹脂層１４と、被支持材をこの順に有する構造体を製造できる。被支持材としては、ポリイミド膜１８以外の材料も積層できる。

【0062】

被支持材としては、例えば、ポリイミド樹脂フィルム、エポキシ樹脂フィルム、感光性レジスト、ポリエステル樹脂フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリオレフィン樹脂フィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリウレタン樹脂フィルム、金属箔（例えば、銅箔、アルミ箔）、スパッタ膜（例えば、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン）、ＴＧＶ基板、薄板ガラス基板、犠牲層付き薄板ガラス基板、ＡＢＦ、サファイア基板、シリコン基板、ＴＳＶ基板、ＬＥＤチップ、ディスプレイパネル（例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、μ－ＬＥＤ）、人工ダイヤ、合紙などが挙げられる。

【0063】

＜積層体およびその製造方法＞
上述した積層基板１０を用いて、図２に示す、ガラス基材１２と、シリコーン樹脂層１４と、ポリイミド膜１８とを有する積層体１６を製造することができる。積層体１６は、積層基板１０のシリコーン樹脂層１４上に配置されるポリイミド膜１８とを有する。

【0064】

具体的には、積層体１６の製造方法としては、積層基板１０のシリコーン樹脂層１４上に、ポリイミドおよび溶媒を含むポリイミドワニスを塗布して、シリコーン樹脂層１４上にポリイミド膜１８を形成して、ガラス基材１２と、シリコーン樹脂層１４と、ポリイミド膜１８とをこの順に有する積層体を形成する方法が挙げられる。
以下では、上記製造方法について詳述し、その後、ポリイミド膜１８の構成について詳述する。

【0065】

（ポリイミドワニス）
ポリイミドワニスは、ポリイミドまたはその前駆体および溶媒を含む。

【0066】

ポリイミドは、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重縮合し、イミド化することにより得られる。ポリイミドとしては、溶剤可溶性を有することが好ましい。

【0067】

用いるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。用いるジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンが挙げられる。

【0068】

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸（１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’－ビス［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－プロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物が挙げられる。

【0069】

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式または非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物があり、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸－３，４，３’，４’－二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテルなどが挙げられ、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

【0070】

芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシビフェニル、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン－５，５－ジオキシド、４，４’－ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、１，３－ビス［２－（４－アミノフェノキシエトキシ）］エタン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）フルオレン、５（６）－アミノ－１－（４－アミノメチル）－１，３，３－トリメチルインダン、２，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシフェニル）］プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、ｏ－トリジンスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、１，４－ジアミノ－２－フルオロヘンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，６－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ヘンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，２’－ジメチルベンジジン、２－フルオロベンジジン、３－フルオロベンジジン、２，３－ジフルオロベンジジン、２，５－ジフルオロベンジジン、２，６－ジフルオロベンジジン、２，３，５－トリフルオロベンジジン、２，３，６－トリフルオロベンジジン、２，３，５，６－テトラフルオロベンジジン、２，２’－ジフルオロベンジジン、３，３’－ジフルオロベンジジン、２，３’－ジフルオロベンジジン、２，２’，３－トリフルオロベンジジン、２，３，３’－トリフルオロベンジジン、２，２’，５－トリフルオロベンジジン、２，２’，６－トリフルオロベンジジン、２，３’，５－トリフルオロベンジジン、２，３’，６，－トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタフルオロベンジジン、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼンが挙げられる。

【0071】

脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス［（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，３－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロへキシル）メタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどの非環式脂肪族ジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラメチルシクロヘキシルメタン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４，４’－ジアミノシクロヘキシル）プロパン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，３－ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５－ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６－ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，７－ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）－ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）－ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３－ビス（アミノメチル）－ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）－トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、２，５－ビス（アミノメチル）－ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミンなどの環式脂肪族ジアミンほか、上記芳香族ジアミンの水素添加体が挙げられる。

【0072】

また、ポリイミドの具体例としては、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａとジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むものであって、構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含むものが挙げられる。

【0073】

【化1】

【0074】

式（ａ－２）中、Ｌは単結合または二価の連結基であり、式（ｂ－２）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子またはメチル基である。

【0075】

＜構成単位Ａ＞
構成単位Ａは、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であり、式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）および式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を含む。

【0076】

式（ａ－１）で表される化合物は、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２"－ノルボルナン－５，５"，６，６"－テトラカルボン酸二無水物である。

【0077】

式（ａ－２）中において、Ｌは単結合または二価の連結基である。二価の連結基は、好ましくは置換または無置換のアルキレン基であり、より好ましくは－ＣＲ_１Ｒ_２－（ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子または置換若しくは無置換アルキル基であるか、あるいは、Ｒ_１およびＲ_２は互いに結合して環を形成する。）である。

【0078】

Ｌは、単結合、下記式（Ｌ－１）で表される基および下記式（Ｌ－２）で表される基からなる群より選ばれることが好ましい。

【0079】

【化2】

【0080】

式（Ｌ－１）および式（Ｌ－２）中、＊は結合手である。

【0081】

構成単位（Ａ－２）は、好ましくは下記式（ａ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－１）、下記式（ａ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－２）および下記式（ａ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－３）からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくは構成単位（Ａ－２－１）および構成単位（Ａ－２－２）からなる群より選ばれる少なくとも一つである。

【0082】

【化3】

【0083】

式（ａ－２－１）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

【0084】

式（ａ－２－２）で表される化合物は、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物である。

【0085】

式（ａ－２－３）で表される化合物は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物である。

【0086】

構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の含有量は、５０モル％以上が好ましく、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましく、７５モル％以上が特に好ましい。構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の含有量は、９５モル％以下が好ましい。

【0087】

構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の含有量は、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましく、２５モル％以下が特に好ましい。構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の含有量の下限は、５モル％以上が好ましい。

【0088】

構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）との合計含有量は、５５モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、６５モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）との合計含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％以下である。構成単位Ａは構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）とのみからなっていてもよい。

【0089】

構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）および（Ａ－２）以外の構成単位を含んでもよい。
そのような構成単位を形成するテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－２）で表される化合物を除く）；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－１）で表される化合物を除く）；ならびに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

【0090】

なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。

【0091】

構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ａ－１）および（Ａ－２）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

【0092】

＜構成単位Ｂ＞
構成単位Ｂは、ジアミンに由来する構成単位であって、式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）および式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含む。構成単位（Ｂ－１）によって、機械的特性および寸法安定性が向上し、構成単位（Ｂ－２）によって、耐熱性が向上する。

【0093】

式（ｂ－１）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである。
式（ｂ－２）中において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、およびメチル基からなる群より選択され、水素原子であることが好ましい。式（ｂ－２）で表される化合物としては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン、および９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンが好ましい。

【0094】

構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の含有量は、２０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の含有量は、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましい。

【0095】

構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の含有量は、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の含有量は、８０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。

【0096】

構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）との合計含有量は、３０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）との合計含有量の上限値は特に限定されず、すなわち、１００モル％以下である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）とのみからなっていてもよい。

【0097】

構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）および（Ｂ－２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を形成するジアミンとしては、特に限定されないが、上記した芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ－１）で表される化合物および式（ｂ－２）で表される化合物を除く）、上記した脂環式ジアミン、および上記した脂肪族ジアミンが挙げられる。

【0098】

構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位、すなわち、構成単位（Ｂ－１）および（Ｂ－２）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

【0099】

また、９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）フルオレンは、フルオレン骨格が負の固有複屈折を有するため、ポリイミド膜のレタデーションを調整する目的で、ポリイミドはこれらに由来する構成単位を有してもよい。

【0100】

また、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス［３（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［４（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンはフッ素原子の嵩高い立体障害の導入によりポリイミド分子間の電荷移動錯体の形成を抑制できる。そのため、ポリイミド膜のイエローインデックス（ＹＩ）を下げるために、ポリイミドはこれらに由来する繰り返し単位を有してもよい。

【0101】

ポリイミドの前駆体とは、イミド化する前の状態であるポリアミド酸（いわゆる、ポリアミック酸および／またはポリアミック酸エステル）を意味する。

【0102】

ポリイミドの前駆体の具体的としては、下記式（１Ａ）で表される構成単位を、全構成単位に対して、５０モル％以上含むポリイミド前駆体、下記式（１Ａ）で表される構成単位および下記式（２Ａ）で表される構成単位を、全構成単位に対して、５０モル％以上含むポリイミド前駆体が挙げられる。

【0103】

【化4】

【0104】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基である。

【0105】

【化5】

【0106】

式中、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基である。

【0107】

ポリイミドの前駆体の具体的としては、下記式（３Ａ）で表される構成単位を、全構成単位に対して、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含むポリイミドの前駆体、下記式（３Ａ）で表される構成単位および下記式（４Ａ）で表される構成単位を、全構成単位に対して、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含むポリイミドの前駆体が挙げられる。

【0108】

【化6】

【0109】

式中、Ａ_１は、芳香族環を有する２価の基であり、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基である。

【0110】

【化7】

【0111】

式中、Ａ_２は、芳香族環を有する２価の基であり、Ｒ_７、Ｒ_８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基である。

【0112】

式（１Ａ）で表される構成単位は、Ａ_１が下記式（Ｄ－１）で表される基である式（３Ａ）で表される構成単位である。
式（２Ａ）で表される構成単位は、Ａ_２が下記式（Ｄ－１）で表される基である式（４Ａ）で表される構成単位である。

【0113】

【化8】

【0114】

式（Ｄ－１）で表される基以外の、式（３Ａ）中のＡ_１および式（４Ａ）中のＡ_２としては、炭素数が６～４０の芳香族環を有する２価の基が好ましく、下記式（Ａ－１）で表される基がより好ましい。

【0115】

【化9】

【0116】

式中、ｍは０～３を、ｎは０～３をそれぞれ独立に示す。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、および、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｑ、Ｒは、それぞれ独立に、直接結合、または、式：－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、および、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。

【0117】

式（１Ａ）で表される構成単位および上記式（３Ａ）で表される構成単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸類などがある。テトラカルボン酸類としては、テトラカルボン酸、および、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライドなどのテトラカルボン酸誘導体が挙げられる。

【0118】

式（２Ａ）で表される構成単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、ｔｒａｎｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２"－ノルボルナン－５，５"，６，６"－テトラカルボン酸類、ｃｉｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２"－ノルボルナン－５，５"，６，６"－テトラカルボン酸類などのノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２"－ノルボルナン－５，５"，６，６"－テトラカルボン酸類が挙げられる。

【0119】

式（１Ａ）で表される構成単位および式（２Ａ）で表される構成単位を与えるジアミン成分としては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－トリジン）がある。

【0120】

Ａ_１が式（Ａ－１）で表される基である式（３Ａ）の構成単位、および、Ａ_２が式（Ａ－１）で表される基である式（４Ａ）の構成単位を与えるジアミン成分は、芳香環を有し、芳香環を複数有する場合は芳香環同士をそれぞれ独立に、直接結合、アミド結合、またはエステル結合で連結したものである。芳香環同士の連結位置は特に限定されないが、アミノ基または芳香環同士の連結基に対して４位で結合することで直線的な構造となり、得られるポリイミドが低線熱膨張になることがある。また、芳香環にメチル基やトリフルオロメチル基が置換されていてもよい。なお、置換位置は特に限定されない。

【0121】

Ａ_１が式（Ａ－１）で表される基である式（３Ａ）の構成単位、および、Ａ_２が式（Ａ－１）で表される基である式（４Ａ）の構成単位を与えるジアミン成分としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’－ジアミノ－ビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンズアミド）、４－アミノフェノキシ－４－ジアミノベンゾエート、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ビス（４－アミノフェニル）エステル、ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジカルボキシレート、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（４－アミノベンゾエート）などが挙げられる。

【0122】

式（３Ａ）または式（４Ａ）の構成単位を与えるジアミン成分としては、Ａ_１またはＡ_２が式（Ｄ－１）または式（Ａ－１）の構造のものを与えるジアミン成分以外の、他の芳香族ジアミン類を使用できる。

【0123】

他のジアミン成分としては、例えば、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、ｐ－メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダンなどやこれらの誘導体が挙げられ、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸類などを含むテトラカルボン酸成分、または、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸類などと、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２"－ノルボルナン－５，５"，６，６"－テトラカルボン酸類などを含むテトラカルボン酸成分と、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－トリジン）を含むジアミン成分から得られるポリイミド前駆体が挙げられる。

【0124】

溶媒は、ポリイミドまたはその前駆体を溶解する溶媒であればよく、例えば、フェノール系溶媒（例えば、ｍ－クレゾール）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、ラクトン系溶媒（例えば、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－クロトノラクトン、γ－ヘキサノラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、δ－ヘキサノラクトン）、スルホキシド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル系溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル）が挙げられる。

【0125】

ポリイミドワニスは、ポリイミド樹脂またはその前駆体を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、５～１５０Ｐａ・ｓがより好ましい。

【0126】

（手順）
積層基板１０のシリコーン樹脂層１４側にポリイミドワニスを塗布する方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、スリットコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法が挙げられる。

【0127】

塗布後、必要に応じて、加熱処理（キュア工程）を実施してもよい。
加熱処理の条件として、温度条件は、５０～５００℃が好ましく、５０～４５０℃がより好ましい。加熱時間は、１０～３００分間が好ましく、２０～２００分間がより好ましい。
また、加熱処理は、複数回行ってもよい。加熱処理を複数回実施する場合、それぞれの加熱条件は変更してもよい。

【0128】

また、パーティクルや凸部を平坦化するために、形成後のポリイミド膜の表面を研磨してもよい。

【0129】

ポリイミドワニスを塗布する前に積層基板をアルカリ洗剤で洗浄してもよい。また、アルカリ洗剤で洗浄した後、必要に応じて、純水でリンスしてもよい。さらに、純水でリンスした後、必要に応じて、エアナイフで水切りしてもよい。エアナイフ後、加熱乾燥してもよい。ブラシとの接触によりシリコーン樹脂層表面に傷が付くおそれがあるため、洗浄ではブラシを当てずに洗浄することが好ましい。

【0130】

ポリイミドワニスを塗布する前の積層基板は、ガラス基材と同様に表面品質を検査してもよい。

【0131】

（積層体）
積層体１６は、図２に示すように、ガラス基材１２と、シリコーン樹脂層１４と、ポリイミド膜１８とを有する。
ガラス基材１２およびシリコーン樹脂層１４の構成は上述した通りである。

【0132】

ポリイミド膜１８は、シリコーン樹脂層１４上に配置される。

【0133】

ポリイミド膜１８の膜厚の平均値は、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。柔軟性の点から、１ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以下がより好ましい。

【0134】

ポリイミド膜１８の膜厚のばらつきは、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。下限としては、０μｍが挙げられる。

【0135】

ポリイミド膜１８は、単膜でも、２層以上の複層膜であってもよい。

【0136】

ポリイミド膜１８上に電子デバイスの高精細な配線などを形成するために、ポリイミド膜１８の表面は平滑であることが好ましい。具体的には、ポリイミド膜１８の表面粗さＲａの平均値は、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。下限としては、０ｎｍが挙げられる。

【0137】

ポリイミド膜１８の熱膨張係数は、ガラス基材１２との熱膨張係数差が小さい方が加熱後または冷却後の積層体１６の反りを抑制できるため好ましい。具体的には、ポリイミド膜１８とガラス基材１２との熱膨張係数の差は、０～９０×１０^－６／℃が好ましく、０～３０×１０^－６／℃がより好ましい。

【0138】

ポリイミド膜１８の面積は、特に制限されないが、電子デバイスの生産性の点から、３００ｃｍ^２以上が好ましい。

【0139】

ポリイミド膜１８のイエローインデックス（ＹＩ）は、小さいことが好ましい。ポリイミド膜１８のＹＩは、１０．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、３．５以下がさらに好ましく、１．５以下が特に好ましい。下限としては、０が挙げられる。
ＹＩは、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する。

【0140】

ポリイミド膜１８の可視光領域の光透過率は、８０％以上が好ましい。上限としては、１００％未満が挙げられる。

【0141】

積層体は、ポリイミド膜１８上にガスバリア膜を有していてもよい。ポリイミド膜１８が積層膜の場合、２つ以上の層の間にガスバリア膜を有していてもよい。

【0142】

ガスバリア膜としては、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜などの無機材料膜である。また、ガスバリア膜は、熱可塑性樹脂や有機ケイ素化合物などの有機材料層と、シリコン酸化物やシリコン窒化物などの無機材料層とが積層された多層膜であってもよい。成膜方法は、特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、プラズマＣＶＤ、スパッタなどの方法が挙げられる。

【0143】

積層体１６は、種々の用途に使用でき、例えば、後述する表示装置用パネル、ＰＶ、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウエハ、受信センサーパネルなどの電子部品を製造する用途が挙げられる。これらの用途では、積層体が大気雰囲気下にて、高温条件（例えば、４５０℃以上）で曝される（例えば、２０分以上）場合もある。

【0144】

表示装置用パネルは、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、マイクロＬＥＤディスプレイパネル、ＭＥＭＳシャッターパネルなどを含む。

【0145】

受信センサーパネルは、電磁波受信センサーパネル、Ｘ線受光センサーパネル、紫外線受光センサーパネル、可視光線受光センサーパネル、赤外線受光センサーパネルなどを含む。受信センサーパネルに用いる基板は、樹脂などの補強シートなどによって補強されていてもよい。

【0146】

＜電子デバイスの製造方法＞
積層体を用いて、ポリイミド膜および後述する電子デバイス用部材を含む電子デバイスが製造される。

【0147】

電子デバイスの製造方法は、例えば、図３および４に示すように、積層体１６のポリイミド膜１８のシリコーン樹脂層１４側とは反対側の表面上に電子デバイス用部材２０を形成し、電子デバイス用部材付き積層体２２を得る部材形成工程と、電子デバイス用部材付き積層体２２から、ポリイミド膜１８および電子デバイス用部材２０を有する電子デバイス２４を得る分離工程と、を備える方法である。

【0148】

以下、電子デバイス用部材２０を形成する工程を「部材形成工程」、電子デバイス２４とシリコーン樹脂層付きガラス基材２６とに分離する工程を「分離工程」という。
以下に、各工程で使用される材料および手順について詳述する。

【0149】

（部材形成工程）
部材形成工程は、積層体１６のポリイミド膜１８上に電子デバイス用部材を形成する工程である。より具体的には、図３に示すように、ポリイミド膜１８のシリコーン樹脂層１４側とは反対側の表面上に電子デバイス用部材２０を形成し、電子デバイス用部材付き積層体２２を得る。電子デバイス用部材付き積層体２２とは、積層体１６と積層体１６中のポリイミド膜１８上に配置される電子デバイス用部材２０と、を有する。
まず、本工程で使用される電子デバイス用部材２０について詳述し、その後工程の手順について詳述する。

【0150】

（電子デバイス用部材）
電子デバイス用部材２０は、積層体１６のポリイミド膜１８上に形成される電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。

【0151】

より具体的には、電子デバイス用部材２０としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜２次電池、または、表面に回路が形成された半導体ウエハなどの電子部品、受信センサーパネルなどに用いられる部材（例えば、ＬＴＰＳなどの表示装置用部材、太陽電池用部材、薄膜２次電池用部材、電子部品用回路、受信センサー用部材）が挙げられ、例えば、米国特許出願公開第２０１８／０１７８４９２号明細書の段落［０１９２］に記載された太陽電池用部材、同段落［０１９３］に記載された薄膜２次電池用部材、同段落［０１９４］に記載された電子部品用回路が挙げられる。

【0152】

（工程の手順）
上述した電子デバイス用部材付き積層体２２の製造方法は特に制限されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、積層体１６のポリイミド膜１８上に、電子デバイス用部材２０を形成する。

【0153】

電子デバイス用部材２０は、ポリイミド膜１８に最終的に形成される部材の全部（以下、「全部材」という）ではなく、全部材の一部（以下、「部分部材」という）であってもよい。シリコーン樹脂層１４から剥離された部分部材付き基板を、その後の工程で全部材付き基板（後述する電子デバイスに相当）とすることもできる。

【0154】

シリコーン樹脂層１４から剥離された、全部材付き基板には、その剥離面に他の電子デバイス用部材が形成されてもよい。さらに、２枚の電子デバイス用部材付き積層体２２の電子デバイス用部材２０同士を対向させて、両者を貼り合わせて全部材付き積層体を組み立て、その後、全部材付き積層体から２枚のシリコーン樹脂層付きガラス基材を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。

【0155】

例えば、ＯＬＥＤを製造する場合を例にとると、積層体１６のポリイミド膜１８のシリコーン樹脂層１４側とは反対側の表面上に有機ＥＬ構造体を形成するために、透明電極を形成する、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層などを蒸着する、裏面電極を形成する、封止板を用いて封止する、などの各種の層形成や処理が行なわれる。これらの層形成や処理として、具体的には、例えば、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理などが挙げられる。

【0156】

（分離工程）
分離工程は、図４に示すように、上記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体２２から、シリコーン樹脂層１４とポリイミド膜１８との界面を剥離面として、電子デバイス用部材２０が積層したポリイミド膜１８と、シリコーン樹脂層付きガラス基材２６とに分離して、電子デバイス用部材２０およびポリイミド膜１８を含む電子デバイス２４を得る工程である。

【0157】

剥離されたポリイミド膜１８上の電子デバイス用部材２０が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材をポリイミド膜１８上に形成することもできる。

【0158】

ポリイミド膜１８とシリコーン樹脂層１４とを剥離する方法は、特に制限されない。例えば、ポリイミド膜１８とガラス基材１２との界面に鋭利な刃物状のものを差し込み、剥離のきっかけを与えた上で、水と圧縮空気との混合流体を吹き付けたりして剥離できる。また、レーザーリフトオフ法を用いてもよい。

【0159】

ポリイミド膜１８とシリコーン樹脂層１４とを剥離する方法として好ましくは、電子デバイス用部材付き積層体２２を、ガラス基材１２が上側、電子デバイス用部材２０側が下側となるように定盤上に設置し、電子デバイス用部材２０側を定盤上に真空吸着し、この状態でまず刃物状のものをポリイミド膜１８とガラス基材１２との界面に侵入させる。その後、ガラス基材１２側を複数の真空吸着パッドで吸着し、刃物状のものを差し込んだ箇所付近から順に真空吸着パッドを上昇させる。そうすると、シリコーン樹脂層付きガラス基材２６を容易に剥離できる。

【0160】

また、ポリイミド膜１８とシリコーン樹脂層１４とを剥離する際、電子デバイス用部材２０が複数のセル毎に作製されている場合、ポリイミド膜１８と電子デバイス用部材２０を有する電子デバイス２４をセル毎に切断した後、切断されたセル毎にポリイミド膜１８とシリコーン樹脂層１４との間を剥離してもよい。セル毎に切断する方法としては、レーザービームで切断する方法、ダイシングソーなどの切断加工機械で切断する方法が挙げられる。

【0161】

電子デバイス用部材付き積層体２２から電子デバイス２４を分離する際においては、イオナイザーによる吹き付けや湿度を制御することにより、シリコーン樹脂層１４の欠片が電子デバイス２４に静電吸着することをより抑制できる。

【0162】

上述した電子デバイスの製造方法は、例えば、米国特許出願公開第２０１８／０１７８４９２号明細書の段落［０２１０］に記載された表示装置の製造に好適であり、電子デバイス２４としては、例えば、同段落［０２１１］に記載されたものが挙げられる。

【0163】

また、上記分離工程を実施する前に、積層体の電子デバイス用部材が配置されていない領域を切断して除去してもよい。

【0164】

分離された電子デバイス２４の電子デバイス用部材２０のポリイミド膜１８側とは反対側の表面には、保護フィルムが貼合されてもよい。

【0165】

また、分離された電子デバイス２４のポリイミド膜１８の電子デバイス用部材２０側とは反対側の表面には、保護フィルムが貼合されてもよい。なお、保護フィルムをポリイミド膜１８に貼合する前には、必要に応じて、ポリイミド膜１８の表面に、表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマーＵＶ処理が挙げられる。表面処理後のポリイミド膜１８の表面の水接触角は１０度以下が好ましく、５度以下がより好ましい。

【0166】

電子デバイス用部材付き積層体２２から分離されたシリコーン樹脂層付きガラス基材２６は、ガラス原料としてリサイクルしてもよい。

【0167】

また、分離されたシリコーン樹脂層付きガラス基材２６のシリコーン樹脂層１４の表面を洗浄し、さらに表面改質することで、再度、ポリイミド膜を形成するための積層基板として用いてもよい。

【0168】

また、分離されたシリコーン樹脂層付きガラス基材２６のシリコーン樹脂層１４を除去して、ガラス基材として再利用してもよい。シリコーン樹脂層の除去方法としては、シリコーン樹脂層を溶剤に溶解させる方法、シリコーン樹脂層を機械的に研削または研磨する方法が挙げられる。

【実施例】

【0169】

以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。
以下では、ガラス基材として、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス基材（線膨張係数３８×１０^－７／℃、ＡＧＣ株式会社製 商品名「ＡＮ１００」）を使用した。
以下、例１～例４、例９、例１０は実施例であり、例５～例８、例１１～例１５は比較例である。

【0170】

（硬化性シリコーン１の調製）
１Ｌのフラスコに、トリエトキシメチルシラン（１７９ｇ）、トルエン（３００ｇ）、酢酸（５ｇ）を加えて、混合物を２５℃で２０分間撹拌後、さらに、６０℃に加熱して１２時間反応させた。得られた反応粗液を２５℃に冷却後、水（３００ｇ）を用いて、反応粗液を３回洗浄した。洗浄された反応粗液にクロロトリメチルシラン（７０ｇ）を加えて、混合物を２５℃で２０分間撹拌後、さらに、５０℃に加熱して１２時間反応させた。得られた反応粗液を２５℃に冷却後、水（３００ｇ）を用いて、反応粗液を３回洗浄した。

【0171】

洗浄された反応粗液からトルエンを減圧留去し、スラリー状態にした後、真空乾燥機で終夜乾燥することにより、白色のオルガノポリシロキサン化合物である硬化性シリコーン１を得た。硬化性シリコーン１は、Ｔ単位の個数：Ｍ単位の個数＝８７：１３（モル比）であった。硬化性シリコーン１は、Ｍ単位、Ｔ単位のモル比が１３：８７、有機基は全てメチル基、平均ＯＸ基数が０．０２であった。平均ＯＸ基数は、Ｓｉ原子１個に平均で何個のＯＸ基（Ｘは水素原子または炭化水素基）が結合しているかを表した数値である。なお、Ｍ単位は、（Ｒ）_３ＳｉＯ_１／２で表される１官能オルガノシロキシ単位を意味する。Ｔ単位は、ＲＳｉＯ_３／２（Ｒは、水素原子または有機基を表す）で表される３官能オルガノシロキシ単位を意味する。

【0172】

（硬化性組成物１の調製）
硬化性シリコーン（２０ｇ）と、金属化合物としてオクチル酸ジルコニウム化合物（「オルガチックスＺＣ－２００」、マツモトファインケミカル株式会社製）（０．１６ｇ）と、２－エチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、金属含有率１２％）（０．１７ｇ）、溶媒としてＩｓｏｐｅｒ Ｇ（東燃ゼネラル石油株式会社製）（１９．７ｇ）とを混合し、得られた混合液を、孔径０．４５μｍのフィルタを用いてろ過することにより、硬化性組成物１を得た。

【0173】

（硬化性シリコーン２の調製）
オルガノハイドロジェンシロキサンとアルケニル基含有シロキサンとを混合することにより、硬化性シリコーン２を得た。硬化性シリコーン２の組成は、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位のモル比が９：５９：３２、有機基のメチル基とフェニル基とのモル比が４４：５６、全アルケニル基と全ケイ素原子に結合した水素原子とのモル比（水素原子／アルケニル基）が０．７、平均ＯＸ基数が０．１であった。

【0174】

（硬化性組成物２の調製）
硬化性シリコーン２に、Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）－１，３－ｄｉｖｉｎｙｌ－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ（ＣＡＳ Ｎｏ． ６８４７８－９２－２）を白金元素の含有量が１２０ｐｐｍとなるように加えて、混合物Ａを得た。混合物Ａ（２００ｇ）に溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル（「ハイソルブＥＤＥ」、東邦化学工業社製）（８４．７ｇ）とを混合し、得られた混合液を、孔径０．４５μｍのフィルタを用いてろ過することにより、硬化性組成物２を得た。

【0175】

＜例１＞
（ガラス基材とシリコーン樹脂層とからなる積層基板の作製）
離形フィルム（仮支持体に該当）としてＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１６０、厚み５０μｍ）を準備した。このフィルムはフラット面と凹凸面を有するが、フラット面側上に調製した硬化性組成物１を塗布し、ホットプレートを用いて１４０℃で１０分間加熱することにより、シリコーン樹脂層を形成した。

【0176】

続いて、水系ガラス洗浄剤（株式会社パーカーコーポレーション製「ＰＫ－ＬＣＧ２１３」）で洗浄後、純水で洗浄した２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み０．５ｍｍのガラス基材「ＡＮ１００」（ガラス基材）と、シリコーン樹脂層が形成されたＰＥＴフィルム（サイズ：１９０ｍｍ×１９０ｍｍ）とを貼合して、ガラス基材、シリコーン樹脂層、およびＰＥＴフィルムがこの順で配置された積層体を作製した。

【0177】

次に、得られた積層体をオートクレーブ内に配置して、６０℃、１ＭＰａの条件にて３０分間加熱した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、得られた積層体を２５０℃に予熱したオーブンに投入し、３０分間アニール処理を施し、ガラス基材およびシリコーン樹脂層からなる積層基板を作製した（アニール工程）。

【0178】

アニール処理後のシリコーン樹脂層の任意の１０か所の膜厚を膜厚測定システム（フィルメトリクス株式会社製「Ｆ２０」）にて測定した。測定範囲としては、シリコーン樹脂層の周縁端部から中央部に向かって３ｍｍの周縁領域を除いた。１０個の測定値の膜厚の平均値は７．２μｍであった。シリコーン樹脂層の膜厚の最大値は７．４μｍ、最小値は７．１μｍであった。また、膜厚の最大値と最小値の差を膜厚ばらつきとした。膜厚ばらつきは０．３μｍだった。

【0179】

アニール処理後のシリコーン樹脂層の任意の１０か所の表面粗さ（Ｒａ）を非接触表面・層断面形状計測システム（菱化システム社製「Ｖｅｒｔｓｃａｎ Ｒ３３００－ｌｉｔｅ」）を用いて測定した。測定範囲としては、シリコーン樹脂層の周縁端部から中央部に向かって３ｍｍの周縁領域を除いた。１か所の測定領域は縦９４０μｍ×横７００μｍとした。１０個の測定値の表面粗さの平均値は０．８１ｎｍであった。表面粗さの最大値は０．８７ｎｍ、最小値は０．７２ｎｍであった。また、表面粗さの最大値と最小値の差を表面粗さばらつきとした。表面粗さばらつきは０．１５ｎｍだった。

【0180】

シリコーン樹脂層の膜厚、および、表面粗さの測定において、シリコーン樹脂層の表面にリントやガラスカレットなどの異物が観察された場合は、測定データとして採用せず、再測定を行った。

【0181】

（積層体の作製）
上記で得られた積層基板のシリコーン樹脂層にコロナ処理を施した後、無色ポリイミドワニス（三菱ガス化学株式会社製「ネオプリムＨ２３０」）を塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で２０分間加熱した。続いて、イナートガスオーブンを用いて窒素雰囲気下４００℃で３０分間加熱し、ガラス基材、シリコーン樹脂層、無色ポリイミド膜（厚み：７μｍ）をこの順に有する積層体を得た。

【0182】

（ガスバリア膜の形成、および、耐熱試験）
上記（積層体の作製）で得られた積層体の無色ポリイミド膜表面にプラズマＣＶＤ装置を用いて厚み５０ｎｍのシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成した。次に、イナートガスオーブンを用いて、ガラス基材、シリコーン樹脂層、無色ポリイミド膜、シリコン窒化膜をこの順に有する積層体を窒素雰囲気下にて４００℃で１時間、加熱した（耐熱試験）。

【0183】

（無色ポリイミド膜の剥離）
耐熱試験後の積層体の無色ポリイミド膜の端部を指でつまみ、垂直に引き上げることで表面にＳｉＮ膜が形成されている無色ポリイミド膜を積層体から剥離した。

【0184】

＜例２～例６、例９～例１３＞
表１に示した硬化性組成物、離形フィルム、アニール条件としたこと以外は、例１と同様に評価サンプルを作製した。

【0185】

＜例７＞
（ガラス基材とシリコーン樹脂層とからなる積層基板の作製）
水系ガラス洗浄剤（株式会社パーカーコーポレーション製「ＰＫ―ＬＣＧ２１３」）で洗浄後、純水で洗浄した１９０ｍｍ×１９０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのガラス基材「ＡＮ１００」（ガラス基材）の上に、スピンコーターを用いて、硬化性組成物１を塗布した。ホットプレートを用いて１４０℃で１０分間加熱することにより、シリコーン樹脂層を形成した。ガラス基材およびシリコーン樹脂層からなる積層基板を２５０℃に予熱したオーブンに投入し、３０分間アニール処理を施した（アニール工程）。

【0186】

アニール処理後のシリコーン樹脂層の任意の１０か所の膜厚を膜厚測定システム（フィルメトリクス株式会社製「Ｆ２０」）にて測定した（測定範囲としては、シリコーン樹脂層の端部から中央部に向かって３ｍｍの周縁領域を除く）。１０個の測定値の膜厚の平均値は７．０μｍであった。膜厚の最大値は９．５μｍ、最小値は６．８μｍであった。また、膜厚の最大値と最小値の差である膜厚ばらつきは、２．７μｍとなった。

【0187】

アニール処理後のシリコーン樹脂層の任意の１０か所の表面粗さ（Ｒａ）を非接触表面・層断面形状計測システム（菱化システム社製「Ｖｅｒｔｓｃａｎ Ｒ３３００－ｌｉｔｅ」）を用いて測定した。測定範囲としては、シリコーン樹脂層の端部から中央部に向かって３ｍｍの周縁領域を除いた。１か所の測定領域は９４０μｍ×７００μｍとした。１０個の測定値の表面粗さの平均値は０．４２ｎｍであった。表面粗さの最大値は０．４７ｎｍ、最小値は０．４０ｎｍであった。また、表面粗さの最大値と最小値の差である表面粗さばらつきは、０．０７ｎｍとなった。

【0188】

シリコーン樹脂層の膜厚、および、表面粗さの測定において、シリコーン樹脂層の表面にリントやガラスカレットなどの異物が観察された場合は、測定データとして採用せず、再測定を行った。

【0189】

（積層体の作製）
上記で得られた積層基板のシリコーン樹脂層にコロナ処理を施した後、無色ポリイミドワニス（三菱ガス化学株式会社製「ネオプリムＨ２３０」）を塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で２０分間加熱した。続いて、イナートガスオーブンを用いて窒素雰囲気下４００℃で３０分間加熱し（キュア工程）、ガラス基材、シリコーン樹脂層、無色ポリイミド膜（厚み：７μｍ）をこの順に有する積層体を得た。

【0190】

（ガスバリア膜の形成、および、耐熱試験）
ガスバリア膜として、上記（積層体の作製）にて得られた積層体の無色ポリイミド膜表面に、プラズマＣＶＤ装置を用いて厚み５０ｎｍのシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成した。
次に、耐熱試験として、イナートガスオーブンを用いて、ガラス基材、シリコーン樹脂層、無色ポリイミド膜、シリコン窒化膜をこの順に有する積層体を窒素雰囲気下４００℃で１時間、加熱した。

【0191】

（無色ポリイミド膜の剥離）
耐熱試験後の積層体の無色ポリイミド膜の端部を指でつまみ、垂直に引き上げることで無色ポリイミド膜（表面にＳｉＮ膜付）を積層体から剥離した。

【0192】

＜例８、例１４、例１５＞
表１に示した硬化性組成物、シリコーン樹脂層の形成方法、アニール条件としたこと以外は、例７と同様に評価サンプルを作製した。

【0193】

＜無色ポリイミド膜のムラ評価＞
剥離した無色ポリイミド膜を目視で観察し、無色ポリイミド膜の光学的な不均一性（ムラ）を評価した。評価面積は１８４ｍｍ×１８４ｍｍとし、以下の評価基準に従って評価した。
◎：全面にわたってムラが見られない
〇：評価面積の１０％未満の領域にムラが見られる
×：評価面積の１０％以上の領域にムラが見られる

【0194】

ムラ評価の結果を表２に示す。
表２中、「シリコーン樹脂層の膜厚［μｍ］」欄の「平均」欄はシリコーン樹脂層の１０個の膜厚の測定値の算術平均値を表し、「最大」欄は１０個の膜厚の測定値のうちの最大値を表し、「最小」欄は１０個の膜厚の測定値のうちの最小値を表し、「ばらつき」欄は最大値と最小値との差を表す。

【0195】

表２中、「シリコーン樹脂層の表面粗さＲａ［ｎｍ］」欄の「平均」欄はシリコーン樹脂層の１０個の表面粗さの測定値の算術平均値を表し、「最大」欄は１０個の表面粗さの測定値のうちの最大値を表し、「最小」欄は１０個の表面粗さの測定値のうちの最小値を表し、「ばらつき」欄は最大値と最小値との差を表す。

【0196】

【表1】

【0197】

【表2】

【0198】

例１～４、例９、例１０と、例５、例６、例１１～１３との比較より、シリコーン樹脂層の表面粗さＲａのばらつきが１．００ｎｍ以下であれば光学的な不均一性（ムラ）の少ない無色ポリイミド膜を得ることができることが分かった。
また、例１～４、例９、例１０と、例７、例８、例１４、例１５との比較により、シリコーン樹脂層の膜厚のばらつきが１．５μｍ以下であれば光学的な不均一性（ムラ）の少ない無色ポリイミド膜を得ることができることが分かった。
また、例１～４と、例９、例１０との比較より、表面粗さＲａのばらつきが０．４０ｎｍ以下の場合、より効果が優れることが確認された。

【0199】

＜有機ＥＬ表示装置（電子デバイスに該当）の製造＞
以下、例１～例４、例９、例１０で得られた積層体を用いて、以下の手順に従って、有機ＥＬ表示装置を製造した。

【0200】

まず、積層基板のポリイミド膜のガラス基材側とは反対側の表面上に、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜した。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、加熱処理し脱水素処理を行った。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理を行った。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴエリアを形成した。

【0201】

次に、ポリイミド膜のガラス基材側とは反対側に、プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜してゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成した。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをＮ型、Ｐ型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成した。

【0202】

次に、ポリイミド膜のガラス基材側とは反対側に、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりＴＦＴ電極を形成した。次に、水素雰囲気下、加熱処理し水素化処理を行った後に、プラズマＣＶＤ法による窒化シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成した。

【0203】

次に、ポリイミド膜のガラス基材側とは反対側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成した。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成した。続いて、蒸着法により、ポリイミド膜のガラス基材側とは反対側に、正孔注入層として４，４’，４”－トリス（３－メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ－ナフチル）－Ｎ－フェニル］ベンジジン、発光層として８－キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）に２，６－ビス［４－［Ｎ－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－フェニル］アミノスチリル］ナフタレン－１，５－ジカルボニトリル（ＢＳＮ－ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ_３をこの順に成膜した。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成した。

【0204】

次に、ポリイミド膜のガラス基材側とは反対側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基材を貼り合わせて封止した。上記手順によって、ポリイミド膜上に有機ＥＬ構造体を形成した。ポリイミド膜上に有機ＥＬ構造体を有する構造物（以下、パネルＡという。）が、電子デバイス用部材付き積層体である。

【0205】

続いて、パネルＡの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルＡのコーナー部のポリイミド膜とガラス基材との界面に、厚み０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ポリイミド膜とガラス基材との界面に剥離のきっかけを与えた。そして、パネルＡのガラス基材表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させた。ここで刃物の差し込みは、イオナイザー（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行った。

【0206】

次に、形成した空隙へ向けてイオナイザーからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、かつ、水を剥離前線に差しながら真空吸着パッドを引き上げた。その結果、定盤上に有機ＥＬ構造体が形成されたポリイミド膜のみを残し、シリコーン樹脂層付きガラス基材を剥離することができた。

【0207】

続いて、分離されたポリイミド膜をレーザーカッタまたはスクライブ－ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機ＥＬ構造体が形成されたポリイミド膜と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施して有機ＥＬ表示装置を作製した。

【0208】

以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。

【0209】

なお、本出願は、２０２１年４月２２日出願の日本特許出願（特願２０２１－０７２７４５）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。

【符号の説明】

【0210】

１０ 積層基板
１２ ガラス基材
１４ シリコーン樹脂層
１６ 積層体
１８ ポリイミド膜
２０ 電子デバイス用部材
２２ 電子デバイス用部材付き積層体
２４ 電子デバイス
２６ シリコーン樹脂層付きガラス基材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】