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特許7380522位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び位相シフトマスク
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-07
(45)【発行日】2023-11-15
(54)【発明の名称】位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び位相シフトマスク
(51)【国際特許分類】
G03F 1/32 20120101AFI20231108BHJP
G03F 1/38 20120101ALI20231108BHJP
G03F 1/80 20120101ALI20231108BHJP
【ＦＩ】
G03F1/32
G03F1/38
G03F1/80
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2020181972
(22)【出願日】2020-10-30
(65)【公開番号】P2022072502
(43)【公開日】2022-05-17
【審査請求日】2022-10-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三村 祥平
(72)【発明者】
【氏名】松橋 直樹
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼坂 卓郎
【審査官】田中 秀直
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／０６６５９０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－２２８５７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－３２２９４８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ １／００－１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
透光性基板と、該透光性基板上に形成されたエッチング保護膜と、該エッチング保護膜に接して形成された位相シフト膜とを備え、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光光とする位相シフトマスクブランクであって、上記エッチング保護膜が、ハフニウム及び酸素のみからなる材料、又はハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料からなり、上記エッチング保護膜の膜厚が１～３０ｎｍであり、かつ上記エッチング保護膜の上記露光光に対する透過率が８５％以上であり、
上記位相シフト膜が、ケイ素を含有し、ハフニウムを含有しない材料からなり、かつ膜厚が５０～９０ｎｍであることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項2】
上記エッチング保護膜のハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料に含有されるハフニウム及びケイ素の合計に対するケイ素の比率が０．１～９９原子％であることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項3】
上記エッチング保護膜及び位相シフト膜が、同一条件のフッ素系ガスによるドライエッチングにおける位相シフト膜及びエッチング保護膜のエッチングレートを、各々、Ｒｐｓ［ｎｍ／ｓｅｃ］及びＲｅｐ［ｎｍ／ｓｅｃ］、エッチング保護膜の厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度をＯＤｓとしたとき、下記式（１）
ＯＤｓ×Ｒｅｐ／Ｒｐｓ （１）
により算出される値が０．００２以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項4】
上記透光性基板が石英基板であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項5】
上記エッチング保護膜が上記透光性基板に接して形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項6】
上記エッチング保護膜のハフニウム及び酸素のみからなる材料、又はハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料に含有される酸素の含有率が６０原子％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項7】
同一条件のフッ素系ガスによるドライエッチングにおける上記エッチング保護膜に対する上記位相シフト膜のエッチング選択比が１．５以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項8】
上記位相シフト膜の上記露光光に対する位相差が、１５０～２１０度であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項9】
上記位相シフト膜上に、更に、クロムを含有する材料からなる第３の膜を備え、同一条件の塩素系ガスによるドライエッチングにおける上記エッチング保護膜に対する上記第３の膜のエッチング選択比が１０以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項10】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する方法であって、上記位相シフト膜をフッ素系ガスによりドライエッチングする工程
を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項11】
請求項９に記載の位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する方法であって、上記位相シフト膜をフッ素系ガスによりドライエッチングする工程、及び
上記第３の膜を塩素系ガスによりドライエッチングする工程
を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項12】
透光性基板と、該透光性基板上に形成されたエッチング保護膜と、該エッチング保護膜に接して形成された位相シフト膜のパターンとを備え、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光光とする位相シフトマスクであって、上記エッチング保護膜が、ハフニウム及び酸素のみからなる材料、又はハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料からなり、上記透光性基板と、上記エッチング保護膜の上記位相シフト膜のパターンとの間の膜厚が１～３０ｎｍであり、かつ上記エッチング保護膜の上記露光光に対する透過率が８５％以上であり、
上記位相シフト膜のパターンが、ケイ素を含有し、ハフニウムを含有しない材料からなり、かつ膜厚が５０～９０ｎｍである
ことを特徴とする位相シフトマスク。
【請求項13】
上記エッチング保護膜のハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料に含有されるハフニウム及びケイ素の合計に対するケイ素の比率が０．１～９９原子％であることを特徴とする請求項１２に記載の位相シフトマスク。
【請求項14】
上記エッチング保護膜及び位相シフト膜が、同一条件のフッ素系ガスによるドライエッチングにおける位相シフト膜及びエッチング保護膜のエッチングレートを、各々、Ｒｐｓ［ｎｍ／ｓｅｃ］及びＲｅｐ［ｎｍ／ｓｅｃ］、エッチング保護膜の厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度をＯＤｓとしたとき、下記式（１）
ＯＤｓ×Ｒｅｐ／Ｒｐｓ （１）
により算出される値が０．００２以下である
ことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の位相シフトマスク。
【請求項15】
上記透光性基板が石英基板であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の位相シフトマスク。
【請求項16】
上記エッチング保護膜が上記透光性基板に接して形成されていることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載の位相シフトマスク。
【請求項17】
上記エッチング保護膜のハフニウム及び酸素のみからなる材料、又はハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料に含有される酸素の含有率が６０原子％以上であることを特徴とする請求項１２乃至１６のいずれか１項に記載の位相シフトマスク。
【請求項18】
同一条件のフッ素系ガスによるドライエッチングにおける上記エッチング保護膜に対する上記位相シフト膜のエッチング選択比が１．５以上であることを特徴とする請求項１２乃至１７のいずれか１項に記載の位相シフトマスク。
【請求項19】
上記位相シフト膜の上記露光光に対する位相差が、１５０～２１０度であることを特徴とする請求項１２乃至１８のいずれか１項に記載の位相シフトマスク。
【請求項20】
上記位相シフト膜上に、更に、クロムを含有する材料からなる第３の膜のパターンを備え、同一条件の塩素系ガスによるドライエッチングにおける上記エッチング保護膜に対する上記第３の膜のエッチング選択比が１０以上であることを特徴とする請求項１２乃至１９のいずれか１項に記載の位相シフトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体集積回路などの製造などに用いられる位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び位相シフトマスクに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体技術で用いられているフォトリソグラフィ技術において、解像度向上技術のひとつとして、位相シフト法が用いられている。位相シフト法は、例えば、基板上に位相シフト膜を形成したフォトマスクを用いる方法で、露光光に対して透明な基板上に、位相シフト膜を形成していない部分を透過した露光光、つまり、位相シフト膜の厚さと同じ長さの空気を通過した露光光に対する、位相シフト膜を透過した光の位相の差が概ね１８０度である位相シフト膜パターンを形成し、光の干渉を利用してコントラストを向上させる方法である。
【0003】
これを応用したフォトマスクのひとつとしてハーフトーン位相シフトマスクがある。ハーフトーン位相シフトマスクは、石英基板などの露光光に対して透明な基板の上に、位相シフト膜を形成していない部分を透過した光との位相差を概ね１８０度とした、実質的に露光に寄与しない程度の透過率を有するハーフトーン位相シフト膜のマスクパターンを形成したものである。これまで、位相シフトマスクの位相シフト膜としては、モリブデン及びケイ素を含む膜（ＭｏＳｉ系位相シフト膜）が主に用いられている（特開平７－１４０６３５号公報（特許文献１））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平７－１４０６３５号公報
【文献】特開２００７－３３４６９号公報
【文献】特開２００７－２３３１７９号公報
【文献】特開２００７－２４１０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ＭｏＳｉ系位相シフト膜を有する位相シフトマスクにおいて、位相シフト膜のパターンを形成する際には、一般的に、フッ素系ガスによるドライエッチングがなされるが、ＭｏＳｉ系位相シフト膜のエッチングが透光性基板に到達すると、透光性基板も、フッ素系ガスによるドライエッチングで若干エッチングされてしまうため、得られた位相シフトマスクの位相シフト膜がある部分とない部分との位相差は、位相シフト膜で設定した位相差とは、透光性基板がエッチングされた程度に応じて誤差が生じる。そのため、位相シフトマスクの位相差の正確な制御が難しい、また、透光性基板上に形成されたＭｏＳｉ系位相シフト膜は、位相シフト膜にパターン欠陥が生じたときの修正が難しい。
【0006】
このような問題に対応する位相シフトマスクブランクとしては、例えば、ケイ素を含む膜であるＭｏＳｉ系位相シフト膜の透光性基板側に、クロム系膜のようなケイ素を含む膜とはエッチング特性が異なる膜をエッチングストッパー膜として形成した位相シフトマスクブランクが考えられる。このようなエッチングストッパー膜を用いた位相シフトマスクブランクでは、一般的には、ＭｏＳｉ系位相シフト膜の透光性基板と離間する側に、遮光膜や、ＭｏＳｉ系位相シフト膜をエッチングする際にハードマスクとして機能するエッチングマスク膜としてクロム系膜が形成される。この場合、ケイ素を含む膜がエッチングされて露出した透光性基板側のクロム系膜は、位相シフト膜上（基板から離間する側）のクロム系膜の剥離と同時に酸素を含有する塩素ガスなどの塩素系ガスによりドライエッチングされる。
【0007】
しかし、エッチングストッパー膜をクロム系膜とすると、露光光に対する透過率を高くすることが困難となる。特に、位相シフトマスクでは、透光性基板と位相シフト膜のパターンとの間に残ることになるエッチングストッパー膜の透過率を上げる必要があるが、クロム系膜では十分な透過率を得ることが困難である。また、クロム系膜の透過率を上げる場合、クロム系膜に含まれる酸素や窒素の割合を高くすることになるが、このようなクロム系膜はエッチングされる際にサイドエッチングが進みやすく、サイドエッチングにより、エッチングストッパー膜の上に形成された位相シフト膜のパターンが倒れやすくなる。
【0008】
また、上記の問題に対応する別の方法としては、透光性基板上に、透光性基板側から、エッチングストッパー膜、位相シフト膜としてケイ素を含む膜、遮光膜又はエッチングマスク膜としてクロム系膜が形成された位相シフトマスクブランクにおいて、エッチングストッパー膜を、ケイ素を含む膜のエッチングに用いるフッ素系ガスによるドライエッチングに対するエッチング特性が異なり、クロム系膜のエッチングに用いる塩素系ガスによるドライエッチングには耐性を有する、金属を含有する材料の膜とした位相シフトマスクブランクを用いることが考えられる。
【0009】
このようにすれば、位相シフト膜のフッ素系ガスによるドライエッチング時には、エッチングストッパー膜によって透光性基板がエッチングされるのを防ぐことができ、また、位相シフト膜がエッチングされ露出したエッチングストッパー膜は、遮光膜又はエッチングマスク膜の塩素系ガスによるドライエッチング時には、クロム系膜のエッチングストッパー膜とは異なり、同時にエッチングされることはなく、サイドエッチングによる位相シフト膜のパターンの倒れを防ぐことができる。
【0010】
しかし、この場合、位相シフトマスクの位相シフト膜がない部分の透光性基板上にも、エッチングストッパー膜が残るため、エッチングストッパー膜が露光光に対して高透過率であることが必要である。エッチングストッパー膜の透過率が低い場合、位相シフトマスクを用いた露光時に、位相シフトマスクの位相シフト膜がない部分を透過する光の量が不十分となり、位相シフトマスクの機能であるコントラストが向上しなくなる。また、エッチングストッパー膜の透過率が低い場合、エッチングストッパー膜が露光光を多く吸収して、吸収した露光光の熱により位相シフトマスクの熱膨張が生じる。熱膨張は、位相シフトマスクのパターンの位置精度を悪化させてしまう。
【0011】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ケイ素を含む膜で構成された位相シフト膜のフッ素系ガスによるドライエッチング時に、透光性基板がエッチングされ難く、かつ位相シフトマスクとしたとき、位相シフト膜が形成されていない部分に、必要な高い透過率が確保される位相シフトマスクブランク、更には、位相シフト膜上にクロム系膜などの塩素系ガスによりドライエッチングされる膜を設けて、クロム系膜を塩素系ガスによりドライエッチングしても、位相シフト膜のパターンの倒れが抑制された位相シフトマスクブランクを提供することを目的とする。更に、本発明は、このような位相シフトマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法、及び位相シフトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、透光性基板上に、膜厚が５０～９０ｎｍの位相シフト膜を形成した位相シフトマスクブランクにおいて、位相シフト膜の透光性基板側に接して、ハフニウム及び酸素、又はハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料からなり、膜厚が１～３０ｎｍ、露光光に対する透過率が８５％以上であるエッチング保護膜を設けることにより、ケイ素を含む膜で構成された位相シフト膜のフッ素系ガスによるドライエッチング時に、透光性基板がエッチングされ難く、かつ位相シフトマスクとしたとき、位相シフト膜が形成されていない部分に、必要な高い透過率が確保され、更には、位相シフト膜上にクロム系膜などの塩素系ガスによりドライエッチングされる膜を設けて、クロム系膜を塩素系ガスによりドライエッチングしても、位相シフト膜のパターンが倒れ難いことを見出し、本発明をなすに至った。
【0013】
従って、本発明は、以下の位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び位相シフトマスクを提供する。
１．透光性基板と、該透光性基板上に形成されたエッチング保護膜と、該エッチング保護膜に接して形成された位相シフト膜とを備え、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光光とする位相シフトマスクブランクであって、
上記エッチング保護膜が、ハフニウム及び酸素のみからなる材料、又はハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料からなり、上記エッチング保護膜の膜厚が１～３０ｎｍであり、かつ上記エッチング保護膜の上記露光光に対する透過率が８５％以上であり、
上記位相シフト膜が、ケイ素を含有し、ハフニウムを含有しない材料からなり、かつ膜厚が５０～９０ｎｍである
ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
２．上記エッチング保護膜のハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料に含有されるハフニウム及びケイ素の合計に対するケイ素の比率が０．１～９９原子％であることを特徴とする１に記載の位相シフトマスクブランク。
３．上記エッチング保護膜及び位相シフト膜が、
同一条件のフッ素系ガスによるドライエッチングにおける位相シフト膜及びエッチング保護膜のエッチングレートを、各々、Ｒｐｓ［ｎｍ／ｓｅｃ］及びＲｅｐ［ｎｍ／ｓｅｃ］、エッチング保護膜の厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度をＯＤｓとしたとき、下記式（１）
ＯＤｓ×Ｒｅｐ／Ｒｐｓ （１）
により算出される値が０．００２以下であることを特徴とする１又は２に記載の位相シフトマスクブランク。
４．上記透光性基板が石英基板であることを特徴とする１乃至３のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
５．上記エッチング保護膜が上記透光性基板に接して形成されていることを特徴とする１乃至４のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
６．上記エッチング保護膜のハフニウム及び酸素のみからなる材料、又はハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料に含有される酸素の含有率が６０原子％以上であることを特徴とする１乃至５のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
７．同一条件のフッ素系ガスによるドライエッチングにおける上記エッチング保護膜に対する上記位相シフト膜のエッチング選択比が１．５以上であることを特徴とする１乃至６のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
８．上記位相シフト膜の上記露光光に対する位相差が、１５０～２１０度であることを特徴とする１乃至７のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
９．上記位相シフト膜上に、更に、クロムを含有する材料からなる第３の膜を備え、同一条件の塩素系ガスによるドライエッチングにおける上記エッチング保護膜に対する上記第３の膜のエッチング選択比が１０以上であることを特徴とする１乃至８のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
１０．１乃至８のいずれかに記載の位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する方法であって、
上記位相シフト膜をフッ素系ガスによりドライエッチングする工程
を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
１１．９に記載の位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する方法であって、
上記位相シフト膜をフッ素系ガスによりドライエッチングする工程、及び
上記第３の膜を塩素系ガスによりドライエッチングする工程
を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
１２．透光性基板と、該透光性基板上に形成されたエッチング保護膜と、該エッチング保護膜に接して形成された位相シフト膜のパターンとを備え、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光光とする位相シフトマスクであって、
上記エッチング保護膜が、ハフニウム及び酸素のみからなる材料、又はハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料からなり、上記透光性基板と、上記エッチング保護膜の上記位相シフト膜のパターンとの間の膜厚が１～３０ｎｍであり、かつ上記エッチング保護膜の上記露光光に対する透過率が８５％以上であり、
上記位相シフト膜のパターンが、ケイ素を含有し、ハフニウムを含有しない材料からなり、かつ膜厚が５０～９０ｎｍである
ことを特徴とする位相シフトマスク。
１３．上記エッチング保護膜のハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料に含有されるハフニウム及びケイ素の合計に対するケイ素の比率が０．１～９９原子％であることを特徴とする１２に記載の位相シフトマスク。
１４．上記エッチング保護膜及び位相シフト膜が、
同一条件のフッ素系ガスによるドライエッチングにおける位相シフト膜及びエッチング保護膜のエッチングレートを、各々、Ｒｐｓ［ｎｍ／ｓｅｃ］及びＲｅｐ［ｎｍ／ｓｅｃ］、エッチング保護膜の厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度をＯＤｓとしたとき、下記式（１）
ＯＤｓ×Ｒｅｐ／Ｒｐｓ （１）
により算出される値が０．００２以下であることを特徴とする１２又は１３に記載の位相シフトマスク。
１５．上記透光性基板が石英基板であることを特徴とする１２乃至１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
１６．上記エッチング保護膜が上記透光性基板に接して形成されていることを特徴とする１２乃至１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
１７．上記エッチング保護膜のハフニウム及び酸素のみからなる材料、又はハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料に含有される酸素の含有率が６０原子％以上であることを特徴とする１２乃至１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。
１８．同一条件のフッ素系ガスによるドライエッチングにおける上記エッチング保護膜に対する上記位相シフト膜のエッチング選択比が１．５以上であることを特徴とする１２乃至１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
１９．上記位相シフト膜の上記露光光に対する位相差が、１５０～２１０度であることを特徴とする１２乃至１８のいずれかに記載の位相シフトマスク。
２０．上記位相シフト膜上に、更に、クロムを含有する材料からなる第３の膜のパターンを備え、同一条件の塩素系ガスによるドライエッチングにおける上記エッチング保護膜に対する上記第３の膜のエッチング選択比が１０以上であることを特徴とする１２乃至１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
１．透光性基板と、該透光性基板上に形成されたエッチング保護膜と、該エッチング保護膜に接して形成された位相シフト膜とを備え、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光光とする位相シフトマスクブランクであって、
上記エッチング保護膜が、ハフニウム及び酸素のみからなる材料、又はハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料からなり、上記エッチング保護膜の膜厚が１～３０ｎｍであり、かつ上記エッチング保護膜の上記露光光に対する透過率が８５％以上であり、
上記位相シフト膜が、ケイ素を含有し、ハフニウムを含有しない材料からなり、かつ膜厚が５０～９０ｎｍである
ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
２．上記エッチング保護膜のハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料に含有されるハフニウム及びケイ素の合計に対するケイ素の比率が０．１～９９原子％であることを特徴とする１に記載の位相シフトマスクブランク。
３．上記エッチング保護膜及び位相シフト膜が、
同一条件のフッ素系ガスによるドライエッチングにおける位相シフト膜及びエッチング保護膜のエッチングレートを、各々、Ｒｐｓ［ｎｍ／ｓｅｃ］及びＲｅｐ［ｎｍ／ｓｅｃ］、エッチング保護膜の厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度をＯＤｓとしたとき、下記式（１）
ＯＤｓ×Ｒｅｐ／Ｒｐｓ （１）
により算出される値が０．００２以下であることを特徴とする１又は２に記載の位相シフトマスクブランク。
４．上記透光性基板が石英基板であることを特徴とする１乃至３のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
５．上記エッチング保護膜が上記透光性基板に接して形成されていることを特徴とする１乃至４のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
６．上記エッチング保護膜のハフニウム及び酸素のみからなる材料、又はハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料に含有される酸素の含有率が６０原子％以上であることを特徴とする１乃至５のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
７．同一条件のフッ素系ガスによるドライエッチングにおける上記エッチング保護膜に対する上記位相シフト膜のエッチング選択比が１．５以上であることを特徴とする１乃至６のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
８．上記位相シフト膜の上記露光光に対する位相差が、１５０～２１０度であることを特徴とする１乃至７のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
９．上記位相シフト膜上に、更に、クロムを含有する材料からなる第３の膜を備え、同一条件の塩素系ガスによるドライエッチングにおける上記エッチング保護膜に対する上記第３の膜のエッチング選択比が１０以上であることを特徴とする１乃至８のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
１０．１乃至８のいずれかに記載の位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する方法であって、
上記位相シフト膜をフッ素系ガスによりドライエッチングする工程
を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
１１．９に記載の位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する方法であって、
上記位相シフト膜をフッ素系ガスによりドライエッチングする工程、及び
上記第３の膜を塩素系ガスによりドライエッチングする工程
を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
１２．透光性基板と、該透光性基板上に形成されたエッチング保護膜と、該エッチング保護膜に接して形成された位相シフト膜のパターンとを備え、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光光とする位相シフトマスクであって、
上記エッチング保護膜が、ハフニウム及び酸素のみからなる材料、又はハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料からなり、上記透光性基板と、上記エッチング保護膜の上記位相シフト膜のパターンとの間の膜厚が１～３０ｎｍであり、かつ上記エッチング保護膜の上記露光光に対する透過率が８５％以上であり、
上記位相シフト膜のパターンが、ケイ素を含有し、ハフニウムを含有しない材料からなり、かつ膜厚が５０～９０ｎｍである
ことを特徴とする位相シフトマスク。
１３．上記エッチング保護膜のハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料に含有されるハフニウム及びケイ素の合計に対するケイ素の比率が０．１～９９原子％であることを特徴とする１２に記載の位相シフトマスク。
１４．上記エッチング保護膜及び位相シフト膜が、
同一条件のフッ素系ガスによるドライエッチングにおける位相シフト膜及びエッチング保護膜のエッチングレートを、各々、Ｒｐｓ［ｎｍ／ｓｅｃ］及びＲｅｐ［ｎｍ／ｓｅｃ］、エッチング保護膜の厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度をＯＤｓとしたとき、下記式（１）
ＯＤｓ×Ｒｅｐ／Ｒｐｓ （１）
により算出される値が０．００２以下であることを特徴とする１２又は１３に記載の位相シフトマスク。
１５．上記透光性基板が石英基板であることを特徴とする１２乃至１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
１６．上記エッチング保護膜が上記透光性基板に接して形成されていることを特徴とする１２乃至１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
１７．上記エッチング保護膜のハフニウム及び酸素のみからなる材料、又はハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料に含有される酸素の含有率が６０原子％以上であることを特徴とする１２乃至１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。
１８．同一条件のフッ素系ガスによるドライエッチングにおける上記エッチング保護膜に対する上記位相シフト膜のエッチング選択比が１．５以上であることを特徴とする１２乃至１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
１９．上記位相シフト膜の上記露光光に対する位相差が、１５０～２１０度であることを特徴とする１２乃至１８のいずれかに記載の位相シフトマスク。
２０．上記位相シフト膜上に、更に、クロムを含有する材料からなる第３の膜のパターンを備え、同一条件の塩素系ガスによるドライエッチングにおける上記エッチング保護膜に対する上記第３の膜のエッチング選択比が１０以上であることを特徴とする１２乃至１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
【発明の効果】
【0014】
本発明の位相シフトマスクブランクは、エッチング保護膜のフッ素系ガスを用いたドライエッチングに対する特性が、位相シフト膜と異なるため、位相シフト膜のパターンを形成する際、位相シフト膜のエッチングが透光性基板におよび難く、透光性基板がエッチングされ難いため、位相シフト膜の位相差の制御性が良く、本発明の位相シフトマスクブランクからは、位相シフト膜が形成されていない部分を透過した露光光に対して必要な、高い透過率が確保された位相シフトマスクを製造することができる。更に、本発明の位相シフトマスクブランクのエッチング保護膜は、塩素系ガスによるドライエッチングに対して耐性を有しているので、クロム系膜のエッチングストッパー膜において発生するサイドエッチングによる位相シフト膜のパターンの倒れを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の位相シフトマスクブランクの第１の態様の一例を示す断面図である。
【図2】本発明の位相シフトマスクブランクの第２の態様の一例を示す断面図である。
【図3】本発明の位相シフトマスクブランクの第３の態様の一例を示す断面図である。
【図4】本発明の位相シフトマスクブランクの第４の態様の一例を示す断面図である。
【図5】実施例及び比較例で用いたエッチング装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
［位相シフトマスクブランクの第１の態様］
本発明の位相シフトマスクブランクは、透光性基板と、透光性基板上に形成されたエッチング保護膜と、エッチング保護膜上に形成された位相シフト膜とを備える。
［位相シフトマスクブランクの第１の態様］
本発明の位相シフトマスクブランクは、透光性基板と、透光性基板上に形成されたエッチング保護膜と、エッチング保護膜上に形成された位相シフト膜とを備える。
【0017】
本発明の位相シフトマスクブランク（第１の態様）として具体的には、図１に示されるものが挙げられる。図１は、本発明の位相シフトマスクブランクの第１の態様の一例を示す断面図であり、この位相シフトマスクブランク１は、透光性基板１０と、透光性基板１０上に形成されたエッチング保護膜１１と、エッチング保護膜１１上に形成された位相シフト膜１２とを備える。
【0018】
本発明の位相シフトマスクブランクは、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（波長１５７ｎｍ）などの波長２５０ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の露光光でパターンを転写する露光に好適であり、特に、露光光がＡｒＦエキシマレーザー光である場合に特に効果的である。
【0019】
＜透光性基板＞
本発明において、透光性基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＥＭＩ規格において規定されている、６インチ角、厚さ０．２５インチの６０２５基板と呼ばれるものが好適であり、ＳＩ単位系を用いた場合、通常、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの基板と表記される。透光性基板としては、石英基板が好ましい。
本発明において、透光性基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＥＭＩ規格において規定されている、６インチ角、厚さ０．２５インチの６０２５基板と呼ばれるものが好適であり、ＳＩ単位系を用いた場合、通常、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの基板と表記される。透光性基板としては、石英基板が好ましい。
【0020】
＜エッチング保護膜及び位相シフト膜＞
エッチング保護膜は、ハフニウム及び酸素、又はハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料からなる。ケイ素及び酸素を含有する材料は、露光光、特に、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高いが、透光性基板、例えば石英基板のように、フッ素系ガスによるドライエッチングでエッチングされやすい。これに対して、本発明のエッチング保護膜を構成するハフニウム及び酸素を含有する材料、及びハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料は、いずれも、露光光に対する透過率が高く、フッ素系ガスによるドライエッチングでは多少エッチングされるが、そのエッチング特性は、位相シフト膜と異なるため、位相シフト膜のエッチングが、透光性基板におよび難い。また、ハフニウム及び酸素、又はハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料は、塩素系ガスによるドライエッチングには耐性を有する。
エッチング保護膜は、ハフニウム及び酸素、又はハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料からなる。ケイ素及び酸素を含有する材料は、露光光、特に、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高いが、透光性基板、例えば石英基板のように、フッ素系ガスによるドライエッチングでエッチングされやすい。これに対して、本発明のエッチング保護膜を構成するハフニウム及び酸素を含有する材料、及びハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料は、いずれも、露光光に対する透過率が高く、フッ素系ガスによるドライエッチングでは多少エッチングされるが、そのエッチング特性は、位相シフト膜と異なるため、位相シフト膜のエッチングが、透光性基板におよび難い。また、ハフニウム及び酸素、又はハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料は、塩素系ガスによるドライエッチングには耐性を有する。
【0021】
エッチング保護膜は、透光性基板に接して形成されていることが好ましい。エッチング保護膜は、更に、窒素及び炭素から選ばれる１種以上を含有していてもよいが、ハフニウム及び酸素、又はハフニウム、ケイ素及び酸素のみからなる材料で形成されていることが好ましい。エッチング保護膜に含有されるハフニウムの含有率は０．５原子％以上、特に１０原子％以上であることが好ましく、また、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましい。
【0022】
エッチング保護膜は、ハフニウム、ケイ素及び酸素を含有する材料とすることで、膜表面の平滑性を高くすることができることから、エッチング保護膜はケイ素を含有していることが好ましく、その場合、エッチング保護膜に含有されるハフニウム及びケイ素の合計に対するケイ素の比率は０．１原子％以上であることがより好ましい。一方、エッチング保護膜のフッ素系ガスによるドライエッチング特性を、位相シフト膜と大きく異ならしめるためには、エッチング保護膜に含有されるハフニウム及びケイ素の合計に対するケイ素の比率は９９原子％以下であることが好ましく、６５原子％以下であることがより好ましい。更に、エッチング保護膜に含有される酸素の含有率は６０原子％以上であることが好ましい。エッチング保護膜に含有される酸素の含有率は、特に限定されるものではないが、通常、８０原子％以下である。なお、本発明において、透光性基板上に形成される各種の膜の組成は、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光）により測定することができる。
【0023】
エッチング保護膜の膜厚は、１ｎｍ以上であることが好ましく、また、３０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、後述のとおり、位相シフト膜をフッ素系ガスによりドライエッチングする時には、通常、エッチングクリアタイムの１０％以上、一般的には、１０～５０％程度長い時間を、エッチング処理時間として設定する（即ち、オーバーエッチングを実施する）ため、エッチング保護膜は、オーバーエッチング時間分のフッ素系ガスのドライエッチングに晒される。そのため、エッチング保護膜は、フッ素系ガスによる位相シフト膜のドライエッチング時に、位相シフト膜のエッチングクリアタイムの１０％以上、特に３０％以上、とりわけ５０％以上のオーバーエッチング実施後も、エッチング保護膜が残存する膜厚であることが好ましい。エッチング保護膜は、露光光、特に、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して、透過率が８５％以上、特に９０％以上であることが好ましい。透過率の上限は特に限定されるものではないが、通常、１００％未満である。なお、この透過率として、透光性基板を透過した露光光に対する、透光性基板及びエッチング保護膜を透過した露光光の割合を適用することができる。
【0024】
位相シフト膜は、ケイ素を含有し、ハフニウムを含有しない材料からなる。エッチング保護膜は、フッ素系ガスによるドライエッチングでエッチングされるが、塩素系ガスによるドライエッチングには耐性を有する。位相シフト膜は、エッチング保護膜に接して形成されていることが好ましい。位相シフト膜は、更に、遷移金属（但し、ハフニウムを除く、好ましくはハフニウム及びクロムを除く）（Ｍｅ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる１種以上を含有するケイ素化合物からなることが好ましい。このようなものとしては、遷移金属ケイ素酸化物（ＭｅＳｉＯ）、遷移金属ケイ素窒化物（ＭｅＳｉＮ）、遷移金属ケイ素炭化物（ＭｅＳｉＣ）、遷移金属ケイ素酸化窒化物（ＭｅＳｉＯＮ）、遷移金属ケイ素酸化炭化物（ＭｅＳｉＯＣ）、遷移金属ケイ素窒化炭化物（ＭｅＳｉＮＣ）、遷移金属ケイ素酸化窒化炭化物（ＭｅＳｉＯＮＣ）などが挙げられる。なお、ここで、ケイ素化合物を表す化学式は、構成元素を示すものであり、構成元素の組成比を意味するものではない（以下のケイ素化合物において同じ。）。遷移金属（Ｍｅ）としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などから選ばれる１種以上が好ましく、モリブデンが特に好ましい。
【0025】
位相シフト膜の膜厚は、５０ｎｍ以上、特に６０ｎｍ以上であることが好ましく、また、９０ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下であることが好ましい。位相シフト膜の露光光に対する位相差は、１５０度以上、特に１６５度以上、とりわけ１７５度以上であることが好ましく、２１０度以下、特に１９５度以下、とりわけ１８５度以下であることが好ましく、略１８０度であることが特に好ましい。ここで、位相差とは、位相シフト膜を透過した露光光と、位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で生じる、露光光の位相の差異である。また、位相シフト膜の露光光に対する透過率は、５％以上、特に９％以上であることが好ましく、４０％以下、特に３０％以下であることが好ましい。本発明の位相シフト膜、位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクは、各々、ハーフトーン位相シフト膜、位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクとすることができる。
【0026】
位相シフト膜のフッ素系ガスのドライエッチングにおいて、透光性基板の掘り込みを防ぐためには、エッチング保護膜のエッチングレート（Ｒｅｐ）は、位相シフト膜のエッチングレート（Ｒｐｓ）よりも、十分低いことが要求される。一方、位相シフト膜のエッチング後、位相シフト膜のパターンを形成していない部分、即ち、エッチング保護膜が露出している部分では、エッチング保護膜が、その後のエッチング（例えば、第３の膜に対する塩素系ガスによりドライエッチング）に対する耐性を有している場合、透光性基板上に残るため、露光光に対して高透過率であることが要求される。
【0027】
位相シフト膜をフッ素系ガスのドライエッチングによってエッチングし、パターンを形成する際、一般的に、エッチングクリアタイムの１０～５０％程度長い時間を、エッチング処理時間として設定する（即ち、オーバーエッチングを実施する）。これは、位相シフト膜のパターンを形成しない部分に、位相シフト膜が残らないようにするためであるが、反面、透光性基板上に直接位相シフト膜が形成されていると、オーバーエッチングにより、透光性基板が掘り込まれ、位相シフト膜に設定した位相差との差異が生じてしまう。これを回避するために、本発明においては、位相シフト膜とフッ素系ガスのドライエッチング特性が異なるエッチング保護膜を、位相シフト膜と透光性基板との間に設けるが、エッチング保護膜が、位相シフト膜のオーバーエッチングにより、フッ素系ガスによるドライエッチングでエッチングされる時、ドライエッチングの面内分布に起因して、エッチング保護膜の面内で、エッチング量に差が生じる場合がある。特に、エッチング保護膜の単位膜厚あたりの光学濃度が大きい場合、エッチング保護膜のエッチング量の面内での差によって、エッチング保護膜の面内での透過率の均一性が悪化するおそれがある。
【0028】
本発明の位相シフトマスクブランクにおいて、エッチング保護膜の露光光に対する透過率を十分に高く、かつ位相シフト膜のフッ素系ガスのドライエッチングにおいて、位相シフト膜のオーバーエッチングにより、エッチング保護膜に生じる面内での透過率の均一性の悪化、例えば、エッチング装置に起因するエッチング保護膜のエッチング量のばらつきや、基板中央部のエッチング保護膜と、基板角部のエッチング保護膜のエッチング量の差や、ローディング効果によるエッチング保護膜のエッチング量の差によるエッチング保護膜の面内での透過率の均一性の悪化を防ぐためには、エッチング保護膜及び位相シフト膜は、同一条件のフッ素系ガスによるドライエッチングにおける位相シフト膜及びエッチング保護膜のエッチングレートを、各々、Ｒｐｓ［ｎｍ／ｓｅｃ］及びＲｅｐ［ｎｍ／ｓｅｃ］、エッチング保護膜の厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度をＯＤｓとしたとき、下記式（１）
ＯＤｓ×Ｒｅｐ／Ｒｐｓ （１）
により算出される値が０．００２以下であることが有効である。上記式（１）により算出される値は、エッチング保護膜が、位相シフト膜が膜厚１ｎｍ分エッチングされる時間エッチングされたときに、エッチング保護膜においてエッチングにより減少する光学濃度に相当する。上記式（１）により算出される値が小さいほど、エッチング保護膜の面内での透過率の分布を均一にすることができる。上記式（１）により算出される値は、好ましくは０．００２未満、より好ましくは０．００１５以下である。
ＯＤｓ×Ｒｅｐ／Ｒｐｓ （１）
により算出される値が０．００２以下であることが有効である。上記式（１）により算出される値は、エッチング保護膜が、位相シフト膜が膜厚１ｎｍ分エッチングされる時間エッチングされたときに、エッチング保護膜においてエッチングにより減少する光学濃度に相当する。上記式（１）により算出される値が小さいほど、エッチング保護膜の面内での透過率の分布を均一にすることができる。上記式（１）により算出される値は、好ましくは０．００２未満、より好ましくは０．００１５以下である。
【0029】
エッチング保護膜及び位相シフト膜は、位相シフト膜をオーバーエッチングしたときのエッチング保護膜のエッチング耐性を確保する観点から、同一条件のフッ素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチング保護膜に対する位相シフト膜のエッチング選択比が１．５以上、特に５以上、とりわけ１０以上であることが好ましい。このエッチング選択比の上限は特に限定されるものではないが、通常、３０以下である。なお、このエッチング選択比は、エッチング保護膜のエッチングレートに対する位相シフト膜のエッチングレートの比率である。
【0030】
＜エッチング保護膜及び位相シフト膜の成膜方法＞
本発明におけるエッチング保護膜及び位相シフト膜は、位相シフトマスクブランクの製造における公知の成膜手法を適用して成膜することができるが、均質性に優れた膜が容易に得られるスパッタ法により成膜することが好ましく、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタのいずれの方法をも用いることができるが、マグネトロンスパッタがより好ましい。ターゲットとスパッタガスは、層構成や組成に応じて適宜選択される。
本発明におけるエッチング保護膜及び位相シフト膜は、位相シフトマスクブランクの製造における公知の成膜手法を適用して成膜することができるが、均質性に優れた膜が容易に得られるスパッタ法により成膜することが好ましく、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタのいずれの方法をも用いることができるが、マグネトロンスパッタがより好ましい。ターゲットとスパッタガスは、層構成や組成に応じて適宜選択される。
【0031】
エッチング保護膜は、ハフニウムターゲットを用いても、ハフニウム及びケイ素からなるターゲットを用いても、ハフニウムターゲットと、ケイ素ターゲットとを用いて同時に放電させるコスパッタとしても、ハフニウムターゲット及び／又はケイ素ターゲットと、ハフニウム及びケイ素からなるターゲットとを用いて同時に放電させるコスパッタとしてもよい。
【0032】
位相シフト膜が、遷移金属を含んでいないケイ素を含有する膜であるときには、ケイ素ターゲットを用いることができる。遷移金属を含んでいるケイ素を含有する膜を形成するときは、遷移金属及びケイ素からなるターゲットを用いても、遷移金属ターゲットと、ケイ素ターゲットとを用いて同時に放電させるコスパッタとしても、遷移金属ターゲット及び／又はケイ素ターゲットと、遷移金属及びケイ素からなるターゲットとを用いて同時に放電させるコスパッタとしてもよい。また、これらターゲットは窒素を含有していてもよく、窒素を含有するターゲットと窒素を含有しないターゲットを同時に用いてもよい。
【0033】
エッチング保護膜及び位相シフト膜の酸素、窒素、炭素などの含有率は、スパッタガスに、反応性ガスとして、酸素ガスなどの酸素含有ガス、窒素ガスなどの窒素含有ガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスなどの酸素窒素含有ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、メタンガス等の炭化水素ガス等の炭素含有ガスなどを用い、スパッタチャンバへの導入量を適宜調整して、反応性スパッタすることで、調整することができる。更に、スパッタガスには、希ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどを用いることもできる。
【0034】
［位相シフトマスクブランクの他の態様］
本発明の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の上には、位相シフト膜側から順に、第３の膜、第４の膜及び第５の膜を形成してもよい。位相シフト膜の上に、第３の膜を設けた位相シフトマスクブランク（第２の態様）として具体的には、図２に示されるものが挙げられる。図２は、本発明の位相シフトマスクブランクの第２の態様の一例を示す断面図であり、この位相シフトマスクブランク１は、透光性基板１０と、透光性基板１０上に形成されたエッチング保護膜１１と、エッチング保護膜１１上に形成された位相シフト膜１２と、位相シフト膜１２上に形成された第３の膜１３とを備える。
本発明の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の上には、位相シフト膜側から順に、第３の膜、第４の膜及び第５の膜を形成してもよい。位相シフト膜の上に、第３の膜を設けた位相シフトマスクブランク（第２の態様）として具体的には、図２に示されるものが挙げられる。図２は、本発明の位相シフトマスクブランクの第２の態様の一例を示す断面図であり、この位相シフトマスクブランク１は、透光性基板１０と、透光性基板１０上に形成されたエッチング保護膜１１と、エッチング保護膜１１上に形成された位相シフト膜１２と、位相シフト膜１２上に形成された第３の膜１３とを備える。
【0035】
また、位相シフト膜の上に、第３の膜及び第４の膜を設けた位相シフトマスクブランク（第３の態様）として具体的には、図３に示されるものが挙げられる。図３は、本発明の位相シフトマスクブランクの第３の態様の一例を示す断面図であり、この位相シフトマスクブランク１は、透光性基板１０と、透光性基板１０上に形成されたエッチング保護膜１１と、エッチング保護膜１１上に形成された位相シフト膜１２と、位相シフト膜１２上に形成された第３の膜１３と、第３の膜１３の上に形成された第４の膜１４とを備える。
【0036】
更に、位相シフト膜の上に、第３の膜、第４の膜及び第５の膜を設けた位相シフトマスクブランク（第４の態様）として具体的には、図４に示されるものが挙げられる。図４は、本発明の位相シフトマスクブランクの第４の態様の一例を示す断面図であり、この位相シフトマスクブランク１は、透光性基板１０と、透光性基板１０上に形成されたエッチング保護膜１１と、エッチング保護膜１１上に形成された位相シフト膜１２と、位相シフト膜１２上に形成された第３の膜１３と、第３の膜１３の上に形成された第４の膜１４と、第４の膜１４の上に形成された第５の膜１５とを備える。
【0037】
＜第３の膜＞
本発明の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の上には、単層又は複数層からなる第３の膜を設けることができる。第３の膜は、通常、位相シフト膜に隣接して設けられる。この第３の膜として具体的には、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）などが挙げられる。また、第４の膜を設ける場合、この第３の膜を、第４の膜のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパ膜）として利用することもできる。第３の膜の材料としては、クロムを含む材料が好適である。
本発明の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の上には、単層又は複数層からなる第３の膜を設けることができる。第３の膜は、通常、位相シフト膜に隣接して設けられる。この第３の膜として具体的には、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）などが挙げられる。また、第４の膜を設ける場合、この第３の膜を、第４の膜のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパ膜）として利用することもできる。第３の膜の材料としては、クロムを含む材料が好適である。
【0038】
本発明のエッチング保護膜は、塩素系ガス（例えば、酸素を含有する塩素ガス、具体的には、塩素ガス（Ｃｌ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガス（以下同じ））によってドライエッチングされ難い膜となっている。そのため、位相シフト膜を剥離して位相シフト膜のパターンを形成していない部分、即ち、エッチング保護膜が露出している部分は、その後、第３の膜を塩素系ガスによりドライエッチングする際のエッチング耐性を有している。
【0039】
エッチング保護膜及び第３の膜（特に、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ）は、第３の膜をエッチングしたときのエッチング保護膜のエッチング耐性を確保する観点から、同一条件の塩素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチング保護膜に対する第３の膜のエッチング選択比が１０以上、特に１５以上、とりわけ２０以上であることが好ましい。このエッチング選択比の上限は特に限定されるものではないが、通常、３０以下である。なお、このエッチング選択比は、エッチング保護膜のエッチングレートに対する第３の膜のエッチングレートの比率である。
【0040】
（第３の膜としての遮光膜及び反射防止膜）
遮光膜を含む第３の膜を設けることにより、位相シフトマスクに、露光光を完全に遮光する領域を設けることができる。この遮光膜を含む第３の膜は、エッチングにおける加工補助膜として利用することもできる。
遮光膜を含む第３の膜を設けることにより、位相シフトマスクに、露光光を完全に遮光する領域を設けることができる。この遮光膜を含む第３の膜は、エッチングにおける加工補助膜として利用することもできる。
【0041】
遮光膜及び反射防止膜の膜構成及び材料については多数の例（例えば、特開２００７－３３４６９号公報（特許文献２）、特開２００７－２３３１７９号公報（特許文献３）など）があるが、好ましい遮光膜と反射防止膜との組み合わせの膜構成としては、例えば、クロムを含む材料の遮光膜を設け、更に、遮光膜からの反射を低減させるクロムを含む材料の反射防止膜を設けたものなどが挙げられる。遮光膜及び反射防止膜は、いずれも単層で構成しても、複数層で構成してもよい。
【0042】
遮光膜や反射防止膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。なお、ここで、クロムを含む材料を表す化学式は、構成元素を示すものであり、構成元素の組成比を意味するものではない（以下のクロムを含む材料において同じ。）。
【0043】
第３の膜が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜のクロム化合物中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に６０原子％以上で、１００原子％未満、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
【0044】
また、第３の膜が遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、反射防止膜はクロム化合物であることが好ましく、クロム化合物中のクロムの含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、７０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に２０原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に３原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
【0045】
第３の膜が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第３の膜の膜厚は、好ましくは２０ｎｍ以上、特に４０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、特に７０ｎｍ以下である。また、波長２００ｎｍ以下の露光光、特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）に対する位相シフト膜と第３の膜との合計の光学濃度が２以上、特に２．５以上、とりわけ３以上となるようにすることが好ましい。
【0046】
（第３の膜としての加工補助膜）
第３の膜が加工補助膜である場合、位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）として利用することができ、また、第４の膜のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパ膜）として利用することもできる。
第３の膜が加工補助膜である場合、位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）として利用することができ、また、第４の膜のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパ膜）として利用することもできる。
【0047】
加工補助膜の例としては、特開２００７－２４１０６５号公報（特許文献４）で示されているようなクロムを含む材料で構成された膜が挙げられる。加工補助膜は、単層で構成しても、複数層で構成してもよい。
【0048】
加工補助膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。
【0049】
第３の膜が加工補助膜である場合、第３の膜のクロム化合物中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に５０原子％以上で、１００原子％未満、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
【0050】
第３の膜が加工補助膜である場合、第３の膜の膜厚は、好ましくは２ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上で、好ましくは２０ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以下である。
【0051】
＜第４の膜＞
本発明の位相シフトマスクブランクの第３の膜の上には、単層又は複数層からなる第４の膜を設けることができる。第４の膜は、通常、第３の膜に隣接して設けられる。この第４の膜として具体的には、加工補助膜、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせなどが挙げられる。第４の膜の材料としては、ケイ素を含む材料が好適であり、特に、クロムを含まないものが好ましい。
本発明の位相シフトマスクブランクの第３の膜の上には、単層又は複数層からなる第４の膜を設けることができる。第４の膜は、通常、第３の膜に隣接して設けられる。この第４の膜として具体的には、加工補助膜、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせなどが挙げられる。第４の膜の材料としては、ケイ素を含む材料が好適であり、特に、クロムを含まないものが好ましい。
【0052】
（第４の膜としての加工補助膜）
第３の膜が遮光膜、若しくは遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、又は位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜である場合、第４の膜として、第３の膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。また、第５の膜を設ける場合、この第４の膜を、第５の膜のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパ膜）として利用することもできる。
第３の膜が遮光膜、若しくは遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、又は位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜である場合、第４の膜として、第３の膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。また、第５の膜を設ける場合、この第４の膜を、第５の膜のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパ膜）として利用することもできる。
【0053】
この加工補助膜は、第３の膜とエッチング特性が異なる材料、例えば、クロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ガス（特に、酸素を含有する塩素ガス）によるドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ6やＣＦ4などのフッ素系ガスでドライエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。
【0054】
ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。
【0055】
第４の膜が加工補助膜である場合、加工補助膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は２０原子％以上、特に３３原子％以上で、９５原子％以下、特に８０原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。酸素の含有率は７０原子％以下、特に６６原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましく、２０原子％以上であることが更に好ましい。遷移金属は含有していても、含有していなくてもよいが、遷移金属を含有する場合、その含有率は３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
【0056】
第３の膜が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第４の膜が加工補助膜である場合、第３の膜の膜厚は、好ましくは２０ｎｍ以上、特に４０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、特に７０ｎｍ以下であり、第４の膜の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、３０ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以下である。また、波長２００ｎｍ以下の露光光、特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）に対する位相シフト膜と第３の膜と第４の膜との合計の光学濃度が２以上、特に２．５以上、とりわけ３以上となるようにすることが好ましい。
【0057】
一方、第３の膜が加工補助膜、第４の膜が加工補助膜である場合、第３の膜の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下であり、第４の膜の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下である。
【0058】
（第４の膜としての遮光膜及び反射防止膜）
第３の膜が加工補助膜である場合、第４の膜として、遮光膜を設けることができる。また、第４の膜として、遮光膜と反射防止膜とを組み合わせて設けることもできる。
第３の膜が加工補助膜である場合、第４の膜として、遮光膜を設けることができる。また、第４の膜として、遮光膜と反射防止膜とを組み合わせて設けることもできる。
【0059】
第４の膜の遮光膜及び反射防止膜は、第３の膜とエッチング特性が異なる材料、例えばクロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ガス（特に、酸素を含有する塩素ガス）によるドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ6やＣＦ4などのフッ素系ガスでドライエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。
【0060】
ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。
【0061】
第４の膜が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜及び反射防止膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は１０原子％以上、特に３０原子％以上で、１００原子％未満、特に９５原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に４０原子％以下、とりわけ２０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることが好ましい。遷移金属の含有率は３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
【0062】
第３の膜が加工補助膜、第４の膜が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第３の膜の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下であり、第４の膜の膜厚は、好ましくは２０ｎｍ以上、特に３０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、特に７０ｎｍ以下である。また、波長２００ｎｍ以下の露光光、特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）に対する位相シフト膜と第３の膜と第４の膜との合計の光学濃度が２以上、特に２．５以上、とりわけ３以上となるようにすることが好ましい。
【0063】
＜第５の膜＞
本発明の位相シフトマスクブランクの第４の膜の上には、単層又は複数層からなる第５の膜を設けることができる。第５の膜は、通常、第４の膜に隣接して設けられる。この第５の膜として具体的には、第４の膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜などが挙げられる。第５の膜の材料としては、クロムを含む材料が好適である。
本発明の位相シフトマスクブランクの第４の膜の上には、単層又は複数層からなる第５の膜を設けることができる。第５の膜は、通常、第４の膜に隣接して設けられる。この第５の膜として具体的には、第４の膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜などが挙げられる。第５の膜の材料としては、クロムを含む材料が好適である。
【0064】
（第５の膜としての加工補助膜）
第４の膜が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第５の膜として、第４の膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。
第４の膜が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第５の膜として、第４の膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。
【0065】
この加工補助膜は、第４の膜とエッチング特性が異なる材料、例えば、ケイ素を含む材料のエッチングに適用されるフッ素系ガスによるドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、塩素系ガス（特に、酸素を含有する塩素ガス）でドライエッチングできるクロムを含む材料とすることが好ましい。
【0066】
クロムを含む材料として具体的には、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。
【0067】
第５の膜が加工補助膜である場合、第５の膜のクロム化合物中のクロムの含有率は３０原子％以上、特に４０原子％以上で、１００原子％未満、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
【0068】
第３の膜が加工補助膜、第４の膜が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第５の膜が加工補助膜である場合、第３の膜の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下であり、第４の膜の膜厚は、好ましくは２０ｎｍ以上、特に３０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、特に７０ｎｍ以下であり、第５の膜の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、３０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下である。また、波長２００ｎｍ以下の露光光、特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）に対する位相シフト膜と第３の膜と第４の膜と第５の膜との合計の光学濃度が２以上、特に２．５以上、とりわけ３以上となるようにすることが好ましい。
【0069】
＜第３～５の膜の成膜方法＞
第３の膜及び第５の膜のクロムを含む材料で構成された膜は、クロムターゲット、クロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれるいずれか１種又は２種以上を添加したターゲットなどを用い、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。
第３の膜及び第５の膜のクロムを含む材料で構成された膜は、クロムターゲット、クロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれるいずれか１種又は２種以上を添加したターゲットなどを用い、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。
【0070】
一方、第４の膜のケイ素を含む材料で構成された膜は、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲット、遷移金属ターゲット、ケイ素と遷移金属との複合ターゲットなどを用い、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。
【0071】
＜位相シフトマスクの製造方法＞
位相シフトマスクブランクから、常法により位相シフトマスクを製造することができる。本発明の位相シフトマスクは、位相シフトマスクブランクを用い、位相シフト膜をフッ素系ガスによりドライエッチングする工程を含む方法により製造することができる。特に、第３の膜を備える第２～第４の態様の位相シフトマスクブランクを用いる場合は、位相シフト膜をフッ素系ガスによりドライエッチングする工程と、第３の膜を塩素系ガスによりドライエッチングする工程とを含む方法により製造することができる。以下に、位相シフトマスクの製造方法の具体例を示す。
位相シフトマスクブランクから、常法により位相シフトマスクを製造することができる。本発明の位相シフトマスクは、位相シフトマスクブランクを用い、位相シフト膜をフッ素系ガスによりドライエッチングする工程を含む方法により製造することができる。特に、第３の膜を備える第２～第４の態様の位相シフトマスクブランクを用いる場合は、位相シフト膜をフッ素系ガスによりドライエッチングする工程と、第３の膜を塩素系ガスによりドライエッチングする工程とを含む方法により製造することができる。以下に、位相シフトマスクの製造方法の具体例を示す。
【0072】
（具体例１）
第１の態様の位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクを製造する例としては、透明基板上に、エッチング保護膜及び位相シフト膜がこの順に形成されている位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。
第１の態様の位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクを製造する例としては、透明基板上に、エッチング保護膜及び位相シフト膜がこの順に形成されている位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。
【0073】
まず、位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、位相シフト膜にレジストパターンを転写して、位相シフト膜のパターンを得て、位相シフトマスクを得ることができる。このとき、エッチング保護膜の存在により、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによって透明基板が掘りこまれることはない。
【0074】
（具体例２）
第２の態様の位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクを製造する例としては、透明基板上に、エッチング保護膜、位相シフト膜及び第３の膜がこの順に形成されており、第３の膜が、クロムを含む材料の膜である位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。
第２の態様の位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクを製造する例としては、透明基板上に、エッチング保護膜、位相シフト膜及び第３の膜がこの順に形成されており、第３の膜が、クロムを含む材料の膜である位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。
【0075】
まず、位相シフトマスクブランクの第３の膜上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、第３の膜にレジストパターンを転写して、第３の膜のパターンを得る。次に、得られた第３の膜のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、位相シフト膜に第３の膜のパターンを転写して、位相シフト膜のパターンを得る。このとき、エッチング保護膜の存在により、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによって透明基板が掘りこまれることはない。次に、第３の膜を、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより除去して、位相シフトマスクを得ることができる。このとき、位相シフト膜のパターンが存在していない部分で露出しているエッチング保護膜は、塩素系ガスを用いたドライエッチングではエッチングされない。ここで、第３の膜の一部を残す必要がある場合は、その部分を保護するレジストパターンを、第３の膜の上に形成した後、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第３の膜を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、位相シフトマスクを得ることができる。
【0076】
（具体例３）
第３の態様の位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクを製造する例としては、透明基板上に、エッチング保護膜、位相シフト膜、第３の膜及び第４の膜がこの順に形成されており、第３の膜が、クロムを含む材料の遮光膜、又はクロムを含む材料の、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第４の膜が、ケイ素を含む材料の加工補助膜である位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。
第３の態様の位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクを製造する例としては、透明基板上に、エッチング保護膜、位相シフト膜、第３の膜及び第４の膜がこの順に形成されており、第３の膜が、クロムを含む材料の遮光膜、又はクロムを含む材料の、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第４の膜が、ケイ素を含む材料の加工補助膜である位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。
【0077】
まず、位相シフトマスクブランクの第４の膜の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、第４の膜にレジストパターンを転写して、第４の膜のパターンを得る。次に、得られた第４の膜のパターンをエッチングマスクとして、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、第３の膜に第４の膜のパターンを転写して、第３の膜のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去した後、得られた第３の膜のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、位相シフト膜に第３の膜のパターンを転写して、位相シフト膜のパターンを得ると同時に、第４の膜のパターンを除去する。このとき、エッチング保護膜の存在により、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによって透明基板が掘りこまれることはない。次に、第３の膜を残す部分を保護するレジストパターンを、第３の膜の上に形成した後、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第３の膜を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、位相シフトマスクを得ることができる。
【0078】
（具体例４）
第３の態様の位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクを製造する他の例としては、透明基板上に、エッチング保護膜、位相シフト膜、第３の膜及び第４の膜がこの順に形成されており、第３の膜が、クロムを含む材料の加工補助膜、第４の膜が、ケイ素を含む材料の遮光膜、又はケイ素を含む材料の、遮光膜と反射防止膜との組み合わせである位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。
第３の態様の位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクを製造する他の例としては、透明基板上に、エッチング保護膜、位相シフト膜、第３の膜及び第４の膜がこの順に形成されており、第３の膜が、クロムを含む材料の加工補助膜、第４の膜が、ケイ素を含む材料の遮光膜、又はケイ素を含む材料の、遮光膜と反射防止膜との組み合わせである位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。
【0079】
まず、位相シフトマスクブランクの第４の膜の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、第４の膜にレジストパターンを転写して、第４の膜のパターンを得る。次に、得られた第４の膜のパターンをエッチングマスクとして、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、第３の膜に第４の膜のパターンを転写して、位相シフト膜を除去する部分の第３の膜が除去された第３の膜のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第４の膜を残す部分を保護するレジストパターンを、第４の膜の上に形成した後、得られた第３の膜のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、位相シフト膜に第３の膜のパターンを転写して、位相シフト膜のパターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第４の膜のパターンを除去する。このとき、エッチング保護膜の存在により、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによって透明基板が掘りこまれることはない。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、第４の膜が除去された部分の第３の膜を除去して、位相シフトマスクを得ることができる。このとき、位相シフト膜のパターンが存在していない部分で露出しているエッチング保護膜は、塩素系ガスを用いたドライエッチングではエッチングされない。
【0080】
（具体例５）
第４の態様の位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクを製造する例としては、透明基板上に、エッチング保護膜、位相シフト膜、第３の膜、第４の膜及び第５の膜がこの順に形成されており、第３の膜が、クロムを含む材料の加工補助膜、第４の膜が、ケイ素を含む材料の遮光膜、又はケイ素を含む材料の、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第５の膜が、クロムを含む材料の加工補助膜である位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。
第４の態様の位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクを製造する例としては、透明基板上に、エッチング保護膜、位相シフト膜、第３の膜、第４の膜及び第５の膜がこの順に形成されており、第３の膜が、クロムを含む材料の加工補助膜、第４の膜が、ケイ素を含む材料の遮光膜、又はケイ素を含む材料の、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第５の膜が、クロムを含む材料の加工補助膜である位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。
【0081】
まず、位相シフトマスクブランクの第５の膜の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、第５の膜にレジストパターンを転写して、第５の膜のパターンを得る。次に、得られた第５の膜のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、第４の膜に第５の膜のパターンを転写して、第４の膜のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第４の膜を残す部分を保護するレジストパターンを、第５の膜の上に形成した後、得られた第４の膜のパターンをエッチングマスクとして、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、第３の膜に第４の膜のパターンを転写して第３の膜のパターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第５の膜を除去する。次に、第３の膜のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、位相シフト膜に第３の膜のパターンを転写して、位相シフト膜のパターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第４の膜のパターンを除去する。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、第４の膜が除去された部分の第３の膜と、レジストパターンが除去された部分の第５の膜を除去して、位相シフトマスクを得ることができる。このとき、位相シフト膜のパターンが存在していない部分で露出しているエッチング保護膜は、塩素系ガスを用いたドライエッチングではエッチングされない。
【0082】
＜位相シフトマスク＞
位相シフトマスクは、透光性基板の上に、マスクパターン（フォトマスクパターン）を備える。本発明の位相シフトマスクは、透光性基板と、透光性基板上に、好ましくは透光性基板に接して形成されたエッチング保護膜と、エッチング保護膜に接して形成された位相シフト膜のパターンとを備える。位相シフトマスクは、位相シフト膜のパターンの上には、第３の膜（特に、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ）のパターンを備えていてもよく、更に、第４の膜のパターン、又は第４の膜のパターン及び第５の膜のパターンを備えていてもよい。
位相シフトマスクは、透光性基板の上に、マスクパターン（フォトマスクパターン）を備える。本発明の位相シフトマスクは、透光性基板と、透光性基板上に、好ましくは透光性基板に接して形成されたエッチング保護膜と、エッチング保護膜に接して形成された位相シフト膜のパターンとを備える。位相シフトマスクは、位相シフト膜のパターンの上には、第３の膜（特に、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ）のパターンを備えていてもよく、更に、第４の膜のパターン、又は第４の膜のパターン及び第５の膜のパターンを備えていてもよい。
【0083】
透光性基板、エッチング保護膜、位相シフト膜、第３の膜、第４の膜及び第５の膜は、位相シフトマスクブランクと同様のものであればよい。位相シフトマスクの位相シフト膜のない部分（位相シフト膜のパターン以外の部分）のエッチング保護膜は、位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクを製造する際のドライエッチングに曝されるため、位相シフトマスクブランクに形成されていたものよりも薄くなっている（例えば、１０～５０％程度、薄くなっている。）。位相シフトマスクの位相シフト膜のない部分に、エッチング保護膜は存在していなくてもよいが、位相シフト膜のない部分にもエッチング保護膜が形成されている（残存している）ことが好ましい。
【0084】
本発明の位相シフトマスクは、被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下、とりわけ２０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（波長１５７ｎｍ）などの波長２５０ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の露光光でパターンを転写する露光に好適であり、特に、露光光がＡｒＦエキシマレーザー光である場合に特に効果的である。
【実施例】
【0085】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0086】
［実施例１］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてＨｆターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス及び酸素ガスを用い、石英基板上に、ＨｆＯからなるエッチング保護膜を２．０ｎｍの膜厚で成膜した。石英基板上にエッチング保護膜を成膜した状態で、波長１９３ｎｍの光に対する透過率（透光性基板を透過した露光光に対する、透光性基板及びエッチング保護膜を透過した露光光の割合）を測定したところ、９５．３％（光学濃度は０．０２１）であった。一方、エッチング保護膜自体の、厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度（ＯＤｓ）は０．０１０５であった。また、エッチング保護膜の組成をＸＰＳにて測定したところ、Ｈｆが３６．２原子％、Ｏが６３．８原子％であった。この場合、ＨｆとＳｉの合計に対するＳｉの比率は０原子％である。
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてＨｆターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス及び酸素ガスを用い、石英基板上に、ＨｆＯからなるエッチング保護膜を２．０ｎｍの膜厚で成膜した。石英基板上にエッチング保護膜を成膜した状態で、波長１９３ｎｍの光に対する透過率（透光性基板を透過した露光光に対する、透光性基板及びエッチング保護膜を透過した露光光の割合）を測定したところ、９５．３％（光学濃度は０．０２１）であった。一方、エッチング保護膜自体の、厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度（ＯＤｓ）は０．０１０５であった。また、エッチング保護膜の組成をＸＰＳにて測定したところ、Ｈｆが３６．２原子％、Ｏが６３．８原子％であった。この場合、ＨｆとＳｉの合計に対するＳｉの比率は０原子％である。
【0087】
次に、別のスパッタ装置のチャンバー内に、エッチング保護膜を成膜した石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてＭｏＳｉターゲット及びＳｉターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、酸素ガス及び窒素ガスを用い、エッチング保護膜上に、ＭｏＳｉＯＮからなり、波長１９３ｎｍの光に対する位相差が１７７度、透過率が９％である位相シフト膜を７５ｎｍの膜厚で成膜した。位相シフト膜の組成をＸＰＳにて測定したところ、Ｍｏが６．８原子％、Ｓｉが３８．３原子％、Ｏが１４．２原子％、Ｎが４０．７原子％であった。
【0088】
次に、更に別のスパッタ装置のチャンバー内に、エッチング保護膜及び位相シフト膜を成膜した石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてＣｒターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、酸素ガス及び窒素ガスを用い、位相シフト膜上に、ＣｒＯＮからなる遮光膜を４８ｎｍの膜厚で成膜して、位相シフトマスクブランクを得た。遮光膜の組成をＸＰＳにて測定したところ、Ｃｒが４５．７原子％、Ｏが３７．３原子％、Ｎが１７．０原子％であった。この場合、位相シフト膜と遮光膜とを合わせた波長１９３ｎｍの露光光でのＯＤは３．０であった。
【0089】
得られた位相シフトマスクブランクを、図５に示されるドライエッチング装置内に設置し、位相シフトマスクブランクの遮光膜、位相シフト膜及びエッチング保護膜の各々に対して、塩素系ガスを用いたドライエッチング（塩素系ドライエッチング）、フッ素系ガスを用いたドライエッチング（フッ素系ドライエッチング）を実施し、各々の膜のエッチングレートを算出した。図５は、ドライエッチング装置の概略を示す図であり、ドライエッチング装置１００は、チャンバー１０１、アース１０２、下部電極１０３、アンテナコイル１０４、高周波電源ＲＦ１，ＲＦ２を備える。この場合、下部電極１０３の上に、被処理基板（位相シフトマスクブランク）１０５が置かれている。
【0090】
その結果、エッチング保護膜（ＨｆＯ膜）のフッ素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレート（Ｒｅｐ）は０．０５４［ｎｍ／ｓｅｃ］、位相シフト膜（ＭｏＳｉＯＮ膜）のフッ素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレート（Ｒｐｓ）は１．１５［ｎｍ／ｓｅｃ］であり、エッチング保護膜に対する位相シフト膜のエッチング選択比は２１であった。また、エッチング保護膜の塩素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレートは０．１６［ｎｍ／ｓｅｃ］、遮光膜（ＣｒＯＮ膜）の塩素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレートは３．６１［ｎｍ／ｓｅｃ］であり、エッチング保護膜に対する遮光膜のエッチング選択比は２３であった。
【0091】
また、位相シフト膜のエッチングレート（Ｒｐｓ＝１．１５ｎｍ／ｓｅｃ）、エッチング保護膜のエッチングレート（Ｒｅｐ＝０．０５４ｎｍ／ｓｅｃ）、及びエッチング保護膜の厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度（ＯＤｓ＝０．０１０５）から、下記式（１）
ＯＤｓ×Ｒｅｐ／Ｒｐｓ （１）
により算出される値は０．０００４９であった。
ＯＤｓ×Ｒｅｐ／Ｒｐｓ （１）
により算出される値は０．０００４９であった。
【0092】
＜塩素系ドライエッチング条件＞
ＲＦ１（ＲＩＥ：リアクティブイオンエッチング）：ＣＷ（連続放電）７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ：誘導結合プラズマ）：ＣＷ（連続放電）４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：５５ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
ＲＦ１（ＲＩＥ：リアクティブイオンエッチング）：ＣＷ（連続放電）７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ：誘導結合プラズマ）：ＣＷ（連続放電）４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：５５ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
【0093】
＜フッ素系ドライエッチング条件＞
ＲＦ１（ＲＩＥ：リアクティブイオンエッチング）：ＣＷ（連続放電）５４Ｗ
ＲＦ２（ＩＣＰ：誘導結合プラズマ）：ＣＷ（連続放電）３２５Ｗ
圧力：５ｍＴｏｒｒ
ＳＦ6：１８ｓｃｃｍ
Ｏ2：４５ｓｃｃｍ
ＲＦ１（ＲＩＥ：リアクティブイオンエッチング）：ＣＷ（連続放電）５４Ｗ
ＲＦ２（ＩＣＰ：誘導結合プラズマ）：ＣＷ（連続放電）３２５Ｗ
圧力：５ｍＴｏｒｒ
ＳＦ6：１８ｓｃｃｍ
Ｏ2：４５ｓｃｃｍ
【0094】
［実施例２］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてＨｆターゲット及びＳｉターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス及び酸素ガスを用い、石英基板上に、ＨｆＳｉＯからなるエッチング保護膜を７．３ｎｍの膜厚で成膜した。石英基板上にエッチング保護膜を成膜した状態で、波長１９３ｎｍの光に対する透過率（透光性基板を透過した露光光に対する、透光性基板及びエッチング保護膜を透過した露光光の割合）を測定したところ、９６．２％（光学濃度は０．０１７）であった。一方、エッチング保護膜自体の、厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度（ＯＤｓ）は０．００２３であった。また、エッチング保護膜の組成をＸＰＳにて測定したところ、Ｈｆが１３．２原子％、Ｓｉが２１．４原子％、Ｏが６５．４原子％であった。この場合、ＨｆとＳｉの合計に対するＳｉの比率は６１．８原子％である。
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてＨｆターゲット及びＳｉターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス及び酸素ガスを用い、石英基板上に、ＨｆＳｉＯからなるエッチング保護膜を７．３ｎｍの膜厚で成膜した。石英基板上にエッチング保護膜を成膜した状態で、波長１９３ｎｍの光に対する透過率（透光性基板を透過した露光光に対する、透光性基板及びエッチング保護膜を透過した露光光の割合）を測定したところ、９６．２％（光学濃度は０．０１７）であった。一方、エッチング保護膜自体の、厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度（ＯＤｓ）は０．００２３であった。また、エッチング保護膜の組成をＸＰＳにて測定したところ、Ｈｆが１３．２原子％、Ｓｉが２１．４原子％、Ｏが６５．４原子％であった。この場合、ＨｆとＳｉの合計に対するＳｉの比率は６１．８原子％である。
【0095】
次に、実施例１と同様の方法で、エッチング保護膜上に、ＭｏＳｉＯＮからなる位相シフト膜を７５ｎｍの膜厚で成膜し、更に、位相シフト膜上に、ＣｒＯＮからなる遮光膜を４８ｎｍの膜厚で成膜して、位相シフトマスクブランクを得た。
【0096】
得られた位相シフトマスクブランクについて、実施例１と同様の方法で、エッチングレートを算出した。その結果、エッチング保護膜（ＨｆＳｉＯ膜）のフッ素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレート（Ｒｅｐ）は０．２２［ｎｍ／ｓｅｃ］、位相シフト膜（ＭｏＳｉＯＮ膜）のフッ素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレート（Ｒｐｓ）は１．１５［ｎｍ／ｓｅｃ］であり、エッチング保護膜に対する位相シフト膜のエッチング選択比は５．２であった。また、エッチング保護膜の塩素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレートは０．１６［ｎｍ／ｓｅｃ］、遮光膜（ＣｒＯＮ膜）の塩素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレートは３．６１［ｎｍ／ｓｅｃ］であり、エッチング保護膜に対する遮光膜のエッチング選択比は２３であった。
【0097】
また、位相シフト膜のエッチングレート（Ｒｐｓ＝１．１５ｎｍ／ｓｅｃ）、エッチング保護膜のエッチングレート（Ｒｅｐ＝０．２２ｎｍ／ｓｅｃ）、及びエッチング保護膜の厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度（ＯＤｓ＝０．００２３）から、上記式（１）により算出される値は０．０００４４であった。
【0098】
［実施例３］
Ｈｆターゲット及びＳｉターゲットの印加電力を変更した以外は実施例２と同様にして、石英基板上に、ＨｆＳｉＯからなるエッチング保護膜を２１ｎｍの膜厚で成膜した。石英基板上にエッチング保護膜を成膜した状態で、波長１９３ｎｍの光に対する透過率（透光性基板を透過した露光光に対する、透光性基板及びエッチング保護膜を透過した露光光の割合）を測定したところ、８９．３％（光学濃度は０．０４９）であった。一方、エッチング保護膜自体の、厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度（ＯＤｓ）は０．００２３であった。また、エッチング保護膜の組成をＸＰＳにて測定したところ、Ｈｆが３．４原子％、Ｓｉが３０．８原子％、Ｏが６５．８原子％であった。この場合、ＨｆとＳｉの合計に対するＳｉの比率は９０．１原子％である。
Ｈｆターゲット及びＳｉターゲットの印加電力を変更した以外は実施例２と同様にして、石英基板上に、ＨｆＳｉＯからなるエッチング保護膜を２１ｎｍの膜厚で成膜した。石英基板上にエッチング保護膜を成膜した状態で、波長１９３ｎｍの光に対する透過率（透光性基板を透過した露光光に対する、透光性基板及びエッチング保護膜を透過した露光光の割合）を測定したところ、８９．３％（光学濃度は０．０４９）であった。一方、エッチング保護膜自体の、厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度（ＯＤｓ）は０．００２３であった。また、エッチング保護膜の組成をＸＰＳにて測定したところ、Ｈｆが３．４原子％、Ｓｉが３０．８原子％、Ｏが６５．８原子％であった。この場合、ＨｆとＳｉの合計に対するＳｉの比率は９０．１原子％である。
【0099】
次に、実施例１と同様の方法で、エッチング保護膜上に、ＭｏＳｉＯＮからなる位相シフト膜を７５ｎｍの膜厚で成膜し、更に、位相シフト膜上に、ＣｒＯＮからなる遮光膜を４８ｎｍの膜厚で成膜して、位相シフトマスクブランクを得た。
【0100】
得られた位相シフトマスクブランクについて、実施例１と同様の方法で、エッチングレートを算出した。その結果、エッチング保護膜（ＨｆＳｉＯ膜）のフッ素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレート（Ｒｅｐ）は０．６４［ｎｍ／ｓｅｃ］、位相シフト膜（ＭｏＳｉＯＮ膜）のフッ素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレート（Ｒｐｓ）は１．１５［ｎｍ／ｓｅｃ］であり、エッチング保護膜に対する位相シフト膜のエッチング選択比は１．８であった。また、エッチング保護膜の塩素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレートは０．１８［ｎｍ／ｓｅｃ］、遮光膜（ＣｒＯＮ膜）の塩素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレートは３．６１［ｎｍ／ｓｅｃ］であり、エッチング保護膜に対する遮光膜のエッチング選択比は２０であった。
【0101】
また、位相シフト膜のエッチングレート（Ｒｐｓ＝１．１５ｎｍ／ｓｅｃ）、エッチング保護膜のエッチングレート（Ｒｅｐ＝０．６４ｎｍ／ｓｅｃ）、及びエッチング保護膜の厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度（ＯＤｓ＝０．００２３）から、上記式（１）により算出される値は０．００１２８であった。
【0102】
［実施例４］
Ｈｆターゲット及びＳｉターゲットの印加電力を変更した以外は実施例２と同様にして、石英基板上に、ＨｆＳｉＯからなるエッチング保護膜を２４ｎｍの膜厚で成膜した。石英基板上にエッチング保護膜を成膜した状態で、波長１９３ｎｍの光に対する透過率（透光性基板を透過した露光光に対する、透光性基板及びエッチング保護膜を透過した露光光の割合）を測定したところ、８８．６％（光学濃度は０．０５３）であった。一方、エッチング保護膜自体の、厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度（ＯＤｓ）は０．００２２であった。また、エッチング保護膜の組成をＸＰＳにて測定したところ、Ｈｆが２．０原子％、Ｓｉが３２．１原子％、Ｏが６５．９原子％であった。この場合、ＨｆとＳｉの合計に対するＳｉの比率は９４．１原子％である。
Ｈｆターゲット及びＳｉターゲットの印加電力を変更した以外は実施例２と同様にして、石英基板上に、ＨｆＳｉＯからなるエッチング保護膜を２４ｎｍの膜厚で成膜した。石英基板上にエッチング保護膜を成膜した状態で、波長１９３ｎｍの光に対する透過率（透光性基板を透過した露光光に対する、透光性基板及びエッチング保護膜を透過した露光光の割合）を測定したところ、８８．６％（光学濃度は０．０５３）であった。一方、エッチング保護膜自体の、厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度（ＯＤｓ）は０．００２２であった。また、エッチング保護膜の組成をＸＰＳにて測定したところ、Ｈｆが２．０原子％、Ｓｉが３２．１原子％、Ｏが６５．９原子％であった。この場合、ＨｆとＳｉの合計に対するＳｉの比率は９４．１原子％である。
【0103】
次に、実施例１と同様の方法で、エッチング保護膜上に、ＭｏＳｉＯＮからなる位相シフト膜を７５ｎｍの膜厚で成膜し、更に、位相シフト膜上に、ＣｒＯＮからなる遮光膜を４８ｎｍの膜厚で成膜して、位相シフトマスクブランクを得た。
【0104】
得られた位相シフトマスクブランクについて、実施例１と同様の方法で、エッチングレートを算出した。その結果、エッチング保護膜（ＨｆＳｉＯ膜）のフッ素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレート（Ｒｅｐ）は０．７３［ｎｍ／ｓｅｃ］、位相シフト膜（ＭｏＳｉＯＮ膜）のフッ素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレート（Ｒｐｓ）は１．１５［ｎｍ／ｓｅｃ］であり、エッチング保護膜に対する位相シフト膜のエッチング選択比は１．６であった。また、エッチング保護膜の塩素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレートは０．１８［ｎｍ／ｓｅｃ］、遮光膜（ＣｒＯＮ膜）の塩素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレートは３．６１［ｎｍ／ｓｅｃ］であり、エッチング保護膜に対する遮光膜のエッチング選択比は２０であった。
【0105】
また、位相シフト膜のエッチングレート（Ｒｐｓ＝１．１５ｎｍ／ｓｅｃ）、エッチング保護膜のエッチングレート（Ｒｅｐ＝０．７３ｎｍ／ｓｅｃ）、及びエッチング保護膜の厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度（ＯＤｓ＝０．００２２）から、上記式（１）により算出される値は０．００１４０であった。
【0106】
［実施例５］
Ｈｆターゲット及びＳｉターゲットの印加電力を変更した以外は実施例２と同様にして、石英基板上に、ＨｆＳｉＯからなるエッチング保護膜を２５ｎｍの膜厚で成膜した。石英基板上にエッチング保護膜を成膜した状態で、波長１９３ｎｍの光に対する透過率（透光性基板を透過した露光光に対する、透光性基板及びエッチング保護膜を透過した露光光の割合）を測定したところ、８８．０％（光学濃度は０．０５６）であった。一方、エッチング保護膜自体の、厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度（ＯＤｓ）は０．００２２であった。また、エッチング保護膜の組成をＸＰＳにて測定したところ、Ｈｆが０．６原子％、Ｓｉが３３．４原子％、Ｏが６６．０原子％であった。この場合、ＨｆとＳｉの合計に対するＳｉの比率は９８．２原子％である。
Ｈｆターゲット及びＳｉターゲットの印加電力を変更した以外は実施例２と同様にして、石英基板上に、ＨｆＳｉＯからなるエッチング保護膜を２５ｎｍの膜厚で成膜した。石英基板上にエッチング保護膜を成膜した状態で、波長１９３ｎｍの光に対する透過率（透光性基板を透過した露光光に対する、透光性基板及びエッチング保護膜を透過した露光光の割合）を測定したところ、８８．０％（光学濃度は０．０５６）であった。一方、エッチング保護膜自体の、厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度（ＯＤｓ）は０．００２２であった。また、エッチング保護膜の組成をＸＰＳにて測定したところ、Ｈｆが０．６原子％、Ｓｉが３３．４原子％、Ｏが６６．０原子％であった。この場合、ＨｆとＳｉの合計に対するＳｉの比率は９８．２原子％である。
【0107】
次に、実施例１と同様の方法で、エッチング保護膜上に、ＭｏＳｉＯＮからなる位相シフト膜を７５ｎｍの膜厚で成膜し、更に、位相シフト膜上に、ＣｒＯＮからなる遮光膜を４８ｎｍの膜厚で成膜して、位相シフトマスクブランクを得た。
【0108】
得られた位相シフトマスクブランクについて、実施例１と同様の方法で、エッチングレートを算出した。その結果、エッチング保護膜（ＨｆＳｉＯ膜）のフッ素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレート（Ｒｅｐ）は０．７６［ｎｍ／ｓｅｃ］、位相シフト膜（ＭｏＳｉＯＮ膜）のフッ素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレート（Ｒｐｓ）は１．１５［ｎｍ／ｓｅｃ］であり、エッチング保護膜に対する位相シフト膜のエッチング選択比は１．５１であった。また、エッチング保護膜の塩素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレートは０．１９［ｎｍ／ｓｅｃ］、遮光膜（ＣｒＯＮ膜）の塩素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレートは３．６１［ｎｍ／ｓｅｃ］であり、エッチング保護膜に対する遮光膜のエッチング選択比は１９であった。
【0109】
また、位相シフト膜のエッチングレート（Ｒｐｓ＝１．１５ｎｍ／ｓｅｃ）、エッチング保護膜のエッチングレート（Ｒｅｐ＝０．７６ｎｍ／ｓｅｃ）、及びエッチング保護膜の厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度（ＯＤｓ＝０．００２２）から、上記式（１）により算出される値は０．００１４５であった。
【0110】
［比較例１］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてＣｒターゲット及びＳｉターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、酸素ガス及び窒素ガスを用い、石英基板上に、ＣｒＳｉＯＮからなるエッチング保護膜を３．４ｎｍの膜厚で成膜した。石英基板上にエッチング保護膜を成膜した状態で、波長１９３ｎｍの光に対する透過率（透光性基板を透過した露光光に対する、透光性基板及びエッチング保護膜を透過した露光光の割合）を測定したところ、７９．６％（光学濃度は０．０９９）であった。一方、エッチング保護膜自体の、厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度（ＯＤｓ）は０．０２９１であった。また、エッチング保護膜の組成をＸＰＳにて測定したところ、Ｃｒが４３原子％、Ｓｉが７原子％、Ｏが２０原子％、Ｎが３０原子％であった。
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてＣｒターゲット及びＳｉターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、酸素ガス及び窒素ガスを用い、石英基板上に、ＣｒＳｉＯＮからなるエッチング保護膜を３．４ｎｍの膜厚で成膜した。石英基板上にエッチング保護膜を成膜した状態で、波長１９３ｎｍの光に対する透過率（透光性基板を透過した露光光に対する、透光性基板及びエッチング保護膜を透過した露光光の割合）を測定したところ、７９．６％（光学濃度は０．０９９）であった。一方、エッチング保護膜自体の、厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度（ＯＤｓ）は０．０２９１であった。また、エッチング保護膜の組成をＸＰＳにて測定したところ、Ｃｒが４３原子％、Ｓｉが７原子％、Ｏが２０原子％、Ｎが３０原子％であった。
【0111】
次に、実施例１と同様の方法で、エッチング保護膜上に、ＭｏＳｉＯＮからなる位相シフト膜を７５ｎｍの膜厚で成膜し、更に、位相シフト膜上に、ＣｒＯＮからなる遮光膜を４８ｎｍの膜厚で成膜して、位相シフトマスクブランクを得た。
【0112】
得られた位相シフトマスクブランクについて、実施例１と同様の方法で、エッチングレートを算出した。その結果、エッチング保護膜（ＣｒＳｉＯＮ膜）のフッ素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレート（Ｒｅｐ）は０．１０［ｎｍ／ｓｅｃ］、位相シフト膜（ＭｏＳｉＯＮ膜）のフッ素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレート（Ｒｐｓ）は１．１５［ｎｍ／ｓｅｃ］であり、エッチング保護膜に対する位相シフト膜のエッチング選択比は１２であった。また、エッチング保護膜の塩素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレートは０．１６［ｎｍ／ｓｅｃ］、遮光膜（ＣｒＯＮ膜）の塩素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレートは３．６１［ｎｍ／ｓｅｃ］であり、エッチング保護膜に対する遮光膜のエッチング選択比は２３であった。
【0113】
また、位相シフト膜のエッチングレート（Ｒｐｓ＝１．１５ｎｍ／ｓｅｃ）、エッチング保護膜のエッチングレート（Ｒｅｐ＝０．１０ｎｍ／ｓｅｃ）、及びエッチング保護膜の厚さ１ｎｍあたりの露光光に対する光学濃度（ＯＤｓ＝０．０２９１）から、上記式（１）により算出される値は０．００２５であった。
【符号の説明】
【0114】
１ 位相シフトマスクブランク
１０ 透光性基板
１１ エッチング保護膜
１２ 位相シフト膜
１３ 第３の膜
１４ 第４の膜
１５ 第５の膜
１００ ドライエッチング装置
１０１ チャンバー
１０２ アース
１０３ 下部電極
１０４ アンテナコイル、
１０５ 被処理基板（位相シフトマスクブランク）
ＲＦ１、ＲＦ２ 高周波電源
１０ 透光性基板
１１ エッチング保護膜
１２ 位相シフト膜
１３ 第３の膜
１４ 第４の膜
１５ 第５の膜
１００ ドライエッチング装置
１０１ チャンバー
１０２ アース
１０３ 下部電極
１０４ アンテナコイル、
１０５ 被処理基板（位相シフトマスクブランク）
ＲＦ１、ＲＦ２ 高周波電源
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】