(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-07
(45)【発行日】2023-11-15
(54)【発明の名称】硬化性組成物、硬化物、及び硬化性組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 71/02 20060101AFI20231108BHJP
C08L 33/14 20060101ALI20231108BHJP
C08L 33/16 20060101ALI20231108BHJP
C08K 5/17 20060101ALI20231108BHJP
C08F 220/26 20060101ALI20231108BHJP
【ＦＩ】
C08L71/02
C08L33/14
C08L33/16
C08K5/17
C08F220/26
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020004517
(22)【出願日】2020-01-15
(65)【公開番号】P2021109947
(43)【公開日】2021-08-02
【審査請求日】2022-08-04
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】井上 友喜
(72)【発明者】
【氏名】神保 裕介
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 千登志
(72)【発明者】
【氏名】砂山 佳孝
【審査官】藤井 明子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－２６５１５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０９０２８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１０３９２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２９１１５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０７３６８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－２４７４６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－０７１７４９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００、３０１／００
Ｃ０８Ｇ ６５／０６、６５／３３６
Ｃ０９Ｋ ３／１０－３／１２
Ｃ０９Ｊ １／００－５／１０、９／００－２０１／１０
Ｃ０９Ｄ １／００－１０／００、１０１／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
非フッ素重合体及び含フッ素重合体を含む硬化性組成物であって、前記非フッ素重合体は、下式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体及び下式１で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体のいずれか一方又は両方であり、
前記含フッ素重合体は、第１の単量体に基づく繰り返し単位と、第２の単量体に基づく繰り返し単位と、第３の単量体に基づく繰り返し単位及び化合物ａに基づく単位のいずれか一方又は両方と、を有する重合体であって、
第１の単量体が、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、
第２の単量体が、下式２で表される単量体を含み、
第３の単量体が、下式１で表される反応性ケイ素基及び重合性不飽和基の両方を有する単量体であり、
化合物ａが、前記反応性ケイ素基及びスルファニル基の両方を有する化合物である、硬化性組成物。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
前記式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ ２０ －Ｚ ２１ －（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｎ Ｒ ２２ 式２
前記式２中、Ｒ ２０ は、ＣＨ ２ ＝ＣＨ－、ＣＨ ２ ＝ＣＨ－ＣＨ ２ －Ｏ－、ＣＨ ２ ＝ＣＲ ２１ －Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－又はＣＨ ２ ＝ＣＲ ２１ －ＯＣ（＝Ｏ）－を表し、Ｒ ２２ は、水素原子又はメチル基を表し、Ｚ ２１ は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ ２１ は水素原子、塩素原子、フッ素原子又は炭素数１～３の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、ｎは１～２４の整数を表す。
【請求項2】
前記非フッ素重合体１００質量部に対する前記含フッ素重合体の含有量は、０．１～２０質量部である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
前記含フッ素重合体の数平均分子量は、３，０００～２０，０００である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
前記含フッ素重合体に対するフッ素原子の割合は、５～３５質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
硬化性組成物に対するフッ素原子の割合は、０．１～１５質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
さらにアミン化合物を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性組成物の製造方法であって、前記第１の単量体と、前記第２の単量体と、前記第３の単量体及び前記化合物ａのいずれか一方又は両方と、を反応させて前記含フッ素重合体を得、
前記含フッ素重合体と、前記非フッ素重合体と、を混合する、硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性組成物、前記硬化性組成物の硬化物、及び前記硬化性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物は、例えば外壁の目地のシーリング材として用いられる。
建築物の外壁は、防汚性に優れ、汚れ難いことが望ましい。そのために、付着した汚れが降雨等によって洗い流されるセルフクリーニング性を有することが望ましい。
建築物の外壁は、防汚性に優れ、汚れ難いことが望ましい。そのために、付着した汚れが降雨等によって洗い流されるセルフクリーニング性を有することが望ましい。
【0003】
特許文献１には、シーリング材に含フッ素非イオン系活性剤を配合して、硬化後の表面を親水性にし、降雨による自浄作用を付与する方法が記載されている。
特許文献２には、シーリング材に特定のフッ素共重合体を混合して、撥水撥油性と汚れの拭き取りやすさを発現させる方法が記載されている。
特許文献２には、シーリング材に特定のフッ素共重合体を混合して、撥水撥油性と汚れの拭き取りやすさを発現させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００８－２９１１５９号公報
【文献】特開２０１７－１２８７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、外壁ボードのセルフクリーニング性の向上に伴い、目地の汚れが目立ち難いように、シーリング材にもセルフクリーニング性の向上が求められている。
しかし、特許文献１、２に記載のシーリング材では、必ずしもセルフクリーニング性が充分ではない。
本発明は、硬化物の防汚性及びセルフクリーニング性に優れる硬化性組成物、前記硬化性組成物の硬化物、及び前記硬化性組成物の製造方法を提供することを目的とする。
しかし、特許文献１、２に記載のシーリング材では、必ずしもセルフクリーニング性が充分ではない。
本発明は、硬化物の防汚性及びセルフクリーニング性に優れる硬化性組成物、前記硬化性組成物の硬化物、及び前記硬化性組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、下記［１］～［８］である。
［１］ 非フッ素重合体及び含フッ素重合体を含む硬化性組成物であって、前記非フッ素重合体は、下式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体及び下式１で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体のいずれか一方又は両方であり、前記含フッ素重合体は、第１の単量体に基づく繰り返し単位と、第２の単量体に基づく繰り返し単位と、第３の単量体に基づく繰り返し単位及び化合物ａに基づく単位のいずれか一方又は両方と、を有する重合体であって、第１の単量体が、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、第２の単量体が、下式２で表される単量体を含み、第３の単量体が、下式１で表される反応性ケイ素基及び重合性不飽和基の両方を有する単量体であり、化合物ａが、前記反応性ケイ素基及びスルファニル基の両方を有する化合物である、硬化性組成物。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
前記式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ ２０ －Ｚ ２１ －（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｎ Ｒ ２２ 式２
前記式２中、Ｒ ２０ は、ＣＨ ２ ＝ＣＨ－、ＣＨ ２ ＝ＣＨ－ＣＨ ２ －Ｏ－、ＣＨ ２ ＝ＣＲ ２１ －Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－又はＣＨ ２ ＝ＣＲ ２１ －ＯＣ（＝Ｏ）－を表し、Ｒ ２２ は、水素原子又はメチル基を表し、Ｚ ２１ は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ ２１ は水素原子、塩素原子、フッ素原子又は炭素数１～３の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、ｎは１～２４の整数を表す。
［２］ 前記非フッ素重合体１００質量部に対する前記含フッ素重合体の含有量は、０．１～２０質量部である、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］ 前記含フッ素重合体の数平均分子量は、３，０００～２０，０００である、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ 前記含フッ素重合体に対するフッ素原子の割合は、５～３５質量％である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［５］ 硬化性組成物に対するフッ素原子の割合は、０．１～１５質量％である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［６］ さらにアミン化合物を含有する、［１］～［５］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
［８］ ［１］～［６］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の製造方法であって、前記第１の単量体と、前記第２の単量体と、前記第３の単量体及び前記化合物ａのいずれか一方又は両方と、を反応させて前記含フッ素重合体を得、前記含フッ素重合体と、前記非フッ素重合体と、を混合する、硬化性組成物の製造方法。
［１］ 非フッ素重合体及び含フッ素重合体を含む硬化性組成物であって、前記非フッ素重合体は、下式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体及び下式１で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体のいずれか一方又は両方であり、前記含フッ素重合体は、第１の単量体に基づく繰り返し単位と、第２の単量体に基づく繰り返し単位と、第３の単量体に基づく繰り返し単位及び化合物ａに基づく単位のいずれか一方又は両方と、を有する重合体であって、第１の単量体が、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、第２の単量体が、下式２で表される単量体を含み、第３の単量体が、下式１で表される反応性ケイ素基及び重合性不飽和基の両方を有する単量体であり、化合物ａが、前記反応性ケイ素基及びスルファニル基の両方を有する化合物である、硬化性組成物。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
前記式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ ２０ －Ｚ ２１ －（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｎ Ｒ ２２ 式２
前記式２中、Ｒ ２０ は、ＣＨ ２ ＝ＣＨ－、ＣＨ ２ ＝ＣＨ－ＣＨ ２ －Ｏ－、ＣＨ ２ ＝ＣＲ ２１ －Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－又はＣＨ ２ ＝ＣＲ ２１ －ＯＣ（＝Ｏ）－を表し、Ｒ ２２ は、水素原子又はメチル基を表し、Ｚ ２１ は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ ２１ は水素原子、塩素原子、フッ素原子又は炭素数１～３の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、ｎは１～２４の整数を表す。
［２］ 前記非フッ素重合体１００質量部に対する前記含フッ素重合体の含有量は、０．１～２０質量部である、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］ 前記含フッ素重合体の数平均分子量は、３，０００～２０，０００である、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ 前記含フッ素重合体に対するフッ素原子の割合は、５～３５質量％である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［５］ 硬化性組成物に対するフッ素原子の割合は、０．１～１５質量％である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［６］ さらにアミン化合物を含有する、［１］～［５］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
［８］ ［１］～［６］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の製造方法であって、前記第１の単量体と、前記第２の単量体と、前記第３の単量体及び前記化合物ａのいずれか一方又は両方と、を反応させて前記含フッ素重合体を得、前記含フッ素重合体と、前記非フッ素重合体と、を混合する、硬化性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明の硬化性組成物は、硬化物の防汚性及びセルフクリーニング性に優れる。
本発明の硬化物は、防汚性及びセルフクリーニング性に優れる。
本発明の硬化性組成物の製造方法は、硬化物の防汚性及びセルフクリーニング性に優れる硬化性組成物を製造可能である。
本発明の硬化物は、防汚性及びセルフクリーニング性に優れる。
本発明の硬化性組成物の製造方法は、硬化物の防汚性及びセルフクリーニング性に優れる硬化性組成物を製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本明細書における用語の定義は以下である。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
「オキシアルキレン重合体」とは、環状エーテルに基づく繰り返し単位から形成されるポリオキシアルキレン鎖を有する重合体を意味する。
「前駆重合体」とは、開始剤の残基と、環状エーテルの開環付加重合により形成されたポリオキシアルキレン鎖と、前記ポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子を含む末端基とからなり、末端基の少なくとも一部が水酸基である重合体である。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
「オキシアルキレン重合体」とは、環状エーテルに基づく繰り返し単位から形成されるポリオキシアルキレン鎖を有する重合体を意味する。
「前駆重合体」とは、開始剤の残基と、環状エーテルの開環付加重合により形成されたポリオキシアルキレン鎖と、前記ポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子を含む末端基とからなり、末端基の少なくとも一部が水酸基である重合体である。
【0009】
「（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体」とは、アクリル酸アルキルエステルに基づく繰り返し単位から形成される重合鎖及びメタクリル酸アルキルエステルに基づく繰り返し単位から形成される重合鎖の一方又は両方を有する重合体を意味する。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味する。
「エステル部位」は、エステル結合の酸素原子に結合している原子団を意味する。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味する。
「エステル部位」は、エステル結合の酸素原子に結合している原子団を意味する。
【0010】
「活性水素含有基」は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を除去した１価の基、ヒドラジド基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
「活性水素」とは、前記活性水素含有基に基づく水素原子である。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応して反応性ケイ素基を導入し得る化合物である。
「活性水素」とは、前記活性水素含有基に基づく水素原子である。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応して反応性ケイ素基を導入し得る化合物である。
【0011】
「ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル」とは、エステル部位にフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物であって、かつ化合物に対するフッ素原子の割合が３０質量％以上の化合物である。
「フルオロアルキル基」とは、アルキル基中の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された１価の基である。
「フルオロアルキル基」とは、アルキル基中の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された１価の基である。
【0012】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の「シリル化率」は、重合体の末端基に含まれる反応性ケイ素基、活性水素含有基、及び不飽和基の数の合計に対する前記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。
【0013】
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）及び質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す。）である。
【0014】
「硬化性組成物、重合体、又は単量体中のフッ素原子の含有量」は、単量体におけるフッ素原子の含有量が分かっている場合には、重合体の製造時の各単量体の仕込み割合や硬化性組成物における重合体の配合割合に基づいて算出できる。得られた硬化性組成物や重合体から測定する場合には、例えば、加熱して灰化させた硬化性組成物や重合体を、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析法やＦ－Ｋａ線強度を測定する蛍光Ｘ線分析法により測定する方法、酸素を充填した石英フラスコ内にて硬化性組成物や重合体を１０００℃以上で燃焼させ、得られた燃焼ガスを捕集液に吸収させた後、フッ素イオンをイオンクロマトグラフィー又はＦ電極法で測定する酸素燃焼フラスコ法、石英フラスコ内で燃焼させる代わりに石英管の内部で燃焼させる石英管酸素燃焼ガス捕集法、石英フラスコ内で燃焼させる代わりに白金容器内で炭酸カリウム粉末とともに６００℃程度で燃焼させる炭酸カリウムカプセル法等によって測定できる。
【0015】
本実施形態の硬化性組成物は、非フッ素重合体及び含フッ素重合体を含む。非フッ素重合体は、下記反応性ケイ素基を有する非フッ素重合体（以下、「重合体Ａ」という。）である。含フッ素重合体は、下記反応性ケイ素基を有する含フッ素重合体（以下、「重合体Ｂ」という。）である。硬化性組成物に含まれる重合体Ａは２種以上でもよい。硬化性組成物に含まれる重合体Ｂは２種以上でもよい。
【0016】
＜反応性ケイ素基＞
反応性ケイ素基は、下式１で表わされる。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
前記式１において、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒとしては、炭化水素基、ハロ炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基が挙げられる。
反応性ケイ素基は、下式１で表わされる。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
前記式１において、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒとしては、炭化水素基、ハロ炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基が挙げられる。
【0017】
Ｒとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１－クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基が好ましい。炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、１－クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と硬化性組成物の安定性が良い点からは、メチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からは、１－クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からは、メチル基が特に好ましい。
【0018】
前記式１において、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。
加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
Ｘとしては、加水分解性が穏やかで取扱いやすい点から、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値がより良好となる。
加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
Ｘとしては、加水分解性が穏やかで取扱いやすい点から、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値がより良好となる。
【0019】
前記式１において、ａは１～３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
【0020】
前記式１で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基及びトリメトキシシリル基がより好ましい。
【0021】
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、前記反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ａ１」という。）及び前記反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（以下、「重合体Ａ２」という。）のいずれか一方又は両方である。重合体Ａ１は２種以上でもよい。重合体Ａ２は２種以上でもよい。
重合体Ａは、前記反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ａ１」という。）及び前記反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（以下、「重合体Ａ２」という。）のいずれか一方又は両方である。重合体Ａ１は２種以上でもよい。重合体Ａ２は２種以上でもよい。
【0022】
（重合体Ａ１）
重合体Ａ１は、開始剤残基と、環状エーテルの開環付加重合により形成されたポリオキシアルキレン鎖と、前記ポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子を含む末端基と、を有する。開始剤残基の価数と、ポリオキシアルキレン鎖の数と、末端基の数とは等しい。
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが挙げられる。特に、プロピレンオキシドが好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖は２種以上のオキシアルキレン基を有する共重合鎖であってもよく、その場合、共重合鎖はブロック共重合鎖であってもよく、ランダム共重合鎖であってもよい。
重合体Ａ１が有するポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリ（オキシ－２－エチルエチレン）鎖、ポリ（オキシ－１、２－ジメチルエチレン）鎖、ポリ（オキシテトラメチレン）鎖、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖、ポリ（オキシプロピレン・オキシ－２－エチルエチレン）鎖が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖及びポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖が好ましく、ポリオキシプロピレン鎖が特に好ましい。
重合体Ａ１は、開始剤残基と、環状エーテルの開環付加重合により形成されたポリオキシアルキレン鎖と、前記ポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子を含む末端基と、を有する。開始剤残基の価数と、ポリオキシアルキレン鎖の数と、末端基の数とは等しい。
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが挙げられる。特に、プロピレンオキシドが好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖は２種以上のオキシアルキレン基を有する共重合鎖であってもよく、その場合、共重合鎖はブロック共重合鎖であってもよく、ランダム共重合鎖であってもよい。
重合体Ａ１が有するポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリ（オキシ－２－エチルエチレン）鎖、ポリ（オキシ－１、２－ジメチルエチレン）鎖、ポリ（オキシテトラメチレン）鎖、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖、ポリ（オキシプロピレン・オキシ－２－エチルエチレン）鎖が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖及びポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖が好ましく、ポリオキシプロピレン鎖が特に好ましい。
【0023】
重合体Ａ１は、硬化物の硬化性の観点から、１つの末端基に平均して０．５～１．０個の前記反応性ケイ素基を有することが好ましく、０．５５～０．９７個であるものがより好ましく、０．６５～０．９５個であるものがさらに好ましい。
【0024】
重合体Ａ１のＭｎは１，０００～１００，０００が好ましく、２，０００～５０，０００がより好ましく、３，０００～４０，０００がさらに好ましい。Ｍｎが前記範囲の下限値以上であると、重合体Ａ１の質量あたりの反応性ケイ素基の導入量が多くなりすぎず、伸び物性と耐久性を両立させやすい点で好ましい。上限値以下であると、粘度が充分に低くなり作業性により優れる。
重合体Ａ１の分子量分布は１．６０以下が好ましく、１．４０以下がより好ましく、１．２０以下がさらに好ましく、１．１７以下が特に好ましく、１．１５以下が特別に好ましい。重合体Ａ１の分子量分布は１．００以上が好ましい。分子量分布が前記上限値以下であると、硬化物の伸び物性が向上しやすい。
重合体Ａ１の２５℃における粘度は、０．１～７０Ｐａ・ｓが好ましく、０．５～６０Ｐａ・ｓがより好ましく、１～５５Ｐａ・ｓがさらに好ましい。前記範囲内であると作業性により優れる。
重合体Ａ１の分子量分布は１．６０以下が好ましく、１．４０以下がより好ましく、１．２０以下がさらに好ましく、１．１７以下が特に好ましく、１．１５以下が特別に好ましい。重合体Ａ１の分子量分布は１．００以上が好ましい。分子量分布が前記上限値以下であると、硬化物の伸び物性が向上しやすい。
重合体Ａ１の２５℃における粘度は、０．１～７０Ｐａ・ｓが好ましく、０．５～６０Ｐａ・ｓがより好ましく、１～５５Ｐａ・ｓがさらに好ましい。前記範囲内であると作業性により優れる。
【0025】
重合体Ａ１は、１分子中に末端基を２～８個有するものが好ましく、２～６個有するものがより好ましく、２個又は３個有するものがさらに好ましい。
重合体Ａ１は、末端基に前記反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかである基を含むことが好ましい。
重合体Ａ１は、末端基に前記反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかである基を含むことが好ましい。
【0026】
重合体Ａ１は、１分子中に末端基を２個又は３個有し、各末端基に前記反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかである基を平均して合計で０個超４．０個以下有することが好ましい。
重合体Ａ１は、１分子中に前記反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかである基を平均で合計して０．５～３．５個有することが好ましい。
重合体Ａ１は、１分子中に前記反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかである基を平均で合計して０．５～３．５個有することが好ましい。
【0027】
（重合体Ａ１の製造方法）
重合体Ａ１は、前駆重合体の末端基に前記反応性ケイ素基を導入して得られる。
前駆重合体の末端基に前記反応性ケイ素基を導入する方法としては、前駆重合体の末端基の活性水素含有基を直接反応性ケイ素基に変換する方法、又は前駆重合体の１つの末端基に対して不飽和基を１個又は２個導入した後、前記不飽和基を反応性ケイ素基に変換する方法が好ましい。
重合体Ａ１は、前駆重合体の末端基に前記反応性ケイ素基を導入して得られる。
前駆重合体の末端基に前記反応性ケイ素基を導入する方法としては、前駆重合体の末端基の活性水素含有基を直接反応性ケイ素基に変換する方法、又は前駆重合体の１つの末端基に対して不飽和基を１個又は２個導入した後、前記不飽和基を反応性ケイ素基に変換する方法が好ましい。
【0028】
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤に環状エーテルを開環付加重合させた、末端基が水酸基である重合体が好ましい。
前記開始剤としては、水酸基を２～８個有する開始剤が好ましく、水酸基を２～６個有する開始剤がより好ましく、水酸基を２個又は３個有する開始剤がさらに好ましい。開始剤は、２種類以上を併用してもよい。
前記開始剤としては、水酸基を２～８個有する開始剤が好ましく、水酸基を２～６個有する開始剤がより好ましく、水酸基を２個又は３個有する開始剤がさらに好ましい。開始剤は、２種類以上を併用してもよい。
【0029】
水酸基を２個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
水酸基を３個以上有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロースが例示できる。
水酸基を３個以上有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロースが例示できる。
【0030】
開始剤に環状エーテルを開環付加重合させる際の開環付加重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、アルカリ触媒（ＫＯＨ等）、遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒（有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体等）、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が例示できる。
【0031】
重合体Ａ１の分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
【0032】
前駆重合体の１つの末端基に対して不飽和基を１個導入する方法としては、前駆重合体の末端基の活性水素含有基に、アルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するハロゲン化炭化水素を反応させる方法が好ましい。前駆重合体の１つの末端基に対して不飽和基を２個導入する方法としては、前駆重合体の末端基の活性水素含有基に、アルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましい。
【0033】
不飽和基を反応性ケイ素基に変換する方法としては、不飽和基と、シリル化剤とを反応させる方法が好ましい。活性水素含有基を直接反応性ケイ素基に変換する方法としては、活性水素含有基と、シリル化剤とを反応させる方法が好ましい。
不飽和基を反応性ケイ素基に変換する方法で使用されるシリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び前記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３－ａ、ただし、Ｘ、Ｒ及びａは前記式１と同様である。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
不飽和基を反応性ケイ素基に変換する方法で使用されるシリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び前記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３－ａ、ただし、Ｘ、Ｒ及びａは前記式１と同様である。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
【0034】
活性水素含有基を直接反応性ケイ素基に変換する方法で使用されるシリル化剤としては、活性水素含有基と反応して結合を形成し得る基（例えばイソシアネート基）及び前記反応性ケイ素基の両方を有する化合物（例えばイソシアネートシラン化合物）が例示できる。イソシアネートシラン化合物としては、例えば、特開２０１１－１７８９５５号に記載される、従来のイソシアネートシラン化合物を用いることができる。
【0035】
前駆重合体の１つの末端基に対して不飽和基を１個導入する方法、不飽和基を反応性ケイ素基に変換する方法、及び活性水素含有基を直接反応性ケイ素基に変換する方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５－３６３１９号、特開昭５０－１５６５９９号、特開昭６１－１９７６３１号、特開平３－７２５２７号、特開平８－２３１７０７号、特開２０１１－１７８９５５号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４号の各公報に提案されている方法が挙げられる。
【0036】
前駆重合体の１つの末端基に対して不飽和基を２個導入する方法としては、公知の方法を特に制限なく用いることができ、例えば、国際公開第２０１３／１８０２０３号公報、国際公開第２０１４／１９２８４２号公報、特開２０１５－１０５２９３号、特開２０１５－１０５３２２号、特開２０１５－１０５３２３号、特開２０１５－１０５３２４号、国際公開第２０１５／０８００６７号公報、国際公開第２０１５／１０５１２２号公報、国際公開第２０１５／１１１５７７号公報、国際公開第２０１６／００２９０７号公報、特開２０１６－２１６６３３号、特開２０１７－３９７８２号に記載される方法を用いることができる。
【0037】
前記製造方法における、シリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５５～９８モル％がより好ましく、６０～９７モル％がさらに好ましい。硬化性組成物が、２種以上の重合体Ａ１を含む場合、重合体Ａ１全体における平均のシリル化率が前記の範囲内であればよい。
【0038】
（重合体Ａ２）
重合体Ａ２は、アクリル酸アルキルエステルに基づく繰り返し単位から形成される重合鎖及びメタクリル酸アルキルエステルに基づく繰り返し単位から形成される重合鎖の一方又は両方を有する。
重合体Ａ２は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく繰り返し単位のほかに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な不飽和基を有する単量体に基づく繰り返し単位を有してもよい。
重合体Ａ２を構成する単量体としては、例えば、特公平３－１４０６８号公報、特開平６－２１１９２２号公報、特開平１１－１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
重合体Ａ２を構成する全単量体に対して、（メタ）アクリル酸エステルは５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
重合体Ａ２は、アクリル酸アルキルエステルに基づく繰り返し単位から形成される重合鎖及びメタクリル酸アルキルエステルに基づく繰り返し単位から形成される重合鎖の一方又は両方を有する。
重合体Ａ２は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく繰り返し単位のほかに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な不飽和基を有する単量体に基づく繰り返し単位を有してもよい。
重合体Ａ２を構成する単量体としては、例えば、特公平３－１４０６８号公報、特開平６－２１１９２２号公報、特開平１１－１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
重合体Ａ２を構成する全単量体に対して、（メタ）アクリル酸エステルは５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
【0039】
重合体Ａ２における反応性ケイ素基は、末端基に導入されていても、側鎖に導入されていても、末端基と側鎖の両方に導入されていてもよい。
【0040】
重合体Ａ２の１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は０．５個超であり、硬化後の強度の観点から０．６個以上が好ましい。硬化物の伸びが良好となる点から４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい。
重合体Ａ２の１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は「重合体Ａ２中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］×重合体Ａ２のＭｎ」で算出する。重合体Ａ２中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。
重合体Ａ２の１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は「重合体Ａ２中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］×重合体Ａ２のＭｎ」で算出する。重合体Ａ２中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。
【0041】
重合体Ａ２のＭｎは、５００～１００，０００が好ましく、１，０００～８０，０００がより好ましく、２，０００～５０，０００がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、上限値以下であると、低粘度になりやすく作業性に優れやすい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ２の分子量分布は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ２の分子量分布は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
【0042】
（重合体Ａ２の製造方法）
重合体Ａ２は、（メタ）アクリル酸エステルと、反応性ケイ素基及び重合性不飽和基を含む単量体とを重合することにより得られる。反応性ケイ素基及び重合性不飽和基を含む単量体としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン、（メタ）アクリル酸－３－(メチルジメトキシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸－３－(トリメトキシシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸－３－(トリエトキシシリル)プロピルが例示できる。これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体Ａ２は、（メタ）アクリル酸エステルと、反応性ケイ素基及び重合性不飽和基を含む単量体とを重合することにより得られる。反応性ケイ素基及び重合性不飽和基を含む単量体としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン、（メタ）アクリル酸－３－(メチルジメトキシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸－３－(トリメトキシシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸－３－(トリエトキシシリル)プロピルが例示できる。これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【0043】
反応性ケイ素基及び重合性不飽和基を含む単量体と、（メタ）アクリル酸エステルをフリーラジカル重合法で重合すると、側鎖に反応性ケイ素基を有する重合体Ａ２が得られる。
リビングラジカル重合法を用いると、末端基として反応性ケイ素基を有する重合体Ａ２が得られる。
リビングラジカル重合法を用いると、末端基として反応性ケイ素基を有する重合体Ａ２が得られる。
【0044】
重合体Ａ２は、特開２００６－２５７４０５号公報、特開２００６－３７０７６号公報、特開２００８－４５０５９号公報などに記載の従来公知の重合方法で重合できる。重合に必要な開始剤などの副資材についても従来公知のものを用いることができ、反応温度や反応圧力などの反応条件も適宜選択できる。
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合又はバルク重合によるフリーラジカル重合開始剤を用いた重合方法やリビングラジカル重合が例示できる。リビングラジカル重合法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３－５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１－１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が例示できる。リビングラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が狭く、低粘度である傾向がある。
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合又はバルク重合によるフリーラジカル重合開始剤を用いた重合方法やリビングラジカル重合が例示できる。リビングラジカル重合法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３－５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１－１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が例示できる。リビングラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が狭く、低粘度である傾向がある。
【0045】
重合体Ａ１と重合体Ａ２の両方を含む場合の、重合体Ａ１と重合体Ａ２の合計に対する重合体Ａ１の割合は、１～７０質量％が好ましく、５～６５質量％がより好ましく、１０～６０質量％がさらに好ましい。前記範囲内であれば、硬化性に優れやすい。
【0046】
＜重合体Ｂ＞
重合体Ｂは、第１の単量体に基づく繰り返し単位と、第２の単量体に基づく繰り返し単位と、第３の単量体に基づく繰り返し単位及び第１の化合物に基づく単位のいずれか一方又は両方とを有する重合体である。第１の単量体は、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体ｂ１」という。）である。第２の単量体は、親水性基及び重合性不飽和基を有する単量体（以下、「単量体ｂ２」という。）である。第３の単量体は、前記反応性ケイ素基及び重合性不飽和基を有する単量体（以下、「単量体ｂ３」という。）である。第１の化合物は、前記反応性ケイ素基及びスルファニル基を有する化合物（以下、「化合物ａ」という。）である。重合体Ｂは２種以上でもよい。
単量体ｂ１は、ポリフルオロアルキル基を有し、親水性基、及び反応性ケイ素基を有しない。
単量体ｂ２は、親水性基を有し、ポリフルオロアルキル基、及び反応性ケイ素基を有しない。
単量体ｂ３は、反応性ケイ素基を有し、ポリフルオロアルキル基、及び親水性基を有しない。
化合物ａは、反応性ケイ素基及びスルファニル基を有し、ポリフルオロアルキル基、親水性基、及び重合性不飽和基を有しない。
重合体Ｂは、第１の単量体に基づく繰り返し単位と、第２の単量体に基づく繰り返し単位と、第３の単量体に基づく繰り返し単位及び第１の化合物に基づく単位のいずれか一方又は両方とを有する重合体である。第１の単量体は、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体ｂ１」という。）である。第２の単量体は、親水性基及び重合性不飽和基を有する単量体（以下、「単量体ｂ２」という。）である。第３の単量体は、前記反応性ケイ素基及び重合性不飽和基を有する単量体（以下、「単量体ｂ３」という。）である。第１の化合物は、前記反応性ケイ素基及びスルファニル基を有する化合物（以下、「化合物ａ」という。）である。重合体Ｂは２種以上でもよい。
単量体ｂ１は、ポリフルオロアルキル基を有し、親水性基、及び反応性ケイ素基を有しない。
単量体ｂ２は、親水性基を有し、ポリフルオロアルキル基、及び反応性ケイ素基を有しない。
単量体ｂ３は、反応性ケイ素基を有し、ポリフルオロアルキル基、及び親水性基を有しない。
化合物ａは、反応性ケイ素基及びスルファニル基を有し、ポリフルオロアルキル基、親水性基、及び重合性不飽和基を有しない。
【0047】
重合体Ｂに対するフッ素原子の割合は、５～３５質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましく、１５～２５質量％がさらに好ましい。フッ素原子の割合が前記範囲の下限値以上であると硬化性組成物の表面張力が低下しやすく、防汚性により優れ、上限値以下であると硬化性組成物の表面の親水性に優れ、セルフクリーニング性により優れる。
【0048】
単量体ｂ１は、エステル部位にフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。フルオロアルキル基は、ポリフルオロアルキル基が好ましく、直鎖のポリフルオロアルキル基がさらに好ましい。
フルオロアルキル基の炭素数は、表面張力を低下しやすく、防汚性がより良好となる点で、１～３０が好ましく、１～２６がより好ましく、１～１２がさらに好ましく、１～１０が特に好ましく、１～８が最も好ましい。
重合体Ｂが単量体ｂ１に基づく繰り返し単位を含むことで、得られる硬化物の表面の表面張力が低くなりやすい点で好ましい。
フルオロアルキル基の炭素数は、表面張力を低下しやすく、防汚性がより良好となる点で、１～３０が好ましく、１～２６がより好ましく、１～１２がさらに好ましく、１～１０が特に好ましく、１～８が最も好ましい。
重合体Ｂが単量体ｂ１に基づく繰り返し単位を含むことで、得られる硬化物の表面の表面張力が低くなりやすい点で好ましい。
【0049】
単量体ｂ１に対するフッ素原子の割合は、３０～７０質量％が好ましく、３５～６５質量％がより好ましく、４０～６０質量％がさらに好ましい。フッ素原子の割合が前記範囲の下限値以上であると硬化性組成物の表面張力が低下しやすく、防汚性により優れ、上限値以下であると硬化性組成物の表面の親水性により優れ、セルフクリーニング性により優れる。
単量体ｂ１中の、水素原子数とフッ素原子数の合計に対するフッ素原子数の割合は、３０～８０％が好ましく、３５～７５％がより好ましく、４０～７０％がさらに好ましい。フッ素原子数の割合が前記範囲の下限値以上であると硬化性組成物の表面張力が低下しやすく、防汚性により優れ、上限値以下であると硬化性組成物の表面の親水性により優れ、セルフクリーニング性により優れる。
単量体ｂ１中の、水素原子数とフッ素原子数の合計に対するフッ素原子数の割合は、３０～８０％が好ましく、３５～７５％がより好ましく、４０～７０％がさらに好ましい。フッ素原子数の割合が前記範囲の下限値以上であると硬化性組成物の表面張力が低下しやすく、防汚性により優れ、上限値以下であると硬化性組成物の表面の親水性により優れ、セルフクリーニング性により優れる。
【0050】
単量体ｂ１は、硬化性組成物の表面張力低下を目的とする点で、下式３で表される単量体を含むことが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｚ１１－Ｒ１２ 式３
前記式３中、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、Ｚ１１は単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ１２は炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を示す。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｚ１１－Ｒ１２ 式３
前記式３中、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、Ｚ１１は単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ１２は炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を示す。
【0051】
Ｚ１１の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
Ｒ１２の炭素数は、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、４～６がさらに好ましい。
Ｚ１１とＲ１２の合計炭素数は、２～１６が好ましく、２～１４がより好ましく、２～１０がさらに好ましく６～８が最も好ましい。
Ｒ１２の炭素数は、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、４～６がさらに好ましい。
Ｚ１１とＲ１２の合計炭素数は、２～１６が好ましく、２～１４がより好ましく、２～１０がさらに好ましく６～８が最も好ましい。
【0052】
Ｚ１１である２価の有機基は、炭素原子間又はＲ１２に結合する側の末端に、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＤ１＝ＣＤ２－（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）を有してもよいアルキレン基及びアルケニレン基が好ましい。
Ｚ１１の例としては、単結合、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ－、－（ＣＨ２）２－Ｓ－、－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）２－ＳＯ２－（ＣＨ２）２－が挙げられる。単量体ｂ１の安定性の点で、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキレン基が好ましい。
Ｚ１１の例としては、単結合、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ－、－（ＣＨ２）２－Ｓ－、－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）２－ＳＯ２－（ＣＨ２）２－が挙げられる。単量体ｂ１の安定性の点で、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキレン基が好ましい。
【0053】
前記式３で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子、ハロゲン原子又はメチル基、Ｚ１１が炭素数１～６のアルキレン基、Ｒ１２が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である単量体が、硬化性組成物の硬化物における表面をより親水化しやすく、セルフクリーニング性がより良好となる点で好ましく、Ｒ１１が水素原子、塩素原子又はメチル基、Ｚ１１が炭素数１～２のアルキレン基、Ｒ１２が炭素数４～６のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。
【0054】
前記式３で表される単量体ｂ１としては、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＣｌ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＣｌ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、が例示できる。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＣｌ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＣｌ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、が例示できる。
【0055】
重合体Ｂを構成する単量体ｂ１は、２種以上でもよい。
単量体ｂ１に基づく繰り返し単位に対して、前記式３で表される単量体に基づく繰り返し単位は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。
単量体ｂ１に基づく繰り返し単位に対して、前記式３で表される単量体に基づく繰り返し単位は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。
【0056】
単量体ｂ２の親水性基は、アルキレンオキシド基（－Ｒ’Ｏ－；Ｒ’はアルキレン基））、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ－）、カルボキシ基、リン酸基（－ＰＯ３
２－）、スルホン基（－ＳＯ２（ＯＨ））、及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。前記Ｒ’の炭素数は１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
【0057】
得られる重合体の分散安定性が良好になりやすい点で、単量体ｂ２が親水性基として、－（Ｒ’Ｏ）ｖ－で表されるアルキレンオキシド鎖を有することが好ましい。ｖは１～３０の整数を表す。
ｖが２以上の場合、ｖ個の（Ｒ’Ｏ）は１種でもよく２種以上でもよい。また、（Ｒ’Ｏ）が２種以上場合、重合はランダム重合でもよく、ブロック重合でもよい。
ｖが２以上の場合、ｖ個の（Ｒ’Ｏ）は１種でもよく２種以上でもよい。また、（Ｒ’Ｏ）が２種以上場合、重合はランダム重合でもよく、ブロック重合でもよい。
【0058】
単量体ｂ２の重合性不飽和基としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＲ２１－ＯＣ（＝Ｏ）－が挙げられる（ただし、前記Ｒ２１は水素原子、塩素原子、フッ素原子又は炭素数１～３の直鎖若しくは分岐のアルキル基である。）。単量体ｂ２の重合性不飽和基としては、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＣ（＝Ｏ）－及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＯＣ（＝Ｏ）－が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－がより好ましい。
重合体Ｂが単量体ｂ２に基づく繰り返し単位を含むことで、得られる硬化物の表面の表面張力が低くなりやすい点で好ましい。
重合体Ｂが単量体ｂ２に基づく繰り返し単位を含むことで、得られる硬化物の表面の表面張力が低くなりやすい点で好ましい。
【0059】
単量体ｂ２は、得られる硬化物の良好な親水性が得られやすい点で、下式２で表される 単量体を含むことが好ましい。
Ｒ２０－Ｚ２１－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２２ 式２
前記式２中、Ｒ２０は、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－、ＣＨ２＝ ＣＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－又はＣＨ２＝ＣＲ２１－ＯＣ（＝Ｏ）－を表し、Ｒ２２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ２１は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ２１は前記と同じであり、ｎは１～２４の整数を表す。
Ｒ２０－Ｚ２１－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２２ 式２
前記式２中、Ｒ２０は、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－、ＣＨ２＝ ＣＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－又はＣＨ２＝ＣＲ２１－ＯＣ（＝Ｏ）－を表し、Ｒ２２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ２１は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ２１は前記と同じであり、ｎは１～２４の整数を表す。
【0060】
Ｚ２１の炭素数は、０～１０が好ましく、０～５がより好ましく、０～３がさらに好ましい。
ｎは２～２４が好ましく、４～９がより好ましい。
ｎは２～２４が好ましく、４～９がより好ましい。
【0061】
前記式２で表される単量体として、Ｒ２０がＣＨ２＝ＣＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ２１が水素原子又はメチル基、Ｚ２１が炭素数０～１０のアルキレン基で、ｎが２～２４である単量体が、親水化の点で好ましく、Ｒ２０がＣＨ２＝ＣＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ２１が水素原子又はメチル基、Ｚ２１が炭素数０～３のアルキレン基で、ｎが４～９である単量体がより好ましい。
【0062】
前記式２で表される単量体ｂ２としては、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２４－Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２－Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８－Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）4－（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｏ）３－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）5－（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｏ）２－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２－ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４－ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９－ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１３－ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２－ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４－ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９－ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１３－ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３－ＣＨ３、
が例示できる。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２４－Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２－Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８－Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）4－（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｏ）３－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）5－（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｏ）２－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２－ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４－ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９－ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１３－ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２－ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４－ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９－ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１３－ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３－ＣＨ３、
が例示できる。
【0063】
前記式２で表される単量体以外の単量体ｂ２としては、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４－（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｏ）３－ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｏ）２－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）、
ＣＨ２＝ＣＨ―Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）３－Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｃｌ－、
が例示できる。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４－（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｏ）３－ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｏ）２－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）、
ＣＨ２＝ＣＨ―Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）３－Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｃｌ－、
が例示できる。
【0064】
重合体Ｂを構成する単量体ｂ２は、２種以上でもよい。
単量体ｂ２に基づく繰り返し単位に対して、前記式２で表される単量体に基づく繰り返し単位は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。
単量体ｂ２に基づく繰り返し単位に対して、前記式２で表される単量体に基づく繰り返し単位は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。
【0065】
単量体ｂ３及び化合物ａが有する前記式１で表される反応性ケイ素基としては、活性が高く。硬化性組成物の硬化性がより優れる点から、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基が好ましく、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基がより好ましい。
単量体ｂ３及び化合物ａは前記反応性ケイ素基を１分子中に平均して０．５～１個有することが好ましく、０．７～１個有することがより好ましく、０．８～１個有することがさらに好ましい。
重合体Ｂが単量体ｂ３に基づく繰り返し単位又は化合物ａに基づく単位を含むことで、得られる硬化物の表面の親水性が維持しやすい点で好ましい。
単量体ｂ３及び化合物ａは前記反応性ケイ素基を１分子中に平均して０．５～１個有することが好ましく、０．７～１個有することがより好ましく、０．８～１個有することがさらに好ましい。
重合体Ｂが単量体ｂ３に基づく繰り返し単位又は化合物ａに基づく単位を含むことで、得られる硬化物の表面の親水性が維持しやすい点で好ましい。
【0066】
単量体ｂ３は、単量体ｂ１及び単量体ｂ２との重合性がより良好である点で、下式４で表される単量体を含むことが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｚ３１ 式４
前記式４中、Ｒ３１は前記式３のＲ１１と同じであり、Ｚ３１は、前記反応性ケイ素基を置換基として有する１価の有機基を示す。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｚ３１ 式４
前記式４中、Ｒ３１は前記式３のＲ１１と同じであり、Ｚ３１は、前記反応性ケイ素基を置換基として有する１価の有機基を示す。
【0067】
Ｚ３１である反応性ケイ素基を有する１価の有機基としては、反応性ケイ素基を有するアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、α－クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基が挙げられ、硬化性組成物の硬化性と安定性がより良好である点で、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。アルキル基、アルケニル基は直鎖であってもよいし、分岐であってもよい。
【0068】
Ｚ３１は、前記有機基中の１個以上の水素原子が前記反応性ケイ素基で置換された構造となる。前記式４で表される単量体として、Ｒ３１が水素原子又はメチル基、Ｚ３１が末端の１個の水素原子が前記反応性ケイ素基で置換された炭素数１～６の直鎖のアルキル基である単量体が、硬化性の点で好ましく、Ｒ３１が水素原子又はメチル基、Ｚ３１が末端の１個の水素原子が前記反応性ケイ素基で置換された炭素数１～３の直鎖のアルキル基である単量体がより好ましい。
【0069】
前記式４で表される単量体ｂ３としては、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）－ｒＳｉ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）－ｒＳｉ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２－ｒＳｉ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２－ｒＳｉ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、
が例示できる。
前記式中、ｒＳｉは反応性ケイ素基を示す。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）－ｒＳｉ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）－ｒＳｉ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２－ｒＳｉ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２－ｒＳｉ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、
が例示できる。
前記式中、ｒＳｉは反応性ケイ素基を示す。
【0070】
重合体Ｂを構成する単量体ｂ３は、２種以上でもよい。
単量体ｂ３に基づく繰り返し単位の総質量に対して、前記式４で表される単量体に基づく繰り返し単位は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。
単量体ｂ３に基づく繰り返し単位の総質量に対して、前記式４で表される単量体に基づく繰り返し単位は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。
【0071】
化合物ａは、重合体Ｂへの導入率がより良好となる点で、下式５で表される化合物を含むことが好ましい。
Ｚ４１－ＳＨ 式５
Ｚ４１は、前記反応性ケイ素基を置換基として有する１価の有機基を示し、好ましい態様は前記式４のＺ３１と同じである。
Ｚ４１－ＳＨ 式５
Ｚ４１は、前記反応性ケイ素基を置換基として有する１価の有機基を示し、好ましい態様は前記式４のＺ３１と同じである。
【0072】
化合物ａとしては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシメチルシランが例示できる。
【0073】
重合体Ｂは、エステル部位に炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体ｂ４」という。）に基づく繰り返し単位をさらに含んでもよい。
重合体Ｂが単量体ｂ４に基づく繰り返し単位を含むことで、得られる硬化物表面の親水性が向上する。
単量体ｂ４は、ポリフルオロアルキル基、親水性基及び反応性ケイ素基を有しない。
重合体Ｂが単量体ｂ４に基づく繰り返し単位を含むことで、得られる硬化物表面の親水性が向上する。
単量体ｂ４は、ポリフルオロアルキル基、親水性基及び反応性ケイ素基を有しない。
【0074】
単量体ｂ４は、重合体Ａとの相溶性が得られやすい点で、下式６で表される単量体を含むことが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５１）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ５２ 式６
前記式６中、Ｒ５１は前記式３のＲ１１と同じであり、Ｒ５２は炭素数１～８のアルキル基を示す。
前記式６で表される単量体ｂ４としては、重合体Ａとの相溶性の点で、Ｒ５２として、炭素数２～８のアルキル基を有する単量体が好ましく、炭素数２～６のアルキル基を有する単量体がより好ましい。前記アルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、重合体Ａとの相溶性の点で直鎖のアルキル基が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５１）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ５２ 式６
前記式６中、Ｒ５１は前記式３のＲ１１と同じであり、Ｒ５２は炭素数１～８のアルキル基を示す。
前記式６で表される単量体ｂ４としては、重合体Ａとの相溶性の点で、Ｒ５２として、炭素数２～８のアルキル基を有する単量体が好ましく、炭素数２～６のアルキル基を有する単量体がより好ましい。前記アルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、重合体Ａとの相溶性の点で直鎖のアルキル基が好ましい。
【0075】
前記式６で表される単量体ｂ４としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルが例示できる。（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルが好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシルがより好ましい。
【0076】
重合体Ｂが単量体ｂ４に基づく繰り返し単位を含む場合、単量体ｂ４は、２種以上でもよい。
【0077】
重合体Ｂは、必要に応じて、単量体ｂ１に基づく繰り返し単位、単量体ｂ２に基づく繰り返し単位、単量体ｂ３に基づく繰り返し単位、化合物ａに基づく単位、及び単量体ｂ４に基づく繰り返し単位以外のその他の単位を含んでもよい。
その他の単位は、単量体ｂ１、単量体ｂ２、単量体ｂ３と重合体を形成する単量体に基づく繰り返し単位であれば特に限定されない。例えば、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等の炭素数９～２４のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに基づく繰り返し単位、塩化ビニル、塩化ビニリデン、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化ビニルに基づく繰り返し単位、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル等のビニルエステル、酢酸アリル、アジピン酸ジアリル等のアリルエステル、ジアリルエーテル、１，３ジアリルオキシ－２－プロパノール等のアリルエーテル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の長鎖アルキルビニル、エチレン、プロピレン、１，４－ブタジエンなどの炭化水素オレフィン化合物が挙げられる。
その他の繰り返し単位は、重合体Ｂを構成する全ての繰り返し単位に対して、５０質量％未満が好ましく、４０質量%未満が好ましい。
その他の単位は、単量体ｂ１、単量体ｂ２、単量体ｂ３と重合体を形成する単量体に基づく繰り返し単位であれば特に限定されない。例えば、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等の炭素数９～２４のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに基づく繰り返し単位、塩化ビニル、塩化ビニリデン、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化ビニルに基づく繰り返し単位、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル等のビニルエステル、酢酸アリル、アジピン酸ジアリル等のアリルエステル、ジアリルエーテル、１，３ジアリルオキシ－２－プロパノール等のアリルエーテル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の長鎖アルキルビニル、エチレン、プロピレン、１，４－ブタジエンなどの炭化水素オレフィン化合物が挙げられる。
その他の繰り返し単位は、重合体Ｂを構成する全ての繰り返し単位に対して、５０質量％未満が好ましく、４０質量%未満が好ましい。
【0078】
重合体Ｂを構成する全ての繰り返し単位に対する単量体ｂ１に基づく繰り返し単位の割合は、１０～６０質量％が好ましく、１５～５５質量％がより好ましく、２０～５０質量％がさらに好ましい。
重合体Ｂを構成する全ての繰り返し単位に対する単量体ｂ２に基づく繰り返し単位の割合は、１０～６０質量％が好ましく、１５～５５質量％がより好ましく、２０～５０質量％がさらに好ましい。
重合体Ｂが単量体ｂ３に基づく繰り返し単位を含む場合、重合体Ｂを構成する全ての繰り返し単位に対する単量体ｂ３に基づく繰り返し単位の割合は、０．１～１０質量％が好ましく、０．２～８質量％がより好ましく、０．３～６質量％がさらに好ましい。
重合体Ｂが化合物ａに基づく単位を含む場合、重合体Ｂを構成する全ての繰り返し単位に対する化合物ａに基づく単位の割合は、０．１～５質量％が好ましく、０．２～４質量％がより好ましく、０．３～３質量％がさらに好ましい。
重合体Ｂが単量体ｂ４に基づく繰り返し単位を含む場合、重合体Ｂを構成する全ての繰り返し単位に対する単量体ｂ４に基づく繰り返し単位の割合は、１～４０質量％が好ましく、２～３５質量％がより好ましく、５～３０質量％がさらに好ましい。
重合体Ｂを構成する全ての繰り返し単位に対する単量体ｂ２に基づく繰り返し単位の割合は、１０～６０質量％が好ましく、１５～５５質量％がより好ましく、２０～５０質量％がさらに好ましい。
重合体Ｂが単量体ｂ３に基づく繰り返し単位を含む場合、重合体Ｂを構成する全ての繰り返し単位に対する単量体ｂ３に基づく繰り返し単位の割合は、０．１～１０質量％が好ましく、０．２～８質量％がより好ましく、０．３～６質量％がさらに好ましい。
重合体Ｂが化合物ａに基づく単位を含む場合、重合体Ｂを構成する全ての繰り返し単位に対する化合物ａに基づく単位の割合は、０．１～５質量％が好ましく、０．２～４質量％がより好ましく、０．３～３質量％がさらに好ましい。
重合体Ｂが単量体ｂ４に基づく繰り返し単位を含む場合、重合体Ｂを構成する全ての繰り返し単位に対する単量体ｂ４に基づく繰り返し単位の割合は、１～４０質量％が好ましく、２～３５質量％がより好ましく、５～３０質量％がさらに好ましい。
【0079】
重合体Ｂを構成する全ての繰り返し単位に対する単量体ｂ１に基づく繰り返し単位と、単量体ｂ２に基づく繰り返し単位と、単量体ｂ３に基づく繰り返し単位と、化合物ａに基づく単位の合計の割合は、５０～９５質量％が好ましく、５５～９５質量％がより好ましく、６０～９０質量％がさらに好ましい。
重合体Ｂが単量体ｂ３に基づく繰り返し単位と、化合物ａに基づく単位の両方を含む場合、単量体ｂ３に基づく繰り返し単位に対する化合物ａに基づく単位の割合（ａ／ｂ３）は、０．１～５０が好ましく、０．２～３０がより好ましく、０．５～２０がさらに好ましい。
重合体Ｂが単量体ｂ３に基づく繰り返し単位と、化合物ａに基づく単位の両方を含む場合、単量体ｂ３に基づく繰り返し単位に対する化合物ａに基づく単位の割合（ａ／ｂ３）は、０．１～５０が好ましく、０．２～３０がより好ましく、０．５～２０がさらに好ましい。
【0080】
重合体ＢのＭｎは、３，０００～２０，０００が好ましく、４０００～１５０００がより好ましく、４５００～１２０００がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化性組成物の表面への移行性の点で優れている。
重合体Ｂの分子量分布は、２.５以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
重合体Ｂの分子量分布は、２.５以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
【0081】
＜重合体Ｂの製造方法＞
重合体Ｂは、単量体ｂ１と、単量体ｂ２と、単量体ｂ３及び化合物ａのいずれか一方又は両方とを、有機溶媒中で重合反応させて得られる。重合体Ｂが単量体ｂ４に基づく繰り返し単位を含む場合は、単量体ｂ１と、単量体ｂ２と、単量体ｂ３及び化合物ａのいずれか一方又は両方と、単量体ｂ４とを含む単量体成分とを、有機溶媒中で重合反応させて得られる。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソブタノール、２－プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。単量体の溶解性が得られやすく、良好な収率が得られやすい点で、酢酸エチル、２－プロパノール、及びイソブタノールが好ましい。有機溶媒は２種以上の混合物でもよい。
重合体Ｂは、単量体ｂ１と、単量体ｂ２と、単量体ｂ３及び化合物ａのいずれか一方又は両方とを、有機溶媒中で重合反応させて得られる。重合体Ｂが単量体ｂ４に基づく繰り返し単位を含む場合は、単量体ｂ１と、単量体ｂ２と、単量体ｂ３及び化合物ａのいずれか一方又は両方と、単量体ｂ４とを含む単量体成分とを、有機溶媒中で重合反応させて得られる。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソブタノール、２－プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。単量体の溶解性が得られやすく、良好な収率が得られやすい点で、酢酸エチル、２－プロパノール、及びイソブタノールが好ましい。有機溶媒は２種以上の混合物でもよい。
【0082】
前記重合反応において、開始剤の例としては、パーオキシド重合開始剤、アゾ重合開始剤、又はレドックス重合開始剤や金属化合物触媒等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロ、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
重合温度や重合時間は、使用する溶媒の沸点や開始剤の半減期温度などにより適宜選択できるが、重合温度は２０～２００℃であってよく、５０～１５０℃が好ましく、重合時間は数時間～数十時間が好ましい。
重合温度や重合時間は、使用する溶媒の沸点や開始剤の半減期温度などにより適宜選択できるが、重合温度は２０～２００℃であってよく、５０～１５０℃が好ましく、重合時間は数時間～数十時間が好ましい。
【0083】
前記重合反応においては、必要により、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレン、α―メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【0084】
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物は、重合体Ａ及び重合体Ｂをそれぞれ前記方法で合成し、重合体Ａ及び重合体Ｂに、さらに必要に応じた成分を添加し、混合して得られる。
硬化性組成物における、重合体Ａの割合は、５～６０質量％が好ましく、１０～５５質量％がより好ましく、１５～５０質量％がさらに好ましい。重合体Ａの割合が、前記範囲内であると、硬化性組成物の伸び特性がより良好となる。
硬化性組成物における、重合体Ｂの割合は、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。重合体Ｂの割合が、前記範囲内であると、硬化性組成物の水洗浄後の汚染がより低下しやすくなる。
硬化性組成物における、重合体Ａ及重合体Ｂの合計の割合は、５～８０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましく、１５～６０質量％がさらに好ましい。重合体Ａ及重合体Ｂの合計の割合が前記範囲内であると、得られる硬化物が防汚性、セルフクリーニング性に優れる。
重合体Ａの１００質量部に対して、重合体Ｂの含有量は１～２０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましく、３～１０質量部がさらに好ましい。重合体Ｂの含有量が前記範囲の下限値以上であると得られる硬化物が防汚性、セルフクリーニング性に優れ、上限値以下であると重合体Ａと重合体Ｂの相溶性に優れる。
硬化性組成物の総質量に対するフッ素原子の割合は、０．１～１５質量％が好ましく、０．２～１２質量％がより好ましく、０．３～１０質量％がさらに好ましい。フッ素原子の含有割合が前記範囲の下限値以上であると硬化性組成物の表面張力が低下しやすく、防汚性性により優れ、上限値以下であると硬化性組成物の表面の親水性に優れ、セルフクリーニング性により優れる。
硬化性組成物における、重合体Ａが有する反応性ケイ素基の数に対する重合体Ｂが有する反応性ケイ素基の数の割合は、０．１～４０％が好ましく、０．３～３０％がより好ましく、０．５～２０％がさらに好ましい。前記範囲内であると、より硬化性組成物の伸び特性が優れるとともに、硬化性組成物の表面の防汚染性の維持性が良好となる。
硬化性組成物は、重合体Ａ及び重合体Ｂをそれぞれ前記方法で合成し、重合体Ａ及び重合体Ｂに、さらに必要に応じた成分を添加し、混合して得られる。
硬化性組成物における、重合体Ａの割合は、５～６０質量％が好ましく、１０～５５質量％がより好ましく、１５～５０質量％がさらに好ましい。重合体Ａの割合が、前記範囲内であると、硬化性組成物の伸び特性がより良好となる。
硬化性組成物における、重合体Ｂの割合は、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。重合体Ｂの割合が、前記範囲内であると、硬化性組成物の水洗浄後の汚染がより低下しやすくなる。
硬化性組成物における、重合体Ａ及重合体Ｂの合計の割合は、５～８０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましく、１５～６０質量％がさらに好ましい。重合体Ａ及重合体Ｂの合計の割合が前記範囲内であると、得られる硬化物が防汚性、セルフクリーニング性に優れる。
重合体Ａの１００質量部に対して、重合体Ｂの含有量は１～２０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましく、３～１０質量部がさらに好ましい。重合体Ｂの含有量が前記範囲の下限値以上であると得られる硬化物が防汚性、セルフクリーニング性に優れ、上限値以下であると重合体Ａと重合体Ｂの相溶性に優れる。
硬化性組成物の総質量に対するフッ素原子の割合は、０．１～１５質量％が好ましく、０．２～１２質量％がより好ましく、０．３～１０質量％がさらに好ましい。フッ素原子の含有割合が前記範囲の下限値以上であると硬化性組成物の表面張力が低下しやすく、防汚性性により優れ、上限値以下であると硬化性組成物の表面の親水性に優れ、セルフクリーニング性により優れる。
硬化性組成物における、重合体Ａが有する反応性ケイ素基の数に対する重合体Ｂが有する反応性ケイ素基の数の割合は、０．１～４０％が好ましく、０．３～３０％がより好ましく、０．５～２０％がさらに好ましい。前記範囲内であると、より硬化性組成物の伸び特性が優れるとともに、硬化性組成物の表面の防汚染性の維持性が良好となる。
【0085】
重合体Ａと重合体Ｂとを混合した混合物の２５℃における粘度は、１．５～５０Ｐａ・ｓが好ましく、２～３５Ｐａ・ｓがより好ましく、４～４０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。重合体Ａと重合体Ｂの混合物の粘度が前記範囲の下限値以上であると作業中の液だれが起こりにくく、上限値以下であると作業性が良好になりやすい。
重合体Ａと重合体Ｂの分子量を低くする方法として、例えば、重合体Ｂの分子量を低くする等の方法が挙げられる。
前記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＲＥ８０型）を用いて、測定温度２５℃ローターＮｏ．４の条件で粘度を測定した値である。
重合体Ａと重合体Ｂの分子量を低くする方法として、例えば、重合体Ｂの分子量を低くする等の方法が挙げられる。
前記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＲＥ８０型）を用いて、測定温度２５℃ローターＮｏ．４の条件で粘度を測定した値である。
【0086】
アミン化合物は硬化物表面のタック（べたつき）抑制に寄与する。
本発明の硬化性組成物は、アミン化合物を含まなくても、良好なセルフクリーニング性発揮するが、アミン化合物を含んだ場合には、セルフクリーニング性が向上しやすい。
アミン化合物は、例えば特開２００８－２９１１５９号公報に記載されている、凝固点が３４℃以下の天然由来のアミン化合物、及び融点が３５℃以上のアミン化合物からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。凝固点が３４℃以下の天然由来のアミン化合物としては、アルキル基を有するアミン化合物であって、アルキル基の鎖長分布が炭素数８～１６であるアミン化合物が好ましい。具体例としては、ココナットアミン（ココナツ油を原料としたアミン）、オクチルアミン、ラウリルアミンが挙げられる。融点が３５℃以上のアミン化合物としては、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は炭素数１８～２４の脂肪族炭化水素基を有するアミン化合物が挙げられ、例えば、ステアリルアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミンが挙げられる。耐熱性の点で融点が３５℃以上のアミン化合物が好ましい。
また、加水分解によりアミンを生じる化合物（例えば、ケチミン化合物など）を、アミン化合物として用いてもよい。
本発明の硬化性組成物は、アミン化合物を含まなくても、良好なセルフクリーニング性発揮するが、アミン化合物を含んだ場合には、セルフクリーニング性が向上しやすい。
アミン化合物は、例えば特開２００８－２９１１５９号公報に記載されている、凝固点が３４℃以下の天然由来のアミン化合物、及び融点が３５℃以上のアミン化合物からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。凝固点が３４℃以下の天然由来のアミン化合物としては、アルキル基を有するアミン化合物であって、アルキル基の鎖長分布が炭素数８～１６であるアミン化合物が好ましい。具体例としては、ココナットアミン（ココナツ油を原料としたアミン）、オクチルアミン、ラウリルアミンが挙げられる。融点が３５℃以上のアミン化合物としては、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は炭素数１８～２４の脂肪族炭化水素基を有するアミン化合物が挙げられ、例えば、ステアリルアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミンが挙げられる。耐熱性の点で融点が３５℃以上のアミン化合物が好ましい。
また、加水分解によりアミンを生じる化合物（例えば、ケチミン化合物など）を、アミン化合物として用いてもよい。
【0087】
＜その他の成分＞
硬化性組成物は、重合体Ａ、重合体Ｂ及びアミン化合物以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、重合体Ａ、重合体Ｂ以外のその他の重合体、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着性付与剤、酸素硬化性化合物、光硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、アミン化合物が例示できる。
その他の重合体の主鎖骨格としては、例えば、飽和炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、重合体Ａ２以外のビニル系重合体、ポリサルファイド系重合体、ポリアミド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体が挙げられる。これらの重合体は前記反応性ケイ素基を有していてもよい。
その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
各成分は２種類以上を併用してもよい。
硬化性組成物は、重合体Ａ、重合体Ｂ及びアミン化合物以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、重合体Ａ、重合体Ｂ以外のその他の重合体、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着性付与剤、酸素硬化性化合物、光硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、アミン化合物が例示できる。
その他の重合体の主鎖骨格としては、例えば、飽和炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、重合体Ａ２以外のビニル系重合体、ポリサルファイド系重合体、ポリアミド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体が挙げられる。これらの重合体は前記反応性ケイ素基を有していてもよい。
その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
各成分は２種類以上を併用してもよい。
【0088】
前記可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジイソニル等）、エポキシ可塑剤（４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル等）、炭素数６～１８のパラフィン系炭化水素（ｎ－ドデカン等）、アクリル系可塑剤（無溶剤型アクリルポリマー等）、ポリエーテル系可塑剤（オキシアルキレン重合体等）が挙げられる。
前記可塑剤の一部又は全部として、Ｍｎが１，０００以上、Ｍｗが１，０００以上、又は水酸基１個当たりの分子量が５００以上の高分子可塑剤を用いると、硬化物の表面汚染や周辺汚染の低減、硬化物上の塗料の乾燥性の向上、塗料表面の汚染性の低減、耐候性の向上などの効果が得られやすい点で好ましい。
前記可塑剤の一部又は全部として、Ｍｎが１，０００以上、Ｍｗが１，０００以上、又は水酸基１個当たりの分子量が５００以上の高分子可塑剤を用いると、硬化物の表面汚染や周辺汚染の低減、硬化物上の塗料の乾燥性の向上、塗料表面の汚染性の低減、耐候性の向上などの効果が得られやすい点で好ましい。
【0089】
硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合し密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる１液型でもよく、少なくとも反応性ケイ素基を有する成分を含む主剤組成物と、少なくとも硬化触媒を含む硬化剤組成物とを別々に保存し、使用前に硬化剤組成物と主剤組成物を混合する２液型でもよい。施工が容易であるため、１液型の硬化性組成物が好ましい。
【0090】
１液型の硬化性組成物は水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧して脱水することが好ましい。
２液型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、１液型の硬化性組成物又は２液型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
２液型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、１液型の硬化性組成物又は２液型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
【0091】
硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤が好適である。
特に、セルフクリーニング性が要求される用途に好適であり、例えば屋外に施工されるシーリング材が例示できる。
特に、セルフクリーニング性が要求される用途に好適であり、例えば屋外に施工されるシーリング材が例示できる。
【実施例】
【0092】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【0093】
＜測定方法＞
［前駆重合体の分子量］
以下の例におけるオキシアルキレン重合体の前駆重合体の水酸基換算分子量は、前記前駆重合体の水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７（２００７）に基づいて算出し、「５６，１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数、又は前駆重合体の末端基の数）」として算出した値である。
［前駆重合体の分子量］
以下の例におけるオキシアルキレン重合体の前駆重合体の水酸基換算分子量は、前記前駆重合体の水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７（２００７）に基づいて算出し、「５６，１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数、又は前駆重合体の末端基の数）」として算出した値である。
【0094】
［Ｍｎ及び分子量分布］
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを以下の条件で求めた。
（ＧＰＣの測定条件）
使用機種：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）、
データ処理装置：ＳＣ－８０２０（東ソー社製品名）、
使用カラム：ＴＳＧ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ ４０００（東ソー社製品名）の２本と、ＴＳＧ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ ２５００（東ソー社製品名）の２本を直列で連結して使用した。
カラム温度：４０℃、
検出器：ＲＩ、
溶媒：テトラヒドロフラン、
流速：０．３５ｍｌ／分、
試料濃度：０．５質量％、
注入量：２０μｌ、
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（［Ｅａｓｉｃａｌ］ＰＳ－２［Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ］、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製品名）。
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを以下の条件で求めた。
（ＧＰＣの測定条件）
使用機種：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）、
データ処理装置：ＳＣ－８０２０（東ソー社製品名）、
使用カラム：ＴＳＧ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ ４０００（東ソー社製品名）の２本と、ＴＳＧ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ ２５００（東ソー社製品名）の２本を直列で連結して使用した。
カラム温度：４０℃、
検出器：ＲＩ、
溶媒：テトラヒドロフラン、
流速：０．３５ｍｌ／分、
試料濃度：０．５質量％、
注入量：２０μｌ、
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（［Ｅａｓｉｃａｌ］ＰＳ－２［Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ］、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製品名）。
【0095】
［重合体Ａ１における１分子中の反応性ケイ素基の平均数（シリル基数）］
末端基に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を前記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、末端基に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量をシリル化率とする。
シリル化率に基づいてシリル基数を算出した。
末端基に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を前記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、末端基に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量をシリル化率とする。
シリル化率に基づいてシリル基数を算出した。
【0096】
［重合体Ａ２における１分子中の反応性ケイ素基の平均数（シリル基数）］
重合体Ａ２のシリル基数は、１Ｈ－ＮＭＲにより算出した重合体中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］に上記ＧＰＣにより測定したＭｎを掛けることにより算出した。
重合体Ａ２のシリル基数は、１Ｈ－ＮＭＲにより算出した重合体中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］に上記ＧＰＣにより測定したＭｎを掛けることにより算出した。
【0097】
［フッ素原子の含有割合］
重合体Ｂ中のフッ素原子の割合、硬化性組成物中のフッ素原子の割合は、重合体Ｂの１０ｇを６００℃で１時間加熱して灰化させた後に、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）により得られたフッ素原子の強度から、算出した。
重合体Ｂ中のフッ素原子の割合、硬化性組成物中のフッ素原子の割合は、重合体Ｂの１０ｇを６００℃で１時間加熱して灰化させた後に、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）により得られたフッ素原子の強度から、算出した。
【0098】
［接触角］
約３ｍｍ（深さ）×３０ｍｍ（幅）の溝を設けたフレキシブルボード上に、各例の硬化性組成物をシーリング材として打設し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で７日間放置して、硬化物を得た。室温（２５℃）にて、硬化物表面に液滴１μＬの水を静置し、５秒後及び６０秒間後の接触角を測定した。この条件における測定結果を表４において「通常」の欄に示す。
前記で得られた硬化物を、さらに温度５０℃、相対湿度６５％雰囲気下で３日間放置した。室温（２５℃）にて、得られた硬化物表面に液滴１μＬの水を静置し、５秒後及び６０秒後の接触角を測定した。この条件における測定結果を表４において「耐熱」の欄に示す。
約３ｍｍ（深さ）×３０ｍｍ（幅）の溝を設けたフレキシブルボード上に、各例の硬化性組成物をシーリング材として打設し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で７日間放置して、硬化物を得た。室温（２５℃）にて、硬化物表面に液滴１μＬの水を静置し、５秒後及び６０秒間後の接触角を測定した。この条件における測定結果を表４において「通常」の欄に示す。
前記で得られた硬化物を、さらに温度５０℃、相対湿度６５％雰囲気下で３日間放置した。室温（２５℃）にて、得られた硬化物表面に液滴１μＬの水を静置し、５秒後及び６０秒後の接触角を測定した。この条件における測定結果を表４において「耐熱」の欄に示す。
【0099】
［硬化物汚染性］
約３ｍｍ（深さ）×３０ｍｍ（幅）の溝を設けたフレキシブルボード上に、各例の硬化性組成物をシーリング材として打設し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で７日間放置して硬化物を得た。硬化物の表面に赤土を振りかけ、フレキシブルボードを垂直に立てた状態のままで２０ｃｍの高さから床に３回落とし、余分な赤土を振り落として試験体とした。得られた試験体の赤土が付着している状態について、色差計を用いてＥａｂ（汚染後）の値を測定した。次いで、試験体を垂直に立てた状態で、赤土を振りかけた面に、霧吹きにて２０ｃｍの距離から水１００ｃｃを吹きかけ、放置乾燥後、赤土が付着している状態について、色差計を用いてＥａｂ（水洗浄後）の値を測定した。
前記のＥａｂ（汚染後）の値が、３０以下では防汚性が良好であると評価し、表には判定「〇」と記載する。値が３０超４０以下では「△」、値が４０超の場合は、防汚性が不良であると評価し、表には「×」と記載する。
前記Ｅａｂ（水洗浄後）の値が、２５以下ではセルフクリーニング性が良好であると評価し、表には判定「〇」と記載する。値が２５超３５以下では「△」、値が３５超の場合は、セルフクリーニング性が不良であると評価し、表には「×」と記載する。
約３ｍｍ（深さ）×３０ｍｍ（幅）の溝を設けたフレキシブルボード上に、各例の硬化性組成物をシーリング材として打設し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で７日間放置して硬化物を得た。硬化物の表面に赤土を振りかけ、フレキシブルボードを垂直に立てた状態のままで２０ｃｍの高さから床に３回落とし、余分な赤土を振り落として試験体とした。得られた試験体の赤土が付着している状態について、色差計を用いてＥａｂ（汚染後）の値を測定した。次いで、試験体を垂直に立てた状態で、赤土を振りかけた面に、霧吹きにて２０ｃｍの距離から水１００ｃｃを吹きかけ、放置乾燥後、赤土が付着している状態について、色差計を用いてＥａｂ（水洗浄後）の値を測定した。
前記のＥａｂ（汚染後）の値が、３０以下では防汚性が良好であると評価し、表には判定「〇」と記載する。値が３０超４０以下では「△」、値が４０超の場合は、防汚性が不良であると評価し、表には「×」と記載する。
前記Ｅａｂ（水洗浄後）の値が、２５以下ではセルフクリーニング性が良好であると評価し、表には判定「〇」と記載する。値が２５超３５以下では「△」、値が３５超の場合は、セルフクリーニング性が不良であると評価し、表には「×」と記載する。
【0100】
＜重合体Ａ、重合体Ｂの合成＞
（合成例１：重合体Ａ１）
プロピレングリコールを開始剤とし、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１６，０００の前駆重合体を得た。次いで、前駆重合体の水酸基量に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して末端基にアリルオキシ基を導入した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体の変換されたアリルオキシ基に対して０．６５モル当量のメチルジメトキシシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が１つの末端基に平均して０．６５個導入された重合体（重合体Ａ１）を得た。
得られた重合体のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、シリル基数を表１に示す（以下、同様に示す。）。
（合成例１：重合体Ａ１）
プロピレングリコールを開始剤とし、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１６，０００の前駆重合体を得た。次いで、前駆重合体の水酸基量に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して末端基にアリルオキシ基を導入した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体の変換されたアリルオキシ基に対して０．６５モル当量のメチルジメトキシシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が１つの末端基に平均して０．６５個導入された重合体（重合体Ａ１）を得た。
得られた重合体のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、シリル基数を表１に示す（以下、同様に示す。）。
【0101】
（合成例２：重合体Ａ２）
単量体としてブチルアクリレートの８５ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(日油社製品名：ＡＭＥ４００、以下「ＡＭＥ４００」という、１分子中にオキシエチレン基を約９モル含む。)の４００ｇ、３－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン（以下、「ＭＰＤＭＳ」という。）１５ｇを用いた。単量体の総質量５００ｇに対して、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（富士フィルム和光純薬社製品名：Ｖ－５９、以下「Ｖ－５９」という。）の５ｇを混合した混合液を、１０５℃に加熱したイソブタノールの５００ｇに５時間かけて滴下した後１時間重合し、次いで、加熱減圧下でイソブタノールを除去して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ａ２）を得た。重合体Ａ２の単量体の構成等を表２に示す。
単量体としてブチルアクリレートの８５ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(日油社製品名：ＡＭＥ４００、以下「ＡＭＥ４００」という、１分子中にオキシエチレン基を約９モル含む。)の４００ｇ、３－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン（以下、「ＭＰＤＭＳ」という。）１５ｇを用いた。単量体の総質量５００ｇに対して、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（富士フィルム和光純薬社製品名：Ｖ－５９、以下「Ｖ－５９」という。）の５ｇを混合した混合液を、１０５℃に加熱したイソブタノールの５００ｇに５時間かけて滴下した後１時間重合し、次いで、加熱減圧下でイソブタノールを除去して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ａ２）を得た。重合体Ａ２の単量体の構成等を表２に示す。
【0102】
【表1】
【0103】
（合成例３：重合体Ｂ１）
単量体としてブチルアクリレートの９７．５ｇ、ＡＭＥ４００の１９５ｇ、２－パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート（以下「Ｃ６ＦＭＡ」という。）の１９５ｇ、３－メタクリロイルオキシプロピルジエトキシシラン（以下、「ＭＰＤＥＳ」という。）１２．５ｇを用いた。単量体の総質量５００ｇに対して、連鎖移動剤であるｎ－ドデシルメルカプタン(以下「ＤｏＳＨ」という。)の５．９ｇ及び開始剤である２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（富士フィルム和光純薬社製品名：Ｖ－６５、以下「Ｖ－６５」という。）の９．８ｇを混合した混合液を、８０℃に加熱したイソブタノールの５００ｇに２時間かけて滴下した後２時間重合し、次いで、加熱減圧下でイソブタノールを除去して、重合体Ｂ１を得た。
得られた重合体の単量体の構成等を表２に示す（以下、同様に示す。）。
単量体としてブチルアクリレートの９７．５ｇ、ＡＭＥ４００の１９５ｇ、２－パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート（以下「Ｃ６ＦＭＡ」という。）の１９５ｇ、３－メタクリロイルオキシプロピルジエトキシシラン（以下、「ＭＰＤＥＳ」という。）１２．５ｇを用いた。単量体の総質量５００ｇに対して、連鎖移動剤であるｎ－ドデシルメルカプタン(以下「ＤｏＳＨ」という。)の５．９ｇ及び開始剤である２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（富士フィルム和光純薬社製品名：Ｖ－６５、以下「Ｖ－６５」という。）の９．８ｇを混合した混合液を、８０℃に加熱したイソブタノールの５００ｇに２時間かけて滴下した後２時間重合し、次いで、加熱減圧下でイソブタノールを除去して、重合体Ｂ１を得た。
得られた重合体の単量体の構成等を表２に示す（以下、同様に示す。）。
【0104】
（合成例：重合体Ｂ２）
単量体としてブチルアクリレートの１００ｇ、ＡＭＥの２００ｇ、Ｃ６ＦＭＡの２００ｇを用いた。単量体の総質量５００ｇに対して、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＣＰＴＭＳ」という。）の１０ｇ及びＶ－６５の１５ｇを混合した混合液を、８０℃に加熱したイソブタノール５００ｇに２時間かけて滴下した後２時間重合し、次いで、加熱減圧下でイソブタノールを除去して、重合体Ｂ２を得た。
単量体としてブチルアクリレートの１００ｇ、ＡＭＥの２００ｇ、Ｃ６ＦＭＡの２００ｇを用いた。単量体の総質量５００ｇに対して、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＣＰＴＭＳ」という。）の１０ｇ及びＶ－６５の１５ｇを混合した混合液を、８０℃に加熱したイソブタノール５００ｇに２時間かけて滴下した後２時間重合し、次いで、加熱減圧下でイソブタノールを除去して、重合体Ｂ２を得た。
【0105】
【表2】
【0106】
＜その他の成分＞
表３に記載の添加物は以下の通りである。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
ＣＣＲ：白艶化ＣＣＲ膠質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
Ｒ－８２０：酸化チタン、石原産業社製品名。
バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン、松本油脂社製品名。
ＵＰ－１１１０：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０、Ｍｎ=１，５００のアクリルポリマー、東亜合成社製品名。
ＥＬ３０２０：１分子あたり水酸基を２個有し、水酸基換算分子量が２０００であるオキシアルキレン重合体、エクセノール ３０２０、旭硝子社製品名。
ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル。
Ｎ－１２Ｄ：ｎ－ドデカン、純度９８．０％、カクタスノルマルパラフィンＮ－１２Ｄ、ＪＸＴＧエネルギー社製品。
サンソサイザーＥＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＬＡ－６３Ｐ：アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製品名。
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ラウリルアミン：試薬、純正化学社製。
ファーミンＣＳ：ココナットアミン、花王社製品名。
ＥＨ－２３５Ｒ－２：ケチミン化合物、ＡＤＥＫＡ社製品名。
桐油：空気酸化硬化性化合物、木村社製。
Ｍ－３０９：アロニックスＭ－３０９、東亜合成社製品名。
Ｕ－２２０Ｈ：錫触媒、日東化成社製品名。
表３に記載の添加物は以下の通りである。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
ＣＣＲ：白艶化ＣＣＲ膠質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
Ｒ－８２０：酸化チタン、石原産業社製品名。
バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン、松本油脂社製品名。
ＵＰ－１１１０：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０、Ｍｎ=１，５００のアクリルポリマー、東亜合成社製品名。
ＥＬ３０２０：１分子あたり水酸基を２個有し、水酸基換算分子量が２０００であるオキシアルキレン重合体、エクセノール ３０２０、旭硝子社製品名。
ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル。
Ｎ－１２Ｄ：ｎ－ドデカン、純度９８．０％、カクタスノルマルパラフィンＮ－１２Ｄ、ＪＸＴＧエネルギー社製品。
サンソサイザーＥＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＬＡ－６３Ｐ：アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製品名。
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ラウリルアミン：試薬、純正化学社製。
ファーミンＣＳ：ココナットアミン、花王社製品名。
ＥＨ－２３５Ｒ－２：ケチミン化合物、ＡＤＥＫＡ社製品名。
桐油：空気酸化硬化性化合物、木村社製。
Ｍ－３０９：アロニックスＭ－３０９、東亜合成社製品名。
Ｕ－２２０Ｈ：錫触媒、日東化成社製品名。
【0107】
【表3】
【0108】
＜硬化性組成物の製造＞
例１～３、例６～２９は実施例であり、例４及び５は比較例である。
例１～３、例６～２９は実施例であり、例４及び５は比較例である。
【0109】
（例１～５）
表４に示す配合（単位：質量部）の重合体Ａ、重合体Ｂ及び表３に示す配合の添加剤１を混合して硬化性組成物を製造した。表３に示す配合は重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対する値（単位：質量部）である。
得られた硬化性組成物の硬化物について、前記の方法により、接触角及び硬化物汚染性を評価した。結果を表４に示す。
表４に示す配合（単位：質量部）の重合体Ａ、重合体Ｂ及び表３に示す配合の添加剤１を混合して硬化性組成物を製造した。表３に示す配合は重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対する値（単位：質量部）である。
得られた硬化性組成物の硬化物について、前記の方法により、接触角及び硬化物汚染性を評価した。結果を表４に示す。
【0110】
例１～３は、汚染後及び水洗浄後のＥａｂ値が低く、防汚性及びセルフクリーニング性が良好であった。
【0111】
【表4】
【0112】
（例６～２９）
前記例１～３において添加剤を表３の添加剤２～９に変更してそれぞれ硬化性組成物を製造し、前記と同様に評価した。例６～８は添加剤２を添加した例であり、例９～１１は添加剤３を添加した例であり、例１２～１４は添加剤４を添加した例であり、例１５～１７は添加剤５を添加した例であり、例１８～２０は添加剤６を添加した例であり、例２１～２３は添加剤７を添加した例であり、例２４～２６は添加剤８を添加した例であり、例２７～２９は添加剤９を添加した例である。いずれの例においても、汚染後及び水洗浄後のＥａｂ値が低く、防汚性及びセルフクリーニングが良好であった。
前記例１～３において添加剤を表３の添加剤２～９に変更してそれぞれ硬化性組成物を製造し、前記と同様に評価した。例６～８は添加剤２を添加した例であり、例９～１１は添加剤３を添加した例であり、例１２～１４は添加剤４を添加した例であり、例１５～１７は添加剤５を添加した例であり、例１８～２０は添加剤６を添加した例であり、例２１～２３は添加剤７を添加した例であり、例２４～２６は添加剤８を添加した例であり、例２７～２９は添加剤９を添加した例である。いずれの例においても、汚染後及び水洗浄後のＥａｂ値が低く、防汚性及びセルフクリーニングが良好であった。