特許 7376764 六方晶系窒化ホウ素ファイバー及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-31

(45)【発行日】2023-11-09

(54)【発明の名称】六方晶系窒化ホウ素ファイバー及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/064 20060101AFI20231101BHJP

   H01L 33/60 20100101ALI20231101BHJP

【ＦＩ】

C01B21/064 M

C01B21/064 H

H01L33/60

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2019064678

(22)【出願日】2019-03-28

(65)【公開番号】P2020164352

(43)【公開日】2020-10-08

【審査請求日】2022-02-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000226057

【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100138863

【弁理士】

【氏名又は名称】言上 惠一

(74)【代理人】

【識別番号】100131808

【弁理士】

【氏名又は名称】柳橋 泰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100145104

【弁理士】

【氏名又は名称】膝舘 祥治

(72)【発明者】

【氏名】吉田 秀樹

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－０５３４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２０６３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０１２５４９０４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３１９３４８５（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２９３６１３８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０９５２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２４４２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２５５２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１８２５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０５２７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１６７３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０２３１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０７２２０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ２１／０６４

Ｈ０１Ｌ ３３／６０

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非晶質の繊維状窒化ホウ素を準備することと、
前記繊維状窒化ホウ素を、含酸素雰囲気下で５００℃以上９００℃未満の第一温度で熱処理して第一熱処理物を得ることと、
前記第一熱処理物を、含窒素雰囲気下で１０００℃以上１８００℃以下の第二温度で熱処理して第二熱処理物を得ることと、を含み、
前記第二熱処理物は、六方晶窒化ホウ素を含む六方晶系窒化ホウ素ファイバーの製造方法。

【請求項2】

前記第一温度が、６００℃以上８００℃以下である請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記第二温度が、１４００℃以上１７００℃以下である請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記非晶質の繊維状窒化ホウ素は、繊維状窒化ホウ素を液媒体に接触させることにより得られる請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θが２０°以上３０°以下の範囲に検出される回折ピークの半値幅が２．０°以下であり、六方晶窒化ホウ素を含む板状粒子の集合体である六方晶系窒化ホウ素ファイバー。

【請求項6】

前記回折ピークの半値幅が１．０°未満である請求項５に記載の六方晶系窒化ホウ素ファイバー。

【請求項7】

前記回折ピークは、ピーク強度の８０％強度におけるピーク幅に対するピーク強度の２０％強度におけるピーク幅の比が３．５以下である請求項５又は６に記載の六方晶系窒化ホウ素ファイバー。

【請求項8】

前記六方晶系窒化ホウ素ファイバーは、その平均アスペクト比が１．５以上１５０以下である請求項５から７のいずれか１項に記載の六方晶系窒化ホウ素ファイバー。

【請求項9】

前記六方晶系窒化ホウ素ファイバーは、その平均繊維長が１μｍ以上１００μｍ以下である請求項５から８のいずれか１項に記載の六方晶系窒化ホウ素ファイバー。

【請求項10】

前記板状粒子の平均アスペクト比が１．０より大きく２００以下である請求項５から９のいずれか１項に記載の六方晶系窒化ホウ素ファイバー。

【請求項11】

前記板状粒子の平均長径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項５から１０のいずれか１項に記載の六方晶系窒化ホウ素ファイバー。

【請求項12】

前記板状粒子の平均厚みが０．０５μｍ以上５μｍ以下である請求項５から１１のいずれか１項に記載の六方晶系窒化ホウ素ファイバー。

【請求項13】

発光素子を備え、請求項５から１２のいずれか１項に記載の六方晶系窒化ホウ素ファイバーを含む発光装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、六方晶系窒化ホウ素ファイバー及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

六方晶窒化ホウ素は熱伝導性、絶縁性、化学的安定性などの様々な物性に優れる化合物として知られている。六方晶窒化ホウ素の製造方法として、メラミン系化合物とホウ酸又は酸化ホウ素を適当な溶媒中で加温反応させ、冷却時に結晶を成長させた後、非酸化雰囲気中で加熱処理することで、微結晶からなる六方晶窒化ホウ素多結晶体及び繊維形状を有する六方晶窒化ホウ素多結晶体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平１０－５３４０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に記載の製造方法で得られる窒化ホウ素について、Ｘ線回折測定によって結晶性を確認したところ、得られたスペクトルでは六方晶窒化ホウ素の（０００２）面に相当するＸ線回折ピークの強度が弱く、ブロードであった。この結果から、特許文献１に記載の製造方法で得られる窒化ホウ素は結晶性が低いことがわかった。このようなＸ線回折スペクトルが得られた原因として、非晶質部分を多く含むことが推測される。六方晶窒化ホウ素の機能向上のためには、結晶性の向上が求められている。したがって、本開示に係る一実施形態は、従来の製造方法で得られる繊維状窒化ホウ素と比べて、六方晶窒化ホウ素としての結晶性がより向上した六方晶系窒化ホウ素ファイバー及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

第一態様は、六方晶系窒化ホウ素ファイバーの製造方法であり、製造方法は、非晶質の繊維状窒化ホウ素を準備することと、前記繊維状窒化ホウ素を、含酸素雰囲気下で５００℃以上９００℃未満の第一温度で熱処理して第一熱処理物を得ることと、前記第一熱処理物を、含窒素雰囲気下で１０００℃以上１８００℃以下の第二温度で熱処理して、六方晶窒化ホウ素を含む第二熱処理物を得ることと、を含む。

【0006】

第二態様は、六方晶窒化ホウ素を含む六方晶系窒化ホウ素ファイバーであり、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θが２０°以上３０°以下の範囲に検出される回折ピークの半値幅が２．０°以下である。

【発明の効果】

【0007】

本開示に係る一実施形態によれば、従来の製造方法で得られる繊維状窒化ホウ素と比べて、六方晶窒化ホウ素としての結晶性がより向上した六方晶系窒化ホウ素ファイバー及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1A】実施例２の六方晶系窒化ホウ素ファイバーのＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図1B】六方晶系窒化ホウ素ファイバーのＸ線回折スペクトルを示す部分拡大図である。

【図2】実施例２の六方晶系窒化ホウ素ファイバー、並びに比較例１および比較例２の窒化ホウ素ファイバーのＸ線回折スペクトルである。

【図3A】六方晶系窒化ホウ素ファイバーの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。

【図3B】図３Ａの拡大ＳＥＭ像である。

【図3C】図３Ｂの拡大ＳＥＭ像である。

【図4】六方晶系窒化ホウ素ファイバーの反射率を示す図である。

【図5A】市販の六方晶窒化ホウ素のＳＥＭ像を示す図である。

【図5B】図５Ａの拡大ＳＥＭ像である。

【図6】六方晶系窒化ホウ素ファイバーの熱伝導率を示す図である。

【図7】発光装置の構成を示す斜視図である。

【図8】図７のＶＩＩＩ－ＶＩＩＩ線における断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また、特に断らない限り、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、六方晶系窒化ホウ素ファイバー及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す六方晶系窒化ホウ素ファイバー及びその製造方法に限定されない。なお特許請求の範囲に示される部材を、実施形態の部材に限定するものでは決してない。

【0010】

（六方晶系窒化ホウ素ファイバーの製造方法）
六方晶系窒化ホウ素ファイバーの製造方法は、非晶質の繊維状窒化ホウ素を準備する準備工程と、繊維状窒化ホウ素を、含酸素雰囲気下で５００℃以上９００℃未満の第一温度で熱処理して第一熱処理物を得る第一熱処理工程と、第一熱処理物を、含窒素雰囲気下で１０００℃以上１８００℃以下の第二温度で熱処理して、六方晶窒化ホウ素を含む第二熱処理物を得る第二熱処理工程と、を含み、必要に応じて精製工程、脱水工程等のその他の工程を更に含んでいてもよい。

【0011】

（準備工程）
準備工程では、非晶質の繊維状窒化ホウ素を準備する。繊維状窒化ホウ素の平均アスペクト比は、例えば、１．５以上１５０以下であってよい。繊維状窒化ホウ素の平均アスペクト比はＳＥＭ像から平均繊維長および平均太さを見積もることにより算出することができる。繊維状窒化ホウ素の平均繊維長は、例えば、５μｍ以上１００μｍ以下であってよい。繊維状窒化ホウ素の平均太さは、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下であってよい。繊維状窒化ホウ素が非晶質であるとは、例えば、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２０°以上３０°以下の領域における最大ピークの半値幅が、例えば、２．０°以上、または２．３°以上であることを意味する。非晶質の繊維状窒化ホウ素は、市販品から選択して準備してよく、公知の製造方法により製造して準備してもよい。

【0012】

非晶質の繊維状窒化ホウ素は、例えば、メラミン系化合物とホウ素化合物とから得られる前駆体である繊維状物質を非酸化性雰囲気中で熱処理することで得られる。非晶質の繊維状窒化ホウ素の製造方法については、例えば、特開平１０－５３４０５号公報の記載を参照することができる。

【0013】

メラミン系化合物としては、メラミン、アンメリン、アンメリド、メラム、メロン等のメラミン縮合物等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。また、ホウ素化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。ホウ酸には、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が含まれる。また酸化ホウ素には、三酸化二ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が含まれる。

【0014】

メラミン系化合物とホウ素化合物とから得られる繊維状物質は、例えば、メラミン系化合物とホウ素化合物とを溶媒中で加熱溶解させて溶液を得た後に、放冷することで析出する結晶として得られる。溶媒としては、例えば、水または酸性水溶液もしくはアンモニア水溶液等を用いることができる。加熱温度としては、例えば、８０℃以上であってよく、好ましくは９５℃以上である。加熱温度の上限値としては、溶液の沸点であってよい。繊維状物質は、例えば、メラミン系化合物に対するホウ酸のモル比が２である分子性結晶として得られる。

【0015】

溶媒から析出する繊維状物質は、濾別により溶媒から分離されてよく、その後に必要に応じて加熱乾燥、減圧乾燥等の乾燥処理に付されてもよい。窒化ホウ素の前駆体である繊維状物質を非酸化性雰囲気中で熱処理することで、前駆体の熱処理物として非晶質の繊維状窒化ホウ素が得られる。非酸化性雰囲気は、酸素濃度が例えば、１０００ｐｐｍ以下、又は１００ｐｐｍ以下であればよく、希ガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気、アンモニア雰囲気等であってよい。熱処理の温度は、例えば、１３００℃以上１８００℃以下であり、１３００℃以上１５００℃以下であってよい。熱処理の時間は、例えば、１５分以上２４時間以下であり、１時間以上８時間以下、又は２時間以上６時間以下であってよい。

【0016】

準備工程は、前駆体の熱処理物を液媒体に接触させることを更に含んでいてよい。前駆体の熱処理物を液媒体に接触させることで、例えば、熱処理物に含まれる不純物の少なくとも一部が除去されて、より高い結晶性を有する六方晶系窒化ホウ素ファイバーが製造可能になると考えられる。液媒体は、例えば、少なくとも水を含んでいればよく、水に加えて酸性成分（例えば、揮発性酸性化合物）、アンモニア等の揮発性アルカリ成分等を更に含んでいてもよい。前駆体の熱処理物と液媒体との接触は、例えば、前駆体の熱処理物を液媒体に浸漬することで行うことができ、必要に応じて撹拌、液媒体の循環等を行ってもよい。

【0017】

接触に用いる液媒体の液量は、例えば、前駆体の熱処理物の質量に対して１０倍以上とすることができ、好ましくは５０倍以上とすることができる。液量の上限値は、例えば、前駆体の熱処理物の質量に対して２００倍以下であり、好ましくは１００倍以下である。接触時の液媒体の温度は、例えば、５℃以上１００℃以下、または２５℃以上９５℃以下である。接触時間は、例えば、１時間以上４８時間以下、または１５時間以上３６時間以下である。液媒体と接触させた前駆体の熱処理物は、濾別により液媒体の少なくとも一部を除去されてよく、その後に必要に応じて加熱乾燥、減圧乾燥等の乾燥処理に付されてもよい。

【0018】

（第一熱処理工程）
第一熱処理工程では、準備した非晶質の繊維状窒化ホウ素を、含酸素雰囲気において、酸化ホウ素の融点以上かつ窒化ホウ素の融点未満で熱処理して第一熱処理物を得る。準備した非晶質の繊維状窒化ホウ素を、含酸素雰囲気下、例えば、５００℃以上９００℃未満の第一温度で熱処理して第一熱処理物を得る。非晶質の繊維状窒化ホウ素を含酸素雰囲気下、第一温度で熱処理することで、繊維状窒化ホウ素に含まれる酸化ホウ素が溶融し、該繊維状窒化ホウ素の表面に配置されると推測される。該酸化ホウ素は、例えば、準備工程に由来する不純物や、繊維状窒化ホウ素をホウ素源として第一熱処理により得られるものである。また、「配置される」とは、酸化ホウ素が非晶質の繊維状窒化ホウ素の１本の全周を取り囲むように配置されている場合、および酸化ホウ素が複数の非晶質の繊維状窒化ホウ素を取り囲み、見かけ上１本の繊維状窒化ホウ素を形成する場合などを含む。この第一熱処理工程を行うことで、後に説明する第二熱処理工程において従来より高い結晶性を有する六方晶系窒化ホウ素ファイバーを製造することが可能になる。第一熱処理物は、例えば、非晶質の繊維状窒化ホウ素であってよく、酸化ホウ素を含む非晶質の繊維状窒化ホウ素であってよい。

【0019】

第一熱処理工程における含酸素雰囲気は、酸素ガス濃度が、例えば、５体積％以上、または２０体積％以上であればよく、また例えば、１００体積％以下、または５０体積％以下であってよい。含酸素雰囲気は、酸素以外に窒素ガス、アルゴン等の希ガス、二酸化炭素ガス等を更に含んでいてもよく、大気雰囲気であってよい。

【0020】

第一温度は、例えば、５００℃以上、５５０℃以上、６００℃以上、または６５０℃以上、７００℃以上であってよく、また例えば、９００℃以下、８５０℃以下、８００℃以下、であってよい。好ましくは６００℃以上、８００℃以下であり、特に好ましくは７００℃以上、８００℃以下である。これにより、繊維状窒化ホウ素が溶融することを抑制しつつ、酸化ホウ素を繊維状窒化ホウ素の表面に配置することが可能である。

【0021】

第一熱処理工程における熱処理時間は、例えば、３時間以上、５時間以上、または１０時間以上であってよく、また例えば、３６時間以下、２４時間以下、または１５時間以下であってよい。

【0022】

（第二熱処理工程）
第二熱処理工程では、第一熱処理物を含窒素雰囲気下で１０００℃以上１８００℃以下の第二温度で熱処理して第二熱処理物を得る。第一熱処理物を含窒素雰囲気下、第一温度よりも高い第二温度で熱処理することで、従来よりも高い結晶性を有する六方晶系窒化ホウ素ファイバーを得ることができる。これは非晶質の窒化ホウ素および第一熱処理物に含まれる酸化ホウ素が六方晶窒化ホウ素に変化するためと考えられる。第二熱処理物は、例えば、六方晶窒化ホウ素を含み、粒子の集合体として繊維状の構造を有する六方晶系窒化ホウ素ファイバーを含むものである。

【0023】

含窒素雰囲気は、窒素を含んでいればよく、必要に応じて窒素以外の希ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。含窒素雰囲気は、非酸化性であることが好ましく、酸素濃度が例えば、１体積％以下、または０．０１体積％以下であり、実質的に酸素を含まないことがより好ましい。実質的に酸素を含まないとは、不可避的に混入する酸素を排除しないことを意味する。含窒素雰囲気における窒素濃度は、例えば、３０体積％以上、６０体積％以上、９０体積％以上または９９．９９体積％以上であってよく、実質的に窒素雰囲気であってよい。なお、実質的に窒素雰囲気とは、不可避的に混入する窒素以外の気体を排除しないことを意味する。

【0024】

結晶性向上の観点から、第二温度は、例えば、１０００℃以上、１２００℃以上、１４００℃以上、１５００℃以上、または１６００℃以上であってよく、また例えば１８００℃以下、１７５０℃以下、または１７００℃以下であってよい。好ましくは１４００℃以上、１７００℃以下である。この好ましい範囲内であれば、粒子の集合体として繊維状の構造を維持しつつ、該繊維状構造を構成する六方晶窒化ホウ素の結晶性を向上させることができる。

【0025】

第二熱処理工程における熱処理時間は、例えば、３時間以上、５時間以上、または１０時間以上であってよく、また例えば、３６時間以下、２４時間以下、または１５時間以下であってよい。

【0026】

六方晶系窒化ホウ素ファイバー
六方晶系窒化ホウ素ファイバー（以下、単に「窒化ホウ素ファイバー」ともいう）は、六方晶窒化ホウ素を含み、全体として繊維状の形状を有する。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、回折角２θが２０°以上３０°以下の範囲に検出される回折ピークの半値幅が２．０°以下である。２θが２０°以上３０°以下の範囲に検出される回折ピークは、主として六方晶窒化ホウ素の（０００２）面に由来するピークであり、その半値幅が狭いことで、窒化ホウ素ファイバーが六方晶の結晶構造を主として構成されることを意味している。これにより、例えば、樹脂中へ六方晶系窒化ホウ素ファイバーを添加したときに、波長４５０ｎｍにおける反射率が向上し、優れた熱伝導率を達成することができる。

【0027】

２θが２０°以上３０°以下の範囲に検出される回折ピーク（以下、「特定回折ピーク」ともいう）の半値幅は、例えば、１．８°以下、１．５°以下、１.０°以下、１.０°未満、０．９°以下、または０．８°以下であってよい。半値幅の下限値は、例えば、０．１°以上、または０．２°以上である。回折ピークの半値幅は、線源としてＣｕＫα線を用い、管電流２００ｍＡ、管電圧４５ｋＶの条件で測定されるＸ線回折スペクトルにおいて、特定回折ピークの最大強度の５０％の強度の部分を半値とする場合に、その半値全幅として測定される。

【0028】

特定回折ピークは、最大ピーク強度の８０％強度におけるピーク幅に対する最大ピーク強度の２０％強度におけるピーク幅の比（以下、「ＸＲＤ幅比」ともいう）が、例えば、４．５以下、４以下、３．８以下、または３．５以下であってよい。ＸＲＤ幅比の下限値は、例えば、１．５以上、または２．０以上である。２０％強度におけるピーク幅が狭いことは、特定回折ピークがよりシャープな形状を有し、窒化ホウ素ファイバーが六方晶の結晶構造を主に有する窒化ホウ素から構成されることに対応する。

【0029】

一般に六方晶窒化ホウ素は、黒鉛と似た結晶構造を有し、例えば、板状の粒子の形態をとり得る。したがって、窒化ホウ素ファイバーは、例えば、図３Ａ、図３Ｂ及び図３ＣにＳＥＭ画像を示すように、板状の六方晶窒化ホウ素粒子が集合して、全体として繊維状の構造を形成していてよい。窒化ホウ素ファイバーが板状の六方晶窒化ホウ素粒子を含んで構成されることで、樹脂中において、より高い反射率とより優れた熱伝導性とを達成することができる。

【0030】

六方晶系窒化ホウ素ファイバーの平均アスペクト比は、例えば、１．５以上１５０以下、または１．５以上１００以下であってよい。平均アスペクト比はＳＥＭ像から六方晶系窒化ホウ素ファイバーの平均繊維長と平均短径を見積もることで算出可能である。六方晶系窒化ホウ素ファイバーの平均繊維長は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下、または５μｍ以上６０μｍ以下であってよい。窒化ホウ素ファイバーの平均短径は、例えば、０．２μｍ以上２０μｍ以下、または０．５μｍ以上１０μｍ以下であってよい。また、六方晶系窒化ホウ素ファイバーを構成する板状の六方晶窒化ホウ素粒子の平均アスペクト比（長径／厚み）は例えば、１．０より大きく２００以下、または１．５以上６７以下であってよい。六方晶系窒化ホウ素ファイバーを構成する板状の六方晶窒化ホウ素粒子の平均長径は、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下、または０．５μｍ以上５μｍ以下であってよい。板状の六方晶窒化ホウ素粒子の平均厚みは、例えば、０．０５μｍ以上５μｍ以下、または０．０７５μｍ以上１μｍ以下であってよい。

【0031】

六方晶系窒化ホウ素ファイバーの平均繊維長、平均短径、および平均アスペクト比は、１００個のファイバーについて、ＳＥＭ画像（例えば、１０００倍）において測定される繊維長、短径、およびアスペクト比の算術平均値としてそれぞれ算出される。板状の六方晶窒化ホウ素粒子の平均長径、平均厚み、および平均アスペクト比は、１００個のファイバーについて、ＳＥＭ画像（例えば、５００００倍）において測定される長径、厚み、およびアスペクト比の算術平均値としてそれぞれ算出される。

【0032】

（発光装置）
発光装置は、発光素子を備え、六方晶系窒化ホウ素ファイバーを含む。発光装置は、例えば、凹部を有するパッケージと、凹部の底面に配置される発光素子と、パッケージの凹部に充填されて発光素子を封止する封止部材とを備えていてよい。該パッケージはリード電極および六方晶系窒化ホウ素ファイバーを含む樹脂組成物を備えている。パッケージが六方晶系窒化ホウ素ファイバーを含んで構成されることで、単位重量あたりの体積が増えるのでパッケージの凹部における光反射率が向上する。これにより、発光素子からの光を効率良く取り出すことができ、発光装置としての光束を向上させることができる。また六方晶窒化ホウ素が高い熱伝導率を有することに起因して、パッケージの熱伝導率が向上するため、より耐久性に優れる発光装置を構成することができる。

【0033】

発光装置の構成について、図７及び図８を参照して説明する。図７は、実施形態に係る発光装置の構成を示す斜視図である。図８は、実施形態に係る発光装置の構成を示す断面図であり、図１のＶＩＩＩ－ＶＩＩＩ線における断面を示す。図７及び図８において、説明の便宜上、ＸＹＺ座標軸を用いて観察方向を示している。細長い略直方体形状の発光装置１の長手方向をＸ軸方向とし、短手方向をＹ軸方向とし、厚さ方向をＺ軸方向としている。

【0034】

発光装置１は、凹部２ａを有するパッケージ２と、パッケージ２の凹部２ａの底面２ｂに配置される発光素子３と、凹部２ａ内に設けられて発光素子３を封止する透光性の封止部材４と、を備えている。また、パッケージ２は、給電用のリード電極２１と、給電用のリード電極２１を保持する樹脂成形体２２と、を有している。発光装置１は、外形が細長い略直方体であり、Ｚ軸方向の寸法である厚さが薄く形成されている。発光装置１は、マイナスＺ方向に実装面を有する。また、凹部２ａは、マイナスＹ方向側に開口するように設けられている。従って、発光装置１は、実装面に平行な方向に光を出射するサイドビュー型の実装に適している。

【0035】

発光装置１では、パッケージ２の樹脂成形体２２が六方晶系窒化ホウ素ファイバーと、樹脂とを含む樹脂組成物から形成される。

【0036】

パッケージ２は、給電用のリード電極２１と、給電用のリード電極２１を互いに離間するように保持する樹脂成形体２２と、を有している。パッケージ２は、実装面であるＺ軸のマイナス方向の端面に対して横向きに開口する凹部２ａを有している。従って、凹部２ａの底面２ｂは、実装面に対して略垂直に設けられている。凹部２ａは、底面２ｂが給電用のリード電極２１と樹脂成形体２２とで構成され、側面が樹脂成形体２２の側壁２２ａで構成されている。Ｘ方向の側壁２２ａの厚みと比べて、Ｚ方向の側壁２２ａの厚みは薄く形成されている。

【0037】

凹部２ａ内には発光素子３が配置されており、側壁２２ａは、発光素子３を囲むように設けられている。側壁２２ａの内側面は、凹部２ａの底面２ｂ側から開口側に向かって広がるように、底面２ｂに対して所定角度で傾斜して形成されている。これによって、発光素子３から側壁２２ａへ出射する光は、側壁２２ａによって開口側へ反射されてパッケージ２から外部に取り出される。また、樹脂成形体２２は、発光素子３からの光を反射して凹部２ａの開口から効率よく取り出すことができるように、光反射性の良好な六方晶系窒化ホウ素ファイバーを含有する樹脂組成物を用いて形成されている。

【0038】

サイドビューパッケージにおいては、近年、発光装置の小型化の要望の高まりに伴い、パッケージの薄型化が進んでいる。そのため、具体的には、発光素子３の周囲を囲む樹脂成形体２２の一部の厚さが、例えば、１００μｍ以下、更には５０μｍ以下とすることが望まれている。パッケージ２は、凹部２ａの開口が長円形であり、凹部２ａの開口の長手方向に沿った側壁２２ａを薄く形成することで、凹部２ａの寸法を変えずにパッケージ２の厚さ方向の外形寸法を小さくできる。これによって、薄型の発光装置１を提供することができる。

【0039】

ここで、側壁２２ａは、六方晶系窒化ホウ素ファイバーを含有する樹脂組成物を用いて形成されることで、良好な光反射性を有することができる。また、ファイバーであることで薄型に形成しても必要な機械強度が得られる。なお、本実施形態におけるパッケージ２は、凹部２ａの開口が長円形であるが、円形、楕円形、矩形、その他の多角形などであってもよい。

【0040】

発光素子３としては、サファイアなどの基板上に半導体積層体を設けることができる。半導体積層体はｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層を積層したものを用いることができる。発光層としてはＧａＡｌＮ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどの半導体を用ることができる。この内、紫外領域から可視光の短波長領域（３６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下）に発光ピーク波長を有する窒化物系化合物半導体素子を用いることができる。

【0041】

封止部材４は、パッケージ２の凹部２ａ内に設けられ、凹部２ａ内に配置されている発光素子３、リード電極２１、及び発光素子３とリード電極２１とを電気的に接続するためのワイヤなどを封止する部材である。封止部材４は設けなくともよいが、設けることで封止した部材を水分やガスによる劣化や機械的な接触による損傷から保護することができる。封止部材として用いることができる材料は、特に限定されないが、良好な透光性を有することが好ましい。このような材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂材料、ガラスなどの無機材料を挙げることができる。

【0042】

封止部材４には、発光素子３からの光を波長変換させる蛍光物質や、発光素子からの光を散乱させる光反射性物質を含有してもよい。光反射性物質としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）などの粒子を用いることができる。また、蛍光物質としては、発光素子からの光を吸収して異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（例えばＹ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ）、ルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（例えばＬｕ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ）、テルビウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（例えばＴｂ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ）、シリケート系蛍光体（例えば（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ）、クロロシリケート系蛍光体（例えばＣａ_８Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_４Ｃｌ_２：Ｅｕ）、βサイアロン系蛍光体（例えばＳｉ_６－ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８－ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２））、ＳＧＳ系蛍光体（例えばＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ）、アルカリ土類アルミネート系蛍光体（例えば（Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ）Ｍｇ_ｘＡｌ_１０Ｏ_１７－ｘ:Ｅｕ,Ｍｎ）、αサイアロン系蛍光体（例えばＭｚ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６（但し、０＜ｚ≦２であり、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、及びＬａとＣｅを除くランタニド元素）、窒素含有アルミノ珪酸カルシウム系蛍光体（例えば（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ）、マンガン賦活フッ化物系蛍光体（一般式（Ｉ）Ａ_２［Ｍ_１－ａＭｎ_ａＦ_６］で表される蛍光体（但し、上記一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす））が挙げられる。イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、Ｙの一部をＧｄで置換することで発光ピーク波長を長波長側にシフトさせることができる。また、マンガン賦活フッ化物系蛍光体の代表例としては、マンガン賦活フッ化珪酸カリウムの蛍光体（例えばＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ）が挙げられる。

【0043】

なお、一実施形態にかかる六方晶系窒化ホウ素ファイバーは、発光装置のパッケージ材料以外としても用いることができる。例えば、封止樹脂内に光反射性物質として用いることもできる。

【実施例】

【0044】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0045】

（実施例１）
準備工程
ガラス製のビーカに純水５０００ｍｌを入れ、それにメラミン１３６．１ｇとオルトホウ酸１３３．６ｇを加え、混ぜながら９５℃まで加温し、溶液色が白濁色から透明色に変化するまで、完全に溶解させた。その後、室温まで冷却し、析出物を濾別して繊維状物質を２３７ｇ得た。得られた繊維状物質を窒素雰囲気下で１４００℃の温度のもとで５時間加熱処理することにより、非晶質の繊維状窒化ホウ素を４４ｇ得た。

【0046】

第一熱処理工程
得られた繊維状窒化ホウ素を大気雰囲気下で７００℃の温度のもとで５時間熱処理を行い、第一熱処理物を得た。

【0047】

第二熱処理工程
得られた第一熱処理物を窒素雰囲気（窒素濃度：９９．９９体積％）下で１７００℃の温度のもとで５時間熱処理を行い、第二熱処理物として実施例１の六方晶系窒化ホウ素ファイバーを得た。

【0048】

得られた実施例１の六方晶系窒化ホウ素ファイバーについて、後述のようにして回折ピークの半値幅を測定したところ、１．７９°であった。またＸＲＤ幅比は４．１８であった。

【0049】

（実施例２）
準備工程において、析出物４０ｇを純水３０００ｍｌに２０時間浸漬させ、ろ過分離後、大気雰囲気下、８０℃の条件下で２０時間乾燥させて、繊維状物質を得て、窒素雰囲気下で１４００℃の温度のもとで５時間加熱処理することにより、非晶質の繊維状窒化ホウ素を得たこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の六方晶系窒化ホウ素ファイバーを得た。

【0050】

得られた実施例２の六方晶系窒化ホウ素ファイバーにおける回折ピークの半値幅は、０．６２°であり、ＸＲＤ幅比は３．３９であった。

【0051】

（実施例３）
第一熱処理工程における熱処理温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３の六方晶系窒化ホウ素ファイバーを得た。

【0052】

得られた実施例３の六方晶系窒化ホウ素ファイバーにおける回折ピークの半値幅は、０．８６°であり、ＸＲＤ幅比は２．１７であった。

【0053】

（実施例４）
第一熱処理工程における熱処理温度を５００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例４の六方晶系窒化ホウ素ファイバーを得た。

【0054】

得られた実施例４の六方晶系窒化ホウ素ファイバーにおける回折ピークの半値幅は、０．９６°であり、ＸＲＤ幅比は３．５６であった。

【0055】

（実施例５）
第二熱処理工程における熱処理温度を１４００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例５の六方晶系窒化ホウ素ファイバーを得た。

【0056】

得られた実施例５の六方晶系窒化ホウ素ファイバーにおける回折ピークの半値幅は、０．７３°であり、ＸＲＤ幅比は３．６１であった。

【0057】

（比較例１）
実施例１の準備工程で得られた繊維状窒化ホウ素を比較例１の窒化ホウ素ファイバーＣ１とした。

【0058】

窒化ホウ素ファイバーＣ１における回折ピークの半値幅は、６．３４°であった。

【0059】

（比較例２）
第一熱処理工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の窒化ホウ素ファイバーＣ２を得た。

【0060】

窒化ホウ素ファイバーＣ２における回折ピークの半値幅は、２．３３°であり、ＸＲＤ幅比は４．７０であった。

【0061】

（ＸＲＤ評価）
上記で得られた窒化ホウ素ファイバーについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を以下のようにして行った。測定は、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（製品名ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、光源をＣｕＫα線、管電流２００ｍＡ、管電圧４５ｋＶの条件のもとに観測した。得られたＸ線回折スペクトルの最大強度に対して半分の値をとる部分を半値と定め、半値全幅（以下、半値幅とよぶ）を見積もった。また、得られたＸ線回折スペクトルの回折ピークの最大強度に対して強度が２０％の部分の幅を、強度が８０％の部分の幅で除することで、ＸＲＤ幅比を算出した。結果を表１に示す。また、図１Ａに実施例２で得られた六方晶系窒化ホウ素ファイバーのＸ線回折スペクトルを、図２に実施例２の六方晶系窒化ホウ素ファイバーと比較例１および比較例２の窒化ホウ素ファイバーのＸ線回折スペクトルを示す。

【0062】

実施例２で得られた六方晶系窒化ホウ素ファイバーは、図１Ａに示すように、２θが２６°付近に、六方晶窒化ホウ素の（０００２）面に由来すると考えられる半値幅が０．６２°の回折ピークが検出された。また図１Ｂに示すように５０°付近に六方晶窒化ホウ素に由来すると考えられる構造が検出された。図２に示すように、比較例１および比較例２の窒化ホウ素ファイバーは、実施例２の六方晶系窒化ホウ素ファイバーと比較して幅が広い回折ピークを示した。

【0063】

特定回折ピークの半値幅から、実施例１から５のいずれも比較例１および２と比べて結晶性が向上していることがわかる。また、ＸＲＤ幅比から実施例２および実施例３で得られた六方晶系窒化ホウ素ファイバーの特定回折ピークがよりシャープな形状を有することがわかる。

【0064】

【表1】

【0065】

（ＳＥＭ評価）
実施例２の六方晶系窒化ホウ素ファイバーに対して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。観察は日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ－ＥＤＸ装置（型番ＳＵ８２３０）を用いて、加速電圧１．５ｋＶ、の測定条件で行った。図３Ａは倍率１，０００倍で観察したＳＥＭ像であり、図３Ｂは倍率１５，０００倍で観察したＳＥＭ像であり、図３Ｃは倍率５０，０００倍で観察したＳＥＭ像である。

【0066】

得られたＳＥＭ像から、六方晶窒化ホウ素を含む板状の粒子が集合することで六方晶系窒化ホウ素ファイバーが形成されていることが確認された。この板状の粒子が集合した六方晶系窒化ホウ素ファイバーの繊維長は８μｍ以上５８μｍ以下であり、短径の長さは０．６μｍ以上４μｍ以下であった。そのアスペクト比は２以上９７以下であった。また、このファイバーを形成する板状粒子の長径は１μｍ以上３μｍ以下であり、厚みは０．１μｍ以上０．５μｍ以下であった。板状の粒子のアスペクト比（長径／厚み）は２以上３０以下であった。

【0067】

（反射率評価）
実施例２の六方晶系窒化ホウ素ファイバー、非晶質の繊維状窒化ホウ素（比較例１）、および市販品である粒度５μｍの六方晶窒化ホウ素（デンカ社製型番ＨＧＰ）について、波長が４５０ｎｍにおける反射率の絶対値を測定した。測定には日本電色工業製のハンディ型分光色差計（製品ＮＦ５５５）を用いた。標準材には日本電色工業製の型番Ｓ－０００１７を用いた。なお、反射率の測定は、所定量の窒化ホウ素をフィラーとして熱硬化性のエポキシ樹脂に混ぜ、１２０℃で熱処理することで硬化させた混合物に対して行った。結果を図４および表２に示す。

【0068】

【表2】

【0069】

図４は４５０ｎｍにおける反射率のフィラーの添加量依存性の測定結果である。実施例２で得られた窒化ホウ素ファイバーの反射率は、市販の窒化ホウ素および比較例１の繊維状窒化ホウ素の反射率のどちらよりも高かった。

【0070】

参考のため、図５Ａ及び図５Ｂに市販品である窒化ホウ素（デンカ社製型番ＨＧＰ）の１０００倍および４０００倍のＳＥＭ像を示す。図５Ａ及び図５Ｂより、市販の窒化ホウ素はファイバー形状を成していなかった。

【0071】

（熱伝導率）
実施例２の六方晶系窒化ホウ素ファイバー、非晶質の繊維状窒化ホウ素（比較例１）、および市販品である粒径５．０μｍの六方晶窒化ホウ素（デンカ社製型番ＨＧＰ）について、熱伝導率を測定した。熱伝導率の測定は、所定量の窒化ホウ素をフィラーとして熱硬化性のエポキシ樹脂に混ぜ、１２０℃で熱処理することで硬化させた混合物に対して行った。熱伝導率は熱拡散率と比熱容量と密度の積により算出した。熱拡散率はＮＥＴＺＳＣＨ社製のＬＥＡ４４７を用いてフラッシュ法により測定した。密度は測定値である。比熱容量は六方晶窒化ホウ素の比熱容量とエポキシ樹脂の比熱容量とをそれぞれの添加重量で重みづけして算出した値である。結果を図６および表３に示す。

【0072】

【表3】

【0073】

実施例２で得られた窒化ホウ素ファイバーの熱伝導率は、比較例１の維状窒化ホウ素および市販されている粒径５μｍの六方晶窒化ホウ素（デンカ社製型番ＨＧＰ）の熱伝導率よりも高かった。

【符号の説明】

【0074】

１ 発光装置
２ パッケージ
２ａ 凹部
２ｂ 底面
２１ リード電極
２２ 樹脂形成体
２２ａ 側壁
３ 発光素子
４ 封止部材

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図6】

【図7】

【図8】