特許 7371956 高吸水性樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-23

(45)【発行日】2023-10-31

(54)【発明の名称】高吸水性樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/24 20060101AFI20231024BHJP

   C08F 220/00 20060101ALI20231024BHJP

【ＦＩ】

C08J3/24 Z CER

C08J3/24 CEZ

C08F220/00

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021553353

(86)(22)【出願日】2020-09-08

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-06

(86)【国際出願番号】 KR2020012102

(87)【国際公開番号】W WO2021066340

(87)【国際公開日】2021-04-08

【審査請求日】2021-09-08

(31)【優先権主張番号】10-2019-0121050

(32)【優先日】2019-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2020-0113937

(32)【優先日】2020-09-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ジュンウェ・イ

(72)【発明者】

【氏名】テ・ヨン・ウォン

(72)【発明者】

【氏名】ジュンミン・ソン

(72)【発明者】

【氏名】ヘミン・イ

(72)【発明者】

【氏名】クァンイン・シン

(72)【発明者】

【氏名】ミンス・キム

(72)【発明者】

【氏名】チャン・フン・ハン

【審査官】山本 晋也

(56)【参考文献】

【文献】特開平０９－１２４８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００１－５２３２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００３－５２９６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２９７３７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０５３３７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００５－３４４１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０２１３８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００４／００７１９６６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第０６３２３２５２（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】中国特許出願公開第１０１７８１３８３（ＣＮ，Ａ）

【文献】日本化学会，化学便覧，第６版，日本，丸善株式会社，1956年08月20日，第６０２頁－第６１５頁

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｌ

Ｂ０１Ｊ

Ａ６１Ｆ

Ａ６１Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

内部架橋剤の存在下、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して、第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階（段階１）；
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階（段階２）；
表面架橋液の存在下、前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階（段階３）；および
前記高吸水性樹脂粒子に塩水を添加する段階（段階４）を含み、
前記塩水は、Ｎａ _２ ＣＯ _３ 、ＮａＣｌ、またはＭｇ（ＣＨ _３ ＣＯＯ） _２ の水溶液であり、
前記塩水の伝導度は、常温（２５℃）で１５～５５ｍＳ／ｃｍである、
高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項2】

前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、下記の化学式１で表される化合物である、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法：
［化１］
Ｒ_１－ＣＯＯＭ_１
前記化学式１において、
Ｒ_１は、不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ_１は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。

【請求項3】

前記内部架橋剤は、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、およびエチレンカーボネートからなる群より選択される１種以上を含む、
請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項4】

前記段階３は、１８０～２５０℃で行われる、
請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項5】

前記塩水の伝導度は、常温（２５℃）で２０～５５ｍＳ／ｃｍである、
請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項6】

前記塩水の処理量は、前記高吸水性樹脂粒子対比０．１～１０重量％である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願との相互参照
本出願は、２０１９年９月３０日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１２１０５０号および２０２０年９月７日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１１３９３７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、微細粒子の分散問題および高吸水性樹脂の物性阻害問題を解決できる、高吸水性樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百から１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発企業ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で名付けている。このような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は、幼児用紙おむつなどの衛生用品のほか、園芸用土壌保水材、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、およびシップ用などの材料に幅広く使用されている。

【0004】

最も多い場合に、このような高吸水性樹脂はおむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で幅広く使用されている。このような衛生材中において、前記高吸水性樹脂はパルプ内に拡散した状態で含まれるのが一般的である。しかし、最近では、より薄い厚さのおむつなどの衛生材を提供するための努力が続いており、その一環としてパルプの含有量が減少したり、一歩進んでパルプが全く使用されない、いわゆるパルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつなどの開発が積極的に進められている。

【0005】

一方、製造される高吸水性樹脂は、一般に粒径が１５０～８５０μｍの粒子で製造され、前記の粒径範囲で最適な高吸水性樹脂の物性が発現する。このような粒径を有する高吸水性樹脂を製造するためには、高吸水性樹脂の製造過程で粉砕および分級の段階が必然的に含まれる。

【0006】

しかし、このような粉砕および分級工程にもかかわらず、粉体の特性上、粒径１５０μｍ未満の粒子が製造される高吸水性樹脂にある程度含まれており、これによって製造工程でこのような粒子の分散問題が発生し、これは、工程環境の問題およびこの過程でこれを除去するための空気ろ過装置など工程上の様々な問題が発生する。また、このような粒子は高吸水性樹脂の製品にも含まれて、高吸水性樹脂が水分などを吸収する時に前記粒子がかたまる現象が発生し、これによって高吸水性樹脂本来の物性が阻害される現象が発生する。

【0007】

このために、従来は、製造される高吸水性樹脂の水分を噴射して微細粒子を除去する方法が使用されていた。しかし、水分を分散して微細粒子を除去する場合、微細粒子の除去にはやや効果があるが、その過程で微細粒子が互いにかたまって高吸水性樹脂にそのまま残留する問題があり、これは、高吸水性樹脂の各種物性を低下させる一因となっている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

このような背景下、本発明は、微細粒子の分散問題および高吸水性樹脂の物性阻害問題を解決するために、製造される高吸水性樹脂に存在する微細粒子を塩水を用いて除去する方法に関する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の課題を解決するために、本発明は、下記の段階を含む高吸水性樹脂を提供する：
内部架橋剤の存在下、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して、第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階（段階１）；
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階（段階２）；
表面架橋液の存在下、前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階（段階３）；および
前記高吸水性樹脂粒子に塩水を添加する段階（段階４）を含み、
前記塩水の伝導度は、１５～５５ｍＳ／ｃｍである、
高吸水性樹脂の製造方法。

【0010】

以下、本発明を段階別に詳しく説明する。

【0011】

（段階１）
前記段階１は、内部架橋剤の存在下、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して、第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階である。

【0012】

前記第１架橋重合体を構成する水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であってもよい。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、下記の化学式１で表される化合物であってもよい：

【0013】

［化１］
Ｒ_１－ＣＯＯＭ_１

【0014】

前記化学式１において、
Ｒ_１は、不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ_１は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。

【0015】

好ましくは、前記単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれら酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択された１種以上であってもよい。このように水溶性エチレン系不飽和単量体としてアクリル酸またはその塩を用いる場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができて有利である。この他にも、前記単量体としては、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタアクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが使用できる。

【0016】

ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたものであってもよい。好ましくは、前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質で部分的に中和させたものが使用できる。

【0017】

この時、前記単量体の中和度は、４０～９５モル％、または４０～８０モル％、または４５～７５モル％であってもよい。前記中和度の範囲は最終物性に応じて異なるが、中和度が高すぎると、中和された単量体が析出して重合が円滑に行われにくいことがあり、逆に、中和度が低すぎると、高分子の吸水力が大きく低下するだけでなく、取り扱いにくい弾性ゴムのような性質を示すことがある。

【0018】

また、前記単量体組成物中、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は重合時間および反応条件などを考慮して適切に調節可能であり、好ましくは、２０～９０重量％、または４０～６５重量％であってもよい。このような濃度範囲は、高濃度水溶液の重合反応で現れるゲル効果現象を利用して、重合後に未反応単量体を除去する必要がないようにしながらも、後述する重合体の粉砕時の粉砕効率を調節するために有利である。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなると、高吸水性樹脂の収率が低くなりうる。逆に、前記単量体の濃度が過度に高くなると、単量体の一部が析出したり、重合された含水ゲル重合体の粉砕時の粉砕効率が低下するなど工程上の問題が生じ、高吸水性樹脂の物性が低下しうる。

【0019】

また、前記単量体組成物は、必要に応じて、発泡剤を含むことができる。前記発泡剤は、重合時に発泡が起きて含水ゲル重合体内に気孔を形成して表面積を増加させる役割を果たす。前記発泡剤は、無機発泡剤、または有機発泡剤を使用することができる。無機発泡剤の例としては、重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）または炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が挙げられる。また、有機発泡剤の例としては、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（２，２’－Ａｚｏｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＡＡＰＨ）、アゾジカーボンアミド（ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ、ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｄｉｎｉｔｒｏｓｏ ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ、ＤＰＴ）、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ｐ，ｐ’－ｏｘｙｂｉｓｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｄｅ、ＯＢＳＨ）、およびｐ－トルエンスルホニルヒドラジド（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｈｙｄｒａｚｉｄｅ、ＴＳＨ）が挙げられる。

【0020】

さらに、前記発泡剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重量に対して１．０重量％以下で使用することが好ましい。前記発泡剤の使用量が１．０重量％を超える場合には、気孔が過度に多くなって高吸水性樹脂のゲル強度が低下し、密度が小さくなって流通と保管に問題を生じることがある。なお、前記発泡剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重量に対して０．０１重量％以上で使用することが好ましい。

【0021】

また、前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合時に架橋結合の導入を可能にするものであればいかなる化合物も使用可能である。非制限的な例として、前記内部架橋剤は、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはエチレンカーボネートなどの多官能性架橋剤が単独使用または２以上併用可能であり、これらに限定されるものではない。好ましくは、分子量が互いに異なるポリエチレングリコールジアクリレート２種を使用する。

【0022】

このような内部架橋剤は、前記単量体組成物に対して約０．００１～１重量％の濃度で添加される。つまり、前記内部架橋剤の濃度が低すぎる場合、樹脂の吸水速度が低くなり、ゲル強度が弱くなりうるので、好ましくない。逆に、前記内部架橋剤の濃度が高すぎる場合、樹脂の吸水力が低くなって、吸水体としては好ましくない。

【0023】

また、前記段階１において、高吸水性樹脂の製造に一般に使用される熱重合開始剤、光重合開始剤、または酸化－還元（ｒｅｄｏｘ）開始剤が含まれる。

【0024】

前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる群より選択された１つ以上の化合物が使用できる。具体的には、過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）などを例に挙げることができる。また、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤としては、２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロライド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリアン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などを例に挙げることができる。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎ著の『Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１年）』の第２０３頁に開示されており、これを参照することができる。

【0025】

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアルファ－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択された１つ以上の化合物が使用できる。そのうち、アシルホスフィンの具体例として、商用ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、つまり、２，４，６－トリメチル－ベンゾイル－トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｙｌ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）が使用できる。より多様な光重合開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍ著の『ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００７年）』の第１１５頁に開示されており、これを参照することができる。

【0026】

また、上述した重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用することができ、両者を組み合わせることにより、酸化－還元（ｒｅｄｏｘ）開始剤とすることもできる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩や、第１鉄塩などの還元性金属、Ｌ－アスコルビン酸、アミン類を単独使用するか、２種以上併用することができ、これらに限定されるものではない。

【0027】

このような重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．００１～１重量％の濃度で添加される。つまり、前記重合開始剤の濃度が低すぎる場合、重合速度が遅くなり、最終製品に残存モノマーが多量抽出されうるので、好ましくない。逆に、前記重合開始剤の濃度が前記範囲より高い場合、ネットワークをなす高分子チェーンが短くなって水可溶成分の含有量が高くなり、加圧吸水能が低くなるなど樹脂の物性が低下しうるので、好ましくない。

【0028】

この他にも、前記単量体組成物には、必要に応じて、増粘剤、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤がさらに含まれてもよい。

【0029】

そして、このような単量体組成物は、前述した単量体などの原料物質が溶媒に溶解した溶液の形態で用意される。この時使用可能な溶媒としては、前述した原料物質を溶解させられるものであれば、その構成の限定なく使用可能である。例えば、前記溶媒としては、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物などが使用できる。

【0030】

ここで、前記単量体組成物の熱重合またはＵＶ重合は、その条件は特に限定されず、通常の方法を用いることができる。具体的には、熱重合は、３０～１００℃の温度で２分～３０分間重合するレドックス重合方法と、２分～３０分間重合する熱重合に分けられる。また、ＵＶ重合（光重合）は、３０～９０℃の温度で１０秒～５分間光を照射することによって行われる。さらに、ＵＶ照射時の紫外線の光量は、０．１～３０ｍＷ／ｃｍ^２であってもよい。ＵＶ照射時に用いる光源および波長範囲も、当業界にてよく知られた公知のものを使用することができる。

【0031】

一例として、撹拌軸が備えられたニーダーなどの反応器に前記単量体組成物を投入し、これに熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合することによって含水ゲル状重合体を得ることができる。この時、反応器に備えられた撹拌軸の形態に応じて、反応器の排出口に排出される含水ゲル状重合体は、数ミリメートル～数センチメートルの粒子として得られる。具体的には、得られる含水ゲル状重合体は、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などに応じて多様な形態で得られるが、通常、（重量平均）粒径が２～５０ｍｍの含水ゲル状重合体が得られる。そして、他の例として、含水ゲル重合体の形成を通常のＵＶ開始による方法で行うことができる。この場合、ＵＶ照射装置とトレイ（ｔｒａｙ）付きのチャンバ内に単量体組成物を投入し、ＵＶを照射することによって反応が行われる。具体的には、得られる含水ゲル重合体は、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などに応じて多様な形態で得られるが、通常、（重量平均）粒径が２～５０ｍｍの含水ゲル重合体が得られる。

【0032】

一方、このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常の含水率は、４０～８０重量％であってもよい。一方、本明細書全体において、「含水率」は、全体含水ゲル重合体の重量に対して占める水分の含有量で、含水ゲル重合体の重量から、乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱により重合体の温度を上げて乾燥する過程で、重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値で定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は、温度上昇段階の５分を含む２０分に設定して、含水率を測定する。

【0033】

（段階２）
前記段階２は、前記段階１で製造した含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階であって、ベース樹脂粉末およびこれから得られる高吸水性樹脂は、１５０～８５０μｍの粒径を有するように製造および提供されることが適切である。より具体的には、前記ベース樹脂粉末およびこれから得られる高吸水性樹脂の少なくとも９５重量％以上が１５０～８５０μｍの粒径を有し、１５０μｍ未満の粒径を有する微粉が３重量％未満になる。このように前記ベース樹脂粉末および高吸水性樹脂の粒径分布が好ましい範囲に調節されることによって、最終的に製造された高吸水性樹脂がすでに上述した物性をより良く発現することができる。

【0034】

一方、前記乾燥、粉砕および分級の進行方法についてより具体的に説明すれば、次の通りである。

【0035】

まず、含水ゲル重合体を乾燥するにあたっては、必要に応じて、前記乾燥段階の効率を高めるために、乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経ることができる。この時、使用される粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッド破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器の群より選択されるいずれか１つを含むことができるが、上述した例に限定されない。

【0036】

この時、粗粉砕段階は、含水ゲル重合体の粒径が約２ｍｍ～約１０ｍｍとなるように粉砕することができる。粒径が２ｍｍ未満に粉砕することは、含水ゲル重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間で互いに凝集する現象が現れることもある。一方、粒径が１０ｍｍ超過に粉砕される場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果がわずかになる。

【0037】

前記のように粗粉砕されたり、あるいは粗粉砕段階を経ていない重合直後の含水ゲル重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は５０～２５０℃であってもよい。乾燥温度が５０℃未満の場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終的に形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体の表面のみ乾燥して、後に行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終的に形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。より好ましくは、前記乾燥は、１５０～２００℃の温度で、さらに好ましくは、１６０～１９０℃の温度で行われる。一方、乾燥時間の場合には、工程効率などを考慮して、２０分～１５時間行われるが、これに限定されない。

【0038】

前記乾燥工程で通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択されて使用可能である。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を進行させることができる。このような乾燥段階を行った後の重合体の含水率は、０．０５～１０重量％であってもよい。

【0039】

次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥した重合体を粉砕する段階を行う。粉砕段階の後に得られる重合体粉末は、粒径が１５０～８５０μｍであってもよい。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は、具体的には、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用いることができるが、上述した例に限定されるものではない。

【0040】

そして、このような粉砕段階の後、最終的に製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径に応じて分級する別途の過程を経ることができる。好ましくは、粒径が１５０～８５０μｍの重合体を分級して、このような粒径を有する重合体粉末に対してのみ後述する表面架橋反応段階を経て製品化することができる。

【0041】

（段階３）
前記段階３は、前記段階２で製造したベース樹脂の表面を架橋する段階であって、表面架橋剤を含む表面架橋液の存在下、前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階である。

【0042】

ここで、前記表面架橋液に含まれる表面架橋剤の種類は特に限定されない。非制限的な例として、前記表面架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、カルシウム水酸化物、マグネシウム水酸化物、アルミニウム水酸化物、鉄水酸化物、カルシウム塩化物、マグネシウム塩化物、アルミニウム塩化物、および鉄塩化物からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。

【0043】

この時、前記表面架橋剤の含有量は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．０１～５重量部使用することが好ましい。前記表面架橋剤の含有量が５重量部を超えると、過度な表面架橋が進行して、高吸水性樹脂が水を吸収する場合、表面に水分が多く存在して乾燥度が低くなる問題がある。

【0044】

また、前記表面架橋液は、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選択された１種以上の溶媒をさらに含むことができる。好ましくは、水を含む。前記溶媒は、前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．５～１０重量部使用することができる。

【0045】

また、前記表面架橋液は、無機充填剤を含むことができる。前記無機充填剤としては、シリカ、アルミニウムオキシド、またはシリケートを含むことができる。前記無機充填剤は、前記ベース樹脂粉末の１００重量部を基準として、０．０１～０．５重量部含まれる。

【0046】

さらに、前記表面架橋液は、増粘剤を追加的に含むことができる。このように増粘剤の存在下でベース樹脂粉末の表面を追加的に架橋すれば、粉砕後にも物性の低下を最小化できる。具体的には、前記増粘剤としては、多糖類およびヒドロキシ含有高分子の中から選択された１種以上が使用できる。前記多糖類としては、ガム系増粘剤とセルロース系増粘剤などが使用できる。前記ガム系増粘剤の具体例としては、キサンタンガム（ｘａｎｔｈａｎ ｇｕｍ）、アラビアガム（ａｒａｂｉｃ ｇｕｍ）、カラヤガム（ｋａｒａｙａ ｇｕｍ）、トラガカントガム（ｔｒａｇａｃａｎｔｈ ｇｕｍ）、ガッティガム（ｇｈａｔｔｉ ｇｕｍ）、グアーガム（ｇｕａｒ ｇｕｍ）、ローカストビーンガム（ｌｏｃｕｓｔ ｂｅａｎ ｇｕｍ）およびプシリウムシードガム（ｐｓｙｌｌｉｕｍ ｓｅｅｄ ｇｕｍ）などが挙げられ、前記セルロース系増粘剤の具体例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。一方、前記ヒドロキシ含有高分子の具体例としては、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールなどが挙げられる。

【0047】

一方、前記表面架橋を行うためには、前記表面架橋液と前記ベース樹脂を反応槽に入れて混合する方法、前記ベース樹脂に表面架橋溶液を噴射する方法、連続的に運転されるミキサに前記ベース樹脂と表面架橋液を連続的に供給して混合する方法などが利用可能である。

【0048】

そして、前記表面改質段階は、１００～２５０℃の温度、好ましくは１８０～２５０℃の温度下で行われる。また、前記表面改質は、１分～１２０分、好ましくは１分～１００分、より好ましくは１０分～６０分間進行させることができる。つまり、最小限度の表面架橋反応を誘導しながらも、過度な反応時に重合体粒子が損傷して物性が低下するのを防止するために、前記表面改質段階は前述した条件で行われる。

【0049】

（段階４）
前記段階４は、先に製造した高吸水性樹脂粒子に塩水を添加する段階である。

【0050】

前記段階３により製造された高吸水性樹脂は、粉体の特性上、１５０μｍ以下の粒径を有する微細粒子が必然的に存在し、これは、製造過程でまたは前記高吸水性樹脂を製品として消費者が使用する場合、微細粒子が空中に分散して工程上の問題または健康上の問題が発生する。また、前記高吸水性樹脂が水分などを吸収する過程で微細粒子同士でかたまる現象が発生するが、これは、高吸水性樹脂本来の物性を阻害する一因となる。

【0051】

そこで、本発明では、前記製造した高吸水性樹脂粒子に塩水を用いた加水工程を追加することで、高吸水性樹脂に存在する微細粒子を除去する段階を追加的に含む。これにより、高吸水性樹脂に含まれている微細粒子を約５０％以上除去して、微細粒子の分散問題および高吸水性樹脂の物性が阻害する現象を抑制することができる。

【0052】

前記塩水の伝導度は、１５～５５ｍＳ／ｃｍである。前記塩水の伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ未満の場合には、微細粒子のほか、相対的に直径の大きい高吸水性樹脂がかたまって発生する粒子（ｃｏａｒｓｅ粒子）が生成および除去されて、高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、特にＣＲＣ物性が低下する問題がある。また、前記塩水の伝導度が５５ｍＳ／ｃｍ超過の場合には、塩水の伝導度が高すぎて高吸水性樹脂の架橋度の損傷をもたらして高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、特にＣＲＣ物性が低下する問題がある。

【0053】

好ましくは、前記塩水の伝導度は、２０ｍＳ／ｃｍ以上、２５ｍＳ／ｃｍ以上、３０ｍＳ／ｃｍ以上、３５ｍＳ／ｃｍ以上、または４０ｍＳ／ｃｍ以上であり；５４ｍＳ／ｃｍ以下、５３ｍＳ／ｃｍ以下、５２ｍＳ／ｃｍ以下、または５１ｍＳ／ｃｍ以下である。好ましくは、前記塩水の伝導度は、２０～５５ｍＳ／ｃｍであり、より好ましくは４０～５５ｍＳ／ｃｍである。

【0054】

一方、前記塩水の伝導度は、常温（２５℃）および常圧（１ａｔｍ）で測定したものを意味する。

【0055】

好ましくは、前記塩水は、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＣｌ、またはＭｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２の水溶液であり、前記物質の添加量は先に説明した伝導度に応じて決定される。

【0056】

一方、前記塩水の処理は、先に製造した高吸水性樹脂粒子の表面に前記塩水を噴射する方式で行うことができる。前記塩水の処理量は、前記高吸水性樹脂粒子対比０．１～１０重量％で処理することができ、好ましくは、０．５～５重量％、または０．５～１．５重量％で処理する。

【0057】

一方、前記段階４は、１０～３０℃で行うことが好ましく、常温（２３℃）がより好ましい。また、前記段階３で製造した高吸水性樹脂の表面に塩水を噴射するもので、この時、前記高吸水性樹脂の表面の温度は約７０～１００℃である。したがって、自然に高吸水性樹脂の冷却が進行し、塩水を噴射した時点から１５分～３０分間おくことが好ましい。

【0058】

（高吸水性樹脂）
上述した製造方法により製造された高吸水性樹脂は、微細粒子が除去されることによって、水分などの吸収時にかたまりが抑制され、また、水分吸収過程で高吸水性樹脂本来の物性が阻害されずに維持されることが可能である。

【0059】

具体的には、本発明による高吸水性樹脂は、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体が内部架橋剤の存在下で重合された架橋重合体を含み；前記架橋重合体は、表面架橋剤によって改質された表面架橋層を含み；Ｃｏａｒｓｅ粒子の生成比率が２重量％以下である。

【0060】

好ましくは、本発明による高吸水性樹脂は、ＣＲＣ（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）が２７．５ｇ／ｇ以上であり、より好ましくは、２７．６ｇ／ｇ以上、２７．７ｇ／ｇ以上、２７．８ｇ／ｇ以上、２７．９ｇ／ｇ以上、２８．０ｇ／ｇ以上である。また、前記ＣＲＣ値は、その値が高いほど優れているので、その上限は理論的に制限はないが、一例として、３０．０ｇ／ｇ以下であってもよい。一方、前記ＣＲＣの具体的な測定方法は以下の実施例に詳述した。

【0061】

好ましくは、本発明による高吸水性樹脂は、ＡＡＰ（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ；０．７ｐｓｉ条件）が２４．０ｇ／ｇ以上であり、より好ましくは、２４．１ｇ／ｇ以上、２４．２ｇ／ｇ以上、２４．３ｇ／ｇ以上、２４．４ｇ／ｇ以上、２４．５ｇ／ｇ以上である。また、前記ＡＡＰ値は、その値が高いほど優れているので、その上限は理論的に制限がないが、一例として、２８．０ｇ／ｇ以下であってもよい。一方、前記ＡＡＰの具体的な測定方法は以下の実施例に詳述した。

【0062】

好ましくは、本発明による高吸水性樹脂は、通液性（Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）が３０ｍＬ以上であり、より好ましくは、３１ｍＬ以上、３２ｍＬ以上、３３ｍＬ以上、３４ｍＬ以上、または３５ｍＬ以上であり；５０ｍＬ以下、４９ｍＬ以下、４８ｍＬ以下、４７ｍＬ以下、４６ｍＬ以下、または４５ｍＬ以下である。一方、前記通液性の具体的な測定方法は以下の実施例に詳述した。

【0063】

好ましくは、本発明による高吸水性樹脂は、ｖｏｒｔｅｘ（吸水速度）が７０秒以下であり、より好ましくは、６５秒以下、６４秒以下、６３秒以下、６２秒以下、６１秒以下、または６０秒以下である。また、前記ｖｏｒｔｅｘ値は、その値が小さいほど優れており、その下限の例としては、４０秒以上、４５秒以上、または５０秒以上であってもよい。一方、前記ｖｏｒｔｅｘの具体的な測定方法は以下の実施例に詳述した。

【発明の効果】

【0064】

本発明の高吸水性樹脂の製造方法によれば、製造される高吸水性樹脂に存在する微細粒子が除去されて、微細粒子の分散問題および高吸水性樹脂の物性阻害問題を解決することができる。

【発明を実施するための形態】

【0065】

以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。

【0066】

実施例１
高吸水性樹脂の製造装置としては、重合工程、含水ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、冷却工程、分級工程、および各工程を連結する輸送工程で構成される連続製造装置を用いた。

【0067】

（段階１）
アクリル酸１００重量部に、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量：～５００ｇ／ｍｏｌ）０．４重量部とヘキサンジオールジアクリレート０．１重量部、および光開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ ０．０１重量部を混合して単量体溶液を製造した。次に、前記単量体溶液を定量ポンプで連続供給しながら、同時に２４重量％水酸化ナトリウム水溶液１６０重量部を連続的にラインミキシングして単量体水溶液を製造した。この時、中和熱によって前記単量体水溶液の温度が約７２℃以上に上昇したことを確認した後、温度が４０℃に冷却されるのを待った。

【0068】

温度が４０℃に冷却された時、前記単量体水溶液に発泡剤である固体状の重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）６重量部と２重量％過硫酸ナトリウム水溶液６重量部を添加した。

【0069】

前記溶液を、光照射装置が上部に装着され、内部が８０℃に予熱された正方形重合器内に設けられたバット（Ｖａｔ）形態のトレイ（ｔｒａｙ、横１５ｃｍ×縦１５ｃｍ）に注いで、光照射を行って光開始した。光照射後約２５秒後に、表面からゲルが発生し、５０秒程度の後に発泡と同時に重合反応が起こるのを確認し、３分間追加的に反応させてシート状の含水ゲル重合体を得た。

【0070】

（段階２）
前記段階１で製造した含水ゲル重合体を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断した後、円筒形粉砕機の内部に装着されたスクリュー型押出機を用いて、前記含水ゲルを複数のホールが形成された多孔板で押し出しながら粉砕（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）した。

【0071】

次に、前記粉砕された含水ゲル重合体を上下に風量転移が可能な乾燥機で乾燥させた。乾燥した粉の含水量が約２％以下となるように、１８０℃のホットエア（ｈｏｔ ａｉｒ）を１５分間下方から上方に流れるようにし、再び１５分間上方から下方に流れるようにして前記含水ゲル重合体を均一に乾燥させた。

【0072】

前記乾燥した重合体を粉砕機で粉砕した後に分級して、１５０～８５０μｍの大きさのベース樹脂粉末を得た。

【0073】

（段階３）
前記段階２で製造したベース樹脂１００重量部を、水３重量部、メタノール３重量部、エチレンカーボネート０．５重量部を混合した架橋剤溶液と混合した後、１８０℃で４０分間表面架橋反応させた。

【0074】

（段階４）
前記段階３で得られた生成物を９０℃に冷却させた後、スポイトを用いて、前記生成物１００重量部に対して１重量部の塩水（Ｎａ_２ＣＯ_３ ５％水溶液）を投入した。以後、撹拌状態を維持し、１５～２５分間さらに撹拌／冷却を進行させた後、粒径が１５０～８５０μｍの表面架橋された高吸水性樹脂粒子を得た。最終的に回収した高吸水性樹脂粒子の温度は４０℃であった。

【0075】

実施例２
前記実施例１の段階４において、Ｎａ_２ＣＯ_３ ５％水溶液の代わりにＮａＣｌ_２％水溶液を用いることを除けば、前記実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

【0076】

実施例３
前記実施例１の段階４において、Ｎａ_２ＣＯ_３ ５％水溶液の代わりにＭｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２ ５％水溶液を用いることを除けば、前記実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

【0077】

比較例１
前記実施例１の段階４を省略することを除けば、前記実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

【0078】

比較例２
前記実施例１の段階４において、Ｎａ_２ＣＯ_３ ５％水溶液の代わりに蒸留水を用いることを除けば、前記実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

【0079】

比較例３
前記実施例１の段階４において、Ｎａ_２ＣＯ_３ ５％水溶液の代わりにＮａＣｌ０．５％水溶液を用いることを除けば、前記実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

【0080】

比較例４
前記実施例１の段階４において、Ｎａ_２ＣＯ_３ ５％水溶液の代わりにＮａ_２ＣＯ_３ １０％水溶液を用いることを除けば、前記実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

【0081】

実験例
前記製造した高吸水性樹脂に対して、下記の方法により物性を測定した。

【0082】

（１）Ｄｕｓｔ ｖｉｅｗ
実施例および比較例で製造された高吸水性樹脂それぞれ３０ｇを用意し、高吸水性樹脂のｄｕｓｔの程度をレーザで測定できるＤｕｓｔｖｉｅｗ ＩＩ（Ｐａｌａｓ ＧｍｂＨ製作）を用いて、ｄｕｓｔ値を測定、分析した。小さい粒子と特定の物質が太い粒より遅い速度で落ちるため、ｄｕｓｔ ｎｕｍｂｅｒは下記の数式１により計算した。

【0083】

［数１］
Ｄｕｓｔ ｎｕｍｂｅｒ＝Ｍａｘ ｖａｌｕｅ＋３０ｓｅｃ．ｖａｌｕｅ

【0084】

（数式１中、Ｍａｘ ｖａｌｕｅは、最大ｄｕｓｔ値を表し、３０ｓｅｃ．ｖａｌｕｅは、最大ｄｕｓｔ値に到達して３０秒経過後の測定値である）

【0085】

（２）Ｃｏａｒｓｅ粒子の生成比率
実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂粒子を、７１０μｍのメッシュ（製造会社：Ｒｅｔｓｃｈ）を用いて、Ａｍｐ．１．０ｍｍの条件で１０分間分級を進行させた後、メッシュ上端の残留物の比率（重量比）を計算した。

【0086】

（３）ＣＲＣ（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂の無荷重下吸水倍率による保水能を、ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．３により測定した。

【0087】

具体的には、実施例および比較例によりそれぞれ得られた樹脂から、＃３０－５０の篩で分級した樹脂を得た。このような樹脂Ｗ_０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて、２５０Ｇの条件下、前記封筒から３分間水気を切って、封筒の質量Ｗ_２（ｇ）を測定した。また、樹脂を用いずに同一の操作をした後に、その時の質量Ｗ_１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて、次の式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。

【0088】

［数４］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ_２（ｇ）－Ｗ_１（ｇ）］／Ｗ_０（ｇ）｝－１

【0089】

（４）ＡＡＰ（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
各樹脂の０．７ｐｓｉの加圧吸水能を、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した。また、加圧吸水能の測定時には、前記ＣＲＣ測定時の樹脂分級粉を用いた。

【0090】

具体的には、内径２５ｍｍのプラスチックの円筒の底にステンレス製４００ｍｅｓｈの金網を装着させた。常温および湿度５０％の条件下、金網上に吸水性樹脂Ｗ_０（ｇ）（０．１６ｇ）を均一に散布し、その上に０．７ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは、外径２５ｍｍより若干小さく、円筒の内壁と隙がなく、上下の動きが妨げられないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ_３（ｇ）を測定した。直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルタを置き、０．９重量％塩化ナトリウムからなる生理食塩水をガラスフィルタの上面と同一のレベルとなるようにした。その上に直径９０ｍｍのろ過紙１枚を載せた。ろ過紙上に前記測定装置を載せて、液を荷重下で１時間吸収させた。１時間後に測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ_４（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて、次の式により加圧吸水能（ｇ／ｇ）を算出した。

【0091】

［数２］
ＡＡＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ_４（ｇ）－Ｗ_３（ｇ）］／Ｗ_０（ｇ）

【0092】

（５）通液性（Ｐｅｒｍ；Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）
前記実施例および比較例により製造した高吸水性樹脂に対して、下記の数式３により通液性を測定した。

【0093】

［数３］
Ｐｅｒｍ＝［２０ｍＬ／Ｔ_１（秒）］×６０秒

【0094】

前記数式３中、
Ｐｅｒｍは、高吸水性樹脂の通液性であり、
Ｔ_１は、シリンダに高吸水性樹脂０．２ｇを入れて、前記高吸水性樹脂が完全に浸るように生理食塩水（０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液）を注いで、前記高吸水性樹脂を３０分間膨潤させた後、０．３ｐｓｉの圧力下、２０ｍＬの生理食塩水が膨潤した高吸水性樹脂を通過するのにかかる時間（秒）である。

【0095】

具体的には、シリンダとピストンを用意した。前記シリンダとしては、内径が２０ｍｍであり、下端にガラスフィルタ（ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）と栓（ｓｔｏｐｃｏｃｋ）が備えられたものが用いられた。前記ピストンとしては、外径が２０ｍｍより若干小さくて前記シリンダを上下に自由に動けるスクリーンが下端に配置され、重り（ｗｅｉｇｈｔ）が上端に配置され、スクリーンと重り（ｗｅｉｇｈｔ）が棒によって連結されたものが用いられた。前記ピストンには、ピストンの付加によって０．３ｐｓｉの圧力が加えられる重り（ｗｅｉｇｈｔ）が設けられた。

【0096】

前記シリンダの栓（ｓｔｏｐｃｏｃｋ）を閉めた状態で高吸水性樹脂０．２ｇを入れて、前記高吸水性樹脂が完全に浸るように過剰の生理食塩水（０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液）を注いだ。そして、前記高吸水性樹脂を３０分間膨潤させた。以後、膨潤した高吸水性樹脂上に０．３ｐｓｉの荷重が均一に与えられるようにピストンを付加した。

【0097】

次に、シリンダの栓（ｓｔｏｐｃｏｃｋ）を開けて、生理食塩水２０ｍＬが膨潤した高吸水性樹脂を通過するのにかかる時間を秒単位で測定した。この時、シリンダに生理食塩水が４０ｍＬ満たされている場合のメニスカスをマーキングしておき、シリンダに生理食塩水が２０ｍＬ満たされている場合のメニスカスをマーキングしておけば、４０ｍＬに相当するレベルから２０ｍＬに相当するレベルまで到達するのにかかる時間を測定して、前記計算式３のＴ_１を簡単に測定できる。

【0098】

（６）Ｖｏｒｔｅｘ（ボルテックス法による吸水速度）
実施例および比較例の高吸水性樹脂に対して、国際特許第１９８７／００３２０８号に記載された方法に準じて、秒単位で吸水速度を測定した。

【0099】

具体的には、吸水速度は、２３℃～２４℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れて、マグネチックバー（直径８ｍｍ、長さ３１．８ｍｍ）を６００ｒｐｍで撹拌して渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が無くなるまでの時間を秒単位で測定して算出された。

【0100】

前記測定結果を下記表１にまとめた。

【0101】

【表1】

【0102】

前記表１に示されているように、本発明による塩水の伝導度を有する塩水で処理した実施例１～３は、塩水処理をしなかった比較例１対比、ｄｕｓｔ ｖｉｅｗが低くなりつつも、高吸水性樹脂本来の物性を維持することを確認でき、これは、前記塩水で処理することによって高吸水性樹脂本来の特性に影響を与えないながらも、微細粒子が除去されることに起因する。

【0103】

これに対し、比較例２および３のように塩水伝導度が小さい場合には、ｄｕｓｔ ｖｉｅｗは改善されるが、ｃｏａｒｓｅ粒子の生成が多くなって、特にＣＲＣ物性が低下することを確認できた。

【0104】

また、比較例４のように塩水伝導度が高い場合には、ｃｏａｒｓｅ粒子の生成比率が本発明による実施例と類似しているにもかかわらず、ＣＲＣ物性が低下することを確認でき、これは、高い伝導度を有する塩水が高吸水性樹脂の架橋度に損傷を与えて、結果的にＣＲＣ物性が低下することに起因する。