特許 7371957 二次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-23

(45)【発行日】2023-10-31

(54)【発明の名称】二次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20231024BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20231024BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20231024BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/505

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021562873

(86)(22)【出願日】2021-03-22

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-24

(86)【国際出願番号】 KR2021003466

(87)【国際公開番号】W WO2021187961

(87)【国際公開日】2021-09-23

【審査請求日】2021-10-21

(31)【優先権主張番号】10-2020-0034557

(32)【優先日】2020-03-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ノ・ウ・カク

(72)【発明者】

【氏名】ヒュク・イ

(72)【発明者】

【氏名】ドゥク・ギュン・モク

(72)【発明者】

【氏名】ミン・ヒ・ソン

【審査官】相澤 啓祐

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５３６５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０１３７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２１６３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１２１６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１０６２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１２１６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１７３２８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム複合遷移金属酸化物の粒子の表面に形成された複合コーティング層を含み、
前記複合コーティング層は、強誘電体と、Ｂを含むボロン系酸化物と、を含み、
前記強誘電体は、ペロブスカイト構造の酸化物、タングステンブロンズ系化合物、ビスマス酸化物系層状構造化合物、リチウムニオベート、及びリチウムタンタレートからなる群から選択された少なくとも一つを含み、
前記ペロブスカイト構造の酸化物は、下記化学式１で表され、
［化学式１］
ＡＴｉ_１－ｙＢ_ｙＯ_３
前記化学式１において、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｄからなる群から選択された少なくとも一つであり、Ｂは、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴｈからなる群から選択された少なくとも一つであり、０≦ｙ≦１．０であり、
前記ビスマス酸化物系層状構造化合物は、下記化学式３で表され、
［化学式３］
（Ｂｉ _２ Ｏ _２ ）（Ｃ _ｎ－１ Ｄ _ｎ Ｏ _３ｎ＋１ ）
前記化学式３において、Ｃは、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｌｎ及びＢｉからなる群から選択された少なくとも一つであり、Ｄは、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＶからなる群から選択された少なくとも一つであり、ｎは、２≦ｎ≦５である、二次電池用正極活物質。

【請求項2】

前記タングステンブロンズ系化合物は、下記化学式２で表され、
［化学式２］
Ｍ_ｚＷＯ_３
前記化学式２において、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択された少なくとも一つであり、０＜ｚ＜１である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。

【請求項3】

前記強誘電体の比誘電率が１０^２～１０^５である、請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。

【請求項4】

前記強誘電体は、正極活物質の総重量に対して５０～２０，０００ｐｐｍ含有されている、請求項１～３の何れか一項に記載の二次電池用正極活物質。

【請求項5】

前記ボロン系酸化物のＢ元素は、正極活物質の総重量に対して５０～１０，０００ｐｐｍ含有されている、請求項１～４の何れか一項に記載の二次電池用正極活物質。

【請求項6】

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項１～５の何れか一項に記載の二次電池用正極活物質。

【請求項7】

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含み、
リチウムを除く全金属のうちニッケルが６０モル％以上含有されている、請求項１～６の何れか一項に記載の二次電池用正極活物質。

【請求項8】

請求項１～７の何れか一項に記載の二次電池用正極活物質を含む、二次電池用正極。

【請求項9】

請求項８に記載の二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２０年３月２０日に出願された韓国特許出願第１０－２０２０－００３４５５７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など、電池を用いる電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大されている。特に、リチウム二次電池は、軽量でかつ高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発に進められている。

【0003】

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液又はポリマー電解液を充電させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される際の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。

【0004】

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２又はＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）などが使用された。この中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）は、作動電圧が高く、容量特性に優れているという長所があるので、広く使用されており、高電圧用正極活物質として適用されている。しかし、コバルト（Ｃｏ）の価格上昇及び供給不安定のため、電気自動車などのような分野の動力源として大量に使用するには限界があるので、これを代替できる正極活物質の開発の必要性が台頭してきている。

【0005】

これにより、コバルト（Ｃｏ）の一部をニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」という）が開発された。最近には、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物において、Ｎｉの含量を増加させて容量を増加させようとする研究が行われている。しかし、ニッケル含量の高い高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）正極活物質の場合、高い容量の具現が可能であるが、充電時に電解質と接する界面で酸素脱離及び電解質酸化などの副反応が発生して、抵抗が増加し、ガス発生及び寿命劣化を誘発するという短所がある。

【0006】

また、電気自動車用リチウム二次電池は、高出力特性が求められるが、従来の正極活物質としては高出力特性の具現に限界があるので、電気自動車用高出力特性を充足する正極活物質の開発に対する要求が続いている。従来の正極活物質は、充放電時に正極活物質の表面にリチウムイオンの遅い挿入／脱離により電荷が蓄積され、電気二重層（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ、ＥＤＬ）が形成され、これにより、リチウムイオンが正極活物質の表面で円滑に挿入／脱離されず、出力特性が低下する問題があった。

【0007】

したがって、表面安定性に優れながらも抵抗特性に優れ、高容量及び高出力特性を示す正極活物質の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】韓国公開特許第２０１１－００６３３３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、正極活物質の表面の電気二重層（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ、ＥＤＬ）を相殺してリチウムイオンが円滑に挿入／脱離され得るようにすることにより、出力特性を向上させ、高容量特性を確保し、抵抗特性及び表面安定性に優れたリチウム二次電池用正極活物質の提供を図る。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に形成された複合コーティング層を含み、前記複合コーティング層は、強誘電体；及びＢを含むボロン系酸化物；を含む二次電池用正極活物質を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に、強誘電体とボロン系酸化物の複合コーティング層とを形成することにより、正極活物質の表面の電気二重層（ＥＤＬ）を相殺してリチウムイオンが円滑に挿入／脱離され得るようにすることにより、出力特性を向上させることができ、高容量特性を確保することができ、抵抗特性及び表面安定性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１で製造した正極活物質の表面を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）で観察した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。ここで、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。

【0014】

＜二次電池用正極活物質＞
本発明は、リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に形成された複合コーティング層を含み、前記複合コーティング層は、強誘電体；及びＢを含むボロン系酸化物；を含む二次電池用正極活物質を提供する。

【0015】

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも一つを含むリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２又はＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）などであってよい。より好ましくは、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物であってよい。また、さらに好ましくは、前記ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）を除く全金属含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物であってよく、より好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上であってよく、さらに好ましくは、８５モル％以上であってよい。前記ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物のリチウム（Ｌｉ）を除く全金属含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上を満足するようになると、より高容量の確保が可能である。

【0016】

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式４で表されるものであってよい。
［化学式４］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ－ｄ}Ｃｏ_ｂＭｎ_ｃＱ_ｄＯ_２＋δ
前記化学式４において、Ｑは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＺｒからなる群から選択される何れか一つ以上の元素であり、１．０≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１，０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．４、－０．１≦δ≦１．０である。

【0017】

前記化学式４のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｌｉは、ａに該当する含量、すなわち、１．０≦ａ≦１．５で含まれてよい。ａが１．０未満であると、容量が低下する恐れがあり、１．５を超過すると、焼成工程で粒子が焼結されてしまい、正極活物質の製造が困難になる可能性がある。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性改善効果の顕著さ及び活物質製造時の焼結性のバランスを考慮すると、前記Ｌｉは、より好ましくは１．０５≦ａ≦１．２の含量で含まれてよい。

【0018】

前記化学式４のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｎｉは、１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）に該当する含量、例えば、０．６≦１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１で含まれてよい。前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物内のＮｉの含量が０．６以上の組成になると、充放電に寄与するに十分なＮｉ量が確保され、高容量化を図ることができる。より好ましくは、Ｎｉは、０．８０≦１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１．０で含まれてよい。

【0019】

前記化学式４のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｃｏは、ｂに該当する含量、すなわち、０≦ｂ≦０．４で含まれてよい。前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物内のＣｏの含量が０．４を超過すると、コスト増加の恐れがある。Ｃｏ含有による容量特性改善効果の顕著さを考慮すると、前記Ｃｏは、より具体的には、０．０５≦ｂ≦０．２の含量で含まれてよい。

【0020】

前記化学式４のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍｎは、ｃに該当する含量、すなわち、０≦ｃ≦０．４の含量で含まれてよい。前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物内のｃが０．４を超過すると、むしろ電池の出力特性及び容量特性が低下する恐れがあり、前記Ｍｎは、より具体的には０．０５≦ｃ≦０．２の含量で含まれてよい。

【0021】

前記化学式４のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｑは、リチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれたドーピング元素であってよく、Ｑは、ｄに該当する含量、すなわち、０≦ｄ≦０．１で含まれてよい。

【0022】

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、１次粒子が凝集した２次粒子であってよく、又は、１次粒子形態の単一粒子であってよい。本発明において、「１次粒子」は、単一粒子の１次構造体を意味し、「２次粒子」は、２次粒子を構成する１次粒子に対する意図的な凝集又は組立工程がなくても１次粒子同士の物理的又は化学的結合により１次粒子同士に凝集した凝集体、すなわち、２次構造体を意味する。

【0023】

前記リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面には、複合コーティング層が形成される。前記複合コーティング層は、強誘電体；及びＢを含むボロン系酸化物；を含む。本発明に係る前記複合コーティング層が形成されることにより、リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面の電気二重層（ＥＤＬ）を相殺して、リチウムイオンが円滑に挿入／脱離され得るようにして出力特性を向上させることができ、高容量特性を確保することができ、抵抗特性及び表面安定性を向上させることができる。

【0024】

前記強誘電体は、外部電場に対して自発分極を逆転できる物質であれば、制限なく使用可能であり、より好ましくは、比誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）が１０^２～１０^５である強誘電体であってよく、さらに好ましくは、比誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）が５００～４，０００である強誘電体であってよい。より好ましくは、前記強誘電体は、ペロブスカイト構造の酸化物、タングステンブロンズ系化合物（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｂｒｏｎｚｅ ｔｙｐｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ビスマス酸化物系層状構造化合物（Ｂｉｓｍｕｔｈ ｏｘｉｄｅ ｔｙｐｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、リチウムニオベート（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｎｉｏｂａｔｅ）及びリチウムタンタレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔａｎｔａｌａｔｅ）からなる群から選択された少なくとも一つを含んでよく、比誘電率の大きさの側面で、ペロブスカイト構造の酸化物がさらに好ましい。

【0025】

前記ペロブスカイト構造の酸化物は、下記化学式１で表されるものであってよい。
［化学式１］
Ｂａ_１－ｘＡ_ｘＴｉ_１－ｙＢ_ｙＯ_３
前記化学式１において、Ａは、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ及びＣｄからなる群から選択された少なくとも一つであり、Ｂは、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴｈからなる群から選択された少なくとも一つであり、０≦ｘ≦１．０，０≦ｙ≦１．０である。例えば、前記ペロブスカイト構造の酸化物は、ＢａＴｉＯ_３、Ｂａ_１－ｘ１Ｓｒ_ｘ１ＴｉＯ_３（０≦ｘ１≦１．０）、ＳｒＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＰｂＺｒ_ｙ１Ｔｉ_１－ｙ１Ｏ_３（０≦ｙ１≦１．０）、ＫＮｂＯ_３、ＮａＮｂＯ_３などであってよい。

【0026】

前記タングステンブロンズ系化合物（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｂｒｏｎｚｅ ｔｙｐｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は、下記化学式２で表されるものであってよい。
［化学式２］
Ｍ_ｚＷＯ_３
前記化学式２において、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択された少なくとも一つであり、０＜ｚ＜１である。例えば、前記タングステンブロンズ系化合物（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｂｒｏｎｚｅ ｔｙｐｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は、Ｎａ_ｚ１ＷＯ_３（０＜ｚ１＜１）、Ｋ_ｚ２ＷＯ_３（０＜ｚ２＜１）などであってよい。

【0027】

前記ビスマス酸化物系層状構造化合物（Ｂｉｓｍｕｔｈ ｏｘｉｄｅ ｔｙｐｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は、下記化学式３で表されるものであってよい。

【0028】

［化学式３］
（Ｂｉ_２Ｏ_２）（Ｃ_ｎ－１ＤｎＯ_３ｎ＋１）
前記化学式３において、Ｃは、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｌｎ及びＢｉからなる群から選択された少なくとも一つであり、Ｄは、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＶからなる群から選択された少なくとも一つであり、ｎは、２≦ｎ≦５である。例えば、前記ビスマス酸化物系層状構造化合物（Ｂｉｓｍｕｔｈ ｏｘｉｄｅ ｔｙｐｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は、ＳｒＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９、ＳｒＢｉ_２（Ｎｂ、Ｔａ）_２Ｏ_９、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２などであってよい。

【0029】

前記強誘電体は、正極活物質の総重量に対して５０～２０，０００ｐｐｍ含有されてよく、より好ましくは１００～１，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５００～５，０００ｐｐｍ含有されてよい。前記強誘電体が前記含量範囲で複合コーティング層内に含有されることにより、正極活物質の表面の電気二重層（ＥＤＬ）を相殺して、リチウムイオンが円滑に挿入／脱離され得るようにすることにより、高出力特性を確保することができる。

【0030】

前記複合コーティング層は、高容量確保及び長期寿命特性（容量維持率及び抵抗増加率の改善）側面で、Ｂを含むボロン系酸化物を含むことができる。例えば、前記ボロン系酸化物は、非晶質形態のＬｉ‐Ｂ‐Ｏ系化合物又はＢ_２Ｏ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４Ｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_６Ｂ_４Ｏ_９、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_３Ｂ_７Ｏ_１２、ＬｉＢ_３Ｏ_５、Ｌｉ_３Ｂ_１１Ｏ_１８などであってよい。

【0031】

前記ボロン系酸化物のＢ元素は、正極活物質の総重量に対して５０～１０，０００ｐｐｍ含有されてよく、より好ましくは１００～３，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００～１，５００ｐｐｍ含有されてよい。前記ボロン系酸化物のＢ元素が前記含量範囲で複合コーティング層内に含有されることにより、より高容量を確保することができ、長期寿命特性で抵抗増加率の減少及び容量維持率の増加の長所があり得る。

【0032】

前記複合コーティング層は、強誘電体と前記Ｂを含むボロン系酸化物とを同時に含むことにより、強誘電体及びＢを含むボロン系酸化物のそれぞれの単独コーティング層を形成した場合より高容量、長期寿命特性の向上及び出力特性の改善の効果がある。

【0033】

本発明に係る前記複合コーティング層は、リチウム複合遷移金属酸化物と、強誘電体と、Ｂを含むボロン系酸化物コーティングソースとを同時に混合し熱処理して形成することができ、又は前記リチウム複合遷移金属酸化物と強誘電体とを混合し熱処理して、その後、前記Ｂを含むボロン系酸化物コーティングソースを混合し熱処理して、それぞれコーティング工程を行って複合コーティング層を形成することもでき、前記リチウム複合遷移金属酸化物と前記Ｂを含むボロン系酸化物コーティングソースとを混合し熱処理して、その後、前記強誘電体を混合し熱処理して、それぞれコーティング工程を行って複合コーティング層を形成することもできる。この際、前記複合コーティング層の形成のための熱処理温度は、１００～８００℃であってよく、より好ましくは２００～６００℃、さらに好ましくは２５０～４００℃であってよい。

【0034】

また、本発明の一実施例による前記正極活物質は、リチウム副産物の含量が２．０重量％以下であってよく、より好ましくは０．１～１．０重量％、さらに好ましくは０．２～０．５重量％であってよい。正極活物質の表面に、未反応のリチウム副産物の含量が多い場合、電解液との副反応が発生して、ガス発生及び寿命劣化を誘発することができ、本発明の一実施例による正極活物質は、リチウム副産物の含量が２．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下を満足することにより、リチウム副産物による電解液との副反応を低減させ、表面安定性を向上させることができる。前記複合コーティング層の形成前にリチウム複合遷移金属酸化物を水洗することにより、リチウム副産物の含量を減らすことができるが、これに必ず制限されるものではない。

【0035】

＜正極及びリチウム二次電池＞
本発明のさらに他の一実施例によれば、前記のような正極材を含む二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。

【0036】

具体的には、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記正極材を含む正極材層を含む。

【0037】

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有したものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００ｕｍの厚さを有することができ、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極材の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。

【0038】

また、前記正極材層は、前述した正極材とともに、導電材及びバインダーを含むことができる。

【0039】

この際、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、通常正極材層の総重量に対して１～３０重量％で含まれてよい。

【0040】

また、前記バインダーは、正極材粒子同士の付着及び正極材と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダーは、正極材層の総重量に対して１～３０重量％で含まれてよい。

【0041】

前記正極は、前記正極材を用いることを除き、通常の正極の製造方法により製造され得る。具体的には、前記正極材及び選択的に、バインダー及び導電材を含む正極合材を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造され得る。この際、前記正極材、バインダー、導電材の種類及び含量は前述したとおりである。

【0042】

前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極材、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。

【0043】

また、他の方法として、前記正極は、前記正極合材を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されることも可能である。

【0044】

本発明のさらに他の一実施例によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には、電池又はキャパシタなどであってよく、より具体的には、リチウム二次電池であってよい。

【0045】

前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレーター及び電解質を含み、前記正極は、前述したとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレーターの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでよい。

【0046】

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。

【0047】

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３～５００ｕｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。

【0048】

前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極合材を塗布し乾燥するか、又は前記負極合材を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されることも可能である。

【0049】

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物が使用されてよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金又はＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物；又はＳｉ‐Ｃ複合体又はＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

【0050】

また、前記バインダー及び導電材は、前記正極で説明したものと同様であってよい。

【0051】

一方、前記リチウム二次電池において、セパレーターは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池においてセパレーターとして使用されるものであれば、特別な制限なしに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して、低抵抗でありかつ電解液含浸能に優れているものが好ましい。

【0052】

具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム又はこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミック成分又は高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層又は多層構造で使用されてよい。

【0053】

また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0054】

具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。

【0055】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をすることができるものであれば、特別な制限なしに使用されてよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなど）と、底粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優れて示し得る。

【0056】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なしに使用されてよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0057】

前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール又は三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれてよい。

【0058】

前記のように、本発明に係る正極材を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

【0059】

これにより、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。

【0060】

前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；又は電力貯蔵用システムのうち何れか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてよい。

【0061】

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現され得、ここで説明する実施例に限定されない。

【0062】

実施例１
ニッケル：コバルト：マンガンを８８：５：７のモル比で含有したリチウム複合遷移金属酸化物の粉末（Ｄ_５０＝１０ｕｍ）を、２５℃の蒸溜水と混合し、１５分間水洗した。その後、１３０℃で乾燥したリチウム複合遷移金属酸化物とＢａＴｉＯ_３及びＨ_３ＢＯ_３とを混合し、３００℃、大気（ａｉｒ）雰囲気で５時間熱処理して、リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に複合コーティング層（ＢａＴｉＯ_３及び非晶質形態のＬｉ‐Ｂ‐Ｏ系化合物を含む）を形成して、正極活物質を製造した。このように製造した正極活物質は、総重量に対してＢａＴｉＯ_３ ２，５００ｐｐｍ、及びＢ ５００ｐｐｍを含有し、リチウム副産物は、０．５重量％以下で含有した。ＢａＴｉＯ_３は、Ｔ_ｃ以下で１０Ｋの温度範囲で測定したときの比誘電率が１０^２～１０^５であった。

【0063】

実施例２
ＢａＴｉＯ_３が１，２５０ｐｐｍになるように複合コーティング層を形成したことを除き、実施例１と同様に実施して、正極活物質を製造した。

【0064】

実施例３
水洗後、乾燥したリチウム複合遷移金属酸化物とＨ_３ＢＯ_３とを混合し、３００℃、大気雰囲気で５時間熱処理して、１次コーティング工程を行った後、ＢａＴｉＯ_３を混合し、３００℃、大気雰囲気で５時間熱処理して、２次コーティング工程を行って複合コーティング層を形成したことを除き、実施例１と同様に実施して、正極活物質を製造した。

【0065】

実施例４
ＢａＴｉＯ_３の代わりに、ＳｒＴｉＯ_３を使用したことを除き、実施例１と同様に実施して、正極活物質（リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に複合コーティング層（ＳｒＴｉＯ_３及び非晶質形態のＬｉ‐Ｂ‐Ｏ系化合物を含む））を製造した。このように製造した正極活物質は、総重量に対してＳｒＴｉＯ_３ ２，５００ｐｐｍ及びＢ ５００ｐｐｍを含有し、リチウム副産物は、０．５重量％以下で含有した。ＳｒＴｉＯ_３は、Ｔｃ以下で１０Ｋの温度範囲で測定したときの比誘電率が１０^２～６×１０^３であった。

【0066】

比較例１
コーティング工程時、Ｈ_３ＢＯ_３を混合しないことを除き、実施例１と同様に実施して、正極活物質を製造した。

【0067】

比較例２
コーティング工程時、ＢａＴｉＯ_３を混合しないことを除き、実施例１と同様に実施して、正極活物質を製造した。

【0068】

比較例３
水洗後、乾燥したリチウム複合遷移金属酸化物とＢａＴｉＯ_３及びＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを混合し、３００℃、大気雰囲気で５時間熱処理して、複合コーティング層（ＢａＴｉＯ_３及びＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３を含む）を形成して、正極活物質を製造した。このように製造した正極活物質は、総重量に対してＢａＴｉＯ_３ ２，５００ｐｐｍ及びＬｉ ５００ｐｐｍを含有し、リチウム副産物は、０．５重量％以下で含有した。

【0069】

［実験例１：正極活物質の観察］
実施例１で製造した正極活物質の表面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）で観察した写真を図１に示した。

【0070】

図１を参照すれば、粒子表面にボロン系コーティング層とともにＢａＴｉＯ_３の粒子がコーティングされたことを確認することができる。

【0071】

［実験例２：リチウム二次電池の特性評価］
実施例１～４及び比較例１～３で製造したそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材、及びＰＶＤＦバインダーを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比９６：２：２の割合で混合して正極合材を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布し、１００℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。

【0072】

負極は、リチウムメタルを使用した。

【0073】

前記のように製造した正極と負極との間に、多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート／（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

【0074】

このように製造した各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ‐ｃｅｌｌ）に対して、２５℃でＣＣＣＶモードで０．１Ｃ、４．３Ｖになるまで充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電して充放電実験を進行した。この際、充電容量、放電容量、効率（ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）、抵抗（ＤＣＩＲ）を測定し、その結果を表１に示した。

【0075】

また、このように製造した各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ‐ｃｅｌｌ）に対して、２５℃でＣＣＣＶモードで０．１Ｃで４．３Ｖになるまで充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電、０．１Ｃで４．３Ｖになるまで充電し、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電、０．１Ｃで４．３Ｖになるまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電、０．１Ｃで４．３Ｖになるまで充電し、１．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電、０．１Ｃで４．３Ｖになるまで充電し、２．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電、０．１Ｃで４．３Ｖになるまで充電し、５．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃに対する放電容量維持率を測定し、その結果を表２に示した。

【0076】

【表1】

【0077】

【表2】

【0078】

前記表１を参照すれば、実施例１～４の場合、複合コーティング層が強誘電体とＢを含むボロン系酸化物とを同時に含むことにより、強誘電体のみ単独でコーティングした比較例１、Ｂのみ単独でコーティングした比較例２、又は強誘電体とＢではない金属酸化物でコーティングした比較例３に比べて、容量及び効率が向上し、抵抗が減少したことを確認することができる。

【0079】

また、前記表２を参照すれば、実施例１～４の場合、強誘電体のみ単独でコーティングした比較例１、Ｂのみ単独でコーティングした比較例２、又は強誘電体とＢではない金属酸化物でコーティングした比較例３に比べて、高率（５．０Ｃ）特性に優れたことを確認することができ、これにより実施例１～４の場合、出力特性が改善可能であることを確認した。

【図1】