ホーム > 特許ランキング > 信越化学工業株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-27
(45)【発行日】2023-11-07
(54)【発明の名称】熱硬化性環状イミド樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 79/08 20060101AFI20231030BHJP
C08G 73/12 20060101ALI20231030BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20231030BHJP
C09D 179/08 20060101ALI20231030BHJP
C09D 7/20 20180101ALI20231030BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20231030BHJP
H01L 23/31 20060101ALI20231030BHJP
【ＦＩ】
C08L79/08
C08G73/12
C09D5/00 D
C09D179/08
C09D7/20
H01L23/30 D
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020105830
(22)【出願日】2020-06-19
(65)【公開番号】P2021025031
(43)【公開日】2021-02-22
【審査請求日】2022-07-28
(31)【優先権主張番号】P 2019141962
(32)【優先日】2019-08-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003063
【氏名又は名称】弁理士法人牛木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】堤 吉弘
(72)【発明者】
【氏名】井口 洋之
(72)【発明者】
【氏名】工藤 雄貴
【審査官】藤井 明子
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１４／００５８０５７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平０４－１１４０３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０６５９２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－００１８７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０９８３０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０７１６８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－１８１３６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０６９６５１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｇ ７３／１２
Ｃ０９Ｄ １／００－１０／００、１０１／００－２０１／１０
Ｃ０９Ｊ １／００－５／１０、９／００－２０１／１０
Ｈ０１Ｌ ２３／２８－２３／３０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）下記式（１）【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
または下記式（３）
【化7】
で示される２価の芳香族基である）
で示され、数平均分子量が３，０００～５０，０００である芳香族ビスマレイミド化合物、
（Ｂ）１時間半減期温度が８０～１１５℃である反応開始剤、及び、
（Ｃ）有機溶剤、
を含む、プライマー用の熱硬化性環状イミド樹脂組成物。
【請求項2】
前記式（１）のＸ1と前記式（３）のＸ1とが同じ２価の基であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物。
【請求項3】
前記（Ｃ）有機溶剤が、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、キシレン、トルエン及びアニソールからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物。
【請求項4】
（Ｃ）有機溶剤が、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、キシレン、トルエン及びアニソールからなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項３に記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１に記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物を、１５０℃以下で硬化させる硬化物の製造方法。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物の硬化物。
【請求項7】
請求項６に記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物の硬化物を有する半導体装置。
【請求項8】
請求項６に記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物の硬化物を有する基板材料。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱硬化性環状イミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、スマートフォン、タブレットパソコン等の高機能モバイル端末のデータ処理の高速化・大容量化に対応するために、デジタル信号の高周波化が進んでいる。このような高周波電子部品の高性能化のためには、伝送するプリント配線の設計が重要であり、高次の高周波を含む高速なデジタル信号の品質を損なうことなく、信号伝播速度を高速化させる必要がある。
【0003】
これらのうち、高周波デジタル信号の伝送損失の低減には、比誘電率、誘電正接が小さいことが必要とされる。このため、プリント配線板などの近年の高機能モバイル末端等の高周波電子部品に用いる各材料には非常に低い比誘電率、誘電正接が求められる。
【0004】
これらの観点で、低誘電特性を有するポリイミド樹脂の報告がされている（特許文献１及び２）。
ポリイミド樹脂は、耐熱性、難燃性、機械特性、電気絶縁性などに優れるため、半導体の層間絶縁膜又は表面保護膜用のワニスとして広く使用されている。ポリイミド樹脂をワニス状態で半導体素子等に直接、あるいは絶縁膜を介して塗布した後、硬化させてポリイミド樹脂からなる保護膜を形成し、更にエポキシ樹脂等の成形材料で封止することが開示されている（特許文献３及び４）。また、ワニスから溶剤を除去し、フィルムとして使用することもある（特許文献５）。
ポリイミド樹脂は、耐熱性、難燃性、機械特性、電気絶縁性などに優れるため、半導体の層間絶縁膜又は表面保護膜用のワニスとして広く使用されている。ポリイミド樹脂をワニス状態で半導体素子等に直接、あるいは絶縁膜を介して塗布した後、硬化させてポリイミド樹脂からなる保護膜を形成し、更にエポキシ樹脂等の成形材料で封止することが開示されている（特許文献３及び４）。また、ワニスから溶剤を除去し、フィルムとして使用することもある（特許文献５）。
【0005】
このポリイミドのワニスは、一般的にポリイミドをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して製造される。ＮＭＰは非プロトン性極性溶媒として、昔から多くの場所で使用されてきたが、高沸点であることや毒性を有することから、特にヨーロッパを中心に規制が厳しくなってきている。また、ポリイミドは２５０℃以上と非常に高温での硬化が求められることもあり、その代替材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１３－１９９６４６号公報
【文献】特開２０１６－０６９６５１号公報
【文献】特開２００７－００８９７７号公報
【文献】特開２０１０－０７０６４５号公報
【文献】特開２０１８－１３４８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従って、本発明の目的は、非プロトン性極性溶媒のうち、ＮＭＰ等の高沸点であることや毒性を有するといった難点のある溶媒を使用しない場合にも、低温で硬化することができ、機械特性、耐熱性、比誘電率、誘電正接、耐湿性及び接着性に優れた硬化物を与える熱硬化性環状イミド樹脂組成物、該組成物を用いた接着剤、基板材料、プライマー、コーティング材及び該組成物の硬化物を有する半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記熱硬化性環状イミド樹脂組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
＜１＞
（Ａ）下記式（１）
（式中、Ｘ1は独立して、下記式
（ａは１～６の数である）
から選ばれる２価の基であり、ｍは１～３０の数であり、ｎは１～５の数であり、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、下記式（２）
（式中、Ｘ2は独立して、下記式
（ａは１～６の数である）
から選ばれる２価の基であり、Ｒ1は独立して、水素原子、塩素原子、または非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である）
または下記式（３）
（式中、Ｘ1は前記と同じものを示す）
で示される２価の芳香族基である）
で示される芳香族ビスマレイミド化合物、
（Ｂ）反応開始剤、及び、
（Ｃ）有機溶剤、
を含む熱硬化性環状イミド樹脂組成物。
＜２＞
前記（Ａ）芳香族ビスマレイミド化合物の数平均分子量が３，０００～５０，０００である＜１＞に記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物。
＜３＞
前記式（１）のＸ1と前記式（３）のＸ1とが同じ２価の基であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物。
＜４＞
前記（Ｃ）有機溶剤が、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、キシレン、トルエン及びアニソールからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物。
＜５＞
（Ｂ）反応開始剤の１時間半減期温度が８０～１１５℃であって、プライマー用である＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物。
＜６＞
（Ｃ）有機溶剤が、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、キシレン、トルエン及びアニソールからなる群から選ばれる１種又は２種以上である＜５＞に記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物。
＜７＞
＜５＞又は＜６＞に記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物を、１５０℃以下で硬化させる硬化物の製造方法。
＜８＞
＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物を含む接着剤組成物、プライマー組成物、基板用組成物又はコーティング材組成物。
＜９＞
＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物の硬化物。
＜１０＞
＜９＞に記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物の硬化物を有する半導体装置。
＜１１＞
＜９＞に記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物の硬化物を有する基板材料。
（Ａ）下記式（１）
【化1】
【化2】
【化3】
から選ばれる２価の基であり、ｍは１～３０の数であり、ｎは１～５の数であり、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、下記式（２）
【化4】
【化5】
【化6】
から選ばれる２価の基であり、Ｒ1は独立して、水素原子、塩素原子、または非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である）
または下記式（３）
【化7】
で示される２価の芳香族基である）
で示される芳香族ビスマレイミド化合物、
（Ｂ）反応開始剤、及び、
（Ｃ）有機溶剤、
を含む熱硬化性環状イミド樹脂組成物。
＜２＞
前記（Ａ）芳香族ビスマレイミド化合物の数平均分子量が３，０００～５０，０００である＜１＞に記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物。
＜３＞
前記式（１）のＸ1と前記式（３）のＸ1とが同じ２価の基であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物。
＜４＞
前記（Ｃ）有機溶剤が、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、キシレン、トルエン及びアニソールからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物。
＜５＞
（Ｂ）反応開始剤の１時間半減期温度が８０～１１５℃であって、プライマー用である＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物。
＜６＞
（Ｃ）有機溶剤が、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、キシレン、トルエン及びアニソールからなる群から選ばれる１種又は２種以上である＜５＞に記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物。
＜７＞
＜５＞又は＜６＞に記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物を、１５０℃以下で硬化させる硬化物の製造方法。
＜８＞
＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物を含む接着剤組成物、プライマー組成物、基板用組成物又はコーティング材組成物。
＜９＞
＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物の硬化物。
＜１０＞
＜９＞に記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物の硬化物を有する半導体装置。
＜１１＞
＜９＞に記載の熱硬化性環状イミド樹脂組成物の硬化物を有する基板材料。
【発明の効果】
【0010】
本発明の熱硬化性環状イミド樹脂組成物は、非プロトン性極性溶媒のうち、ＮＭＰ等の高沸点であることや毒性を有するといった難点のある溶媒を使用しない場合にも、低温で硬化することができ、機械特性、耐熱性、比誘電率、誘電正接、耐湿性及び接着性に優れた硬化物を与えることができる。したがって、本発明の熱硬化性環状イミド樹脂組成物は、接着剤、基板材料、プライマー、コーティング材及び該組成物の硬化物を有する半導体装置として有用である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【0012】
（Ａ）芳香族ビスマレイミド化合物
（Ａ）成分の芳香族ビスマレイミド化合物は、下記式（１）で示されるものである。
（式中、Ｘ1は独立して、下記式
（ａは１～６の数である）
から選ばれる２価の基であり、ｍは１～３０、好ましくは２～２０の数であり、ｎは１～５、好ましくは１～３、より好ましくは１の数であり、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、下記式（２）
（式中、Ｘ2は独立して、下記式
（ａは１～６の数である）
から選ばれる２価の基であり、Ｒ1は独立して、水素原子、塩素原子、または非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である）
または下記式（３）
（式中、Ｘ1は前記と同じものを示す）
で示される２価の芳香族基である）
（Ａ）成分の芳香族ビスマレイミド化合物は、下記式（１）で示されるものである。
【化8】
【化9】
【化10】
から選ばれる２価の基であり、ｍは１～３０、好ましくは２～２０の数であり、ｎは１～５、好ましくは１～３、より好ましくは１の数であり、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、下記式（２）
【化11】
【化12】
【化13】
から選ばれる２価の基であり、Ｒ1は独立して、水素原子、塩素原子、または非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である）
または下記式（３）
【化14】
で示される２価の芳香族基である）
【0013】
Ｘ1としては、原料の入手のしやすさの観点から－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－が好ましい。ｍは１～３０の数であり、好ましくは２～２０の数である。ｍがこの範囲にある場合、上記芳香族ビスマレイミド化合物の未硬化時の溶液への溶解性やフィルム化能と、得られる硬化物の強靭性や耐熱性とのバランスが良いものとなる。ｎは１～５の数であり、好ましくは１～３であり、より好ましくは１である。
Ｘ2としては、原料の入手のしやすさの観点から－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－が好ましい。また、Ｒ1は独立して、水素原子、塩素原子、または非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。Ｒ1としては、原料の入手のしやすさの観点から、水素原子または非置換又は置換の炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ａ1とＡ2は異なることがより好ましい。前記式（１）において、Ａ1が前記式（２）のとき、Ａ2が前記式（３）の場合か、またはＡ1が前記式（３）のとき、Ａ2が前記式（２）の場合がある。
Ｘ2としては、原料の入手のしやすさの観点から－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－が好ましい。また、Ｒ1は独立して、水素原子、塩素原子、または非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。Ｒ1としては、原料の入手のしやすさの観点から、水素原子または非置換又は置換の炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ａ1とＡ2は異なることがより好ましい。前記式（１）において、Ａ1が前記式（２）のとき、Ａ2が前記式（３）の場合か、またはＡ1が前記式（３）のとき、Ａ2が前記式（２）の場合がある。
【0014】
また、前記式（１）のＸ1と前記式（３）のＸ1とは同じ２価の基であることが好ましい。芳香族ビスマレイミド化合物は、同じビスフェノール骨格を有する２価の酸無水物とジアミンとを用いて製造される。
【0015】
芳香族ビスマレイミド化合物の数平均分子量は３，０００～５０，０００であることが好ましく、５，０００～４０，０００であることがより好ましい。数平均分子量がこの範囲内であると、芳香族ビスマレイミド化合物が溶剤に対して安定的に溶解し、フィルム化能も良好なものになる。
なお、本発明中で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量を指すこととする。
［ＧＰＣの測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ
なお、本発明中で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量を指すこととする。
［ＧＰＣの測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ
【0016】
（Ａ）成分の芳香族ビスマレイミド化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、（Ａ）成分の含有量は、２．５～５０質量％であることが好ましく、４～４５質量％であることがより好ましく、５～４０質量％であることがさらに好ましい。
本発明の組成物中、（Ａ）成分の含有量は、２．５～５０質量％であることが好ましく、４～４５質量％であることがより好ましく、５～４０質量％であることがさらに好ましい。
【0017】
（Ｂ）反応開始剤
（Ｂ）成分の反応開始剤は、（Ａ）成分の芳香族ビスマレイミドの架橋反応を促進するために添加するものである。（Ｂ）成分としては架橋反応を促進するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素アミン錯体、オルガノホスフィン類、オルガノホスホニウム塩等のイオン触媒；有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、イミダゾール類、有機過酸化物が好ましい。
イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート、ジベンゾイルパーオキシド、ジウラロイルパーオキシド、２－エチルヘキサン酸－ｔ－アミルペルオキシド、１，６－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
本発明の組成物を銅基板用のプライマーとして用いる場合、（Ｂ）成分の反応開始剤は１時間半減期温度が８０～１１５℃である反応開始剤（有機過酸化物）を用いることが好ましい。このような１時間半減期温度が８０～１１５℃である反応開始剤（有機過酸化物）としては、以下の化合物が挙げられる（かっこ内の温度はその化合物の１時間半減期温度を示す）。
ジベンゾイルパーオキシド（９２．０℃）
２－エチルヘキサン酸－ｔ－アミルペルオキシド（８８．０℃）
１，６－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（１１５．０℃）
（Ｂ）成分の反応開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の反応開始剤は、（Ａ）成分の芳香族ビスマレイミドの架橋反応を促進するために添加するものである。（Ｂ）成分としては架橋反応を促進するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素アミン錯体、オルガノホスフィン類、オルガノホスホニウム塩等のイオン触媒；有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、イミダゾール類、有機過酸化物が好ましい。
イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート、ジベンゾイルパーオキシド、ジウラロイルパーオキシド、２－エチルヘキサン酸－ｔ－アミルペルオキシド、１，６－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
本発明の組成物を銅基板用のプライマーとして用いる場合、（Ｂ）成分の反応開始剤は１時間半減期温度が８０～１１５℃である反応開始剤（有機過酸化物）を用いることが好ましい。このような１時間半減期温度が８０～１１５℃である反応開始剤（有機過酸化物）としては、以下の化合物が挙げられる（かっこ内の温度はその化合物の１時間半減期温度を示す）。
ジベンゾイルパーオキシド（９２．０℃）
２－エチルヘキサン酸－ｔ－アミルペルオキシド（８８．０℃）
１，６－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（１１５．０℃）
（Ｂ）成分の反応開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0018】
反応開始剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５～１０質量部とすることが好ましく、０．１～５質量部とすることがより好ましい。上記範囲を外れると硬化物の耐熱性と耐湿性とのバランスが悪くなったり、成形時の硬化速度が非常に遅くなったり、速くなったりするおそれがある。
【0019】
（Ｃ）有機溶剤
本発明の組成物にはさらに、（Ｃ）成分として有機溶剤を含有するが、（Ａ）成分が溶解する有機溶剤であれば、その種類を限定するものではない。この際、「前記（Ｃ）成分が前記（Ａ）成分を溶解し得る」というのは、（Ｃ）成分に対して（Ａ）成分を２５質量％加えた際、２５℃にて（Ａ）成分の溶け残りが目視で確認されないことを言うものとする。
（Ｃ）成分として、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、キシレン、トルエン、アニソール等の一般的な有機溶剤を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物を銅基板用のプライマーとして用いる場合、（Ｃ）成分の有機溶剤としては、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、キシレン、トルエン及びアニソール等が好ましい。
上述の（Ａ）成分の溶解性の観点からアニソール、キシレン、トルエン等の有機溶剤が使用されることが好ましい。一方、高沸点であることや毒性を有するといった観点からジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒は使用しないことが好ましい。非プロトン性極性溶媒にしか溶解しないポリイミド化合物を含有する従来の組成物と異なり、本発明の組成物は、これらの非プロトン性極性溶媒を使用しなくてもよいという利点がある。
本発明の組成物にはさらに、（Ｃ）成分として有機溶剤を含有するが、（Ａ）成分が溶解する有機溶剤であれば、その種類を限定するものではない。この際、「前記（Ｃ）成分が前記（Ａ）成分を溶解し得る」というのは、（Ｃ）成分に対して（Ａ）成分を２５質量％加えた際、２５℃にて（Ａ）成分の溶け残りが目視で確認されないことを言うものとする。
（Ｃ）成分として、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、キシレン、トルエン、アニソール等の一般的な有機溶剤を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物を銅基板用のプライマーとして用いる場合、（Ｃ）成分の有機溶剤としては、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、キシレン、トルエン及びアニソール等が好ましい。
上述の（Ａ）成分の溶解性の観点からアニソール、キシレン、トルエン等の有機溶剤が使用されることが好ましい。一方、高沸点であることや毒性を有するといった観点からジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒は使用しないことが好ましい。非プロトン性極性溶媒にしか溶解しないポリイミド化合物を含有する従来の組成物と異なり、本発明の組成物は、これらの非プロトン性極性溶媒を使用しなくてもよいという利点がある。
【0020】
＜その他の添加剤＞
本発明の熱硬化性環状イミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂特性を改善するために、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、オルガノポリシロキサン、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、光安定剤、重合禁止剤、難燃剤、顔料、染料、接着助剤等を配合してもよい。また、電気特性を改善するために、イオントラップ剤等を配合してもよい。さらに、誘電特性を改善するために、含フッ素材料等を配合してもよい。熱膨張係数（ＣＴＥ）の調整のために、シリカなどの無機充填材を加えてもよい。
本発明の熱硬化性環状イミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂特性を改善するために、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、オルガノポリシロキサン、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、光安定剤、重合禁止剤、難燃剤、顔料、染料、接着助剤等を配合してもよい。また、電気特性を改善するために、イオントラップ剤等を配合してもよい。さらに、誘電特性を改善するために、含フッ素材料等を配合してもよい。熱膨張係数（ＣＴＥ）の調整のために、シリカなどの無機充填材を加えてもよい。
【0021】
本発明の熱硬化性環状イミド樹脂組成物は、接着剤、プライマー、半導体装置用コーティング材、基板用材料として用いることができる。使用方法、及び使用形態には特に制限はない。
以下に使用例を例示するが、これらに限定されるものではない。
以下に使用例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【0022】
例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する熱硬化性環状イミド樹脂組成物を基材に塗布した後、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で０．５～５時間加熱することにより、有機溶剤が除去される。さらに前記基材を１５０℃以上、好ましくは１７５℃以上の温度で０．５～１０時間加熱することで、表面が平坦で強固な環状イミド被膜を形成することができる。組成物中の有機溶剤を効率的に除去するとともに、樹脂の反応を効果的に進めるため、場合によっては段階的に硬化温度を上昇させてもよい。本発明の組成物の硬化により得られる硬化物（被膜）は、機械特性、耐熱性、比誘電率、誘電正接、耐湿性及び接着性に優れる。したがって、本発明の硬化物は、例えば、半導体素子表面のパッシベーション膜；ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜；ＶＬＳＩのα線遮蔽膜；層間絶縁膜；イオン注入マスク；プリントサーキットボードのコンフォーマルコーティング；液晶表面素子の配向膜；ガラスファイバーの保護膜；太陽電池の表面保護膜等として利用することができる。
【0023】
塗布方法としては、スピンコーター、スリットコーター、スプレー、ディップコーター、バーコーター等が挙げられるが、特に制限されない。
【0024】
上記硬化物（被膜）を形成した後、該硬化物（被膜）に半導体封止用エポキシ樹脂成形材料をモールドすることで半導体封止用エポキシ樹脂成形材料と基材との接着性を向上させることができる。このようにして得られた半導体装置は、吸湿後の半田リフローにおいて半導体封止用エポキシ樹脂成形材料のクラック及び基材からの剥離が見られず、信頼性が高い。
【0025】
この場合、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂；フェノール樹脂；酸無水物等のエポキシ樹脂の硬化剤；及び／又は無機質充填材等を含む公知の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いることができ、市販品を用いることもできる。
【0026】
基材として銅など酸化されやすい金属を使用する場合、熱硬化性環状イミド樹脂組成物や半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を本硬化させる環境は酸化防止のために窒素雰囲気であることが好ましい。
【0027】
本発明の組成物はシート基材上に塗工してフィルム状にして使用することもできる。該シート基材としては、一般的に用いられるものを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂などのポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂などのポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の表面を離形処理していても構わない。
また、本発明の組成物の塗工方法も特に限定されず、ギャップコーター、カーテンコーター、ロールコーター及びラミネーター等が挙げられる。塗工層の厚みも特に限定されないが、溶剤留去後の厚みは１～１００μｍが好ましく、３～８０μｍがより好ましい。
さらに塗工層の上にカバーフィルムを使用しても構わない。また、塗工層の上に銅箔を張り付けて、樹脂付き銅箔として基板材料として用いてもよい。
また、本発明の組成物の塗工方法も特に限定されず、ギャップコーター、カーテンコーター、ロールコーター及びラミネーター等が挙げられる。塗工層の厚みも特に限定されないが、溶剤留去後の厚みは１～１００μｍが好ましく、３～８０μｍがより好ましい。
さらに塗工層の上にカバーフィルムを使用しても構わない。また、塗工層の上に銅箔を張り付けて、樹脂付き銅箔として基板材料として用いてもよい。
【0028】
本発明の組成物の一態様は、銅を基材とするプライマー組成物である。銅を基材とするプライマー組成物において、（Ｂ）成分として１時間半減期温度が８０～１１５℃である有機過酸化物を使用すると、プライマー組成物は低温で硬化し、空気雰囲気下で硬化しても銅基板の酸化、それに伴う変色を抑えることができる。銅基材用のプライマー組成物として使用する場合、熱硬化性環状イミド樹脂組成物を空気雰囲気下、１５０℃以下の温度で硬化することが好ましく、特別に窒素雰囲気下でも硬化することのできる装置等の準備が不要となるので好ましい。なお、酸素雰囲気下のように酸素が高濃度で存在する雰囲気下で硬化反応を行うと、接着耐久性が低下したり、揮発した溶剤が引火しやすくなったりする恐れがあるため好ましくない。硬化温度が１５０℃以下であれば、前述した通り、例えば、熱硬化性環状イミド樹脂組成物を銅基材に塗布した後、第一硬化温度として、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で０．５～５時間加熱して有機溶剤を除去し、さらに第二硬化温度として第一硬化温度より高く１５０℃以下の温度で０．５～１０時間加熱してもよい。
【実施例】
【0029】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「室温」は２５℃を意味する。
【0030】
実施例及び比較例で使用した各成分を以下に示す。尚、以下において数平均分子量（Ｍｎ）は下記測定条件により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質としたものである。
［ＧＰＣの測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ
［ＧＰＣの測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ
【0031】
［実施例１］
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物６５．０６ｇ（０．１２５モル）、４，４－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）３５．２６ｇ（０．１１５モル）、アニソール２５０ｇを加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、コポリマーを合成した。
その後、室温まで冷却したコポリマー溶液入りのフラスコに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７．０５ｇ（０．０１５モル）を加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を１．４５ｇ（０．０１５モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、下記式（４）で示される芳香族ビスマレイミド化合物のワニスを得た。芳香族ビスマレイミド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，５００であった。前記ワニスに不揮発成分が１６質量％になるようにアニソールを追加し、不揮発成分１００質量部に対してジクミルパーオキシド２質量部を加え、室温で溶解するまで撹拌し、組成物を得た。
ｍ＝８、ｎ＝１（それぞれ平均値）
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物６５．０６ｇ（０．１２５モル）、４，４－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）３５．２６ｇ（０．１１５モル）、アニソール２５０ｇを加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、コポリマーを合成した。
その後、室温まで冷却したコポリマー溶液入りのフラスコに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７．０５ｇ（０．０１５モル）を加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を１．４５ｇ（０．０１５モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、下記式（４）で示される芳香族ビスマレイミド化合物のワニスを得た。芳香族ビスマレイミド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，５００であった。前記ワニスに不揮発成分が１６質量％になるようにアニソールを追加し、不揮発成分１００質量部に対してジクミルパーオキシド２質量部を加え、室温で溶解するまで撹拌し、組成物を得た。
【化15】
【0032】
［実施例２］
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物６５．０６ｇ（０．１２５モル）、４，４－メチレンビス（２，６－ジプロピルアニリン）４０．７８ｇ（０．１１５モル）及びアニソール２５０ｇを加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、コポリマーを合成した。
その後、室温まで冷却したコポリマー溶液入りのフラスコに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７．０５ｇ（０．０１５モル）を加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、発生した水分を留去しながら２時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液の入ったフラスコを室温まで冷却させてから無水マレイン酸を１．４５ｇ（０．０１５モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、下記式（５）で示される芳香族ビスマレイミド化合物のワニスを得た。芳香族ビスマレイミド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，５００であった。前記ワニスに不揮発成分が１６質量％になるようにアニソールを追加し、不揮発成分１００質量部に対してジクミルパーオキシド２質量部を加え、室温で溶解するまで撹拌し、組成物を得た。
ｍ＝８、ｎ＝１（それぞれ平均値）
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物６５．０６ｇ（０．１２５モル）、４，４－メチレンビス（２，６－ジプロピルアニリン）４０．７８ｇ（０．１１５モル）及びアニソール２５０ｇを加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、コポリマーを合成した。
その後、室温まで冷却したコポリマー溶液入りのフラスコに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７．０５ｇ（０．０１５モル）を加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、発生した水分を留去しながら２時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液の入ったフラスコを室温まで冷却させてから無水マレイン酸を１．４５ｇ（０．０１５モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、下記式（５）で示される芳香族ビスマレイミド化合物のワニスを得た。芳香族ビスマレイミド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，５００であった。前記ワニスに不揮発成分が１６質量％になるようにアニソールを追加し、不揮発成分１００質量部に対してジクミルパーオキシド２質量部を加え、室温で溶解するまで撹拌し、組成物を得た。
【化16】
【0033】
［実施例３］
実施例１の４，４－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）の配合量を３５．２６ｇ（０．１１５モル）から６１．３２ｇ（０．２２０モル）に、変更した以外、実施例１と同じように合成した。得られた芳香族ビスマレイミド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は３，５００であった。前記芳香族ビスマレイミド化合物の構造は、前記式（４）で示されるものであり、ｍ、ｎがそれぞれｍ＝１、ｎ＝１（それぞれ平均値）であった。合成後のワニスの調製も実施例１と同じように行った。
実施例１の４，４－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）の配合量を３５．２６ｇ（０．１１５モル）から６１．３２ｇ（０．２２０モル）に、変更した以外、実施例１と同じように合成した。得られた芳香族ビスマレイミド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は３，５００であった。前記芳香族ビスマレイミド化合物の構造は、前記式（４）で示されるものであり、ｍ、ｎがそれぞれｍ＝１、ｎ＝１（それぞれ平均値）であった。合成後のワニスの調製も実施例１と同じように行った。
【0034】
［実施例４］
実施例１の４，４－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）の配合量を３５．２６ｇ（０．１１５モル）から３８．０８ｇ（０．１２４モル）、アニソールを２５０ｇから２００ｇに変更した以外、実施例１と同じように合成した。得られた芳香族ビスマレイミド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は４７，５００であった。前記芳香族ビスマレイミド化合物の構造は、前記式（４）で示されるものであり、ｍ、ｎがそれぞれｍ＝２５、ｎ＝１（それぞれ平均値）であった。合成後のワニスの調製も実施例１と同じように行った。
実施例１の４，４－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）の配合量を３５．２６ｇ（０．１１５モル）から３８．０８ｇ（０．１２４モル）、アニソールを２５０ｇから２００ｇに変更した以外、実施例１と同じように合成した。得られた芳香族ビスマレイミド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は４７，５００であった。前記芳香族ビスマレイミド化合物の構造は、前記式（４）で示されるものであり、ｍ、ｎがそれぞれｍ＝２５、ｎ＝１（それぞれ平均値）であった。合成後のワニスの調製も実施例１と同じように行った。
【0035】
［比較例１］
直鎖アルキル基含有マレイミド化合物（ＢＭＩ－３０００Ｊ、Ｍｎ：６，７００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）を１６質量部、ジクミルパーオキシドを０．３２質量部、アニソールを８４質量部加え、室温ですべて溶解するまで撹拌し、組成物を得た
直鎖アルキル基含有マレイミド化合物（ＢＭＩ－３０００Ｊ、Ｍｎ：６，７００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）を１６質量部、ジクミルパーオキシドを０．３２質量部、アニソールを８４質量部加え、室温ですべて溶解するまで撹拌し、組成物を得た
【0036】
［比較例２］
比較例１の直鎖アルキル基含有マレイミド化合物を４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ－１０００、Ｍｎ：４１０、大和化成（株）製）に代えた以外はすべて比較例１と同じとし、組成物を得た。
比較例１の直鎖アルキル基含有マレイミド化合物を４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ－１０００、Ｍｎ：４１０、大和化成（株）製）に代えた以外はすべて比較例１と同じとし、組成物を得た。
【0037】
［比較例３］
ポリアミック酸ワニス（ＫＪＲ－６５５、信越化学工業（株）製、ＮＭＰ使用ワニス、不揮発分１５質量％）をそのまま使用した。
ポリアミック酸ワニス（ＫＪＲ－６５５、信越化学工業（株）製、ＮＭＰ使用ワニス、不揮発分１５質量％）をそのまま使用した。
【0038】
［比較例４］
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物６５．０６ｇ（０．１２５モル）、４，４－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）３５．２６ｇ（０．１１５モル）及びアニソール２５０ｇを加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、コポリマーを合成した。
その後、室温まで冷却したコポリマー溶液入りのフラスコに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７．０５ｇ（０．０１５モル）を加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を１．４５ｇ（０．０１５モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、芳香族ビスマレイミド化合物のワニスを得た。このワニスをさらに、１８０℃で４８時間加熱した。芳香族ビスマレイミド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は６９，０００であった。前記ワニスに不揮発成分が１６質量％になるようにアニソールを追加し、不揮発成分１００質量部に対してジクミルパーオキシド２質量部を加え、室温で溶解するまで撹拌し、組成物を得た。
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物６５．０６ｇ（０．１２５モル）、４，４－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）３５．２６ｇ（０．１１５モル）及びアニソール２５０ｇを加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、コポリマーを合成した。
その後、室温まで冷却したコポリマー溶液入りのフラスコに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７．０５ｇ（０．０１５モル）を加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を１．４５ｇ（０．０１５モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、芳香族ビスマレイミド化合物のワニスを得た。このワニスをさらに、１８０℃で４８時間加熱した。芳香族ビスマレイミド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は６９，０００であった。前記ワニスに不揮発成分が１６質量％になるようにアニソールを追加し、不揮発成分１００質量部に対してジクミルパーオキシド２質量部を加え、室温で溶解するまで撹拌し、組成物を得た。
【0039】
前記実施例１～４及び比較例１～４で得られた組成物について、表１に記載した有機溶剤に対する溶解性を評価した。比較例３のポリアミック酸ワニスについては、一旦溶剤であるＮＭＰを減圧加熱除去した上で、溶解性の評価を実施した。また、前記組成物について、（Ａ）成分を２５質量％含む組成物のアニソール溶液を調製した後、粘度を測定した。粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９に記載の方法に準じ、２５℃で回転粘度計を用いて測定した。なお、比較例２及び３については、アニソールに対する溶解性が不足していたため、粘度の測定を行わなかった。結果を表１に示す。
【0040】
硬化物（フィルム）の作製
前記実施例１～４及び比較例１～４で得られた組成物を、それぞれ厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるようにローラーコーターで塗工し、１３０℃で１時間加熱後、１８０℃で２時間加熱硬化し、硬化物（フィルム）を得た（硬化条件Ａ）。なお、比較例３は前記硬化条件では硬化が不十分と思われたため、１５０℃で１時間加熱後、２００℃で１時間加熱し、さらに２５０℃で４時間加熱硬化し、硬化物（フィルム）を得た（硬化条件Ｂ）。また、比較例４は加熱硬化後の溶剤抜けも悪く、ボイドが除去できず、硬化物（フィルム）を調製できなかったため、以後の評価を行わなかった。
前記実施例１～４及び比較例１～４で得られた組成物を、それぞれ厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるようにローラーコーターで塗工し、１３０℃で１時間加熱後、１８０℃で２時間加熱硬化し、硬化物（フィルム）を得た（硬化条件Ａ）。なお、比較例３は前記硬化条件では硬化が不十分と思われたため、１５０℃で１時間加熱後、２００℃で１時間加熱し、さらに２５０℃で４時間加熱硬化し、硬化物（フィルム）を得た（硬化条件Ｂ）。また、比較例４は加熱硬化後の溶剤抜けも悪く、ボイドが除去できず、硬化物（フィルム）を調製できなかったため、以後の評価を行わなかった。
【0041】
得られた硬化物（フィルム）について以下の条件でガラス転移温度、比誘電率、誘電正接及び接着力を測定した。結果を表２に示す。
【0042】
＜ガラス転移温度＞
上記で作製した硬化物（フィルム）を用いて、ＴＭＡ装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｑ４００）により測定した。
上記で作製した硬化物（フィルム）を用いて、ＴＭＡ装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｑ４００）により測定した。
【0043】
＜比誘電率、誘電正接＞
上記で作製した硬化物（フィルム）を用いて、ネットワークアナライザ（キーサイト・テクノロジーズ・インク製 Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。
上記で作製した硬化物（フィルム）を用いて、ネットワークアナライザ（キーサイト・テクノロジーズ・インク製 Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。
【0044】
＜接着力＞
吸湿前の接着力試験
前記実施例１～４及び比較例１～４で得られた組成物を２０ｍｍ×２０ｍｍの銅製フレームにニッケルメッキを施したフレーム基板上にスプレーで塗布し、表２に記載した硬化条件により硬化し、硬化膜（プライマー）を形成した。
その硬化膜上に信越化学工業（株）製半導体封止用エポキシ樹脂成形材料ＫＭＣ－２１１０Ｇ－７を底面積１０ｍｍ2、高さ３ｍｍの円筒状に成形（圧力６．９ＭＰａ、温度１７５℃の条件下で１２０秒間硬化）した。その後、１８０℃で４時間ポストキュアした試験片について、室温での吸湿前の接着力を万能ボンドテスター（ＤＡＧＥ ＳＥＲＩＥＳ ４０００：Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ社製）を用いて０．２ｍｍ／秒の速度で測定した。
吸湿前の接着力試験
前記実施例１～４及び比較例１～４で得られた組成物を２０ｍｍ×２０ｍｍの銅製フレームにニッケルメッキを施したフレーム基板上にスプレーで塗布し、表２に記載した硬化条件により硬化し、硬化膜（プライマー）を形成した。
その硬化膜上に信越化学工業（株）製半導体封止用エポキシ樹脂成形材料ＫＭＣ－２１１０Ｇ－７を底面積１０ｍｍ2、高さ３ｍｍの円筒状に成形（圧力６．９ＭＰａ、温度１７５℃の条件下で１２０秒間硬化）した。その後、１８０℃で４時間ポストキュアした試験片について、室温での吸湿前の接着力を万能ボンドテスター（ＤＡＧＥ ＳＥＲＩＥＳ ４０００：Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ社製）を用いて０．２ｍｍ／秒の速度で測定した。
【0045】
吸湿後の接着力試験
吸湿後の接着力を測定するために、吸湿前の接着力試験と同様に、試験片を作製した。該試験片を、８５℃／８５％ＲＨ雰囲気中に１６８時間放置後、２６０℃でＩＲリフローを３回かけて、室温での吸湿後の接着力を万能ボンドテスター（ＤＡＧＥ ＳＥＲＩＥＳ ４０００：Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ社製）を用いて０．２ｍｍ／秒の速度で測定した。
硬化膜（プライマー）がない場合には、成形時にエポキシ樹脂成形材料はすべて剥離した。
吸湿後の接着力を測定するために、吸湿前の接着力試験と同様に、試験片を作製した。該試験片を、８５℃／８５％ＲＨ雰囲気中に１６８時間放置後、２６０℃でＩＲリフローを３回かけて、室温での吸湿後の接着力を万能ボンドテスター（ＤＡＧＥ ＳＥＲＩＥＳ ４０００：Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ社製）を用いて０．２ｍｍ／秒の速度で測定した。
硬化膜（プライマー）がない場合には、成形時にエポキシ樹脂成形材料はすべて剥離した。
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
（１３０℃で１．０時間加熱）＋（１８０℃で２．０時間加熱）
・硬化条件Ｂ
（１５０℃で１．０時間加熱）＋（２００℃で１．０時間加熱）＋（２５０℃で４時間加熱）
【0048】
銅基板用プライマー組成物
表３に示す（Ａ）成分に、不揮発分が１６質量％となるようにアニソールを添加し、表３に示す（Ｂ）成分を、不揮発成分１００質量部に対して２質量部加え、室温で溶解するまで撹拌し、組成物を得た。
得られた組成物を２０ｍｍ×２０ｍｍの銅製フレーム基板上にスプレーで塗布し、表３に記載した硬化条件により硬化し、硬化膜（プライマー）を形成した。
表３に示す（Ａ）成分に、不揮発分が１６質量％となるようにアニソールを添加し、表３に示す（Ｂ）成分を、不揮発成分１００質量部に対して２質量部加え、室温で溶解するまで撹拌し、組成物を得た。
得られた組成物を２０ｍｍ×２０ｍｍの銅製フレーム基板上にスプレーで塗布し、表３に記載した硬化条件により硬化し、硬化膜（プライマー）を形成した。
【0049】
初期接着力試験
その硬化膜上に、信越化学工業（株）製半導体封止用エポキシ樹脂成形材料ＫＭＣ－２１１０Ｇ－７を底面積１０ｍｍ2、高さ３ｍｍの円筒状に成形（圧力６．９ＭＰａ、温度１７５℃の条件下で１２０秒間硬化）した。その後、１８０℃で４時間ポストキュアした試験片について、室温での初期接着力を万能ボンドテスター（ＤＡＧＥ ＳＥＲＩＥＳ ４０００：Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ社製）を用いて０．２ｍｍ／秒の速度で測定した。
その硬化膜上に、信越化学工業（株）製半導体封止用エポキシ樹脂成形材料ＫＭＣ－２１１０Ｇ－７を底面積１０ｍｍ2、高さ３ｍｍの円筒状に成形（圧力６．９ＭＰａ、温度１７５℃の条件下で１２０秒間硬化）した。その後、１８０℃で４時間ポストキュアした試験片について、室温での初期接着力を万能ボンドテスター（ＤＡＧＥ ＳＥＲＩＥＳ ４０００：Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ社製）を用いて０．２ｍｍ／秒の速度で測定した。
【0050】
熱処理後の接着力試験
初期接着力試験と同様に、試験片を作製し、該試験片を、１８０℃で１０００時間後、室温で接着力を万能ボンドテスター（ＤＡＧＥ ＳＥＲＩＥＳ ４０００：Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ社製）を用いて０．２ｍｍ／秒の速度で測定した。
初期接着力試験と同様に、試験片を作製し、該試験片を、１８０℃で１０００時間後、室温で接着力を万能ボンドテスター（ＤＡＧＥ ＳＥＲＩＥＳ ４０００：Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ社製）を用いて０．２ｍｍ／秒の速度で測定した。
【0051】
【表3】
Ａ－２：実施例２で得られた式（５）で表される芳香族ビスマレイミド化合物
Ａ－３：ＫＪＲ－６５５（ポリアミック酸ワニス、信越化学工業（株）製、ＮＭＰ使用ワニス、不揮発分１５質量％）
Ａ－４：ＢＭＩ－３０００Ｊ（直鎖アルキル基含有マレイミド化合物、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製、Ｍｎ：６，７００）
Ｂ－１：ジクミルパーオキシド（１時間半減期温度：１３７．５℃）
Ｂ－２：２－エチルヘキサン酸－ｔ－アミルペルオキシド（１時間半減期温度：８８℃）
Ｂ－３：１，６－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（１時間半減期温度：１１５℃）
・硬化条件Ａ：
（１３０℃で１．０時間加熱）＋（１８０℃で２．０時間加熱）
・硬化条件Ｂ
（１５０℃で１．０時間加熱）＋（２００℃で１．０時間加熱）＋（２５０℃で４時間加熱）
・硬化条件Ｃ：
（１１０℃で１．０時間加熱）＋（１３０℃で２．０時間加熱）
【0052】
本発明の樹脂組成物は、反応開始剤として１時間半減期温度が８０～１１５℃である有機過酸化物を使用することにより、メッキ処理されていない銅に対してプライマーとして用いた場合に、低温で硬化し、銅が酸化せず、硬化時の変色を抑制できることがわかった。