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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-07
(45)【発行日】2023-11-15
(54)【発明の名称】パラアルドールの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 319/06 20060101AFI20231108BHJP
【ＦＩ】
C07D319/06
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019230080
(22)【出願日】2019-12-20
(65)【公開番号】P2021098657
(43)【公開日】2021-07-01
【審査請求日】2022-09-21
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100146466
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 正俊
(74)【代理人】
【識別番号】100202418
【弁理士】
【氏名又は名称】河原 肇
(72)【発明者】
【氏名】井上 玄
(72)【発明者】
【氏名】木村 和也
【審査官】宮田 透
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－３３９２５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－２１２３８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－０１０７８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－３２９６６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－２４６５２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００１／０５６９６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０８３８３６８４（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ、Ｃ０７Ｃ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アセトアルドール及びアルドキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むアセトアルドール類を減圧下にて第１反応器を用いて熱分解及び縮合させて、中間反応液を得ること、前記中間反応液を、充填塔又は濡れ壁塔である第２反応器に供給すること、及び
副生物であるアセトアルデヒドを留出させつつ前記第２反応器内で前記中間反応液に含まれる前記アセトアルドール類を熱分解及び縮合させること、
を含むパラアルドールの製造方法。
【請求項2】
前記第１反応器における前記アセトアルドール類の転化率が６５％以下である請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第２反応器の反応圧力が－９０～－２０ｋＰａＧである請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項4】
前記第１反応器が連続槽型反応器又は泡鐘塔である請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記第１反応器の反応圧力が－９０～－２０ｋＰａＧである請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、下記化学式Ｉで示されるパラアルドール（２－（２－ヒドロキシプロピル）－４－メチル－１，３－ジオキサン－６－オールの慣用名）の製造方法に関する。
【化1】
【背景技術】
【0002】
アセトアルデヒドの縮合により得られるアセトアルドール類（アセトアルドール、及びアルドキサン（２，４－ジメチル－１，３－ジオキサン－６－オ－ルの慣用名））は、様々な化学製品の中間体となることが知られている。例えば、アセトアルドール類は熱分解によりパラアルドールに変換され、更にパラアルドールを水添することで、１，３－ブタンジオールが製造される。１，３－ブタンジオールは、沸点２０８℃の無色透明で無臭の液体で、化粧品、吸湿剤、高沸点溶剤、及び不凍液の素材として需要があることに加えて、１，３－ブタンジオールの脱水反応により１，３－ブタジエンが得られることが知られている。
【0003】
１，３－ブタジエンは、従来、ナフサを原料とするスチームクラッキングを用いたエチレン及びプロピレン製造時の副生物であるＣ４留分に含まれており、必要に応じて抽出等の処理を行った後、合成ゴムの原料として使用されている。１，３－ブタジエンから製造される合成ゴムの１つであるＳ－ＳＢＲは、低燃費タイヤのトレッド部に使われることから、その需要が拡大基調にあり、それに伴い、１，３－ブタジエンの需要が大きく伸びている。
【0004】
一方、近年利用が拡大しているシェールガスを原料とするスチームクラッカーにおけるＣ４留分の副生割合は、従来のナフサを原料とするスチームクラッカーの数パーセントに過ぎない。近年、シェールガスの生産量が急拡大し、シェールガスを原料とするスチームクラッカーの稼働率が上がり、ナフサを原料とするスチームクラッカーの稼働率が低下している。そのため、ナフサクラッカーから副生するＣ４留分、すなわち１，３－ブタジエンが需要に対して不足する傾向が顕著となっている。
【0005】
このような状況下、スチームクラッキングの副生物としてではなく、Ｃ４留分、特に、１，３－ブタジエンを目的生産物として製造する工業的なプロセスの重要性が増している。１，３－ブタジエンを目的生産物として得るための工業的な製造ルートとして、前述のアセトアルデヒドを原料として出発し、アセトアルドール類、パラアルドール、１，３－ブタンジオールを経由し、１，３－ブタンジオールの脱水反応により１，３－ブタジエンを製造する方法の重要性は高く、その中間段階の反応である、アセトアルドール類からパラアルドールを製造する工程における高効率なプロセスが特に必要とされている。
【0006】
【化2】
【化3】
【化4】
【0007】
パラアルドールの製造方法としては、アセトアルデヒドの縮合により得られたアセトアルドール類を、槽型反応器又は連続フラッシュ蒸発装置を用いてアセトアルデヒドを留出させつつ熱分解し、縮合させることにより、パラアルドールを主成分とする反応粗液を得る方法が知られている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開昭６２－２１２３８４号公報
【文献】特開平６－３２９６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
従来の方法では、アセトアルドール類の熱分解及び縮合が進行しパラアルドール濃度が増加するにつれて、パラアルドールと気相に移動せず液相に残留したアセトアルデヒドとの逆反応速度が大きくなるため、アセトアルドール類を８５％以上転化させるためには長時間の反応時間（滞留時間）又は高温条件を要する。長時間の滞留時間又は高温反応条件では、クロトンアルデヒド、ビニルクロトンアルデヒド等の副生物が増加し、その結果、パラアルドールの収率が低下する。
【0010】
本発明は、アセトアルデヒドの縮合により得られるアセトアルドール類から、クロトンアルデヒド、ビニルクロトンアルデヒドなどの副生を抑制しつつ、パラアルドールを高収率で製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、アセトアルドール類の熱分解及び縮合を第１反応器及び第２反応器を用いて行い、第２反応器をアセトアルデヒドの留出に有利な形式とすることにより、パラアルドールとアセトアルデヒトとの逆反応を抑制して、高収率でパラアルドールが製造できることを見出して、本発明に到達した。
【0012】
即ち、本発明は、以下の［１］から［５］を包含する。
［１］
アセトアルドール及びアルドキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むアセトアルドール類を減圧下にて第１反応器を用いて熱分解及び縮合させて、中間反応液を得ること、
前記中間反応液を、充填塔又は濡れ壁塔である第２反応器に供給すること、及び
副生物であるアセトアルデヒドを留出させつつ前記第２反応器内で前記中間反応液に含まれる前記アセトアルドール類を熱分解及び縮合させること、
を含むパラアルドールの製造方法。
［２］
前記第１反応器における前記アセトアルドール類の転化率が６５％以下である［１］に記載の方法。
［３］
前記第２反応器の反応圧力が－９０～－２０ｋＰａＧである［１］又は［２］のいずれかに記載の方法。
［４］
前記第１反応器が連続槽型反応器又は泡鐘塔である［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］
前記第１反応器の反応圧力が－９０～－２０ｋＰａＧである［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［１］
アセトアルドール及びアルドキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むアセトアルドール類を減圧下にて第１反応器を用いて熱分解及び縮合させて、中間反応液を得ること、
前記中間反応液を、充填塔又は濡れ壁塔である第２反応器に供給すること、及び
副生物であるアセトアルデヒドを留出させつつ前記第２反応器内で前記中間反応液に含まれる前記アセトアルドール類を熱分解及び縮合させること、
を含むパラアルドールの製造方法。
［２］
前記第１反応器における前記アセトアルドール類の転化率が６５％以下である［１］に記載の方法。
［３］
前記第２反応器の反応圧力が－９０～－２０ｋＰａＧである［１］又は［２］のいずれかに記載の方法。
［４］
前記第１反応器が連続槽型反応器又は泡鐘塔である［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］
前記第１反応器の反応圧力が－９０～－２０ｋＰａＧである［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明のパラアルドールの製造方法によれば、アセトアルデヒドの縮合により得られるアセトアルドール類から、クロトンアルデヒド、ビニルクロトンアルデヒドなどの副生を抑制しつつ、例えば８５％以上といった高収率でパラアルドールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】パラアルドールを主成分とする反応粗液を得るための第１の実施形態の反応装置の模式図である。
【図2】パラアルドールを主成分とする反応粗液を得るための第２の実施形態の反応装置の模式図である。
【図3】比較例１で用いた反応装置の模式図である。
【図4】実施例及び比較例のアルドキサン転化率とパラアルドール収率の関係を示すグラフである。
【図5】実施例及び比較例のアルドキサン転化率とパラアルドール選択率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な応用が可能であることを理解されたい。
【0016】
一実施態様のパラアルドールの製造方法は、アセトアルドール及びアルドキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むアセトアルドール類を減圧下にて第１反応器を用いて熱分解及び縮合させて、中間反応液を得ること、中間反応液を、充填塔又は濡れ壁塔である第２反応器に供給すること、及び副生物であるアセトアルデヒドを留出させつつ第２反応器内で中間反応液に含まれるアセトアルドール類を熱分解及び縮合させること、を含む。本実施態様では、第２反応器として、第２反応器内で中間反応液中のアセトアルデヒド濃度が高い領域（空間）において、中間反応液の単位体積あたりの気液接触面積が大きい充填塔又は濡れ壁塔を用いる。第１反応器で得られた中間反応液が供給される第２反応器内では、中間反応液に含まれるアセトアルデヒドを積極的に気相へ蒸散させることで、パラアルドールからの逆反応を抑制しつつ中間反応液に含まれるアセトアルドール類を効率的に熱分解及び縮合することができる。その結果、高収率でパラアルドールを製造することができる。
【0017】
【0018】
第１の実施形態である図１には、反応原料液１、熱分解及び縮合を行う第１反応器２、第１反応器２を減圧する真空ポンプ５、第１反応器２の気相部を凝縮させた留出液６、第１反応器２の生成物である中間反応液４、中間反応液４を移送する送液ポンプ３、熱分解及び縮合を行う第２反応器７、第２反応器７の生成物である反応粗液８、第２反応器７を減圧する真空ポンプ９、第２反応器７の気相部を凝縮させた留出液１０が示されている。
【0019】
図１において、アセトアルドール類を含む反応原料液１は、真空ポンプ５により減圧されている第１反応器２においてその一部が熱分解及び縮合され、パラアルドールが生成する。第１反応器２の液相部が中間反応液４となり、中間反応液４は送液ポンプ３を介して第２反応器７の上部より第２反応器７に供給される。反応副生物であるアセトアルデヒドを主成分とする第１反応器２の気相部は凝縮装置（不図示）によって冷却され、留出液６として系外へ排出される。第２反応器７では、中間反応液４に含まれる未反応のアセトアルドール類を熱分解及び縮合させることにより、パラアルドールを主成分とする反応粗液８が得られる。第２反応器７の気相部は凝縮装置（不図示）によって冷却され、反応副生物であるアセトアルデヒドを主成分とする留出液１０として系外に排出される。
【0020】
アセトアルドール類の熱分解反応は吸熱反応であることから、第１反応器２、第２反応器７、又はこれらの両方が、加熱装置を備えることが好ましい。これにより、熱分解反応を促進するために必要な熱量を反応原料液１又は中間反応液４に与えることができる。
【0021】
アセトアルドール類の転化率が低い時点では副生物のアセトアルデヒドを系外へ除去せずとも反応が進行する（すなわち逆反応が起こりにくい）ことから、第１反応器２は、設備をコンパクトにすることができる連続槽型反応器又は泡鐘塔であることが好ましい。
【0022】
第２反応器７は、充填塔又は濡れ壁塔である。充填塔及び濡れ壁塔は、中間反応液４の単位体積あたりの気液接触面積を大きくすることができる。これにより、中間反応液４に含まれるアセトアルデヒドを気相に効果的に蒸散させて、パラアルドールからの逆反応を抑制することができる。第２反応器７は、中間反応液４の体積１ｍ３あたりの気液接触面積が１００ｍ２以上となるものであることが好ましい。
【0023】
第２反応器７として充填塔を使用する場合、充填材としてラッシヒリング、レッシングリング、ポールリング、マクマホンパッキン、ディクソンパッキン、スルザーパッキン等を使用することができる。
【0024】
第２反応器７として濡れ壁塔を使用する場合、濡れ壁塔は、単一管式又は多管式のいずれであってもよく、より気液接触面積が大きい多管式であることが好ましい。
【0025】
第２の実施形態である図２において、反応粗液８の循環部以外は図１と同様の構成が示されている。本実施形態では、パラアルドールの収率を向上させるため、反応粗液８の一部又は全部を第２反応器７に所望の回数循環させることができる。パラアルドールの収率が目的の範囲に到達したことを確認した後、反応粗液８を系外に取り出すことができる。
【0026】
反応原料液１としては、アセトアルデヒドの縮合反応により得られるアセトアルドール類を用いることができる。アセトアルデヒドの縮合反応は一般的な方法により行うことができる。例えば、－３０℃から２０℃の温度条件下、アルカリ触媒として例えば水酸化ナトリウム水溶液をアセトアルデヒドに加えて撹拌することで、アセトアルドール類を得ることができる。本開示において、アセトアルドール類とは、アセトアルデヒドの縮合物であるアセトアルドール及びアルドキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つを意味する。反応原料液１の調製方法は、特に制限されないが、例えば、アルカリ触媒を用いたアセトアルデヒドの縮合反応終了後に、酸を加えて中和したものをそのまま使用することができる。
【0027】
反応原料液１の成分の濃度は、反応原料液１が反応原料であるアセトアルドール類を含有することを条件として、特に制限されない。反応原料液１は、例えば、パラアルドールを０～５質量％、アルドキサンを５０～９０質量％、アセトアルデヒドを１０～３０質量％、水分を０～２０質量％、クロトンアルデヒドを０～２質量％、アセトアルドールを含むその他の化合物を０～２質量％含んでもよい。
【0028】
第１反応器２の反応温度は、特に制限されないが、好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは８０～１００℃、更に好ましくは８５～９５℃である。反応温度が６０℃以上であれば、熱分解及び縮合反応を促進することができる。反応温度が１２０℃以下であれば、副生物であるクロトンアルデヒドの生成量を低減することができる。
【0029】
第１反応器２の反応圧力は、特に制限されないが、好ましくは－９０～－２０ｋＰａＧ（ゲージ圧）、より好ましくは－８０～－４０ｋＰａＧ、更に好ましくは－７０～－５０ｋＧＰａである。
【0030】
第１反応器２における反応原料液１の滞留時間は、特に制限されないが、好ましくは５分～２時間、より好ましくは２０分～１時間である。第１反応器２における反応原料液１の滞留時間が短かすぎると、アセトアルドール類の転化率を高めることができない。この場合、目標転化率を得るには、後段の第２反応器７での滞留時間が長くなるように第２反応器７のサイズを大きくする必要が生じる。第１反応器２における反応原料液１の滞留時間が好ましい範囲内であれば、クロトンアルデヒドの副生を効果的に抑えることができる。
【0031】
第１反応器２における好ましいアセトアルドール類の転化率は、２０％以上８０％以下であり、より好ましくは４０％以上６５％以下である。第１反応器２におけるアセトアルドール類の転化率を上記範囲とすることにより、第２反応器７での反応効率を高めることができる。第１反応器２におけるアセトアルドール類の転化率は、第１反応器２の反応温度及び反応圧力、並びに反応原料液１の滞留時間及び組成によってコントロールすることができる。本開示において、アセトアルドール類の転化率は、反応前のアセトアルドールとアルドキサンの合計モル数を基準として計算される。
【0032】
第１反応器２の気相部を凝縮して得られる留出液６は、アセトアルドール類の熱分解によって生成したアセトアルデヒドを主成分として含み、水、クロトンアルデヒド等の副生物又は不純物を含んでもよい。留出液６は、アセトアルデヒドを多く含むことから、アセトアルドール類を製造するためのアセトアルデヒドの縮合反応の原料として再使用することもできる。
【0033】
中間反応液４は、アセトアルドール類を２５～６０質量％含むことが好ましく、３５～５５質量％含むことがより好ましい。中間反応液４は、アセトアルドールを０～１０質量％、アルドキサンを３０～５０質量％含むことが好ましい。中間反応液４に含まれるアセトアルデヒド、水、及びクロトンアルデヒドは合計で３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。中間反応液４は、反応生成物であるパラアルドールを４０～７０質量％含むことが好ましく、５５～７０質量％含むことがより好ましい。
【0034】
中間反応液４は第２反応器７に供給される。中間反応液４は第１反応器２から直接第２反応器７に供給されてもよく、第１反応器２と第２反応器７との間に中間反応液４を一時的に受容する中間タンクなどが設けられていてもよい。第２反応器７として気液接触面積が大きい充填塔又は濡れ壁塔を用いることで、系外へのアセトアルデヒド排出が促進される。これにより、主反応即ちをアセトアルドール類の熱分解及び縮合を促進して、パラアルドールの選択率及び収率を向上させることができる。
【0035】
第２反応器７の反応温度は、特に制限されないが、好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは８０～１００℃である。反応温度が６０℃以上であれば、熱分解及び縮合反応を促進することができる。反応温度が１２０℃以下であれば、副生物であるクロトンアルデヒドの生成量を低減することができる。
【0036】
第２反応器７の反応圧力は、特に制限されないが、好ましくは、－９０～－２０ｋＰａＧ、より好ましくは－８０～－５０ｋＰａＧである。
【0037】
第２反応器７における中間反応液４の滞留時間は、特に制限されないが、好ましくは１分～１時間、より好ましくは３分～１０分である。第２反応器７における中間反応液４の滞留時間が短かすぎると、アセトアルドール類の転化率を高めることができず、その結果、パラアルドールの収率を高めることができない。第２反応器７における中間反応液４の滞留時間が好ましい範囲内であれば、クロトンアルデヒドの副生を効果的に抑えることができる。
【0038】
第１反応器２及び第２反応器７を通した好ましいアセトアルドール類の最終転化率は、反応原料液１を基準として７０％以上９９．９％以下であり、より好ましくは８５％以上９９％以下である。アセトアルドール類の最終転化率は、第２反応器７の反応温度及び反応圧力、並びに中間反応液４の滞留時間及び組成によってコントロールすることができる。
【0039】
反応粗液８の組成は特に制限されない。反応粗液８は、例えば、パラアルドールを６５～９５質量％、アルドキサンを４～２０質量％、アセトアルデヒドを０．１～２質量％、水分を０．１～５質量％、クロトンアルデヒドを０．１～５質量％、その他の化合物を０～５質量％含んでもよい。第１反応器２及び第２反応器７を通したパラアルドールの収率は、好ましくは、反応原料液１に含まれるアセトアルドール類が全てアルドキサンに転換されたものとしたときに、アルドキサンのモル数を基準として５０～９８％である。
【0040】
第２反応器７の気相部を凝縮して得られる留出液１０は、アセトアルドール類の熱分解によって生成したアセトアルデヒドを主成分として含み、水、クロトンアルデヒド等の副生物又は不純物を含んでもよく、その組成は特に制限されない。留出液１０は、アセトアルデヒドを多く含むことから、アセトアルドール類を製造するためのアセトアルデヒドの縮合反応の原料として再使用することもできる。
【0041】
図２に示される第２の実施形態は、反応粗液８の一部又は全部が再び第２反応器７に供給される以外は、図１に示される第１の実施形態と同様である。第２反応器７での熱分解及び縮合反応をバッチ処理で行う場合は、反応粗液８の全量を循環させ、バッチ反応終了後に全量を抜き出す。第２反応器７での熱分解及び縮合反応を連続処理で行う場合は、反応粗液８の一部を第２反応器７に戻し、図示のように残部を系外に抜き出す。
【0042】
反応粗液８を循環させることは、第２反応器７の滞留時間が短い場合（例えば充填塔）に効果的である。充填塔において１パスで十分な滞留時間を得るためには、装置を大型化する必要が生じる。反応粗液８を循環させることで小型の充填塔であっても目的のパラアルドールの収率又はアセトアルドール類の転化率を達成するために必要な滞留時間（反応時間）を確保することができる。
【0043】
第２反応器７での熱分解及び縮合反応をバッチ処理する場合、反応粗液８の第２反応器７への循環回数は、特に制限されない。アセトアルドール類の転化率を高め、パラアルドールの収率を向上させるため、循環回数は、好ましくは１回から５０回、より好ましくは１回から３０回である。
【0044】
反応粗液８を第２反応器７に循環させる際、反応粗液８を加熱してから循環させても、加熱せずに循環させてもよい。
【実施例】
【0045】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【0046】
各組成成分の測定において、水分についてはカールフィシャー水分計、その他の成分についてはガスクロマトグラフィー分析装置及びＮＭＲ分光器を用いて同定及び定量を行った。分析条件は次のとおりである。
【0047】
（水分分析条件）
カールフィッシャー水分計：ＫＦ－２００（株式会社三菱ケミカルアナリテック製）
滴定剤：アクアミクロン滴定剤 ＳＳ－Ｚ ３ｍｇ
脱水溶剤：アミクロン脱水溶剤 ＫＴＸ
カールフィッシャー水分計：ＫＦ－２００（株式会社三菱ケミカルアナリテック製）
滴定剤：アクアミクロン滴定剤 ＳＳ－Ｚ ３ｍｇ
脱水溶剤：アミクロン脱水溶剤 ＫＴＸ
【0048】
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８５０（アジレント・テクノロジー株式会社製）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ－ＷＡＸ ０．３２ｍｍ ３０ｍ
インジェクション温度：２００℃
カラム温度：４０℃から２００℃に昇温
ディテクター温度：２００℃
キャリアーガス：Ｈｅ
検出器：ＦＩＤ
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８５０（アジレント・テクノロジー株式会社製）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ－ＷＡＸ ０．３２ｍｍ ３０ｍ
インジェクション温度：２００℃
カラム温度：４０℃から２００℃に昇温
ディテクター温度：２００℃
キャリアーガス：Ｈｅ
検出器：ＦＩＤ
【0049】
（ＮＭＲ分析条件）
核磁気共鳴装置：ＪＮＭ－ＥＣＳ４００（日本電子株式会社製）
核磁気共鳴装置：ＪＮＭ－ＥＣＳ４００（日本電子株式会社製）
【0050】
各成分の転化率・選択率は以下の方法により計算した。
（アルドキサン転化率）＝［１－（抜出アルドキサン流量）／（フィードアルドキサン流量）］
（パラアルドール選択率）＝（抜出パラアルドール流量）×（２／３）／［（フィードアルドキサン流量）－（抜出アルドキサン流量）］
（クロトンアルデヒド選択率）＝（抜出クロトンアルデヒド流量）×（７０／８８）／［（フィードアルドキサン流量）－（抜出アルドキサン流量）］
（パラアルドール収率）＝（アルドキサン転化率）×（パラアルドール選択率）
（アルドキサン転化率）＝［１－（抜出アルドキサン流量）／（フィードアルドキサン流量）］
（パラアルドール選択率）＝（抜出パラアルドール流量）×（２／３）／［（フィードアルドキサン流量）－（抜出アルドキサン流量）］
（クロトンアルデヒド選択率）＝（抜出クロトンアルデヒド流量）×（７０／８８）／［（フィードアルドキサン流量）－（抜出アルドキサン流量）］
（パラアルドール収率）＝（アルドキサン転化率）×（パラアルドール選択率）
【0051】
＜実施例１＞
図１に示す反応装置を用いてパラアルドールの製造を行った。
図１に示す反応装置を用いてパラアルドールの製造を行った。
【0052】
[中間反応液４の製造]
撹拌装置及び凝縮器を備えた容量５０ｍＬの連続槽型の第１反応器２内を真空ポンプ５により－６０ｋＰａＧまで減圧し、予め調製した反応原料液１（組成は、アセトアルデヒド１５．０７質量％、アルドキサン８２．９２質量％、パラアルドール０．９２質量％、水分０．５０質量％、クロトンアルデヒド０．２０質量％、その他の化合物０．３９質量％）を、液面が５０ｍＬで一定となるように３００ｇ／ｈ（滞留時間１０分）で給液し、オイルバス内で９０℃まで加温して、アセトアルドール類の熱分解及び縮合を行い、中間反応液４を得た。気相部は留出液６として回収した。得られた中間反応液４の組成は、アセトアルデヒド０．８４質量％、アルドキサン３６．２９質量％、パラアルドール５９．８７質量％、水分０．６９質量％、クロトンアルデヒド０．８８質量％、その他の化合物１．４３質量％であった。
撹拌装置及び凝縮器を備えた容量５０ｍＬの連続槽型の第１反応器２内を真空ポンプ５により－６０ｋＰａＧまで減圧し、予め調製した反応原料液１（組成は、アセトアルデヒド１５．０７質量％、アルドキサン８２．９２質量％、パラアルドール０．９２質量％、水分０．５０質量％、クロトンアルデヒド０．２０質量％、その他の化合物０．３９質量％）を、液面が５０ｍＬで一定となるように３００ｇ／ｈ（滞留時間１０分）で給液し、オイルバス内で９０℃まで加温して、アセトアルドール類の熱分解及び縮合を行い、中間反応液４を得た。気相部は留出液６として回収した。得られた中間反応液４の組成は、アセトアルデヒド０．８４質量％、アルドキサン３６．２９質量％、パラアルドール５９．８７質量％、水分０．６９質量％、クロトンアルデヒド０．８８質量％、その他の化合物１．４３質量％であった。
【0053】
[反応粗液８の製造]
凝縮器を備えた第２反応器７（外径１９ｍｍ、長さ１００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製配管３０本から構成される横型濡れ壁塔）内を真空ポンプ９により－５０ｋＰａＧまで減圧し、中間反応液４を９０℃まで加温しつつ、滞留時間が１０．５分となるように２００ｇ／ｈで第２反応器７に給液した。気相部は留出液１０として回収した。得られた反応粗液８の組成は、アセトアルデヒド０．１３質量％、アルドキサン５．７５質量％、パラアルドール９２．４１質量％、水分０．３６質量％、クロトンアルデヒド０．３４質量％、その他１．０２質量％であり、留出液１０の組成は、アセトアルデヒド９５．１質量％、水分０．２質量％、クロトンアルデヒド０．３質量％、その他の化合物４．４質量％であった。パラアルドールの収率は、反応原料液１中のアルドキサンのモル数を基準として９４．８％であった（ｒｕｎ１）。同様の実験を流量を変更することにより、滞留時間を７分又は８分に変化させて２回行った。結果を表１に示す（ｒｕｎ２～３）。
凝縮器を備えた第２反応器７（外径１９ｍｍ、長さ１００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製配管３０本から構成される横型濡れ壁塔）内を真空ポンプ９により－５０ｋＰａＧまで減圧し、中間反応液４を９０℃まで加温しつつ、滞留時間が１０．５分となるように２００ｇ／ｈで第２反応器７に給液した。気相部は留出液１０として回収した。得られた反応粗液８の組成は、アセトアルデヒド０．１３質量％、アルドキサン５．７５質量％、パラアルドール９２．４１質量％、水分０．３６質量％、クロトンアルデヒド０．３４質量％、その他１．０２質量％であり、留出液１０の組成は、アセトアルデヒド９５．１質量％、水分０．２質量％、クロトンアルデヒド０．３質量％、その他の化合物４．４質量％であった。パラアルドールの収率は、反応原料液１中のアルドキサンのモル数を基準として９４．８％であった（ｒｕｎ１）。同様の実験を流量を変更することにより、滞留時間を７分又は８分に変化させて２回行った。結果を表１に示す（ｒｕｎ２～３）。
【0054】
＜実施例２＞
図２に示す反応装置を用いてパラアルドールの製造を行った。
図２に示す反応装置を用いてパラアルドールの製造を行った。
【0055】
[中間反応液４の製造]
撹拌装置及び凝縮器を備えた容量５０ｍＬの連続槽型の第１反応器２内を真空ポンプ５により－６０ｋＰａＧまで減圧し、予め調製した反応原料液１（組成は、アセトアルデヒド１８．４０質量％、アルドキサン８０．４０質量％、パラアルドール０．１９質量％、水分０．７０質量％、クロトンアルデヒド０．１６質量％、その他の化合物０．１５質量％）を、液面が５０ｍＬで一定となるように２００ｇ／ｈ（滞留時間１５分）で給液し、オイルバス内で９０℃まで加温して、アセトアルドール類の熱分解及び縮合を行い、中間反応液４を得た。気相部は留出液６として回収した。得られた中間反応液４の組成は、アセトアルデヒド０．９１質量％、アルドキサン３７．１１質量％、パラアルドール５６．１１質量％、水分０．６２質量％、クロトンアルデヒド０．８６質量％、その他の化合物４．３９質量％であった。
撹拌装置及び凝縮器を備えた容量５０ｍＬの連続槽型の第１反応器２内を真空ポンプ５により－６０ｋＰａＧまで減圧し、予め調製した反応原料液１（組成は、アセトアルデヒド１８．４０質量％、アルドキサン８０．４０質量％、パラアルドール０．１９質量％、水分０．７０質量％、クロトンアルデヒド０．１６質量％、その他の化合物０．１５質量％）を、液面が５０ｍＬで一定となるように２００ｇ／ｈ（滞留時間１５分）で給液し、オイルバス内で９０℃まで加温して、アセトアルドール類の熱分解及び縮合を行い、中間反応液４を得た。気相部は留出液６として回収した。得られた中間反応液４の組成は、アセトアルデヒド０．９１質量％、アルドキサン３７．１１質量％、パラアルドール５６．１１質量％、水分０．６２質量％、クロトンアルデヒド０．８６質量％、その他の化合物４．３９質量％であった。
【0056】
[反応粗液８の製造]
凝縮器を備えた第２反応器７（ＳＵＳ３１６Ｌ製６ｍｍマクマホンパッキンを０．７リットル充填した高さ１ｍ、内径０．０３ｍのオルダーショウ型断熱塔）内を真空ポンプ９により－５０ｋＰａＧまで減圧し、中間反応液４を９０℃まで加温しつつ、１回当たりの滞留時間が６．９分となるように第２反応器７に給液した。気相部は留出液１０として回収した。得られた反応粗液８の全量を第２反応器７に循環させ、同様の条件で第２反応器７に４回給液した。総滞留時間は２７．７分であった。最終的に得られた反応粗液８の組成は、アセトアルデヒド０．２５質量％、アルドキサン５．６０質量％、パラアルドール９１．４３質量％、水分１．００質量％、クロトンアルデヒド０．３６質量％、その他の化合物１．３７質量％であり、留出液１０の組成は、アセトアルデヒド９４．６質量％、水分３．２質量％、クロトンアルデヒド１．３質量％、その他の化合物０．９質量％であった。パラアルドールの収率は反応原料液１中のアルドキサンのモル数を基準として９５．７％であった（ｒｕｎ４）。同様の実験を、第２反応器７での総滞留時間を９．２分、１６．１分又は２３．７分に変化させ３回行った。結果を表１に示す（ｒｕｎ５～７）。
凝縮器を備えた第２反応器７（ＳＵＳ３１６Ｌ製６ｍｍマクマホンパッキンを０．７リットル充填した高さ１ｍ、内径０．０３ｍのオルダーショウ型断熱塔）内を真空ポンプ９により－５０ｋＰａＧまで減圧し、中間反応液４を９０℃まで加温しつつ、１回当たりの滞留時間が６．９分となるように第２反応器７に給液した。気相部は留出液１０として回収した。得られた反応粗液８の全量を第２反応器７に循環させ、同様の条件で第２反応器７に４回給液した。総滞留時間は２７．７分であった。最終的に得られた反応粗液８の組成は、アセトアルデヒド０．２５質量％、アルドキサン５．６０質量％、パラアルドール９１．４３質量％、水分１．００質量％、クロトンアルデヒド０．３６質量％、その他の化合物１．３７質量％であり、留出液１０の組成は、アセトアルデヒド９４．６質量％、水分３．２質量％、クロトンアルデヒド１．３質量％、その他の化合物０．９質量％であった。パラアルドールの収率は反応原料液１中のアルドキサンのモル数を基準として９５．７％であった（ｒｕｎ４）。同様の実験を、第２反応器７での総滞留時間を９．２分、１６．１分又は２３．７分に変化させ３回行った。結果を表１に示す（ｒｕｎ５～７）。
【0057】
＜比較例１＞
図３に示すように、２つの撹拌槽型反応器が直列に接続された反応装置を用いてパラアルドールの製造を行った。
図３に示すように、２つの撹拌槽型反応器が直列に接続された反応装置を用いてパラアルドールの製造を行った。
【0058】
[中間反応液４の製造]
撹拌装置及び凝縮器を備えた容量５０ｍＬの連続槽型の第１反応器２内を真空ポンプ５により－６０ｋＰａＧまで減圧し、予め調製した反応原料液１（組成は、アセトアルデヒド１５．１１質量％、アルドキサン８２．９２質量％、パラアルドール０．２１質量％、水分０．９５質量％、クロトンアルデヒド０．２０質量％、その他の化合物０．６１質量％）を、液面が５０ｍＬで一定となるように５０ｇ／ｈ（滞留時間６０分）で給液し、オイルバス内で９０℃まで加温して、アセトアルドール類の熱分解及び縮合を行い、中間反応液４を得た。気相部は留出液６として回収した。得られた中間反応液４の組成は、アセトアルデヒド０．８９質量％、アルドキサン３７．４３質量％、パラアルドール５９．４１質量％、水分０．６８質量％、クロトンアルデヒド０．８７質量％、その他の化合物０．７２質量％であった。
撹拌装置及び凝縮器を備えた容量５０ｍＬの連続槽型の第１反応器２内を真空ポンプ５により－６０ｋＰａＧまで減圧し、予め調製した反応原料液１（組成は、アセトアルデヒド１５．１１質量％、アルドキサン８２．９２質量％、パラアルドール０．２１質量％、水分０．９５質量％、クロトンアルデヒド０．２０質量％、その他の化合物０．６１質量％）を、液面が５０ｍＬで一定となるように５０ｇ／ｈ（滞留時間６０分）で給液し、オイルバス内で９０℃まで加温して、アセトアルドール類の熱分解及び縮合を行い、中間反応液４を得た。気相部は留出液６として回収した。得られた中間反応液４の組成は、アセトアルデヒド０．８９質量％、アルドキサン３７．４３質量％、パラアルドール５９．４１質量％、水分０．６８質量％、クロトンアルデヒド０．８７質量％、その他の化合物０．７２質量％であった。
【0059】
[反応粗液８の製造]
中間反応液４を、真空ポンプ９により－６０ｋＰａＧまで減圧された撹拌装置及び凝縮器を備えた容量５０ｍＬの連続槽型の第２反応器７に、液面が５０ｍＬで一定となるように２４０ｇ／ｈ（滞留時間１５分）で給液し、９０℃でアセトアルドール類の熱分解及び縮合を行った。気相部は留出液６として回収した。液相部は送液ポンプ１１により反応粗液８として系外に取り出した。得られた反応粗液８の組成は、アセトアルデヒド３．８７質量％、アルドキサン１３．６５質量％、パラアルドール７１．５８質量％、水分２．４９質量％、クロトンアルデヒド２．４９質量％、その他の化合物５．９２質量％であり、留出液６の組成は、アセトアルデヒド９６．６質量％、水分２．１質量％、クロトンアルデヒド１．３質量％であった。パラアルドールの収率は反応原料液１中のアルドキサンのモル数を基準として８２．２％であった（ｒｕｎ８）。同様の実験を、流量を変えることにより、第２反応器７での滞留時間を３１分、３２分又は３０分に変化させ３回行った。結果を表１に示す（ｒｕｎ９～１１）。
中間反応液４を、真空ポンプ９により－６０ｋＰａＧまで減圧された撹拌装置及び凝縮器を備えた容量５０ｍＬの連続槽型の第２反応器７に、液面が５０ｍＬで一定となるように２４０ｇ／ｈ（滞留時間１５分）で給液し、９０℃でアセトアルドール類の熱分解及び縮合を行った。気相部は留出液６として回収した。液相部は送液ポンプ１１により反応粗液８として系外に取り出した。得られた反応粗液８の組成は、アセトアルデヒド３．８７質量％、アルドキサン１３．６５質量％、パラアルドール７１．５８質量％、水分２．４９質量％、クロトンアルデヒド２．４９質量％、その他の化合物５．９２質量％であり、留出液６の組成は、アセトアルデヒド９６．６質量％、水分２．１質量％、クロトンアルデヒド１．３質量％であった。パラアルドールの収率は反応原料液１中のアルドキサンのモル数を基準として８２．２％であった（ｒｕｎ８）。同様の実験を、流量を変えることにより、第２反応器７での滞留時間を３１分、３２分又は３０分に変化させ３回行った。結果を表１に示す（ｒｕｎ９～１１）。
【0060】
【表1】
【0061】
アルドキサンの転化率を横軸、パラアルドールの収率又は選択率を縦軸として、実施例及び比較例で得られた数値をプロットしたグラフを図４及び図５にそれぞれ示す。表１及び図４から明らかなように、実施例１及び実施例２は、比較例１よりもパラアルドールの収率を向上させることができ、このことはアルドキサンの転化率が高い領域において顕著である。
【産業上の利用可能性】
【0062】
本発明は、パラアルドールの効率的な製造に利用できるため、産業上有用である。
【符号の説明】
【0063】
１ 反応原料液
２ 第１反応器
３ 送液ポンプ
４ 中間反応液
５ 真空ポンプ
６ 留出液
７ 第２反応器
８ 反応粗液
９ 真空ポンプ
１０ 留出液
１１ 送液ポンプ
２ 第１反応器
３ 送液ポンプ
４ 中間反応液
５ 真空ポンプ
６ 留出液
７ 第２反応器
８ 反応粗液
９ 真空ポンプ
１０ 留出液
１１ 送液ポンプ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】