特許 7376054 ３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒の製造方法、３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒、およびこれを用いたアクリル酸の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-30

(45)【発行日】2023-11-08

(54)【発明の名称】３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒の製造方法、３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒、およびこれを用いたアクリル酸の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/03 20060101AFI20231031BHJP

   B01J 27/18 20060101ALI20231031BHJP

   B01J 37/06 20060101ALI20231031BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20231031BHJP

   C07C 51/377 20060101ALI20231031BHJP

   C07C 57/04 20060101ALI20231031BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20231031BHJP

【ＦＩ】

B01J37/03 Z

B01J27/18 Z

B01J37/06

B01J37/08

C07C51/377

C07C57/04

C07B61/00 300

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2022560407

(86)(22)【出願日】2021-10-14

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-17

(86)【国際出願番号】 KR2021014200

(87)【国際公開番号】W WO2022114519

(87)【国際公開日】2022-06-02

【審査請求日】2022-10-05

(31)【優先権主張番号】10-2020-0163037

(32)【優先日】2020-11-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】キム、ジェヨン

(72)【発明者】

【氏名】バン、ジュンウプ

(72)【発明者】

【氏名】チョイ、ジェ スーン

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１２－００２５８８８（ＫＲ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１８１５４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１７５８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５２００９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０６９４３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｃ０７Ｃ ５１／３７７

Ｃ０７Ｃ ５７／０４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１のカルシウム塩の溶液に第１のリン酸塩の溶液を点滴してアパタイト（Ａｐａｔｉｔｅ）ケーキを製造する段階；
第２のカルシウム塩の溶液に第２のリン酸塩の溶液を点滴してピロリン酸カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＣａＰＰ）ケーキを製造する段階；
前記アパタイトケーキおよび前記ピロリン酸カルシウムケーキを混合してリン酸カルシウムケーキを製造する段階；および
前記リン酸カルシウムケーキを焼成する段階
を含む、
ヒドロキシアパタイト（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ、ＨＡＰ）およびピロリン酸カルシウムを含む３－ヒドロキシプロピオン酸（３－Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の脱水反応用触媒の製造方法。

【請求項2】

前記アパタイトケーキおよび前記ピロリン酸カルシウムケーキを混合してリン酸カルシウムケーキを製造する段階における前記アパタイトケーキおよび前記ピロリン酸カルシウムケーキの重量比が１０：９０～８０：２０である、請求項１に記載の３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒の製造方法。

【請求項3】

前記第１のカルシウム塩の溶液および前記第２のカルシウム塩の溶液のカルシウム塩の濃度がそれぞれ０．１Ｍ以上５Ｍ以下である、請求項１または２に記載の３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒の製造方法。

【請求項4】

前記第１のリン酸塩の溶液および前記第２のリン酸塩の溶液のリン酸塩の濃度がそれぞれ０．１Ｍ以上５Ｍ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒の製造方法。

【請求項5】

前記第１のカルシウム塩の溶液に第１のリン酸塩の溶液を点滴してアパタイトケーキを製造する段階は、前記第１のカルシウム塩の溶液を含む浴槽（ｂａｔｈ）に前記第１のリン酸塩の溶液を点滴する段階を含み、
前記第２のカルシウム塩の溶液に第２のリン酸塩の溶液を点滴してピロリン酸カルシウムケーキを製造する段階は、前記第２のカルシウム塩の溶液を含む浴槽に前記第２のリン酸塩の溶液を点滴する段階を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒の製造方法。

【請求項6】

前記第１のリン酸塩の溶液の点滴および前記第２のリン酸塩の溶液の点滴は、それぞれ３０秒以上１時間以下の時間で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒の製造方法。

【請求項7】

前記第１のリン酸塩は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４およびＫ_３ＰＯ_４からなる群より選択された１以上またはその水和物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒の製造方法。

【請求項8】

前記第２のリン酸塩は、ピロリン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７およびＫ_４Ｐ_２Ｏ_７からなる群より選択された１以上またはその水和物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒の製造方法。

【請求項9】

前記第１のカルシウム塩の溶液および前記第２のカルシウム塩の溶液は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび酢酸カルシウムからなる群より選択された１以上のカルシウム塩またはその水和物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒の製造方法。

【請求項10】

前記アパタイトケーキおよび前記ピロリン酸カルシウムケーキを混合してリン酸カルシウムケーキを製造する段階は、
前記アパタイトケーキおよび前記ピロリン酸カルシウムケーキを混合してリン酸カルシウムスラリーを製造する段階；および
前記リン酸カルシウムスラリーを濾過、洗浄および乾燥してリン酸カルシウムケーキを製造する段階を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒の製造方法。

【請求項11】

前記アパタイトケーキおよび前記ピロリン酸カルシウムケーキを混合してリン酸カルシウムスラリーを製造する段階は、２０℃～６０℃の温度で１時間～４８時間で攪拌する段階を含む、請求項１０に記載の３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒の製造方法。

【請求項12】

前記焼成は、３００℃～７００℃の温度条件で行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒の製造方法。

【請求項13】

ヒドロキシアパタイト相（Ｐｈａｓｅ）およびピロリン酸カルシウム相を含む３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒であって、
前記３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒の前記ヒドロキシアパタイト相および前記ピロリン酸カルシウム相の重量比が１０：９０～８０：２０である、３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒。

【請求項14】

請求項１３に記載の３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒を用いて３－ヒドロキシプロピオン酸を脱水反応させてアクリル酸を製造する段階を含むアクリル酸の製造方法。

【請求項15】

前記脱水反応は、７０℃～４００℃の温度条件で行われる、請求項１４に記載のアクリル酸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２０年１１月２７日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２０－０１６３０３７号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

【0002】

本発明は、３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒の製造方法、３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒、およびこれを用いたアクリル酸の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

３－ヒドロキシプロピオン酸（３－ＨＰ）は、様々な物質に転換されることのできるプラットホーム化合物であり、グルコースやグリセロールなどから生物学的な転換工程によって得られる。

【0004】

３－ヒドロキシプロピオン酸（３－ＨＰ）は、脱水反応によってアクリル酸に転換されることができ、前記脱水反応には、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ゼオライトのような固体酸触媒；アンモニア、ポリビニルピロリジン、メタルヒドロキシド、Ｚｒ（ＯＨ）_４のような塩基触媒；または、ＭｇＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ｋ_２ＳＯ_４、ＡｌＰＯ_４、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２のような金属触媒が使用され、生成されるアクリル酸の歩留まりは６０～９０％のレベルである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１２－００２５８８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒の製造方法、３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒、およびこれを用いたアクリル酸の製造方法に関する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一実施形態は、第１のカルシウム塩溶液に第１のリン酸塩溶液を点滴してアパタイト（Ａｐａｔｉｔｅ）ケーキを製造する段階；
第２のカルシウム塩溶液に第２のリン酸塩溶液を点滴してピロリン酸カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＣａＰＰ）ケーキを製造する段階；
前記アパタイトケーキおよび前記ピロリン酸カルシウムケーキを混合してリン酸カルシウムケーキを製造する段階；および
前記リン酸カルシウムケーキを焼成する段階を含む、
ヒドロキシアパタイト（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ、ＨＡＰ）およびピロリン酸カルシウムを含む３－ヒドロキシプロピオン酸（３－Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の脱水反応用触媒の製造方法を提供する。

【0008】

本発明の一実施形態は、ヒドロキシアパタイト相（Ｐｈａｓｅ）およびピロリン酸カルシウム相を含む３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒であって、前記触媒の前記ヒドロキシアパタイト相および前記ピロリン酸カルシウム相の重量比が１０：９０～８０：２０である３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒を提供する。

【0009】

また、本発明の一実施形態は、前記触媒を用いて３－ヒドロキシプロピオン酸を脱水反応させてアクリル酸を製造する段階を含むアクリル酸の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の一実施形態による３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒の製造方法によって製造された触媒は、３－ヒドロキシプロピオン酸を脱水反応させてアクリル酸を製造する工程に使用する際、高いアクリル酸の歩留まりを奏するという効果を有する。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。

【0012】

本明細書において、物質の「相（ｐｈａｓｅ）」とは、ある物質が集まって、巨視的な観点で均一な物理的性質および化学的性質を有する系または集団を作っている状態を意味する。このような相の存在は、Ｂｒｕｋｅｒ社のＤ４ ｅｎｄｅａｖｏｒ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを使用して、特定の電圧、電流、スキャン速度、およびスキャンステップの条件でＸＲＤ分析を通じて確認することができる。すなわち、ＸＲＤ分析の結果によって、特定の２θ（ｔｈｅｔａ）の範囲内で発生するピークを観察して確認することができる。

【0013】

以下、本発明についてより詳細に説明する。

【0014】

本発明の一実施形態は、第１のカルシウム塩溶液に第１のリン酸塩溶液を点滴してアパタイト（Ａｐａｔｉｔｅ）ケーキを製造する段階；
第２のカルシウム塩溶液に第２のリン酸塩溶液を点滴してピロリン酸カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＣａＰＰ）ケーキを製造する段階；
前記アパタイトケーキおよび前記ピロリン酸カルシウムケーキを混合してリン酸カルシウムケーキを製造する段階、および
前記リン酸カルシウムケーキを焼成する段階を含む、
ヒドロキシアパタイト（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ、ＨＡＰ）およびピロリン酸カルシウムを含む３－ヒドロキシプロピオン酸（３－Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の脱水反応用触媒の製造方法を提供する。

【0015】

触媒がヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）またはピロリン酸カルシウムの単一相を有する場合、３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応においてアクリル酸の歩留まりが低下し、寿命が短いため、工程性に劣るという問題があった。

【0016】

その反面、ヒドロキシアパタイトおよびピロリン酸カルシウムを含む触媒は、脱水反応の歩留まりが改善し、寿命が長いため、工程性が改善するという長所を有する。前記触媒がヒドロキシアパタイトおよびピロリン酸カルシウムを含む際、ヒドロキシアパタイトおよびピロリン酸カルシウムの混合相を有するものであると定義することができる。前記混合相は、ヒドロキシアパタイトおよびピロリン酸カルシウムが単純に混合していることを意味する。

【0017】

アパタイトケーキおよびピロリン酸カルシウムケーキは、リン酸塩溶液とカルシウム塩溶液とを互いに反応させて製造され、従来のように母液としてリン酸塩溶液にカルシウム塩溶液を点滴する代わりに、母液として前記カルシウム塩溶液にリン酸塩溶液を点滴して各ケーキを製造する場合、前記混合相が容易に形成されることを研究し、本発明を完成した。

【0018】

具体的に、本発明の一実施形態による触媒の製造方法は、カルシウム塩溶液に第１のリン酸塩溶液を点滴してアパタイトケーキを製造する段階；およびカルシウム塩溶液に第２のリン酸塩溶液を点滴してピロリン酸カルシウムケーキを製造する段階を含む。

【0019】

本明細書において、点滴（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）とは、溶液を液滴の形態で落とすことを意味し、点滴の速度（単位：体積／時間、例：ｍＬ／ｍｉｎ）と点滴時間を調節して点滴量を調節することができる。前記点滴は、該当技術分野の通常の方法を利用してもよい。

【0020】

本発明の一実施形態において、前記第１のカルシウム塩溶液に第１のリン酸塩溶液を点滴してアパタイトケーキを製造する段階は、前記第１のカルシウム塩溶液を含む浴槽（ｂａｔｈ）に前記第１のリン酸塩溶液を点滴する段階を含み、前記第２のカルシウム塩溶液に第２のリン酸塩溶液を点滴してピロリン酸カルシウムケーキを製造する段階は、前記第２のカルシウム塩溶液を含む浴槽（ｂａｔｈ）に前記第２のリン酸塩溶液を点滴する段階を含む。

【0021】

本発明の一実施形態において、前記第１のカルシウム塩溶液に第１のリン酸塩溶液を点滴してアパタイトケーキを製造する段階は、前記第１のカルシウム塩溶液を含む浴槽に前記第１のリン酸塩溶液を点滴する段階を含む。具体的に、第１のカルシウム塩溶液を含む浴槽を用意した後、前記浴槽に第１のリン酸塩溶液をゆっくりと点滴することができる。

【0022】

本発明の一実施形態において、前記第２のカルシウム塩溶液にリン酸塩溶液を点滴してピロリン酸カルシウムケーキを製造する段階は、前記第２のカルシウム塩溶液を含む浴槽に前記第２のリン酸塩溶液を点滴する段階を含む。具体的に、第２のカルシウム塩溶液を含む浴槽を用意した後、前記浴槽に第２のリン酸塩溶液をゆっくりと点滴することができる。

【0023】

前記点滴の速度は、それぞれ０．１ｍＬ／ｍｉｎ以上１０ｍＬ／ｍｉｎ以下、または１ｍＬ／ｍｉｎ以上１０ｍＬ／ｍｉｎ以下であってもよい。前記の範囲に満たないと、反応が遅くなって工程性が低下し、前記の速度を超えると、反応が急激に起こって沈殿物が発生することがあるため、前記の範囲に調整することが好ましい。

【0024】

前記カルシウム塩溶液にリン酸塩溶液を点滴してリン酸カルシウム塩を製造する段階は、従来のリン酸塩溶液にカルシウム塩溶液を点滴してリン酸カルシウム塩を製造する方式とは相違する。従来のように、リン酸塩溶液を母液にしてカルシウム塩溶液を点滴する場合、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣａＰ_２Ｏ_７）水和物が生成し、熱処理の後にピロリン酸カルシウム相がうまく形成されず、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）およびピロリン酸カルシウムの混合相がうまく形成されないという問題があった。

【0025】

その反面、本発明の一実施形態のように、カルシウム塩溶液にリン酸塩溶液を点滴してリン酸カルシウム塩を製造する場合、ピロリン酸カルシウム（Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７）水和物の形成によって、ヒドロキシアパタイトおよびピロリン酸カルシウムの混合相が容易に形成されることができる。

【0026】

前記混合相が存在するか否かは、製造された触媒のＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を用いて確認することができる。この際、ＸＲＤ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ社のＤ４ ｅｎｄｅａｖｏｒ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを使用してもよく、ＣｕＫａランプ、４０ｋＶ電圧、４０ｍＡ電流、０．８ｄｅｇ／ｍｉｎのスキャン速度（Ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ）、０．０１５のスキャンステップ（Ｓｃａｎ ｓｔｅｐ）の条件で２θ（ｔｈｅｔａ）範囲の１０度（°）～６０°（°）の範囲内で発生するピークを観察する方法で混合相が存在するか否かを測定することができる。

【0027】

具体的に、２θ（ｔｈｅｔａ）角度の２５．９度（°）および３１．７度（°）でヒドロキシアパタイト相に該当するピーク（ｐｅａｋ）と２６．７度（°）および３０．５度（°）でピロリン酸カルシウム（ＣａＰＰ）の相に該当するピークが同時に現れることを確認することによって、前記混合相が存在することが確認される。

【0028】

本明細書の一実施形態において、前記アパタイトケーキおよび前記ピロリン酸カルシウムケーキを混合してリン酸カルシウムケーキを製造する段階の前記アパタイトケーキおよび前記ピロリン酸カルシウムケーキの重量比は１０：９０～８０：２０、１５：８５～７０：３０、１８：８２～５５：４５、または２０：８０～５０：５０であってもよい。

【0029】

また、本明細書の一実施形態において、前記アパタイトケーキおよび前記ピロリン酸カルシウムケーキを混合してリン酸カルシウムケーキを製造する段階の前記アパタイトケーキの重量比は前記ピロリン酸カルシウムケーキの重量比より小さくてもよい。前記アパタイトケーキおよび前記ピロリン酸カルシウムケーキを混合してリン酸カルシウムケーキを製造する段階の前記アパタイトケーキの重量比が前記ピロリン酸カルシウムケーキの重量比より小さい場合、前記リン酸カルシウムケーキを用いて製造したヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒を用いたアクリル酸を製造する際、アクリル酸の歩留まりがさらに高くなることがある。

【0030】

本明細書の一実施形態において、前記第１のカルシウム塩溶液および前記第２のカルシウム塩溶液のカルシウム塩の濃度は、それぞれ０．１Ｍ以上５Ｍ以下であってもよい。

【0031】

本明細書の一実施形態において、前記第１のカルシウム塩溶液および前記第２のカルシウム塩溶液のカルシウム塩の濃度がそれぞれ０．１Ｍ以上５Ｍ以下、好ましくは０．３Ｍ以上２Ｍ以下、より好ましくは１Ｍ以上１．５Ｍ以下であってもよい。前記範囲を超える場合、ピロリン酸カルシウムのゲル化が起こって、攪拌中に粒子が固くなるという問題があり、前記の範囲に満たない場合、触媒の生産性が低くなるという問題がある。

【0032】

本明細書の一実施形態において、前記第１のリン酸塩溶液および前記第２のリン酸塩溶液のリン酸塩の濃度は、それぞれ０．１Ｍ以上５Ｍ以下であってもよい。

【0033】

本明細書の一実施形態において、前記第１のリン酸塩溶液および前記第２のリン酸塩溶液のリン酸塩の濃度がそれぞれ０．１Ｍ以上５Ｍ以下、好ましくは０．３Ｍ以上２Ｍ以下、より好ましくは０．５Ｍ以上１Ｍ以下であってもよい。前記範囲を超える場合、ピロリン酸カルシウムのゲル化が起こって、攪拌中に粒子が固くなるという問題があり、前記の範囲に満たない場合、触媒の生産性が低くなるという問題がある。

【0034】

本明細書の一実施形態において、前記第１のリン酸塩溶液の点滴および前記第２のリン酸塩溶液の点滴は、２５秒以上１時間以下、好ましくは３０秒以上１時間以下の時間で行われてもよい。

【0035】

本明細書の一実施形態において、前記第１のリン酸塩は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４およびＫ_３ＰＯ_４からなる群より選択された１以上またはその水和物であってもよい。

【0036】

本明細書の一実施形態において、前記第２のリン酸塩は、ピロリン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７およびＫ_４Ｐ_２Ｏ_７からなる群より選択された１以上またはその水和物であってもよい。

【0037】

本明細書の一実施形態において、前記第１のカルシウム塩溶液および第２のカルシウム塩溶液は、それぞれ塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび酢酸カルシウムからなる群より選択された１以上のカルシウム塩またはその水和物を含んでもよい。

【0038】

本明細書の一実施形態において、前記リン酸塩溶液およびカルシウム塩溶液を混合してリン酸カルシウムケーキを製造する段階は、２０℃～６０℃の温度で１時間～４８時間撹拌する段階を含んでもよい。

【0039】

本明細書の一実施形態において、前記アパタイトケーキおよび前記ピロリン酸カルシウムケーキを混合してリン酸カルシウムケーキを製造する段階は、前記アパタイトケーキおよび前記ピロリン酸カルシウムケーキを混合してリン酸カルシウムスラリーを製造する段階；および前記リン酸カルシウムスラリーを濾過、洗浄および乾燥してリン酸カルシウムケーキを製造する段階を含んでもよい。

【0040】

本明細書の一実施形態において、前記アパタイトケーキおよび前記ピロリン酸カルシウムケーキを混合してリン酸カルシウムケーキを製造する段階は、前記リン酸カルシウムケーキを粉砕する段階をさらに含んでもよい。

【0041】

前記リン酸カルシウムケーキを粉砕する段階は、前記リン酸カルシウムケーキを５μｍ～１００μｍの平均粒度（Ｄ５０）を有する粉末に粉砕する段階を含んでもよい。前記平均粒度（Ｄ５０）は、平均粒度分布図において累積百分率が５０％に達したときの粒度を意味する。平均粒度（Ｄ５０）は、ホリバ（Ｈｏｒｉｂａ）社のＬａｓｅｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｅｒ ＬＡ－９５０の装備を使用してもよく、前記リン酸カルシウム粉末を含む溶液を水で希釈して分散液を製造し、Ｌａｓｅｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｅｒに投入して１５℃～３５℃の温度範囲で測定することができる。

【0042】

本明細書の一実施形態において、前記リン酸カルシウムスラリーを濾過、洗浄および乾燥する段階において、前記乾燥は、８０℃～１２０℃で５時間～４８時間で行われてもよい。

【0043】

本明細書の一実施形態において、前記リン酸カルシウムケーキまたは粉末をリン酸カルシウムペレットに成形する段階をさらに含んでもよい。

【0044】

本明細書の一実施形態において、前記リン酸カルシウムケーキを焼成する段階は、３００℃～７００℃の温度条件で行われてもよい。焼成が十分に行われるように、前記温度条件は、４００℃～６００℃または４５０℃～５５０℃に調節されてもよい。

【0045】

本明細書の一実施形態において、前記リン酸カルシウムケーキを焼成する段階は、１時間～２４時間で行われてもよい。

【0046】

本発明の一実施形態は、ヒドロキシアパタイト相（Ｐｈａｓｅ）およびピロリン酸カルシウム相を含む３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒を提供する。前記触媒は、上述の製造方法によって製造されたものであってもよい。

【0047】

本明細書の一実施形態において、前記脱水反応用触媒の前記ヒドロキシアパタイト相および前記ピロリン酸カルシウム相（ｐｈａｓｅ）の重量比は１０：９０～８０：２０であってもよい。

【0048】

本明細書の一実施形態において、前記脱水反応用触媒の前記ヒドロキシアパタイト相および前記ピロリン酸カルシウム相の重量比は１０：９０～８０：２０、１５：８５～７０：３０、１８：８２～５５：４５、または２０：８０～５０：５０であってもよい。すなわち、前記アパタイトケーキおよび前記ピロリン酸カルシウムケーキを混合してリン酸カルシウムケーキを製造する段階の前記アパタイトケーキおよび前記ピロリン酸カルシウムケーキの重量比と同一である。

【0049】

また、本明細書の一実施形態において、前記脱水反応用触媒の前記ヒドロキシアパタイト相の重量比が前記ピロリン酸カルシウム相の重量比より小さくてもよい。

【0050】

前記脱水反応用触媒の前記ヒドロキシアパタイト相の重量比が前記ピロリン酸カルシウム相の重量比より小さい場合、前記脱水反応用触媒を用いたアクリル酸を製造する際、アクリル酸の歩留まりがさらに高くなることがある。

【0051】

本発明の一実施形態において、前記ピロリン酸カルシウムは、β－ピロリン酸カルシウム（β－Ｃａｌｃｉｕｍ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、β－Ｃａｐｐ）であってもよい。

【0052】

また、本発明の一実施形態は、前記触媒を用いて３－ヒドロキシプロピオン酸を脱水反応させてアクリル酸を製造する段階を含むアクリル酸の製造方法を提供する。

【0053】

前記３－ヒドロキシプロピオン酸は、グルコースまたはグリセロールを転換して製造することができる。例えば、グリセロールとカルボン酸を含む反応物からアリルアルコールを含む生成物を製造し、前記生成物に不均一系触媒および塩基性溶液を投入および酸化させて製造してもよい。具体的な製造方法は、特許文献韓国公開特許第１０－２０１５－０００６３４９号公報に記載されたとおりである。

【0054】

前記３－ヒドロキシプロピオン酸を脱水反応させてアクリル酸を製造する段階は、以下の反応式のように行われる。
［反応式］

【化1】

【0055】

前記脱水反応は、前記３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応用触媒が備えられた回分式反応器、半回分式反応器、連続攪拌タンク反応器、プラグフロー反応器、固定床反応器、および流動層反応器からなる群より選択されるいずれかの反応器またはこれらのうち２以上を連結した混合反応器で行われてもよい。

【0056】

前記脱水反応は、７０℃～４００℃、好ましくは１００℃～３００℃、より好ましくは７０℃～２８０℃で進行されてもよい。

【0057】

前記脱水反応は、減圧、常圧、加圧下で運転してもよい。好ましくは減圧蒸留方式を使用してもよい。前記減圧蒸留の際の圧力は、５ｍｂａｒ～５０ｍｂａｒ、１０～４０ｍｂａｒ、または１５～３０ｍｂａｒに制御されるとよい。前記圧力が５ｍｂａｒ未満であれば、アクリル酸以外の有機溶媒も回収されて高純度のアクリル酸を回収することが難しくなる場合があり、５０ｍｂａｒを超えれば、アクリル酸への脱水反応が行われなかったり、アクリル酸の回収が難しかったりする場合がある。

【0058】

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を説明するための手段であり、実施例に記載された事項によって本発明の範囲が限定されるものではない。

【0059】

＜触媒の製造＞
（１）実施例１
リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４１２Ｈ_２Ｏ）２３ｇ（＝０．７５Ｍ）を８０ｍＬの蒸留水に溶かした第１のリン酸塩溶液Ａと塩化カルシウム水和物（ＣａＣｌ_２２Ｈ_２Ｏ）１４ｇを８０ｍＬの蒸留水に溶かしたカルシウム塩溶液Ｂ（モル濃度：１．１９Ｍ）を用意した。

【0060】

前記カルシウム塩溶液Ｂを常温の４０ｍｌの蒸留水に３ｍｌ／ｍｉｎの速度で３０秒間点滴して浴槽（ｂａｔｈ）を用意した。前記浴槽（ｂａｔｈ）に前記第１のリン酸塩溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で３０秒間点滴した。この際、点滴時の浴槽（ｂａｔｈ）の母液であるカルシウム塩の濃度が高い条件で粒子が形成されることができる。

【0061】

前記溶液が混合されることで得られたスラリーを、フィルター、濾過および洗浄してＣａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨケーキ（ｃａｋｅ）を製造した。

【0062】

ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｐ_２Ｏ_７）２３ｇ（＝０．２１Ｍ）を１８０ｍＬの蒸留水に溶かした第２のリン酸塩Ｃおよび塩化カルシウム水和物（ＣａＣｌ_２２Ｈ_２Ｏ）２７ｇを１８０ｍＬの蒸留水に溶かしたカルシウム塩溶液Ｄ（モル濃度：１．０２Ｍ）を用意した。

【0063】

前記カルシウム塩溶液Ｄを常温の４０ｍｌの蒸留水に３ｍｌ／ｍｉｎの速度で３０秒間点滴して浴槽（ｂａｔｈ）を用意した。前記浴槽（ｂａｔｈ）に前記第２のリン酸塩溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で点滴した。

【0064】

前記溶液が混合されることで得られたスラリーを、フィルター、濾過および洗浄してβ－ピロリン酸カルシウム（β－ｃａｌｃｉｕｍ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）ケーキを製造した。

【0065】

製造されたアパタイト｛Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨ｝ケーキとβ－ピロリン酸カルシウム（β－ｃａｌｃｉｕｍ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）ケーキを１Ｌの水で２０：８０の重量比で混合し、室温で約２時間撹拌した。その後、これを濾過して水を濾過する過程を３回繰り返した。その後、洗浄過程を経て得られたケーキを乾燥した後、５００℃で焼成してヒドロキシアパタイト相およびピロリン酸カルシウム相の重量比が２０：８０である混合相触媒を製造した。

【0066】

（２）実施例２
製造されたアパタイト｛Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨ｝ケーキとβ－ピロリン酸カルシウム（β－ｃａｌｃｉｕｍ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）ケーキを１Ｌの水で７０：３０の重量比で混合したことを除いて、実施例１と同様の方法でヒドロキシアパタイト相およびピロリン酸カルシウム相の重量比が７０：３０である混合相触媒を製造した。

【0067】

（３）実施例３
製造されたアパタイト｛Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨ｝ケーキとβ－ピロリン酸カルシウム（β－ｃａｌｃｉｕｍ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）ケーキを１Ｌの水で１５：８５の重量比で混合したことを除いて、実施例１と同様の方法でヒドロキシアパタイト相およびピロリン酸カルシウム相の重量比が１５：８５である混合相触媒を製造した。

【0068】

（４）比較例１
リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４１２Ｈ_２Ｏ）２３ｇを８０ｍＬの蒸留水に溶かした第１のリン酸塩溶液Ａと塩化カルシウム水和物（ＣａＣｌ_２２Ｈ_２Ｏ）１４ｇを８０ｍＬの蒸留水に溶かしたカルシウム塩溶液Ｂを用意した。

【0069】

前記カルシウム塩溶液Ｂを常温の４０ｍｌの蒸留水に３ｍｌ／ｍｉｎの速度で３０秒間点滴して浴槽（ｂａｔｈ）を用意した。前記浴槽（ｂａｔｈ）に前記第１のリン酸塩溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で点滴した。

【0070】

前記溶液が混合されることで得られたスラリーを、フィルター、濾過および洗浄してＣａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨケーキ（ｃａｋｅ）を製造した。
製造されたＣａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨケーキを１Ｌの水と混合した後、濾過して水を濾過する過程を３回繰り返した。その後、洗浄過程を経て得られたケーキを乾燥した後、５００℃で焼成してＨＡＰ単一相触媒を製造した。

【0071】

（５）比較例２
ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｐ_２Ｏ_７）２３ｇ（＝０．２１Ｍ）を１８０ｍＬの蒸留水に溶かした第２のリン酸塩Ｃおよび塩化カルシウム水和物（ＣａＣｌ_２２Ｈ_２Ｏ）２７ｇを１８０ｍＬの蒸留水に溶かしたカルシウム塩溶液Ｄ（モル濃度：１．０２Ｍ）を用意した。

【0072】

前記カルシウム塩溶液Ｄを常温の４０ｍｌの蒸留水に３ｍｌ／ｍｉｎの速度で３０秒間点滴して浴槽（ｂａｔｈ）を用意した。前記浴槽（ｂａｔｈ）に前記第２のリン酸塩溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で点滴した。

【0073】

前記溶液が混合されることで得られたスラリーを、フィルター、濾過および洗浄してβ－ピロリン酸カルシウム（β－ｃａｌｃｉｕｍ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）ケーキを製造した。

【0074】

製造されたＣａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨケーキを１Ｌの水と混合した後、濾過して水を濾過する過程を３回繰り返した。その後、洗浄過程を経て得られたケーキを乾燥した後、５００℃で焼成してβ－ピロリン酸カルシウム単一相触媒を製造した。

【0075】

（６）比較例３
アナターゼ相（Ａｎａｔａｓｅ ｐｈａｓｅ）を有する二酸化チタン触媒（ＴｉＯ_２、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用意した。

【0076】

（７）比較例４
シリカゲル触媒（ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ、Ａｌａｄｄｉｎ社製）を用意した。

【0077】

＜実験例＞３－ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応
直径１／２ｉｎｃｈの石英反応管に前記製造された実施例１で製造された触媒０．４ｇを充填した後、Ｒｅａｃｔｏｒ Ｆｕｒｎａｃｅに反応管を連結および締結した。

【0078】

窒素キャリアガス（Ｎ_２）を２５ｓｃｃｍの速度で反応管内にパージングさせながら反応温度である２８０℃まで昇温（昇温速度：約１２．５℃／ｍｉｎ）させた。

【0079】

反応温度に達した後、シリンジポンプを用いて３－ヒドロキシプロピオン酸水溶液（濃度：２０ｗｔ％）を反応器の上端部に１．５ｍＬ／ｈで投入した。

【0080】

投入された３－ヒドロキシプロピオン酸は、反応管内で気化し、触媒存在下で脱水反応を経てアクリル酸に転換された。この後、反応管の下端部のサンプルトラップ（３℃に維持）で液相に凝縮しているアクリル酸を収得した（実験例１）。この際、Ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＨＰＬＣ）とＧａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＧＣ－ＦＩＤ）を用いてアクリル酸の生成と３－ヒドロキシプロピオン酸の生成および消耗量をモル（ｍｏｌｅ）数で定量化した。

【0081】

この際、実験例１によって収得したアクリル酸の歩留まりは９４．９％であった。

【0082】

これ以外に、前記製造された実施例２および３と比較例１～４の触媒を触媒ローディング量、反応温度、キャリアガスおよびキャリアガスの流量のような触媒の実験条件を下記の表１のように変更したことを除いて、実施例１の触媒を用いてアクリル酸を製造したのと同様の方法で３－ヒドロキシプロピオン酸を脱水反応させてアクリル酸を製造した（実験例２～１０）。

【0083】

実験例２～１０によって収得したアクリル酸の歩留まりは下記の表１のとおりであった。

【0084】

この際、アクリル酸の歩留まりは下記式１～式３によって算出した。
［式１］
３－ヒドロキシプロピオン酸の転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，％）＝１００×（反応前の３－ヒドロキシプロピオン酸のモル数－反応後の３－ヒドロキシプロピオン酸のモル数）／（反応前の３－ヒドロキシプロピオン酸のモル数）
［式２］
アクリル酸の選択度（ｙｉｅｌｄ、％）＝１００×（生成されたアクリル酸のモル数）／（反応した３－ヒドロキシプロピオン酸のモル数）
［式３］
アクリル酸の歩留まり（ｙｉｅｌｄ，％）＝（３－ヒドロキシプロピオン酸の転換率×アクリル酸の選択度）／１００

【0085】

【表1】

【0086】

実験例８および９で用いた二酸化チタンとシリカゲル触媒は、従来の３－ヒドロキシプロピオン酸脱水反応に優れた効果を有するものと知られていたが、前記表１から、アクリル酸歩留まりが８０％未満であり、歩留まりに限界があることが確認できた。

【0087】

また、前記表１から、実験例５および６で用いたヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）の単一相触媒は、触媒ローディング量を増加させてもアクリル酸の歩留まりが劣ることが確認できた。

【0088】

前記表１の実験例１、３、４および７から、β－ピロリン酸カルシウム単一相触媒は、同じ触媒条件でアクリル酸を収得しても、ヒドロキシアパタイトおよびピロリン酸カルシウムの混合相を有する触媒よりアクリル酸の歩留まりが劣ることが確認できた。

【0089】

その反面、同じ触媒条件であっても、ヒドロキシアパタイトおよびピロリン酸カルシウムの混合相を有する触媒は、β－ピロリン酸カルシウム単一相触媒、ＴｉＯ_２またはＳｉｌｉｃｅ ｇｅｌを触媒として用いた場合よりもアクリル酸の歩留まりが高く示されることが確認でき、ヒドロキシアパタイトの単一相触媒を使用するときに比べて触媒のローディング量が少ないにも関わらず、アクリル酸の歩留まりが高く示されることが確認できた。

【0090】

すなわち、本発明に係る混合相を有する触媒は、３－ヒドロキシプロピオン酸を脱水反応させてアクリル酸を製造する工程に使用する際、高いアクリル酸の歩留まりを示すという効果を有することが確認できた。