特許 7373208 導電性樹脂組成物、導電性接着剤、および半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-25

(45)【発行日】2023-11-02

(54)【発明の名称】導電性樹脂組成物、導電性接着剤、および半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20231026BHJP

   C09J 9/02 20060101ALI20231026BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20231026BHJP

   C09J 175/14 20060101ALI20231026BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20231026BHJP

   H01L 21/52 20060101ALI20231026BHJP

【ＦＩ】

C08F290/06

C09J9/02

C09J4/02

C09J175/14

C09J11/04

H01L21/52 E

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020553905

(86)(22)【出願日】2019-10-28

(86)【国際出願番号】 JP2019042214

(87)【国際公開番号】W WO2020090757

(87)【国際公開日】2020-05-07

【審査請求日】2022-05-30

(31)【優先権主張番号】62/751,997

(32)【優先日】2018-10-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591252862

【氏名又は名称】ナミックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000707

【氏名又は名称】弁理士法人市澤・川田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】カポグリス ジョランダ イルマ

(72)【発明者】

【氏名】大友 政義

【審査官】藤原 研司

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－０２２３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１６９４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２３８８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－１５７５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０７２２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０２５３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２１０４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／００３７０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０２７９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／１２８５３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭６０－２５２６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０５７１６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２８３／０１－２９９／０８

Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０

Ｈ０１Ｌ ２１／５２－２１／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）少なくとも２種類のウレタンアクリレートオリゴマー、
（Ｂ）少なくとも２種類のラジカル重合性モノマー、
（Ｃ）遊離ラジカル発生硬化剤、および
（Ｄ）導電性粒子
を含み、
（Ａ）成分が、（Ａ１）重量平均分子量１１０００～２０００００の高分子ウレタンアクリレートオリゴマーと、（Ａ２）重量平均分子量５００～８５００の低分子ウレタンアクリレートオリゴマーと、を含み、
（Ａ１）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０～４０質量部であり、
（Ｂ）成分のうち、少なくとも１種類が、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、隣合う２つの前記（メタ）アクリロイル基の間に、直鎖の炭素数が４～３０のアルキレン骨格又は直鎖の炭素数が４～３０のオキシアルキレン骨格を有する（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーであり、
フェノキシ樹脂を含まない、熱硬化型の導電性樹脂組成物。

【請求項2】

（Ｂ）成分が、（Ｂ１）単官能ラジカル重合性モノマーを含む、請求項１に記載の導電性樹脂組成物。

【請求項3】

（Ｃ）成分が過酸化物である、請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物。

【請求項4】

（Ｃ）成分の前記過酸化物が、１６５℃以下の１０時間半減期温度を有する、請求項３に記載の導電性樹脂組成物。

【請求項5】

（Ｄ）成分が、導電性樹脂組成物１００体積％に対して、１０～５０体積％である、請求項１～４のいずれか１項記載の導電性樹脂組成物。

【請求項6】

（Ｄ）成分が銀粒子である、請求項１～５のいずれか１項記載の導電性樹脂組成物。

【請求項7】

（Ａ）成分が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０～７９．９質量部であり、
（Ｂ）成分が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０～７０質量部であり、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１～３０質量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物。

【請求項8】

（Ａ２）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０～６０質量部である、請求項１～７のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物。

【請求項9】

（Ｂ）成分１００質量部に対して、（Ｂ１）成分は３０～７０質量部であり、（Ｂ２）成分が３０～７０質量部である、請求項２に記載の導電性樹脂組成物。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１項記載の導電性樹脂組成物を含む、導電性接着剤。

【請求項11】

請求項１～９のいずれか１項記載の導電性樹脂組成物の硬化物を含む、半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性樹脂組成物、この導電性樹脂組成物を含む導電性接着剤、およびこれらの硬化物を含む半導体装置に関する。特に、フレキシブル・ハイブリッド・エレクトロニクス分野で使用可能な導電性樹脂組成物、この導電性樹脂組成物を含む導電性接着剤、およびこれらの硬化物を含む半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

フレキシブル・ハイブリッド・エレクトロニクス（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ；以下、ＦＨＥという）分野において、フレキシブル配線板上にセンサー、キャパシタ等の部品を実装するためのフレキシブルで低弾性の導電性接着剤が求められている。

【0003】

また、ＦＨＥ分野において、フレキシブル配線板上に実装するプロセッサーやメモリー等の半導体には、伸縮性を持たせることができないため、これらの半導体をフレキシブル配線基板上に実装するための低弾性な導電性接着剤も求められている。

【0004】

例えば、ＬＥＤチップまたはＬＤチップとリードフレームとを接着するための導電性のエポキシ樹脂系接着剤として、「（ａ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、および（ｃ）導電性金属粉末を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物」が報告されている（特許文献１）。しかしながら、この硬化性樹脂組成物は、低温硬化型導電性接着剤であるものの、低弾性でない、すなわち柔軟性がないため、接着剤に剥離、割れ等が生じる、という問題がある。

【0005】

また、溶剤の留去や光照射を行うことなく、比較的低温度でＢステージ化（半硬化）することができ、その後に硬化（Ｃステージ化）させた際に十分な接着強度が得ることを目的として、「（ｄ）エポキシ樹脂、（ｅ）（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を有する化合物、（ｆ）フェノール樹脂系硬化剤、（ｇ）ラジカル重合開始剤、並びに（ｈ）導電性粒子を含有することを特徴とする導電性樹脂組成物」が、報告されている（特許文献２）。しかし、この導電性樹脂組成物は、１５０℃程度の低温で硬化するものの、硬化物の弾性率が高いため、ＦＨＥ分野向けには適していない。

【0006】

一方、良好な柔軟性を有しながら高い導電性を持つ導電性接着剤およびその製造方法、ならびにその導電性接着剤を用いた導電性材料の製造方法を提供することを目的として、「（ｉ）式：－Ｒ^１－Ｏ－［式中、Ｒ^１は炭素数１～１０の炭化水素基である。］で示される繰り返し単位を有する主鎖および加水分解性シリル基である末端基を有するポリエーテル重合体、ならびに（ｊ）銀粒子を含む導電性接着剤」が報告されている（特許文献３）。しかしながら、この導電性接着剤は、柔軟性はあるものの、硬化温度が高い（１８５℃程度）、抵抗値が高い、という問題がある。

【0007】

また、接着力、放熱性、および紫外線抵抗性を向上させ、一方でまた低温で硬化することができる導電性接着剤を提供することを目的として、「導電性粉末、熱硬化性シリコーン樹脂、および溶媒を含む導電性接着剤」が報告されている（特許文献４）。しかしながら、この導電性接着剤は、硬化温度が高い（２００℃×６０分）、抵抗値が高い、という問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２００５－１１３０５９号公報

【文献】国際公開第２０１３／０３５６８５号

【文献】特開２０１８－０４８２８６号公報

【文献】特表２０１１－５１０１３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

このように、現在、ＦＨＥ分野向け部品実装用導電性接着剤として求められている、低温速硬化型の低弾性導電性接着剤は、十分な特性を有していない。本発明は、ＦＨＥ分野向け部品実装用導電性接着剤として有用な低温速硬化型の低弾性導電性接着剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した導電性樹脂組成物、導電性接着剤、および半導体装置に関する。
〔１〕（Ａ）少なくとも２種類のウレタンアクリレートオリゴマー、
（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、
（Ｃ）遊離ラジカル発生硬化剤、および
（Ｄ）導電性粒子
を含むことを特徴とする、導電性樹脂組成物。
〔２〕（Ａ）成分が、（Ａ１）重量平均分子量１００００以上の高分子ウレタンアクリレートオリゴマーと、（Ａ２）重量平均分子量９９９９以下の低分子ウレタンアクリレートオリゴマーと、を含む、上記〔１〕記載の導電性樹脂組成物。
〔３〕（Ｂ）成分が、（Ｂ１）単官能ラジカル重合性モノマーと、（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーと、を含む、上記〔１〕または〔２〕記載の導電性樹脂組成物。
〔４〕（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーが、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、隣合う２つの前記（メタ）アクリロイル基の間に、直鎖の炭素数が４～３０のアルキレン骨格又は直鎖の炭素数が４～３０のオキシアルキレン骨格を有する、請求項３に記載の導電性樹脂組成物。
〔５〕（Ｃ）成分が過酸化物である、上記〔１〕～〔４〕のいずれか記載の導電性樹脂組成物。
〔６〕（Ｃ）成分の前記過酸化物が、１６５℃以下の１０時間半減期温度を有する、上記〔５〕に記載の導電性樹脂組成物。
〔７〕（Ｄ）成分が、導電性樹脂組成物１００体積％に対して、１０～５０体積％である、上記〔１〕～〔６〕のいずれか記載の導電性樹脂組成物。
〔８〕（Ｄ）成分が銀粒子である、上記〔１〕～〔７〕のいずれか記載の導電性樹脂組成物。
〔９〕上記〔１〕～〔８〕のいずれか記載の導電性樹脂組成物を含む、導電性接着剤。
〔１０〕上記〔１〕～〔８〕のいずれか記載の導電性樹脂組成物の硬化物を含む、半導体装置。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ＦＨＥ分野向け部品実装用導電性接着剤として有用な低温速硬化型の低弾性導電性接着剤に適した導電性樹脂組成物を提供することができる。

【0012】

本発明によれば、ＦＨＥ分野向け部品実装用導電性接着剤として有用な低温速硬化型の低弾性導電性接着剤を提供することができる。本発明によれば、ＦＨＥ分野向け部品実装用導電性接着剤として有用な低温速硬化型の低弾性導電性接着剤に適した導電性樹脂組成物の硬化物により、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】伸び率による電気抵抗変化の測定方法を説明するための図である。

【図2】伸び率の測定方法を説明するための図である。

【図3】ＨＴＨＨ（８５℃／８５％）保持後の弾性率の変化を示す図である。

【図4】ＨＴＨＨ（８５℃／８５％）保持後、２０％伸びした実施例１の抵抗値変化を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の導電性樹脂組成物は、
（Ａ）少なくとも２種類のウレタンアクリレートオリゴマー、
（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、
（Ｃ）遊離ラジカル発生硬化剤、および
（Ｄ）導電性粒子
を含むことを特徴とする。

【0015】

（Ａ）成分である少なくとも２種類のウレタンアクリレートオリゴマーは、硬化後の導電性樹脂組成物に適度な弾性率、電気特性、導電性樹脂組成物の取り扱い性が良く、良好な作業性を付与する。（Ａ）成分は、硬化後の導電性樹脂組成物の弾性率、電気特性、導電性樹脂組成物の取り扱い性が良く作業性の観点から、重量平均分子量が異なる少なくとも２種類のウレタンアクリレートオリゴマーを含むことが好ましい。（Ａ）成分は、（Ａ１）重量平均分子量１００００以上の高分子ウレタンアクリレートオリゴマーと、（Ａ２）重量平均分子量９９９９以下の低分子ウレタンアクリレートオリゴマーと、を含むことが、好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。（Ａ）成分に、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を併用することで、導電性樹脂組成物の取り扱い性が良く作業性を損なわず、硬化後の導電性樹脂組成物の低弾性と良好な伸張性を得ることができる。

【0016】

（Ａ１）重量平均分子量１００００以上の高分子ウレタンアクリレートオリゴマーは、重量平均分子量が、好ましくは１００００以上２０００００以下の範囲内であり、より好ましくは１１０００以上１５００００以下の範囲内であり、さらに好ましくは１３０００以上１０００００以下の範囲内であり、特に好ましくは１４０００以上８００００以下の範囲内である。（Ａ）成分のうち、１種類が重量平均分子量１００００以上の高分子ウレタンアクリレートオリゴマーであると、硬化後の導電性樹脂組成物の低弾性と良好な伸張性を得ることができる。

【0017】

（Ａ２）重量平均分子量９９９９以下の低分子ウレタンアクリレートオリゴマーは、重量平均分子量が、好ましくは５００以上であり、より好ましくは８００以上であり、さらに好ましくは１０００以上であり、好ましくは８５００以下であり、より好ましくは８０００以下である。（Ａ）成分のうち、１種類が重量平均分子量９９９９以下の低分子ウレタンアクリレートオリゴマーであると、導電性樹脂組成物の取り扱い性を損なわず、良好な作業性を維持し、硬化後の導電性樹脂組成物の低弾性と良好な伸張性を得ることができる。

【0018】

（Ａ１）成分の市販品としては、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製ウレタンアクリレートオリゴマー（品名：ＣＮ９０７１）、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製ウレタンアクリレートオリゴマー（品名：ＣＮＪ９６６Ｊ７５）が挙げられる。（Ａ１）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【0019】

（Ａ２）成分の市販品としては、根上工業株式会社製ウレタンアクリレートオリゴマー（品名：ＵＮ－６２００）、荒川化学工業株式会社製ウレタンアクリレートオリゴマー（品名：ビームセット５７７）が挙げられる。（Ａ２）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【0020】

（Ｂ）成分のラジカル重合性モノマーは、硬化後の導電性樹脂組成物に適度な弾性率、電気特性、導電性樹脂組成物の取り扱い性が良く、良好な作業性を付与する。また、（Ｂ）成分と（Ａ１）成分を併用することで、導電性樹脂組成物の良好な取り扱い性を維持して良好な作業性を維持しつつ、硬化後に弾性率が低く、伸び率が大きく、柔軟性を有する硬化物を得ることができる。（Ｂ）成分は、硬化後の導電性樹脂組成物の適度な弾性率、電気特性、導電性樹脂組成物の取り扱い性の観点から、（Ｂ１）単官能ラジカル重合性モノマーと、（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーと、を含むことが、好ましい。

【0021】

導電性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として（Ｂ１）単官能ラジカル重合性モノマーを含むことにより、反応性が良くなり、導電性樹脂組成物の取り扱い性が良く、良好な作業性を維持できる。。

【0022】

導電性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーを含むことにより、比較的長鎖な（Ｂ２）成分が、硬化後の導電性樹脂組成物の弾性率に大きな変化をさせることなく、導電性樹脂組成物の反応性を向上させることができる。

【0023】

（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーは、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有し、隣合う前記（メタ）アクリロイル基の間に、直鎖の炭素数が４～３０のアルキレン骨格又は直鎖の炭素数が４～３０のオキシアルキレン骨格を有するものであることが好ましい。（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーが、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有し、隣合う（メタ）アクリロイル基の間に、直鎖の炭素数が４～３０のアルキレン骨格又は炭素数が４～３０のオキシアルキレン骨格を有するものであると、硬化後に低弾性率および大きな伸び率を有し、適度な柔軟性を有する硬化物が得られる。（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーの隣合う（メタ）アクリロイル基の間のアルキレン骨格又はオキシアルキレン骨格の直鎖の炭素数が４～３０であると、比較的長鎖の骨格を有し、硬化後の導電性樹脂組成物の貯蔵弾性率が、具体的には１ＧＰａ以下となり、低弾性率および大きな伸び率を有し、柔軟で伸びの良好な硬化物が得られる。（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーの隣合う（メタ）アクリロイル基の間の骨格を構成する直鎖の炭素数が３以下であると、硬化物の柔軟性に影響があり、硬化後の導電性樹脂組成物の伸び率が小さくなる場合がある。（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーの隣合う（メタ）アクリロイル基の間の骨格を構成する直鎖の炭素数が３０を超えると、立体障害により反応性が低下し、導電性樹脂組成物の取り扱い性が良く、良好な作業性が低下する場合がある。（Ｂ２）多官能ラジカル重合モノマーの隣合う（メタ）アクリロイル基の間のアルキレン基又はオキシアルキレン基は、直鎖の炭素数が４～３０であれば、分岐鎖を有するものであっても良い。

【0024】

（Ｂ１）成分としては、例えば下記式（１）で表されるアクリル酸イソボルニル（別名：（１Ｒ，２Ｒ，４Ｒ）－ｒｅｌ－１，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル＝アクリレート）が挙げられる。（Ｂ１）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【0025】

【化1】

【0026】

（Ｂ１）成分の市販品としては、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製アクリル酸イソボルニル（品名：ＳＲ５０６Ａ）が挙げられる。

【0027】

（Ｂ２）成分としては、ジプロピレングリコールジアクリレート、下記式（２）で表され、式（２）中のｎが２～１５の整数であるポリエチレングリコールジアクリレートが挙げられる。

【0028】

【化2】

式（２）中、ｎは、２～１５の整数である。

【0029】

（Ｂ２）成分の市販品としては、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製ジプロピレングリコールジアクリレート（品名：ＳＲ５０８Ｎ）、共栄社化学株式会社製ポリエチレンジアクリレート（品名：ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ、品名：ライトアクリレート１４ＥＧ－Ａ）等が挙げられる。（Ｂ２）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【0030】

（Ｃ）成分である遊離ラジカル発生硬化剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を硬化させる。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との反応性の観点から、過酸化物であることが、好ましい。

【0031】

（Ｃ）成分が過酸化物である場合、（Ｃ）成分の過酸化物は、１６５℃以下の１０時間半減期温度を有することが好ましい。（Ｃ）成分が過酸化物であり、１６５℃以下の１０時間半減期温度を有するものであると、比較的低温で導電性樹脂組成物を硬化させることができ、熱によるダメージを電子部品に与えることなく、導電性樹脂組成物を用いて電子部品をフレキシブル配線板上などに実装することができる。１０時間半減期温度は、過酸化物が分解して、その量が２分の１（１／２）になるまでの時間が１０時間となる時の温度をいう。（Ｃ）成分が過酸化物である場合、過酸化物は、３０℃以上の１０時間半減期温度を有するものであることが好ましい。（Ｃ）成分の過酸化物の１０時間半減期が３０℃未満のものであると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応性が高くなりすぎ、安定性が低下する場合がある。

【0032】

（Ｃ）成分の過酸化物の市販品としては、パーオキシジカーボネート（品名：パーロイルＴＣＰ、日油株式会社、１０時間半減期温度：４０．８℃）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノアート（品名：パーオクタＯ、日油株式会社、１０時間半減期温度：６５．３℃）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（品名：パーブチルＣ、日油株式会社、１０時間半減期温度：１１９．５℃）、ジクミルパーオキサイド（品名：パークミルＤ、日油株式会社、１０時間半減期温度：１１６．４℃）、ジラウロイルパーオキサイド（品名：パーロイルＬ、日油株式会社、１０時間半減期温度：６１．６℃）、ジベンゾイルパーオキサイド（品名：ナイパーＦＦ、日油株式会社、１０時間半減期温度：７３．６℃）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（品名：パーヘキサＨＣ、日油株式会社製、１０時間半減期温度：８７．１℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（品名：パーヘキサ２５Ｂ、日油株式会社製、１０時間半減期温度：１１７．９℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（品名：パーブチルＥ、日油株式会社製、１０時間半減期温度：９９．０℃）、α、α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（品名：パーブチルＰ、日油株式会社製、１０時間半減期温度：１１９．２℃）、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレラ―ト（商品名：パーヘキサＶ、日油株式会社、１０時間半減期温度：１０４．５℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（商品名：パーヘキシルＩ、日油株式会社、１０時間半減期温度：９５．０℃）、ｔ－ブチルパーオキシラウレート（商品名：パーブチルＬ、日油株式会社、１０時間半減期温度：９８．３℃）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（商品名：パーヘキサ２２、日油株式会社、１０時間半減期温度：１０３．１℃などが挙げられる。

【0033】

（Ｄ）成分である導電性粒子は、導電性樹脂組成物に導電性を付与する。（Ｄ）成分としては、金、銀、ニッケル、銅、はんだ等の金属粒子、カーボン粒子、またはプラスチック粒子に金属メッキしたもの等の従来から公知の導電性粒子を使用することができる。

【0034】

（Ｄ）成分としては、導電性の観点から、銀粒子が好ましい。導電性粒子の形状としては、特に限定されないが、導電性、酸化還元反応による（Ｃ）成分の分解を抑制する観点から、フレーク状が好ましい。ここで、フレーク状とは、「長径／短径」の比（アスペクト比）が２以上の形状をいい、板状、鱗片状等の平板状の形状を含む。導電性粒子を構成する粒子の長径および短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）から得られる画像に基づいて求める（ｎ＝２０）。「長径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像内において、粒子の略重心を通過する線分のうち最も距離の長い径をいい、「短径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像において、粒子の略重心を通過する線分のうち最も距離の短いものをいう。なお、銀粒子の形状は、異なる形状を有する銀粒子の組み合わせであっても良い。

【0035】

また、（Ｄ）成分が銀粒子である場合のタップ密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、３．０～６．０ｇ／ｃｍ^３が、より好ましい。ここで、タップ密度は、ＪＩＳ Ｚ ２５１２ 金属粉－タップ密度測定法に準拠して測定する。銀粒子のタップ密度が低過ぎると、導電性樹脂組成物の硬化物中に銀粒子を高密度に分散にさせることが難しくなり易く、硬化物の導電性が低下し易い。一方、銀粒子のタップ密度が高過ぎると、導電性樹脂組成物中で銀粒子の分離、沈降が生じ易くなる。

【0036】

（Ｄ）成分が銀粒子である場合の平均粒径（Ｄ_５０）は、導電性と導電性樹脂組成物の流動性の観点から、０．０５～５０μｍであることが好ましく、０．１～２０μｍであることがより好ましく、０．１～１５μｍであることが最も好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折法で測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の粒径（メジアン径）をいう。

【0037】

（Ｄ）成分が銀粒子である場合は、銀粒子の比表面積は、１．５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、０．１～０．６ｍ^２／ｇが、より好ましい。ここで、比表面積は、ＢＥＴ法で測定する。銀粒子の比表面積が大き過ぎると、ペースト化する際に、粘度が高くなり易く、取り扱い性が低下し、作業性が低下し易い。一方、銀粒子の比表面積が小さ過ぎると、銀粒子同士の接触面積が小さくなり、導電性が低下する。

【0038】

（Ｄ）成分の市販品としては、メタロー（Ｍｅｔａｌｏｒ）テクノロジーズＳＡ製銀粉（品名：ＡＡ－９８２９Ｎ）が、挙げられる。（Ｄ）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【0039】

（Ａ）成分は、金属ケースへの密着力の向上の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０～７９．９質量部であると好ましく、４０～６２質量部であると、より好ましい。（Ａ）成分が少な過ぎると、弾性率が高くなり易く、すなわち柔軟性が小さくなり易く、（Ａ）成分が多過ぎると、粘度が高くなり、取り扱い性が低下し、作業性が低下し易くなる。または（Ａ）成分の立体障害の影響で抵抗値が高くなり易くなる。

【0040】

また、（Ａ１）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０～４０質量部であると好ましく、２０～４０質量部であると、好ましい。（Ａ２）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０～６０質量部であると好ましく、２０～４０質量部であると、好ましい。ここで、（Ａ１）高分子ウレタンアクリレートオリゴマーの比率が低過ぎる、すなわち低分子ウレタンアクリレートオリゴマーの比率が高過ぎると、弾性率が高くなり易く、すなわち柔軟性が小さくなり易い。一方、逆の場合、（Ａ１）高分子ウレタンアクリレートオリゴマーの比率が高過ぎる、すなわち低分子ウレタンアクリレートオリゴマーの比率が低過ぎると、導電性樹脂組成物の取り扱い性及び良好な作業性、硬化後の導電性樹脂組成物の電気特性が低下する。

【0041】

（Ｂ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０～７０質量部であると好ましく、３５～６０質量部であると、より好ましい。（Ｂ）成分が少な過ぎると、導電性樹脂組成物の粘度が高く、導電性樹脂組成物の取り扱い性が低下し、作業性が低下し易く、さらに反応性も低下し易くなる。（Ｂ）成分が、多過ぎると、導電性樹脂組成物の粘度が低くなり、導電性粒子が導電性樹脂組成物中で沈降して分散性が低下した。また、（Ｂ）成分が多過ぎると、弾性率が高くなり易く、柔軟性が失われ易い。

【0042】

また、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を使う場合には、（Ｂ）成分１００質量部に対して、（Ｂ１）成分は、３０～７０質量部であると好ましく、４０～６０質量部であるとより好ましく、（Ｂ２）成分も、３０～７０質量部であると好ましく、４０～６０質量部であるとより好ましい。（Ｂ２）多官能アクリルモノマーの比率が低過ぎると、反応性が低下し、酸素阻害の影響が見え易くなり、（Ｂ２）多官能アクリルモノマーの比率が高過ぎると、粘度が高くなり、取り扱い性が低下し、作業性が低下し易い。ここでの酸素阻害とは、ラジカル重合系特有の現象であり、ラジカル重合中に、活性点であるフリーラジカルが空気中の酸素ラジカルにトラップされ、フリーラジカルが失活し、フリーラジカルが失活した時点でラジカル重合反応が止まってしまう現象をいう。（Ｂ２）多官能アクリルモノマーの比率が低過ぎると、この酸素阻害のため、導電性樹脂組成物の硬化物の表面は酸素阻害の影響で反応が進み難くなり、未硬化の状態のままとなる場合がある。ラジカル重合反応性を高くして、フリーラジカルが酸素ラジカルにトラップされる前に、ラジカル重合を進められるよう、多官能のアクリルモノマーがあると、好ましい。

【0043】

（Ｂ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上８０質量部未満であり、より好ましくは２５～７９質量部であり、さらに好ましくは３０～７５質量部であり、特に好ましくは３５～７０質量部である。導電性樹脂組成物中において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分が２０質量部以上８０質量部未満であると、導電性樹脂組成物の適度な粘度を維持し、（Ｄ）導電性粒子の分散性を低下させることなく、導電性樹脂組成物の取り扱い性が良く、良好な作業性を維持しつつ、低弾性率と大きな伸長率を有する優れた柔軟性を有する硬化物が得られる。

【0044】

（Ｃ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１～３０質量部であると好ましく、３～１０質量部であると、より好ましい。（Ｃ）成分が少な過ぎると、硬化反応性が低下し易くなる。（Ｃ）成分が多過ぎると、導電性樹脂組成物の硬化後に、未反応の（Ｃ）成分が、導電性樹脂組成物の硬化物中に残る可能性がある、または導電性樹脂組成物硬化後に残存発熱が見られる場合がある。

【0045】

（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、導電性樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｄ）成分として銀粒子を使用する場合には、５～５０質量部であると好ましく、１２～３０質量部であるとより好ましい。

【0046】

（Ｄ）成分は、導電性樹脂組成物１００体積％に対して、１０～５０体積％であると好ましく、２０～４４体積％であると、より好ましい。（Ｄ）成分が少な過ぎると、硬化後の導電性樹脂組成物の導電性が低下し易くなる、場合によっては導通が取れなくなる。（Ｄ）成分が多過ぎると、導電性樹脂組成物中の樹脂成分が少なくなり、弾性率（すなわち柔軟性）、接着強度等に影響を与える場合がある。（Ｄ）成分の体積は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分のそれぞれの含有量（質量基準）と比重から算出することができる。
樹脂組成物が前記（Ａ）成分～（Ｄ）成分のみからなる場合には、熱重量分析（ＴＧＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）により、（Ｄ）成分の含有量（体積部）を算出することもできる。導電性樹脂組成物を６００～９００℃まで昇温して樹脂分を分解・揮発させると、（Ｄ）成分のみが残り、導電性樹脂組成物が含有する（Ｄ）成分の質量を測定することができる。導電性樹脂組成物の質量からフィラーの質量を減ずることにより、（Ｄ）成分以外の成分（（Ａ）成分～（Ｃ）成分）の質量を算出することができる。その後、（Ｄ）成分および（Ｄ）成分以外の成分の比重をアルキメデス法により測定し、先に求めた質量を比重で除することにより、それぞれの成分の体積を算出することができる。

【0047】

（Ｄ）成分に銀粒子を使用する場合には、（Ｄ）成分は、導電性樹脂組成物１００質量部に対して、５０～９５質量部であると好ましく、７０～８８質量部であると、より好ましい。

【0048】

導電性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、作業性向上のための揺変剤、カップリング剤、カーボンブラックなどの顔料、イオントラップ剤、染料、消泡剤、破泡剤、酸化防止剤、重合禁止剤、その他の添加剤等、更に反応性希釈剤、有機溶剤等を配合することができる。

【0049】

本発明の導電性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分～（Ｄ）成分および必要に応じてその他の添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用しても良い。

【0050】

本発明の導電性接着剤の硬化は、好ましくは６０～１８０℃、より好ましくは７０～１７５℃、さらに好ましくは７５～１７０℃で行う。導電性接着剤の硬化は、好ましくは１～１５０分間、より好ましくは５～１２０分間、さらに好ましくは１０～９０分間行う。

【0051】

硬化後の導電性樹脂組成物の貯蔵弾性率は、０．０１～２．５ＧＰａであると、応力の集中が避けられるため、好ましい。

【0052】

〔導電性接着剤〕
本発明の導電性接着剤は、上述の導電性樹脂組成物を含む。この導電性接着剤は、ＦＨＥ分野用や電子テキスタイル（ｅ－ｔｅｘｔｉｌｅ）の導電性接着剤の用途に、非常に適している。

【0053】

〔半導体装置〕
本発明の半導体装置は、上述の導電性樹脂組成物の硬化物を含む。半導体装置としては、ＨＥ分野用や電子テキスタイル（ｅ－ｔｅｘｔｉｌｅ）が、挙げられる。

【実施例】

【0054】

本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。

【0055】

以下の原料を使用した。
（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマー
（Ａ１）成分：重量平均分子量１００００以上の高分子ウレタンアクリレートオリゴマー
（Ａ１－１）：サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製ウレタンアクリレートオリゴマー（品名：ＣＮ９０７１）、重量平均分子量Ｍｗ：２４０００。
（Ａ１－２）：サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製ウレタンアクリレートオリゴマー（品名：ＣＮ９０７１）、重量平均分子量Ｍｗ：１４０００。

【0056】

（Ａ２）成分：重量平均分子量９９９９以下の低分子ウレタンアクリレートオリゴマー
（Ａ２－１）：根上工業株式会社製ウレタンアクリレートオリゴマー（品名：ＵＮ－６２００）、重量平均分子量Ｍｗ：６５００。
（Ａ２－２）：荒川化学工業株式会社製ウレタンアクリレートオリゴマー（品名：ビームセット５７７）、重量平均分子量Ｍｗ：約１０００。
（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。

【0057】

（Ｂ）ラジカル重合性モノマー（Ｂ１）成分：単官能ラジカル重合性モノマー
（Ｂ１－１）：サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製アクリル酸イソボルニル（品名：ＳＲ５０６Ａ）

【0058】

（Ｂ２）成分：多官能ラジカル重合性モノマー
（Ｂ２－１）：サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製ジプロピレングリコールジアクリレート（品名：ＳＲ５０８）、下記式（２）で表され、下記式（２）中、ｎが２であり、隣合う２つの（メタ）アクリロイル基の間の直鎖の炭素数が４である。

【0059】

【化3】

【0060】

（Ｂ２－２）共栄社化学株式会社製ポリエチレングルコールジアクリレート（品名：ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ（２官能）、上記式（２）で表され、上記式（２）中、ｎが９であり、隣合う２つの（メタ）アクリロイル基の間の直鎖の炭素数が１８である。

【0061】

（Ｂ２－３）共栄社化学株式会社製ポリエチレングルコールジアクリレート（品名：ライトアクリレート１４ＥＧ－Ａ（２官能）、上記式（２）で表され、上記式（２）中、ｎが１４であり、隣合う２つの（メタ）アクリロイル基の間の直鎖の炭素数が２８である。

【0062】

（Ｂ２’－４）共栄社化学株式会社製ネオペンチルグリコールジアクリレート（品名：ライトアクリレートＮＰ－Ａ（２官能）、下記式（３）で表され、隣合う２つの（メタ）アクリロイル基の間の直鎖の炭素数が３である。

【0063】

【化4】

【0064】

（Ｂ２’－５）サートマー（Ｓａｒｔｏｍａｒ）社製トリメチロールプロパントリアクリレート（品名：ＳＲ３０５（３官能）、下記式（４）で表され、隣合う２つの（メタ）アクリロイル基の間の直鎖の炭素数が３である。

【0065】

【化5】

【0066】

（Ｃ）遊離ラジカル発生硬化剤：過酸化物
（Ｃ－１）日油株式会社製パーオキシジカーボネート（品名：パーロイルＴＣＰ、１０時間半減期温度：４０．８℃）。
（Ｃ－２）日油株式会社製１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノアート（品名：パーオクタＯ、１０時間半減期温度：６５．３℃）。
（Ｃ－３）日油株式会社製ジクミルパーオキサイド（品名：パークミルＤ、１０時間半減期温度：１１６．４℃）。（Ｃ－４）日油株式会社製ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（品名：パーブチルＨ、日油株式会社製、１０時間半減期温度：１６６．５℃）。

【0067】

（Ｄ）導電性粒子
（Ｄ）成分：メタロー（Ｍｅｔａｌｏｒ）テクノロジーズＳＡ製銀粉（品名：ＡＡ－９８２９Ｎ、フレーク状、平均粒子径：１０．１μｍ、タップ密度：５．０ｇ／ｃｍ^３、比表面積：０．２ｍ^２／ｇ）。

【0068】

〔実施例１〕
（Ａ１）成分を７．７質量部、（Ａ２）成分を４．２質量部、（Ｂ１）成分を３．７質量部、（Ｂ２）成分を３．７質量部、（Ｃ）成分を０．８０質量部、（Ｄ）成分を８０．００質量部の配合で、３本ロールミルを用いて混合し、導電性樹脂組成物を作製した。

【0069】

〔実施例２～１４〕
（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、(Ｂ１)成分、（Ｂ２）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を、表１に示す配合で、３本ロールミルを用いて混合し、導電性樹脂組成物を作製した。

【0070】

〔比較例１〕
（Ａ１）成分を６．７２質量部、（Ｂ１）成分を６．７２質量部、（Ｃ）成分を０．５６質量部、（Ｄ）成分を８６．００質量部の配合で、３本ロールミルを用いて混合し、導電性樹脂組成物を作製した。

【0071】

実施例および比較例の各導電性樹脂組成物、ならびに硬化後の各導電性樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１および２に示す。

【0072】

〔評価〕
〔粘度の測定〕
実施例および比較例の各導電性樹脂組成物を、ブルックフィールドＢ型粘度計（型番：ＤＶ３Ｔ、コーンスピンドル：ＣＰＡ－５２Ｚ、コーンプレート温度：２５℃）を使用し、１０ｒｐｍで粘度を測定した。

【0073】

〔ダイ剪断強度の測定〕
基板にはＦＲ４を、ダイには３ｍｍ□のＳｉダイを、準備した。φ２ｍｍの孔があいたポリイミドフィルム孔版（厚さ：１２０μｍ）を使用し、導電性樹脂組成物をＦＲ４(ガラス・エポキシ)基板上に印刷した。その後、３ｍｍ□のＳｉダイをマウントし、Ａｉｒコンベンションオーブン中で、８０℃で３０分間硬化させ、ダイ剪断強度測定用試料を作製した。ノードソンＤＡＧＥ製卓上強度試験器（型番：４０００ＰＬＵＳ－ＣＡＲＴ－Ｓ２００ＫＧ）を使用して、室温で、ダイ剪断強度を測定した（ｎ＝１０）。各実施例および比較例について、１０個のダイ剪断強度測定試料を測定し、その算術平均値をダイ剪断強度とした。

【0074】

〔比抵抗の測定〕
ガラス基板上に、２枚の約８５～９５μｍ厚のテープを、３ｍｍ間隔で平行に貼り、この２枚のテープ間に、幅：３ｍｍ×長さ：５０ｍｍ×厚さ：約９０μｍの導電性樹脂組成物膜を印刷した後、Ａｉｒコンベンションオーブン中で、８０℃で３０分間硬化させた。硬化後の導電性樹脂組成物膜の膜厚を測定した後、４端子法で、抵抗値を測定し、比抵抗を求めた。

【0075】

〔貯蔵弾性率の測定〕
テフロンテープを張り付けたスライドガラス上に、硬化した時の膜厚が２００±５０μｍとなるように、導電性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、Ａｉｒコンベンションオーブン中で、８０℃で３０分間放置して、硬化させた。この塗膜を、ステンレス板から剥がした後、カッターで所定寸法（２０ｍｍ×５ｍｍ）に切り取った。なお、切り口はサンドペーパーで滑らかに仕上げた。この塗膜を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従い、日立ハイテクサイエンス製粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（型番：ＤＭＳ７１００）を用い、変形モード：引っ張り（Tｅｎｓｉｏｎ）、測定モード：ランプ（Ｒａｍｐ）、周波数：１０Ｈｚ、歪振り幅：５μｍ、最小張力／圧縮力：５０ｍＮ、張力／圧縮力ゲイン：１．２、力振幅初期値：５０ｍＮ、移動待ち時間：８秒、クリープ待ち時間係数：０、２５℃の条件で測定した。

【0076】

〔伸び率による電気抵抗変化測定〕
図１に、伸び率による電気抵抗変化の測定方法を説明するための図を示す。ビーマス（ＢＥＭＩＳ）社製熱可塑性ポリウレタンシート（品名：ＳＴ－６０４）（ＴＰＵ）上に、ナミックス製回路用ストレッチャブル導電性銀ペーストを、乾燥後膜厚が１５～２５μｍになるようにスクリーン印刷し、その後、１２０℃で３０分間乾燥させ、導電性インク層（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｉｎｋ）を形成した。導電性インク層上に、作製した導電性樹脂組成物を、１ｍｍ□の孔があいた孔版（ポリイミド孔版、膜厚：１２０μｍ）を用い、パターンを形成（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）した後、３２１６サイズの積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：Ｍｕｌｔｉ Ｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）（３２１６サイズのＭＬＣＣ）を搭載し、Ａｉｒコンベンションオーブン中で８０℃で３０分間硬化させ、試料を作製した。その後、図１に示すように、３２１６サイズのＭＬＣＣの一方の電極と、導電性インク層との間の電気抵抗値を、デジタルマルチメーターを使用して４端子法で測定した。

【0077】

図２に、伸び率の測定方法を説明するための図を示す。図２の一番左に示すように、ストレッチングツールを用い、サンプルを固定し、ＭＬＣＣの一方の電極と導電性インク層との間の電気抵抗を４端子法で測定した。その後、ストレッチングツールで試料を１０％ずつ伸ばして固定し、都度、ＭＬＣＣの一方の電極と導電性インク層との間の電気抵抗値をデジタルマルチメーターを使用して測定した。表１に、ＴＰＵからＭＬＣＣが外れるまでの伸び率を示す。

【0078】

〔信頼性評価〕
〔ＨＴＨＨ（高温高湿）後貯蔵弾性率〕
弾性率の測定方法と同様に作製した試料の信頼性評価を行った。試料を、８５℃／８５％の高温高湿（ＨＴＨＨ）下で、２４、４８、９６、２５０時間保持した後、２５℃で抵抗値を測定した。次に、２５℃で弾性率を測定した。図３に、実施例１および比較例１のＨＴＨＨ保持時間と弾性変化の関係を示す。

【0079】

〔抗値変化（倍率）〕
次に、貯蔵弾性率の測定方法と同様に作製した試料を、８５℃／８５％の高温高湿（ＨＴＨＨ）下で、２４、４８、９６、２５０時間保持し、２０％伸長させた後、２５℃で抵抗値を測定した。次に、ＨＴＨＨ前の抵抗値を１としたときの抵抗値変化（倍率）を求めた。図４に、実施例１のＨＴＨＨ保持時間と抵抗値変化の関係を示す。

【0080】

【表1】

【0081】

表１からわかるように、実施例１は、低粘度で、８０℃で３０分の低温短時間で硬化し、硬化雰囲気が大気中のダイ剪断強度が高く、比抵抗は低く、貯蔵弾性率が低く、伸び率２０％の伸長後も抵抗値変化が小さかった。これに対して、比較例１は、貯蔵弾性率が高かった。また、比較例１は、伸び率２０％の伸長後では、ＴＰＵからＭＬＣＣが外れた。

【0082】

図３からわかるように、実施例１は、ＨＴＨＨ保持後も貯蔵弾性率の変化が少なかった。これに対して、比較例１は、ＨＴＨＨ保持後に貯蔵弾性率の変化が大きくなった。また、図４からわかるように、実施例１は、ＨＴＨＨ保持後、２０％の伸長後であっても抵抗値変化があまり大きくならず、信頼性を保持していた。なお、図４に記載していないが、比較例１の２０％の伸長後の抵抗値変化は、ＨＴＨＨ前で３．５８であり、ＨＴＨＨ保持後には、２０％伸張後にＴＰＵからＭＬＣＣが外れ、抵抗値を測定することはできなかった。

【0083】

実施例１、３および４は、（Ａ１）重量平均分子量が１００００以上の高分子ウレタンアクリレートオリゴマーと（Ａ２）重量平均分子量が９９９９以下の低分子ウレタンアクリレートオリゴマーの両方を含むので、ダイ剪断強度が高く、比抵抗は低く、貯蔵弾性率が低く、伸び率も高く、導電性樹脂組成物の取り扱い性を損なわず、低弾性と良好な伸張性を有する硬化物を得ることができた。実施例２は、２種の（Ａ１）平均分子量が１００００以上の高分子ウレタンアクリレートオリゴマーを含むため、導電性樹脂組成物の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上と高くなり、取り扱い性が低下し、作業性に影響があった。実施例５は、２種の（Ａ２）平均分子量９９９９以下の低分子ウレタンアクリレートオリゴマーを含むので、架橋点が多くなることで架橋密度が大きくなり、硬化後の導電性樹脂組成物の弾性率が２．５ＧＰａを超えて高くなった。

【0084】

実施例１から４の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで２５０時間保持した後も、貯蔵弾性率が２．０Ｇ・Ｐａ以下となった。実施例５の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで２５０時間保持した後も貯蔵弾性率に大きな変化はなかった。一方、比較例１の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで２５０時間保持した後は、貯蔵弾性率が２．５ＧＰａを超えていた。
また、実施例１から４の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで保持する時間が長くなるほど、ＨＴＨＨ保持前に伸長させない状態と比べて、２０％伸長後の抵抗値の変化は大きくなった。

【0085】

【表2】

【0086】

実施例７および８は、（Ｂ１）単官能ラジカル重合性モノマーと（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーを含み、（Ｂ２）多官能ラジカル重合性モノマーが、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、隣合う２つの（メタ）アクリロイル基の間の直鎖の炭素数が４～３０のオキシアルキレン骨格を有するため、硬化後の導電性樹脂組成物は、低弾性率および大きな伸び率を有し、適度な柔軟性を有していた。実施例７および８の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨ（高温高湿）で２５０時間保持した後も、貯蔵弾性率が２．０Ｇ・Ｐａ以下となった。また、実施例７および８の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで保持する時間が２５０時間と長くなっても、ＨＴＨＨ保持前に伸長させない状態と比べて、２０％伸長後の抵抗値の変化は小さかった。
実施例６および９は、（Ｂ１）単官能ラジカル重合性モノマーと、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、隣合う２つの（メタ）アクリロイル基の間の直鎖の炭素数が３のオキシアルキレン骨格を有する（Ｂ２’）多官能ラジカル重合性モノマーを含むため、硬化後の導電性樹脂組成物の弾性率が実施例６および９よりも高くなり、伸び率が１０％となった。

【0087】

実施例１０および１１は、（Ｃ）遊離ラジカル発生硬化剤が過酸化物であり、１６５℃以下の１０時間半減期温度を有するものを含むため、８０℃で３０分間の低温短時間で硬化し、硬化後の導電性樹脂組成物のダイ剪断強度が高く、比抵抗は低く、弾性率が低く、伸び率も高く、導電性樹脂組成物の取り扱い性を損なわず、低弾性と良好な伸張性を有する硬化物を得ることができた。実施例１０および１１の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで２５０時間保持した後も、貯蔵弾性率が２．０Ｇ・Ｐａ以下となった。また、実施例１０および１１の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで保持する時間が２５０時間と長くなるほど、ＨＴＨＨ保持前に伸長させない状態と比べて、２０％伸長後の抵抗値の変化が大きくなった。
実施例１２は、（Ｃ）遊離ラジカル発生硬化剤が過酸化物であり、１６５℃を超える１０時間半減期温度を有するものを含むため、８０℃で３０分間の低温短時間では硬化しなかった。

【0088】

実施例１３は、導電性樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が２０質量部であるので、導電性樹脂組成物中の（Ｄ）導電性粒子の分散性を低下させることなく、導電性樹脂組成物は、取り扱い性の良好な粘度を維持し、硬化後の導電性樹脂組成物のダイ剪断強度が高く、比抵抗は低く、弾性率が低く、伸び率も高く、導電性樹脂組成物の取り扱い性を損なわず、作業性が良く、低弾性と良好な伸張性を有する硬化物を得ることができた。実施例１３の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで２５０時間保持した後も、貯蔵弾性率が２．０Ｇ・Ｐａ以下となった。また、実施例１３の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで保持する時間が２５０時間と長くなるほど、ＨＴＨＨ保持前に伸長させない状態と比べて、２０％伸長後の抵抗値の変化が大きくなった。
実施例１４は、導電性樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が８０質量部であり、導電性樹脂組成物の粘度が低下し、（Ｄ）導電性粒子が導電性樹脂組成物中で沈降し、（Ｄ）導電性粒子の分散性を維持しにくく硬化後の導電性樹脂組成物の貯蔵弾性率が高くなり、伸び率も１０％となった。実施例１４の硬化後の導電性樹脂組成物は、ＨＴＨＨで２５０時間保持した後は、貯蔵弾性率が３．４Ｇ・Ｐａと大きくなった。

【産業上の利用可能性】

【0089】

上記のように、本発明の導電性樹脂組成物は、低温速硬化型の低弾性導電性接着剤に適しており、ＦＨＥ分野向け部品実装用導電性接着剤として非常に適している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】