特許 7379142 金属窒化物の製造方法、着火剤及び着火剤成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-06

(45)【発行日】2023-11-14

(54)【発明の名称】金属窒化物の製造方法、着火剤及び着火剤成形体

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/068 20060101AFI20231107BHJP

【ＦＩ】

C01B21/068 E

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019232034

(22)【出願日】2019-12-23

(65)【公開番号】P2021098638

(43)【公開日】2021-07-01

【審査請求日】2022-10-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(74)【代理人】

【識別番号】100207756

【弁理士】

【氏名又は名称】田口 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100129746

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 滋郎

(74)【代理人】

【識別番号】100165021

【弁理士】

【氏名又は名称】千々松 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100135758

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 高志

(72)【発明者】

【氏名】真淵 俊朗

(72)【発明者】

【氏名】秋元 光司

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２００５／０００２８４６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１１０５６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭５４－０７６８１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４８－０９９３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００３－５２４７４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－０１９３６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ２１／０６ － ２１／０７６

Ａ４７Ｊ ２７／００ － ２７／１３

Ａ４７Ｊ ２７／２０ － ２９／０６

Ａ４７Ｊ ３３／００ － ３６／４２

Ｃ０４Ｂ ３５／５８

Ｃ０４Ｂ ３５／６２２ － ３５／６５７

Ｃ０６Ｂ ２１／００ － ４９／００

Ｃ０６Ｃ ５／００ － １５／００

Ｃ０６Ｄ ３／００ － ７／００

Ｃ０６Ｆ １／００ － ５／０４

Ｃ０９Ｆ １／００ － １１／００

Ｃ０９Ｇ １／００ － ３／００

Ｃ０９Ｋ ５／００ － ５／２０

Ｃ１０Ｆ ５／００ － ７／０８

Ｃ１０Ｈ １／００ － ２１／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属粉末を含む原料粉末層に着火剤からなる着火剤埋設部を設け、窒素雰囲気下で前記着火剤を着火させて前記金属粉末を窒化燃焼させる金属窒化物の製造方法であって、
前記着火剤埋設部を、着火性粉末と、前記金属粉末の窒化物である希釈粉末とを含む着火剤、又は、前記着火剤からなる成形体で構成し、
前記着火性粉末がアルミニウム粉末又はマグネシウム粉末であり、
前記着火性粉末と前記希釈粉末との質量比を７０：３０～３０：７０とする金属窒化物の製造方法。

【請求項2】

前記着火剤埋設部を、深さ方向に延びる入隅部、凹面部、及び孔部の少なくともいずれかを有するように形成する請求項１に記載の金属窒化物の製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の金属窒化物の製造方法に使用される着火剤であって、
前記着火剤は、着火性粉末と、前記金属粉末の窒化物である希釈粉末とを含み、
前記着火性粉末がアルミニウム粉末又はマグネシウム粉末であり、
前記着火性粉末と前記希釈粉末との質量比が７０：３０～３０：７０である
着火剤。

【請求項4】

請求項３に記載の着火剤からなる着火剤成形体であって、高さ方向に延びる入隅部、凹面部、及び孔部の少なくともいずれかを有する着火剤成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属窒化物の製造方法、及び当該製造方法に使用される着火剤及び着火剤成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素などの金属窒化物は、その焼結体が一般に、高熱伝導性、高絶縁性、高強度等の優れた特性を有するため、各種工業材料のセラミックス原料として注目されている。
金属窒化物の製造方法としては、直接窒化法、還元窒化法など種々の方法が知られている。例えば、窒化ケイ素の場合では、シリカ粉末を原料として、炭素粉末存在下において、窒素ガスを流通させて窒化ケイ素を生成させる還元窒化法（例えば特許文献１）、金属ケイ素（シリコン粉末）と窒素とを高温で反応させる直接窒化法（例えば特許文献２）、ハロゲン化ケイ素とアンモニアとを反応させるイミド分解法等が知られている。

【0003】

また、自己燃焼法（Self-Propagating High Temperature Synthesis, SHS法、以下燃焼合成法ともいう）を利用する直接窒化法により金属窒化物を合成する方法も知られている。自己燃焼法は燃焼合成法とも呼ばれ、シリコン粉末、アルミニウム粉末、ボロン粉末などの金属粉末を含む原料粉末を反応容器内に導入し、窒素雰囲気下で原料粉末の一部を強熱着火して窒化反応を生じさせて、該窒化反応による発生する窒化燃焼熱を周囲に伝播させることで、全体を反応させる合成法である。

【0004】

上記合成法のうち燃焼合成法は、エネルギーコストをかけずに安定的に生産できるため注目されている。燃焼合成法においては、窒化反応全体を効率よく進行させるため、窒化反応の初期に行われる原料粉末の強熱着火が非常に重要となる。この強熱着火の方法としては、原料粉末の充填部に着火剤を設けて、当該着火剤を着火させてその燃焼熱で原料粉末の窒化燃焼反応を行う方法が知られている。例えば、特許文献３，４には、充填した原料粉末に接触させた着火剤をカーボンヒーターで着火し、原料の窒化反応を開始する例が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００９－１６１３７６号公報

【文献】特開平１０－２１８６１２号公報

【文献】特許５０７７９３０号公報

【文献】ＷＯ２０１８－１１０５６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献３，４のように、単に着火剤を設置して着火を行う方法では、着火剤が着火しにくかったり、着火しても周囲にある原料が反応せず反応の伝搬が開始されなかったりすることがあった。反応が開始されないと何度も着火処理をする必要があり非効率となる。特に、ロットが大きくなると原料粉末中への着火剤の再装填や反応容器内の雰囲気制御の再調整などに時間を要してしまい、全体の製造効率を低下させてしまう。

【0007】

また、着火剤が非常に燃えやすいものである場合、着火直後に瞬間的に熱が出るが、すぐに燃え尽きてしまい、燃焼状態が長く継続しない。そのため、原料粉末が十分に加熱される前に着火剤からの熱供給が途絶えてしまうことがあった。すなわち、着火された着火剤から原料へ瞬間的に熱の伝達がなされたとしても、着火剤の燃焼時間が短いと、原料の反応がまったく、若しくは十分に進行しないため、窒化物の製造効率低下の一因となってしまう。

【0008】

以上から、本発明は、着火剤の着火による燃焼熱を確実に原料粉末へ伝搬させて、当該原料の窒化反応を効率よく進行させる金属窒化物の製造方法、及び当該製造方法に好適な着火剤、着火剤成形体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、単に着火剤を原料粉末へ設置する従来の方法では、着火剤が着火したとしても、瞬間的な着火だけでは周囲にある原料が反応せず反応の伝搬が開始されないことがあることを知見として得た。そこで、当該着火剤として、着火性粉末とこれを希釈する希釈粉末の混合物とすることで、着火が瞬時に終了することを防いで、着火剤の燃焼継続を長くすることが可能で、着火剤の着火による燃焼熱を確実に原料粉末へ伝搬させられることを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

本発明の要旨は、以下の［１］～［７］である。
［１］ 金属粉末を含む原料粉末層に着火剤からなる着火剤埋設部を設け、窒素雰囲気下で前記着火剤を着火させて前記金属粉末を窒化燃焼させる金属窒化物の製造方法であって、前記着火剤埋設部を、着火性粉末と、前記金属粉末及び該金属粉末の窒化物の少なくともいずれかの希釈粉末とを含む着火剤、又は、前記着火剤からなる成形体で構成する金属窒化物の製造方法。
［２］ 前記着火剤における、前記着火性粉末と前記希釈粉末との質量比を７０：３０～３０：７０とする［１］に記載の金属窒化物の製造方法。
［３］ 前記着火剤埋設部を、深さ方向に延びる入隅部、凹面部、及び孔部の少なくともいずれかを有するように形成する［１］又は［２］に記載の金属窒化物の製造方法。
［４］ 前記着火性粉末がアルミニウム、チタン、及びマグネシウムの少なくともいずれかである［１］～［３］のいずれかに記載の金属窒化物の製造方法。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の金属窒化物の製造方法に使用される着火剤であって、前記着火剤は、着火性粉末と、前記金属粉末及び該金属粉末の窒化物の少なくともいずれかの希釈粉末とを含む着火剤。
［６］ 前記着火性粉末と前記希釈粉末との質量比が７０：３０～３０：７０である［５］に記載の着火剤。
［７］ ［５］又は［６］に記載の着火剤からなる着火剤成形体であって、高さ方向に延びる入隅部、凹面部、及び孔部の少なくともいずれかを有する着火剤成形体。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、着火剤の着火による燃焼熱を確実に原料粉末へ伝搬させて、当該原料の窒化反応を効率よく進行させる金属窒化物の製造方法、及び当該製造方法に好適な着火剤、着火剤成形体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本実施形態に係る着火剤埋設部の一態様を説明する概略斜視図である。

【図2】本実施形態に係る着火剤成形体の態様を説明する概略斜視図である。

【図3】本実施形態に係る着火剤埋設部の露出面の態様を説明する概略平面図である。

【図4】実施例６で使用した着火剤成形体を説明する概略斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜金属窒化物の製造方法、着火剤及び着火剤成形体＞
本発明の実施形態（本実施形態）に係る金属窒化物の製造方法は、図１に示すように、金属粉末を含む原料粉末層１０に、着火剤からなる着火剤埋設部１２を設け、窒素雰囲気下で着火剤を着火させて金属粉末を窒化燃焼させる金属窒化物の製造方法である。本実施形態では、着火剤として、着火性粉末と原料粉末である金属粉末及び当該金属粉末の窒化物の少なくともいずれかの希釈粉末とを含む着火剤（以下、単に「着火剤」ということがある）を用いる。
なお、上記の原料粉末は、通常、セラミックス製、黒鉛製などの耐熱性の反応容器（セッター）１４に充填される。また、着火剤埋設部の配置位置は、原料粉末層の端部でも、中央部でも、あるいは任意の位置に、単数または複数の部位に配置することができる。

【0014】

着火剤埋設部において着火剤を着火させてその燃焼熱で周りにある原料粉末の窒化燃焼反応を行うが、本実施形態では、この着火剤埋設部を、深さ方向に延びる入隅部、凹面部、及び孔部の少なくともいずれかを有する形状とすることが好ましい。これらの形状を有することで、着火剤を着火させて得られる熱が入隅部、凹面部、及び孔部に蓄積されて蓄熱部が形成される。この蓄熱部は他の部位よりも高温となり、その周辺にある原料粉末に効率よく燃焼熱を伝搬させることができる。その結果、着火剤の周囲にある原料粉末が反応せず反応の伝搬が開始されないといったことが防がれ、当該原料の窒化反応を効率よく進行させることができる。

【0015】

着火剤埋設部は、粉末状の着火剤で形成したり、着火剤を成形体（着火剤成形体）として形成したりすることができる。

【0016】

粉末状の着火剤で着火剤埋設部を形成する場合は、原料粉末層を形成後に着火剤埋設部となる穴を空けて、その穴に着火剤を充填する等して着火剤埋設部を形成することができるが、着火性向上の観点から、深さ方向に延びる入隅部、凹面部、及び孔部の少なくともいずれかを有するように形成することが好ましい。この場合、例えば、着火剤埋設部とした際に、深さ方向に延びる入隅部、凹面部、及び孔部の少なくともいずれかを有する形状となるような型を用いることが好ましい。型の形状としては、例えば、後述する着火剤成形体の例として挙げた図２に示すような外形を有し、図３に示すような露出面となるような上下が開放している型を用いる。そして、そのような型を、反応容器内の所定の位置に配置し、型内に着火剤を充填する。その後、反応容器内に所望の厚さになるように原料粉末層を形成し、最後に上記型を上方に引き抜けば、着火剤からなり、深さ方向に延びる入隅部、凹面部、及び孔部の少なくともいずれかを有する形状の着火剤埋設部が形成される。

【0017】

本実施形態に係る着火剤は、着火性粉末と、原料粉末である金属粉末及び該金属粉末の窒化物の少なくともいずれかの希釈粉末とを含む。通常は、着火に寄与する着火性粉末だけを用いるが、当該粉末だけだと着火が瞬間的で周囲にある原料が反応せず反応の伝搬が開始されないことがある。そこで、当該着火剤として、着火性粉末とこれを希釈する希釈粉末の混合物とすることで、着火が瞬時に終了することを防いで、着火剤の燃焼継続を長くすることをできる。

【0018】

着火剤における着火性粉末としては、アルミニウム、チタン、マグネシウム等の少なくともいずれかの粉末を用いることが好ましい。なかでも、カーボンヒーターを通電加熱する等の着火剤を着火する際の着火しやすさの観点から、アルミニウム、マグネシウムが好ましい。アルミニウム、マグネシウムは着火性が比較的高いため瞬間的な着火しか得られない場合が多いが、希釈粉末を共存させることで有効な着火寿命を延ばすことができ、さらに、上記アルミニウム、マグネシウムの上記効果も有効に発揮させることができる。

【0019】

着火性粉末の平均粒径は、３～３０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましい。３～３０μｍであることで、着火剤を安定して燃焼させることが容易となる。なお、本明細書において、平均粒径は、レーザー回折法により求めた平均体積粒径をいう。

【0020】

着火剤は、既述のとおり、着火性を制御し着火寿命を延ばす観点から、着火性粉末とともに希釈粉末を混合する。希釈粉末は、不純物を少なくする観点から、原料又は原料の窒化生成物であり、取り扱い性を考慮すると、原料の窒化生成物であることが好ましい。ここで、原料の窒化生成物とは、原料の金属粉末がシリコン粉末であれば窒化ケイ素(Ｓｉ_３Ｎ_４)、アルミニウム粉末であれば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ボロン粉末であれば窒化ホウ素（ＢＮ）をいう。
着火性粉末と希釈粉末の混合は、乾燥工程が不要で簡便であり、乾燥中に着火性粉末が酸化することを防げることから、乾式で行うことが好ましい。

【0021】

希釈粉末の平均粒径は、０．５～３０μｍであることが好ましく、１．０～５μｍであることがより好ましい。平均粒径が上記範囲であることで、着火性粉末と均質に混合することが容易となる。
希釈粉末の平均粒径は、着火性粉末の平均粒径より小さい方が、着火性粉末と希釈性粉末を乾式で混合した際に着火性粉末の隙間に希釈性粉末が介在しやすく、希釈性粉末の役割である着火性を制御し着火寿命を延ばすという効果を発現しやすいため好ましい。希釈粉末の平均粒径は着火性粉末の平均粒径の７０％以下であることが好ましく、５０％以下であるとより好ましく、３０％以下であると更に好ましい。

【0022】

着火性粉末と希釈粉末との混合質量比は、燃焼の持続性を制御する観点から、３０：７０～７０：３０であることが好ましく、４０：６０～６０：４０であることが好ましい。

【0023】

例えば、成形体として着火剤埋設部を形成する場合は、本実施形態に係る着火剤成形体を使用することが好ましい。着火剤成形体は種々の形状とすることができるが、当該成形体は、高さ方向に延びる入隅部、凹面部、及び孔部の少なくともいずれかを有する形状であることが好ましい。例えば、図２（Ａ）～（Ｉ）に示すような形状が挙げられ、これらを原料粉末層に埋設すると、図２（Ａ）～（Ｉ）に対応する、図３（Ａ）～（Ｉ）に示すような面が表面に現れる。

【0024】

図２（Ａ）に示す着火剤成形体２０Ａは、上面及び下面がＨ文字形状で高さ方向に延びる入隅部２２が形成されている。この入隅部２２は、着火剤埋設部の深さ方向に延びて蓄熱部を形成する。

【0025】

ここで入隅部とは、２つの面（平面と平面、曲面と曲面）が角度をもって交わった際にできる構造物の窪んだ隅の部分のことを意味する。
良好な蓄熱部を形成する観点から、入隅部を形成する２面角は１５０°以下であることが好ましく、１２０°以下であることが好ましく、１００°以下であることがより好ましい。また、好ましくは３０°以上であり、より好ましくは４５°以上である。
通常、２面角というと入隅部を挟む２つの面のなす角をいうが、本発明においては、曲面と曲面とのなす角等をも２面角という。なお、着火剤成形体２０Ａの２面角は９０°となっている。蓄熱性向上の観点から入隅部は２以上有することが好ましい。

【0026】

また、着火剤成形体２０Ａには、高さ方向に延びる凹面部２４が形成されている。この凹面部２４は、着火剤埋設部の深さ方向に延びて蓄熱部を形成する。

【0027】

ここで凹面部とは、２つの入隅部（図２（Ａ）等の場合は符号２２）の間に形成された平面部、又は、２つの出隅部の間に形成された曲面部のことを意味する。
十分な蓄熱性を得る観点から、２つの入隅部の最短距離は３～６０ｍｍであることが好ましく、５～４０ｍｍであることがより好ましい。同様の観点から、１つの面にある入隅部と出隅部との最短距離は、５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましい。２つの出隅部（図２（Ａ）、（Ｃ）、（Ｇ）の場合は符号２６）の最短距離は、３～６０ｍｍであることが好ましく、５～４０ｍｍであることがより好ましい。
また、凹面部の数は、多方向への熱伝搬性を得る観点から、２以上であることが好ましい。

【0028】

図２（Ｂ）に示す着火剤成形体２０Ｂは、上面及び下面がハート形状で、ハート形状の窪み部分から高さ方向に延びる入隅部２２が形成されている。この入隅部２２が着火剤埋設部の深さ方向に延びて蓄熱部を形成する。
着火剤成形体２０Ｂのような曲面に挟まれて形成される入隅部の場合、これら円形の曲面から形成される２面角は、互いの円形部分の接点から各円の接線を引き、それら接線同士のなす角を２面角とする。このように入隅部が、曲面と曲面との間にある場合の２面角は、１２０°以下であることが好ましく、１００°以下であることがより好ましい。この場合の２面角は０°の場合もあり得るため、好ましくは０°以上であり、より好ましくは３０°以上である。

【0029】

図２（Ｃ）に示す着火剤成形体２０Ｃは、上面及び下面がコの字形状で、高さ方向に延びる入隅部２２と凹面部２４が形成されている。この入隅部２２と凹面部２４が着火剤埋設部の深さ方向に延びて蓄熱部を形成する。

【0030】

図２（Ｄ）に示す着火剤成形体２０Ｄは、上面及び下面が十文字形状で、高さ方向に延びる入隅部２２が形成されている。この入隅部２２が着火剤埋設部の深さ方向に延びて蓄熱部を形成する。

【0031】

図２（Ｅ）に示す着火剤成形体２０Ｅは、上面及び下面がＬ字形状で、高さ方向に延びる入隅部２２が形成されている。この入隅部２２が着火剤埋設部の深さ方向に延びて蓄熱部を形成する。

【0032】

図２（Ｆ）に示す着火剤成形体２０Ｆは、上面及び下面が矢印形状で、高さ方向に延びる入隅部２２が形成されている。この入隅部２２が着火剤埋設部の深さ方向に延びて蓄熱部を形成する。

【0033】

図２（Ｇ）に示す着火剤成形体２０Ｇは、上面及び下面が円弧状で、高さ方向に延びる凹面部２４が形成されている。この凹面部２４が着火剤埋設部の深さ方向に延びて蓄熱部を形成する。

【0034】

着火剤成形体２０Ｇのような凹面部の横断面が半円等のような曲面を有する場合、その曲率半径は、十分な蓄熱性を得る観点から、３～３０ｍｍであることが好ましく、５～２０ｍｍであることがより好ましい。

【0035】

図２（Ｈ）に示す着火剤成形体２０Ｈは、上面及び下面が円環状で、高さ方向に延びる孔２８が形成されている。この孔２８が着火剤埋設部の深さ方向に延びて蓄熱部を形成する。

【0036】

図２（Ｉ）に示す着火剤成形体２０Ｉは、上面及び下面が角環状で、高さ方向に延びる孔２８が形成されている。この孔２８が着火剤埋設部の深さ方向に延びて蓄熱部を形成する。

【0037】

着火剤成形体２０Ｈや２０Ｉのような場合、孔の形状は、円や四角形以外に、楕円形や星形等の種々の形状を採用することができる。また、孔部は、熱伝搬性の観点から貫通孔であることが好ましい。そして、十分な蓄熱性を得る観点から、孔の径、又は孔に内接する内接円の径は、３～３０ｍｍであることが好ましく、５～２０ｍｍであることがより好ましい。
ここで、「内接円」とは通常、すべての辺に内側から接する円をいうが、本明細書では、すべての辺に内側から接しない場合は、内側で存在し得る最大の円をも便宜的に内接円とする。

【0038】

なお、図２（Ａ）～（Ｉ）に示すように、入隅部及び凹面部が共存したり、入隅部、凹面部、及び孔部が共存したりするように、これらが複数種共存する場合もある。
また、入隅部、凹面部、及び孔部の深さ方向の長さは、原料粉末層の厚みにもよるが、５～１００ｍｍであることが好ましく、２０～６０ｍｍであることがより好ましいが、孔部については熱の伝搬性を考慮して、原料粉末層の厚みよりも小さくすることが好ましい。

【0039】

本実施形態に係る着火剤成形体は、例えば、後述する着火剤の粉末を一軸プレス成型して作製することができる。
なお、着火剤成形体の形状については図２（Ａ）～（Ｉ）の形状に限定されず、高さ方向に延びる入隅部、凹面部、及び孔部の少なくともいずれかを有する種々の形状を採用することができる。

【0040】

以上のような、本実施形態に係る着火剤成形体を、反応容器の所定の位置に設定し、原料粉末層を形成することで、所望の着火剤埋設部が形成される。このように、着火剤成形体を用いた着火剤埋設部であれば、反応容器への着火剤取り付け時の取り扱いが容易であるため、作業性を向上させることができる。

【0041】

また、着火剤埋設部は、既述のとおり、着火剤を粉末状として用いて形成してもよい。粉末状で形成するため着火性が向上し、着火装置による通電時間を短くすることができる。

【0042】

上記のようにして着火剤埋設部を設けた後の反応容器内の原料粉末層の嵩密度は、０．３～１．０ｇ／ｃｍ^３の範囲に設定することが好ましい。このような嵩密度となるように調整して着火を行い、燃焼反応を進行させることにより、未反応物の残存を抑制し、原料粉末の全体を反応させやすくなる。原料粉末層の嵩密度は、後述する原料粉末の平均粒径や、窒素置換において供給する窒素圧などにより調節することができる。

【0043】

原料粉末層と着火剤埋設部を設けた反応容器は、窒素置換して窒素雰囲気下で着火剤を着火させるが、このときの着火は、例えば、通電加熱したカーボン製または金属製のヒーターを着火剤埋設部の表面（露出面）に接触させて、または、着火剤の内部に挿入して行うことができる。この着火により着火剤からの燃焼熱が原料粉末に効率よく伝播し、原料粉末に含まれる金属粉末の窒化反応が開始され、この窒化反応により生じる燃焼熱が、原料粉末全般に伝播し、金属窒化物が効率よく生成する。
なお、着火剤埋設部はその一部が原料粉末層表面に露出していることが好ましいが、着火剤埋設部の全体が原料粉末層中に埋設されていてもよい。その場合は、上記ヒーターからの熱を埋設された着火剤埋設部に供給できるようにすればよい。

【0044】

本発明においては、窒化反応は常圧下で行っても、加圧下で行ってもよいが、加圧下で行うことが好ましい。特に、金属窒化物として窒化ケイ素を得る反応を行う場合は、窒化反応を進行させ易くする観点から、加圧下に行うことが好ましい。具体的には、１００ｋＰａＧ～１ＭＰａＧの圧力で行うことが好ましく、かかる圧力は密閉式反応器に供給される窒素圧により達成される。
密閉式反応器の圧力が上記範囲よりも小さいと、反応途中で失火するなどして未反応物が多くなり、収率が低下する傾向がある。また、１ＭＰａＧ以下とするのは、装置の耐圧性能等による経済的な理由に依るものである。

【0045】

ここで、原料粉末としては金属粉末を含む。金属粉末としては、シリコン粉末、アルミニウム粉末、ボロン粉末などが挙げられる。本発明においては、シリコン粉末が特に好適である。

【0046】

また、原料粉末として用いる上記金属粉末の平均粒径は特に限定されないが、平均粒径が１～１０μｍの範囲にあることが好ましい。

【0047】

また、原料粉末として用いる金属粉末は、純度が９９．９質量％以上の高純度金属粉末であることが好ましい。

【0048】

金属粉末は、その粉末表面を適度に酸化しておくことが好ましい。すなわち、金属粉末の表面に形成される酸化膜が、燃焼合成反応の進行を適切に制御する重要な要因となるためである。表面を適度に酸化させる方法としては、簡便には空気中において上述の粒径範囲にまで粉砕する方法が採用される。例えば、空気を用いたジェットミルなどが好適に採用される。上記金属粉末の酸化の度合いは、本発明の燃焼合成反応を阻害しない範囲で適宜決定すればよいが、金属粉末重量に対して、酸素を０．１～１質量％程度の量で含有させることが好ましい。上記範囲より金属粉末中の酸素量が少ないと、窒化反応時に燃焼温度が過度に高くなる傾向があり、また、この範囲より酸素量が多いと、窒化反応が抑制される傾向になり、着火不良や未反応金属の残留などの問題が生じる場合がある。

【0049】

本発明において、原料粉末として使用される上記のような金属粉末は、どのようにして得られたものであってもよいが、純度及び粒径が上記した所定の範囲に調整されていることが好ましい。例えば、金属粉末がシリコン粉末の場合、一般的には、半導体多結晶シリコンロッドを破砕してナゲットを製造する過程で生じる微粉を回収して使用することが経済的である。なお、必要に応じて、前記微粉をジェットミル等で粉砕して粒径を調整することもできる。

【0050】

原料粉末は、希釈剤を含んでもよい。金属粉末と窒素との反応は発熱反応であり、金属粉末の量が多くなればなるほど、原料粉末の温度をコントロールすることが難しくなる。しかし、原料粉末が、希釈剤を含むことにより、原料粉末における金属粉末の含有量が低減され、原料粉末の発熱も低減される。そして、原料粉末の温度のコントロールが容易になる。

【0051】

金属粉末が反応して、金属窒化物を生成した後、生成した金属窒化物から原料粉末に含まれていた希釈剤を除去しなくてもよいようにするため、希釈剤は金属粉末と同じ金属元素の窒化物粉であることが好ましい。例えば、金属粉末がシリコン粉末である場合、原料粉末に含まれる希釈剤は窒化ケイ素であることが好ましく、金属粉末がアルミニウム粉末である場合、原料粉末に含まれる希釈剤は窒化アルミニウムであることが好ましく、金属粉末がボロン粉末である場合、原料粉末に含まれる希釈剤は窒化ホウ素であることが好ましい。これらの希釈剤として、例えば、本発明の金属窒化物の製造方法により製造された金属窒化物を用いることができる。

【0052】

原料粉末に希釈剤を含有させる場合は、希釈剤の含有量は原料粉末全量基準に対して好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。希釈剤の含有量がこれら下限値以上であると、原料粉末の発熱が低減されて、温度のコントロールが容易になる。希釈剤の含有量がこれら上限値以下であると、反応容器内に原料粉末を多く充填して生産性を高めることができる。

【0053】

本発明の効果を阻害しない範囲で、原料粉末には、金属粉末及び必要に応じて用いられる希釈剤以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩化物、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム等の酸化物などが挙げられる。その他の成分は、原料粉末全量基準で好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。

【0054】

本発明では、上記のようにして燃焼合成反応を実施することにより、金属窒化物からなる塊状生成物が得られる。この塊状生成物は、機械的粉砕により、適切な粒度分布を有する金属窒化物の粒子とすることができる。この機械的粉砕は、乾燥工程が不要で簡便であるという点から乾式により行うことが好ましい。

【0055】

塊状生成物の粉砕条件を変えた複数の粉砕を実施し、粒度分布の異なる複数種の粉砕物を準備し、これを適度に混合して、適切な粒度分布を有する金属窒化物の粉末を得ることも可能である。また、ふるい分け等の分級工程を導入することにより適切な粒度分布を有する金属窒化物の粉末を得ることも可能である。

【0056】

このような乾式粉砕は、振動ミル、ビーズミル、破砕対象物同士を衝突せしめる気流粉砕機（ジェットミル）等の粉砕機を用いて行われる。粉砕時の重金属類汚染を抑制する自明の方策としては、金属窒化物の共材を粉砕メディアとして用いる方法である。例えば、ジェットミルを用いる気流粉砕では粉末同士の衝突によって粉砕することができるため、汚染防止の観点からは最も好適である。また振動ミルやビーズミルを用いる方法であっても、共材である金属窒化物製のボールを粉砕メディアとして使用すれば汚染の問題はない。この際、微量ではあるが粉砕メデイアも摩耗するため、汚染物の少ないメディアを利用すべきことは自明である。

【0057】

粉砕メディア用としての金属窒化物ボール作製に関して、金属窒化物単独で摩耗に強い焼結体を得る方法は高コストになるため、低コストでメディアを作製するために、イットリア、マグネシア、アルミナ等の焼結助剤を混合して焼結させる方法も採用することができる。これらの焼結助剤の選択は、目的とする金属窒化物粉末に許容される成分を選択すれば、焼結体用の金属窒化物粉末を作製する方法としては問題ない。なお、乾式で振動ミルやビーズミルを使用して金属窒化物粉末を粉砕する際には、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類、または水などを微量添加して粉砕することが好適に採用される。これらの成分は粉砕を促進する粉砕助剤として機能するため、粉砕時間を短縮することができる。粉砕助剤の添加量は、粉砕物が乾燥状態を維持できる範囲の量を添加する。粉砕助剤の成分によってその量は異なるが、粉砕する金属窒化物粉末に対して、０．１～２質量％の範囲が好適である。

【0058】

＜金属窒化物焼結体の製造＞
上記のようにして得られた金属窒化物の粉末を用いて、公知の方法により、金属窒化物焼結体を製造することができる。
例えば、金属窒化物粉末が窒化ケイ素粉末の場合、窒化ケイ素粉末に、イットリア、マグネシア、ジルコニア、アルミナ等の焼結助剤を混合し、プレス成形により、嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．８５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．９５ｇ／ｃｍ^３以上の成形体を作製し、次いで、焼成を行うことにより、焼結体を得ることができる。

【0059】

上記のプレス成形は、一軸プレス成形が代表的であるが、一軸プレス成形した後にＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、冷間静水圧加圧）成形を行う方法が好適に採用される。

【0060】

また、焼成は、窒素雰囲気中、１７００～２０００℃で行われる。焼結体の密度は、焼成温度と焼成時間の両方に依存する。例えば１７００℃で焼成する場合、焼成時間は３～２０時間程度である。焼成時間及び焼成時間は、金属窒化物の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、窒化ケイ素の場合は、１８５０℃以上の温度で焼成する場合、焼成時間が長すぎると窒化ケイ素自体の分解によって焼結体の密度が低下する場合がある。この場合には、窒素で加圧された雰囲気下で焼結することにより、窒化ケイ素焼結体の分解を抑制できる。この窒素圧が高いほど窒化ケイ素の分解を抑制することができるが、装置の耐圧性能等による経済的な理由で１ＭＰａ未満の圧力が好適に採用される。
相対密度が９９％以上の高密度の焼結体を得るために、１８００℃以上の加圧窒素雰囲気下で焼成を行うことが好適である。
以上のように得られた金属窒化物焼結体は、放熱用基板材料等に好適に使用することができる。

【実施例】

【0061】

以下、本発明をさらに具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0062】

各実施例、及び比較例においては、次の原料粉末を使用した。
＜原料粉末＞
（シリコン粉末）
太陽電池用途クラスの高純度多結晶シリコンを、窒化ケイ素のライニングを施した気流粉砕装置（ジェットミル）を用い、平均粒径で５μｍ程度に粉砕して得られたシリコン粉末を用いた。なおここで得られたシリコン粉末の酸素量は約０．３質量％であった。
（希釈剤）
平均粒径２μｍの窒化ケイ素粉末を用いた。

【0063】

［実施例１］
シリコン粉末と、希釈剤である窒化ケイ素粉末とを混合し、原料粉末（Ｓｉ：８０質量％、Ｓｉ_３Ｎ_４：２０質量％）を得た。反応容器に４０ｍｍの厚さになるように原料粉末からなる原料粉体層を形成し、中央部に直径３５ｍｍで深さ４０ｍｍほどの穴を空けて、着火剤粉末を埋設し、表面に着火剤が露出した着火剤埋設部を設けた。
なお、着火剤は、着火性粉末としてのアルミニウム粉末（平均粒径：１５μｍ）と希釈粉末としての窒化ケイ素粉末（平均粒径：３μｍ）を質量比で８０：２０の割合で混合した混合粉末を使用した。

【0064】

次いで、反応容器を着火装置とガスの給排機構を有する耐圧性の密閉式反応器内に設置し、反応器内を減圧して脱気後、窒素ガスを供給して窒素置換した。その後、窒素ガスを除々に供給し、０．７ＭＰａＧまで上昇せしめた。所定の圧力に達した時点（着火時）での原料粉末の嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ^３であった。
その後、着火剤埋設部の露出面に通電加熱したカーボンヒーターの加熱部を接触させて着火剤を着火させ、所定時間が経過した後に反応器を開放して反応容器内の状態を調べた。
上記のような着火試験を５回行ったところ、４回の着火試験では、着火剤から原料粉体層に燃焼反応が伝搬して、窒化ケイ素の塊状生成物が得られたことが確認された。残りの１回の着火試験では、着火剤から原料粉体層に燃焼反応が伝搬しておらず、原料粉体層は未反応の状態のままで残っていた。

【0065】

［実施例２～５］
着火剤として、アルミニウム粉末と窒化ケイ素粉末の混合量を下記表１のとおりとした以外は実施例１と同様にして着火剤埋設部を形成して、着火試験を行い、所定時間経過後に反応器を開放して反応容器内の状態を調べた。上記のような着火試験をそれぞれ５回行って、着火剤から原料粉体層への燃焼反応の伝搬の成否を調べた。結果を下記表１に示す。

【0066】

［実施例６］
実施例１と同様の方法で原料粉末層を形成させた。次いで、原料粉末層に図４に示す成形体を図３（Ａ）に示すようなＨ型の露出面となるように埋め込んだ。
なお、成形体は、アルミニウム粉末と、希釈剤である窒化ケイ素粉末とを、Ａｌ：５０質量％、Ｓｉ_３Ｎ_４：５０質量％の割合で混合した後に、一軸プレス成型機で成型することにより作製した。

【0067】

その後、実施例１と同様にして、着火させた。所定時間が経過した後に反応器を開放して反応容器内の状態を調べた。
上記のような着火試験を５回行ったところ、５回とも着火剤から原料粉体層に燃焼反応が伝搬して、窒化ケイ素の塊状生成物が得られたことが確認された。

【0068】

［比較例１］
着火剤として、アルミニウム粉末のみを使用しその量を下記表１のとおりとした以外は実施例１と同様にして着火剤埋設部を形成して、着火試験を行い所定時間経過後に反応器を開放して反応容器内の状態を調べた。上記のような着火試験を５回行って、着火剤から原料粉体層への燃焼反応の伝搬の成否を調べた。結果を下記表１に示す。

【0069】

【表1】

【符号の説明】

【0070】

１０ 原料粉末層
１２ 着火剤埋設部
１４ 反応容器

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】