(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-02
(45)【発行日】2023-11-13
(54)【発明の名称】負極活物質及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/485 20100101AFI20231106BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20231106BHJP
C01G 23/00 20060101ALI20231106BHJP
【ＦＩ】
H01M4/485
H01M10/054
C01G23/00 B
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020554768
(86)(22)【出願日】2019-07-29
(86)【国際出願番号】 JP2019029683
(87)【国際公開番号】W WO2020090172
(87)【国際公開日】2020-05-07
【審査請求日】2022-06-02
(31)【優先権主張番号】P 2018203101
(32)【優先日】2018-10-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100124431
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 順也
(74)【代理人】
【識別番号】100174160
【弁理士】
【氏名又は名称】水谷 馨也
(74)【代理人】
【識別番号】100175651
【弁理士】
【氏名又は名称】迫田 恭子
(74)【代理人】
【識別番号】100122448
【弁理士】
【氏名又は名称】福井 賢一
(72)【発明者】
【氏名】橘田 晃宜
(72)【発明者】
【氏名】小島 敏勝
(72)【発明者】
【氏名】片岡 理樹
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－１１８８４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１１９１７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／０９９２７９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／４８５
Ｈ０１Ｍ １０／０５４
Ｃ０１Ｇ ２３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｘ線回折プロファイルにおいてスピネル型結晶構造の（２２０）面の回折ピークを有するスピネル型ナトリウムチタン酸化物相を相分率７５％超で含む負極活物質。【請求項2】
前記スピネル型ナトリウムチタン酸化物相及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12相それぞれの（１１１）面の回折ピークの積分強度の総和に対する前記スピネル型ナトリウムチタン酸化物相の（１１１）面の回折ピークの強度比率が、８５％以上である、請求項１に記載の負極活物質。【請求項3】
スピネル型ナトリウムチタン酸化物相の（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．３０未満である、請求項１又は２に記載の負極活物質。【請求項4】
格子定数が８．７０Å以上且つ（Ｎａ6）16c（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32eの格子定数ａNa6LTOÅ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の負極活物質。【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の負極活物質を含む、ナトリウムイオン電池用負極。【請求項6】
請求項５に記載のナトリウムイオン電池用負極を含む、ナトリウムイオン電池。【請求項7】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12にナトリウムを吸蔵させ、前駆体を得る工程１と、前記前駆体を、リチウム脱離電位を超える酸化電位を有する酸化剤を用いて酸化処理し、スピネル型結晶構造の（２２０）面の回折ピークを有するスピネル型ナトリウムチタン酸化物相を得る工程２と、
を含む、負極活物質の製造方法。
【請求項8】
前記工程２における前記酸化剤が液体である、請求項７に記載の負極活物質の製造方法。【請求項9】
前記工程２における前記液体が水を含む、請求項８に記載の負極活物質の製造方法。【請求項10】
前記工程２における前記液体がナトリウム塩を溶質として含む、請求項８又は９に記載の負極活物質の製造方法。【請求項11】
前記工程１におけるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12へのナトリウム吸蔵を、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12相を電極に用いた充電反応によって行う、請求項７～１０のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。【請求項12】
前記工程１におけるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12へのナトリウム吸蔵を、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉体と金属ナトリウム粉体とを混合することによって行う、請求項７～１０のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。【請求項13】
前記工程１におけるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12へのナトリウム吸蔵を、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉体と有機ナトリウム化合物溶液とを混合することによって行う、請求項７～１０のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。【請求項14】
前記工程１及び工程２を２サイクル以上行う、請求項７～１３のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、負極活物質及びその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、ナトリウムイオン電池の負極活物質として有用なスピネル型ナトリウムチタン酸化物を高純度で含む負極活物質、及び負極活物質を効率的に得ることができる製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、リチウムイオン電池は、最も普及した二次電池として知られている。しかしながら、リチウムイオン電池で電荷担体として利用されるリチウム元素がレアメタルであること、及び資源的に偏在していることから、その代替となる新たな二次電池の開発が望まれている。新たな二次電池の候補として、ナトリウムイオン電池が注目されている。ナトリウムイオン電池は、特に、電荷単体として豊富に存在するナトリウム元素を用いる点、及び鉄やマンガン等のベースメタルを含んだ正極材料の候補が多い点などから、資源的制約の少ない電池として魅力的である。
【0003】
ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池に比べて正極材料の候補が多い一方で、負極活物質の候補は限られている。特に、リチウム電池で有効とされている炭素系材料がナトリウムイオン電池では十分に機能しない点で課題が大きい。このため、新たな負極活物質の探索が試みられてきた。
【0004】
スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）は、従来からリチウムイオン電池の負極活物質として利用されてきたが、近年になってナトリウムイオン電池の負極活物質としても機能することが報告された（非特許文献１）。このリチウムチタン酸化物は安定な酸化物であり、且つ比較的高いナトリウム吸蔵-脱離電位を有することから、金属ナトリウムのデンドライト生成が起こらない、安全な負極活物質として注目を集めている（非特許文献２）。
【0005】
しかしながら、スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）負極は、リチウム電池ですでに実用化されている一方で、ナトリウムイオン電池では未だ実用化に至っていない。その主な理由としては、以下に説明するように、ナトリウムの吸蔵-脱離の際に起こりうる、格子体積の大きな変化が挙げられる。これは、ナトリウムのイオン半径（ＲNa+＝１０２ｐｍ）は、リチウムのイオン半径（ＲLi+＝７６ｐｍ）に比べて大きいことに起因する。
【0006】
現在提案されているＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12負極のリチウムイオン電池及びナトリウムイオン電池における充電反応機構はそれぞれ下記（式ａ）及び（式ｂ）に示す通りである。ナトリウムイオン電池の充電反応においては、ナトリウムは負極に均一にドープされず、その結果、リチウム濃縮相とナトリウム濃縮相とが生じる（非特許文献３、４）。
【0007】
【化1】
【0008】
ここで、リチウムイオン電池の充電前のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12相および放電後に生じるリチウム吸蔵相（Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12相）の格子定数ａはいずれもおよそ８．３６Åである。つまり、リチウム吸蔵相は、リチウム吸蔵前に比べて格子定数ａの変化はない。したがって、リチウムイオン電池の電池動作においては、リチウムの吸蔵及び脱離によっても負極の格子体積の膨張－収縮はほとんど起こらない（非特許文献５）。
【0009】
一方で、ナトリウムイオン電池の充電後に生じるナトリウム濃縮相（Ｎａ6ＬｉＴｉ5Ｏ12相）の格子定数ａは例えば８．７２Åとされている。つまり、ナトリウム濃縮相は、ナトリウム吸蔵前に比べ、格子定数ａにして４％以上の増大、体積にして１４％以上という顕著な膨張を伴う。したがって、ナトリウムイオン電池の電池動作においては、ナトリウムの吸蔵及び脱離によって負極の格子体積の顕著な膨張－収縮を伴う。このため、ナトリウムイオン電池におけるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12負極の動作は本質的に不安定で電極の劣化が早く、サイクル安定性及び充放電レート特性の点で実用化の妨げとなっている。
【0010】
ナトリウムイオン電池のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12負極に関する上述のような問題に対する取り組みとして、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12格子へナトリウムを予めドープさせておくことが考えられている。この取り組みは、リチウムよりイオン半径の大きなナトリウムを格子内のリチウムと置き換えて、より格子定数の大きなナトリウム吸蔵相（ＮａxＬｉ4-xＴｉ5Ｏ12相）を予め生成しておくことで、ナトリウムの吸蔵及び脱離による格子体積の変化を軽減することを目的とする。
【0011】
このようなナトリウム吸蔵相を生成するために様々な検討がなされており、これまでに、格子定数ａが８．４５～８．５０Åのナトリウムドープ体が報告されている（非特許文献６～１２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0012】
【文献】Chin. Phys, B 21 (2012) 028201.
【文献】Electrochemistry 83 (2015) 989.
【文献】Nat. Commun. 4 (2013) 1870.
【文献】Phys Chem Chem Phys 18 (2016) 19888.
【文献】J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 1431.
【文献】ACS Appl. Mater. Interfaces 8 (2016) 13721.
【文献】Int. J. Hydrogen Energy 39 (2014) 16569.
【文献】Solid State Sci. 44 (2015) 39.
【文献】RSC Adv. 6 (2016) 90455.
【文献】J. Power Sources 248 (2014) 323.
【文献】J. Power Sources 246 (2014) 505.
【文献】J. Electrochem. Soc. 163 (2016) A690.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
より格子定数の大きなナトリウム吸蔵相（ＮａxＬｉ4-xＴｉ5Ｏ12相）を生成することは、リチウムよりはるかにイオン半径の大きなナトリウムを格子内に安定にドーピングさせることであり、本質的な困難性をはらんでいる。このため、非特許文献６～１２で報告されているように、いくらかナトリウムをドープできたとしても、格子定数ａとしてはせいぜい８．４５～８．５０Å、吸蔵量としては組成式ＮａxＬｉ4-xＴｉ5Ｏ12におけるｘの値としてせいぜい０＜x≦０．２であり、より大きな格子定数又はｘ値を有する化合物は報告されていない。また、報告されている上述の化合物はナトリウムドープ量が少ないため、その結晶構造解析において、ドープされたナトリウムが占有するサイトの正確な帰属すらいまだされていない。
【0014】
そこで、本発明者は、上記（式ｂ）で得られるＬｉ7Ｔｉ5Ｏ12及びＮａ6ＬｉＴｉ5Ｏ12の二相共存状態から、リチウム脱離電位を超える放電電位でリチウムイオンを脱離する放電反応を行うことによって、ナトリウムイオンとともにリチウムイオンも同時に脱離させ、その結果、ナトリウムが１６ｃサイトを占有するＮａ6ＬｉＴｉ5Ｏ12から、下記（式１）に示す新規物質、つまりナトリウムが８ａサイトを占有するスピネル型ナトリウムチタン酸化物（式中、ｘは１．５～３．０を表す。）の相が得られることを見出した（後述の参考試験例１）。また、（式１）において、８ａ、１６ｄおよび３２ｅの上付き文字は、スピネル（Fd-3m）空間群のWyckoffサイトを表し、本明細書においてはこれらのサイトの表示を省略する場合もある。他の組成についても同様である。
【0015】
【化2】
【0016】
本発明者が新規に見出した（式１）の物質は、これまで報告されているＮａzＬｉ4-zＴｉ5Ｏ12におけるナトリウム吸蔵量（０＜ｚ≦０．２、（式１）の８ａサイトのＮａ原子数比（３－ｘ）では２．５≦ｘ＜３に相当）を凌駕しており、ｘが０に限りなく近い（ＸＲＤプロファイルから見積もったｘ値は約０．５である）スピネル型ナトリウムチタン酸化物として得ることが可能である。このため、以下において、（式１）の新規のスピネル型ナトリウムチタン酸化物の組成を、（Ｎａ3）8a（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32e又はＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12と記載することがある。
【0017】
Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12は、下記（式ｃ）に示すように、上記（式ｂ）で得られるＬｉ7Ｔｉ5Ｏ12及びＮａ6ＬｉＴｉ5Ｏ12の二相共存状態から、リチウムとナトリウムとが同時に脱離することで、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12と共存した二相共存状態で得られる。
【0018】
【化3】
【0019】
この新規化合物Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12は、上記（式ｃ）で示す通りＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12相との混合状態で得られるものの、ナトリウム電池の負極として用いることで優れたレート特性を発揮することが確認できた。
【0020】
しかしながら、上述の製造方法によると、ナトリウムを吸蔵する充電反応（式ｂ）及びリチウム及びナトリウムを脱離する放電反応（式ｃ）の両方の工程を電池反応によって行う必要があるため、（式ｂ）－（式ｃ）の一連の反応に非常に時間がかかり、工業的生産には不適であるという製造上の新たな課題に直面した。
【0021】
また、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12との二相共存状態の結晶が、再び同様の充電反応及び放電反応の電池試験サイクルに供されれば、理論上は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12相がＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12相の合成に消費され、その結果、Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12相が精製されるはずである。この仮説に基づき、本発明者は、二相共存状態の結晶に対して、電池試験サイクルごとに電極の洗浄と電解質の更新とを行いながら、電池試験サイクルを繰り返した。しかしながら現実には、電池試験サイクルを３サイクルも繰り返すと、その精製度は仮説通りに上がらないだけでなく、Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12の相分率の減少さえ起こることが分かった（後述試験例５のエントリ７及び８、並びに図７参照）。さらに、電池試験サイクルを繰り返すことで、Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12の相分率の減少だけでなく、格子定数及び半値幅も悪化する傾向となることも分かった（後述試験例５のエントリ７及び８、並びに図８及び図９参照）。一方で、上記の電池試験以外で、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12からＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12を合成する手法は知られていない。このため、Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12の純度の高い負極活物質を得ることができない課題にも直面した。つまり、負極活物質のＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12含量不足という品質上の新たな課題にも直面した。
【0022】
そこで、本発明は、製造効率に優れた負極活物質の製造方法を提供すること、及び、Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12の純度が高い負極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0023】
電池試験によって製造する方法の効率が低いのは、（式ｂ）－（式ｃ）の一連の工程を全て電極反応によって行っていることによると考えられる。このため、本発明者は、少なくともいずれかの工程に電極反応を用いない新たな手法を着想するに至った。
【0024】
（式ｂ）に示される充電反応及び（式ｃ）に示される放電反応のうち、（式ｃ）に示される放電反応は、リチウムとともにナトリウムも脱離させるものであるため、金属ナトリウムを対極に用いたハーフセルを用いて当該放電反応を行うと、金属ナトリウム対極にナトリウムイオンが戻ってくることとなる。ここで、製造効率向上を目的として電極を大型化すると、金属ナトリウム対極に戻ってくるナトリウムイオンによるデンドライトの大量発生及びそれによる短絡のリスクが考えられる。そうすると、このようなリスクを排除するには、（式ｂ）及び（式ｃ）の工程のうち、少なくとも（式ｃ）の工程に電極反応を用いないことが好ましいと考えられる。
【0025】
また、（式ｂ）－（式ｃ）の一連の工程を電池試験サイクルで繰り返しても精製度が上がらないのは、電池反応によって電解液中に溶出したリチウムが結晶中に逆戻りすることによるものと考えられる。そうすると、このようなリチウムイオンの逆戻りを抑制するにも、（式ｂ）及び（式ｃ）の工程のうち、少なくとも（式ｃ）の工程に電極反応を用いないことが好ましいと考えられる。
【0026】
ここで、電気化学分野の技術常識に基づくと、当該電極のように非水系電解液で動作させる電極を水に接触させることは禁忌である。また、仮にも水と反応させることは、水素ガスの発生に伴う電極膜の剥離の問題も招来しかねない。さらに、水を含めプロトン溶媒は、ナトリウムイオンとイオン交換しやすいため、ナトリウム置換相を得るためにプロトン性溶媒に加えることも通常考えられないところである。
【0027】
しかしながら、本発明者が（式ｃ）の工程の新たな手法を検討したところ、技術常識では通常考えられない、水と反応させるという大胆な手法を、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12との二相共存状態の結晶に対して試みたところ、非常に効率よくＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12が得られることを見出した。さらに、この手法でサイクルを繰り返すことで、Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12の純度の高い負極活物質となることも見出した。本発明は、この知見に基づいてさらに検討を重ねることにより完成したものである。
【0028】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． Ｘ線回折プロファイルにおいてスピネル型結晶構造の（２２０）面の回折ピークを有するスピネル型ナトリウムチタン酸化物相を相分率７５％超で含む負極活物質。
項２． 前記スピネル型ナトリウムチタン酸化物相及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12相それぞれの（１１１）面の回折ピークの積分強度の総和に対する前記スピネル型ナトリウムチタン酸化物相の（１１１）面の回折ピークの強度比率が、８５％以上である、項１に記載の負極活物質。
項３． スピネル型ナトリウムチタン酸化物相の（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．３０未満である、項１又は２に記載の負極活物質。
項４． 格子定数が８．７０Å以上且つ（Ｎａ6）16c（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32eの格子定数ａNa6LTOÅ以下である、項１～３のいずれか１項に記載の負極活物質。
項５． 項１～４のいずれか１項に記載の負極活物質を含む、ナトリウムイオン電池用負極。
項６． 項５に記載のナトリウムイオン電池用負極を含む、ナトリウムイオン電池。
項７． Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12にナトリウムを吸蔵させ、前駆体を得る工程１と、
前記前駆体を、リチウム脱離電位を超える酸化電位を有する酸化剤を用いて酸化処理し、スピネル型結晶構造の（２２０）面の回折ピークを有するスピネル型ナトリウムチタン酸化物相を得る工程２と、を含む、負極活物質の製造方法。
項８． 前記工程２における前記酸化剤が液体である、項７に記載の負極活物質の製造方法。
項９． 前記工程２における前記液体が水を含む、項８に記載の負極活物質の製造方法。
項１０． 前記工程２における前記液体がナトリウム塩を溶質として含む、項８又は９に記載の負極活物質の製造方法。
項１１． 前記工程１におけるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12へのナトリウム吸蔵を、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12相を電極に用いた充電反応によって行う、項７～１０のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
項１２． 前記工程１におけるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12へのナトリウム吸蔵を、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉体と金属ナトリウム粉体とを混合することによって行う、項７～１０のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
項１３． 前記工程１におけるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12へのナトリウム吸蔵を、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉体と有機ナトリウム化合物溶液とを混合することによって行う、項７～１０のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
項１４． 前記工程１及び工程２を２サイクル以上行う、項７～１３のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
項１． Ｘ線回折プロファイルにおいてスピネル型結晶構造の（２２０）面の回折ピークを有するスピネル型ナトリウムチタン酸化物相を相分率７５％超で含む負極活物質。
項２． 前記スピネル型ナトリウムチタン酸化物相及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12相それぞれの（１１１）面の回折ピークの積分強度の総和に対する前記スピネル型ナトリウムチタン酸化物相の（１１１）面の回折ピークの強度比率が、８５％以上である、項１に記載の負極活物質。
項３． スピネル型ナトリウムチタン酸化物相の（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．３０未満である、項１又は２に記載の負極活物質。
項４． 格子定数が８．７０Å以上且つ（Ｎａ6）16c（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32eの格子定数ａNa6LTOÅ以下である、項１～３のいずれか１項に記載の負極活物質。
項５． 項１～４のいずれか１項に記載の負極活物質を含む、ナトリウムイオン電池用負極。
項６． 項５に記載のナトリウムイオン電池用負極を含む、ナトリウムイオン電池。
項７． Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12にナトリウムを吸蔵させ、前駆体を得る工程１と、
前記前駆体を、リチウム脱離電位を超える酸化電位を有する酸化剤を用いて酸化処理し、スピネル型結晶構造の（２２０）面の回折ピークを有するスピネル型ナトリウムチタン酸化物相を得る工程２と、を含む、負極活物質の製造方法。
項８． 前記工程２における前記酸化剤が液体である、項７に記載の負極活物質の製造方法。
項９． 前記工程２における前記液体が水を含む、項８に記載の負極活物質の製造方法。
項１０． 前記工程２における前記液体がナトリウム塩を溶質として含む、項８又は９に記載の負極活物質の製造方法。
項１１． 前記工程１におけるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12へのナトリウム吸蔵を、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12相を電極に用いた充電反応によって行う、項７～１０のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
項１２． 前記工程１におけるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12へのナトリウム吸蔵を、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉体と金属ナトリウム粉体とを混合することによって行う、項７～１０のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
項１３． 前記工程１におけるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12へのナトリウム吸蔵を、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉体と有機ナトリウム化合物溶液とを混合することによって行う、項７～１０のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
項１４． 前記工程１及び工程２を２サイクル以上行う、項７～１３のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【0029】
本発明によれば、Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12の純度が高い負極活物質及びそのような負極活物質を製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】参考試験例１で得られた負極活物質のＸＲＤスペクトルを示す。
【図2】試験例１で得られた負極活物質のＸＲＤスペクトル（図中、「純水酸化」）を、前駆体電極のＸＲＤスペクトル（図中、「前駆体」）と比較して示す。
【図3】試験例２で得られた負極活物質のＸＲＤスペクトルを示す。
【図4】試験例３で試験した、リチウム及びナトリウムの脱離工程におけるリチウムイオン溶出量の時間変化を示す。
【図5】試験例４で得られた負極活物質のＸＲＤスペクトルを示す。
【図6】試験例５で得られた負極活物質のＸＲＤスペクトルを示す。
【図7】試験例５で得られた負極活物質の純度を示す。
【図8】試験例５で得られた負極活物質の格子定数を示す。
【図9】試験例５で得られた負極活物質の（１１１）ピーク半値幅を示す。
【図10】試験例６で得られた負極活物質のＸＲＤスペクトルを示す。
【図11】試験例７で試験した、本発明の負極活物質の疑似的放電反応中のＸＲＤスペクトルの推移を示す。
【図13】試験例８で試験した、負極活物質のサイクルに伴う容量変化の、ＬＴＯ電極と本発明の３回精製電極との比較結果である。
【図15】試験例９の電池試験による放電電圧プロファイルを示す。
【図17】試験例１０で得られた負極活物質のＸＲＤプロファイルを示す。
【図19】試験例１１で得られた負極活物質のＸＲＤプロファイルを示す。
【図20】試験例１２で得られた負極活物質のＸＲＤプロファイル（有機ナトリウム化合物としてビフェニルナトリウムを用いた各精製段階での負極活物質の粉末スペクトル）を示す。
【図21】試験例１２で得られた負極活物質のＸＲＤプロファイル（有機ナトリウム化合物としてナフタレンナトリウムを用いた１６回精製後の負極活物質の粉末スペクトル）を示す。
【図22】試験例１３で試験した、試験例１２で得られた負極活物質のＮａ吸蔵－放出に伴う構造安定性の評価を示す。（ａ）は、（ｂ）に記載の充放電カーブにおける各充放電深度Ａ～Ｄで測定したＸＲＤスペクトルを表し、（ｂ）は、ＸＲＤ測定に対応する充放電カーブとＸＲＤプロファイルから見積もった各測定点での格子体積変化の比率（％）とのプロットを示す。
【図23】試験例１４で試験した、試験例１２で使用したＬＴ１１２（精製前の原料）と試験例１２で得られた１６回精製後のＮＴＯ１１２とのＳＥＭ二次電子観察像を示す。（ａ）は１０００倍視野、（ｂ）は５００倍視野のＳＥＭ二次電子観察像である。
【図24】試験例１４で５０、１００、１５０サイクル充放電により安定化させたＬＴ１１２（ＬＴ１１２’）及びＮＴＯ１１２の充放電サイクルのプロファイルを示す。
【図25】試験例１４で試験した、ＮＴＯ１１２と安定化ＬＴ１１２（ＬＴ１１２’）との０．２Ｃ－ｒａｔｅ充放電サイクル特性比較を示す。（ａ）は、１００サイクルまでのＮａ吸蔵容量の比較を示し、（ｂ）は、１００サイクル目までのＮａ脱離平均電位の比較を示す。
【図26】試験例１４で試験した、ＮＴＯ１１２及びＬＴ１１２電極のＮａ吸蔵電位プロファイルの電流密度依存性を示す。
【図27】試験例１４で試験した、ＮＴＯ１１２及びＬＴ１１２の各電流密度に対するＮａ吸蔵容量の依存性をプロットして示す。
【発明を実施するための形態】
【0031】
［１．負極活物質］
本発明の負極活物質は、Ｘ線回折プロファイルにおいてスピネル型結晶構造の（２２０）面の回折ピークを有するスピネル型ナトリウムチタン酸化物相を相分率７５％超で含むことを特徴とする。以下、本発明の負極活物質について詳述する。なお、本明細書において、数値範囲等を「～」を用いて示す場合、その数値範囲等には両端の数値等も含む。例えば５０～９０％と記載する場合、５０％以上９０％以下であることを示す。
本発明の負極活物質は、Ｘ線回折プロファイルにおいてスピネル型結晶構造の（２２０）面の回折ピークを有するスピネル型ナトリウムチタン酸化物相を相分率７５％超で含むことを特徴とする。以下、本発明の負極活物質について詳述する。なお、本明細書において、数値範囲等を「～」を用いて示す場合、その数値範囲等には両端の数値等も含む。例えば５０～９０％と記載する場合、５０％以上９０％以下であることを示す。
【0032】
［１－１．スピネル型ナトリウムチタン酸化物］
本発明の負極活物質は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、スピネル型ナトリウムチタン酸化物由来のスピネル型結晶構造を示す（２２０）面の回折ピークを有する。当該ピークを検出するＸ線回折の線源としては特に限定されないが、例えばＣｕ－Ｋα1線(λ1＝１．５４０５９Å)を用いることができる。Ｃｕ－Ｋα1線を線源として用いた場合、本発明におけるスピネル型化合物の（２２０）面の回折ピークは、角度２θが２８．８°以上２９．１°以下の位置において検出される。本明細書においては、Ｃｕ－Ｋα1線を線源として用い、測定条件として、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査範囲（２θ）１５°～７５°とし、走査条件として、ステップ走査、ステップ幅０．０３°、走査速度１°／分として測定を行うものとする。
本発明の負極活物質は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、スピネル型ナトリウムチタン酸化物由来のスピネル型結晶構造を示す（２２０）面の回折ピークを有する。当該ピークを検出するＸ線回折の線源としては特に限定されないが、例えばＣｕ－Ｋα1線(λ1＝１．５４０５９Å)を用いることができる。Ｃｕ－Ｋα1線を線源として用いた場合、本発明におけるスピネル型化合物の（２２０）面の回折ピークは、角度２θが２８．８°以上２９．１°以下の位置において検出される。本明細書においては、Ｃｕ－Ｋα1線を線源として用い、測定条件として、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査範囲（２θ）１５°～７５°とし、走査条件として、ステップ走査、ステップ幅０．０３°、走査速度１°／分として測定を行うものとする。
【0033】
本発明におけるスピネル型ナトリウムチタン酸化物は、スピネル（Fd-3m）空間群のWyckoffサイトの１つである８ａサイトがナトリウムで占有されている。スピネル型結晶構造の２２０回折線の起源は、８ａサイトを占有する元素のみに由来する。例えば、リチウムが８ａサイトを占有しているスピネル型リチウムチタン酸化物の場合、リチウムのＸ線散乱強度が小さいため、（２２０）面の回折ピークはほとんど検出されない。ここで、８ａサイトにおいてリチウムがナトリウムに置換されている割合を、（１１１）面の回折ピークの検出強度（積分強度）に対する（２２０）面の回折ピークの検出強度（積分強度）として示すことができる。（１１１）面の回折ピークは、Ｃｕ－Ｋα1線(λ1＝１．５４０５９Å)を用いた場合、格子定数ａが８．６７Å以上の場合は角度２θが１７．７０°以下の位置、格子定数ａが８．７０Å以上の場合は角度２θが１７．６４°以下の位置において検出される。（１１１）面回折ピークの強度は主にチタン原子の並びで決まるため、８ａサイトのナトリウム置換量に対してあまり変化しない。一方で、（２２０）面回折ピークは、８ａサイトを置換するナトリウム原子の並びに依存する。このため、（１１１）面回折ピークの強度に対する（２２０）面回折ピークの相対強度は、８ａサイトのナトリウム置換量が多くなるにつれて高くなる傾向を示す。具体的には、上述のリチウムが８ａサイトを占有しているスピネル型リチウムチタン酸化物の（２２０）面の回折ピークの検出強度（積分強度）は、（１１１）面の回折ピークの積分強度の僅か０．７％程度である。
【0034】
一方、本発明の負極活物質のＸ線回折プロファイルにおいては、スピネル型ナトリウムチタン酸化物の８ａサイトを占有しているナトリウムのＸ線散乱強度が大きいため、これに由来する（２２０）面の回折ピークが明確に検出される。本発明の負極活物質の（２２０）面の回折ピークの積分強度Ｉ220は、（１１１）面の回折ピークの積分強度Ｉ111に対する比率Ｉ220／Ｉ111として例えば７％以上である。比率Ｉ220／Ｉ111が７％以上となる（２２０）面の回折ピーク強度を確保することで、８ａサイトの多くがナトリウムで置換されたスピネル型ナトリウムチタン酸化物となり、負極として構成された場合の電極安定性、サイクル安定性、充放電レート特性の向上効果等を良好に得ることができる。ここで、８ａサイトにおけるナトリウム置換量（モル基準）が５０％である場合の理論的な比率Ｉ220／Ｉ111は７％である。従って、測定された比率Ｉ220／Ｉ111が７％以上の場合、８ａサイトの約５０％以上がナトリウムで置換されているといえる。なお、測定された比率Ｉ220／Ｉ111の上限値としては特に限定されないが、８ａサイトにおけるナトリウム置換量（モル基準）が１００％である場合の理論的な比率Ｉ220／Ｉ111が２６．９％であることを考慮すると、約２６．９％が事実上の上限となる。従って、具体的な比率Ｉ220／Ｉ111の範囲としては、例えば７～２６．９％が挙げられる。なお、８ａサイトにナトリウムがいくらか置換されていても、その置換量が僅かであれば、そのような相は単一の格子定数ａを持たず、様々な格子定数ａを有する固溶体様の相を形成する。この場合、（２２０）面の回折ピークは検出が困難となる。
【0035】
本発明の負極活物質を構成するスピネル型ナトリウムチタン酸化物は、スピネル型の結晶構造を有し、ナトリウム、チタン及び酸素を必須元素として含み、且つ上述の（２２０）面の回折ピークを与える程度に８ａサイトがナトリウムで占有されているため、具体的なスピネル型ナトリウムチタン酸化物の組成式は、既に述べたように（式１）で示される。
【0036】
【化4】
【0037】
また、上記（式１）において、ｘは０～１．０を表す。ｘの範囲が０～１．０であることは、８ａサイトの２００／３％～１００％がナトリウムで置換されていることを示す。これによって、後述の本発明の効果（負極活物質として用いられた場合の安定性、サイクル安定性及び充放電レート特性の向上効果）を良好に得ることができる。なお、ｘが０を下回ると、結晶構造が不安定となり、スピネル型の結晶構造を維持することが困難となる。より具体的なｘの範囲としては、０超１．０未満が挙げられ、更に好ましくは０超０．５以下が挙げられる。なお、（式１）においてｘが０超である場合の本発明のスピネル型ナトリウムチタン酸化物は１６ｄサイトのＬｉが欠損しており、ｘ＝０．５の場合に至っては１６ｄサイトのＬｉが５０％欠損することとなるが、本発明のスピネル型ナトリウムチタン酸化物は、このような１６ｄサイトのＬｉの欠損にも関わらずスピネル型構造を維持し、安定な電池特性を得ることができる。このことは、より安価な金属資源を有効利用でき、資源的制約がより少なくなる点でも優れている。
【0038】
［１－２．純度］
本発明の負極活物質において、スピネル型ナトリウムチタン酸化物の純度は、スピネル型ナトリウムチタン酸化物相分率が７５％超であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、一層好ましくは９５％以上、特に好ましくは９６％以上、最も好ましくは９８％以上である。本発明の負極活物質は、スピネル型ナトリウムチタン酸化物をこのように高純度で含んでおり、例えば９９％以上の純度であれば、スピネル型ナトリウムチタン酸化物の単結晶に限りなく近い状態で提供されることもできる。スピネル型ナトリウムチタン酸化物相分率は高いほど好ましいため特に限定されないが、１００％、又は９９．９％が挙げられる。スピネル型ナトリウムチタン酸化物相分率の具体的な範囲としては、７５％超～１００％以下、７５％超～９９．９％以下、８０～１００％、８０～９９．９％、８５～１００％、８５～９９．９％、９０～１００％、９０～９９．９％、９５～１００％、９５～９９．９％、９６～１００％、９６～９９．９％、９８～１００％、９８～９９．９％が挙げられる。本発明の負極活物質に含まれうる、スピネル型ナトリウムチタン酸化物相以外の相は、実質的にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12相からなる。負極活物質におけるスピネル型ナトリウムチタン酸化物の相分率は、粉末Ｘ線回折パターンから全粉末回折パターンフィッティング（ＷＰＰＦ；Whole Powder Pattern Fitting）法により算出される。
本発明の負極活物質において、スピネル型ナトリウムチタン酸化物の純度は、スピネル型ナトリウムチタン酸化物相分率が７５％超であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、一層好ましくは９５％以上、特に好ましくは９６％以上、最も好ましくは９８％以上である。本発明の負極活物質は、スピネル型ナトリウムチタン酸化物をこのように高純度で含んでおり、例えば９９％以上の純度であれば、スピネル型ナトリウムチタン酸化物の単結晶に限りなく近い状態で提供されることもできる。スピネル型ナトリウムチタン酸化物相分率は高いほど好ましいため特に限定されないが、１００％、又は９９．９％が挙げられる。スピネル型ナトリウムチタン酸化物相分率の具体的な範囲としては、７５％超～１００％以下、７５％超～９９．９％以下、８０～１００％、８０～９９．９％、８５～１００％、８５～９９．９％、９０～１００％、９０～９９．９％、９５～１００％、９５～９９．９％、９６～１００％、９６～９９．９％、９８～１００％、９８～９９．９％が挙げられる。本発明の負極活物質に含まれうる、スピネル型ナトリウムチタン酸化物相以外の相は、実質的にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12相からなる。負極活物質におけるスピネル型ナトリウムチタン酸化物の相分率は、粉末Ｘ線回折パターンから全粉末回折パターンフィッティング（ＷＰＰＦ；Whole Powder Pattern Fitting）法により算出される。
【0039】
ここで、本発明におけるスピネル型ナトリウムチタン酸化物相とＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12相とは、酸素とチタンからなるスピネル型結晶構造の基本骨格を共通としているため、結晶中におけるそれらの原子の周期性が一致している。よってチタンと酸素の周期性を主な反射の起源とする（１１１）面回折ピークの強度比は、両相の存在比を反映できる。さらに、（１１１）面回折ピークはＸＲＤプロファイル中で安定して強い強度で検出されるため、（１１１）面回折ピークの強度比は、両相の存在比を表す指標としての信頼性も高い。従って、本発明の負極活物質において、スピネル型ナトリウムチタン酸化物の純度としては、スピネル型ナトリウムチタン酸化物相の（１１１）面の回折ピークの強度の比率としても表すことができ、特に、スピネル型ナトリウムチタン酸化物の純度が高いほど、スピネル型ナトリウムチタン酸化物の（１１１）面の回折ピークの強度の比率が、当該純度をより信頼性高く反映することができる。このような観点から、本発明の好ましい負極活物質におけるスピネル型ナトリウムチタン酸化物の（１１１）面の回折ピークの強度の比率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、一層好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上が挙げられる。ここで、スピネル型ナトリウムチタン酸化物相の（１１１）面回折ピークの強度の比率は、スピネル型ナトリウムチタン酸化物相及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12相それぞれの（１１１）面回折ピークの積分強度の総和に対する、スピネル型ナトリウムチタン酸化物相の（１１１）面回折ピークの積分強度の割合をいう。
【0040】
［１－３．格子定数］
本発明の負極活物質を構成するスピネル型ナトリウムチタン酸化物は、ナトリウムイオン電池の負極活物質として優れている。このスピネル型ナトリウムチタン酸化物（ここではＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12と記述する。）を負極に用いたナトリウムイオン電池における充電反応は、以下の（式ｃ）のように示される。
本発明の負極活物質を構成するスピネル型ナトリウムチタン酸化物は、ナトリウムイオン電池の負極活物質として優れている。このスピネル型ナトリウムチタン酸化物（ここではＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12と記述する。）を負極に用いたナトリウムイオン電池における充電反応は、以下の（式ｃ）のように示される。
【0041】
【化5】
【0042】
ここで、本発明の負極活物質は、上述のとおりスピネル型ナトリウムチタン酸化物の８ａサイトの多くがイオン半径の大きいナトリウムで占有されているため、従前よりナトリウムイオン電池の負極活物質として知られてきた、格子定数ａ＝８．３６ÅであるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（上記式（ｂ）、非特許文献３、４）及び格子定数ａ＝８．４５～８．５０ÅであるＮａxＬｉ4-xＴｉ5Ｏ12（０＜x≦０．２）（非特許文献６～１２）よりも大きい格子定数ａを有する。
【0043】
上述のとおり、従前のナトリウムイオン電池の負極活物質を充電反応（式ｂ）に供すると、ナトリウムの吸蔵によって格子定数ａが増大した（例えば４％以上の増大）異なる相を生じるため、格子体積の顕著な膨脹（例えば１４％以上の増大）を伴う。つまり、従前のナトリウムイオン電池の負極活物質は、ナトリウムの吸蔵及び脱離によって負極の格子体積の顕著な膨張-収縮を伴うため、負極の動作は本質的に不安定で電極の劣化が早く、サイクル安定性及び充放電レート特性の点で問題がある。
【0044】
一方で、本発明の負極活物質は従前の負極活物質よりも大きな格子定数ａを有するため、充電反応（式ｃ）に供しても、ナトリウムの吸蔵による格子定数ａ及び格子体積の変化はより小さくなる。つまり、ナトリウムの吸蔵及び脱離による負極活物質の体積変化が低減（具体的には、後述試験例７でわずか３％程度の変化）され負極電極が安定であるため、サイクル安定性及び充放電レート特性が向上する。
【0045】
本発明の負極活物質の格子定数ａは、（Ｎａ6）16c（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32eの格子定数（「ａNa6LTO」とも記載する。）に極めて近いため、負極活物質として用いられた場合の安定性、サイクル安定性及び充放電レート特性の向上効果を良好に得ることができる。例えば、本発明の負極活物質の格子定数ａは、０．９９２×ａNa6LTOÅ以上、好ましくは０．９９４×ａNa6LTOÅ以上、より好ましくは０．９９５×ａNa6LTOÅ以上、さらに好ましくは０．９９９×ａNa6LTOÅ以上が挙げられる。格子定数ａの範囲の上限は、ａNa6LTOÅ以下、又はａNa6LTOÅ未満である。具体的な格子定数ａの範囲としては、０．９９２×ａNa6LTOÅ以上ａNa6LTOÅ以下、０．９９２×ａNa6LTOÅ以上ａNa6LTOÅ未満、０．９９４×ａNa6LTOÅ以上ａNa6LTOÅ以下、０．９９４×ａNa6LTOÅ以上ａNa6LTOÅ未満、０．９９５×ａNa6LTOÅ以上ａNa6LTOÅ以下、０．９９５×ａNa6LTOÅ以上ａNa6LTOÅ未満、０．９９９×ａNa6LTOÅ以上ａNa6LTOÅ以下、０．９９９×ａNa6LTOÅ以上ａNa6LTOÅ未満が挙げられる。
【0046】
本発明の負極活物質の格子定数ａの具体的な数値としては、例えば８．６７Å以上、好ましくは８．６９Å以上、より好ましくは８．７０Å以上、さらに好ましくは８．７３Å以上が挙げられる。格子定数ａの範囲の上限は、ａNa6LTOÅ以下、又はａNa6LTOÅ未満である。より具体的な格子定数ａの範囲としては、８．６７Å以上ａNa6LTOÅ以下、８．６７Å以上ａNa6LTOÅ未満、８．６９Å以上ａNa6LTOÅ以下、８．６９Å以上ａNa6LTOÅ未満、８．７０Å以上ａNa6LTOÅ以下、８．７０Å以上ａNa6LTOÅ未満、８．７３Å以上ａNa6LTOÅ以下、８．７３Å以上ａNa6LTOÅ未満が挙げられる。なお、ａNa6LTO（Å）の値は公知であり、例えば８．７４Åと報告されている。
【0047】
［１－４．半値幅］
また、本発明の負極活物質はスピネル型ナトリウムチタン酸化物の純度が高く、他の結晶のミキシングが抑制されているため、結晶性に優れている。このため、本発明の負極活物質のＸ線回折線における半値幅は狭小である。当該半値幅の具体例としては、（１１１）面の回折ピークの半値幅として例えば０．３０未満、好ましくは０．２８以下、より好ましくは０．２５以下が挙げられる。半値幅の範囲の下限としては特に限定されないが、例えば０．０６が挙げられる。範囲幅の具体的な範囲としては、０．０６以上０．３０未満、０．０６～０．２８、０．０６～０．２５が挙げられる。なお、本発明において、半値幅とは、半値全幅（ＦＷＨＭ）をいう。
また、本発明の負極活物質はスピネル型ナトリウムチタン酸化物の純度が高く、他の結晶のミキシングが抑制されているため、結晶性に優れている。このため、本発明の負極活物質のＸ線回折線における半値幅は狭小である。当該半値幅の具体例としては、（１１１）面の回折ピークの半値幅として例えば０．３０未満、好ましくは０．２８以下、より好ましくは０．２５以下が挙げられる。半値幅の範囲の下限としては特に限定されないが、例えば０．０６が挙げられる。範囲幅の具体的な範囲としては、０．０６以上０．３０未満、０．０６～０．２８、０．０６～０．２５が挙げられる。なお、本発明において、半値幅とは、半値全幅（ＦＷＨＭ）をいう。
【0048】
［２．負極活物質の製造方法］
本発明の負極活物質の製造方法は、（２２０）面の回折ピークを有するスピネル型ナトリウムチタン酸化物を合成することができる方法であり、上述の本発明の負極活物質の製造にも適用できる。通常、結晶中のリチウムをナトリウムに置換するためには、まず、最初にリチウムを脱離させることでリチウムサイトを空にして、その後、ナトリウムを吸蔵させる操作を行うことが考えられる。しかしながら、本発明の製造方法で原材料に用いるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、チタンの価数が既に最高価数である４価に達しておりそれ以上の酸化が不可能であるため、リチウムを予め脱離させることができない。従って、本発明の負極活物質の製造方法では、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12にナトリウムを吸蔵させた後に、リチウムとナトリウムとを両方脱離することによって上述のスピネル型ナトリウムチタン酸化物を生じさせる。
本発明の負極活物質の製造方法は、（２２０）面の回折ピークを有するスピネル型ナトリウムチタン酸化物を合成することができる方法であり、上述の本発明の負極活物質の製造にも適用できる。通常、結晶中のリチウムをナトリウムに置換するためには、まず、最初にリチウムを脱離させることでリチウムサイトを空にして、その後、ナトリウムを吸蔵させる操作を行うことが考えられる。しかしながら、本発明の製造方法で原材料に用いるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、チタンの価数が既に最高価数である４価に達しておりそれ以上の酸化が不可能であるため、リチウムを予め脱離させることができない。従って、本発明の負極活物質の製造方法では、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12にナトリウムを吸蔵させた後に、リチウムとナトリウムとを両方脱離することによって上述のスピネル型ナトリウムチタン酸化物を生じさせる。
【0049】
本発明の負極活物質の製造方法は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12にナトリウムを吸蔵させ、前駆体を得る工程１と；前記前駆体を、リチウム脱離電位以上の酸化電位を有する酸化剤を用いて酸化処理し、スピネル型結晶構造の（２２０）面の回折ピークを有するスピネル型ナトリウムチタン酸化物を得る工程２と、を含むことを特徴とする。以下、本発明の負極活物質の製造方法について詳述する。
【0050】
［２－１．工程１］
工程１では、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（(Ｌｉ3)8a(ＬｉＴｉ5)16d(Ｏ12)32e）を原料とし、これにナトリウムを吸蔵させることで、（Ｌｉ6）16c（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32e相及び（Ｎａ6）16c（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32e相を含むナトリウム吸蔵リチウムチタン酸化物を前駆体として得る。この前駆体を合成する具体的な手法としては、電極反応による手法と、化学反応による手法とが挙げられる。
工程１では、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（(Ｌｉ3)8a(ＬｉＴｉ5)16d(Ｏ12)32e）を原料とし、これにナトリウムを吸蔵させることで、（Ｌｉ6）16c（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32e相及び（Ｎａ6）16c（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32e相を含むナトリウム吸蔵リチウムチタン酸化物を前駆体として得る。この前駆体を合成する具体的な手法としては、電極反応による手法と、化学反応による手法とが挙げられる。
【0051】
電極反応により前駆体を合成する場合、前駆体は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12相を電極に用いた充電反応によって得ることができる。より具体的には、下記の充電反応（式ｂ）によって得ることができる。（式ｂ）の充電反応は公知であり、当該反応を生じさせる具体的な条件には特に制約は無く、ナトリウムイオン電池を組み立てることによって当業者が適宜決定することができる。たとえば、金属ナトリウムの析出及び／又は電解液の反応を回避する観点から、電圧としては例えば０．３Ｖ（ｖｓ． Ｎａ+／Ｎａ）以上であることが好ましい。当該電圧の範囲の上限としては特に限定されず、ナトリウム吸蔵電位である０．７Ｖ（ｖｓ． Ｎａ+／Ｎａ）を下回っていればよいが、過電圧の影響を好ましく抑制する観点から、例えば０．５Ｖ（ｖｓ． Ｎａ+／Ｎａ）以下が挙げられる。また、後述工程２の処理条件に供された場合に気泡発生による活物質の剥離を抑制する観点から、電極には、ポリイミド樹脂等の結着性の高いバインダを用いることが好ましい。このようなバインダを用いた電極を用いると、後述の工程２を行った後でも活物質の剥離が抑制されているため、電極をそのまま乾燥させるだけで再度工程１に供することができ、従って工程１及び工程２のサイクル繰り返しが極めて容易となる。なお、（式ｂ）の内容についてはすでに言及しているが、ここではWyckoffサイトを明記した式を再度示す。
【0052】
【化6】
【0053】
上記（式ｂ）の反応によって、原材料のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12に局所的にナトリウムが吸蔵され、リチウム濃縮相(Ｌｉ6)16c(ＬｉＴｉ5)16d(Ｏ12)32eとナトリウム濃縮相(Ｎａ6)16c(ＬｉＴｉ5)16d(Ｏ12)32eとの二相分離状態が生じる。この二相分離状態は、高分解能透過電子顕微鏡によって容易に観察することができる。この二相分離状態の前駆体が、後述の工程２に供される。
【0054】
化学反応により前駆体を合成する場合、前駆体は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉体と、ナトリウムドナーとを混合することによって得ることができる。前駆体を化学反応によって合成することで、本発明の負極活物質の製造方法において電池試験サイクルを使用する必要が無くなる。従って、前駆体の大量合成が可能となり、結果的に、負極活物質の製造効率をさらに大幅に向上させることが可能になる。また、本工程を行うための手法が単純であることから、結果的に、負極活物質を非常に簡単に製造することが可能になる。
【0055】
化学反応による前駆体の合成においては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉体にナトリウムドナーが接触することによって、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉体微粒子それぞれにおいて、上記（式ｂ）の反応が化学的に起こる。その結果、微粒子それぞれにおいて、リチウム濃縮相(Ｌｉ6)16c(ＬｉＴｉ5)16d(Ｏ12)32eとナトリウム濃縮相(Ｎａ6)16c(ＬｉＴｉ5)16d(Ｏ12)32eとの二相分離状態が生じる。つまり、前駆体は、二相分離状態の微粒子が多数集合した粉体として得られる。
【0056】
ナトリウムドナーとしては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉体との接触時にナトリウムイオンを生じる物質であれば特に限定されず、例えば、金属ナトリウム及び有機ナトリウム化合物が挙げられる。これらのナトリウムドナーの中でも、より反応効率が高く取り扱いが容易である点で、好ましくは有機ナトリウム化合物が挙げられる。
【0057】
有機ナトリウム化合物は、有機化合物溶液に金属ナトリウムを溶解させて得られることが知られており、極めて強い還元性を有し他の物質を強くナトリウム化させる性質を有する。有機ナトリウム化合物は、安定な有機ハロゲン化物を還元分解し、且つハロゲン元素とナトリウム塩を作ることから、従来は有機物中のハロゲンの定量分析に用いられてきた化合物である。
【0058】
有機ナトリウム化合物は、一般式Ｒ－Ｎａ（I）で表される。当該一般式において、Ｒは有機基を表す。Ｒは、好ましくは、直鎖状又は分岐状のアルキル基、若しくはアリール基を表す。
【0059】
直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、炭素数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【0060】
アリール基としては、単環アリール基及び多環アリール基が挙げられる。単環アリール基としては、フェニル基及びシクロペンタジエニル基が挙げられる。多環アリール基としては、縮合環アリール基及び多環非縮合環アリール基が挙げられる。縮合環アリール基としては、アントラセニル基等の炭素縮合三環基、ナフチル基等の炭素縮合二環基が挙げられる。多環非縮合環アリール基としては、ビアリール基が挙げられ、より好ましくは、ビナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【0061】
これらの基の中でも、有機ナトリウム化合物の溶液中での安定性がより高く取り扱いが容易である観点から、好ましくはアリール基が挙げられ、好ましくは多環アリール基が挙げられる。
【0062】
これらの有機ナトリウム化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0063】
ナトリウムドナーとして金属ナトリウムを用いる場合、金属ナトリウムは、粉末の形態で用いられる。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉体と金属ナトリウム粉体とを混合する手法としては、固相混合法であれば特に限定されず、均一に混合可能な手段を当業者が適宜選択することができる。具体的には、機械的混合及び手混合が挙げられる。機械的混合を行う場合、好ましくはボールミルを用いることができる。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉体と金属ナトリウム粉体とを均一に混合後、反応して前駆体が得られたことは、原料粉末の色調の変化（例えば白色から黒色への変化）を確認することで判断することができる。
【0064】
ナトリウムドナーとして有機ナトリウム化合物を用いる場合、有機ナトリウム化合物は、溶液の形態で用いられる。有機ナトリウム化合物溶液の溶媒としては、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。
【0065】
有機ナトリウム化合物溶液は、一般式Ｒ－Ｈ（II）（但し、Ｒは、一般式（I）におけるＲと同じである。）で表される有機化合物を当該溶媒中に溶解させた溶液に、金属ナトリウムを溶解させることで調製されたものであってよい。有機ナトリウム化合物溶液の調製は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉体と有機ナトリウム化合物溶液とを混合する手法としては、固液混合法であれば特に限定されず、撹拌などにより均一に混合すればよい。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉体と有機ナトリウム化合物溶液とを均一に混合後、反応して前駆体が得られたことは、原料粉末の色調の変化（例えば白色から暗青色への変化）を確認することで判断することができる。反応後は、ろ過を行い、更に上記の溶媒で洗浄することで、前駆体を粉末として得ることができる。なお、ろ過後の有機ナトリウム化合物溶液には更に金属ナトリウムを追加して不活性ガス雰囲気下で保存することで、再利用することができる。
【0066】
［２－２．工程２］
工程１で得られた前駆体、つまり、（Ｌｉ6）16c（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32e相及び（Ｎａ6）16c（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32e相を含むナトリウム吸蔵リチウムチタン酸化物は、リチウム脱離電位以上の酸化電位を有する酸化剤を用いて酸化処理される。リチウム脱離電位を超える酸化電位を有する酸化剤の作用によって、酸化反応が、以下の（式ｄ）に示す機構で進行することにより、スピネル型ナトリウムチタン酸化物(Ｎａ3)8a(ＬｉＴｉ5)16d(Ｏ12)32eが得られる。本工程は、電池を作動させることによる電極反応を用いない化学処理であるため、反応が速やかに進行する利点がある。また、製造スケールを大きくして本工程を行った場合であっても、電極反応の大スケール化（つまり電極の大型化）で懸念されるデンドライトの大量発生及び短絡のリスクが回避されるため、安全に製造スケールを大きくすることができる利点もある。このように、本発明の製造方法は製造効率に優れたものとなる。
工程１で得られた前駆体、つまり、（Ｌｉ6）16c（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32e相及び（Ｎａ6）16c（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32e相を含むナトリウム吸蔵リチウムチタン酸化物は、リチウム脱離電位以上の酸化電位を有する酸化剤を用いて酸化処理される。リチウム脱離電位を超える酸化電位を有する酸化剤の作用によって、酸化反応が、以下の（式ｄ）に示す機構で進行することにより、スピネル型ナトリウムチタン酸化物(Ｎａ3)8a(ＬｉＴｉ5)16d(Ｏ12)32eが得られる。本工程は、電池を作動させることによる電極反応を用いない化学処理であるため、反応が速やかに進行する利点がある。また、製造スケールを大きくして本工程を行った場合であっても、電極反応の大スケール化（つまり電極の大型化）で懸念されるデンドライトの大量発生及び短絡のリスクが回避されるため、安全に製造スケールを大きくすることができる利点もある。このように、本発明の製造方法は製造効率に優れたものとなる。
【0067】
【化7】
【0068】
上記（式ｄ）に示すように、酸化反応ではリチウムとナトリウムとの両方が脱離される必要がある。リチウム脱離電位は、ナトリウム脱離電位よりも高い。従って、リチウムとナトリウムとの両方を脱離させるために、リチウム脱離電位を超える酸化電位を有する酸化剤を用いる。
【0069】
リチウム脱離電位を超える酸化電位を有する酸化剤は公知であり、当業者が適宜選択することができる。例えば、様々な化合物について、標準水素電極（ＮＨＥ）に対する酸化電位が知られており、リチウム脱離電位である－１．４８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）を超える酸化電位を有する任意の化合物を用いることができる。好ましくは、酸化剤が有する酸化電位は、リチウム脱離電位より優位に高いことが好ましく、例えば、標準水素電極（ＮＨＥ）に対する酸化電位として－１．２５Ｖ以上、好ましくは－１．２０Ｖ以上、より好ましくは－０．７５Ｖ以上、さらに好ましくは－０．２５Ｖ以上が挙げられる。酸化剤が有する酸化電位の上限は特に限定されないが、ナトリウムの過度の脱離を好ましく抑制する観点から、例えば、標準水素電極（ＮＨＥ）に対する酸化電位として１．７Ｖ以下、好ましくは１．６Ｖ以下、より好ましくは１．５Ｖ以下、さらに好ましくは１．４Ｖ以下、一層好ましくは１．３Ｖ以下が挙げられる。具体的な標準水素電極（ＮＨＥ）に対する酸化電位の範囲としては、－１．４８Ｖ～１．７Ｖ、－１．４８Ｖ～１．６Ｖ、－１．４８Ｖ～１．５Ｖ、－１．４８Ｖ～１．４Ｖ、－１．４８Ｖ～１．３Ｖ、－１．２５Ｖ～１．７Ｖ、－１．２５Ｖ～１．６Ｖ、－１．２５Ｖ～１．５Ｖ、－１．２５Ｖ～１．４Ｖ、－１．２５Ｖ～１．３Ｖ、－１．２０Ｖ～１．７Ｖ、－１．２０Ｖ～１．６Ｖ、－１．２０Ｖ～１．５Ｖ、－１．２０Ｖ～１．４Ｖ、－１．２０Ｖ～１．３Ｖ、－０．７５Ｖ～１．７Ｖ、－０．７５Ｖ～１．６Ｖ、－０．７５Ｖ～１．５Ｖ、－０．７５Ｖ～１．４Ｖ、－０．７５Ｖ～１．３Ｖ、－０．２５Ｖ～１．７Ｖ、－０．２５Ｖ～１．６Ｖ、－０．２５Ｖ～１．５Ｖ、－０．２５Ｖ～１．４Ｖ、－０．２５Ｖ～１．３Ｖが挙げられる。
【0070】
リチウム脱離電位を超える酸化電位を有する酸化剤は数多存在するが、具体例としては、水、エタノール、ヨウ素等が挙げられる。これらの酸化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、リチウム脱離電位を超える酸化電位を有する酸化剤は、気体、液体、及び固体のいずれであってもよいが、液相酸化反応が、反応速度が速くかつ反応が均一であることから、液体であることが好ましい。また、当該液体としては、水性液体（水を含む液体）及び非水性液体（水を含まない液体）を問わない。水性液体の酸化剤の具体例としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等、好ましくはエタノール）水溶液等が挙げられ、非水性液体の酸化剤の具体例としては、アルコール、水以外の酸化剤（例えばヨウ素等）を溶質とするアルコール溶液等が挙げられる。さらに、これらの酸化剤の中でも、入手容易性、除去容易性、反応速度、及び反応均一性の観点から、水性液体が好ましく、特に水が好ましい。なお、水の標準水素電極（ＮＨＥ）に対する酸化電位は、ｐＨ１の場合で０Ｖ、ｐＨ７の場合で－０．４１３Ｖ、ｐＨ１４の場合で－０．８６２Ｖであり、いずれの液性であっても酸化剤として使用することができる。なお、水としては、水道水、純水（脱イオン水、蒸留水、精製水）、超純水等が挙げられるが、本発明において水を用いる場合は、イオンが厳密に除外されている必要はない。入手容易性の点からは、水道水を用いてもよい。
【0071】
リチウム脱離電位を超える酸化電位を有する酸化剤として液体（具体的には水性液体）を用いる場合、吸蔵させたナトリウムの脱離を抑制する目的で、酸化剤である液体中には、ナトリウム塩を溶質として含ませることができる。この場合、酸化剤である液体中のナトリウム塩は、酸化反応時の温度における飽和濃度で含ませることができる。ナトリウム塩としては、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらのナトリウム塩の中でも、温度変化に対して飽和濃度がほとんど変化しない塩化ナトリウムを用いることが好ましい。
【0072】
このような酸化剤を用いることで、ナトリウム吸蔵リチウムチタン酸化物のリチウム濃縮相(Ｌｉ6)16c(ＬｉＴｉ5)16d(Ｏ12)32eからリチウムが脱離され、ナトリウム濃縮相(Ｎａ6)16c(ＬｉＴｉ5)16d(Ｏ12)32eからナトリウムが脱離され、結果として、(Ｌｉ3)8a(ＬｉＴｉ5)16d(Ｏ12)32eと新たなナトリウム置換相（スピネル型ナトリウムチタン酸化物相(Ｎａ3)8a(ＬｉＴｉ5)16d(Ｏ12)32e）とが二相分離状態で得られる。
【0073】
［２－３．工程１及び工程２のサイクル］
本発明の負極活物質の製造方法では、工程１（ナトリウム吸蔵による前駆体合成）及び工程２（ナトリウム及びリチウムの脱離による負極活物質合成）からなるサイクルを１回行うことで、スピネル型ナトリウムチタン酸化物の相を含む材料を得ることができる。さらに、上述の工程１及び工程２のサイクルを複数行うことで、得られる材料におけるスピネル型ナトリウムチタン酸化物の割合を増やし、純度を高めることができる。本発明の製造方法においては、工程２で電池による電極反応を用いないため、２サイクル目以上においても、電極反応を用いた場合にみられるような、脱離したリチウムイオンの結晶中への逆戻りを抑制することができる。このため、優れた精製効率を達成することができる。本発明の製造方法においては、工程１及び工程２の具体的なサイクル数は２サイクル以上であればよく、好ましくは３サイクル以上である。
本発明の負極活物質の製造方法では、工程１（ナトリウム吸蔵による前駆体合成）及び工程２（ナトリウム及びリチウムの脱離による負極活物質合成）からなるサイクルを１回行うことで、スピネル型ナトリウムチタン酸化物の相を含む材料を得ることができる。さらに、上述の工程１及び工程２のサイクルを複数行うことで、得られる材料におけるスピネル型ナトリウムチタン酸化物の割合を増やし、純度を高めることができる。本発明の製造方法においては、工程２で電池による電極反応を用いないため、２サイクル目以上においても、電極反応を用いた場合にみられるような、脱離したリチウムイオンの結晶中への逆戻りを抑制することができる。このため、優れた精製効率を達成することができる。本発明の製造方法においては、工程１及び工程２の具体的なサイクル数は２サイクル以上であればよく、好ましくは３サイクル以上である。
【0074】
なお、材料中でスピネル型ナトリウムチタン酸化物に変換される量を理論値として見積もると、スピネル型ナトリウムチタン酸化物相分率は、１サイクルで５０％、２サイクルで７５％、３サイクルで８７．５％であり、７サイクルで９９％を超える計算となる。しかしながら、本発明の負極活物質の製造方法によると、後述試験例５のエントリ２及びエントリ５で実証されるように、２サイクルで理論値を超える純度の負極活物質を得ることが可能であり、後述試験例５のエントリ３及びエントリ６で実証されるように、３サイクルで単一相に限りなく近い状態の負極活物質を得ることも可能である。このように、本発明の負極活物質の製造方法は、サイクルによる精製効率が非常に高いため、工程１及び工程２のサイクル数は、例えば８サイクル以下、好ましくは７サイクル以下、より好ましくは６サイクル以下、さらに好ましくは５サイクル以下、一層好ましくは４サイクル以下であってよい。より具体的には、工程２を電極反応によって行う場合は、反応の均一性により優れていることから、工程１及び工程２のサイクル数は、例えば６サイクル以下、好ましくは５サイクル以下、より好ましくは４サイクル以下であってよく、工程２を化学反応によって行う場合は、工程１及び工程２のサイクル数は、例えば８サイクル以下、好ましくは７サイクル以下、より好ましくは６サイクル以下、さらに好ましくは５サイクル以下であってよい。
【0075】
具体的なサイクル数の範囲としては、１～８サイクル、１～７サイクル、１～６サイクル、１～５サイクル、１～４サイクル、２～８サイクル、２～７サイクル、２～６サイクル、２～５サイクル、２～４サイクル、３～８サイクル、３～７サイクル、３～６サイクル、３～５サイクル、３～４サイクルが挙げられる。
【0076】
サイクル繰り返しにおいて、工程２を行った後に工程１に戻る際には、得られた負極物質を水洗いし、乾燥させた後、再び工程１に供すればよい。この場合、再度の工程１におけるナトリウム吸蔵対象となるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12相は、Ｎａ6ＬｉＴｉ5Ｏ12相と共に材料中に共存しており、サイクルを繰り返すごとに、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12相の割合は減少していく。
【0077】
工程１で電極反応を用いる場合、再度の工程１では、水洗いした電極（負極物質）をそのまま工程１の電極として用いることができる。もし、先立つ工程２の処理によって電極表面の活物質の剥離が起こっている場合は、活物質を回収及び濾過し、再度電極化して、再度の工程１に供する。工程１で使用される電極が、上述のようにポリイミド樹脂等の結着性の高いバインダを用いて構成されている場合は、工程２の処理に供されても電極表面の活物質の剥離が抑制されるため、再度の電極化を行わなくとも工程１を行うことができる。このため、工程１及び工程２のサイクルを、充電（工程１）と液相への浸漬（工程２）との繰り返しのみの非常に簡便な手順で行うことができる。
【0078】
一方、工程１で化学反応を用いる場合は、工程１及び工程２のサイクルを、粉体と金属ナトリウムとの混合（工程１）と液相との混合（工程２）との繰り返しのみの非常に簡便な手順で行うことができる。なお、２サイクル以降の工程１では、効率的精製のため、前サイクルで得られた負極活物質（未反応ＬＴＯを含む）の粉体に対して金属ナトリウムのみを再添加することが好ましい。また、前サイクルで得られた負極活物質における未反応ＬＴＯ部分に金属ナトリウムが効率的に接触するように、粉体と金属ナトリウムとの重量混合比率は、１サイクル目の工程１で用いた粉体と金属ナトリウムとの重量混合比率と同程度とし、全サイクルを通じて工程１における当該重量混合比率を一定としてもよい。
【0079】
［３．ナトリウムイオン電池用負極］
上述の本発明の負極活物質は、ナトリウムイオン電池用負極に有用である。従って、本発明は、ナトリウムイオン電池用負極も提供する。本発明のナトリウムイオン電池用負極は、上述の負極活物質を含む限り特に限定されるものではないが、通常、負極活物質、導電剤、結着剤等を含む負極活物質層を集電体表面に設けたものである。
上述の本発明の負極活物質は、ナトリウムイオン電池用負極に有用である。従って、本発明は、ナトリウムイオン電池用負極も提供する。本発明のナトリウムイオン電池用負極は、上述の負極活物質を含む限り特に限定されるものではないが、通常、負極活物質、導電剤、結着剤等を含む負極活物質層を集電体表面に設けたものである。
【0080】
本発明のナトリウムイオン電池用負極に含まれる負極活物質は、上述の負極活物質を含むものであれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の公知の負極活物質を含むものであってもよい。例えばナトリウムイオンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、ハードカーボン、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料から選択される１種又は複数種が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体等のいずれでもよい。ここで炭素材料は、導電剤としての役割を果たす場合もある。負極活物質層中の本発明の負極活物質の含有量は特に限定されないが、負極活物質層の安定性、サイクル安定性及び充放電レート特性の向上効果を良好に得る観点から、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、具体的には、８０～１００質量％、好ましくは９０～１００質量％が挙げられる。導電助剤の添加は任意であり、導電助剤フリーの電極でもかまわない。
【0081】
導電剤としては、上述の炭素材料の他、ＫＢ、ＡＢ、ＶＧＣＦ、Ｃｕ粉、Ａｌ粉、Ｎｉ粉等の一般によく利用されている導電剤から選択される１種または複数種が挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体、ポリイミド等から選択される１種または複数種が挙げられる。
【0082】
集電体としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ及びこれらの合金等の導電性の材料を用いた、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等の形態のものが挙げられる。箔の厚み、メッシュの目開き、線径、メッシュ数、及び集電体の大きさは、当業者が適宜決定することができる。
【0083】
負極を製造する方法としては例えば次の方法が挙げられる。本発明の負極活物質を含む負極活物質と導電剤と結着剤と有機溶媒とを混合させて負極活物質スラリーを調製する。ここで使用可能な有機溶剤としては、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【0084】
次いで、上記負極活物質スラリーを負極集電体上に塗工し、乾燥後プレスする等して固着する。ここで、負極活物質スラリーを負極集電体上に塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
【0085】
なお、負極を製造する別の方法として、リチウムチタン酸化物Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む電極を用いて、ナトリウムイオン電池を組んだ後、充電反応（式ｂ）及び本発明の製造方法で示した放電反応（式ｄ）に供することもできる。
【0086】
［４．ナトリウムイオン電池］
本発明は、上述のナトリウムイオン電池用負極を用いたナトリウムイオン電池用負極も提供する。本発明のナトリウムイオン電池は、上述のナトリウムイオン電池用負極を含む限り特に限定されない。通常、本発明のナトリウムイオン電池は、上述のナトリウムイオン電池用負極のほか、ナトリウムイオンを吸蔵及び脱離することができる正極と、電解質とを含む。
本発明は、上述のナトリウムイオン電池用負極を用いたナトリウムイオン電池用負極も提供する。本発明のナトリウムイオン電池は、上述のナトリウムイオン電池用負極を含む限り特に限定されない。通常、本発明のナトリウムイオン電池は、上述のナトリウムイオン電池用負極のほか、ナトリウムイオンを吸蔵及び脱離することができる正極と、電解質とを含む。
【0087】
正極は、集電体と、その集電体の表面に設けられた正極活物質層とを含む。正極活物質層は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む。
【0088】
正極活物質としては、ナトリウムイオン電池に使用できるものであれば特に限定されない。例えば、層状活物質、スピネル型活物質、オキソ酸塩活物質等が挙げられる。具体的には、ＮａＦｅＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＣｏＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＶＯ2、Ｎａ（ＮｉyＭｎ1-y）Ｏ2（０＜ｙ＜１）、Ｎａ（ＦｅzＭｎ1-z）Ｏ2（０＜ｚ＜１）、ＮａＶＰＯ4Ｆ、Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3、及びこれらの固溶体、等が挙げられる。さらに、正極活物質として適用可能である限り、これら化合物の任意の元素置換体も挙げられる。正極における導電剤、結着剤等の種類、並びに正極活物質層を集電体上に形成する方法は、負極における各成分及び方法と同様である。
【0089】
電解質としては特に限定されず、ナトリウム二次電池に一般的に使用される塩を用いることができる。例えば、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＴｉＦ4、ＮａＶＦ5、ＮａＡｓＦ、ＮａＳｂＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、Ｎａ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＮａＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＢ10Ｃｌ10、ＮａＢ12Ｃｌ12、ＮａＣＦ3ＣＯＯ、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4、ＮａＮＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＮａＢ（Ｃ6Ｆ5）4、及びＮａ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ等が挙げられる。これらの塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。中でも、放電容量及びサイクル寿命の観点から、電解質としてはＮａＰＦ6が好ましい。電解液中の電解質の濃度（溶媒中の塩の濃度）は、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が挙げられ、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下が挙げられる。具体的な電解液中の電解質の濃度の範囲としては、０．１～３ｍｏｌ／Ｌ、０．１～２３ｍｏｌ／Ｌ、０．５～３ｍｏｌ／Ｌ、０．５～２ｍｏｌ／Ｌが挙げられる。
【0090】
電解質は、液体及び固体のいずれの形態で用いられてもよい。上述のとおり、本発明の負極物質は格子定数ａがＮａ6ＬｉＴｉ5Ｏ12の格子定数ａNa6LTOに極めて近いため、ナトリウム吸蔵－放出の過程における格子定数変化が極めて小さい特性を有するため、特に、電解質が固体の形態で用いられる場合に有用となる。
【0091】
電解質が液体の形態で用いられる場合、電解質を溶解する溶媒は特に限定されないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート系、テトラヒドロフランなどのエーテル系、ヘキサンなどの炭化水素系、γ－ブチルラクトンなどのラクトン系、などを用いることができる。中でも、サイクル寿命の観点から、電解液溶媒としてはＥＣを含有する溶媒が好ましい。通常、ＥＣは常温では固体であるため、ＥＣ単独では電解液としての機能を果たさない。しかし、ＰＣ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などとの混合溶媒とすることで、常温でも使用可能な電解液として機能する。
【0092】
電解質が固体の形態で用いられる場合、固体電解質としては特に限定されず、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等無機系固体電解質；高分子系固体電解質等の有機系固体電解質が挙げられる。
【0093】
本発明のナトリウムイオン電池によれば、例えば以下の式に示す充放電反応により、二次電池として機能する。以下の例においては、正極としてＮａＦｅＯ2を用いた例を一例として挙げているのみであり、正極としてはナトリウムイオン電池に適用可能である限り制限はない。以下において、ｎの範囲は０＜ｎ≦１であり、好ましくは０＜ｎ≦０．３である。
【0094】
【化8】
【0095】
本発明のナトリウム二次電池の構造としては特に限定されず、形態・構造の観点からは、積層型（扁平型）電池、捲回型（円筒型）電池等、従来公知のいずれの形態・構造にも適用することができる。また、ナトリウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電池構造）の観点からは、（内部並列接続タイプ）電池及び双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用することができる。尚、上述のとおり電解質として液体及び固体のいずれを用いても良いため、本発明のナトリウム二次電池は、液体電池及び全固体電池のいずれの形態で構成されてもよく、好ましくは全固体電池として構成されることができる。
【実施例】
【0096】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0097】
［参考試験例１］
本参考試験例では、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12へのナトリウム吸蔵による前駆体の合成及びナトリウム及びリチウムの脱離による負極活物質の合成の両方を電極反応によって行った。つまり、ナトリウム吸蔵を充電反応によって行い、ナトリウム及びリチウムの脱離を放電反応によって行った。これによって、スピネル型ナトリウムチタン酸化物を合成した。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表１に示す。
本参考試験例では、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12へのナトリウム吸蔵による前駆体の合成及びナトリウム及びリチウムの脱離による負極活物質の合成の両方を電極反応によって行った。つまり、ナトリウム吸蔵を充電反応によって行い、ナトリウム及びリチウムの脱離を放電反応によって行った。これによって、スピネル型ナトリウムチタン酸化物を合成した。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表１に示す。
【0098】
【表1】
【0099】
（１）電池の作製
電極材料であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）としては、石原産業株式会社より購入したＥＮＥＲＭＩＧＨＴ（登録商標）ＬＴ－１０６を用いた。当該活物質ＬＴＯ、アセチレンブラック（ＡＢ）およびポリビニリデンジフロライド（ＰＶＤＦ）を９０：５：５の重量比で混合し、Ｎ－メチル－ピロリドン溶媒に分散させ、電極スラリーを形成した。このスラリーをアルミホイルに載せ、乾燥空気充填ボックス（－８０℃ ｄ．ｐ．）で３日間乾燥させた。このＬＴＯ電極シートをφ１６ｍｍのディスク状に打ち抜いた。ナトリウムイオン電池（ＳＩＢ）を、ＬＴＯ電極シートを正極とし、ナトリウム金属箔を負極とする試験型電池（ＨＳセル、宝泉株式会社製）として組み立てた。電解液としては、混合炭酸塩溶媒[エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１］に溶解した１ＭのＮａＰＦ6液を用いた。電極は、微多孔性のポリプロピレンフィルムとガラスフィルターとによって分離した。電池組み立てにおけるすべての工程は、乾燥空気雰囲気（－８０℃ ｄ．ｐ．）下で行った。
電極材料であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）としては、石原産業株式会社より購入したＥＮＥＲＭＩＧＨＴ（登録商標）ＬＴ－１０６を用いた。当該活物質ＬＴＯ、アセチレンブラック（ＡＢ）およびポリビニリデンジフロライド（ＰＶＤＦ）を９０：５：５の重量比で混合し、Ｎ－メチル－ピロリドン溶媒に分散させ、電極スラリーを形成した。このスラリーをアルミホイルに載せ、乾燥空気充填ボックス（－８０℃ ｄ．ｐ．）で３日間乾燥させた。このＬＴＯ電極シートをφ１６ｍｍのディスク状に打ち抜いた。ナトリウムイオン電池（ＳＩＢ）を、ＬＴＯ電極シートを正極とし、ナトリウム金属箔を負極とする試験型電池（ＨＳセル、宝泉株式会社製）として組み立てた。電解液としては、混合炭酸塩溶媒[エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１］に溶解した１ＭのＮａＰＦ6液を用いた。電極は、微多孔性のポリプロピレンフィルムとガラスフィルターとによって分離した。電池組み立てにおけるすべての工程は、乾燥空気雰囲気（－８０℃ ｄ．ｐ．）下で行った。
【0100】
（２）電極反応による前駆体の合成
組み立てた電池を、０．１Ｃの定電流（ＣＣ）で０．３Ｖ（ｖｓ． Ｎａ+／Ｎａ）まで充電（ナトリウム吸蔵）し、充電容量が１５０ｍＡｈｇ-1以上に達するまで０．３Ｖ（ｖｓ． Ｎａ+／Ｎａ）の定電圧（ＣＶ）で保持し、セル電流の値が１０μA以下になるまで充電することで、ナトリウム吸蔵を完了させた。これによって、前駆体（Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12＋Ｎａ6ＬｉＴｉ5Ｏ12）を得た。
組み立てた電池を、０．１Ｃの定電流（ＣＣ）で０．３Ｖ（ｖｓ． Ｎａ+／Ｎａ）まで充電（ナトリウム吸蔵）し、充電容量が１５０ｍＡｈｇ-1以上に達するまで０．３Ｖ（ｖｓ． Ｎａ+／Ｎａ）の定電圧（ＣＶ）で保持し、セル電流の値が１０μA以下になるまで充電することで、ナトリウム吸蔵を完了させた。これによって、前駆体（Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12＋Ｎａ6ＬｉＴｉ5Ｏ12）を得た。
【0101】
（３）電極反応による負極活物質の合成
得られた前駆体を、２．０Ｖ（ｖｓ． Ｎａ+／Ｎａ）まで１０Ｃレートで放電した後、放電容量１５０ｍＡｈｇ-1以上に達するまで２．０Ｖ（ｖｓ． Ｎａ+／Ｎａ）を保持し、セル電流が１０μＡ以下になるまで放電した。なお、放電終了まで約６時間を要した。
得られた前駆体を、２．０Ｖ（ｖｓ． Ｎａ+／Ｎａ）まで１０Ｃレートで放電した後、放電容量１５０ｍＡｈｇ-1以上に達するまで２．０Ｖ（ｖｓ． Ｎａ+／Ｎａ）を保持し、セル電流が１０μＡ以下になるまで放電した。なお、放電終了まで約６時間を要した。
【0102】
（４）負極活物質の解析
負極活物質を合成した電池を乾燥空気雰囲気中で解体し、ＬＴＯ電極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒で洗浄して電解質成分を除去した。次に、ＬＴＯ電極をよく乾燥させ、ＸＲＤ測定の試料ホルダーに貼り付けた。ＸＲＤ実験は、デスクトップ型Ｘ線回折装置（MiniFlex 600R、Rigaku製）を用い、０．０３°の走査ステップでＣｕ－Ｋα線源（λ1＝１．５４０５９Åおよびλ2＝１．５４４３２Å）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡで行った。出力は６００Ｗであった。測定は、空気雰囲気中で、１５°～７５°の走査範囲を走査速度１°／分で２０サイクル行った。ＸＲＤデータは、２０サイクル走査を平均したものとして得た。また、格子定数については、（１１１）、（４００）、及び（４４０）回折線から、それぞれ、格子面間隔値ｄ(hkl)（＝λ／2sinθ）を算出して、公式ａ＝ｄ(hkl)√(h2+k2+l2)を用いて格子面間隔値ｄ(hkl)から格子定数ａを導出し、（１１１）、（４００）、及び（４４０）回折線から得たそれぞれの格子定数ａの平均値を、スピネル型ナトリウムチタン酸化物の格子定数として得た。（以下、全ての試験例において同様。）
負極活物質を合成した電池を乾燥空気雰囲気中で解体し、ＬＴＯ電極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒で洗浄して電解質成分を除去した。次に、ＬＴＯ電極をよく乾燥させ、ＸＲＤ測定の試料ホルダーに貼り付けた。ＸＲＤ実験は、デスクトップ型Ｘ線回折装置（MiniFlex 600R、Rigaku製）を用い、０．０３°の走査ステップでＣｕ－Ｋα線源（λ1＝１．５４０５９Åおよびλ2＝１．５４４３２Å）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡで行った。出力は６００Ｗであった。測定は、空気雰囲気中で、１５°～７５°の走査範囲を走査速度１°／分で２０サイクル行った。ＸＲＤデータは、２０サイクル走査を平均したものとして得た。また、格子定数については、（１１１）、（４００）、及び（４４０）回折線から、それぞれ、格子面間隔値ｄ(hkl)（＝λ／2sinθ）を算出して、公式ａ＝ｄ(hkl)√(h2+k2+l2)を用いて格子面間隔値ｄ(hkl)から格子定数ａを導出し、（１１１）、（４００）、及び（４４０）回折線から得たそれぞれの格子定数ａの平均値を、スピネル型ナトリウムチタン酸化物の格子定数として得た。（以下、全ての試験例において同様。）
【0103】
図１に、得られた負極活物質のＣｕＫα１線による回折パターンを示すＸＲＤスペクトルを、原料のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のシミュレーションスペクトル及び目的の（Ｎａ3）8a（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32eのシミュレーションスペクトルとともに示す。シミュレーションスペクトルは、いずれも、ＶＥＳＴＡプログラム（J. Appl. Cryst. 44 (2011) 1272-1276.）を用いた粉末回折シミュレーションによって得られたものである。すべてのスペクトルは、Ａｌ－２２０回折ピーク（ａ＝４．０４９Å）の角度２θの位置を基準としてピークシフトを校正した。
【0104】
図１に示されるように、参考試験例１において、一般的なＬＴＯ相（つまりＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12相）を示す鋭いピークが同様の回折角で観察された。つまり、参考試験例１で得られた負極活物質において、格子定数ａ（８．３６Å）を有するＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12相が含まれていた。参考試験例１におけるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12相を示すピークの位置は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12シミュレーションスペクトルにおけるピークの位置と良好な一致を示している。
【0105】
加えて、参考試験例１で得られた負極活物質では、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12相の各ピークの低角側に明確なピーク（図中、矢印で示す。）も併せて観察された。矢印で示したこれらの明確なピークは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12より大きな格子定数を有するスピネル型結晶構造相に由来し、それらのピーク位置をスピネルFd-3mパターンフィッティングに供した結果、格子定数ａが８．６９Åとして正確に計算された。このように、明らかに大きく且つ一定の格子定数の値を有していることは、参考試験例１によって得られた相が、固定された組成を有する多くの量のナトリウムを含有した相であることを示している。
【0106】
さらに、参考試験例１で得られた負極活物質では、（２２０）面の回折ピークが明確に観察されている。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のスペクトルでは、（２２０）面の回折ピークはほとんど観察できない。スピネル構造の２２０回折は、８ａサイトを占有する元素のみに由来する。したがって、参考試験例１によるＸＲＤスペクトルにおいて（２２０）面の回折ピークが新たに観察されたことは、参考試験例１で得られた新たな相において、スピネル８ａサイトが、リチウムに代わり、より大きなＸ線散乱強度を有する元素によって占有されたことを示す。ここで、一般にチタン原子は８ａサイトを占有しない。したがって、参考試験例１において得られた新たな相のスピネル８ａサイトはナトリウムによって占有されており、当該の新たな相は、（Ｎａ3）8a（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32eであることが結論付けられた。参考試験例１における新たな相（Ｎａ3）8a（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32eを示すピークの位置が、Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12シミュレーションスペクトルにおけるピークの位置と良好な一致を示していることも、当該の新たな相が（Ｎａ3）8a（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32eとして実際に形成されていることを証明している。
【0107】
なお、参考試験例１において検出された（２２０）面の回折ピークの積分強度Ｉ220は、（１１１）面の回折ピークの積分強度Ｉ111に対する比率Ｉ220／Ｉ111として１９％であった。つまり、８ａサイトの８６％程度がナトリウムで置換されていることが分かった。参考試験例１で得られたスピネル型ナトリウムチタン酸化物を（ＮａxＬｉ3-x）8a（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32eの組成式で表すと、（２２０）面の回折ピークの積分強度Ｉ220より、ｘは厳密には２．５～２．６程度となる。このように、（２２０）面の回折ピークを有するスピネル型ナトリウムチタン酸化物は８ａサイトの大半がナトリウムで置換されており、ｘがほぼ３であるため、便宜上、その組成は（Ｎａ3）8a（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32e又はＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12と記載する。
【0108】
負極活物質の解析は、以下の試験例においても同様に行った。
【0109】
［試験例１］
本試験例では、本発明の負極活物質の製造方法における工程１（ナトリウム吸蔵による前駆体の合成）及び工程２（ナトリウム及びリチウムの脱離による負極活物質の合成）の実施において、工程１を電極反応によって行った。工程１及び工程２のサイクルは、１回のみ行った。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表２に示す。
本試験例では、本発明の負極活物質の製造方法における工程１（ナトリウム吸蔵による前駆体の合成）及び工程２（ナトリウム及びリチウムの脱離による負極活物質の合成）の実施において、工程１を電極反応によって行った。工程１及び工程２のサイクルは、１回のみ行った。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表２に示す。
【0110】
【表2】
【0111】
（１）電池の作製
ポリイミド(PI)バインダを用いた以下の電極を作製し、以下の電池を組んだ。
電極
ＬＴ－１０６（石原産業製Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）：導電性炭素（ＡＢ）：ＰＩ
＝８０：５：１５ ｏｎ Ａｌ箔
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12重量 ２．６ｍｇ
電池
金属Ｎａ｜１Ｍ ＮａＰＦ6（ＥＣ／ＤＥＣ＝１）｜ＬＴ－１０６ 電極
（ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＥＣ：ジエチルカーボネート）
ポリイミド(PI)バインダを用いた以下の電極を作製し、以下の電池を組んだ。
電極
ＬＴ－１０６（石原産業製Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）：導電性炭素（ＡＢ）：ＰＩ
＝８０：５：１５ ｏｎ Ａｌ箔
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12重量 ２．６ｍｇ
電池
金属Ｎａ｜１Ｍ ＮａＰＦ6（ＥＣ／ＤＥＣ＝１）｜ＬＴ－１０６ 電極
（ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＥＣ：ジエチルカーボネート）
【0112】
（２）電極反応を用いたナトリウム吸蔵による前駆体の合成
上記の電池を、参考試験例１と同様に、０．１Ｃレートで０．３Ｖ（ｖｓ． Ｎａ+／Ｎａ）まで充電し、その後４８時間以上０．３Ｖ（ｖｓ． Ｎａ+／Ｎａ）で電位固定した。これによって、ナトリウムを吸蔵した黒色の前駆体（前駆体電極）を得た。
上記の電池を、参考試験例１と同様に、０．１Ｃレートで０．３Ｖ（ｖｓ． Ｎａ+／Ｎａ）まで充電し、その後４８時間以上０．３Ｖ（ｖｓ． Ｎａ+／Ｎａ）で電位固定した。これによって、ナトリウムを吸蔵した黒色の前駆体（前駆体電極）を得た。
【0113】
（３）酸化処理を用いたリチウム及びナトリウム脱離による負極活物質の合成
次に、前駆体電極を乾燥雰囲気下で取り出し（つまりドライボックス内で電池を解体し）、すばやく５ｍＬの純水（蒸留水）に浸した。ｐＨ７付近の純水は、その酸化電位（－０．４１３Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ）がリチウム脱離電位（－１．４８Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ）を優に超える酸化剤である。気泡が発生し、電極の色が黒色からやや明るい灰色に変化したのを確認し、その状態で放置した。純水に浸漬して１時間後に電極を取り出し、良く乾燥させ、負極活物質（純水酸化電極）を得た。
次に、前駆体電極を乾燥雰囲気下で取り出し（つまりドライボックス内で電池を解体し）、すばやく５ｍＬの純水（蒸留水）に浸した。ｐＨ７付近の純水は、その酸化電位（－０．４１３Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ）がリチウム脱離電位（－１．４８Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ）を優に超える酸化剤である。気泡が発生し、電極の色が黒色からやや明るい灰色に変化したのを確認し、その状態で放置した。純水に浸漬して１時間後に電極を取り出し、良く乾燥させ、負極活物質（純水酸化電極）を得た。
【0114】
（４）負極活物質の解析
得られた負極活物質のＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定は、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（Ｒｉｇａｋｕ）を用い、４０ｋＶ，１５ｍＡ，６００Ｗ，１ｄｅｇ／ｍｉｎ ２０ｃｙｃｌｅ，ｓｔｅｐ ０．０１ｄｅｇ．の条件で行った。
得られた負極活物質のＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定は、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（Ｒｉｇａｋｕ）を用い、４０ｋＶ，１５ｍＡ，６００Ｗ，１ｄｅｇ／ｍｉｎ ２０ｃｙｃｌｅ，ｓｔｅｐ ０．０１ｄｅｇ．の条件で行った。
【0115】
図２に、得られた負極活物質のＸＲＤスペクトル（図中、「純水酸化」）を、前駆体電極のＸＲＤスペクトル（図中、「前駆体」）と比較して示す。図中、三角印で示したピークが前駆体中に含まれるＮａ6ＬｉＴｉ5Ｏ12相に相当し、四角で示したピークがＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12相に相当する。なお、得られた負極活物質（「純水酸化」）のＸＲＤスペクトルは２０サイクル走査を平均した結果を示し、前駆体電極（「前駆体」）のＸＲＤスペクトルは、１サイクル走査による結果を示している。
【0116】
得られたＸＲＤスペクトルを、参考試験例１と同様に解析した。図２の「前駆体」電極では、格子定数ａ＝８．７２Åで見積もられるＮａ6ＬｉＴｉ5Ｏ12相が観察されたことから、前駆体が十分にナトリウムを吸蔵したものであることが確認できた。図３の「純水酸化」電極では、「前駆体」電極で観察されなかった（２２０）面の回折ピークが明確に観察されたことから、８ａサイトがナトリウムで置換されたＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12相であることが示された。また、このＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12相の格子定数は８．６３Åで見積もられた。さらに、（１１１）面の回折ピークの積分強度Ｉ111に対する（２２０）面の回折ピークの積分強度Ｉ220の比率（Ｉ220／Ｉ111）は、１０．８％であった。
【0117】
［試験例２］
本試験例では、本発明の負極活物質の製造方法における工程１（ナトリウム吸蔵による前駆体の合成）及び工程２（ナトリウム及びリチウムの脱離による負極活物質の合成）の実施において、工程１を、金属ナトリウムを用いる化学反応によって行った。工程１及び工程２のサイクルは、１回のみ行った。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表３に示す。
本試験例では、本発明の負極活物質の製造方法における工程１（ナトリウム吸蔵による前駆体の合成）及び工程２（ナトリウム及びリチウムの脱離による負極活物質の合成）の実施において、工程１を、金属ナトリウムを用いる化学反応によって行った。工程１及び工程２のサイクルは、１回のみ行った。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表３に示す。
【0118】
【表3】
【0119】
（１）化学反応を用いたナトリウム吸蔵による前駆体の合成
グローブボックス中でＮａ（高純度化学、９９%）０．４１ｇとＬＴＯ（宝泉株式会社より購入）１．０ｇをジルコニア乳鉢で混合し（ＬＴＯ：Ｎａ＝１：８モル比）淡い青色の粉末を得た。得られた粉をフリッチェ製ジルコニアボール２０ｍｍΦ、５個とともにジルコニアポット(５０ｍｌ)にいれ、Ａｒ封入し１００ｒｐｍで３時間、さらに２００ｒｐｍで３０分混合した。これによって、ナトリウムを吸蔵した黒色の前駆体（前駆体粉末）を得た。
グローブボックス中でＮａ（高純度化学、９９%）０．４１ｇとＬＴＯ（宝泉株式会社より購入）１．０ｇをジルコニア乳鉢で混合し（ＬＴＯ：Ｎａ＝１：８モル比）淡い青色の粉末を得た。得られた粉をフリッチェ製ジルコニアボール２０ｍｍΦ、５個とともにジルコニアポット(５０ｍｌ)にいれ、Ａｒ封入し１００ｒｐｍで３時間、さらに２００ｒｐｍで３０分混合した。これによって、ナトリウムを吸蔵した黒色の前駆体（前駆体粉末）を得た。
【0120】
（２）酸化処理を用いたリチウム及びナトリウム脱離による負極活物質の合成
得られた前駆体粉末０．２５ｇを純水５０ｍｌ中に分散させ、一晩撹拌することで酸化処理を行った。酸化処理後の粉末を水洗濾過し、乾燥させて負極活物質（純水酸化粉末）を０．２１ｇ得た。
得られた前駆体粉末０．２５ｇを純水５０ｍｌ中に分散させ、一晩撹拌することで酸化処理を行った。酸化処理後の粉末を水洗濾過し、乾燥させて負極活物質（純水酸化粉末）を０．２１ｇ得た。
【0121】
（３）負極活物質の解析
試験例１と同様にしてＸＲＤ測定を行った。図３に、得られた負極活物質のＸＲＤスペクトルを示す。２５～３０ｄｅｇ付近に、原料であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12由来の不純物に起因する幾つかのピークが確認されたものの、試験例１の「純水酸化」と同じ位置に（２２０）面の回折ピークが観察されたことから、８ａサイトがナトリウムで置換されたＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12相が合成できたことが示された。さらに、（１１１）面の回折ピークの積分強度Ｉ111に対する（２２０）面の回折ピークの積分強度Ｉ220の比率（Ｉ220／Ｉ111）は、１０．４％であった。
試験例１と同様にしてＸＲＤ測定を行った。図３に、得られた負極活物質のＸＲＤスペクトルを示す。２５～３０ｄｅｇ付近に、原料であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12由来の不純物に起因する幾つかのピークが確認されたものの、試験例１の「純水酸化」と同じ位置に（２２０）面の回折ピークが観察されたことから、８ａサイトがナトリウムで置換されたＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12相が合成できたことが示された。さらに、（１１１）面の回折ピークの積分強度Ｉ111に対する（２２０）面の回折ピークの積分強度Ｉ220の比率（Ｉ220／Ｉ111）は、１０．４％であった。
【0122】
［試験例３］
本試験例では、前駆体の純水酸化によって前駆体からリチウムイオンが脱離することを、以下の手順で確認した。
本試験例では、前駆体の純水酸化によって前駆体からリチウムイオンが脱離することを、以下の手順で確認した。
【0123】
（１）化学反応を用いたナトリウム吸蔵による前駆体の合成
試験例２と同様にして、化学反応による前駆体粉末（Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12＋Ｎａ6ＬｉＴｉ5Ｏ12）の合成を行った。
試験例２と同様にして、化学反応による前駆体粉末（Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12＋Ｎａ6ＬｉＴｉ5Ｏ12）の合成を行った。
【0124】
（２）酸化処理を用いたリチウム及びナトリウム脱離による負極活物質の合成
前駆体粉末を０．２４２１ｇ秤量し、２００．６ｍＬの純水に加えて攪拌した。攪拌開始時刻を酸化反応の開始時刻とした。
前駆体粉末を０．２４２１ｇ秤量し、２００．６ｍＬの純水に加えて攪拌した。攪拌開始時刻を酸化反応の開始時刻とした。
【0125】
（３）リチウム溶出量の定量
撹拌した分散液を１ｍＬ採取し、さらに１００ｍＬの純水に加えて撹拌した。濾過後、濾液中のリチウムイオンをイオンクロマトグラフ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ICS-1000)で定量測定した。
撹拌した分散液を１ｍＬ採取し、さらに１００ｍＬの純水に加えて撹拌した。濾過後、濾液中のリチウムイオンをイオンクロマトグラフ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ICS-1000)で定量測定した。
【0126】
リチウムイオンのイオンクロマトグラフによる定量測定を、酸化反応の開始時刻から１０分、１時間、３時間、６時間、及び２３時間経過時に行った。図４に、イオンクロマトグラフによるリチウムイオン溶出量の時間変化を示す。
【0127】
図４に示されるように、酸化反応の開始時刻から１０分の段階で、大部分のリチウムイオンが純水中に溶出していた。これによって、純水酸化によって、リチウムイオンを引き抜くことができたことが示された。リチウムイオンの溶出量は、酸化反応の開始時刻から３時間経過時で４６．４μＭに達し、その後、ほぼ横ばい状態となった。これによって、リチウムイオン脱離による酸化反応は、３時間程度で完了したことが示された。
【0128】
ここで、本試験例において理論上到達しうるリチウムイオンの最大到達濃度は６８．２μＭと算出される。リチウムイオンの最大到達濃度６８．２μＭに対し本試験例では１時間でリチウム溶出濃度が４４．１μＭに達した。すなわち理論溶出濃度の６４％ものリチウムイオンを１時間で脱離できたことが確認できた。純水酸化の過程ではナトリウムイオンの溶出も起こりうるため、電気量保存の法則を考えると１００％のリチウムイオン溶出は起こりえないが、理論最大到達濃度の６４％程度のリチウムイオン脱離をわずか１時間程度で実現できる点は、上述の参考試験例１でリチウムイオン脱離（放電反応）が約６時間かかったことに鑑みると驚くべきスループット性が達成されたといえる。
【0129】
［試験例４］
本試験例では、前駆体の酸化処理に用いる酸化剤に３種類のナトリウム塩をそれぞれ含む水溶液を用い、負極活物質の合成を行った。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表４に示す。
本試験例では、前駆体の酸化処理に用いる酸化剤に３種類のナトリウム塩をそれぞれ含む水溶液を用い、負極活物質の合成を行った。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表４に示す。
【0130】
【表4】
【0131】
（１）電池反応を用いたナトリウム吸蔵による前駆体の合成
試験例１と同様にして、電池反応による前駆体電極（Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12＋Ｎａ6ＬｉＴｉ5Ｏ12）の合成を行った。
試験例１と同様にして、電池反応による前駆体電極（Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12＋Ｎａ6ＬｉＴｉ5Ｏ12）の合成を行った。
【0132】
（２）酸化処理を用いたリチウム及びナトリウム脱離による負極活物質の合成
硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムをそれぞれ水に溶解し、２８℃における飽和濃度を有する３種の飽和溶液を調製した。前駆体電極を乾燥雰囲気下で取り出し（つまり、ドライボックス内で電池セルを解体し）、すばやく５ｍＬの飽和溶液に浸して放置した。３種類それぞれの飽和水溶液に浸漬して３時間後に電極を取り出し、水洗して良く乾燥させ、負極活物質（純水酸化電極）を得た。
硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムをそれぞれ水に溶解し、２８℃における飽和濃度を有する３種の飽和溶液を調製した。前駆体電極を乾燥雰囲気下で取り出し（つまり、ドライボックス内で電池セルを解体し）、すばやく５ｍＬの飽和溶液に浸して放置した。３種類それぞれの飽和水溶液に浸漬して３時間後に電極を取り出し、水洗して良く乾燥させ、負極活物質（純水酸化電極）を得た。
【0133】
（３）負極活物質の解析
得られた３種類の負極活物質について、試験例１と同様にしてＸＲＤ測定を行った。図５に、本試験例で得られた負極活物質のＸＲＤスペクトルを、試験例１で得られた負極活物質（酸化処理に純水を使用）のＸＲＤスペクトルとともに示す。
得られた３種類の負極活物質について、試験例１と同様にしてＸＲＤ測定を行った。図５に、本試験例で得られた負極活物質のＸＲＤスペクトルを、試験例１で得られた負極活物質（酸化処理に純水を使用）のＸＲＤスペクトルとともに示す。
【0134】
図５に示されるように、いずれの負極活物質も、試験例１で得られた負極活物質と同様に（２２０）面の回折ピークが観察されたことから、８ａサイトがナトリウムで置換されたＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12相が合成できたことが示された。さらに、（４４０）面の回折ピークの位置から格子定数を算出したところ、硝酸ナトリウム飽和水溶液を用いた酸化処理で得られた負極活物質で８．６８Å、塩化ナトリウム飽和水溶液を用いた酸化処理で得られた負極活物質で８．６７５Å、硫酸ナトリウム飽和水溶液を用いた酸化処理で得られた負極活物質で８．６７５Åであり、いずれも、純水を用いた酸化処理で得られた負極活物質（試験例１）に比べて格子定数が増大したことが確認された。つまり、酸化剤としてナトリウム塩を飽和させた液体を用いることで、吸蔵させたナトリウムの脱離を抑制できると考えられる。
【0135】
［試験例５］
本試験例では、本発明の負極活物質の製造方法における工程１（ナトリウム吸蔵による前駆体合成）及び工程２（リチウム及びナトリウムの脱離による負極活物質合成）を複数回繰り返し行うことで負極活物質を合成し、負極活物質中のＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12の純度、並びに負極活物質の格子定数及び（１１１）面の解析ピークの半値幅を調べた（エントリ１～６）。また、比較用に、工程１及び工程２をいずれも電極反応を行った例についても同様に、純度、格子定数及び半値幅を調べた（エントリ７～８）。
本試験例では、本発明の負極活物質の製造方法における工程１（ナトリウム吸蔵による前駆体合成）及び工程２（リチウム及びナトリウムの脱離による負極活物質合成）を複数回繰り返し行うことで負極活物質を合成し、負極活物質中のＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12の純度、並びに負極活物質の格子定数及び（１１１）面の解析ピークの半値幅を調べた（エントリ１～６）。また、比較用に、工程１及び工程２をいずれも電極反応を行った例についても同様に、純度、格子定数及び半値幅を調べた（エントリ７～８）。
【0136】
電極反応の条件は、以下の条件で行った。
電極： ＬＴＯ－ＰＩ ｏｎ Ａｌ箔
セル： ＬＴＯ－ＰＩ｜１ＭＮａＰＦ6（ＥＣ／ＤＥＣ＝１）｜金属Ｎａ
充電： ０．３Ｖ ｖｓ．Ｎａ+／Ｎａまで定電流、
その後４０時間以上０．３Ｖで電位固定
放電： ２．０Ｖ ｖｓ．Ｎａ+／Ｎａまで１０Ｃ定電流、
その後２４時間以上２．０Ｖで電位固定
電極： ＬＴＯ－ＰＩ ｏｎ Ａｌ箔
セル： ＬＴＯ－ＰＩ｜１ＭＮａＰＦ6（ＥＣ／ＤＥＣ＝１）｜金属Ｎａ
充電： ０．３Ｖ ｖｓ．Ｎａ+／Ｎａまで定電流、
その後４０時間以上０．３Ｖで電位固定
放電： ２．０Ｖ ｖｓ．Ｎａ+／Ｎａまで１０Ｃ定電流、
その後２４時間以上２．０Ｖで電位固定
【0137】
酸化処理（液相酸化）は、充電後のセルから電極を取り出し、直ちに飽和水溶液に３時間浸漬することによって行った。なお、各飽和水溶液は、２８℃における飽和濃度を有する水溶液である。
【0138】
具体的には、各エントリを以下の手順で行った。
（エントリ１）
充電後の電極をＮａＣｌ飽和水溶液に３時間浸漬させ、水洗い後良く乾燥させた。
（エントリ２）
エントリ１で得られた電極を再度充電し、再びＮａＣｌ飽和水溶液に３時間浸漬させた後、良く乾燥させた。
（エントリ３）
エントリ２で得られた電極を再度充電し、再びＮａＣｌ飽和水溶液に３時間浸漬させた後、良く乾燥させた。
（エントリ４）
充電後の電極をＮａＮＯ3飽和水溶液に３時間浸漬させ、水洗い後良く乾燥させた。
（エントリ５）
エントリ４で得られた電極を再度充電し、再びＮａＮＯ3飽和水溶液に浸漬させた後、
良く乾燥させた。
（エントリ６）
エントリ５で得られた電極を再度充電し、再びＮａＮＯ3飽和水溶液に浸漬させた後、
良く乾燥させた。
（エントリ７）
電池セルで充電－放電を行い、電解液を交換後、同じ充電－放電をもう１回繰り返した。つまり、充電－放電サイクルを合計２回行った。
（エントリ８）
エントリ７で得られた電池セルの電解液を交換後、同じ充電－放電をもう１回繰り返した。つまり、得られた電池セルが受けた充電－放電サイクル数は合計３回である。
（エントリ１）
充電後の電極をＮａＣｌ飽和水溶液に３時間浸漬させ、水洗い後良く乾燥させた。
（エントリ２）
エントリ１で得られた電極を再度充電し、再びＮａＣｌ飽和水溶液に３時間浸漬させた後、良く乾燥させた。
（エントリ３）
エントリ２で得られた電極を再度充電し、再びＮａＣｌ飽和水溶液に３時間浸漬させた後、良く乾燥させた。
（エントリ４）
充電後の電極をＮａＮＯ3飽和水溶液に３時間浸漬させ、水洗い後良く乾燥させた。
（エントリ５）
エントリ４で得られた電極を再度充電し、再びＮａＮＯ3飽和水溶液に浸漬させた後、
良く乾燥させた。
（エントリ６）
エントリ５で得られた電極を再度充電し、再びＮａＮＯ3飽和水溶液に浸漬させた後、
良く乾燥させた。
（エントリ７）
電池セルで充電－放電を行い、電解液を交換後、同じ充電－放電をもう１回繰り返した。つまり、充電－放電サイクルを合計２回行った。
（エントリ８）
エントリ７で得られた電池セルの電解液を交換後、同じ充電－放電をもう１回繰り返した。つまり、得られた電池セルが受けた充電－放電サイクル数は合計３回である。
【0139】
得られた電極（負極活物質）について、試験例１と同様にしてＸＲＤ測定を行い、Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12の相分率、並びに負極活物質の格子定数及び（１１１）面の解析ピークの半値幅を導出した。その結果を、表５及び図６～８に示す。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表５に示す。
【0140】
【表5】
【0141】
図６に示すように、工程１（ナトリウム吸蔵）と工程２（リチウム及びナトリウム脱離）との両方を電極反応によって行ったエントリ７～８に比べ、工程２（リチウム及びナトリウム脱離）を酸化処理（液相酸化）によって行ったエントリ１～６のほうで、（２２０）面の回折ピークがより明瞭に検出されたことが示された。
【0142】
図７に、図６のＸＲＤプロファイルに示された各電極中におけるＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12相（以下、ＮＴＯ相とも記載する）の相分率を示した。なお、相分率の定量は、ＸＲＤ解析装置（MiniFlex 600R、Rigaku製）に付属の解析ソフトウェアによって行った。具体的には、実測したＸＲＤプロファイルに対して、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12相（ａ＝８．３６A）とＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12相（ａ＝８．７０A）との二相共存を仮定し、全粉末回折パターンフィッティング（ＷＰＰＦ；Whole Powder Pattern Fitting）法による定量解析を行った。本手法は、仮定した二つの結晶相の存在比（スケール因子）をコンピューター上で様々に変化させ、実験値を再現する値を最小二乗法によって検索する手法である。仮定した二相の結晶構造や単位胞密度が大きく変化しない場合、算出された値はそのまま重量比として換算することが出来る。ここで、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12相とＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12相は共にスピネル型の結晶構造を有しており、その単位胞密度は３．４８ｇ／ｃｍ3（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）と３．４１ｇ／ｃｍ3（Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12）で大差ないため、本明細書中では算出された相分率の値は両相の重量分率として解釈することが出来る。
【0143】
図７に示されるように、工程１と工程２との両方を電極反応によって行ったエントリ７～８では、各工程を３サイクル行ってもＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12の純度の向上が見られなかったことに対し、工程２を酸化処理（液相酸化）によって行ったエントリ１～６ではわずか２サイクルでＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12相分率９７％に達し、３サイクルではＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12相分率９９％、つまりほぼ単相状態で得ることができた。
【0144】
なお、ＮＴＯ相の（１１１）面回折ピークの強度の比率、つまり、ＮＴＯ相及びＬＴＯ（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）相それぞれの（１１１）面回折ピークの積分強度の総和に対する、ＮＴＯ相の（１１１）面回折ピークの積分強度の割合（［ＮＴＯ相の積分強度／（ＮＴＯ相の積分強度＋ＬＴＯ相の積分強度）］×１００）は、エントリ１で５４％、エントリ２で９１％、エントリ３で９８％、エントリ４で５６％、エントリ５で９０％、エントリ６で９９％であった。
【0145】
なお、この実験データは、以下に詳述するとおり、ＮＴＯ相の完全精製が原理的に可能であることを示している。
【0146】
本発明の製造方法の１回目の工程１（前駆体の合成）は、以下の式で表される。
Li3LTO + 3Na++ 3e-→ 0.5Na6LTO + 0.5Li6LTO
また、１回目の工程２（酸化処理）は以下の式で表される。
0.5Na6LTO + 0.5Li6LTO → 0.5Na3LTO + 0.5Li3LTO + 1.5Li++ 1.5Na++ 3e-
つまり、１サイクル終了時点で電極にはＮＴＯ相とＬＴＯ相とが５０％ずつ共存する。
Li3LTO + 3Na++ 3e-→ 0.5Na6LTO + 0.5Li6LTO
また、１回目の工程２（酸化処理）は以下の式で表される。
0.5Na6LTO + 0.5Li6LTO → 0.5Na3LTO + 0.5Li3LTO + 1.5Li++ 1.5Na++ 3e-
つまり、１サイクル終了時点で電極にはＮＴＯ相とＬＴＯ相とが５０％ずつ共存する。
【0147】
さらに、この電極を用いた２回目の工程１（前駆体の合成）は、以下の式で表される。
0.5Na3LTO + 0.5Li3LTO + 3Na++ 3e-→ 0.75Na6LTO + 0.25Li6LTO
ここから２回目の工程２（酸化処理）を行う場合、理論的には、各々の濃縮相がそのまま酸化相に戻る理論モデルＡと、１．５Ｎａ+と１．５Ｌｉ+とが脱離する理論モデルＢとが考えられる。
0.5Na3LTO + 0.5Li3LTO + 3Na++ 3e-→ 0.75Na6LTO + 0.25Li6LTO
ここから２回目の工程２（酸化処理）を行う場合、理論的には、各々の濃縮相がそのまま酸化相に戻る理論モデルＡと、１．５Ｎａ+と１．５Ｌｉ+とが脱離する理論モデルＢとが考えられる。
【0148】
まず、理論モデルＡを仮定すると２回目の工程２は以下の式で表される。
0.75Na6LTO + 0.25Li6LTO → 0.75Na3LTO + 0.25Li3LTO + 0.75Li++ 2.25Na++ 3e-
理論モデルＡの場合、理論通りに反応が進んだとしても、１サイクル終了時点で電極にはＮＴＯ相が７５％、ＬＴＯ相が２５％共存することになる。酸化の工程で取り出せるリチウムの量は回数を重ねるごとに減っていくため、精製効率は回数と共に減少することになる。具体的には１回のサイクル当たりＬＴＯ相は１／２の倍数で減少していくことになるため、ＬＴＯ相分率１％以下（ＮＴＯ相分率９９％以上）の精製度まで達するのにかかるサイクル数（ｎ回）は、（１／２）n＜０．０１ ⇔ ｎ＞６．６４、つまり少なくとも７サイクルが必要となる。さらに（１／２）nは数学的に０になりえないため、理論モデルＡによって精製が進む場合はＬＴＯ相が０とならず、すなわちＮＴＯ相の完全精製は原理的に不可能となる。
0.75Na6LTO + 0.25Li6LTO → 0.75Na3LTO + 0.25Li3LTO + 0.75Li++ 2.25Na++ 3e-
理論モデルＡの場合、理論通りに反応が進んだとしても、１サイクル終了時点で電極にはＮＴＯ相が７５％、ＬＴＯ相が２５％共存することになる。酸化の工程で取り出せるリチウムの量は回数を重ねるごとに減っていくため、精製効率は回数と共に減少することになる。具体的には１回のサイクル当たりＬＴＯ相は１／２の倍数で減少していくことになるため、ＬＴＯ相分率１％以下（ＮＴＯ相分率９９％以上）の精製度まで達するのにかかるサイクル数（ｎ回）は、（１／２）n＜０．０１ ⇔ ｎ＞６．６４、つまり少なくとも７サイクルが必要となる。さらに（１／２）nは数学的に０になりえないため、理論モデルＡによって精製が進む場合はＬＴＯ相が０とならず、すなわちＮＴＯ相の完全精製は原理的に不可能となる。
【0149】
一方、理論モデルＢを仮定すると２回目の工程２は以下の式で表される。
0.75Na6LTO + 0.25Li6LTO → Na3LTO + 1.5Li++ 1.5Na++ 3e-
理論モデルＢの場合、酸化の過程でリチウムとナトリウムとが等量ずつ脱離する。つまり各サイクルでリチウムとナトリウムとが等量交換する。具体的には１回のサイクル当たりＬＴＯ相は１／２の減算で減少していくことになるため、原理的に２回のサイクルで精製が完了することになる。また、減算であるため数学的にＬＴＯ相が０になりえるため、実験的に２回のサイクルで精製が完了しなくともサイクルを重ねることで、ＮＴＯ単一相が原理的に得られることになる。
0.75Na6LTO + 0.25Li6LTO → Na3LTO + 1.5Li++ 1.5Na++ 3e-
理論モデルＢの場合、酸化の過程でリチウムとナトリウムとが等量ずつ脱離する。つまり各サイクルでリチウムとナトリウムとが等量交換する。具体的には１回のサイクル当たりＬＴＯ相は１／２の減算で減少していくことになるため、原理的に２回のサイクルで精製が完了することになる。また、減算であるため数学的にＬＴＯ相が０になりえるため、実験的に２回のサイクルで精製が完了しなくともサイクルを重ねることで、ＮＴＯ単一相が原理的に得られることになる。
【0150】
本試験例によると、２サイクル完了時点ですでに理論モデルＡによる理論値（ＮＴＯ相が７５％、ＬＴＯ相が２５％）よりも高い精製度が達成されていることから、ＮＴＯの完全精製が可能な理論モデルＢに従って精製が進行したものと考えられる。
【0151】
また、図８に示すように、格子定数に関しては、工程１と工程２との両方を電極反応によって行ったエントリ７～８では各工程のサイクル数を増やしても格子定数が有効に向上しなかったことに対し、工程２を酸化処理（液相酸化）によって行ったエントリ１～６ではサイクルごとに格子定数が増大し、３サイクル目では８．７０５（エントリ３）及び８．７３３（エントリ６）に達し、Ｎａ6ＬｉＴｉ5Ｏ12の格子定数（ａNa6LTO）として報告されている８．７４Åに極めて近い格子定数が得られた。
【0152】
図９に示すように、（１１１）面の回折ピークの半値幅に関しては、工程１と工程２との両方を電極反応によって行ったエントリ７～８では各工程のサイクル数を増やしても半値幅は有効に減少しなかったことに対し、工程２を酸化処理（液相酸化）によって行ったエントリ１～６では半値幅は有意に減少し、結晶性が有効に向上していることが示された。
【0153】
［試験例６］
本試験例では、本発明の製造方法の工程２で使用する酸化剤としてヨウ素エタノール溶液を用い、負極活物質を合成した。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表６に示す。
本試験例では、本発明の製造方法の工程２で使用する酸化剤としてヨウ素エタノール溶液を用い、負極活物質を合成した。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表６に示す。
【0154】
【表6】
【0155】
ヨウ素は、その酸化電位（０．５３Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ）がリチウム脱離電位（－１．４８Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ）を優に超える酸化剤である。充電容量がｘ（ｍＡｈ）となるように充電した電極の反応に必要な最低限のヨウ素の物質量は、理論量で、１．８７・１０-5・ｘ（モル）と見積もられる。
【0156】
（１）電池反応を用いたナトリウム吸蔵による前駆体の合成
試験例１と同様にして、電池反応による前駆体電極（Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12＋Ｎａ6ＬｉＴｉ5Ｏ12）の合成を行った。最終的な充電容量は０．９ｍＡｈ程度となった。
試験例１と同様にして、電池反応による前駆体電極（Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12＋Ｎａ6ＬｉＴｉ5Ｏ12）の合成を行った。最終的な充電容量は０．９ｍＡｈ程度となった。
【0157】
（２）酸化処理を用いたリチウム及びナトリウム脱離による負極活物質の合成
充電した電極をドライチャンバー内で電池セルから取り出し、直ちに、ヨードチンキ（０．０３ｇ／ｍＬヨウ素（Ｉ2）エタノール溶液）のエタノール１０倍（ｖ／ｖ）希釈液３ｍＬに浸漬させた。２時間後、電極を取り出し、水洗後、ドライチャンバー内で１時間程度乾燥させた。なお、ヨードチンキを構成するヨウ素とエタノールは、いずれもリチウム脱離電位より高く、いずれも単独で酸化剤として作用しうる成分であるが、ヨウ素エタノール溶液の形態では、ヨウ素が酸化剤として作用したと考えられる。これは、速度論的にエタノールよりもヨウ素のほうが極めて反応が速く、生成したヨウ化リチウムは容易にエタノールに溶解するためである。実際に、反応の進行と共にヨウ素に由来する褐色が薄くなり、本工程の反応終了時点では溶液は薄黄色となった。
充電した電極をドライチャンバー内で電池セルから取り出し、直ちに、ヨードチンキ（０．０３ｇ／ｍＬヨウ素（Ｉ2）エタノール溶液）のエタノール１０倍（ｖ／ｖ）希釈液３ｍＬに浸漬させた。２時間後、電極を取り出し、水洗後、ドライチャンバー内で１時間程度乾燥させた。なお、ヨードチンキを構成するヨウ素とエタノールは、いずれもリチウム脱離電位より高く、いずれも単独で酸化剤として作用しうる成分であるが、ヨウ素エタノール溶液の形態では、ヨウ素が酸化剤として作用したと考えられる。これは、速度論的にエタノールよりもヨウ素のほうが極めて反応が速く、生成したヨウ化リチウムは容易にエタノールに溶解するためである。実際に、反応の進行と共にヨウ素に由来する褐色が薄くなり、本工程の反応終了時点では溶液は薄黄色となった。
【0158】
（３）負極活物質の解析
得られた負極活物質について、試験例１と同様にしてＸＲＤ測定を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図１０に示す。図１０に示されるように、ブロードではあるが、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12相のピークの低角側に、上記試験例で得られたＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12相のピークパターンと同様のピークパターンが確認された。また、（２２０）面の回折ピークもブロードながら確認できた。
得られた負極活物質について、試験例１と同様にしてＸＲＤ測定を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図１０に示す。図１０に示されるように、ブロードではあるが、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12相のピークの低角側に、上記試験例で得られたＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12相のピークパターンと同様のピークパターンが確認された。また、（２２０）面の回折ピークもブロードながら確認できた。
【0159】
［試験例７］
試験例５のエントリ３で得られた負極活物質（Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12の相を、飽和食塩水を用いた処理を３サイクル行うことで精製した電極）を用い、試験例５で用いたものと同じ電解液及び金属ナトリウム電極と共に電池を組み、ナトリウムを吸蔵させた。ナトリウムの吸蔵においては、０．３Ｖで終止電流２μＡまで電位固定して充電反応を行った。その後、大気中で、ナトリウム吸蔵させた電極を連続的にＸＲＤ測定した。なお、ナトリウム吸蔵後の電極は大気中で速やかに酸化され、ナトリウムイオンＮａ+を放出する。これは擬似的に電池の放電を再現していることと同じであるため、電池の放電反応と同視することができる（疑似的放電反応）。ＸＲＤ測定は、１５ｄｅｇ－７５ｄｅｇの範囲を１ｄｅｇ／ｍｉｎの速度で２０回行った。すなわち一つのＸＲＤプロファイルを１時間かけて得ているため、測定結果は大気中での１時間ごとのＮａ+放出挙動を観察していることになる。測定結果を図１１に示す。図１１に示す通り、プロファイルの下（疑似的放電反応の初期）から上（疑似的放電反応の後期）にかけて、回折線のピークシフトが殆どないことが分かる。すなわち、Ｎａ+放出の際に格子定数の変化が殆どないことが確認できた。
試験例５のエントリ３で得られた負極活物質（Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12の相を、飽和食塩水を用いた処理を３サイクル行うことで精製した電極）を用い、試験例５で用いたものと同じ電解液及び金属ナトリウム電極と共に電池を組み、ナトリウムを吸蔵させた。ナトリウムの吸蔵においては、０．３Ｖで終止電流２μＡまで電位固定して充電反応を行った。その後、大気中で、ナトリウム吸蔵させた電極を連続的にＸＲＤ測定した。なお、ナトリウム吸蔵後の電極は大気中で速やかに酸化され、ナトリウムイオンＮａ+を放出する。これは擬似的に電池の放電を再現していることと同じであるため、電池の放電反応と同視することができる（疑似的放電反応）。ＸＲＤ測定は、１５ｄｅｇ－７５ｄｅｇの範囲を１ｄｅｇ／ｍｉｎの速度で２０回行った。すなわち一つのＸＲＤプロファイルを１時間かけて得ているため、測定結果は大気中での１時間ごとのＮａ+放出挙動を観察していることになる。測定結果を図１１に示す。図１１に示す通り、プロファイルの下（疑似的放電反応の初期）から上（疑似的放電反応の後期）にかけて、回折線のピークシフトが殆どないことが分かる。すなわち、Ｎａ+放出の際に格子定数の変化が殆どないことが確認できた。
【0160】
図１２に、図１１の各ＸＲＤプロファイルから得られた格子定数から体積変化率を見積もった結果を示す。体積変化率は、初回（図１１の最も下）のＸＲＤプロファイルの格子体積を基準（Ｖ１）とし、測定番号ごとの体積をＶｎとして、Ｖｎの体積変化率つまり［（Ｖｎ－Ｖ１）／Ｖ１］×１００として見積もった。図１２に示すとおり、ナトリウムイオンＮａ+の放出に伴って格子体積は僅かに減少するものの、体積変化率は５回目のスキャン以降殆ど変化がなく、－３％程度にとどまった。従前のナトリウムイオン電池の負極活物質であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12電極を用いていた場合の体積変化率が－１４％程度（図中、破線で示したレベル）であることに鑑みると、１０％程度もの体積変化率の抑制という劇的な改善が達成できたと言える。
【0161】
［試験例８］
試験例５のエントリ３で得られた負極活物質（Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12の相を、飽和食塩水を用いた処理を３サイクル行うことで精製した電極。以下、「３回精製電極」とも記載する）と純粋なＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下「ＬＴＯ電極」とも記載する）とでナトリウムイオン電池におけるサイクル特性を比較した。その結果を図１３に示す。精製処理の過程で電極の脱落が多少起こりうるため、絶対的な充電容量は３回精製電極の方が少ないが、サイクルに伴う容量劣化の度合いは３回精製電極の方で顕著に低く抑えられていることが分かる。
試験例５のエントリ３で得られた負極活物質（Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12の相を、飽和食塩水を用いた処理を３サイクル行うことで精製した電極。以下、「３回精製電極」とも記載する）と純粋なＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下「ＬＴＯ電極」とも記載する）とでナトリウムイオン電池におけるサイクル特性を比較した。その結果を図１３に示す。精製処理の過程で電極の脱落が多少起こりうるため、絶対的な充電容量は３回精製電極の方が少ないが、サイクルに伴う容量劣化の度合いは３回精製電極の方で顕著に低く抑えられていることが分かる。
【0162】
また、図１３の結果を、縦軸に充電容量の維持率、横軸にサイクル回数でプロットしたグラフを図１４に示す。図１４では、ＬＴＯ電極及び３回精製電極のそれぞれサイクル過程での最大充電容量を１００％として、各サイクルの容量を規格化して示している。図１４に示すように、ＬＴＯ電極は初回から急激に容量低下が起こったが、これはＬＴＯ電極の体積膨張変化により、集電体からの電極層の剥離が起こったためであると考えられる。一方、３回精製電極では試験例７（図１２）で示したとおり、ナトリウムイオン電池のサイクルにおける体積変化が抑制されるため、電極自体が安定になる。したがって、純粋なＬＴＯ電極に比べて、容量劣化が格段に抑制されたものと考えられる。
【0163】
［試験例９］
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12相からＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12の相（以下、「ＮＴＯ相とも記載する」）を生じさせる酸化剤に必要な酸化電位の検討のため、電池試験を用い、放電固定電位を様々に変化させて放電反応（リチウム及びナトリウムの脱離）を行い、得られた電極のＸＲＤ測定を行った。図１５に、放電電圧プロファイルを示す。図１５のグラフにおいて、左縦軸はＮａ基準で表記した電位、右縦軸は対応する電位を水素電極基準に換算した電位を示す。また、図１５中の破線は中性の水（Ｈ2Ｏ，ｐＨ７）の酸化電位を示す。なお、リチウムの脱離電位は、－１．４８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）又は１．２Ｖ（ｖｓ．Ｎａ+／Ｎａ）である。
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12相からＮａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12の相（以下、「ＮＴＯ相とも記載する」）を生じさせる酸化剤に必要な酸化電位の検討のため、電池試験を用い、放電固定電位を様々に変化させて放電反応（リチウム及びナトリウムの脱離）を行い、得られた電極のＸＲＤ測定を行った。図１５に、放電電圧プロファイルを示す。図１５のグラフにおいて、左縦軸はＮａ基準で表記した電位、右縦軸は対応する電位を水素電極基準に換算した電位を示す。また、図１５中の破線は中性の水（Ｈ2Ｏ，ｐＨ７）の酸化電位を示す。なお、リチウムの脱離電位は、－１．４８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）又は１．２Ｖ（ｖｓ．Ｎａ+／Ｎａ）である。
【0164】
図１６に、図１５の各放電条件で得た電極のＸＲＤプロファイルを示す。リチウムの脱離電位以下の電位で放電した場合（図中（i））はＮＴＯ相の生成は確認できなかったが、リチウムの脱離電位を超える電位で放電した場合（図中（ii）～（v））はＮＴＯ相の生成が確認できた。中でも、－０．７１Ｖ、０．２９Ｖ、１．２９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）の電位で放電した場合（図中（iii）～（v））では、何れも明瞭なＮＴＯ相の生成が確認できた。その中でも特に、０．２９Ｖ、１．２９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）の電位で放電した場合（図中（iv）、（v））でより明瞭なＮＴＯ相の生成が確認できた。また、中性の水（ｐＨ７）の酸化電位が－０．４１３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であるため、水を用いたＮＴＯの生成が可能であることが電気化学的にも確認できる。
【0165】
［試験例１０］
試験例１と同様の、ＬＴＯ－ＰＩ電極の充電（０．３Ｖ ｖｓ. Ｎａ+/Na) で終止電流１０μＡ以下となるまで充電）及びｐＨ７の純水を用いた液相酸化のサイクルを、１回（１ｓｔ）、２回（２ｎｄ）及び３回（３ｒｄ）行い、それぞれのサイクル終了時点で試験例１と同様にＸＲＤ測定を行った。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表７に示す。
試験例１と同様の、ＬＴＯ－ＰＩ電極の充電（０．３Ｖ ｖｓ. Ｎａ+/Na) で終止電流１０μＡ以下となるまで充電）及びｐＨ７の純水を用いた液相酸化のサイクルを、１回（１ｓｔ）、２回（２ｎｄ）及び３回（３ｒｄ）行い、それぞれのサイクル終了時点で試験例１と同様にＸＲＤ測定を行った。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表７に示す。
【0166】
【表7】
【0167】
図１７にＸＲＤプロファイルを示す。図１７では、各プロファイルのＮＴＯ（１１１）面の回折ピークの半値幅を、サイクル回数の下に括弧書きで示した。サイクルを重ねるにつれてＮＴＯ相の結晶性が向上している様子が確認できた。また、後述図１８に示すとおり３サイクルで９８％に達していることから、４サイクルで単一相化を達成できるといえる。後述試験例１１（工程１を化学反応によって行った）の結果に鑑みると、本試験例（工程１を電極反応によって行った）は反応均一性に優れているため精製効率に特に優れていることが分かった。
【0168】
図１８に、図１７で示した各プロファイルにおけるＮＴＯ相の相分率を示す。図１８中、縦軸はＮＴＯ相及びＬＴＯ（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）相それぞれの（１１１）面回折ピークの積分強度の総和に対する、ＮＴＯ相の（１１１）面回折ピークの積分強度の割合（［ＮＴＯ相の積分強度／（ＮＴＯ相の積分強度＋ＬＴＯ相の積分強度）］×１００）を示す。図１８に示されるように、サイクルを重ねるにつれてＮＴＯ相の割合が増大したことが確認できた。なお、各プロファイルの格子定数に関しても、サイクルを重ねるにつれて格子定数が増大したことが確認でき、具体的にはエントリ１で８．６６６Å、エントリ２及びエントリ３では８．７３Åを超える格子定数が達成された。
【0169】
なお、２サイクル以上で得られる本発明の負極活物質はＮＴＯの純度が非常に高いため、ＷＰＰＦ法でＮＴＯ相分率を算出しようとすると、本来ＮＴＯでフィッティングすべきピークをＬＴＯのピークとしてフィッティングするエラーによって、ＮＴＯ相分率が過小評価される場合がある。本試験例が、フィッティングエラーによりＮＴＯ相分率が過小評価された場合に該当するものであった。具体的には、本試験例において得られたＷＰＰＦ法によって算出されるＮＴＯ相分率は、エントリ１で４３％、エントリ２で７６％、エントリ３で９２％であった。しかしながら、フィッティングエラーによるＮＴＯ相分率の過小評価リスクを加重したとしても、算出されるＮＴＯ相分率は、２サイクル完了時には上記試験例５で議論した理論モデルＡによる理論量の７５％を超える値に達していた。なお、本試験例において、両相の存在比をより信頼性高く反映するＮＴＯ相の（１１１）面回折ピーク強度の比率で純度を算出すると、図１８に示すとおりＷＰＰＦ法による相分率よりも高い純度が算出された。これらの結果から、本試験例でも、上記試験例５で議論したようにＮＴＯの完全精製が可能な理論モデルＢに従って精製が進行したものと考えられる。ナトリウム塩の飽和水溶液を用いて工程２（酸化処理）を行った試験例５と、純水を用いて工程２（酸化処理）を行った本試験例とでは、いずれもＮＴＯの完全精製が可能な理論モデルＢに従って精製が進行するため、工業的生産を考慮すると、工程２の酸化処理にはより簡便には純水を用いることが有利であると考えられる。
【0170】
［試験例１１］
試験例２と同様の、工程１のＬＴＯと金属Ｎａとの固相混合によるＮａ吸蔵前駆体の合成及び工程２の当該前駆体の純水による液相酸化を行い（１サイクル（１ｓｔ））、更に金属Ｎａ添加と固相混合工程および液相酸化工程をセットとして繰り返し行って、３サイクル（３ｒｄ）、５サイクル（５ｔｈ）、８サイクル（８ｔｈ）のサイクル終了時点で試験例１と同様にＸＲＤ測定を行った。なお、サイクルを複数行うにあたり、ｎサイクル目の液相酸化で得られた生成物の全量を（ｎ＋１）サイクル目の固相混合に用い、（ｎ＋１）サイクル目では、混合される粉末と金属ナトリウムとの重量比率がｎサイクル目と同じとなるように、金属ナトリウムのみを再添加し、ＬＴＯの新たな添加は行わなかった。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表８に示す。
試験例２と同様の、工程１のＬＴＯと金属Ｎａとの固相混合によるＮａ吸蔵前駆体の合成及び工程２の当該前駆体の純水による液相酸化を行い（１サイクル（１ｓｔ））、更に金属Ｎａ添加と固相混合工程および液相酸化工程をセットとして繰り返し行って、３サイクル（３ｒｄ）、５サイクル（５ｔｈ）、８サイクル（８ｔｈ）のサイクル終了時点で試験例１と同様にＸＲＤ測定を行った。なお、サイクルを複数行うにあたり、ｎサイクル目の液相酸化で得られた生成物の全量を（ｎ＋１）サイクル目の固相混合に用い、（ｎ＋１）サイクル目では、混合される粉末と金属ナトリウムとの重量比率がｎサイクル目と同じとなるように、金属ナトリウムのみを再添加し、ＬＴＯの新たな添加は行わなかった。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表８に示す。
【0171】
【表8】
【0172】
【0173】
［試験例１２］
本試験例では、本発明の負極活物質の製造方法における工程１（ナトリウム吸蔵による前駆体の合成）及び工程２（ナトリウム及びリチウムの脱離による負極活物質の合成）の実施において、工程１を、有機ナトリウム化合物を用いる化学反応によって行った。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表９に示す。
本試験例では、本発明の負極活物質の製造方法における工程１（ナトリウム吸蔵による前駆体の合成）及び工程２（ナトリウム及びリチウムの脱離による負極活物質の合成）の実施において、工程１を、有機ナトリウム化合物を用いる化学反応によって行った。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表９に示す。
【0174】
【表9】
【0175】
（１）有機ナトリウム化合物の合成
有機ナトリウム化合物の合成にかかる作業は、有機ラジカルアニオンが酸素で失活しやすいことを考慮し、すべてグローブボックス（アルゴン雰囲気）内で行った。グローブボックス中で、１，２－ジメトキシエタン溶媒にナフタレン又はビフェニルの粉末を溶解し、過剰量の金属ナトリウムを加えて攪拌した。この時、金属ナトリウムから供与された電子がナフタレンやビフェニルの芳香族環上に局在化し、ラジカルアニオンが生成する。これによって、有機ナトリウム化合物（ビフェニルナトリウム又はナフタレンナトリウム）の１，２－ジメトキシエタン溶液を得た。
有機ナトリウム化合物の合成にかかる作業は、有機ラジカルアニオンが酸素で失活しやすいことを考慮し、すべてグローブボックス（アルゴン雰囲気）内で行った。グローブボックス中で、１，２－ジメトキシエタン溶媒にナフタレン又はビフェニルの粉末を溶解し、過剰量の金属ナトリウムを加えて攪拌した。この時、金属ナトリウムから供与された電子がナフタレンやビフェニルの芳香族環上に局在化し、ラジカルアニオンが生成する。これによって、有機ナトリウム化合物（ビフェニルナトリウム又はナフタレンナトリウム）の１，２－ジメトキシエタン溶液を得た。
【0176】
（２）化学反応を用いたナトリウム吸蔵による前駆体の合成
（１）で得られた有機ナトリウム化合物溶液中に、原料粉末ＬＴＯ（チタン酸リチウムＬＴ－１１２、石原産業）を加え、よく攪拌させた後、一晩静置した。原料粉末の色は反応によって、初期の白色から暗青色に変化した。反応後、グローブボックス内でろ過を行い、余剰の溶液及びナトリウムを除去した。さらに１，２－ジメトキシエタン溶媒で洗浄し、ナトリウムを吸蔵した前駆体（前駆体粉末）を得た。
（１）で得られた有機ナトリウム化合物溶液中に、原料粉末ＬＴＯ（チタン酸リチウムＬＴ－１１２、石原産業）を加え、よく攪拌させた後、一晩静置した。原料粉末の色は反応によって、初期の白色から暗青色に変化した。反応後、グローブボックス内でろ過を行い、余剰の溶液及びナトリウムを除去した。さらに１，２－ジメトキシエタン溶媒で洗浄し、ナトリウムを吸蔵した前駆体（前駆体粉末）を得た。
【0177】
（３）酸化処理を用いたリチウム及びナトリウム脱離による負極活物質の合成
（２）で得られた前駆体粉末を密閉容器に移し、グローブボックスから搬出した。さらに、多量の純水中に速やかに投入し、攪拌した。数時間攪拌後、懸濁液をろ過し、よく乾燥させて負極活物質（純水酸化粉末）を得た。
（２）で得られた前駆体粉末を密閉容器に移し、グローブボックスから搬出した。さらに、多量の純水中に速やかに投入し、攪拌した。数時間攪拌後、懸濁液をろ過し、よく乾燥させて負極活物質（純水酸化粉末）を得た。
【0178】
上記（１）～（３）の一連の工程をＮＴＯ精製の１サイクルとし、当該一連の工程を繰り返した。すなわち、精製サイクル（ｎ－１）回品を原料として精製サイクルをｎ回行った。なお、２回目以降のサイクルにおける（１）工程は、ｎ－１回目の（２）で得られたろ過後の有機ナトリウム化合物溶液に金属ナトリウムを追加し、グローブボックス中で保存する工程に代えた。すなわち、２回目以降のサイクルにおいては、有機ナトリウム化合物溶液を再利用した。このようにして、最終的に生成サイクル１６回品を得た。
【0179】
（４）負極活物質の解析
有機ナトリウム化合物としてビフェニルナトリウムを用いた場合の１、３、５、７、９、１１回品の放射光Ｘ線（波長Å）でのＸＲＤ測定を行った。図２０に、得られた負極活物質のＸＲＤスペクトルを示す。
有機ナトリウム化合物としてビフェニルナトリウムを用いた場合の１、３、５、７、９、１１回品の放射光Ｘ線（波長Å）でのＸＲＤ測定を行った。図２０に、得られた負極活物質のＸＲＤスペクトルを示す。
【0180】
図２０においては、各精製段階における試料の粉末Ｘ線回折スペクトルに、精製サイクル前のＬＴ１１２（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）原料のスペクトルをｎ＝０として併記した。図２０から明らかなとおり、精製工程を進めるごとに、ＬＴ１１２由来のピークが減少し、ＮＴＯ由来のピークが増大した。精製はｎ＝５以降でほぼ完了し、ｎ＝９，１１ではほぼ単相のＮＴＯが得られた。
【0181】
また、有機ナトリウム化合物としてナフタレンナトリウムを用いた場合の１６回品の放射光Ｘ線（波長Å）でのＸＲＤ測定を行った。図２１に、得られた負極活物質のＸＲＤスペクトルを示す。
【0182】
図２１においては、１６回精製後の試料の粉末Ｘ線回折スペクトルに、精製サイクル前のＬＴ１１２（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）原料のスペクトルをｎ＝０として併記した。図２１から明らかなとおり、１６回の精製サイクルを繰り返すことで、ほぼ単相のＮＴＯが得られていることが確認できた。１６回精製試料のリートベルト解析の結果からはＮＴＯの格子定数がａ＝８．７４５Å、相分率はＮＴＯ：ＬＴ＝９７．６％：２．４％であることが確認できた。スピネル型構造の８ａ－ｓｉｔｅのＮａ占有率は８２．３％と推測された。
【0183】
以上の結果から、有機ナトリウム化合物を用いた化学的Ｎａ吸蔵によって得た前駆体を用い、水溶液酸化のプロセスを経ることで、ＮＴＯが合成可能であることが確認できた。有機ナトリウム化合物はグローブボックス内で長期保存が可能であり、ろ液の再利用が可能なため、電解液を用いる方法に比べてコスト性、及び取り扱いの容易性でより一層好ましい。
【0184】
更に、有機ナトリウム化合物としてナフタレンナトリウムを用いた１６回品であるＮＴＯ（ＮＴＯ１１２）について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用いて原料（ＬＴ１１２）を標準試料とする元素分析を行った。元素分析の結果得られた、ＬＴ１１２及びＮＴＯ１１２における各元素の原子数比を下記表に示す。
【0185】
【表10】
【0186】
結果、ＬＴ１１２は原料であるチタン酸リチウム（Ｌｉ3）8a（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32eの理想組成比に近いＬｉ：Ｔｉ比が再現されている一方、ＮＴＯ１１２は、想定されている化学式（Ｎａ3）8a（ＬｉＴｉ5）16d（Ｏ12）32eに比べると、Ｌｉ量が半分であり、その他の元素に比べて大幅に少ない。上記の放射光ＸＲＤ測定のリートベルト解析の結果においてＮＴＯ中の８ａ－ｓｉｔｅのＮａ占有率が８２．３％であった事から、８ａ－ｓｉｔｅを占有しているＮａの個数は２．５（≒3×0.823）であると推測される。一方、Ｎａの原子数比が３．０１であるため、０．５（≒3.01-2.469）個のＮａが８ａ－ｓｉｔｅ以外のサイトを占有していることが考えられる。従って、１６回品であるＮＴＯ（ＮＴＯ１１２）の組成式は、（式１）におけるｘが２．５である（Ｎａ2.5）8a（Ｎａ0.5Ｌｉ0.5Ｔｉ5）16d（Ｏ11.75）32eであると推測される。つまり、ＮＴＯは、Ｌｉの原子数比が想定よりも０．５程度少ない状態でも、所定の格子定数及び構造を満たしている。この事実は、本発明のスピネル型チタン酸ナトリウムの製造において、Ｌｉを、より資源的制約の少ないＮａに置き換えることができると言う観点で望ましい。
【0187】
［試験例１３］
本試験例では、試験例１２で得られた負極活物質（ＮＴＯ１１２有機ナトリウム化合物としてナフタレンナトリウムを用いた１６回品）を電極とした電池を作製し、そのＸＲＤスペクトルを各種充放電深度に対して測定することで、Ｎａ吸蔵－放出に伴う構造安定性の評価を行った。結果を図２２に示す。図２２においては、ＮＴＯ１１２の各充放電深さにおける結晶構造の変化を示しており、（ａ）は、（ｂ）に記載の充放電カーブにおける各充放電深度Ａ～Ｄで測定したＸＲＤスペクトルを表し、（ｂ）は、ＸＲＤ測定に対応する充放電カーブ、及びＸＲＤプロファイルから見積もった（回折線の移動値から見積もった格子定数とその値を元に見積もった）各測定点での格子体積変化の比率（％）のプロットを示す。
本試験例では、試験例１２で得られた負極活物質（ＮＴＯ１１２有機ナトリウム化合物としてナフタレンナトリウムを用いた１６回品）を電極とした電池を作製し、そのＸＲＤスペクトルを各種充放電深度に対して測定することで、Ｎａ吸蔵－放出に伴う構造安定性の評価を行った。結果を図２２に示す。図２２においては、ＮＴＯ１１２の各充放電深さにおける結晶構造の変化を示しており、（ａ）は、（ｂ）に記載の充放電カーブにおける各充放電深度Ａ～Ｄで測定したＸＲＤスペクトルを表し、（ｂ）は、ＸＲＤ測定に対応する充放電カーブ、及びＸＲＤプロファイルから見積もった（回折線の移動値から見積もった格子定数とその値を元に見積もった）各測定点での格子体積変化の比率（％）のプロットを示す。
【0188】
図２２（ａ）に示されているように、Ｎａ吸蔵前の点Ａにおいて明瞭に観察されていた２２０回折ピークが、Ｎａ吸蔵後の点Ｃでは確認できない。これは、Ｎａ吸蔵によってＮＴＯ１１２中のＮａが８ａ－ｓｉｔｅから別のサイトへシフトすることを示唆している。一方、２２０回折線の消失はＮａ吸蔵途中の点Ｂでも確認できたことから、８ａ－ｓｉｔｅのＮａはＮａ吸蔵深さに伴って連続的に移動していくのではなく、特定の充電深さで既に移動しきっていると考えられる。一方で、４００回折線又は４４０回折線の低角側へのシフトがＮａ吸蔵深さに伴って連続的に起こっていることから、結晶構造変化の機構とＮａ吸蔵の機構は独立している可能性が有ると考えられる。さらに２２０回折線は点Ｄ，Ｅで元通りに確認できることから、サイト移動したＮａはＮａ脱離後には元の８ａ－ｓｉｔｅに戻ってきていることが確認できる。すなわち、ＮＴＯ１１２の充放電プロセスは可逆的であると結論付けられた。
【0189】
また、図２２（ｂ）に示されているように、初期の点Ａでａ＝８．７４２Åであった格子定数が、Ｎａ吸蔵後の点Ｃではａ＝８．８２７Åまで増大し、さらにＮａ脱離後の点Ｅでは元の値に近いａ＝８．７４５Åに回帰することが確認できた。これら格子定数の変化はＮａ吸蔵深さに対してほぼ直線的に変化することから、二相共存反応ではなく固溶体反応が生じている可能性が示唆された。格子定数から見積もった変化率は０．９７％、体積変化率では約３％であり、Ｎａ吸蔵材料としては比較的小さな格子体積変化で可逆的に充放電することが確認できた。
【0190】
Ｎａ吸蔵深さに対するＸＲＤ測定の結果から、ＮＴＯは可逆的に構造変化し、且つ格子体積変化が比較的小さいことが確認できた。これらの特性は構造的な可逆性を要するナトリウム二次電池の電極材料にとって望ましいと考えられる。
【0191】
［試験例１４］
本試験例では、試験例１２で得られた負極活物質（ＮＴＯ１１２有機ナトリウム化合物としてナフタレンナトリウムを用いた１６回品）を用いて電池を組み立て、電池特性を評価した。
本試験例では、試験例１２で得られた負極活物質（ＮＴＯ１１２有機ナトリウム化合物としてナフタレンナトリウムを用いた１６回品）を用いて電池を組み立て、電池特性を評価した。
【0192】
電極構成
ＮＴＯ１１２：ＡＢ：ＡＱ＝９０：５：５（重量比）
ＡＢ：アセチレンブラック（導電助剤）
ＡＱ：アクアチャージバインダー（結着剤）
電極
１２ｍｍφＡｌ塗工電極（活物質重量６～６．５ｍｇ／１２ｍｍφ）
電池構成
ＮＴＯ１１２ ｜ １Ｍ ＮａＰＦ６ ＥＣ／ＤＥＣ ＝ １ ｜ 金属 Ｎａ
コインセル
ＮＴＯ１１２：ＡＢ：ＡＱ＝９０：５：５（重量比）
ＡＢ：アセチレンブラック（導電助剤）
ＡＱ：アクアチャージバインダー（結着剤）
電極
１２ｍｍφＡｌ塗工電極（活物質重量６～６．５ｍｇ／１２ｍｍφ）
電池構成
ＮＴＯ１１２ ｜ １Ｍ ＮａＰＦ６ ＥＣ／ＤＥＣ ＝ １ ｜ 金属 Ｎａ
コインセル
【0193】
理論容量
ＬＴ１１２（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）１７５ｍＡｈｇ-1
ＮＴＯ１１２（Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12を仮定）１５８ｍＡｈｇ-1
実効容量（実際に取り出すことが期待できる容量；理論容量の９０～９５％として設定）
ＬＴ１１２（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）１６０ｍＡｈｇ-1
ＮＴＯ１１２（Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12を仮定）１５０ｍＡｈｇ-1
ＬＴ１１２（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）１７５ｍＡｈｇ-1
ＮＴＯ１１２（Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12を仮定）１５８ｍＡｈｇ-1
実効容量（実際に取り出すことが期待できる容量；理論容量の９０～９５％として設定）
ＬＴ１１２（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）１６０ｍＡｈｇ-1
ＮＴＯ１１２（Ｎａ3ＬｉＴｉ5Ｏ12を仮定）１５０ｍＡｈｇ-1
【0194】
試験例１２で使用したＬＴ１１２（精製前の原料）と試験例１２で得られた１６回精製後のＮＴＯ１１２とのＳＥＭ二次電子観察像（いずれも同じ倍率）を図２３に示す。材料の電池特性は、粒子形態に大きな影響を受ける。図２３から明らかなとおり、精製工程の前後で粒子自体に欠陥や割れ等の変形は見受けられず、粒子自体に対する機械的なダメージが殆どないことが確認できた。また、一次粒子サイズに関しては両者で大差はなく、２００～３００ｎｍ程度であることが確認できた。一般的に、材料を電池の活物質として用いるためには材料の合成だけでなく、その後の様々な粉体制御が必要になる。本試験例で確認されたように、市販の活物質ＬＴＯの粉体形態を変化させずに物質のみをＮＴＯに変換できる本発明の手法は、電池技術との親和性が高い点で優れている。
【0195】
図２４には、安定化させたＬＴ１１２電極（以下において「ＬＴ１１２’」と記載する）及びＮＴＯ１１２電極の５０, １００,１５０サイクル目の電位プロファイルを示す。なお、ＬＴ１１２’電極とはＬＴ１１２電極をナトリウムイオン電池で30サイクルほど強制的にサイクルさせることで、充放電挙動を安定化させたものであり、ＮＴＯとは異なる物質である。サイクル過程における不可逆的なナトリウム吸蔵挙動から、部分的にナトリウムを有しているものと考えられるが、具体的な組成は不明である。充放電レートは０．２Ｃ－ｒａｔｅ＝３０ｍＡｈｇ-1で行った。ＬＴ１１２とＮＴＯ１１２との理論容量の差に基づき、ＬＴ１１２’の方がＮＴＯ１１２に比べて絶対容量は大きいがその容量維持率は低いことが分かる。また、Ｎａ脱離電位はＮＴＯ１１２の方が優位に低い。
【0196】
図２５に、ＮＴＯ１１２と安定化ＬＴ１１２（ＬＴ１１２’）との０．２Ｃ－ｒａｔｅ充放電サイクル特性比較を示す。図２５（ａ）は、１５０サイクルまでのＮａ吸蔵容量の比較を示し、図２５（ｂ）は、１５０サイクル目までのＮａ脱離平均電位の比較を示す。図２５（ａ）に示すように、ＮＴＯ１１２は１５０サイクル目までＬＴ１１２’に比べて優位に高い最大容量の９９．８％の容量を維持した一方、ＬＴ１１２’は絶対容量は大きいものの最大容量の５６．２％の容量まで劣化した。また、図２５（ｂ）に示すように、ＮＴＯ１１２はＬＴ１１２’に比べて０．２Ｖ程度電位が低い。すなわちＮＴＯ１１２を負極として用いる場合、ＬＴ１１２’に比べてフルセルの出力電圧が０．２Ｖ程度高くなる。平均作動電圧は０．９Ｖ ｖｓ Ｎａ+／Ｎａであるため、３Ｖ ｖｓ． Ｎａ+／Ｎａ程度の作動電位を有する正極と組み合わせた場合、２Ｖクラスのナトリウムイオン電池が合理的に構築可能になると考えられる。
【0197】
図２６に、ＮＴＯ１１２及びＬＴ１１２電極のＮａ吸蔵電位プロファイルの電流密度依存性を示す。図２６に示されるように、高いレート（Ｃ／２以上）の電流密度範囲ではＮＴＯ１１２が優れていることが確認できる。特に１Ｃ～２Ｃ－ｒａｔｅでの容量維持が顕著であるが、これらのレート範囲は実用上も重要なことからＮＴＯ１１２における特性改善が重要であると理解できた。
【0198】
図２７に、ＮＴＯ１１２及びＬＴ１１２の各電流密度に対するＮａ吸蔵容量の依存性をプロットして示す。図２７に示すように、Ｃ／２以上の電流密度においてＮＴＯ１１２の容量維持率が顕著であることが理解できる。ＬＴ１１２は何れのレート特性も極めて不良である。これは粒径２００～３００ｎｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子が本質的にＮａの吸蔵に適してないことを示している。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】