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特許7376673充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-30
(45)【発行日】2023-11-08
(54)【発明の名称】充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20231031BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231031BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231031BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20231031BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
C01G53/00 A
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2022500096
(86)(22)【出願日】2020-07-02
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-15
(86)【国際出願番号】 EP2020068730
(87)【国際公開番号】W WO2021001505
(87)【国際公開日】2021-01-07
【審査請求日】2022-01-04
(31)【優先権主張番号】19184165.9
(32)【優先日】2019-07-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】19184186.5
(32)【優先日】2019-07-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(73)【特許権者】
【識別番号】517107151
【氏名又は名称】ユミコア・コリア・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】マキシム・ブランジェロ
(72)【発明者】
【氏名】キョンスブ・ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ビン－ナ・ユン
(72)【発明者】
【氏名】オレシア・カラクリナ
【審査官】松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－０７３４８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－００６６７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５０６８０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１６６２６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１４６７３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０１５７３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｃ０１Ｇ ５３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン電池用の正極活物質粉末であって、前記粒子はコア及び表面層を含み、前記表面層は前記コアの上部にあり、前記粒子は、元素：Ｌｉ、Ｍ’及び酸素であり、Ｍ’は式：Ｍ’＝ＮｉｚＭｎｙＣｏｘＡｋを有し、Ａはドーパントであり、０．８０≦ｚ≦０．９０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０≦ｋ≦０．０１であり、
前記正極活物質粉末は、５μｍ～１５μｍの範囲の中央粒径Ｄ５０、及び１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲の表面層の厚さを有し、前記表面層は、正極活物質の総重量に対して、６．７８・ｚ－４．８３重量％以上６．７８・ｚ－４．３３重量％以下の含有量で硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）を含む、正極活物質粉末。
【請求項2】
前記リチウム遷移金属系酸化物粒子が、アルミニウムを更に含み、１００以上のＡｌ表面被覆率Ａ１／Ａ２を有し、Ａ１は、前記表面層に含有される元素Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）であり、前記原子比Ａ１は、ＸＰＳスペクトル分析により得られ、Ａ２は、前記粒子に含有されるＡｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの合計の原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）であり、ＩＣＰにより得られたものである、請求項１に記載の正極活物質粉末。
【請求項3】
２００ｐｐｍ未満の炭素含有量を有する、請求項１又は２に記載の正極活物質粉末。
【請求項4】
０．９６以上１．０５以下のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａ）原子比又はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａ＋Ａｌ）原子比を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項5】
前記表面層が、７３．０±０．２ｅＶ～７４．５±０．２ｅＶの範囲の結合エネルギーで最大ピーク強度を有するＡｌ２ｐピークを示し、前記強度が、ＸＰＳスペクトル分析によって得られる、請求項２～４のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項6】
リチウム遷移金属系酸化物粒子の前記表面層が、ＬｉＡｌＯ２相及びＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２相を含み、Ｍ’’は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含み、前記ＬｉＡｌＯ２相は、前記正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０．１０原子％以上０．３０原子％以下の含有量で前記表面層に存在し、前記ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２相は、前記正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０．１４原子％未満の含有量で前記表面層に存在する、請求項２～５のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項7】
前記リチウム遷移金属系酸化物粒子が、０．８５より大きく２．００以下である硫酸イオン表面被覆率Ｓ１／Ｓ２を有し、Ｓ１が、前記表面層に含有される硫酸イオンの量であり、Ｓ２が、前記粒子に含有される硫酸イオンの総量であり、両方ともＩＣＰで得られたものである、請求項１～６のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項8】
一般式：Ｌｉ１＋ａ’（Ｎｉｚ’Ｍｎｙ’
Ｃ
Ｏｘ’ＡｌｖＳｗ）１－ｋＡｋ）１－ａ’Ｏ２を有し、Ａのみがドーパントであり、０．８０≦ｚ’≦０．９０、０．０５≦ｙ’≦０．２０、０．０５≦ｘ’≦０．２０、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｖ＋ｗ＋ｋ＝１、０．００１８≦ｖ≦０．００５３、０．００６≦ｗ≦０．０１２、－０．０５≦ａ’≦０．０５、０≦ｋ≦０．０１である、請求項２～７のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項9】
Ａが、Ａｌ、Ｂ、Ｓ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｙ、及びＴｉのうちの１つ以上であり、前記Ａの元素のそれぞれの量が、前記正極活物質粉末の総重量に対して、１００ｐｐｍよりも多い、請求項１～７のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の正極活物質粉末であって、前記表面層の厚さが、以下のいずれかで定義される最小距離Ｄに相当し：Ｄ（ｎｍ単位）＝ＬＳ１－ＬＳ２、
ＬＳ１は、粒子の周辺にある第１の点の位置であり、ＬＳ２は、前記第１の点の位置と前記粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第２の点の位置であり、
前記第２の点の位置ＬＳ２においてＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＳの含有量は、０原子％以上であり、前記第１の点の位置で測定されたＳの含有量の５．０原子％以下であり、前記第２の点の位置Ｌ Ｓ２ においてＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＳの含有量（Ｓ２）は、以下のように定義され：
Ｓ２（原子％単位）＝Ｓ３±０．１原子％、
Ｓ３は、前記線の第３の点の位置（ＬＳ３）におけるＳの含有量（原子％単位）であり、前記第３の点は、前記粒子の前記幾何学的中心と前記第２の点の位置ＬＳ２との間の任意の位置に位置している、正極活物質粉末。
【請求項11】
Ｓ１－Ｓ２≧１０．０原子％Ｓ１は、前記第１の点の位置（ＬＳ１）におけるＳの第１の含有量（原子％単位）である、請求項１０に記載の正極活物質粉末。
【請求項12】
Ａｌが、以下のように定義された含有量ｌで前記表面層に存在する、請求項１１に記載の正極活物質粉末であって、【数1】
【数2】
【数3】
Ａｌｓｕｒｆａｃｅは、ＥＤＳによって測定された表面層におけるＡｌの含有量（原子％単位）であり、
Ａｌｔｏｔａｌは、ＥＤＳによって測定された前記粉末の前記粒子中のＡｌの総含有量（原子％単位）であり、
Ａｒｅａ１は、Ｄにわたって断面ＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
【数4】
Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＡｌの原子含有量であり、
Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
ｘは、前記第１の点の位置と前記第２の点の位置との間のＴＥＭによって測定されたｎｍ単位で表される距離であり、
Ａｒｅａ２は、距離Ｃにわたって断面ＳＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
【数5】
Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＡｌの原子含有量であり、
Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
ｘは、ｎｍ単位で表される距離であり、前記第１の点の位置（ｘ＝０ｎｍ）と前記粒子の前記幾何学的中心（ｘ＝Ｃ）との間でＴＥＭによって測定される、正極活物質粉末。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法であって、連続した、ａ）リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
ｂ）前記リチウム遷移金属系酸化物化合物を、硫酸イオン源及び水とを混合して、混合物を得る工程と、
ｃ）前記混合物を炉内において酸化性雰囲気中で、３５０℃～５００℃未満の温度にて、１時間～１０時間加熱することにより、本発明による正極活物質粉末を得る工程と、を含む、方法。
【請求項14】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の正極活物質粉末を含む電池。
【請求項15】
電気自動車又はハイブリッド電気自動車における請求項１４に記載の電池の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
技術分野及び背景技術
本発明は、コア及びコアの上部の表面層を有するリチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用途に好適なリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）用のリチウムニッケル（マンガン）コバルト系酸化物正極活物質粉末に関する。表面層は、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）を含むのに対し、粒子は、元素：Ｌｉ、金属Ｍ’、及び酸素を含み、金属Ｍ’は、式Ｍ’＝ＮｉｚＭｎｙＣｏｘＡｋを有し、Ａは、ドーパントであり、０．８０≦ｚ＜０．９０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、及び０≦ｋ≦０．０１である。
本発明は、コア及びコアの上部の表面層を有するリチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用途に好適なリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）用のリチウムニッケル（マンガン）コバルト系酸化物正極活物質粉末に関する。表面層は、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）を含むのに対し、粒子は、元素：Ｌｉ、金属Ｍ’、及び酸素を含み、金属Ｍ’は、式Ｍ’＝ＮｉｚＭｎｙＣｏｘＡｋを有し、Ａは、ドーパントであり、０．８０≦ｚ＜０．９０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、及び０≦ｋ≦０．０１である。
【0002】
特に、本発明は、高ニッケル（マンガン）コバルト系酸化物正極活物質（以降、「ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物」と称される）、すなわち、ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物に関し、Ｎｉ対Ｍ’の原子比は、少なくとも７５．０％（又は７５．０原子％）、好ましくは少なくとも７７．５％（又は７７．５原子％）、より好ましくは少なくとも８０．０％（又は８０．０原子％）である。
【0003】
本発明のフレームワークにおいて、原子％（ａｔ％単位）は、原子百分率を意味する。所与の元素の濃度表現としての原子％又は「原子パーセント」は、特許請求される化合物中の全ての原子のうち何パーセントが当該元素の原子であるかを意味する。
【0004】
材料中の第１の元素Ｅ（Ｅｗｔ１）の重量パーセント（重量％）は、次の式：
【0005】
【数1】
【0006】
［式中、Ｅａｔ１とＥａｗ１（Ｅａｗ１は第１の元素Ｅの原子量（又は分子量）である）との積は、材料中の他の元素のＥａｔｉ×Ｅａｗｉの合計で除算され、ｎは、材料に含まれた異なる元素の数を表す整数である］を適用することにより、当該材料中の当該第１の元素Ｅ（Ｅａｔ１）の所与の原子パーセント（原子％）から変換できる。
【背景技術】
【0007】
ＥＶ及びＨＥＶの開発に伴い、このような用途に適したリチウムイオン電池が求められるようになり、ｈＮ（Ｍ）Ｃクラスの化合物は、比較的安価なコスト（リチウムコバルト系酸化物などの代替品に関して）、及びより高い動作電圧におけるより高い容量から、ＬＩＢの正極活物質としての使用が確実に見込まれる候補としてますます開発が進められている。
【0008】
このようなｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、例えば、特許第５５８４４５６（Ｂ２）号（以下「ＪＰ’４５６」と呼ぶ）又は特許第５２５１４０１（Ｂ２）号（以下「ＪＰ’４０１」と呼ぶ）から既に知られており、ＪＰ’４５６では、ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物を開示しており、当該ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物の粒子の表面層に１０００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍの範囲の含有量で、ＳＯ４
２－イオン（例えば、ＪＰ’４５６の言い回しによる硫酸ラジカル）を有する。ＪＰ’４５６は、硫酸ラジカルの量が上記範囲内にあると、化合物の容量保持率及び放電容量特性が増加することを説明している。しかしながら、硫酸ラジカルの量が上記範囲未満であると容量保持率が低下し、この量が上記範囲を超えると放電容量が低下する。
【0009】
ＪＰ’４０１は、一次粒子にサルフェートコーティング、特にリチウムサルフェートコーティングを適用すると、当該サルフェートでコーティングされた一次粒子の凝集から生じる二次粒子を設計でき、当該二次粒子から作製されたｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物に、より高いサイクル耐久性及びより高い初期放電容量を与えることを可能にする特定の細孔構造をもたせることができることを教示している。更に、ＪＰ’４０１は、このような特定の細孔構造は、当該サルフェートコーティングを洗浄して除去すると達成されると説明している。
【0010】
ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は上記の利点に関し有望であるが、また、Ｎｉ含有量が多いため、サイクル安定性の低下などの欠点もある。
【0011】
これらの欠点の例として、従来技術のｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、１８０ｍＡｈ／ｇ（ＪＰ’４５６）以下の低い第１の放電容量又は最大８６％の制限された容量保持（ＪＰ’４０１）のいずれかを有する。
【0012】
したがって、現在、十分に高い第１の放電容量（すなわち、少なくとも２００ｍＡｈ／ｇ）を有するｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物を実現する必要があり、これは、本発明によれば、このようなｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物を（Ｈ）ＥＶ用途に適したＬＩＢに使用するための前提条件となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池で使用するのに十分安全であると共に、本発明の分析方法によって得られた、最大１１．０％の改善された不可逆容量（ＩＲＲＱ）を有する正極活物質粉末を提供することである。本発明はまた、ＮｉとＭ’との原子比が７８原子％～８５原子％（例えば、ＥＸ１の場合は８０原子％）の場合、少なくとも２００ｍＡｈ／ｇ、及びＮｉとＭ’との原子比が８５原子％～９０原子％（例えば、ＥＸ２．１の場合は８６原子％）の場合、少なくとも２１５ｍＡｈ／ｇの、改善された第１の充電容量を有する正極活物質粉末を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0014】
第１の態様では、本発明は、リチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン電池用の正極活物質粉末であり、当該粒子は、コア及び表面層を含み、当該表面層は、当該コアの上部にあり、当該粒子は、元素：
Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は式：Ｍ’＝ＮｉｚＭｎｙＣｏｘＡｋを有し、Ａはドーパントであり、０．８０≦ｚ≦０．９０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０≦ｋ≦０．０１であり、当該正極活物質粉末は、５μｍ～１５μｍの範囲の中央粒径Ｄ５０、及び１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲の表面層の厚さを有し、当該表面層は、正極活物質の総重量に対して、６．７８・ｚ－４．８３ｗｔ％以上、６．７８・ｚ－４．３３ｗｔ％以下の含有量で硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）を含む。
Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は式：Ｍ’＝ＮｉｚＭｎｙＣｏｘＡｋを有し、Ａはドーパントであり、０．８０≦ｚ≦０．９０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０≦ｋ≦０．０１であり、当該正極活物質粉末は、５μｍ～１５μｍの範囲の中央粒径Ｄ５０、及び１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲の表面層の厚さを有し、当該表面層は、正極活物質の総重量に対して、６．７８・ｚ－４．８３ｗｔ％以上、６．７８・ｚ－４．３３ｗｔ％以下の含有量で硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）を含む。
【0015】
本発明の更なる態様は、正極活物質粉末であり、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、アルミニウムを更に含み、１００以上のＡｌ表面被覆率Ａ１／Ａ２を有し、Ａ１は、表面層に含有される元素Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの原子比ＡＩ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋ＡＩ＋Ｓ）であり、当該原子比Ａ１は、ＸＰＳスペクトル分析により得られ、Ａ２は、粒子に含有されるＡｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの合計の原子比ＡＩ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋ＡＩ＋Ｓ）であり、ＩＣＰにより得られたものである。
【0016】
本発明の更なる態様は、正極活物質粉末であり、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、２００ｐｐｍ未満の炭素含有量を有する。
【0017】
本発明の更なる態様は、正極活物質粉末であり、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、０．９６以上及び１．０５以下のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａ）原子比又はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａ＋Ａｌ）原子比を有する。
【0018】
本発明の更なる態様は、正極活物質粉末であり、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、７３．０±０．２ｅＶ～７４．５±０．２ｅＶ、好ましくは、７３．６±０．２ｅＶ～７４．１±０．２ｅＶの範囲の結合エネルギーにおいて、最大ピーク強度を有するＡＩ２ｐピークを示し、当該強度は、ＸＰＳスペクトル分析によって得られる。
【0019】
本発明の更なる態様は、正極活物質粉末であり、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、ＬｉＡｌＯ２相及びＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２相を含み、Ｍ’’は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含み、当該ＬｉＡｌＯ２相は、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０．１０原子％以上０．３０原子％以下の含有量で表面層に存在し、当該ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２相は、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０．１４原子％未満の含有量で表面層に存在する。
【0020】
本発明の更なる態様は、正極活物質粉末であり、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、０．８５より大きく２．００以下である硫酸イオン表面被覆率Ｓ１／Ｓ２を有し、Ｓ１は、表面層に含有される硫酸イオンの量であり、Ｓ２は、粒子中の硫酸イオンの総量であり、両方ともＩＣＰによって得られたものである。
【0021】
本発明の更なる態様は、正極活物質粉末であり、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、一般式：
Ｌｉ１＋ａ’（（Ｎｉｚ’Ｍｎｙ’ＣＯｘ’ＡｌｖＳｗ）１－ｋＡｋ）１－ａＯ２を有し、Ａのみが、ドーパントであり、０．８０≦ｚ’＜０．９０、０．０５≦ｙ’≦０．２０、０．０５≦ｘ’≦０．２０、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｖ＋ｗ＋ｋ＝１、０．００１８≦ｖ≦０．００５３、０．００６≦ｗ≦０．０１２、－０．０５≦ａ’≦０．０５、０≦ｋ≦０．０１である。
Ｌｉ１＋ａ’（（Ｎｉｚ’Ｍｎｙ’ＣＯｘ’ＡｌｖＳｗ）１－ｋＡｋ）１－ａＯ２を有し、Ａのみが、ドーパントであり、０．８０≦ｚ’＜０．９０、０．０５≦ｙ’≦０．２０、０．０５≦ｘ’≦０．２０、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｖ＋ｗ＋ｋ＝１、０．００１８≦ｖ≦０．００５３、０．００６≦ｗ≦０．０１２、－０．０５≦ａ’≦０．０５、０≦ｋ≦０．０１である。
【0022】
本発明の更なる態様は、正極活物質粉末であり、Ａが、Ａｌ、Ｂ、Ｓ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｙ、及びＴｉのうちの１つ以上であり、Ａの元素のそれぞれの量が、正極活物質粉末の総重量に対して、ｌ００ｐｐｍよりも多い。
【0023】
本発明の更なる態様は、正極活物質粉末であり、表面層の厚さは、以下のいずれかとして定義される最小距離Ｄに対応する：
Ｄ（ｎｍ単位）＝ＬＳ１－ＬＳ２
ＬＳ１は、粒子の中心にある第１の点の位置であり、ＬＳ２は、当該第１の点の位置と当該粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第２の点の位置であり、
第２の点の位置ＬＳ２においてＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＳの含有量は、０原子％以上であり、第１の点の位置で測定されたＳの含有量の５．０％以下であり、Ｓの当該第２の含有量（Ｓ２）は、以下のように定義される：
Ｓ２（原子％単位）＝Ｓ３±０．１原子％、
Ｓ３は、当該線の第３の点の位置（ＬＳ３）におけるＳの含有量（原子％単位）であり、当該第３の点は、当該粒子の幾何学的中心と第２の点の位置ＬＳ２との間の任意の位置に位置している。
Ｄ（ｎｍ単位）＝ＬＳ１－ＬＳ２
ＬＳ１は、粒子の中心にある第１の点の位置であり、ＬＳ２は、当該第１の点の位置と当該粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第２の点の位置であり、
第２の点の位置ＬＳ２においてＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＳの含有量は、０原子％以上であり、第１の点の位置で測定されたＳの含有量の５．０％以下であり、Ｓの当該第２の含有量（Ｓ２）は、以下のように定義される：
Ｓ２（原子％単位）＝Ｓ３±０．１原子％、
Ｓ３は、当該線の第３の点の位置（ＬＳ３）におけるＳの含有量（原子％単位）であり、当該第３の点は、当該粒子の幾何学的中心と第２の点の位置ＬＳ２との間の任意の位置に位置している。
【0024】
本発明の更なる態様は、正極活物質粉末であり、
Ｓ１－Ｓ２≧１０．０原子％
Ｓ１は第１の点の位置（ＬＳ１）におけるＳの第１の含有量（原子％単位）である。
Ｓ１－Ｓ２≧１０．０原子％
Ｓ１は第１の点の位置（ＬＳ１）におけるＳの第１の含有量（原子％単位）である。
【0025】
本発明の更なる態様は、正極活物質粉末であり、Ａｌは、以下のように定義された含有量ｌで表面層に存在する。
【0026】
【数2】
【0027】
式中、
【0028】
【数3】
【0029】
は、ＩＣＰによって測定された粉末中のＡｌ含有量のＭ＊含有量に対する原子比であり、Ｍ＊は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総原子含有量であり、
【0030】
【数4】
【0031】
式中、
Ａｌｓｕｒｆａｃｅは、ＥＤＳによって測定された表面層におけるＡｌの含有量（原子％単位）であり、
Ａｌｔｏｔａｌは、ＥＤＳによって測定された当該粉末の粒子中のＡｌの総含有量（原子％単位）であり、
Ａｒｅａ１は、Ｄにわたって断面ＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
Ａｌｓｕｒｆａｃｅは、ＥＤＳによって測定された表面層におけるＡｌの含有量（原子％単位）であり、
Ａｌｔｏｔａｌは、ＥＤＳによって測定された当該粉末の粒子中のＡｌの総含有量（原子％単位）であり、
Ａｒｅａ１は、Ｄにわたって断面ＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
【0032】
【数5】
【0033】
式中、
Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＡｌの原子含有量であり、
Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
ｘは、当該第１の点の位置と第２の点の位置との間のＴＥＭによって測定されたｎｍ単位で表される距離であり、
Ａｒｅａ２は、距離Ｃにわたって断面ＳＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＡｌの原子含有量であり、
Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
ｘは、当該第１の点の位置と第２の点の位置との間のＴＥＭによって測定されたｎｍ単位で表される距離であり、
Ａｒｅａ２は、距離Ｃにわたって断面ＳＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
【0034】
【数6】
【0035】
式中、
Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＡｌの原子含有量であり、
Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
ｘは、ｎｍ単位で表される距離であり、当該第１の点の位置（ｘ＝０ｎｍ）と当該粒子の幾何学的中心（ｘ＝Ｃ）との間でＴＥＭによって測定され、Ｃは、好ましくは２．５μｍ～７．５μｍの範囲である。
Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＡｌの原子含有量であり、
Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
ｘは、ｎｍ単位で表される距離であり、当該第１の点の位置（ｘ＝０ｎｍ）と当該粒子の幾何学的中心（ｘ＝Ｃ）との間でＴＥＭによって測定され、Ｃは、好ましくは２．５μｍ～７．５μｍの範囲である。
【0036】
本発明の更なる態様は、前述の特許請求の範囲のいずれかに記載の正極活物質の製造方法であり、該プロセスは、連続した、
ａ）リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
ｂ）当該リチウム遷移金属系酸化物化合物を、硫酸イオン源及び水とを混合して、混合物を得る工程と、
ｃ）混合物を炉内の酸化性雰囲気中で、３５０℃～５００℃未満、好ましくは最大４５０℃の温度にて、１時間～１０時間加熱することにより、本発明による正極活物質粉末を得る工程と、を含む。
ａ）リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
ｂ）当該リチウム遷移金属系酸化物化合物を、硫酸イオン源及び水とを混合して、混合物を得る工程と、
ｃ）混合物を炉内の酸化性雰囲気中で、３５０℃～５００℃未満、好ましくは最大４５０℃の温度にて、１時間～１０時間加熱することにより、本発明による正極活物質粉末を得る工程と、を含む。
【0037】
本発明の更なる態様は、前述の特許請求の範囲のいずれかに記載の正極活物質粉末を含む電池である。
【0038】
本発明の更なる態様は、電気自動車又はハイブリッド電気自動車における本発明の電池又は正極活物質の使用である。
【0039】
この目的は、リチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン電池用の正極活物質化合物を提供することによって達成され、当該粒子は、コア及び表面層を含み、当該表面層は、当該コアの上部にあり、当該粒子は、元素：
Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は、式：Ｍ’＝ＮｉｚＭｎｙＣｏｘＡｋを有し、Ａはドーパントであり、０．８０≦ｚ≦０．９０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０≦ｋ≦０．０１であり、当該正極活物質粉末は、５μｍ～１５μｍの範囲の中央粒径Ｄ５０を有する粒子を含み、当該粒子は、５ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍの厚さを有する表面層を含み、当該表面層は、正極活物質の総重量に対して、６．７８・ｚ－４．８３重量％以上６．７８・ｚ－４．３３重量％以下の含有量で硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）を含む。好ましくは、正極活物質は、それらの値を含む０．８０～０．８６の範囲のｚ値を有する。
Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は、式：Ｍ’＝ＮｉｚＭｎｙＣｏｘＡｋを有し、Ａはドーパントであり、０．８０≦ｚ≦０．９０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０≦ｋ≦０．０１であり、当該正極活物質粉末は、５μｍ～１５μｍの範囲の中央粒径Ｄ５０を有する粒子を含み、当該粒子は、５ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍの厚さを有する表面層を含み、当該表面層は、正極活物質の総重量に対して、６．７８・ｚ－４．８３重量％以上６．７８・ｚ－４．３３重量％以下の含有量で硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）を含む。好ましくは、正極活物質は、それらの値を含む０．８０～０．８６の範囲のｚ値を有する。
【0040】
本発明のフレームワークにおいて、ｐｐｍは、濃度の単位について百万分率を意味し、１ｐｐｍ＝０．０００１重量％を表す。
【0041】
更に、本発明のフレームワークにおいて、「硫黄」という用語は、特許請求される正極活物質化合物における硫黄原子又は硫黄元素（元素状硫黄とも呼ばれる）の存在を指す。
【0042】
好ましい実施形態では、表３に提供される結果（以下のセクションＧ）結果に示されるように、２００ｍＡｈ／ｇを超える改善された第１の放電容量は、以下の特徴を有する、実施例ＥＸ１による正極活物質粉末を８０原子％のニッケル含有量で使用する電池で達成される：
粉末の総重量に対して０．２８重量％の表面層における硫黄含有量、
表面層における０．８４重量％の硫酸イオン含有量、
１００ｎｍの厚さ及び１２．８μｍの中央粒径Ｄ５０を有する表面層。
粉末の総重量に対して０．２８重量％の表面層における硫黄含有量、
表面層における０．８４重量％の硫酸イオン含有量、
１００ｎｍの厚さ及び１２．８μｍの中央粒径Ｄ５０を有する表面層。
【0043】
この観察は、ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物の表面層におけるＳＯ４
２－含有量が４０００ｐｐｍを超えると、化合物の放電容量が低下するという従来の技術の常識を覆すものであることから、驚くべきことである。
【0044】
本発明は、以下の実施形態に関する。
【0045】
実施形態１
第１の態様では、本発明は、リチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン電池に好適な正極活物質粉末に関し、当該粒子は、コア及び表面層を含み、当該表面層は、当該コアの上部にあり、当該粒子は、元素：
Ｌｉ、金属Ｍ’、及び酸素を含み、金属Ｍ’は、式：Ｍ’＝ＮｉｚＭｎｙＣｏｘＡｋを有し、Ａは、ドーパントであり、０．８０≦ｚ≦０．９０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、及び０≦ｋ≦０．０１であり、当該正極活物質粉末は、５μｍ～１５μｍの範囲の中央粒径Ｄ５０、及び５ｎｍ～２００ｎｍの範囲、好ましくは少なくとも１０ｎｍ～２００ｎｍ以下の表面層の厚さを有し、
当該表面層は、正極活物質の総重量に対して、６．７８ｚ－４．８３重量％以上、６．７８ｚ－４．３３重量％以下の含有量で硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）を含む。
第１の態様では、本発明は、リチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン電池に好適な正極活物質粉末に関し、当該粒子は、コア及び表面層を含み、当該表面層は、当該コアの上部にあり、当該粒子は、元素：
Ｌｉ、金属Ｍ’、及び酸素を含み、金属Ｍ’は、式：Ｍ’＝ＮｉｚＭｎｙＣｏｘＡｋを有し、Ａは、ドーパントであり、０．８０≦ｚ≦０．９０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、及び０≦ｋ≦０．０１であり、当該正極活物質粉末は、５μｍ～１５μｍの範囲の中央粒径Ｄ５０、及び５ｎｍ～２００ｎｍの範囲、好ましくは少なくとも１０ｎｍ～２００ｎｍ以下の表面層の厚さを有し、
当該表面層は、正極活物質の総重量に対して、６．７８ｚ－４．８３重量％以上、６．７８ｚ－４．３３重量％以下の含有量で硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）を含む。
【0046】
別の実施形態では、当該表面層は、正極活物質の総重量に対して、６．７８ｚ－４．６８重量％以上、６．７８ｚ－４．４８重量％以下の含有量で硫酸イオン（ＳＯ４
２－）を含む。
【0047】
好ましくは、表面層は、５０ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～２００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍ～１５０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【0048】
別の実施形態では、この実施形態１に記載の正極活物質粉末は、０．８５より大きく２．００以下である硫酸イオン表面被覆率Ｓ１／Ｓ２を有するリチウム遷移金属系酸化物粒子を含み、Ｓ１は、リチウム遷移金属系酸化物粒子の表面層に含有される硫酸イオンの量であり、Ｓ２は、正極活物質粉末中の硫酸イオンの総量である。
【0049】
別の実施形態では、正極活物質粉末はまた、ドーパントＡを含む。Ａの供給源は、前駆体作製の共沈工程中にスラリーに供給され得る、又はその後、作製された前駆体とブレンドされ、続いて加熱され得る。例えば、Ａの供給源は、これらの例に限定されるものではないが、硝酸塩、酸化物、硫酸塩、又は炭酸塩化合物であり得る。ドーパントは、概して、リチウム拡散を支持するため、又は電解質との副反応を抑制するためなど、正極活物質の性能を改善するために添加される。ドーパントは、概して、コア内に均質に分散される。正極活物質中のドーパントは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法及びＴＥＭ－ＥＤＳ（透過型電子顕微鏡－エネルギー分散Ｘ線分光法）（セクションＥ参照）の組み合わせなどの分析方法の組み合わせによって特定される。
【0050】
好ましくは、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、モノリシック又は多結晶形態を有する。モノリシック形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のような適切な顕微鏡技術で観察される、単一粒子又は２つ若しくは３つの一次粒子からなる二次粒子の形態を表す。粉末は、ＳＥＭによって提供される少なくとも４５μｍ×少なくとも６０μｍ（すなわち、少なくとも２７００μｍ２）、好ましくは：少なくとも１００μｍ×少なくとも１００μｍ（すなわち、少なくとも１００００μｍ２）の視野内の粒子数の８０％以上がモノリシック形態を有する場合、モノリシック粉末と呼ばれる。多結晶形態は、３超の一次粒子からなる二次粒子の形態を表す。モノリシック及び多結晶の形態を有する粒子のＳＥＭ画像の例をそれぞれ図１．１及び図１．２に示す。
【0051】
正活物質は、正極において電気化学的に活性である材料として定義される。活物質とは、所定の時間にわたって電圧変化にさらされたときにＬｉイオンを捕捉及び放出することができる材料であると理解する必要がある。
【0052】
実施形態２
第２の実施形態では、好ましくは、第１の実施形態によると、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、アルミニウムを更に含み、７３．０±０．２ｅＶ～７４．５±０．２ｅＶ、好ましくは７３．６±０．２ｅＶ～７４．１±０．２ｅＶの結合エネルギーの範囲で最大強度を有するＡＩ２ｐピークを有し、当該強度は、ＸＰＳスペクトル分析によって得られたものである。
第２の実施形態では、好ましくは、第１の実施形態によると、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、アルミニウムを更に含み、７３．０±０．２ｅＶ～７４．５±０．２ｅＶ、好ましくは７３．６±０．２ｅＶ～７４．１±０．２ｅＶの結合エネルギーの範囲で最大強度を有するＡＩ２ｐピークを有し、当該強度は、ＸＰＳスペクトル分析によって得られたものである。
【0053】
上記の範囲のＡＩ２ｐピークの最大ピーク強度は、表面層における主要なＡｌ形態がＬｉＡｌＯ２であることを示す。７３．０ｅＶから、好ましくは７３．６ｅＶから７４．５ｅＶ、好ましくは７４．１ｅＶまでの範囲でＡＩ２ｐピークの最大ピーク強度を有するｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、表３及び表５に示すように、電池に使用される場合、より高い比容量及びより良好なサイクル寿命を示す。
【0054】
実施形態３
第３の実施形態では、好ましくは実施形態２によると、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、１００以上のＡｌ表面被覆率Ａ１／Ａ２を有し、Ａ１は、表面層に含有される元素Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）であり、当該原子比Ａ１は、ＸＰＳスペクトル分析によって得られ、Ａ２は、粒子に含有されるＡｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの合計の原子比ＡＩ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋ＡＩ＋Ｓ）であり、ＩＣＰにより得られたものである。
第３の実施形態では、好ましくは実施形態２によると、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、１００以上のＡｌ表面被覆率Ａ１／Ａ２を有し、Ａ１は、表面層に含有される元素Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）であり、当該原子比Ａ１は、ＸＰＳスペクトル分析によって得られ、Ａ２は、粒子に含有されるＡｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの合計の原子比ＡＩ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋ＡＩ＋Ｓ）であり、ＩＣＰにより得られたものである。
【0055】
Ａ１は、以下の連続した工程を含む以下の方法によって得られる：
１）リチウム遷移金属系酸化物粒子のＸＰＳスペクトルを取得する工程、
２）それぞれ、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２（Ａｌピーク１；ａｒｅａ＿１）、ＬｉＡｌＯ２（Ａｌピーク２；ａｒｅａ＿２）、及びＡｌ２Ｏ３（Ａｌピーク３；ａｒｅａ＿３）化合物に帰属する３つのそれぞれの領域（ａｒｅａ＿１、ａｒｅａ＿２、ａｒｅａ＿３）を有する、３つの個々のピーク（Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３）を識別するように、当該ＸＰＳスペクトルをデコンボリューションする工程、
３）当該３つの個々のピークの領域（＿１～＿３）を合計することによって、総ＡＩ２ｐピーク面積値を計算する工程、及び
４）ＡＩ２ｐピーク面積の当該値を、原子比Ａ１（原子％／原子％）＝（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ））に変換する工程。
１）リチウム遷移金属系酸化物粒子のＸＰＳスペクトルを取得する工程、
２）それぞれ、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２（Ａｌピーク１；ａｒｅａ＿１）、ＬｉＡｌＯ２（Ａｌピーク２；ａｒｅａ＿２）、及びＡｌ２Ｏ３（Ａｌピーク３；ａｒｅａ＿３）化合物に帰属する３つのそれぞれの領域（ａｒｅａ＿１、ａｒｅａ＿２、ａｒｅａ＿３）を有する、３つの個々のピーク（Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３）を識別するように、当該ＸＰＳスペクトルをデコンボリューションする工程、
３）当該３つの個々のピークの領域（＿１～＿３）を合計することによって、総ＡＩ２ｐピーク面積値を計算する工程、及び
４）ＡＩ２ｐピーク面積の当該値を、原子比Ａ１（原子％／原子％）＝（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ））に変換する工程。
【0056】
工程４）は、以下の連続した工程を含む以下の方法に従って得られる：
ａ）スマートバックグラウンド機能を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅソフトウェアを使用することにより、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの一次ＸＰＳピークを当てはめ、各元素のピーク面積を取得する工程、
ｂ）Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅソフトウェア及びＳｃｏｆｉｅｌｄ相対感度ライブラリを使用して、工程４ ａ）で得られたＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳのピーク面積及び工程３）で得られたＡｌピーク面積を原子％に変換する工程、
ｃ）Ａｌ原子％の値をＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子％の合計で割ることにより、当該ＡＩ２ｐ原子％をＡ１に変換する工程。
ａ）スマートバックグラウンド機能を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅソフトウェアを使用することにより、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの一次ＸＰＳピークを当てはめ、各元素のピーク面積を取得する工程、
ｂ）Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅソフトウェア及びＳｃｏｆｉｅｌｄ相対感度ライブラリを使用して、工程４ ａ）で得られたＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳのピーク面積及び工程３）で得られたＡｌピーク面積を原子％に変換する工程、
ｃ）Ａｌ原子％の値をＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子％の合計で割ることにより、当該ＡＩ２ｐ原子％をＡ１に変換する工程。
【0057】
少なくとも１００のＡｌ表面被覆率Ａ１／Ａ２の値は、表面層に含有されるＡｌの均一な空間分布が存在することを示す。実施例１に示すように、Ａｌが表面層に均一に分布しているｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、表３及び表５に示されるように、電池で使用される場合、より高い比容量及びより良好なれたサイクル寿命を示す。
【0058】
実施形態４
第４の実施形態では、好ましくは、実施形態２又は３によると、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、粉末の総重量に対して、０．０５重量％～０．１５重量％のアルミニウム含有量を有する。
第４の実施形態では、好ましくは、実施形態２又は３によると、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、粉末の総重量に対して、０．０５重量％～０．１５重量％のアルミニウム含有量を有する。
【0059】
実施形態５
第５の実施形態では、好ましくは、実施形態２～４のいずれか１つによると、リチウム遷移金属系酸化物粒子の当該表面層は、ＬｉＡｌＯ２相及びＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２［式中、Ｍ”はＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含む］を含む。
第５の実施形態では、好ましくは、実施形態２～４のいずれか１つによると、リチウム遷移金属系酸化物粒子の当該表面層は、ＬｉＡｌＯ２相及びＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２［式中、Ｍ”はＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含む］を含む。
【0060】
表面層におけるＬｉＡｌＯ２相（原子）含有量は、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０．１０原子％以上０．３０原子％以下である。
【0061】
表面層におけるＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２相（原子）の含有量は、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０原子％以上０．１４原子％以下である。
【0062】
ＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２相の原子含有量が０．１４原子％を超えると、電池性能が低下する。
【0063】
別の実施形態では、表面層に含有されるアルミニウムの含有量のうち、少なくとも１９原子％、最大で５６原子％が、当該表面層のＬｉＡｌＯ２相に含まれる。
【0064】
そのため、これは、ＬｉＡｌＯ２化合物を構成する元素として当該表面層に存在する。
【0065】
別の実施形態では、表面層に含有されるアルミニウムの含有量の最大２６原子％が、当該表面層のＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２相に含まれる。
【0066】
本発明のフレームワークにおいて、「アルミニウム」という用語は、実施形態５による正極活物質化合物において、アルミニウム原子又はアルミニウム元素（元素状アルミニウムとも呼ばれる）が存在することを指す。
【0067】
ＬｉＡｌＯ２相及びＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２相のそれぞれの量は、実施形態３で説明した工程４）ａ～ｃ）に従って得られる。
【0068】
実施形態６
第６の実施形態では、好ましくは実施形態１～５のいずれか１つによると、当該正極活物質粉末は、２００ｐｐｍ未満の炭素含有量を有する。
第６の実施形態では、好ましくは実施形態１～５のいずれか１つによると、当該正極活物質粉末は、２００ｐｐｍ未満の炭素含有量を有する。
【0069】
高い炭素含有量（例えば、２００ｐｐｍより高い）は、正極活物質粉末が電池の電解質と接触しているときのサイクリング中の副反応に関係するため、より低い炭素含有量（例えば、２００ｐｐｍ以下）のｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、電池でサイクルした場合、良好な不可逆容量などの電気化学的性能の改善につながるが、それに限定される。
【0070】
実施形態７
第７の実施形態では、好ましくは、実施形態１～６のいずれか１つによると、正極活物質粉末は、一般式：Ｌｉ１＋ａ’（（Ｎｉｚ’Ｍｎｙ’ＣＯｘ’ＡｌｖＳｗ）１－ｋＡｋ）１－ａ’Ｏ２を有し、Ａのみがドーパントであり、０．８０≦ｚ’＜０．９０、０．０５≦ｙ’≦０．２０、０．０５≦ｘ’≦０．２０、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｖ＋ｗ＋ｋ＝１、０．００１８≦ｖ≦０．００５３、０．００６≦ｗ≦０．０１２、－０．０５≦ａ’≦０．０５、０≦ｋ≦０．０１である。別の実施形態では、ｚ’は０．８６以下であり、０．８０以上である。
第７の実施形態では、好ましくは、実施形態１～６のいずれか１つによると、正極活物質粉末は、一般式：Ｌｉ１＋ａ’（（Ｎｉｚ’Ｍｎｙ’ＣＯｘ’ＡｌｖＳｗ）１－ｋＡｋ）１－ａ’Ｏ２を有し、Ａのみがドーパントであり、０．８０≦ｚ’＜０．９０、０．０５≦ｙ’≦０．２０、０．０５≦ｘ’≦０．２０、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｖ＋ｗ＋ｋ＝１、０．００１８≦ｖ≦０．００５３、０．００６≦ｗ≦０．０１２、－０．０５≦ａ’≦０．０５、０≦ｋ≦０．０１である。別の実施形態では、ｚ’は０．８６以下であり、０．８０以上である。
【0071】
実施形態８
第８の実施形態では、好ましくは実施形態１～７のいずれか１つによると、Ａは、Ａｌ、Ｂ、Ｓ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｙ、及びＴｉのうちの１つ以上の元素である。別の実施形態では、Ａの各元素の量は、正極活物質粉末の総重量に対して１００ｐｐｍ超である。
第８の実施形態では、好ましくは実施形態１～７のいずれか１つによると、Ａは、Ａｌ、Ｂ、Ｓ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｙ、及びＴｉのうちの１つ以上の元素である。別の実施形態では、Ａの各元素の量は、正極活物質粉末の総重量に対して１００ｐｐｍ超である。
【0072】
実施形態９
第９の実施形態では、好ましくは、実施形態１～８のいずれか１つによると、コアは、Ｓ元素及び／又はＡｌ元素を含まない。
第９の実施形態では、好ましくは、実施形態１～８のいずれか１つによると、コアは、Ｓ元素及び／又はＡｌ元素を含まない。
【0073】
実施形態１０
第１０の実施形態では、好ましくは実施形態１～９のいずれか１つによると、表面層の厚さは、粒子の断面の周辺に位置する第１の点と、当該第１の点と当該粒子の幾何学的中心（又は重心）との間に定義される線に位置する第２の点との間の最小距離として定義され、ＴＥＭ－ＥＤＳ（セクションＥ参照）によって第２の点の位置（Ｓ２）及び当該第２の点の位置と粒子の中心との間の任意の位置で測定されたＳの含有量は、０原子％±０．１原子％である。
第１０の実施形態では、好ましくは実施形態１～９のいずれか１つによると、表面層の厚さは、粒子の断面の周辺に位置する第１の点と、当該第１の点と当該粒子の幾何学的中心（又は重心）との間に定義される線に位置する第２の点との間の最小距離として定義され、ＴＥＭ－ＥＤＳ（セクションＥ参照）によって第２の点の位置（Ｓ２）及び当該第２の点の位置と粒子の中心との間の任意の位置で測定されたＳの含有量は、０原子％±０．１原子％である。
【0074】
第２の点の位置におけるＳの含有量（Ｓ２）は一定であり、０原子％超である可能性があり、第１の点の位置におけるＳの第１の含有量（Ｓ１）の５．０％以下である必要があり、当該Ｓ２の第２の含有量は、当該線の第３の点位置におけるＳの含有量（Ｓ３）に等しく、当該第３の点は、当該粒子の幾何学的中心と第２の点の位置との間の任意の位置に位置している。
【0075】
換言すれば、表面層の厚さは、以下のように定義される最小距離Ｄに対応する：
Ｄ（ｎｍ単位）＝ＬＳ１－ＬＳ２
ＬＳ１は、粒子の周辺にある第１の点の位置であり、ＬＳ２は、図２に示すように、当該第１の点の位置と当該粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第２の点の位置であり、
Ｓの第２の含有量は、第２の点の位置ＬＳ２においてＴＥＭ－ＥＤＳによって測定され、０原子％以上であり、第１の点の位置で測定されたＳの第１の含有量（Ｓ１）の５．０％以下であり、Ｓの当該第２の含有量（Ｓ２）は、
Ｓ２（原子％単位）＝Ｓ３±０．１原子％、及び任意選択で
Ｓ１－Ｓ２≧１０．０原子％
Ｓ３は、当該線の第３の点の位置（ＬＳ３）におけるＳの第３の含有量（原子％単位）であり、当該第３の点は、当該粒子の幾何学的中心と第２の点の位置ＬＳ２との間の任意の位置に位置している。
Ｄ（ｎｍ単位）＝ＬＳ１－ＬＳ２
ＬＳ１は、粒子の周辺にある第１の点の位置であり、ＬＳ２は、図２に示すように、当該第１の点の位置と当該粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第２の点の位置であり、
Ｓの第２の含有量は、第２の点の位置ＬＳ２においてＴＥＭ－ＥＤＳによって測定され、０原子％以上であり、第１の点の位置で測定されたＳの第１の含有量（Ｓ１）の５．０％以下であり、Ｓの当該第２の含有量（Ｓ２）は、
Ｓ２（原子％単位）＝Ｓ３±０．１原子％、及び任意選択で
Ｓ１－Ｓ２≧１０．０原子％
Ｓ３は、当該線の第３の点の位置（ＬＳ３）におけるＳの第３の含有量（原子％単位）であり、当該第３の点は、当該粒子の幾何学的中心と第２の点の位置ＬＳ２との間の任意の位置に位置している。
【0076】
Ｓ２及びＳ３が０．０原子％超である場合、Ｓの第２及び第３の含有量は、本発明による粒子のコアにドーパントとして存在する、ＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＳの含有量に対応する。
【0077】
ＴＥＭ－ＥＤＳプロトコルは次のように適用される。
１）リチウム遷移金属系酸化物粒子の断面ＴＥＭラメラは、Ｇａイオンビームを使用して粒子サンプルを切断することにより抜き出され、作製されたサンプルが得られる。
２）作製されたサンプル（粒子の断面）は、ＴＥＭ／ＥＤＳラインスキャンで、表面層の外縁からリチウム遷移金属系酸化物粒子の中心までスキャンされることにより、断面の定量的元素分析を提供する。
３）ＥＤＳによって検出されたＡｌ含有量及びＳ含有量は、Ｍ＊によって正規化され、ここで、Ｍ＊は、スキャンされたラメラ内のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総原子である。
４）次いで、Ａｌ／Ｍ＊及びＳ／Ｍ＊の測定されたラインスキャンが、当該粒子の断面における直線距離の関数としてプロットされる。
１）リチウム遷移金属系酸化物粒子の断面ＴＥＭラメラは、Ｇａイオンビームを使用して粒子サンプルを切断することにより抜き出され、作製されたサンプルが得られる。
２）作製されたサンプル（粒子の断面）は、ＴＥＭ／ＥＤＳラインスキャンで、表面層の外縁からリチウム遷移金属系酸化物粒子の中心までスキャンされることにより、断面の定量的元素分析を提供する。
３）ＥＤＳによって検出されたＡｌ含有量及びＳ含有量は、Ｍ＊によって正規化され、ここで、Ｍ＊は、スキャンされたラメラ内のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総原子である。
４）次いで、Ａｌ／Ｍ＊及びＳ／Ｍ＊の測定されたラインスキャンが、当該粒子の断面における直線距離の関数としてプロットされる。
【0078】
前述の工程１）～４）は、分析する粒子の数だけ繰り返される。
【0079】
前述のＴＥＭ－ＥＤＳ測定は、少なくとも１つの粒子に対して実施される。２つ以上の粒子が測定される場合、Ａｌ／Ｍ＊及びＳ／Ｍ＊は、数値的に平均化される。
【0080】
実施形態１１
第１１の実施形態では、好ましくは実施形態１０によると、Ａｌが、以下のように定義された含有量ｌで表面層に存在し、
第１１の実施形態では、好ましくは実施形態１０によると、Ａｌが、以下のように定義された含有量ｌで表面層に存在し、
【0081】
【数7】
【0082】
ここで、
【0083】
【数8】
【0084】
は、ＩＣＰによって測定された粉末中のＡｌ含有量のＭ＊含有量に対する原子比であり、Ｍ＊は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総原子含有量であり、
【0085】
【数9】
【0086】
式中、
Ａｌｓｕｒｆａｃｅは、ＥＤＳによって測定された表面層におけるＡｌの含有量（原子％単位）であり、
Ａｌｔｏｔａｌは、ＥＤＳによって測定された当該粉末の粒子中のＡｌの総含有量（原子％単位）であり、
Ａｒｅａ１は、Ｄにわたって断面ＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
Ａｌｓｕｒｆａｃｅは、ＥＤＳによって測定された表面層におけるＡｌの含有量（原子％単位）であり、
Ａｌｔｏｔａｌは、ＥＤＳによって測定された当該粉末の粒子中のＡｌの総含有量（原子％単位）であり、
Ａｒｅａ１は、Ｄにわたって断面ＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
【0087】
【数10】
【0088】
式中、
Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＡｌの原子含有量であり、
Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
ｘは、当該第１の点の位置と第２の点の位置との間のＴＥＭによって測定されたｎｍ単位で表される距離であり、
Ａｒｅａ２は、距離Ｃにわたって断面ＳＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＡｌの原子含有量であり、
Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
ｘは、当該第１の点の位置と第２の点の位置との間のＴＥＭによって測定されたｎｍ単位で表される距離であり、
Ａｒｅａ２は、距離Ｃにわたって断面ＳＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
【0089】
【数11】
【0090】
式中、
Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＡｌの原子含有量であり、
Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
ｘは、ｎｍ単位で表される距離であり、当該第１の点の位置（ｘ＝０ｎｍ）と当該粒子の幾何学的中心（ｘ＝Ｃ）との間でＴＥＭによって測定され、Ｃは、好ましくは２．５μｍ～７．５μｍの範囲である。
Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＡｌの原子含有量であり、
Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
ｘは、ｎｍ単位で表される距離であり、当該第１の点の位置（ｘ＝０ｎｍ）と当該粒子の幾何学的中心（ｘ＝Ｃ）との間でＴＥＭによって測定され、Ｃは、好ましくは２．５μｍ～７．５μｍの範囲である。
【0091】
上記実施形態１～１１のいずれも、組み合わせ可能である。
【0092】
本発明は、電池における前述の実施形態１～１１のいずれか１つに記載の正極活物質粉末の使用に関する。
【0093】
また、本発明は、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の正極活物質粉末の製造方法を含み、
該方法は、
第１の焼結リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
当該第１の焼結リチウム遷移金属系酸化物化合物を、硫酸イオン源、好ましくはＡｌ２（ＳＯ４）３及び／又はＨ２ＳＯ４、及び水と混合し、それによって混合物を得る工程と、
混合物を炉内の酸化性雰囲気中で、３５０℃～５００℃未満、好ましくは最大４５０℃の温度で、１時間～１０時間加熱することにより、本発明による正極活物質粉末を得る工程と、を含む。
該方法は、
第１の焼結リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
当該第１の焼結リチウム遷移金属系酸化物化合物を、硫酸イオン源、好ましくはＡｌ２（ＳＯ４）３及び／又はＨ２ＳＯ４、及び水と混合し、それによって混合物を得る工程と、
混合物を炉内の酸化性雰囲気中で、３５０℃～５００℃未満、好ましくは最大４５０℃の温度で、１時間～１０時間加熱することにより、本発明による正極活物質粉末を得る工程と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【0094】
【図1.1】モノリシック形態を有する粒子のＳＥＭ画像である。
【図1.2】多結晶形態を有する粒子のＳＥＭ画像である。
【図2】正極活物質粒子の断面の概略画像であり、ＬＳ１は粒子の断面の周辺にある第１の点の位置、ＬＳ２は当該粒子の幾何学的中心とＬＳ１との間の仮想線上に位置する第２の点の位置である。Ｄは、ＬＳ１とＬＳ２との間の距離として定義される表面層の厚さである（実施形態１０参照）。
【図3.1】当てはめプロセス前のＥＸ１のＸＰＳ Ａｌピークデコンボリューション（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）である。
【図3.2】当てはめプロセス後のＥＸ１のＸＰＳ Ａｌピークデコンボリューション（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）である。
【図4.1】ＥＸ１、及びＣＥＸ１．１のＡＩ２ｐ及びＮｉ３ｐ ＸＰＳスペクトル（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）である。
【図4.2】ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３相の各々の、 ＡＩ２ｐ３ ＸＰＳピークの結合エネルギー範囲である。垂直の実線は、ＥＸ１のＡＩ２ｐ３ ＸＰＳのピーク位置を示す。
【図5.1】ＥＸ１のＳ／Ｍ＊のＴＥＭ－ＥＤＳ分析結果（ｘ軸：０を表面層の開始点とする距離、ｙ軸：原子比での元素）である。
【図5.2】ＥＸ１のＡｌ／Ｍ＊のＴＥＭ－ＥＤＳ分析結果（ｘ軸：０を表面層の開始点とする距離、ｙ軸：原子比での元素）である。
【図6】原子％単位での正極活物質のＮｉ／Ｍ’含有量（ｚ）（ｘ軸）対Ｓ１（重量％単位での表面層におけるＳＯ４
２－含有量、；ｙ軸）で示したグラフである。パターン化された領域は、本発明における請求範囲を示している。
【発明を実施するための形態】
【0095】
本発明の実施を可能にするために、図面及び以下の発明を実施するための形態において、好ましい実施形態を記載する。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して説明されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。本発明は、以下の詳細な説明及び付随する図面の考察から明らかである多くの代替、修正、及び同等物を含む。
【0096】
Ａ）ＩＣＰ分析
正極活物質粉末のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳ含有量は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ７２０－ＥＳを使用することにより、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）法を用いて測定する。三角フラスコ中で、２ｇの生成物粉末サンプルを１０ｍＬの高純度塩酸に溶解させる。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをガラスでカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全に均質化させた。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで内部標準物質及び１０％塩酸を充填した後、均一化させる。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。Ａｌの、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総量に対する原子比（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）（原子％））は、Ａ２と名づけられる。
正極活物質粉末のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳ含有量は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ７２０－ＥＳを使用することにより、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）法を用いて測定する。三角フラスコ中で、２ｇの生成物粉末サンプルを１０ｍＬの高純度塩酸に溶解させる。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをガラスでカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全に均質化させた。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで内部標準物質及び１０％塩酸を充填した後、均一化させる。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。Ａｌの、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総量に対する原子比（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）（原子％））は、Ａ２と名づけられる。
【0097】
Ｓ２と名づけられた粉末全体中の硫酸イオン（ＳＯ４
２－）の量は、以下の等式によって得られる：
【0098】
【数12】
【0099】
＊ＭＷＳＯ４／ＭＷＳでは、ＳＯ４の分子量を元素状Ｓの分子量で割ると、２．９９６の値になる。
【0100】
本発明によるリチウム遷移金属系酸化物粒子の表面におけるＳ含有量を調査するために、洗浄及び濾過プロセスが実施される。ビーカー内で５ｇの正極活物質粉末及び１００ｇの超純水を測定する。電極活物質粉末を、磁気撹拌器を使用して２５℃で５分間水に分散させる。分散液を真空濾過し、濾過した溶液を上記のＩＣＰ測定によって分析して、表面層に存在するＳの量を測定する。洗浄及び濾過プロセス後の洗浄粉末中の残りのＳの量は、ドーパント（コア中に存在するＳの含有量に対応するもの）として定義され、洗浄及び濾過プロセス後の洗浄粉末から除去されたＳの量は、表面層に存在するＳの量として定義される。粒子表面層の硫酸イオン（ＳＯ４
２－）の量は、この分析からのＳの量に２．９９６及び１００００ｐｐｍを掛けることによって得られる。これをＳ１と名づける。硫酸イオン表面被覆率Ｓ１／Ｓ２は、Ｓ１をＳ２で割ることによって計算される。
【0101】
Ｂ）Ｘ線光電子分光分析
本発明では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、本発明によるカソード材料粒子の表面層に存在するＡｌ系化合物又は相の各々の含有量（原子％単位）を特定及び決定する。
本発明では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、本発明によるカソード材料粒子の表面層に存在するＡｌ系化合物又は相の各々の含有量（原子％単位）を特定及び決定する。
【0102】
このような特定には、以下を実施することが含まれる：ｉ）ＸＰＳによって識別されたＡＩ２ｐピークの当てはめ（セクションＢ２－ＸＰＳピーク処理を参照）、続いてｉｉ）ＡＩ２ｐピークの当てはめによって特定された各化合物の表面層における含有量を計算することによる定量的相分析（セクションＢ３－Ａｌ系化合物の含有量を参照）。
【0103】
また、ＸＰＳは、本発明のフレームワークにおいて、本発明による粒子の表面層における当該Ａｌ分布の均一性の程度を示すＡｌ表面被覆率値を測定するために使用される。
【0104】
以下に提供される手順は、本発明による任意のカソード材料及び本明細書に記載される比較例に適用可能である。
【0105】
Ｂ１）ＸＰＳ測定条件
リチウム遷移金属系酸化物粒子の表面分析では、ＸＰＳ測定は、ＴｈｅｒｍｏＫ－α＋（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）分光計を使用して実施される。単色Ａｌ Ｋα放射線（ｈυ＝１４８６．６ｅＶ）は、４００μｍのスポットサイズ及び４５°の測定角度で使用される。表面に存在する元素を特定するための広範な調査スキャンは、２００ｅＶのパスエネルギーで実施される。２８４．８ｅＶに最大強度（又は中心）を有するＣ１ｓピークは、データ収集後のキャリブレーションピーク位置として使用される。その後、特定された各元素に対して、５０ｅＶにて正確なナロースキャンが少なくとも１０回スキャンされ、正確な表面組成が決定される。
リチウム遷移金属系酸化物粒子の表面分析では、ＸＰＳ測定は、ＴｈｅｒｍｏＫ－α＋（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）分光計を使用して実施される。単色Ａｌ Ｋα放射線（ｈυ＝１４８６．６ｅＶ）は、４００μｍのスポットサイズ及び４５°の測定角度で使用される。表面に存在する元素を特定するための広範な調査スキャンは、２００ｅＶのパスエネルギーで実施される。２８４．８ｅＶに最大強度（又は中心）を有するＣ１ｓピークは、データ収集後のキャリブレーションピーク位置として使用される。その後、特定された各元素に対して、５０ｅＶにて正確なナロースキャンが少なくとも１０回スキャンされ、正確な表面組成が決定される。
【0106】
Ｂ２）ＸＰＳピーク処理
ＸＰＳ測定では、信号は、サンプル表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。したがって、表面層は、特定された相の均質な分布を有すると想定される。
ＸＰＳ測定では、信号は、サンプル表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。したがって、表面層は、特定された相の均質な分布を有すると想定される。
【0107】
ＸＰＳ生データの定量的相分析は、ＸＰＳ信号の処理に基づくものであり、ＸＰＳピークのデコンボリューション及びデコンボリューションされたピークへの既存のＡｌ系化合物の寄与の決定につながる。
【0108】
ＸＰＳピークデコンボリューションは、調査対象の正極活物質粒子の表面層におけるＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３を含む原子Ａｌ系化合物の異なる寄与を得るために実施される。Ａｌ２Ｏ３化合物は、第１の焼結リチウム遷移金属系酸化物化合物のリチウムと反応しなかったＡｌ２（ＳＯ４）３を加熱することにより生じる。
【0109】
本発明による正極活物質粉末について測定されたＸＰＳピークは、本質的に、狭い範囲の結合エネルギー内に位置する複数のサブピークの組み合わせである。７０ｅＶ～７９ｅＶの結合エネルギーの範囲で現れる（又は中心にある）最大強度を有するＡＩ２ｐピークは、異なるＡｌ含有化合物の異なるサブピークからの寄与で構成される。各サブピークの位置（最大強度の位置）は互いに異なる。
【0110】
本発明におけるＸＰＳピークデコンボリューションプロセスを含むＸＰＳ信号処理は、以下に提供される工程に従う。
工程１）線形関数によるバックグラウンドの除去、
工程２）当てはめモデルの方程式を決定、
工程３）当てはめモデルの方程式の変数の制約を決定、
工程４）計算前に変数の初期値を決定、
工程５）計算を実施
工程１）線形関数によるバックグラウンドの除去、
工程２）当てはめモデルの方程式を決定、
工程３）当てはめモデルの方程式の変数の制約を決定、
工程４）計算前に変数の初期値を決定、
工程５）計算を実施
【0111】
工程１）線形関数によるバックグラウンドの除去
本発明では、ＸＰＳ信号処理が、６５±０．５ｅＶ～８５±０．５ｅＶの範囲のＡＩ２ｐナロースキャンのスペクトルを使用して実施され、スペクトルは、７０ｅＶ～８５ｅＶの範囲の最大強度を有する（又は中心にある）ＡＩ２ｐピークを含み、Ｎｉ３ｐピークと重なり、これらのピークのそれぞれは、６５ｅＶ～７１ｅＶの範囲で最大強度を有する（又は中心にある）。測定されたデータポイントのバックグラウンドは、６５．０±０．５ｅＶ～８１．５±０．５ｅＶの範囲で線形にベースライン化される。
本発明では、ＸＰＳ信号処理が、６５±０．５ｅＶ～８５±０．５ｅＶの範囲のＡＩ２ｐナロースキャンのスペクトルを使用して実施され、スペクトルは、７０ｅＶ～８５ｅＶの範囲の最大強度を有する（又は中心にある）ＡＩ２ｐピークを含み、Ｎｉ３ｐピークと重なり、これらのピークのそれぞれは、６５ｅＶ～７１ｅＶの範囲で最大強度を有する（又は中心にある）。測定されたデータポイントのバックグラウンドは、６５．０±０．５ｅＶ～８１．５±０．５ｅＶの範囲で線形にベースライン化される。
【0112】
工程２）当てはめモデルの方程式を決定
Ｎｉ３ｐピークには４つのサブピークがあり、ＡＩ２ｐピークには３つのサブピークがあり、最大強度は６５．０±０．５ｅＶ～８１．５±０．５ｅＶの範囲である。ピークには、Ｎｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、Ｎｉ３ｐ２サテライト、Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のラベルが付けられている。サテライトピークは、その一次ピークよりも数ｅＶ高い結合エネルギーで現れるわずかな付随するピークである。これは、ＸＰＳ装置のアノード材料からのフィルタリングされていないＸ線源に関連付けられる。Ａｌピーク１～３は、粒子表面層に存在する化合物に対応し、各々が、ｉ）ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ｉｉ）ＬｉＡｌＯ２、及びｉｉｉ）Ａｌ２Ｏ３相にそれぞれ関連する。
Ｎｉ３ｐピークには４つのサブピークがあり、ＡＩ２ｐピークには３つのサブピークがあり、最大強度は６５．０±０．５ｅＶ～８１．５±０．５ｅＶの範囲である。ピークには、Ｎｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、Ｎｉ３ｐ２サテライト、Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のラベルが付けられている。サテライトピークは、その一次ピークよりも数ｅＶ高い結合エネルギーで現れるわずかな付随するピークである。これは、ＸＰＳ装置のアノード材料からのフィルタリングされていないＸ線源に関連付けられる。Ａｌピーク１～３は、粒子表面層に存在する化合物に対応し、各々が、ｉ）ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ｉｉ）ＬｉＡｌＯ２、及びｉｉｉ）Ａｌ２Ｏ３相にそれぞれ関連する。
【0113】
表１．１は、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３相の最大ピーク強度の位置範囲の基準を示す。Ａｌピーク１の結合エネルギーの範囲は、構造中にドープされたＡｌの量によって異なる。
【0114】
【表1】
【0115】
当てはめモデルの方程式は、ＸＰＳピーク当てはめに一般的に使用されるガウス関数及びローレンツ関数の組み合わせである疑似フォークト方程式に従う。式は、以下のとおりである。
【0116】
【数13】
【0117】
ｙ０＝オフセット、ｘｃ＝サブピークの中心位置、Ａ’＝サブピークの面積、ｗ＝サブピークの幅（半値全幅又はＦＷＨＭ）、及びｍｕ＝プロファイル形状係数。
【0118】
工程３）当てはめモデルの方程式の変数の制約を決定
５つの変数（ｙ０、ｘｃ、Ａ’、ｗ、ｍｕ）の制約を以下に説明する。
ｙ０（オフセット）：
全ての７つのサブピークのｙ０は０である。
Ｘｃ（サブピークの中心位置）：
Ｎｉ３ｐ１のＸｃ≧６６．０ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ１のＸｃ≦Ｎｉ３ｐ１サテライトのＸｃ－０．７ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ１サテライトのＸｃ≦Ｎｉ３ｐ２のＸｃ－０．７ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ２のＸｃ≦７２ｅＶ
Ｎｉ３ｐ２のＸｃ≦Ｎｉ３ｐ２サテライトのＸｃ－０．７ｅＶ；
７２．３ｅＶ≦Ａｌピーク１のＸｃ≦７３．３ｅＶ；
７３．５ｅＶ≦Ａｌピーク２のＸｃ≦７３．９ｅＶ；及び
７３．９ｅＶ≦Ａｌピーク３のＸｃ≦７４．３ｅＶ。
５つの変数（ｙ０、ｘｃ、Ａ’、ｗ、ｍｕ）の制約を以下に説明する。
ｙ０（オフセット）：
全ての７つのサブピークのｙ０は０である。
Ｘｃ（サブピークの中心位置）：
Ｎｉ３ｐ１のＸｃ≧６６．０ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ１のＸｃ≦Ｎｉ３ｐ１サテライトのＸｃ－０．７ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ１サテライトのＸｃ≦Ｎｉ３ｐ２のＸｃ－０．７ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ２のＸｃ≦７２ｅＶ
Ｎｉ３ｐ２のＸｃ≦Ｎｉ３ｐ２サテライトのＸｃ－０．７ｅＶ；
７２．３ｅＶ≦Ａｌピーク１のＸｃ≦７３．３ｅＶ；
７３．５ｅＶ≦Ａｌピーク２のＸｃ≦７３．９ｅＶ；及び
７３．９ｅＶ≦Ａｌピーク３のＸｃ≦７４．３ｅＶ。
【0119】
Ａｌピーク１～３のＸｃの範囲は、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．２３，５７４８－５７５７，２００７；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５４（１２）Ａ１０８８－１０９９，２００７；及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．２３，５６０７－５６１６，２００９から決定される。
Ａ’（サブピークの面積）：
Ｎｉ３ｐ１のＡ’＊０．１≦Ｎｉ３ｐ１サテライトのＡ’＊１．２≦Ｎｉ３ｐ１のＡ’；
Ｎｉ３ｐ２のＡ’＊０．１≦Ｎｉ３ｐ２サテライトのＡ’；及び
全ての７つのサブピークのＡ’は１．０超である。
ｗ（サブピークの幅）：
１．２≦ｗ≦１．８
Ｍｕ（プロファイル形状係数）：
０．１≦ｍｕ≦０．９
Ａ’（サブピークの面積）：
Ｎｉ３ｐ１のＡ’＊０．１≦Ｎｉ３ｐ１サテライトのＡ’＊１．２≦Ｎｉ３ｐ１のＡ’；
Ｎｉ３ｐ２のＡ’＊０．１≦Ｎｉ３ｐ２サテライトのＡ’；及び
全ての７つのサブピークのＡ’は１．０超である。
ｗ（サブピークの幅）：
１．２≦ｗ≦１．８
Ｍｕ（プロファイル形状係数）：
０．１≦ｍｕ≦０．９
【0120】
工程４）計算前に変数の初期値を決定
変数の初期値が次の手順により取得されると、サブピークを当てはめるための計算が再現可能になる。
１）ｙ０、ｗ、ｍｕの初期値は、それぞれ０．０、１．５、０．７に設定される。
２）サブピークＮｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、Ｎｉ３ｐ２サテライト、Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のｘｃの初期値は、それぞれ、６７．０ｅＶ、６８．０ｅＶ、６９．０ｅＶ、７０．０ｅＶ、７３．０ｅＶ、７３．７ｅＶ、及び７４．３ｅＶである。
３）サブピークＮｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、及びＮｉ３ｐ２サテライトのＡ’の初期値は、次の追加の手順で取得される。
３．ａ）Ｎｉ３ｐ１のサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐピークの最大ピーク強度に１．５の係数を掛けたものであり、ピークの形状は、底辺が３ｅＶである三角形として推定される。
３．ｂ）Ｎｉ３ｐ２のサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ１のＡ’の６０％である。
３．ｃ）Ｎｉ３ｐ１サテライトのサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ１のＡ’の８０％である。
３．ｄ）Ｎｉ３ｐ２サテライトのサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ２のＡ’の８０％である。
４）Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のサブピークＡ’の初期値は、以下の手順で取得される。
４．ａ）ＡＩ２ｐの３つのサブピークのＡ’値は、次の式に従って計算される。
Ａ’＝分画係数（ＦＦ）×推定面積×正規化係数（ＮＦ）
分画係数（ＦＦ）は、ｘ０～ｘｎの範囲のＡＩ２ｐの３つのサブピークのｘｃの関数であり、ｘ０＝７２．８ｅＶ及びｘｎ＝７４．６ｅＶである。Ａｌピーク１の強度は、ｘｎからｘ０まで直線的に減少する。４．ｂ）Ａｌピーク３の強度は、ｘｎからｘ０まで直線的に増加する。したがって、Ａｌピーク１とＡｌピーク３との間に位置するＡｌピーク２の強度は、その中心７３．７ｅＶで最も高い強度を有する。各サブピークの分画係数（ＦＦ）は、次の式に従って計算される。
変数の初期値が次の手順により取得されると、サブピークを当てはめるための計算が再現可能になる。
１）ｙ０、ｗ、ｍｕの初期値は、それぞれ０．０、１．５、０．７に設定される。
２）サブピークＮｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、Ｎｉ３ｐ２サテライト、Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のｘｃの初期値は、それぞれ、６７．０ｅＶ、６８．０ｅＶ、６９．０ｅＶ、７０．０ｅＶ、７３．０ｅＶ、７３．７ｅＶ、及び７４．３ｅＶである。
３）サブピークＮｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、及びＮｉ３ｐ２サテライトのＡ’の初期値は、次の追加の手順で取得される。
３．ａ）Ｎｉ３ｐ１のサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐピークの最大ピーク強度に１．５の係数を掛けたものであり、ピークの形状は、底辺が３ｅＶである三角形として推定される。
３．ｂ）Ｎｉ３ｐ２のサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ１のＡ’の６０％である。
３．ｃ）Ｎｉ３ｐ１サテライトのサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ１のＡ’の８０％である。
３．ｄ）Ｎｉ３ｐ２サテライトのサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ２のＡ’の８０％である。
４）Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のサブピークＡ’の初期値は、以下の手順で取得される。
４．ａ）ＡＩ２ｐの３つのサブピークのＡ’値は、次の式に従って計算される。
Ａ’＝分画係数（ＦＦ）×推定面積×正規化係数（ＮＦ）
分画係数（ＦＦ）は、ｘ０～ｘｎの範囲のＡＩ２ｐの３つのサブピークのｘｃの関数であり、ｘ０＝７２．８ｅＶ及びｘｎ＝７４．６ｅＶである。Ａｌピーク１の強度は、ｘｎからｘ０まで直線的に減少する。４．ｂ）Ａｌピーク３の強度は、ｘｎからｘ０まで直線的に増加する。したがって、Ａｌピーク１とＡｌピーク３との間に位置するＡｌピーク２の強度は、その中心７３．７ｅＶで最も高い強度を有する。各サブピークの分画係数（ＦＦ）は、次の式に従って計算される。
【0121】
【数14】
【0122】
推定面積は、ＡＩ２ｐピークの最大ピーク強度＊２．５であり、ピークの形状は、底辺が５ｅＶである三角形として推定される。
【0123】
４．ｃ）正規化係数（ＮＦ）が追加され、サブピークが合計されたときに計算されたピークの合計から重複面積が差し引かれる。ピーク面積（Ａ’）の式の最初の２つの要素（分画係数及び推定面積）には、計算された強度を過度に高くするいくつかの重複面積が含まれているため、重要である。計算方法では、サブピークは、高さｔ及び底辺ｂの三角形とみなされるように単純化される。
【0124】
最大強度の位置は、Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のｘｃで、それぞれ７３．０Ｖ、７３．７ｅＶ、７４．３ｅＶである。全てのサブピークは、ベースと同じサイズ及び形状を有すると想定され、３ｅＶに設定される。各サブピークの正規化係数は、以下のように計算される。
【0125】
【数15】
【0126】
表１．２に、ＥＸ１の変数の初期値の例を示す。
【0127】
【表2】
【0128】
工程５）計算を実施
ピークデコンボリューションプロセスは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌソフトウェアバージョン１８０８に組み込まれたソルバーツールによって支援される。ソルバー計算の目的として、ターゲットセルの最小値が設定される。ターゲットセルは、測定された曲線と計算された曲線との差の２乗の合計を返す。測定された曲線と計算された曲線との相関係数が９９．５％以上になると計算を終了する。数値が１００％に近づくと、計算された曲線の形状が測定された曲線の形状と密接に一致していることを示す。それ以外の場合、目的の最小値に到達するまで、反復が続く。
ピークデコンボリューションプロセスは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌソフトウェアバージョン１８０８に組み込まれたソルバーツールによって支援される。ソルバー計算の目的として、ターゲットセルの最小値が設定される。ターゲットセルは、測定された曲線と計算された曲線との差の２乗の合計を返す。測定された曲線と計算された曲線との相関係数が９９．５％以上になると計算を終了する。数値が１００％に近づくと、計算された曲線の形状が測定された曲線の形状と密接に一致していることを示す。それ以外の場合、目的の最小値に到達するまで、反復が続く。
【0129】
当てはめプロセス前後のＥＸ１のＡＩ２ｐピークを、それぞれ、図３．１（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）及び図３．２（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）に示す。計算された変数の結果を表１．３に示す。
【0130】
【表3】
【0131】
Ｂ３）識別されたＡｌサブピーク１～３に関連付けたＡｌ系化合物の含有量
各ＡｌサブピークのＡ’（面積）の比率は、各Ａｌサブピークの面積を全ての３つのＡｌサブピークの面積の合計で割ることによって、表面層の対応するＡｌ化合物間の相対原子比に直接変換される。次いで、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の量が、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して提供される。
各ＡｌサブピークのＡ’（面積）の比率は、各Ａｌサブピークの面積を全ての３つのＡｌサブピークの面積の合計で割ることによって、表面層の対応するＡｌ化合物間の相対原子比に直接変換される。次いで、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の量が、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して提供される。
【0132】
例えば、表１．２に基づくと、ＥＸ１の表面層におけるＡｌピーク１（ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２）：Ａｌピーク２（ＬｉＡｌＯ２）：Ａｌピーク３（Ａｌ２Ｏ３）の相対原子比は、２３．７原子％：４０．５原子％：３５．８原子％である。アルミニウムの総含有量はＥＸ１の表面層に含有されているものであり、ＩＣＰ分析によって得られるため、正極活物質粉末のＭ’の総原子含有量に対するＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の量は、正極活物質粉末中のＡｌ／Ｍ’の原子百分率（ＩＣＰで測定）及び各Ａｌサブピークの相対原子比（ＸＰＳで測定）を乗算することによって得られる。例えば、ＥＸ１のＬｉＡｌＯ２の量は、０．３７７（原子％）（Ａｌ／Ｍ’）＊４０．５％（ＬｉＡｌＯ２／（ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２＋ＬｉＡｌＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）＝０．１５原子％である。
【0133】
Ｂ４）ＸＰＳピークの積分及び被覆率
ＡＩ２ｐを除く他の元素の全ての一次ピークは、スマートバックグラウンド機能を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅソフトウェアを使用して当てはめられる。スマートバックグラウンドはシャーリータイプのベースラインであり、バックグラウンドの強度はデータポイントの強度よりも低い必要があるという制約がある。ＡＩ２ｐピーク積分面積は、Ｂ２）ＸＰＳデコンボリューションプロセスにおけるＡｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３の面積の合計として計算される。スコフィールド相対感度ライブラリは、積分されたピーク面積からの原子分率の計算に使用される。Ａｌの、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総量に対する原子比（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）（原子％／原子％）は、Ａ１と名づけられている。
ＡＩ２ｐを除く他の元素の全ての一次ピークは、スマートバックグラウンド機能を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅソフトウェアを使用して当てはめられる。スマートバックグラウンドはシャーリータイプのベースラインであり、バックグラウンドの強度はデータポイントの強度よりも低い必要があるという制約がある。ＡＩ２ｐピーク積分面積は、Ｂ２）ＸＰＳデコンボリューションプロセスにおけるＡｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３の面積の合計として計算される。スコフィールド相対感度ライブラリは、積分されたピーク面積からの原子分率の計算に使用される。Ａｌの、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総量に対する原子比（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）（原子％／原子％）は、Ａ１と名づけられている。
【0134】
Ａｌ表面被覆率値は、ＸＰＳで測定された粒子（Ａ１）の表面のＡｌの分率を、ＩＣＰで測定された粒子（Ａ２）のＡｌの分率で割ったものとして計算される。Ａｌによる正極活物質の表面被覆率は、次のように計算される。
【0135】
【数16】
【0136】
式中、Ｍ＊は、正極活物質粒子のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの合計原子分率である。
【0137】
Ａｌによる表面被覆率は、アルミニウムによる正極活物質粒子（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）の被覆の程度を示す。Ａｌ表面被覆率値が高い場合、Ａｌ化合物は、均質な分布で表面を被覆する。
【0138】
Ｃ）炭素測定
Ｈｏｒｉｂａ ＥＭＩＡ－３２０Ｖ炭素／硫黄分析器によって、正極活物質粉末の炭素含有量を測定し、高周波誘導炉内のセラミックるつぼ内に１ｇのｈＮＭＣ粉末を置く。タングステン１．５ｇ及びスズ０．３ｇを、促進剤として坩堝中に加える。プログラム可能な温度で、粉末を加熱する。次いで、燃焼中に発生したガスを、４つの赤外線検出器により分析する。低及び高ＣＯ２及びＣＯの分析により、炭素濃度を求める。
Ｈｏｒｉｂａ ＥＭＩＡ－３２０Ｖ炭素／硫黄分析器によって、正極活物質粉末の炭素含有量を測定し、高周波誘導炉内のセラミックるつぼ内に１ｇのｈＮＭＣ粉末を置く。タングステン１．５ｇ及びスズ０．３ｇを、促進剤として坩堝中に加える。プログラム可能な温度で、粉末を加熱する。次いで、燃焼中に発生したガスを、４つの赤外線検出器により分析する。低及び高ＣＯ２及びＣＯの分析により、炭素濃度を求める。
【0139】
Ｄ）ＰＳＤ測定
粒径分布（ＰＳＤ）は、水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、累積体積％分布の１０％、５０％、及び９０％における二次粒径として定義される。スパンは、スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０として定義される。
粒径分布（ＰＳＤ）は、水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、累積体積％分布の１０％、５０％、及び９０％における二次粒径として定義される。スパンは、スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０として定義される。
【0140】
Ｅ）ＴＥＭ－ＥＤＳ測定
リチウム遷移金属系酸化物粒子内のＡｌ及びＳ分布を調べるため、粒子の断面ＴＥＭラメラを、Ｈｅｌｉｏｓ Ｎａｎｏｌａｂ ４５０ｈｐデュアルビーム走査型電子顕微鏡集束イオンビーム（ＳＥＭ－ＦＩＢ）によって準備する。（ＦＥＩ，ＵＳＡ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎａｎｏｌａｂｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．ｃｏｍ／ｈｅｌｉｏｓ－ｎａｎｏｌａｂ－４５０－ｆｅｉ／）。Ｇａイオンビームは、３０ｋＶの電圧と３０ｐＡ～７ｎＡの電流で使用される。得られたエッチングサンプルの寸法は５×８μｍ、表面層の厚さは１００ｎｍである。準備した（エッチングした）サンプルを使用して、リチウム遷移金属系酸化物粒子の上部から中心までの表面特性を、ＴＥＭ及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって分析する。ＴＥＭ－ＥＤＳのラインスキャンは、ＪＥＭ－２１００Ｆ（ＪＥＯＬ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｅｏｌ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｄｅｔａｉｌ／ＪＥＭ－２１００Ｆ．ｈｔｍｌ）上で、Ｘ－ＭａｘＮ ８０Ｔ（Ｏｘｆｏｒｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ｈｔｔｐｓ：／／ｎａｎｏ．ｏｘｉｎｓｔ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｘ－ｍａｘ／ｘ－ｍａｘ）を用いて行った。リチウム遷移金属系酸化物粒子のＥＤＳ分析は、断面の定量的元素分析を提供する。Ａｌ及びＳは、Ｍ＊で正規化され、ここで、Ｍ＊は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの合計原子分率である。
リチウム遷移金属系酸化物粒子内のＡｌ及びＳ分布を調べるため、粒子の断面ＴＥＭラメラを、Ｈｅｌｉｏｓ Ｎａｎｏｌａｂ ４５０ｈｐデュアルビーム走査型電子顕微鏡集束イオンビーム（ＳＥＭ－ＦＩＢ）によって準備する。（ＦＥＩ，ＵＳＡ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎａｎｏｌａｂｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．ｃｏｍ／ｈｅｌｉｏｓ－ｎａｎｏｌａｂ－４５０－ｆｅｉ／）。Ｇａイオンビームは、３０ｋＶの電圧と３０ｐＡ～７ｎＡの電流で使用される。得られたエッチングサンプルの寸法は５×８μｍ、表面層の厚さは１００ｎｍである。準備した（エッチングした）サンプルを使用して、リチウム遷移金属系酸化物粒子の上部から中心までの表面特性を、ＴＥＭ及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって分析する。ＴＥＭ－ＥＤＳのラインスキャンは、ＪＥＭ－２１００Ｆ（ＪＥＯＬ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｅｏｌ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｄｅｔａｉｌ／ＪＥＭ－２１００Ｆ．ｈｔｍｌ）上で、Ｘ－ＭａｘＮ ８０Ｔ（Ｏｘｆｏｒｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ｈｔｔｐｓ：／／ｎａｎｏ．ｏｘｉｎｓｔ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｘ－ｍａｘ／ｘ－ｍａｘ）を用いて行った。リチウム遷移金属系酸化物粒子のＥＤＳ分析は、断面の定量的元素分析を提供する。Ａｌ及びＳは、Ｍ＊で正規化され、ここで、Ｍ＊は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの合計原子分率である。
【0141】
粒子の断面における直線距離の関数としてＡｌ／Ｍ＊及びＳ／Ｍ＊の測定されるラインスキャンは、Ｏｒｉｇｉｎ ９．１ソフトウェアを使用して２０点のＳａｖｉｔｚｈｋｙ－Ｇｏｌａｙ法によって、ＥＤＳの固有の分析エラーを軽減するために平滑化される。
【0142】
Ｆ）コインセル試験
Ｆ１）コインセルの作製
正極の作製に関しては、溶媒（ＮＭＰ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）中に正極活物質粉末、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５，Ｋｕｒｅｈａ）を、重量比９０：５：５の配合で含有するスラリーを、高速ホモジナイザーによって作製する。均一化したスラリーを、ギャップが２３０μｍであるドクターブレードコータを用いて、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃にて乾燥させて、次にカレンダーツールを使用してプレスする。次に、これを真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）を、正極と、負極としてのリチウム箔との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ６は、電解質として使用され、セパレータと電極との間に滴下される。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
Ｆ１）コインセルの作製
正極の作製に関しては、溶媒（ＮＭＰ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）中に正極活物質粉末、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５，Ｋｕｒｅｈａ）を、重量比９０：５：５の配合で含有するスラリーを、高速ホモジナイザーによって作製する。均一化したスラリーを、ギャップが２３０μｍであるドクターブレードコータを用いて、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃にて乾燥させて、次にカレンダーツールを使用してプレスする。次に、これを真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）を、正極と、負極としてのリチウム箔との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ６は、電解質として使用され、セパレータと電極との間に滴下される。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
【0143】
Ｆ２）試験方法
試験方法は、従来の「一定のカットオフ電圧」試験である。本発明における従来のコインセル試験は、表２に示したスケジュールに従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（ＴＯＹＯ製）を用いて、２５℃でサイクルする。
試験方法は、従来の「一定のカットオフ電圧」試験である。本発明における従来のコインセル試験は、表２に示したスケジュールに従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（ＴＯＹＯ製）を用いて、２５℃でサイクルする。
【0144】
このスケジュールでは、２２０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流の定義を使用する。初期充電容量（ＣＱ１）及び放電容量（ＤＱ１）は、４．３Ｖ～３．０Ｖ／Ｌｉ金属の範囲域（ｗｉｎｄｏｗ ｒａｎｇｅ）において、０．１ＣのＣレートで、定電流モード（ＣＣ）で測定される。
【0145】
不可逆容量ＩＲＲＱは、以下のように％で表される。
【0146】
【数17】
【0147】
【表4】
【0148】
Ｇ）結果
本発明を以下の（非限定的な）実施例において更に説明する。
本発明を以下の（非限定的な）実施例において更に説明する。
【0149】
［実施例］
比較例：表面処理なし
式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０）１－ａＯ２を有する多結晶ｈＮＭＣ粉末（ＣＥＸ１．１）は、リチウム源と遷移金属系源との間の固相反応である二重焼結プロセスを以下のように実施することによって得られる。
１）共沈：大型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）においてニッケル－マンガン－コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈プロセスにより、金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０を有する遷移金属系水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．２４（ＯＨ）１．７６が作製される。
２）ブレンド：遷移金属系水酸化前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において１．０１のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）比で均質にブレンドする。
３）１回目の焼結：ブレンドを、酸素雰囲気下、７３０℃で１２時間焼結する。焼結した粉末は、砕かれ分級及びふるい分けされることにより、焼結後中間体生成物が得られる。
４）２回目の焼結：中間体生成物を、酸素雰囲気下、８３０℃で１２時間焼結することにより、凝集した一次粒子の焼結粉末を得る。焼結した粉末を砕き、分級し、ふるい分けすることにより、式Ｌｉ１．００５Ｍ’０．９９５Ｏ２（ａ＝０．００５）、式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０のＣＥＸ１．１を得る。ＣＥＸ１．１のＤ５０は１２．０μｍ、スパンは１．２４である。ＣＥＸ１．１は、工程１）の共沈プロセスで金属サルフェート源から得られた微量の硫黄を含む。
比較例：表面処理なし
式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０）１－ａＯ２を有する多結晶ｈＮＭＣ粉末（ＣＥＸ１．１）は、リチウム源と遷移金属系源との間の固相反応である二重焼結プロセスを以下のように実施することによって得られる。
１）共沈：大型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）においてニッケル－マンガン－コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈プロセスにより、金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０を有する遷移金属系水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．２４（ＯＨ）１．７６が作製される。
２）ブレンド：遷移金属系水酸化前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において１．０１のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）比で均質にブレンドする。
３）１回目の焼結：ブレンドを、酸素雰囲気下、７３０℃で１２時間焼結する。焼結した粉末は、砕かれ分級及びふるい分けされることにより、焼結後中間体生成物が得られる。
４）２回目の焼結：中間体生成物を、酸素雰囲気下、８３０℃で１２時間焼結することにより、凝集した一次粒子の焼結粉末を得る。焼結した粉末を砕き、分級し、ふるい分けすることにより、式Ｌｉ１．００５Ｍ’０．９９５Ｏ２（ａ＝０．００５）、式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０のＣＥＸ１．１を得る。ＣＥＸ１．１のＤ５０は１２．０μｍ、スパンは１．２４である。ＣＥＸ１．１は、工程１）の共沈プロセスで金属サルフェート源から得られた微量の硫黄を含む。
【0150】
任意選択で、ドーパント源を、工程１）の共沈プロセス又は工程２）のブレンド工程で、リチウム源と一緒に加えることができる。例えば、ドーパントを加えて、正極活物質粉末生成物の電気化学的特性を改善することができる。
【0151】
ＣＥＸ１．１は、表面処理を含んでいないため、本発明によるものではない。
【0152】
実施例１：表面処理－ＥＸ１
本発明によるＥＸ１は、次の手順によって作製される：１１．６８ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏを２９．６６ｍＬの脱イオン水に溶解することにより作製されるアルミニウム及び硫酸イオン溶液と、１ｋｇのＣＥＸ１．１をブレンドする。作製したブレンドを酸素雰囲気下で、３７５℃で８時間加熱する。加熱後に、粉末を砕き、分級し、ふるい分けすることにより、ＥＸ１を得る。したがって、ｈＮＭＣ化合物（ＥＸ１）は、ＥＸ１の総重量に対して約１０００ｐｐｍのＡｌを含有する。ＣＥＸ１．１からのＥＸ１の作製は、本発明のフレームワークにおいて、表面処理とも呼ばれる。
本発明によるＥＸ１は、次の手順によって作製される：１１．６８ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏを２９．６６ｍＬの脱イオン水に溶解することにより作製されるアルミニウム及び硫酸イオン溶液と、１ｋｇのＣＥＸ１．１をブレンドする。作製したブレンドを酸素雰囲気下で、３７５℃で８時間加熱する。加熱後に、粉末を砕き、分級し、ふるい分けすることにより、ＥＸ１を得る。したがって、ｈＮＭＣ化合物（ＥＸ１）は、ＥＸ１の総重量に対して約１０００ｐｐｍのＡｌを含有する。ＣＥＸ１．１からのＥＸ１の作製は、本発明のフレームワークにおいて、表面処理とも呼ばれる。
【0153】
比較例ＣＥＸ１．２
ＣＥＸ１．２を、２３ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏを加えた以外は、ＥＸ１と同じ方法によって調製する。ＣＥＸ１．２には、ＣＥＸ１．２の総重量に対して、約２０００ｐｐｍのＡｌが含まれている。
ＣＥＸ１．２を、２３ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏを加えた以外は、ＥＸ１と同じ方法によって調製する。ＣＥＸ１．２には、ＣＥＸ１．２の総重量に対して、約２０００ｐｐｍのＡｌが含まれている。
【0154】
ＣＥＸ１．２は、本発明によるものではない。
【0155】
実施例ＥＸ１の多結晶及びモノリシックの実施形態
ＥＸ１は、多結晶形態を有する。この形態は、２回目の焼結後に、及びその後の砕く工程、分類工程、及びふるい分け工程の前に、次の工程４ａ及び４ｂ［すなわち、実施例１によるＣＥＸ１．１の製造工程の工程４］を適用することにより、モノリシック形態に変更できる。
４ａ）焼結した中間体生成物を湿式ボールミル粉砕工程に供し、それによって、凝集した一次粒子を解凝集し、解凝集された一次粒子を含むスラリーを得ること、及び
４ｂ）解凝集した一次粒子をスラリーから分離し、この解凝集した一次粒子を第２の焼結工程（４）の温度よりも３００℃から少なくとも２００℃低い温度［すなわち、最大６３０℃］で熱処理して、それにより、単結晶モノリシック粒子を得ること。
ＥＸ１は、多結晶形態を有する。この形態は、２回目の焼結後に、及びその後の砕く工程、分類工程、及びふるい分け工程の前に、次の工程４ａ及び４ｂ［すなわち、実施例１によるＣＥＸ１．１の製造工程の工程４］を適用することにより、モノリシック形態に変更できる。
４ａ）焼結した中間体生成物を湿式ボールミル粉砕工程に供し、それによって、凝集した一次粒子を解凝集し、解凝集された一次粒子を含むスラリーを得ること、及び
４ｂ）解凝集した一次粒子をスラリーから分離し、この解凝集した一次粒子を第２の焼結工程（４）の温度よりも３００℃から少なくとも２００℃低い温度［すなわち、最大６３０℃］で熱処理して、それにより、単結晶モノリシック粒子を得ること。
【0156】
多結晶粒子をモノリシック粒子に変換するこのような処理は、国際公開第２０１９／１８５３４９号のＥＸ１、２０ページの１１行目から、２０ページの３３行目により既知である。
【0157】
比較例ＣＥＸ２
式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０４Ｃｏ０．１０）１－ａＯ２を有するＮｉとＭ’との原子比が８６原子％の多結晶ｈＮＭＣ粉末を作製して、表面処理効果を次のように特定する：
１）共沈：ＣＳＴＲにおいてニッケル－マンガン－コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈プロセスにより、金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０４Ｃｏ０．１０を有する遷移金属系水酸化物前駆体ＭＯ０．１６（ＯＨ）０．８４が作製される。
２）ブレンド：中間体生成物を得るために、工程１）で作製した、混合した遷移金属系前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを、工業用ブレンド装置において１．０２のＬｉ／Ｍ’比で均質にブレンドする。
３）焼結：ブレンドを、酸素雰囲気下、７６５°Ｃで１２時間焼結する。
式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０４Ｃｏ０．１０）１－ａＯ２を有するＮｉとＭ’との原子比が８６原子％の多結晶ｈＮＭＣ粉末を作製して、表面処理効果を次のように特定する：
１）共沈：ＣＳＴＲにおいてニッケル－マンガン－コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈プロセスにより、金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０４Ｃｏ０．１０を有する遷移金属系水酸化物前駆体ＭＯ０．１６（ＯＨ）０．８４が作製される。
２）ブレンド：中間体生成物を得るために、工程１）で作製した、混合した遷移金属系前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを、工業用ブレンド装置において１．０２のＬｉ／Ｍ’比で均質にブレンドする。
３）焼結：ブレンドを、酸素雰囲気下、７６５°Ｃで１２時間焼結する。
【0158】
焼結後に、焼結した粉末を、非凝集型ｈＮＭＣ粉末を得るために分級及びふるい分けする。
【0159】
ＣＥＸ２と名付けた最終ｈＮＭＣ粉末は、式Ｌｉ０．００２Ｍ’０．９９８Ｏ２を有し、そのＤ５０及びスパンは、それぞれ１１．２μｍ及び０．５３である。
【0160】
ＣＥＸ２は、本発明によらない。
【0161】
実施例ＥＸ２．１、ＥＸ２．２、ＥＸ２．３
ＥＸ２．１は、ＣＥＸ１．１の代わりにＣＥＸ２を使用することを除いて、ＥＸ１と同じ方法によって作製される。
ＥＸ２．１は、ＣＥＸ１．１の代わりにＣＥＸ２を使用することを除いて、ＥＸ１と同じ方法によって作製される。
【0162】
ＥＸ２．１は、本発明による。
【0163】
ＥＸ２．２は、ＣＥＸ１．１の代わりにＣＥＸ２を使用し、１７ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏを加えたことを除いて、ＥＸ１と同じ方法によって調製する。ＥＸ２．２は、ＥＸ２．２の総重量に対して、約１５００ｐｐｍのＡｌを含む。
【0164】
ＥＸ２．２は本発明による。
【0165】
ＥＸ２．３は、Ａｌ２（ＳＯ４）３と共に９８重量％のＨ２ＳＯ４を用いて、ブレンド中に７１７ｐｐｍのＳを追加で加えることを除いて、ＥＸ１と同じ方法によって調製される。
【0166】
ＥＸ２．３は本発明による。
【0167】
【表5】
【0168】
実施例及び比較例の組成及び電気化学的特性を表３にまとめる。更に、Ｎｉ含有量と表面層（Ｓ１）におけるＳＯ４
２－’との関係を図６に示す。表３及び図６から、正極活物質の電気化学特性を改善させるためには、ある一定の量のＳＩが必要であることを示しており、その改善は正極活物質中のＮｉ含有量の関数である。Ｎｉ含有量のより高い正極活物質は、より多くのＳＯ４
２－を必要とする。
【0169】
ＸＰＳ分析を行い、Ａｌ化合物とその表面層における分布を調べている。ＥＸ１及びＣＥＸ１．１は、セクションＢ）ＸＰＳ測定で説明した手順に従って分析される。
【0170】
図４．１（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）に示すように、ＸＰＳスペクトルは、８０ｅＶ～６５ｅＶの範囲で最大強度を有するＡＩ２ｐ及びＮｉ３ｐのピークを示す。ＥＸ１のＡＩ２ｐの最大ピーク強度は、７３．７８ｅＶの結合エネルギーにある。最大強度を有するＥＸ１のＡＩ２ｐピーク位置を表５に示す。Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１７，１９，５７４８－５７５７に開示されているとおり、Ｎｉ３ｐピーク位置が変化しないのに、ＡＩ２ｐピーク位置がより低い結合エネルギーにシフトする場合、ＬｉＡｌＯ２化合物の存在を示している。表３に示すように、より良好な電池性能は、ＥＸ１などのＬｉＡｌＯ２化合物の存在に対応する、７３．６ｅＶ～７４．１ｅＶの範囲のＡＩ２ｐピークの出現による寄与を受ける。図４．２は、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３相の各々の、ＡＩ２ｐ３ ＸＰＳピークの結合エネルギー範囲を示す。垂直の実線は、ＥＸ１のＡＩ２ｐ３ ＸＰＳのピーク位置を示す。
【0171】
ＡＩ２ｐピークには、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３などの化合物が含有されており、これらの化合物のそれぞれの量は、セクションＢ２）ＸＰＳピークデコンボリューションで説明されている手順によって定量される。表４に、Ａｌ化合物の定量を示す。電気化学的性能に優れたＥＸ１の場合、ＬｉＡｌＯ２相の存在を示すＡｌピーク２の含有量が、正極活物質粉末のＭ’の総原子含有量に対して、０．１０原子％以上０．３０原子％以下であることが確認された。更に、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２含有量は、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０．１４原子％より少ない。
【0172】
正極活物質粉末におけるＡｌによる表面被覆率を調査するために、Ｂ４）ＸＰＳピーク積分及び被覆率によって示されるように、ＸＰＳ分析からのＡｌ／Ｍ’’の原子比（Ａ１）をＩＣＰ分析からのＡｌ／Ｍ’’の原子比（Ａ２）で割る。ＡＩ１／ＡＩ２の値が１００以上の場合、正極活物質化合物が、表面層に均一に分布したＡｌを有することを意味する。表５に示すように、ＥＸ１は表面層に均質なＡｌ分布を有する。
【0173】
【表6】
【0174】
【表7】
【0175】
ＥＸ１の表面層は、セクションＥ）ＴＥＭ－ＥＤＳ測定で説明したように確認され、結果は図５．１と図５．２に示されている（ｘ軸：０を表面層の開始点とする距離、ｙ軸：原子比での元素）。ＳＥＭ－ＦＩＢで作製した断面サンプルをＴＥＭ／ＥＤＳ装置で調査し、遷移金属、Ａｌ、及びＳの総量で割って、原子比でのサンプルのＡｌ含有量及びＳ含有量を得る。
【0176】
図５．１に、粒子の表面層の外縁から１００ｎｍの直線距離（又は距離）でＳ／Ｍ＊比が０原子％に達することを示す。したがって、ＥＸ１粒子の表面層の厚さは、１００ｎｍである。
【0177】
図５．２は、アルミニウムの総含有量が、ＥＸ１粒子の１００ｎｍの厚さの表面層に含有されることを示す。
【0178】
ＣＥＸ１．１粒子（表面処理前）にはアルミニウムが含有されていないため、これは実際に予想される。
【0179】
コアに存在するドーパントとしてアルミニウムを含有するｈＮＭＣの場合、つまり表面処理が適用される前に、本発明によるｈＮＭＣの表面処理を適用した後の正極活物質粉末中のアルミニウムの総量（Ａｌｔｏｔａｌ）に対する表面層におけるアルミニウムの量（Ａｌｓｕｒｆａｃｅ）は、以下の手順により得られる。
１）第１に、正極活物質粉末中のアルミニウムの総量（Ａｌ／Ｍ＊ ＩＣＰ）をＩＣＰ分析によって得る。
２）第２に、粒子の断面の元素ラインプロファイルは、ＥＤＳ及び／又はＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）などの技術によって測定される。
３）第３に、表面層の厚さは、粒子の外縁からの距離に対する硫黄含有量の曲線に基づいて決定される（Ｓ／Ｍ＊＝０又はＳ／Ｍ＊が一定の場合の、表面層の外縁から粒子内の一点までの距離）。
第４に、Ａｒｅａｌパラメータは、一次元ＥＤＳ及び／又はＥＥＬＳベースの元素平滑化ラインプロファイルの表面層における距離でＡｌ／Ｍ＊を積分することにより得られ（図５．２参照）、Ａｒｅａ２パラメータは、Ａｌ／Ｍ＊を表面層の外縁から一次元ＥＤＳ及び／又はＥＥＬＳベースの元素ラインプロファイルの粒子の中心までの距離で積分して得られる。粒子が球形で表面層が均一であると仮定し、Ａｒｅａ１及びＡｒｅａ２を使用して、次式で原子比を計算する。
１）第１に、正極活物質粉末中のアルミニウムの総量（Ａｌ／Ｍ＊ ＩＣＰ）をＩＣＰ分析によって得る。
２）第２に、粒子の断面の元素ラインプロファイルは、ＥＤＳ及び／又はＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）などの技術によって測定される。
３）第３に、表面層の厚さは、粒子の外縁からの距離に対する硫黄含有量の曲線に基づいて決定される（Ｓ／Ｍ＊＝０又はＳ／Ｍ＊が一定の場合の、表面層の外縁から粒子内の一点までの距離）。
第４に、Ａｒｅａｌパラメータは、一次元ＥＤＳ及び／又はＥＥＬＳベースの元素平滑化ラインプロファイルの表面層における距離でＡｌ／Ｍ＊を積分することにより得られ（図５．２参照）、Ａｒｅａ２パラメータは、Ａｌ／Ｍ＊を表面層の外縁から一次元ＥＤＳ及び／又はＥＥＬＳベースの元素ラインプロファイルの粒子の中心までの距離で積分して得られる。粒子が球形で表面層が均一であると仮定し、Ａｒｅａ１及びＡｒｅａ２を使用して、次式で原子比を計算する。
【0180】
【数18】
【0181】
正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対する表面層におけるアルミニウムの量は、次式：Ａｌ／Ｍ＊
ＩＣＰ＊Ａｌｓｕｒｆａｃｅ／Ａｌｔｏｔａｌに従って、Ａｌ／Ｍ＊
ＩＣＰ比にＡｌｓｕｒｆａｃｅ／Ａｌｔｏｔａｌ比を掛けることによって得られる。
【図1.1】
【図1.2】
【図2】
【図3.1】
【図3.2】
【図4.1】
【図4.2】
【図5.1】
【図5.2】
【図6】
